JP3812238B2

JP3812238B2 - Coloring composition and use thereof

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Publication number: JP3812238B2
Application number: JP27046199A
Authority: JP
Inventors: 聡大井; 正充荻原
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2019-09-24
Also published as: JP2001089608A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂着色用組成物および着色成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは紫外線の作用によって変色、脆化等の劣化を起こすため、屋外用途等のプラスチック成形品には紫外線吸収剤、クエンチャー、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加して耐候性を向上させている。なかでもヒンダードアミン系光安定剤は成形品表面の劣化防止に大きな効果を示し、ほとんどのプラスチックに使用されている。そして、屋外における長期の耐候性が要求される薄物成形品には、低輝散性、低移行性、低溶出性を有する高分子量のヒンダードアミン系光安定剤が使用されている。
【０００３】
しかし、ヒンダードアミン系光安定剤を添加したポリオレフィン系樹脂成形品は、ヒンダードアミン系光安定剤により顔料の凝集作用や濡れ性向上等の顔料分散状態の変化が激しく、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量や成形温度（材料温度）、成形機内での溶融材料滞留時間等のような、材料が受ける熱履歴の大きさ等の成形条件の違いによって成形物の色が異なるという問題があった。
【０００４】
この現象はＴダイフィルム成形、射出成形、ブロー成形等の成形方法を問わずに生じ、特に高分子量のヒンダードアミン系光安定剤を使用した場合に色の変化が顕著であった。
【０００５】
従って、Ｔダイフィルム成形におけるフィルム端部や射出成形におけるスプル、ランナー等の成形時に発生するスクラップ材料の再利用が難しく、収率を向上出来なかった。また、成形物の組成変更に伴いヒンダードアミン系光安定剤のグレード、添加量の変更を行う場合や、成形機種、成形速度、成形品形状の変更に伴い成形条件を変更する場合に、その都度、顔料配合の修正による色調整が必要となり、更にその色調整についても成形方法、機種の違いから実験機と本生産機での色再現性が取れず、煩雑であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点を改良し、ヒンダードアミン系光安定剤、特に高分子量のヒンダードアミン系光安定剤を添加したポリオレフィン系樹脂成形物において、ヒンダードアミン系光安定剤による顔料分散状態の変化がなく、ヒンダードアミン系光安定剤グレード、量または成形条件を変更しても安定した一定の発色が得られるポリオレフィン系樹脂着色用組成物及びそれを用いた成形物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、酸価が０．０５〜１００ｍｇ／ＫＯＨかつ重量平均分子量が５００〜３５０００である極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）０．１〜２０重量％、ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）０．０１〜３０重量％、顔料（ｃ）０．０１〜９０重量％、酸価が０．０５ｍｇ／ＫＯＨ未満のポリオレフィン系樹脂（ｄ）０．５〜９５重量％からなるポリオレフィン系樹脂着色用組成物である。
【０００８】
第２の発明は、極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）が不飽和カルボン酸またはその無水物を重合させた酸変性ポリオレフィン樹脂、もしくはその酸変性ポリオレフィン樹脂の誘導体であることを特徴とする第１の発明に記載のポリオレフィン系樹脂着色用組成物である。
【０００９】
第３の発明は、ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）の平均分子量が４５０〜５０００である第１又は第２の発明に記載のポリオレフィン系樹脂着色用組成物である。
【００１０】
第４の発明は、第１乃至第３の発明いずれか記載のポリオレフィン系樹脂着色用組成物をポリオレフィン系樹脂で希釈して得られる、極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）０．０１〜１０重量％、ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）０．００５〜３重量％、顔料（ｃ）０．０１〜５０重量％とを含有するポリオレフィン系樹脂成形物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）の酸価は０．０５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではヒンダードアミン系光安定剤が顔料分散状態を変化させる作用を抑制できない。また酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、顔料への極端な吸着または反発により顔料粒子の凝集が起こるため、適正な着色力を得ることができず、更にポリオレフィン系樹脂（ｄ）との相溶性不良により、組成物、成形物の外観を著しく損なう。
【００１３】
本発明における極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）の平均分子量は５００〜１０００００の範囲であり、特に８００〜７００００が好ましい。平均分子量が５００未満では、成形物の強度等の諸物性を低下させるだけでなく、顔料への吸着または反発により顔料分散状態のバランスをとっても、極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）の溶融粘度が低いために成形時の成形温度や溶融剪断力等で顔料分散状態が変化してしまい、結果として成形物における発色性が不安定になってしまう。平均分子量が１０００００を超えると、ポリオレフィン系樹脂（ｄ）と相溶し難くなり、また着色用組成物加工時あるいは成形物成形時の溶融剪断力の大きさによって、顔料への吸着度合いが変化するため、一定の発色性を得るのが非常に難しくなる。
【００１４】
尚、本発明における「平均分子量」の語は「重量平均分子量」を意味し、また、本発明における「樹脂」の語は、重量平均分子量が５００００以上でＪＩＳ
Ｋ７２１０に準じてＭＦＲ測定が可能である、通常一般に「熱可塑性樹脂」とよばれているものと、重量平均分子量が５００００未満でＪＩＳＫ７２１０に準じてＭＦＲ測定が不可能である、通常一般に「ワックス」とよばれているものの両方を示す。
【００１５】
本発明における極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、不飽和カルボン酸またはその無水物を重合させた酸変性ポリオレフィン樹脂や、その酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボン酸またはその無水物に基づくカルボキシル基を、分子内に少なくとも１つ以上のアミノ基を持つ化合物によりアミド化もしくはイミド化、または金属化合物によるキレート化等により変性させた誘導体や、ポリオレフィン樹脂を酸化させて分子内にカルボキシル基を導入した変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００１６】
極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）に用いられるポリオレフィン樹脂としては、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体樹脂、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン−αオレフィンブロック共重合体樹脂、プロピレン−αオレフィンランダム共重合体樹脂、プロピレン−ブテンブロック共重合体樹脂、プロピレン−ブテンランダム共重合体樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００１７】
極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）に用いられる不飽和カルボン酸の代表例を挙げるとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコ酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、アコニット酸等がある。また、不飽和カルボン酸の酸無水物の代表例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水アコニット酸等が挙げられる。
これら不飽和カルボン酸及びその酸無水物は１種、または２種以上の組み合わせで用いられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が工業的に有利である。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその酸無水物を重合せしめる方法としては公知のいくつかの方法を採用することができる。一般的には、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等で製造することができるが、これら重合方法及び反応操作において特に限定されるものではない。例えば、有機過酸化物の存在下に、ポリオレフィン樹脂および前記不飽和カルボン酸またはその無水物を、ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で溶融混練することによって行われる。
