JP3811895B2

JP3811895B2 - Treatment method of waste water containing dioxins

Info

Publication number: JP3811895B2
Application number: JP2003150988A
Authority: JP
Inventors: 敏辻; 允孝田村; 安寛坂田; 敏弘久間; 勝彦今村; 秀行藤澤
Original assignee: Ohmoto Gumi Co Ltd
Current assignee: Ohmoto Gumi Co Ltd
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP2004050171A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼却炉などの洗煙排水、産業排水、生活排水、ヘドロなどの水不溶物を含む各種排水を、排水処理のための濾過装置などの設備を必要とせず、場所を選ばず、極めて簡便に減容処理することができ、大量かつ迅速な排水処理を可能にする新規な排水処理剤およびこれを用いる排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業排水、生活排水、洗煙排水などの排水は、従来、排水に応じた各種浄化処理が施される。排水は、排水源により種々雑多な水不溶物を含むが、なかでもたとえばゴミ焼却炉の洗煙排水は、焼却過程の化学反応において生じるダイオキシン類を高濃度に含むことが知られている。このため一定期間毎に行われるゴミ焼却炉の清掃、あるいはゴミ焼却炉の解体の際に行われる清掃では、ダイオキシン類を含む焼却灰の洗浄水（洗煙排水）が発生する。特に焼却炉の建替えのため旧焼却炉を解体する際の炉内洗浄では、数万トンのダイオキシン類を含む洗煙排水が発生してしまう。この排水は、通常の１０００倍以上のダイオキシン類が含まれており、廃棄にはダイオキシン類の除去処理が必要である。
【０００３】
排水中のダイオキシン類の除去処理方法としては、塩化アルミニウム等の無機凝集剤、キレート剤、高分子凝集剤、水溶性有機凝集剤（特許文献１参照）、フミン質（特許文献２参照）などを使用して生成させた沈降物または浮遊物に吸着除去する方法などが提案されている。これらの方法では、処理水中のダイオキシン類量を低減することができるが、大量の排水を処理するためには大規模な濾過設備を必要とし、また濾過工程を含む処理は煩雑である。また高分子凝集剤を含むスクラバ排水中のダイオキシン類をオゾン処理−紫外線照射により分解する方法（特許文献３）も提案されているが、オゾン分解設備を必要とする。
【０００４】
上記のような濾過あるいはオゾン処理装置による従来の方法では、ドラム缶数では数百本に相当する量の数万トン単位の多量の洗煙排水を処理することは容易ではなく、また本質的に排水処理のための濾過あるいはオゾン−紫外線処理などの設備コストがかかる。このためコスト面で処理できずにドラム缶に封入されたまま放置されている場合も多い。
このように排水処理が大きな障害となって、ダイオキシン類を発生しない焼却能力の高い焼却炉の建設が捗ないのが実情である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１４９９４９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０２６０５号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２９５９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このためダイオキシン類などの物質を含む排水であっても排水処理ためだけの設備を必要とせず、場所を選ばず、かつ簡便で、低コストに排水を処理することができ、大量で迅速な処理を可能にする排水処理方法の早急な出現が切望されている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような排水特に洗煙排水処理の現況に鑑みて、上記課題を解決すべく検討するうちに、湿気硬化型水膨張性有機薬剤を用いて排水全量を一旦固化して含水ゲルとした後、該含水ゲルの内包水分を蒸発乾固すれば、排水中の懸濁物質と水とを極めて簡便に分離することができ、同時に排水の減容も達成しうることを見出した。
【０００８】
湿気硬化型水膨張性有機薬剤は、速硬性で含水ゲルを生成するため、排水は数分ないし数十分程度で固体として取り扱えるようになる。またダイオキシン類などの不溶物質は、含水ゲルのネットワーク構造中に取り込まれるため、水を容易に浄化することができる。また含水ゲルの内包水分は蒸発乾固させれば、ダイオキシン類などの不揮発性化合物は、ネットワーク構造中に取込まれたまま乾燥固化される。この内包水分は、自然放置でも一ヶ月程度で蒸発する。乾燥固体は、高性能焼却炉で焼却すればよく、排水中のダイオキシン類を完全に処理することができる。またこの際、排水中の不溶成分を水と分離するために濾過工程を必要としない。
【０００９】
このため極めて簡便にかつ迅速に大量の排水を低コストで処理することができる新規で有用な排水処理剤および排水処理方法であることを確信し、本発明を完成するに至った。
なお湿気硬化型水膨張性有機薬剤そのものは、一般的に知られた化合物または組成物であるが、これを排水処理剤として使用すること、さらには排水全量を一旦固化（含水ゲル化）してしまうこと、さらには該含水ゲルの乾燥により、排水の含有物を実質的にすべて包含したまま体積縮小し、これにより排水全量を減容化する排水の処理方法は知られていない。
【００１０】
すなわち本発明は、水との接触により、内包する水分が蒸発可能な構造の含水ゲルを形成する湿気硬化型水膨張性有機薬剤からなる排水処理剤である。
本発明の排水処理剤は、排水を取り込んで一旦含水ゲル化した後、ゲルに内包する水分、揮発性の小さい分子が蒸発することにより、排水中に含まれる物質をゲル内に捕捉したまま、ゲル体積を縮小化することができ、これにより、最終的には排水全量を体積の小さい固体とすることができ、すなわち排水の固化減容剤として極めて有用である。
【００１１】
本発明では、上記含水ゲルは自己形状保持性の架橋高分子で構成されることが望ましい。
具体的に上記湿気硬化型水膨張性有機薬剤の好ましい態様例は、ポリウレタン組成物であり、水分との接触により架橋反応し、上記架橋高分子の含水ゲルを形成する湿気硬化性ポリウレタン組成物である。特には、親水性ウレタンプレポリマーを含むポリウレタン組成物が好ましい。親水性ウレタンプレポリマーとしては、ポリエーテルポリオール成分から導かれるポリエーテル系ウレタンプレポリマーが好ましく、ポリエーテル部分を構成するアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド単位および／またはプロピレンオキサイド単位を含むものが特に好ましい。
上記ポリウレタン組成物は、有機溶媒および／またはウレタンプレポリマーを形成していないポリイソシアナートをさらに含んでいてもよい。