【００１９】
本発明のポリオレフィン系樹脂着色用組成物中の極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）の濃度は、０．１〜２０重量％であり、特に０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満では、組成物中で顔料の分散が不均一になり、更に成形時の熱履歴の大きさによって、顔料分散状態が変化して安定した発色の成形品を得ることができない。２０重量％を超える組成物から極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）がブリードし、外観、ハンドリング性を損なうため好ましくない。
またポリオレフィン系樹脂成形物中の極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）の濃度は、０．０１〜１０重量％であり、特に０．０１〜５重量％が好ましい。０．０１重量％未満では、均一かつ安定的な発色性を示す成形物を得ることができない。また１０重量％を超えると成形物の強度等の諸物性に悪影響を与えるだけでなく、極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）のブリードにより、成形物の外観不良が起こる。
【００２０】
本発明において用いられるヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）としては、メチルピペリジン骨格を有する化合物で、例えばコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【００２１】
本発明において用いられるヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）の平均分子量は４５０〜５０００が好ましい。特に薄物成形品には平均分子量が２０００以上の高分子量のものが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂着色組成物中のヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）の濃度は０．０１〜３０重量％であり、成形物に要求される耐候性に必要な量を含有させれば良いが、特に０．０１〜２５重量％が好ましい。濃度が０．０１重量％未満では、未添加と比較して成形品の耐候性の向上は認められず、３０重量％を超えると、ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）のブリードが顕著になり着色用組成物のブロッキング等を引き起こし、ハンドリング性を損なう。
また、ポリオレフィン系樹脂成形物中のヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）の濃度は０．００５〜３重量％であり、成形物に要求される耐候性に必要な量を含有させれば良いが、特に０．００５〜２重量％が好ましい。濃度が０．００５重量％未満では、未添加と比較して成形品の耐候性の向上は認められず、３重量％を超えると、成形物からのヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）のブリードが顕著になり、成形物の外観を大きく損なう。
【００２３】
本発明における顔料（ｃ）としては、無機顔料および有機顔料があり、従来からポリオレフィン系樹脂の着色に使用されている公知の顔料が使用できる。例えば、二酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄、鉄系複合酸化物顔料、酸化クロム、群青、コバルトブルー、カドミウムレッド、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、ペリレン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。
顔料（ｃ）の樹脂着色用組成物中の濃度は０．０１重量％〜９０重量％であり、０．０１重量％未満では着色力が弱く、９０重量％を超えると、充分な顔料分散が得られず、凝集粒子によるブツ等の欠陥が生じ易く好ましくない。
また、顔料（ｃ）の樹脂成形物中の濃度は０．０１重量％〜５０重量％であり、０．０１重量％未満では着色力が弱く、５０重量％を超えると、成形物の物性が著しく低下するため、好ましくない。
【００２４】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂（ｄ）としては、その酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のものが用いられる。代表例として、結晶性または非晶性ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレン、ＥＰＤＭ樹脂、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレンとプロピレンのランダム、ブロックまたはグラフト共重合体、αオレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体が挙げられ、更に顔料分散助剤としてのポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスも含まれる。
また、エチレンあるいはプロピレンとの共重合体に供されるαオレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂着色用組成物中のポリオレフィン系樹脂（ｄ）の濃度は０．５〜９５重量％である。濃度が０．５重量％未満では組成物の形状が保てず、また、９５重量％を超えると成形品の発色及び耐候性の低下のおそれがある。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂着色用組成物の製造は、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で溶融混練し行うが、混練機を特に限定する必要はない。溶融混練温度は用いる材料種、組成によって若干異なるが、２８０℃以下が好ましい。２８０℃を超えて混練すると樹脂の熱劣化や熱分解等が生じ易い。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系樹脂着色用組成物は、顔料を高濃度に含有し、成形時に希釈樹脂（希釈用の未着色樹脂）で希釈して成形に用いられるペレット状、パウダー状、ビーズ状の着色用組成物（以下マスターバッチという）であっても良いし、あるいは顔料濃度が比較的小さく、材料の配合率が成形品と同じであり、希釈樹脂で希釈せずにそのまま成形されるペレット状の着色用組成物（以下着色ペレットという）であっても良い。
【００２８】
マスターバッチと着色ペレットとを比較すると、これらを得る加工工程に大差はない。コストはマスターバッチの方が顔料を高濃度に含有する分、着色ペレットよりやや高くなるが、マスターバッチの場合は、マスターバッチを安価な希釈樹脂で希釈して成形品を得ることができるため、着色ペレットから製造した成形品よりもマスターバッチを用いて製造した成形品の方が、安価であり好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂成形物中のマスターバッチと希釈樹脂の比率は１〜３０／９９〜７０が好ましい。この濃度範囲外では成形品の着色、耐候性または強度等のうち、いずれかの性質が不良になる。
尚、本発明における希釈樹脂はマスターバッチ製造に用いられた樹脂と相溶性の良い樹脂であれば、いかなるポリオレフィン系樹脂でもよい。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系樹脂成形物の成形は、Ｔダイフィルム成形、カレンダーフィルム成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形等によって行われるが、特に成形方法および成形物形状を限定するものではない。また成形温度は１６０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２６０℃、成形機内での溶融材料滞留時間は３０秒〜２０分、好ましくは１〜１５分の範囲である。この範囲の条件変更であれば、ヒンダードアミン系光安定剤が顔料分散状態を変化させる作用を抑制し、同一色の成形物を得ることができる。
【００３１】
本発明のポリオレフィン系樹脂着色用組成物及び成形物には、前記成分以外に効果を阻害しない範囲で、他の任意の顔料、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、造核剤等の公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。また、滑剤としては、金属石鹸すなわち高級脂肪酸の金属塩を用いることができ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ラウリル酸カルシウム、ラウリル酸亜鉛、ラウリル酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳しく説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
尚、使用された極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）を表１、ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）を表２、顔料（ｃ）を表３、ポリオレフィン系樹脂（ｄ）を表４、また、得られた着色用組成物や成形品の組成及びそれらの評価試験結果を表５〜表１０に示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【表３】

【００３６】
【表４】

【００３７】
（実施例１〜３、比較例１〜１１）
表５に記載の組成の材料をヘンシェルミキサーでプレミックスした後、混練機能を有する二軸押出機を用いて、温度１９０℃で混練し、ストランド状に押し出したものを、冷却、カットしペレット状のマスターバッチを得た。このマスターバッチの外観及びブリード性を以下の方法で評価した。
更にこのマスターバッチと、希釈樹脂としてランダムＰＰ（表４のアと同一のもの）とを表５に記載の希釈比で配合し、Ｔダイフィルム成形機（東洋精機製）を用いて温度２４０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで膜厚７０μｍのフィルムを成形し、フィルム外観及び発色安定性を以下の方法で評価した。これらの結果を表５に示した。
尚、ＭＦＲはＪＩＳＫ−７２１０に準拠して求めたものである。
【００３８】
〔マスターバッチまたは着色ペレットの外観評価〕
マスターバッチまたは着色ペレットの外観を目視により評価した。
○：表面が平滑であり、良好である。
△：表面のざらつきが若干認められる。
×：相溶性不良により表面のざらつきが著しい。
【００３９】
〔マスターバッチまたは着色ペレットのブリード性評価〕
マスターバッチを４０℃オーブンに４８時間放置し、目視によるブリード物の有無とペレットのベタツキを評価した。
◎：ブリード物、ペレットのベタツキが共にない。
○：ブリード物は認められるが、ペレットのベタツキは無い。
△：ブリード物が認められ、ペレットのベタツキが若干ある。
×：ブリード物、ペレットのベタツキが共に認められる。
【００４０】
〔フィルムの外観評価〕
フィルムの断面及び表面を倍率２０倍の光学顕微鏡により観察した。
◎：フィルム断面の空隙は殆ど認められず、フィルム表面は平滑。
○：フィルム断面に小さな空隙が認められるが、フィルム表面は平滑。
△：フィルム断面の空隙がやや大きく、フィルム表面も若干荒れている。
×：フィルム断面の空隙が大きく、フィルム表面の荒れも酷い。
〔フィルムの発色安定性評価〕
マスターバッチと希釈樹脂とを配合したものを、Ｔダイフィルム成形機（東洋精機製）を用い温度２４０℃で、スクリュー回転数１１０ｒｐｍと５０ｒｐｍそれぞれで、膜厚７０μｍのフィルムを成形した。スクリュー回転数の異なる、即ち材料が受ける熱履歴が異なるフィルム間の色差（ΔＥ^*）を、スクリュー回転数１１０ｒｐｍで成形したフィルムを標準として測定し、色差が小さい程、発色安定性が良好であるとした。
本試験におけるフィルム成形機内での材料滞留時間は、スクリュー回転数が１１０ｒｐｍの場合が１分３０秒、５０ｒｐｍの場合が３分１０秒であった。
◎：ΔＥ^*が０．４未満
○：ΔＥ^*が０．４以上０．８未満
△：ΔＥ^*が０．８以上１．５未満
×：ΔＥ^*が１．５以上
【００４１】
【表５】

【００４２】
（実施例４〜６、比較例１２〜２２）
顔料として二酸化チタンとイソインドリノンイエローを用い、表６の組成、希釈比により、実施例１と同様にマスターバッチの作製、フィルム成形を行い、同様に評価した。結果を表６に示した。
【００４３】
【表６】

【００４４】
（実施例７〜９、比較例２３〜３３）
顔料として酸化鉄を用い、表７の組成、希釈比により、実施例１と同様にマスターバッチの作製、フィルム成形を行い、同様に評価した。結果を表７に示した。
【００４５】
【表７】

【００４６】
（実施例１０、１１）
極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）であるマレイン酸変性ポリプロピレンの酸価、平均分子量を変えて、表８の組成、希釈比により、実施例１と同様にマスターバッチの作製、フィルム成形を行い、同様に評価した。結果を表８に示した。
【００４７】
（実施例１２）
極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）としてアクリル酸変性ポリプロピレンを用い、且つ酸価、平均分子量を変えて、表８の組成、希釈比により、実施例１と同様にマスターバッチの作製、フィルム成形を行い、同様に評価した。結果を表８に示した。
【００４８】
（実施例１３）
ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）を含有しない、表８に記載の組成のマスターバッチ１５重量％と、ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）１５重量％とポリオレフィン系樹脂（ｄ）としてランダムＰＰ（表４のア）８５重量％とからなるマスターバッチ５重量％と、希釈樹脂としてランダムＰＰ（表４のアと同一のもの）８０重量％とをフィルム成形時に溶融混練して実施例１と同様に成形した。マスターバッチの製造も実施例１と同様に行った。実施例１と同様に評価し、結果を表８に示した。尚、表８に記載のマスターバッチの外観及びブリード性の評価は、ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）を含有しないマスターバッチについて行ったものである。
【００４９】
（実施例１４）
実施例１の成形物と組成が同一である、表８に記載の着色ペレットを作製し、それを希釈せずにそのまま実施例１と同様にフィルム成形した。着色ペレットの製造も実施例１と同様に行った。実施例１と同様に評価し、結果を表８に示した。
【００５０】
（比較例３４）
極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）を含まない表８に記載の組成のマスターバッチ及びフィルムを実施例１と同様に作製し、同様に評価した。結果を表８に示した。
【００５１】
【表８】