【００１２】
排水は、通常、懸濁排水（スラリー）であり、本発明の排水処理剤は、非揮発性または難揮発性の有害物質を含む排水の処理に有用である。
【００１３】
本発明に係る排水の処理方法は、
（ｉ）排水に、上記のような排水処理剤を添加し、排水全量を固化して含水ゲルを形成するゲル化工程、および
（ii）上記で得られた含水ゲルの内包水分を分離除去して乾燥し、前記排水全量よりも減容された乾燥固体とする減容化工程、を含む。
上記において、排水中に含まれる非揮発性または難揮発性の有害物質は、実質的にすべて上記工程（ii）で得られる乾燥固体中に捕捉され残存する。
【００１４】
上記工程（ii）において、前記含水ゲルの内包水分は、加熱蒸発により分離除去することができる。
上記工程（ｉ）で得られた含水ゲルを２以上に細分化して工程(ii)に供することができる。
本発明に係る排水の処理方法は、通常、(iii) 前記乾燥固体を焼却する工程をさらに含む。
【００１５】
本発明に係る排水処理剤および排水の処理方法は、その処理の容易性、非飛散性など、経済性などの優れた特性によって、有害物質のうちでも特に処理の困難なダイオキシン類を含む焼却炉洗浄水の処理に有用である。特に、焼却炉解体の際の排水の処理方法として有用である。たとえば、上記工程（ｉ）および(ii)を、焼却炉解体プロセスの一部として実施する態様が挙げられる。
具体的には、解体のために外部環境から遮断された閉鎖系であって、かつ系外に負圧集塵機を備えた焼却炉施設において、該施設内で発生する焼却炉洗浄水を含む排水に上記工程（ｉ）を施して排水を固化し、得られた含水ゲルに対する上記減容化工程（ii）の乾燥の少なくとも一部を、上記閉鎖系内で実施する。
上記負圧集塵機は、フィルターを介して前記閉鎖系に接続されている態様は好ましい。これにより、含水ゲルの乾燥により蒸発した水分中に、たとえもし極微量のダイオキシン類等が含まれていたとしてもフィルターにトラップされ、焼却炉施設系外空気の汚染を避けることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る排水処理剤および排水の処理方法について具体的に説明する。
本発明の排水処理剤は、水との接触により、内包する水分が蒸発可能な構造の含水ゲルを形成する湿気硬化型水膨張性有機薬剤からなる。
湿気硬化型水膨張性有機薬剤は、通常一液形態であり、水との接触により水を取りこみながら架橋高分子化して固化し、元の容積以上に膨張した含水ゲルを形成する。形成された含水ゲルは、内包する水分が蒸発可能なネットワーク構造のマトリックスである。
本発明では、このような含水ゲルを形成しうる湿気硬化型水膨張性化合物または組成物であれば特に限定されることなく使用することができる。有機薬剤は、Ｓｉ、Ｓなどを含むものであってもよい。このような有機薬剤としては、具体的にウレタン系、シリコーン系、変性シリコーン系、サルファイド系などの湿気硬化型架橋性化合物を挙げることができる。これらは他の用途たとえば水膨潤性の湿気硬化型接着剤あるいは水膨張性ゴム止水材などとして市販されているものを使用してもよい。
【００１７】
これらのうちでも、ウレタン系が好ましく、具体的には湿気硬化型水膨張性ポリウレタン、なかでもウレタンプレポリマーを含む組成物が好ましい。
ウレタンプレポリマーは、水との接触により、ゲル化しうるものであれば、ウレタンプレポリマーの分子末端はイソシアナート（ＮＣＯ）基であっても、水酸基であってもよく、一般的に硬化型ポリウレタン組成物の主剤として使用されるウレタンプレポリマーを広く使用することができるが、環境温度での反応時間などを考慮すれば、通常、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーが使用される。ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーは、通常ポリオールと過剰のポリイソシアナート（すなわちＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）との反応により得られる。
【００１８】
上記ポリオール化合物としては、分子中に２以上のＯＨ基を有するものが挙げられ、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールに、アルキレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルポリオールが挙げられる。このようなポリエーテルポリオールとして、たとえばポリエチレングリコール（ポリオキシエチレングリコール：ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレングリコール：ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、ソルビトール系ポリオール、ビスフェノール骨格を有するジオールとアルキレンオキサイドとから得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などのポリカルボン酸と、前記ポリオールとの反応生成物が挙げられる。またε−カプロラクタムの開環重合物も挙げられる。
さらにアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールなども用いることができる。
ウレタンプレポリマーはポリオール成分として、上記例示したような化合物を２種以上含むこともできる。
【００２１】
またポリイソシアナート成分としては、分子内に２以上のＮＣＯ基を有するものであれば特に限定されないが、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、4,4-ジフェニルメタンジイソシアナート（ピュアＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（ポリメリックＭＤＩ）、フェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、1,5-ナフタレンジジイソシアナート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナートなどの芳香環含有ポリイソシアナートおよびそれらの水添物たとえばジシクロヘキシルメタンジイソシナート（ＨＭＤＩ）など、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。
これらのうちでも汎用のＴＤＩなどが安価で、ウレタンプレポリマーの親水性の点でも好適である。
【００２２】
本発明の排水処理剤は、内包する水分が蒸発可能な構造の含水ゲルを形成する必要があるが、このうちでも水との接触により速やかに含水ゲルを形成するものが好ましい。さらに自己形状保持性の含水ゲルを形成するものが好ましい。