【００５２】
（実施例１５〜１７、比較例３５〜４５）
表９に記載の組成の材料をヘンシェルミキサーでプレミックスした後、混練機能を有する二軸押出機を用いて、温度１７０℃で混練し、ストランド状に押し出したものを、冷却、カットしペレット状のマスターバッチを得た。このマスターバッチの外観及びブリード性を以下の方法で評価した。
更にこのマスターバッチと、希釈樹脂として低密度ポリエチレン（表４のイと同一のもの）とを表９に記載の希釈比で配合し、射出成形機（名機製作所製）を用いて温度２１０℃、成形サイクルＡ（射出時間１５秒／冷却時２０秒／インターバル３秒）で厚み１ｍｍのプレートを成形し、プレート外観及び発色安定性を以下の方法で評価した。これらの結果を表９に示した。
【００５３】
〔マスターバッチまたは着色ペレットの外観評価〕
マスターバッチまたは着色ペレットの外観を目視により評価した。
○：表面が平滑であり、良好である。
△：表面のざらつきが若干認められる。
×：相溶性不良により表面のざらつきが著しい。
【００５４】
〔マスターバッチまたは着色ペレットのブリード性評価〕
マスターバッチまたは着色ペレットを４０℃オーブンに４８時間放置し、目視によるブリード物の有無とペレットのベタツキを評価した。
◎：ブリード物、ペレットのベタツキが共にない。
○：ブリード物は認められるが、ペレットのベタツキは無い。
△：ブリード物が認められ、ペレットのベタツキが若干ある。
×：ブリード物、ペレットのベタツキが共に認められる。
【００５５】
〔フィルムの外観評価〕
フィルムの断面及び表面を倍率２０倍の光学顕微鏡により観察した。
◎：フィルム断面の空隙は殆ど認められず、フィルム表面は平滑。
○：フィルム断面に小さな空隙が認められるが、フィルム表面は平滑。
△：プレート断面の空隙がやや大きく、プレート表面も若干荒れている。
×：プレート断面の空隙が大きく、プレート表面の荒れも酷い。
〔射出成形時の発色安定性評価〕
マスターバッチと希釈樹脂を配合したものを、射出成形機（名機製作所製）を用いて、温度２１０℃で、成形サイクルＡ（射出時間１５秒／冷却時間２０秒／インターバル３秒）と成形サイクルＢ（射出時間１５秒／冷却時間１分３０秒／インターバル３秒）それぞれで厚み１ｍｍのプレートを成形した。成形サイクルの異なる、即ち材料が受ける熱履歴が異なるプレート間の色差（ΔＥ^*）を、成形サイクルＡで成形したプレートを標準として測定し、色差が小さい程、発色安定性が良好であるとした。
本試験で用いた射出成形機の滞留ショット数は５ショットであり、成形機内での材料滞留時間は成形サイクルＡが３分１０秒、成形サイクルＢが９分である。◎：ΔＥ^*が０．４未満
○：ΔＥ^*が０．４以上０．８未満
△：ΔＥ^*が０．８以上１．５未満
×：ΔＥ^*が１．５以上
【００５６】
【表９】

【００５７】
（実施例１８、１９）
極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）であるアクリル酸変性ポリエチレンの酸価、平均分子量を変え、表１０の組成、希釈比により、実施例１５と同様にマスターバッチの作製、プレートの成形を行い、同様に評価した。結果を表１０に示した。
【００５８】
（実施例２０、２１）
極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）としてマレイン酸変性ポリエチレンを用い、且つ酸価、平均分子量を変え、表１０の組成、希釈比により、実施例１５と同様にマスターバッチの作製、プレートの成形を行い、同様に評価した。結果を表１０に示した。
【００５９】
（実施例２２、２３）
極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）として酸化ポリエチレンを用い、酸価、平均分子量を変え、表１０の組成、希釈比により、実施例１５と同様にマスターバッチの作製、プレートの成形を行い、同様に評価した。結果を表１０に示した。
【００６０】
（実施例２４）
ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）を含有しない、表１０に記載の組成のマスターバッチ１５重量％と、ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）１５重量％とポリオレフィン系樹脂（ｄ）としてランダムＰＰ（表４のイ）８５重量％とからなるマスターバッチ５重量％と、希釈樹脂としてランダムＰＰ（表４のイと同一のもの）８０重量％とをプレート成形時に溶融混練して実施例１５と同様に成形した。マスターバッチの製造も実施例１５と同様に行った。実施例１５と同様に評価し、結果を表１０に示した。尚、表１０に記載のマスターバッチの外観及びブリード性の評価は、ヒンダードアミン系光安定剤（ｂ）を含有しないマスターバッチについて行ったものである。
【００６１】
（実施例２５）
実施例１５の成形物と組成が同一である、表１０に記載の着色ペレットを作製し、それを希釈せずにそのまま実施例１５と同様に射出成形してプレートの成形をした。着色ペレットの製造も実施例１５と同様に行った。実施例１５と同様に実施例１と同様に評価し、結果を表１０に示した。
【００６２】
（比較例４６）
極性基含有ポリオレフィン樹脂（ａ）を含まない表１０に記載の組成のマスターバッチ及びプレートを実施例１５と同様に作製し、同様に評価した。結果を表１０に示した。
【００６３】
【表１０】