このような含水ゲルの扱い易さ、含水ゲル形成後の湿気の透過しやすさの点などから、上記のうちでもポリオール成分としてポリエーテルポリオール成分を含むポリエーテル系ウレタンプレポリマーが好ましく、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールへの付加重合単位として、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）単位を含むポリエーテルポリオール成分を含むものが好ましい。このＥＯ単位および／またはＰＯ単位は、それぞれ単独重合単位として、あるいはＥＯ／ＰＯ共重合単位として、ポリエーテルポリオールを形成していてもよい。またこれら単独重合ポリエーテルポリオール成分（たとえば上記例示したＰＥＧ、ＰＰＧなど）および共重合ポリエーテルポリオール成分の任意の組合わせであってもよい。
【００２３】
本発明でのウレタンプレポリマーの好適な態様例として、上記ポリオール成分が、エチレンオキサイド（ＥＯ）単位および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）単位を含むポリエーテルポリオールであり、ポリイソシアナート成分がＴＤＩであるウレタンプレポリマーを挙げることができる。またこのウレタンプレポリマーの態様において、上記ポリオール成分のＥＯ単位：ＰＯ単位＝８０：１５（モル比）程度の混合組成であるものを挙げることができる。またこのようなウレタンプレポリマーを含むポリウレタン組成物中の各成分は、たとえばＴＤＩ：ＥＯ：ＰＯ＝５：８０：１５（モル比）の態様例が挙げられる。
【００２４】
なおポリウレタン組成物中のこれら各単位は必ずしもウレタンプレポリマーを形成していなくてもよく、組成物の一部はたとえばＴＤＩ単量体で含まれていてもよい。たとえばポリウレタン組成物がいわゆるセミウレタンプレポリマーであって、ウレタンプレポリマー製造時に過剰のポリイソシアナートを使用し、反応後未反応のポリイソシアナートを除去せずにそのまま残存させたものであってもよい。ポリウレタン組成物は、さらにメチルエチルケトンなどを適宜、たとえば１４〜１５％程度含有していてもよい。より具体的には、ポリオール成分として上記のようなＥＯおよびＰＯ両単位を含み、ポリイソシアナート成分としてＴＤＩを含むポリエーテル系ウレタンプレポリマー（７４％）と、単量体ＴＤＩ（１１％）と、メチルエチルケトン（１５％）とからなるポリウレタン組成物を例示することができる。このようなポリエーテル系ポリウレタン組成物として、たとえばハイセルＯＨ−１Ａ（商品名）などの市販品を使用することもできる。
【００２５】
なお上記ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、公知の合成方法に準じて製造することができ、ＮＣＯウレタンプレポリマーであれば、ポリオールとポリイソシアナートとをＮＣＯ過剰となる量で用いて、６０〜１００℃程度で数時間加熱することにより得ることが出来る。ポリエーテルポリオールの分子量は、粘性、作業性などを考慮して適宜に選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、数平均分子量１０００〜１５０００程度である。
【００２６】
本発明では、排水処理剤の形態は特に限定されないが、水と均質に素早く混合するために液状であることが望ましい。このため作業環境上の溶媒問題を生じない程度であれば、必要に応じて排水処理剤を硬化反応に不活性な溶媒（水、アミン、カルボン酸などの反応活性な遊離水素を含まない溶媒）に溶解または分散して使用することもできる。この溶媒は揮発容易なものが好ましく、たとえばメチルエチルケトンなどのケトン類を用いることができる。
【００２７】
上記のような湿気硬化型水膨張性有機薬剤は、水との接触により水を取込み、自己体積以上、具体的には数倍以上、さらには数十倍以上に膨潤することができる。
本発明では、このような湿気硬化型水膨張性有機薬剤を排水処理剤として用いて排水を処理する。具体的に本発明に係る排水の処理方法では、まず
（ｉ）排水に、上記排水処理剤を添加し、排水全量を固化して含水ゲルを形成するゲル化工程を行う。
排水処理剤の使用量は、用いる排水処理剤の種類、濃度などによっても異なるが、排水全量を固化しうる量で使用される。たとえば上記ウレタンプレポリマーの場合には、溶媒を１５％程度含む液で、通常排水に対し５〜１０％程度好ましくは６〜８％程度、具体的には、排水ドラム缶一本あたり１０〜２０リットル程度好ましくは１２〜１６リットル添加する。
【００２８】
また排水のゲル化時間は、排水処理剤の種類および使用量などによっても異なるが、上記ウレタンプレポリマーの場合には、常温で数分ないし数十分程度で排水全量を取りこみ、エラスティック（ソフトで、弾力性があって、押圧後に形状復元性のある）な３次元マトリックス（含水ゲル）を形成する。
たとえば焼却炉洗浄水などの排水中に含まれるダイオキシン類は、その殆どが焼却灰の表面に吸着した状態で存在していると推測される。またポリウレタン系のマトリックスは、粘着性であり、吸着力があるため、固化する際、３次元マトリックス内に取りこむことができる。
【００２９】
（ii）次に、上記で得られた含水ゲルの内包水分を分離除去して乾燥し、固化した排水全量よりも減容された乾燥固体とする減容化工程を行う。
上記含水ゲルの内包水分は、圧搾によって除去することは現実的に困難といえる。すなわち一旦形成されたネットワーク構造のマトリックス（含水ゲル）中、気相の水（蒸気）は透過するが、液状の水は透過しにくい。反面、排水を一旦含水ゲルを形成すれば、外部から雨などの水分を吸収しないため、含水ゲルは野外でも乾燥することができる。
含水ゲルは天日、風乾などにより自然乾燥することができる。また加熱乾燥してもよく、機械的送風、真空吸引などにより常温強制乾燥してもよい。
【００３０】
含水ゲルを乾燥する場合には、含水ゲルの表面積によっても乾燥固化時間が異なるため、カッティングして２以上に細分化すれば乾燥を早めることができる。
本発明において、エラスティックな自己形状保持性のマトリックスである含水ゲルは、カッティングが容易であり、裁断機、破砕機などで細分化することができる。また上記したように、カッティング時に水はほとんど滲出することはなく、たとえ滲出水があっても廃棄物中の懸濁物質は含水ゲルマトリックス中に取込まれており、滲出水はほぼ浄水である。
【００３１】
含水ゲルは、通常、蒸発により内包水分を除去し、全体減容される。このため排水中にダイオキシン類などの有害物質を含んでいても、蒸発分離される水分は水よりも低沸点の場合を除き有害物質を全く含まない浄水である。換言すれば、上記排水中に含まれる非揮発性または難揮発性の有害物質は、実質的にすべて前記工程（ii）で得られる乾燥固体中に捕捉され残存する。したがって含水ゲルの乾燥により、処理排水は固化・減容されることになる。
【００３２】