【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂着色用組成物は、加工あるいは成形時にヒンダードアミン系光安定剤による顔料分散状態の変化を生じないため、ヒンダードアミン系光安定剤グレード、量または成形条件を変更しても安定した一定の発色性を有するポリオレフィン系樹脂成形物の提供ができるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for coloring a polyolefin resin and a colored molded product.
[0002]
[Prior art]
Plastics cause deterioration such as discoloration and embrittlement due to the action of ultraviolet rays, so weather resistance is improved by adding ultraviolet absorbers, quenchers, hindered amine light stabilizers, etc. to plastic molded products for outdoor use etc. . Among these, hindered amine light stabilizers have a great effect on preventing deterioration of the surface of molded products, and are used in most plastics. Further, a high-molecular-weight hindered amine light stabilizer having low radiance, low migration, and low elution is used for thin molded articles that require outdoor long-term weather resistance.
[0003]
However, polyolefin resin molded products to which a hindered amine light stabilizer is added have a drastic change in the pigment dispersion state due to the hindered amine light stabilizer, such as pigment aggregation and wettability, and the amount of hindered amine light stabilizer added There has been a problem that the color of the molded product varies depending on the molding conditions such as the molding temperature (material temperature), the melted material residence time in the molding machine, and the like, such as the size of the thermal history received by the material.
[0004]
This phenomenon occurs regardless of the molding method such as T-die film molding, injection molding, blow molding, etc., and the color change was particularly remarkable when a high molecular weight hindered amine light stabilizer was used.
[0005]
Therefore, it is difficult to reuse the scrap material generated at the time of molding of the film end portion in T-die film molding or sprue or runner in injection molding, and the yield cannot be improved. In addition, when changing the grade of hindered amine light stabilizer with the composition change of the molded product, addition amount, or when changing the molding conditions with the change of the molding model, molding speed, molded product shape, each time, Color adjustment by correction of the pigment composition is required, and color adjustment was also complicated because the color reproducibility between the experimental machine and the production machine could not be obtained due to the difference in molding method and model.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the above-mentioned drawbacks, and in a polyolefin resin molded product to which a hindered amine light stabilizer, particularly a high molecular weight hindered amine light stabilizer is added, there is no change in the pigment dispersion state by the hindered amine light stabilizer, The present invention provides a polyolefin resin coloring composition capable of obtaining a stable and constant color even when the hindered amine light stabilizer grade, amount or molding conditions are changed, and a molded article using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The first invention has an acid value of 0.05 to 100 mg / KOH and a weight average molecular weight of 500 to 35000 The polar group-containing polyolefin resin (a) is 0.1 to 20% by weight, the hindered amine light stabilizer (b) is 0.01 to 30% by weight, the pigment (c) is 0.01 to 90% by weight, and the acid value is 0. A polyolefin resin coloring composition comprising 0.5 to 95% by weight of a polyolefin resin (d) of less than 0.05 mg / KOH.
[0008]
The second invention is characterized in that the polar group-containing polyolefin resin (a) is an acid-modified polyolefin resin obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or a derivative of the acid-modified polyolefin resin. It is a composition for coloring polyolefin resin as described in the invention.
[0009]
3rd invention is a polyolefin resin coloring composition as described in 1st or 2nd invention whose average molecular weight of hindered amine light stabilizer (b) is 450-5000.
[0010]
According to a fourth aspect of the invention, there is provided the polyolefin resin coloring composition according to any one of the first to third aspects. Obtained by diluting with polyolefin resin A polyolefin group containing 0.01 to 10% by weight of a polar group-containing polyolefin resin (a), hindered amine light stabilizer (b) 0.005 to 3% by weight, and pigment (c) 0.01 to 50% by weight. It is a resin molded product.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The acid value of the polar group-containing polyolefin resin (a) in the present invention is 0.05 to 100 mgKOH / g, and particularly preferably 2 to 60 mgKOH / g. When the acid value is less than 0.05 mgKOH / g, the hindered amine light stabilizer cannot suppress the action of changing the pigment dispersion state. If the acid value exceeds 100 mgKOH / g, the pigment particles agglomerate due to extreme adsorption or repulsion to the pigment, so that an appropriate coloring power cannot be obtained, and the compatibility with the polyolefin resin (d). Due to the defect, the appearance of the composition and the molded product is remarkably impaired.
[0013]
The average molecular weight of the polar group-containing polyolefin resin (a) in the present invention is in the range of 500 to 100,000, and particularly preferably 800 to 70,000. When the average molecular weight is less than 500, the melt viscosity of the polar group-containing polyolefin resin (a) is low not only in reducing the physical properties such as strength of the molded product but also in balancing the pigment dispersion state by adsorption or repulsion to the pigment. For this reason, the pigment dispersion state changes depending on the molding temperature, the melt shearing force, and the like at the time of molding, and as a result, the color developability of the molded product becomes unstable. When the average molecular weight exceeds 100,000, it becomes difficult to be compatible with the polyolefin-based resin (d), and the degree of adsorption to the pigment varies depending on the magnitude of the melt shearing force during processing of the coloring composition or molding. For this reason, it is very difficult to obtain a certain color developability.
[0014]
The term “average molecular weight” in the present invention means “weight average molecular weight”, and the term “resin” in the present invention has a weight average molecular weight of 50,000 or more and JIS.
MFR measurement is possible according to K7210, generally called “thermoplastic resin”, and weight average molecular weight is less than 50000 and MFR measurement is impossible according to JIS K7210. "Both are shown.
[0015]
As the polar group-containing polyolefin resin (a) in the present invention, an acid-modified polyolefin resin obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or a carboxyl group based on a carboxylic acid or its anhydride in the acid-modified polyolefin resin. Derivatives modified by amidation or imidation with a compound having at least one amino group in the molecule or chelation with a metal compound, or modification by introducing a carboxyl group into the molecule by oxidizing a polyolefin resin Examples include polyolefin resins.
[0016]
Examples of the polyolefin resin used in the polar group-containing polyolefin resin (a) include propylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer resin, propylene-ethylene random copolymer resin, propylene-α olefin block copolymer resin, propylene- Examples include α-olefin random copolymer resins, propylene-butene block copolymer resins, propylene-butene random copolymer resins, high-density polyethylene, and low-density polyethylene.
[0017]
Typical examples of the unsaturated carboxylic acid used in the polar group-containing polyolefin resin (a) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid, and highmic acid. , Angelic acid, tetrahydrophthalic acid, sorbic acid, mesaconic acid, allyl succinic acid, mesaconic acid, glutamic acid, methylhexahydrophthalic acid, aconitic acid and the like. Representative examples of unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, hymic anhydride, allyl succinic anhydride, glutaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. An acid, an aconitic anhydride, etc. are mentioned.
These unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof are used singly or in combination of two or more, and acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride are particularly industrially advantageous.
[0018]
As a method for polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof on a polyolefin resin, several known methods can be employed. Generally, it can be produced by bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like, but is not particularly limited in these polymerization methods and reaction operations. For example, it is carried out by melt-kneading the polyolefin resin and the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyolefin resin in the presence of an organic peroxide.
[0019]