たとえば排水が、有害物質としてダイオキシン類を含む焼却炉洗浄水である場合について説明すれば、上記減容化工程（ii）が、加熱による強制乾燥によるものであっても、排水中の有害物質たとえばダイオキシン類は、含水ゲルのマトリックス内に実質的に留まることが、後述の実施例により確認されている。この実施例では、ダイオキシン類を、７９３００００ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌという通常の想定濃度（２００〜９０００ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ程度）よりも著しく高濃度で含む模擬排水スラリーを処理し、含水ゲルを１１０℃で加熱乾燥するという極限的な条件で行ったが、ほぼ９９．９％が乾燥固体内に残存するという実験結果が得られている。
【００３３】
なお含水ゲルからのダイオキシン類の放出量は、乾燥温度が低温であるほど少ないことが予想される。たとえば、ダイオキシン類ＰＣＤＤｓ（ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン）の中、最も蒸気圧が高い2,3,7,8-ＰＣＤＤｓは、７０℃における蒸気圧が、２０℃における蒸気圧の約２７５倍であることから、低温乾燥時には、乾燥固体内への残存率が上記１１０℃で行った場合よりもさらに高くなることが予想できる。
【００３４】
また焼却炉の解体時、焼却炉施設は、厚生労働省の指導要領「廃棄物焼却炉施設解体作業マニュアル」を遵守して養生シートなどで全面的に覆われ、外部から閉鎖された系で解体作業が行われる。このような解体のために外部環境から遮断された閉鎖系は、系外に負圧集塵機を備えており、さらに負圧集塵機は、通常、ヘパ（HEPA）フィルターおよびチャコールフィルターなどを介して閉鎖系に接続されている。したがって、含水ゲルに対する減容化工程（ii）の乾燥の少なくとも一部を、上記閉鎖系の焼却炉施設内で実施し、系外に排出される空気を負圧集塵機に、好ましくはフィルターを介して導くことにより、焼却炉解体に係る排水処理をより安全に実施することができる。
減容化工程（ii）のすべてを上記施設内で行って、含水ゲルの最終乾燥まで行ってもよく、また上記施設内で行う乾燥を予備乾燥とし、次いで系外に別途に設備した、好ましくは上記フィルターを介して負圧集塵機に接続した負圧環境下のビニルハウスなどで最終の乾燥を行ってもよい。また排水のゲル化工程（ｉ）を上記閉鎖系内で行ってもよい。
【００３５】
このような施設に、通常付設されている施設内からの排水の貯留槽では、沈降するスラッジは上層水よりも有害物質を多量に含む。上層水は施設内洗浄水として循環使用することも可能であるため、スラッジを上層水と別々に排水処理することもできる。スラッジ分の含水ゲル乾燥をビニルハウス等の閉鎖系で安全に行って、効率よく処理することもできる。
【００３６】
乾燥固化物は、元の排水に比して極めて小さく減容されており、たとえば洗煙排水の場合であれば、ドラム缶１本（２００リットル）程度の排水を２０〜４０リットル程度にまで容易に減容することができる。さらに乾燥すれば、最終的にはより減容することも可能であるが、通常は作業日程などから上記程度に減容した後、焼却炉などで処分する。
最終的な乾燥固化物は、処理された排水に応じて処理すればよく、たとえば洗煙排水の場合には、ダイオキシン類を含むものであっても高性能焼却炉で処理すればよい。
【００３７】
本発明では、排水全量を含水ゲル化（固化）しているため運搬が極めて容易であり、ゲル化した排水を別の場所に運搬して乾燥処理したり、あるいはその場でそのまま乾燥固化した後運搬したり、その場に応じて適宜乾燥固化を選択することができる。しかもその際、有害物質を含む排水であっても、厳重な注意を払わなくても乾燥固化するまで放置することも可能であり、有害物質を含む排水そのままの処理あるいは濾過等の特別な処理装置を使用する方法に比して格別に簡便な方法で、確実に処理を行うことができる。
従来の凝集・濾過などにより水中の有害物質量を低減する方法に対し、本発明により蒸発により分離される水は純水である。本発明では、排水中のダイオキシン類などの有害物質を固形分として、これを全く含まない水と分離することができる。
【００３８】
上記には、主として焼却炉洗浄水について具体的に説明したが、本発明では、種々の排水を処理することができるという利点を有する。本発明で処理しうる排水を、以下に列挙して具体的に説明する。
１．焼却炉の洗浄排水および洗煙排水
旧式焼却炉の保守、または解体するため水洗浄する際に、設備各所に付着しているダストが排水中に含まれる。このダストには高濃度のダイオキシン類が含まれており、この排水処理に有用である。
また稼動中の焼却炉のダイオキシン類を含む洗煙排水の処理に有用である。
【００３９】
２．最終処分場における浸出水処理
ダイオキシン類は水への溶解度が小さいため、ダイオキシン類削減のためには浮遊物質（ＳＳ）の除去が有効である。ＳＳ濃度削減のため凝集沈殿、砂濾過処理、生物濾過などの処理方法がとられているが現状ではこれらの処理法の性能範囲内でしかＳＳ濃度を低減することが出来ない。本法では排水自体をゲル化し、ＳＳ分を内包、固化するため前述の処理装置が不要となるばかりかＳＳ分を外部に出さない処理が出来るため浸出水処理に有用である。
【００４０】
３．河川、湖沼、海域の低質（ヘドロ）
ダイオキシン類は水中よりも低質中に広範囲に堆積している。量的には膨大な量であるがヘドロを局所的に除去する場合、ヘドロを吸い上げ本方法により固化、減容すれば処分場への輸送も可能となる。
【００４１】
４．排水処理設備の汚泥処理
活性汚泥法等による排水処理設備から排出される汚泥を本方により固化、減容でき、処理が容易となる。
５．排水中の浮遊物質（ＳＳ) の濃度が高い以下の各種産業排水処理に有用である。
【００４２】
６．各種製造業排水
＜食料品製造業＞
肉製品製造業、水産食品製造業、寒天製造業、パン、菓子製造業、農産保存食料品製造業、ビール製造業、蒸留酒、混成酒製造業、酵母合成剤製造業、デンプン製造業、ブドウ糖、水あめ製造業、麺類製造業、粗製あん製造業、冷凍食品製造業、乳製品製造業、調味料製造業、精殻、製粉業、砂糖製造業、清涼飲料製造業、弁当製造業など。
【００４３】
＜タバコ製造業＞
＜繊維工業＞
静糸業、紡績、ねん糸製造業、メリヤス製造業、染色整理業、繊維製衛生材料製造業など。
＜木材・木製品製造業＞
パルプ紙、紙加工品製造業
【００４４】
＜化学工業＞
動植物油脂製造業、医薬品製造業、接着剤製造業、有機工業製品製造業、油脂加工製品, 塗料製造業、殺虫剤、殺菌剤製造業、化学肥料製造業、無機工業製品製造業など。
【００４５】
＜石油製品、石炭製品製造業＞
廃油再生業、石油精製業など。
＜卸売市場＞
＜車両整備業＞
＜クリーニング業＞
ホームランランドリー、リネンサプライ、貸おむつ業など。
さらに飲食店、病院、畜産農業、皮革、同製品製造業、出版・印刷関連産業、窯業、土石製品製造業、ガラス製造業、コンクリート製品製造業、金属製品製造業などの排水に適用できる。
【００４６】
特に懸濁排水の処理に有用であり、とりわけたとえばダイオキシン類（ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）、ポリ塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、コプラナーポリ塩化ビフェニルの化合物群）を含む洗煙排水の処理に有用である。
【００４７】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
塩化物イオン濃度２７００ｍｇ／リットルの洗煙排水に、ＴＤＩと、ＥＯおよびＰＯ単位を含むポリエーテル系ウレタンプレポリマーを含み、ＴＤＩ（一部は単量体）：ＥＯ：ＰＯ＝１５：８０：５（モル比）のポリウレタン組成物（ＭＥＫ含量１４mass％）を６％程度添加し、排水全量を含水ゲル化した。
この含水ゲルをロータリーエバポレータにかけ、蒸留で得られた水分の塩化物イオン量をＪＩＳＫ０１０２３５．３に準じて分析したところ、検出限界（１ｍｇ／リットル）以下であった。
【００４８】
（実施例２）
焼却炉洗浄に生じたスラッジ（実試料）を用いた模擬排水の処理を行った。
排水処理剤として、実施例１とほぼ同様のポリエーテル系ウレタンプレポリマー含量７４％、ＴＤＩ含量１１％、ＭＥＫ含量１５％のポリウレタン組成物を使用した。
（ｉ）模擬排水のゲル化
蓋付きステンレス容器（３６Ｌ容量）中に、上記スラッジ（ダイオキシン類濃度１３００００ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）１．８ｋｇ（ダイオキシン類の絶対量２３４００００００ｐｇ−ＴＥＱ）を加え、そこに純水２５．７ｋｇを加えて合計２７．５ｋｇとした模擬排水試料を調製した。この模擬排水のダイオキシン類濃度は、７９３００００ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌであった。
そこに、上記排水処理剤１．５ｋｇを添加してかき混ぜ棒で撹拌し、かき混ぜ棒および排水処理剤の容器内を洗い流した水１ｋｇを、ステンレス容器内に加えた、内容物全量を３０ｋｇ（体積２９．５Ｌ）とした。この内容物は、約５分程度でゲル状化した（図２（ａ）参照）。
【００４９】
（ii）含水ゲルの８０％減容化
実験で使用した乾燥・回収システムを模式的に図１に示す。
温度調節機能付き電気乾燥機１内に載置されたステンレス容器２の蓋上部から強化ガラス製冷却装置３に至る導通管４は、リボンヒータ５で被覆した。冷却装置３の上方には、活性炭カラム７を介して、蒸気が完全に冷却されていることを確認するためのガス積算流量計８を接続した。冷却装置３で冷却された水を容器６に回収した。
ステンレス容器２を置いた電気乾燥機１内を加熱したところ、ステンレス容器２内の含水ゲルが膨張したため、正確を期すため、これをカッターで切断して２分割し（図２（ｂ）参照）、最初のゲル分割物の乾燥後、残余のゲル分割物を追加して、２段階で乾燥した。１１０℃で、４８時間×２の加熱により、ステンレス容器内から放出される蒸気のすべてを冷却して回収し、全量で２４Ｌの回収水を得た。これにより乾燥前の含水ゲルに対し２０％体積まで減容した乾燥固体（図２（ｃ）参照）を得た。図２（ｃ）に示されるように、乾燥後のステンレス容器の内壁には所々薄い膜のようなゲルが付着しているものの、粉状ではなく、周囲に飛散するような状態ではなかった。乾燥固体はステンレス容器から容易に取り出すことができ、取り扱いやすいものであった。
【００５０】
＜回収水のダイオキシン類の分析＞
ダイオキシン類は、特別管理一般廃棄物及び特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法に準拠して、ＪＩＳＫ０３１２：１９９９工業用水・工場排水中のダイオキシン類の及びコプラナーＰＣＢの測定方法により分析した。使用測定機器は、ＧＣ−ＭＳ分析装置である。
【００５１】
回収水（２４Ｌ）中のダイオキシン類を分析したところ、１００００ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌであり、絶対量で２４００００ｐｇ−ＴＥＱ（２４Ｌ中）であった。
これを、処理前の模擬排水中に含まれるダイオキシン類絶対量（２３４００００００ｐｇ−ＴＥＱ）に対する比として下記のように算出した（％）をダイオキシン類蒸発率として求めたところ、０．１０３％であった。すなわち１１０℃の加熱乾燥によっても、排水中のダイオキシン類は、９９．８９７％が乾燥固体内に残存していることがわかった。
ダイオキシン類蒸発率％＝
（２４００００ｐｇ−ＴＥＱ／２３４００００００ｐｇ−ＴＥＱ）×１００
【００５２】
また測定した排水（スラッジ）中および回収水中のダイオキシン類ＰＣＤＤｓ＋ＰＣＤＦｓの同族体分布とコプラナーＰＣＢの異性体分布を表１に示す。
排水（スラッジ）中の同族体分布が典型的な燃焼系の同族体パターンを示すのに対し、回収水中の同族体分布は、ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓともに塩素数の少ないものほど全体に占める割合が高く、これらより、１１０℃の加熱乾燥では、塩素数が少ない（蒸気圧が高い）ほど、蒸発しているといえる。一方ＰＣＤＤｓおよびＰＣＤＦｓに比べ蒸発しやすいコプラナーＰＣＢの異性体分布は、排水および回収水が類似していた。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、濾過などの大規模な処理設備を必要とせず、排水を簡便に処理することができ、低コストでかつ確実な浄水化と排水の減容化を達成することでき、場合によっては排水を完全にゼロ容積化することができる。
特に現状でその処理に苦慮しているダイオキシン類を含有する洗煙排水の処理に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した実験システムを模式的に示す図である。
【図２】（ａ）は排水のゲル化物（乾燥前）、（ｂ）はゲルの分割、（ｃ）は乾燥後のゲルを示す図面代用写真である。
【符号の説明】
１…電気乾燥機
２…蓋付きステンレス容器
３…冷却装置
４…導通管
５…リボンヒータ
６…回収容器
７…活性炭カラム
８…ガス積算流量計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention does not require a facility such as a filtration device for wastewater treatment, including various wastewater containing water insoluble matter such as smoke washing wastewater such as incinerators, industrial wastewater, domestic wastewater, sludge, etc. The present invention relates to a novel wastewater treatment agent that can perform volume reduction treatment very easily and enables rapid and rapid wastewater treatment, and a wastewater treatment method using the same.