The concentration of the polar group-containing polyolefin resin (a) in the polyolefin resin coloring composition of the present invention is 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the dispersion of the pigment in the composition becomes non-uniform, and the pigment dispersion state changes depending on the thermal history during molding, and a stable colored product cannot be obtained. . The polar group-containing polyolefin resin (a) bleeds from a composition exceeding 20% by weight, which is not preferable because the appearance and handling properties are impaired.
Moreover, the density | concentration of the polar group containing polyolefin resin (a) in polyolefin resin molding is 0.01 to 10 weight%, and 0.01 to 5 weight% is especially preferable. If it is less than 0.01% by weight, a molded product showing uniform and stable color developability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, not only the physical properties such as the strength of the molded product are adversely affected, but also the appearance of the molded product is deteriorated due to bleeding of the polar group-containing polyolefin resin (a).
[0020]
The hindered amine light stabilizer (b) used in the present invention is a compound having a methylpiperidine skeleton, such as dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-succinate. Tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, 2,4 -Bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6, 6-tetra Methyl-4-piperidyl) sebacate and the like.
[0021]
The average molecular weight of the hindered amine light stabilizer (b) used in the present invention is preferably 450 to 5,000. In particular, a thin molded article preferably has a high molecular weight having an average molecular weight of 2000 or more.
[0022]
The concentration of the hindered amine light stabilizer (b) in the polyolefin-based resin coloring composition is 0.01 to 30% by weight, and it may be contained in an amount necessary for the weather resistance required for the molded product. 0.01 to 25% by weight is preferred. When the concentration is less than 0.01% by weight, improvement in the weather resistance of the molded product is not observed as compared with the case where it is not added, and when it exceeds 30% by weight, bleeding of the hindered amine light stabilizer (b) becomes remarkable and coloring. This causes blocking of the composition for use and impairs handling properties.
In addition, the concentration of the hindered amine light stabilizer (b) in the polyolefin resin molded product is 0.005 to 3% by weight, and it may be contained in an amount necessary for the weather resistance required for the molded product, 0.005 to 2 weight% is especially preferable. When the concentration is less than 0.005% by weight, the improvement of the weather resistance of the molded product is not recognized as compared with the case where it is not added. It becomes noticeable and the appearance of the molded product is greatly impaired.
[0023]
As the pigment (c) in the present invention, there are inorganic pigments and organic pigments, and known pigments conventionally used for coloring polyolefin resins can be used. For example, titanium dioxide, titanium yellow, iron oxide, iron-based complex oxide pigment, chromium oxide, ultramarine blue, cobalt blue, cadmium red, chrome lead, carbon black and other inorganic pigments, azo-based, anthraquinone-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based Organic pigments such as isoindolinone, dioxazine, perylene, and quinophthalone.
The concentration of the pigment (c) in the resin coloring composition is 0.01% by weight to 90% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the coloring power is weak, and if it exceeds 90% by weight, sufficient pigment dispersion is achieved. It is not preferable, and defects such as bumps due to aggregated particles are likely to occur, which is not preferable.
The concentration of the pigment (c) in the resin molded product is 0.01% by weight to 50% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the coloring power is weak, and if it exceeds 50% by weight, the physical properties of the molded product are low. Since it falls remarkably, it is not preferable.
[0024]
As the polyolefin resin (d) in the present invention, those having an acid value of less than 0.05 mgKOH / g are used. Typical examples include crystalline or amorphous polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, low density polyethylene or high density polyethylene, EPDM resin, modified polypropylene, modified polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene -Acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, random copolymer of ethylene and propylene, block or graft copolymer, copolymer of alpha olefin and ethylene or propylene In addition, polyethylene wax and polypropylene wax as pigment dispersion aids are also included.
Examples of the α olefin used for the copolymer with ethylene or propylene include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl 1-pentene, 1-decene, Examples include 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and the like.
[0025]
The concentration of the polyolefin resin (d) in the polyolefin resin coloring composition is 0.5 to 95% by weight. If the concentration is less than 0.5% by weight, the shape of the composition cannot be maintained, and if it exceeds 95% by weight, the color of the molded product and the weather resistance may be lowered.
[0026]
The polyolefin resin coloring composition of the present invention is produced by melt-kneading with a batch kneader such as a Banbury mixer, a twin screw extruder, a single screw extruder, a rotor type twin screw kneader, etc. There is no need to specifically limit. The melt kneading temperature varies slightly depending on the material type and composition used, but is preferably 280 ° C. or lower. If kneading exceeds 280 ° C., the resin is likely to be thermally deteriorated or decomposed.
[0027]
The polyolefin-based resin coloring composition of the present invention contains a pigment in a high concentration, and is diluted with a dilution resin (uncolored resin for dilution) at the time of molding, and is used for molding in the form of pellets, powders, and beads. Composition (hereinafter referred to as “masterbatch”), or the pigment concentration is relatively small, the blending ratio of the material is the same as that of the molded product, and the pellet is molded as it is without being diluted with a diluted resin. It may be a coloring composition (hereinafter referred to as a colored pellet).
[0028]
When the master batch and the colored pellets are compared, there is no great difference in the processing steps for obtaining them. Cost is slightly higher than colored pellets because the masterbatch contains a higher concentration of pigment, but in the case of a masterbatch, the masterbatch can be diluted with an inexpensive diluent resin to obtain a molded product. A molded product manufactured using a masterbatch is more inexpensive and preferable than a molded product manufactured from colored pellets.
[0029]
The ratio of the master batch to the diluted resin in the polyolefin resin molded product is preferably 1 to 30/99 to 70. Outside this concentration range, any of the properties such as coloring, weather resistance or strength of the molded product becomes poor.
The diluted resin in the present invention may be any polyolefin resin as long as the resin is compatible with the resin used in the masterbatch production.
[0030]
The polyolefin resin molded product of the present invention is molded by T-die film molding, calender film molding, inflation molding, injection molding, blow molding or the like, but the molding method and the molded product shape are not particularly limited. The molding temperature is 160 to 280 ° C., preferably 170 to 260 ° C., and the molten material residence time in the molding machine is 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 to 15 minutes. If the conditions are changed within this range, the hindered amine light stabilizer can suppress the action of changing the pigment dispersion state, and a molded product of the same color can be obtained.
[0031]
In the polyolefin resin coloring composition and molded product of the present invention, other arbitrary pigments, antioxidants, lubricants, ultraviolet absorbers, surfactants, flame retardants, as long as the effects are not impaired in addition to the above components. Known additives such as a nucleating agent can be added as necessary. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants. As the lubricant, a metal soap, that is, a metal salt of a higher fatty acid can be used. Calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, lithium stearate, calcium laurate, zinc laurate And magnesium laurate.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by these.
The polar group-containing polyolefin resin (a) used is Table 1, the hindered amine light stabilizer (b) is Table 2, the pigment (c) is Table 3, and the polyolefin resin (d) is Table 4. Tables 5 to 10 show the compositions of the obtained coloring compositions and molded articles and the evaluation test results thereof.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
[Table 3]