[0002]
[Prior art]
Wastewater such as industrial wastewater, domestic wastewater, and smoke washing wastewater is conventionally subjected to various purification treatments according to the wastewater. The wastewater contains various water insolubles depending on the drainage source. Among them, for example, the wastewater from the waste incinerator is known to contain a high concentration of dioxins generated in the chemical reaction of the incineration process. For this reason, cleaning water (smoke drainage) of incinerated ash containing dioxins is generated in the cleaning of the garbage incinerator performed at regular intervals or the cleaning performed when the garbage incinerator is dismantled. In particular, in-furnace cleaning when dismantling an old incinerator for rebuilding an incinerator generates smoke washing wastewater containing tens of thousands of tons of dioxins. This waste water contains dioxins more than 1000 times the normal amount, and disposal of dioxins is necessary for disposal.
[0003]
As a method for removing dioxins in waste water, inorganic flocculants such as aluminum chloride, chelating agents, polymer flocculants, water-soluble organic flocculants (see Patent Document 1), humic substances (see Patent Document 2), etc. A method of adsorbing and removing the sediment or suspended matter generated by use has been proposed. In these methods, the amount of dioxins in the treated water can be reduced. However, in order to treat a large amount of wastewater, a large-scale filtration facility is required, and the treatment including the filtration step is complicated. Moreover, although the method (patent document 3) which decomposes | disassembles the dioxins in the scrubber waste water containing a polymer flocculant by ozone treatment-ultraviolet irradiation is proposed, an ozone decomposition | disassembly equipment is required.
[0004]
In the conventional method using the filtration or ozone treatment apparatus as described above, it is not easy to treat a large amount of smoke-washed wastewater of several tens of thousands of tons, which is equivalent to hundreds of drums. Equipment costs such as filtration for treatment or ozone-ultraviolet treatment are required. For this reason, in many cases, it cannot be processed in terms of cost and is left in a drum can.
Thus, the fact is that wastewater treatment is a major obstacle, and the construction of an incinerator with high incineration capacity that does not generate dioxins is slow.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-149949 A
[Patent Document 2]
JP 2002-102605 A
[Patent Document 3]
JP 2001-129596 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
For this reason, even wastewater containing substances such as dioxins does not require equipment only for wastewater treatment, can be treated at any location, and is simple, low-cost, and can be treated quickly in large quantities. There is an urgent need for the rapid emergence of wastewater treatment methods that enable this.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the current state of wastewater treatment as described above, particularly smoke washing wastewater treatment, the present inventors once solidified the total amount of wastewater using a moisture-curable water-swelling organic chemical while studying to solve the above-mentioned problems. After making the hydrogel into water, if the water contained in the hydrogel is evaporated to dryness, suspended solids and water in the wastewater can be separated very easily, and at the same time volume reduction of the wastewater can be achieved. I found it.
[0008]
Since the moisture-curing water-swelling organic agent is fast-curing and forms a hydrous gel, the drainage can be handled as a solid in several minutes to several tens of minutes. Moreover, since insoluble substances such as dioxins are taken into the network structure of the hydrogel, water can be easily purified. Further, if the moisture contained in the hydrogel is evaporated to dryness, the non-volatile compounds such as dioxins are dried and solidified while being taken into the network structure. The contained moisture evaporates in about one month even when left unattended. The dry solid may be incinerated in a high-performance incinerator, and dioxins in waste water can be completely treated. At this time, a filtration step is not required to separate insoluble components in the waste water from the water.
[0009]
For this reason, it was convinced that it was a new and useful wastewater treatment agent and wastewater treatment method capable of treating a large amount of wastewater very simply and quickly at low cost, and completed the present invention.
The moisture-curing water-swellable organic agent itself is a generally known compound or composition, but it should be used as a wastewater treatment agent, and the total amount of wastewater can be solidified (water-containing gel) once. In addition, there is no known wastewater treatment method in which the volume of the wastewater is reduced by drying the water-containing gel so that substantially all of the wastewater inclusions are contained, thereby reducing the total amount of wastewater.
[0010]
That is, the present invention is a wastewater treatment agent comprising a moisture-curing water-swellable organic agent that forms a hydrous gel having a structure capable of evaporating the water contained therein by contact with water.
The wastewater treatment agent of the present invention, after taking in the wastewater and once containing water gel, the moisture contained in the gel, the molecules with low volatility evaporate, the substance contained in the wastewater is captured in the gel, The gel volume can be reduced, and as a result, the total amount of waste water can be finally reduced to a solid with a small volume, that is, it is extremely useful as a solidification volume reducing agent for waste water.
[0011]
In the present invention, the water-containing gel is preferably composed of a self-retaining crosslinked polymer.