[0036]
[Table 4]

[0037]
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-11)
After premixing the materials having the composition shown in Table 5 with a Henschel mixer, the mixture was kneaded at a temperature of 190 ° C. using a twin-screw extruder having a kneading function, extruded into a strand, cooled, cut and pelletized. Got a masterbatch. The appearance and bleeding properties of this master batch were evaluated by the following methods.
Further, this master batch and random PP (same as in Table 4) are blended at a dilution ratio shown in Table 5 as a dilution resin, and the temperature is 240 ° C. using a T-die film molding machine (manufactured by Toyo Seiki). A film having a film thickness of 70 μm was formed at a screw rotation speed of 50 rpm, and the film appearance and color development stability were evaluated by the following methods. These results are shown in Table 5.
In addition, MFR was calculated | required based on JISK-7210.
[0038]
[Appearance evaluation of masterbatch or colored pellets]
The appearance of the master batch or the colored pellet was visually evaluated.
A: The surface is smooth and good.
Δ: Surface roughness is slightly recognized.
X: Surface roughness is remarkable due to poor compatibility.
[0039]
[Bleedability evaluation of masterbatch or colored pellets]
The master batch was left in an oven at 40 ° C. for 48 hours, and the presence or absence of bleed and visual stickiness of the pellets were evaluated.
A: There is no stickiness of bleed and pellets.
○: Bleed material is recognized, but there is no stickiness of the pellet.
(Triangle | delta): A bleed thing is recognized and there exists some stickiness of a pellet.
X: Both bleed and stickiness of pellets are recognized.
[0040]
[Appearance evaluation of film]
The cross section and surface of the film were observed with an optical microscope with a magnification of 20 times.
(Double-circle): The space | gap of a film cross section is hardly recognized, but the film surface is smooth.
○: Small voids are observed in the film cross section, but the film surface is smooth.
(Triangle | delta): The space | gap of a film cross section is somewhat large, and the film surface is also somewhat rough.
X: The space | gap of a film cross section is large, and the roughness of the film surface is also severe.
[Evaluation of film color stability]
A film having a film thickness of 70 μm was formed using a T-die film molding machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 110 rpm and 50 rpm. Color difference (ΔE) between films having different screw rotation speeds, that is, different heat histories of materials. ^* ) Was measured using a film molded at a screw rotation speed of 110 rpm as a standard, and the smaller the color difference, the better the color development stability.
The material residence time in the film forming machine in this test was 1 minute 30 seconds when the screw rotation speed was 110 rpm, and 3 minutes 10 seconds when the screw rotation speed was 50 rpm.
: ΔE ^* Is less than 0.4
○: ΔE ^* 0.4 to less than 0.8
Δ: ΔE ^* 0.8 to less than 1.5
×: ΔE ^* Is 1.5 or more
[0041]
[Table 5]

[0042]
(Examples 4-6, Comparative Examples 12-22)
Using titanium dioxide and isoindolinone yellow as pigments, a masterbatch was prepared and a film was formed in the same manner as in Example 1 according to the composition and dilution ratio shown in Table 6, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 6.
[0043]
[Table 6]

[0044]
(Examples 7-9, Comparative Examples 23-33)
Using iron oxide as a pigment, a masterbatch was prepared and a film was formed in the same manner as in Example 1 with the composition and dilution ratio shown in Table 7, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 7.
[0045]
[Table 7]

[0046]
(Examples 10 and 11)
By changing the acid value and average molecular weight of the maleic acid-modified polypropylene which is the polar group-containing polyolefin resin (a), a masterbatch was prepared and a film was formed in the same manner as in Example 1 according to the composition and dilution ratio shown in Table 8. Evaluated. The results are shown in Table 8.
[0047]
(Example 12)
Acrylic acid-modified polypropylene is used as the polar group-containing polyolefin resin (a), and the acid value and average molecular weight are changed. The composition and dilution ratio shown in Table 8 are used to prepare a masterbatch and form a film in the same manner as in Example 1. , Evaluated in the same way. The results are shown in Table 8.
[0048]
(Example 13)
15 wt% of the masterbatch having the composition shown in Table 8, which does not contain a hindered amine light stabilizer (b), 15 wt% of the hindered amine light stabilizer (b), and a random PP (Table 4). A) 5% by weight of a master batch consisting of 85% by weight and 80% by weight of a random PP (same as in Table 4) as a dilution resin were melt-kneaded at the time of film forming and molded in the same manner as in Example 1. did. The master batch was produced in the same manner as in Example 1. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 8. In addition, evaluation of the external appearance and bleeding property of the masterbatch described in Table 8 was performed for a masterbatch not containing the hindered amine light stabilizer (b).
[0049]
(Example 14)
The colored pellets shown in Table 8 having the same composition as the molded product of Example 1 were prepared, and film-molded in the same manner as in Example 1 without dilution. Production of colored pellets was performed in the same manner as in Example 1. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 8.
[0050]
(Comparative Example 34)
A master batch and a film having the composition shown in Table 8 not containing the polar group-containing polyolefin resin (a) were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 8.
[0051]
[Table 8]

[0052]
(Examples 15-17, Comparative Examples 35-45)
After premixing the materials having the composition shown in Table 9 with a Henschel mixer, using a twin screw extruder having a kneading function, the mixture was kneaded at a temperature of 170 ° C., extruded into a strand shape, cooled, cut and pelletized. Got a masterbatch. The appearance and bleeding properties of this master batch were evaluated by the following methods.
Further, this master batch and low-density polyethylene (same as in Table 4) are blended at a dilution ratio shown in Table 9 as a dilution resin, and the temperature is 210 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Meiki Seisakusho). A plate having a thickness of 1 mm was molded at molding cycle A (injection time 15 seconds / cooling time 20 seconds / interval 3 seconds), and the plate appearance and color stability were evaluated by the following methods. These results are shown in Table 9.
[0053]
[Appearance evaluation of masterbatch or colored pellets]
The appearance of the master batch or the colored pellet was visually evaluated.
A: The surface is smooth and good.
Δ: Surface roughness is slightly recognized.
X: Surface roughness is remarkable due to poor compatibility.
[0054]
[Bleedability evaluation of masterbatch or colored pellets]
The master batch or the colored pellet was left in an oven at 40 ° C. for 48 hours, and the presence or absence of a bleed product and the stickiness of the pellet were visually evaluated.
A: There is no stickiness of bleed and pellets.
○: Bleed material is recognized, but there is no stickiness of the pellet.
(Triangle | delta): A bleed thing is recognized and there exists some stickiness of a pellet.
X: Both bleed and stickiness of pellets are recognized.
[0055]
[Appearance evaluation of film]
The cross section and surface of the film were observed with an optical microscope with a magnification of 20 times.
(Double-circle): The space | gap of a film cross section is hardly recognized, but the film surface is smooth.
○: Small voids are observed in the film cross section, but the film surface is smooth.
(Triangle | delta): The space | gap of a plate cross section is a little large, and the plate surface is also somewhat rough.
X: The space | gap of a plate cross section is large, and the roughness of the plate surface is also severe.
[Evaluation of color stability during injection molding]
A blend of the master batch and diluted resin is molded at a temperature of 210 ° C. using an injection molding machine (manufactured by Meiki Seisakusho) and molding cycle A (injection time 15 seconds / cooling time 20 seconds / interval 3 seconds) and molding cycle. A plate having a thickness of 1 mm was formed in each of B (injection time 15 seconds / cooling time 1 minute 30 seconds / interval 3 seconds). Color difference (ΔE) between plates with different molding cycles, ie with different thermal history of the material ^* ) Was measured using a plate molded in the molding cycle A as a standard, and the smaller the color difference, the better the color development stability.
The number of staying shots of the injection molding machine used in this test is 5 shots, and the material staying time in the molding machine is 3 minutes 10 seconds for the molding cycle A and 9 minutes for the molding cycle B. : ΔE ^* Is less than 0.4
○: ΔE ^* 0.4 to less than 0.8
Δ: ΔE ^* 0.8 to less than 1.5
×: ΔE ^* Is 1.5 or more
[0056]
[Table 9]

[0057]
(Examples 18 and 19)
By changing the acid value and average molecular weight of the acrylic acid-modified polyethylene which is the polar group-containing polyolefin resin (a), a masterbatch was prepared and a plate was molded in the same manner as in Example 15 according to the composition and dilution ratio shown in Table 10. Evaluated. The results are shown in Table 10.
[0058]
(Examples 20 and 21)
Using maleic acid-modified polyethylene as the polar group-containing polyolefin resin (a), changing the acid value and average molecular weight, preparing a masterbatch and forming a plate in the same manner as in Example 15 with the composition and dilution ratio shown in Table 10. , Evaluated in the same way. The results are shown in Table 10.
[0059]
(Examples 22 and 23)
Polyethylene oxide was used as the polar group-containing polyolefin resin (a), the acid value and the average molecular weight were changed, the composition of Table 10 and the dilution ratio were used to prepare a master batch and mold the plate in the same manner as in Example 15. evaluated. The results are shown in Table 10.
[0060]
(Example 24)
15 wt% of the masterbatch having the composition shown in Table 10, which does not contain a hindered amine light stabilizer (b), 15 wt% of the hindered amine light stabilizer (b), and a random PP (Table 4). A) 5% by weight of a master batch composed of 85% by weight and 80% by weight of a random PP (same as that in Table 4) as a dilution resin are melt-kneaded at the time of plate forming and molded in the same manner as in Example 15. did. The master batch was manufactured in the same manner as in Example 15. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 15, and the results are shown in Table 10. In addition, the external appearance and bleeding evaluation of the masterbatch described in Table 10 were performed on a masterbatch not containing the hindered amine light stabilizer (b).
[0061]
(Example 25)
The colored pellets shown in Table 10 having the same composition as the molded product of Example 15 were prepared, and the plate was molded by injection molding as in Example 15 without dilution. Colored pellets were produced in the same manner as in Example 15. Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 in the same manner as in Example 15, and the results are shown in Table 10.
[0062]
(Comparative Example 46)
A master batch and a plate having the composition shown in Table 10 not containing the polar group-containing polyolefin resin (a) were prepared in the same manner as in Example 15 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 10.
[0063]
[Table 10]

[0064]
【The invention's effect】
The polyolefin resin coloring composition of the present invention does not change the pigment dispersion state by the hindered amine light stabilizer at the time of processing or molding, so it is stable even if the hindered amine light stabilizer grade, amount or molding conditions are changed. It has become possible to provide a polyolefin resin molded product having a certain color development property.

Claims

Polar group-containing polyolefin resin (a) having an acid value of 0.05 to 100 mg / KOH and a weight average molecular weight of 500 to 35,000 (a) 0.1 to 20% by weight, hindered amine light stabilizer (b) 0.01 to 30% by weight %, Pigment (c) 0.01 to 90% by weight, and polyolefin resin (d) having an acid value of less than 0.05 mg / KOH 0.5 to 95% by weight.

The polar group-containing polyolefin resin (a) is an acid-modified polyolefin resin obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or a derivative selected from an amidated product, an imidized product or a chelated product of the acid-modified polyolefin resin. The composition for coloring a polyolefin resin according to claim 1.

The polyolefin resin coloring composition according to claim 1 or 2, wherein the hindered amine light stabilizer (b) has an average molecular weight of 450 to 5,000.

A polar group-containing polyolefin resin (a) obtained by diluting the polyolefin resin coloring composition according to any one of claims 1 to 3 with a polyolefin resin, a hindered amine light stabilizer. (B) A polyolefin resin molded product containing 0.005 to 3% by weight and pigment (c) 0.01 to 50% by weight.