Specifically, a preferred embodiment of the moisture-curable water-swellable organic agent is a polyurethane composition, which is a moisture-curable polyurethane composition that undergoes a crosslinking reaction by contact with moisture and forms a hydrous gel of the crosslinked polymer. is there. In particular, a polyurethane composition containing a hydrophilic urethane prepolymer is preferred. The hydrophilic urethane prepolymer is preferably a polyether-based urethane prepolymer derived from a polyether polyol component, and the alkylene oxide constituting the polyether portion is particularly preferably one containing an ethylene oxide unit and / or a propylene oxide unit.
The polyurethane composition may further contain an organic solvent and / or a polyisocyanate that does not form a urethane prepolymer.
[0012]
The wastewater is usually suspended wastewater (slurry), and the wastewater treatment agent of the present invention is useful for treating wastewater containing non-volatile or hardly volatile harmful substances.
[0013]
The wastewater treatment method according to the present invention is as follows:
(I) a gelation step of adding a wastewater treatment agent as described above to the wastewater, solidifying the total amount of wastewater to form a hydrous gel, and
(Ii) including a volume reduction step of separating and removing the moisture contained in the hydrated gel obtained above to obtain a dry solid whose volume is reduced from the total amount of the waste water.
In the above, substantially all the non-volatile or hardly volatile harmful substances contained in the waste water are trapped and remain in the dry solid obtained in the step (ii).
[0014]
In the step (ii), the moisture contained in the hydrated gel can be separated and removed by heat evaporation.
The hydrogel obtained in the step (i) can be subdivided into two or more and used for the step (ii).
The wastewater treatment method according to the present invention usually further includes (iii) a step of incinerating the dry solid.
[0015]
The waste water treatment agent and waste water treatment method according to the present invention is an incinerator containing dioxins that are particularly difficult to treat even among harmful substances due to excellent properties such as ease of treatment, non-scattering properties, and economical efficiency. Useful for the treatment of washing water. In particular, it is useful as a method for treating wastewater during incinerator dismantling. For example, the aspect which implements said process (i) and (ii) as a part of incinerator dismantling process is mentioned.
Specifically, in an incinerator facility that is shut off from the external environment for dismantling and is equipped with a negative pressure dust collector outside the system, the wastewater containing incinerator washing water generated in the facility The step (i) is applied to solidify the waste water, and at least a part of the drying in the volume reduction step (ii) for the obtained hydrogel is performed in the closed system.
It is preferable that the negative pressure dust collector is connected to the closed system via a filter. Thereby, even if a trace amount of dioxins or the like is contained in the water evaporated by drying the hydrogel, it is trapped by the filter, and contamination of the air outside the incinerator facility system can be avoided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the waste water treatment agent and the waste water treatment method according to the present invention will be specifically described.
The wastewater treatment agent of the present invention comprises a moisture-curable water-swelling organic agent that forms a hydrous gel having a structure capable of evaporating the water contained therein by contact with water.
The moisture-curing water-swellable organic drug is usually in a one-part form, and forms a hydrous gel that expands beyond its original volume by solidifying the polymer by cross-linking and polymerizing it while taking in water by contact with water. The formed hydrous gel is a network-structured matrix capable of evaporating the water contained therein.
In the present invention, any moisture-curable water-swellable compound or composition capable of forming such a water-containing gel can be used without any particular limitation. The organic agent may contain Si, S and the like. Specific examples of such organic agents include moisture-curable crosslinkable compounds such as urethane, silicone, modified silicone, and sulfide. These may be used for other purposes such as water-swellable moisture-curing adhesives or water-swellable rubber water-stopping materials.
[0017]
Among these, a urethane type is preferable, and specifically, a moisture-curable water-swellable polyurethane, particularly a composition containing a urethane prepolymer is preferable.
As long as the urethane prepolymer can be gelated by contact with water, the molecular end of the urethane prepolymer may be an isocyanate (NCO) group or a hydroxyl group, and is generally a curable polyurethane. A urethane prepolymer used as a main component of the composition can be widely used, but an NCO-terminated urethane prepolymer is usually used in consideration of a reaction time at an ambient temperature. NCO-terminated urethane prepolymers are usually obtained by reaction of polyols with excess polyisocyanate (ie, excess NCO groups relative to OH groups).
[0018]
Examples of the polyol compound include those having two or more OH groups in the molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and pentanediol. , Neopentyl glycol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, polyhydric alcohols such as sorbitol, pentaerythritol, polyether polyol, polyester polyol, etc. Is mentioned.
[0019]
Examples of the polyether polyol include polyether polyols obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to the polyhydric alcohol. Examples of such polyether polyols include polyethylene glycol (polyoxyethylene glycol: PEG), polypropylene glycol (polyoxypropylene glycol: PPG), ethylene oxide / propylene oxide copolymer polyol, polytetramethylene ether glycol (PTMEG), poly Examples thereof include oxypropylene triol, sorbitol-based polyol, polyether polyol obtained from diol having a bisphenol skeleton and alkylene oxide.
[0020]
Polyester polyols include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid And a reaction product of a polycarboxylic acid such as dodecamethylene dicarboxylic acid and the polyol. Moreover, the ring-opening polymerization product of (epsilon) -caprolactam is also mentioned.
Furthermore, polymer polyols having a carbon-carbon bond in the main chain skeleton such as acrylic polyols, polybutadiene polyols, and hydrogenated polybutadiene polyols can also be used.
The urethane prepolymer can also contain two or more compounds as exemplified above as a polyol component.
[0021]
The polyisocyanate component is not particularly limited as long as it has two or more NCO groups in the molecule. Tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (pure MDI), polymethylene Fragrances such as polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI), phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalenedidiisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate Ring-containing polyisocyanates and their hydrogenated aliphatic polyisocyanates, such as hexamethylene diisocyanate (HDI), such as dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI) Include alicyclic polyisocyanates such.
Among these, general-purpose TDI and the like are inexpensive and suitable from the viewpoint of the hydrophilicity of the urethane prepolymer.
[0022]
The wastewater treatment agent of the present invention needs to form a hydrogel having a structure in which the water contained therein can evaporate, and among these, it is preferable to form a hydrogel quickly by contact with water. Furthermore, what forms the self-retaining water-containing gel is preferable.
Among the above, a polyether-based urethane prepolymer containing a polyether polyol component as a polyol component is preferable from the viewpoint of easy handling of such a hydrogel and ease of moisture permeation after the formation of the hydrogel. Those containing a polyether polyol component containing an ethylene oxide (EO) unit and / or a propylene oxide (PO) unit as an addition polymerization unit to a polyhydric alcohol such as glycol, propylene glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol are preferred. The EO unit and / or PO unit may form a polyether polyol as a homopolymer unit or an EO / PO copolymer unit, respectively. Further, any combination of these homopolymerized polyether polyol components (for example, PEG and PPG exemplified above) and copolymerized polyether polyol components may be used.
[0023]
As a preferred embodiment of the urethane prepolymer in the present invention, the polyol component is a polyether polyol containing ethylene oxide (EO) units and / or propylene oxide (PO) units, and the polyisocyanate component is TDI. Mention may be made of urethane prepolymers. Moreover, in the aspect of this urethane prepolymer, what is the mixed composition of the EO unit of the said polyol component: PO unit = about 80:15 (molar ratio) can be mentioned. Examples of each component in the polyurethane composition containing such a urethane prepolymer include TDI: EO: PO = 5: 80: 15 (molar ratio).
[0024]
Each unit in the polyurethane composition may not necessarily form a urethane prepolymer, and a part of the composition may be contained, for example, as a TDI monomer. For example, even if the polyurethane composition is a so-called semi-urethane prepolymer, an excess of polyisocyanate is used during the production of the urethane prepolymer, and the unreacted polyisocyanate is not removed after the reaction. Good. The polyurethane composition may further contain, for example, about 14 to 15%, for example, methyl ethyl ketone. More specifically, a polyether urethane prepolymer (74%) containing both EO and PO units as described above as a polyol component and TDI as a polyisocyanate component, and a monomer TDI (11%) And a polyurethane composition comprising methyl ethyl ketone (15%). As such a polyether-based polyurethane composition, for example, a commercially available product such as Hicell OH-1A (trade name) can also be used.
[0025]
In addition, the manufacturing method of the said urethane prepolymer is not specifically limited, It can manufacture according to a well-known synthesis method, If it is a NCO urethane prepolymer, a polyol and polyisocyanate will be used in the quantity which becomes NCO excess. It can be obtained by heating at about 60 to 100 ° C. for several hours. The molecular weight of the polyether polyol may be appropriately selected in consideration of viscosity, workability, and the like, and is not particularly limited, but is usually a number average molecular weight of about 1000 to 15000.
[0026]
In the present invention, the form of the waste water treatment agent is not particularly limited, but it is desirable that the waste water treatment agent is in a liquid form so as to be homogeneously and rapidly mixed with water. For this reason, as long as it does not cause solvent problems in the work environment, the wastewater treatment agent is optionally inert to the curing reaction (a solvent that does not contain reactive free hydrogen such as water, amines, and carboxylic acids). It can also be used by dissolving or dispersing in. This solvent is preferably easily volatile, and for example, ketones such as methyl ethyl ketone can be used.
[0027]
The moisture-curing water-swellable organic agent as described above takes water by contact with water, and can swell to more than its own volume, specifically several times or more, and even several tens of times or more.
In the present invention, waste water is treated using such a moisture-curable water-swellable organic chemical as a waste water treatment agent. Specifically, in the wastewater treatment method according to the present invention, first,
(I) The above-mentioned wastewater treatment agent is added to the wastewater, and the gelation step is performed to solidify the whole wastewater to form a hydrous gel.
The amount of wastewater treatment agent used varies depending on the type and concentration of the wastewater treatment agent used, but is used in an amount that can solidify the total amount of wastewater. For example, in the case of the urethane prepolymer, it is a liquid containing about 15% of a solvent, and is usually about 5 to 10%, preferably about 6 to 8%, more specifically about 10 to 20 liter per drain drum. About preferably 12 to 16 liters are added.
[0028]
The gelation time of wastewater also varies depending on the type and amount of wastewater treatment agent, but in the case of the urethane prepolymer, the entire amount of wastewater is taken in several minutes to several tens of minutes at room temperature. Thus, a three-dimensional matrix (hydrous gel) that is elastic and has a shape restoring property after pressing is formed.
For example, it is presumed that most of the dioxins contained in the waste water such as incinerator washing water are adsorbed on the surface of the incineration ash. Further, since the polyurethane matrix is sticky and has an adsorptive power, it can be incorporated into a three-dimensional matrix when solidified.
[0029]
(Ii) Next, a volume reduction step is performed to separate and remove the moisture contained in the hydrated gel obtained above and dry it to obtain a dry solid whose volume is reduced from the total amount of the solidified waste water.
It can be said that it is practically difficult to remove the moisture contained in the hydrated gel by pressing. That is, in the once formed network structure matrix (hydrated gel), water in the vapor phase (vapor) permeates but liquid water hardly permeates. On the other hand, once the water-containing gel is formed from the drainage, water such as rain is not absorbed from the outside, and therefore the water-containing gel can be dried outdoors.
The hydrogel can be naturally dried by sunlight, air drying or the like. Further, it may be dried by heating, or it may be forcedly dried at room temperature by mechanical ventilation or vacuum suction.
[0030]
When the hydrogel is dried, the drying and solidification time varies depending on the surface area of the hydrogel. Therefore, if it is cut into two or more, the drying can be accelerated.
In the present invention, the hydrogel, which is an elastic self-shape-retaining matrix, is easy to cut and can be subdivided with a cutter, a crusher, or the like. In addition, as described above, water hardly exudes during cutting, and even if there is exudate, the suspended solids in the waste are taken into the hydrogel matrix, and the exudate is almost pure water. .
[0031]
The water-containing gel is usually reduced in volume by removing the moisture contained by evaporation. For this reason, even if the waste water contains harmful substances such as dioxins, the water that is evaporated and separated is purified water that does not contain any harmful substances at all except in the case of a boiling point lower than that of water. In other words, substantially all non-volatile or hardly volatile harmful substances contained in the waste water are trapped and remain in the dry solid obtained in the step (ii). Therefore, the treated wastewater is solidified and reduced in volume by drying the hydrogel.
[0032]
For example, if the wastewater is incinerator washing water containing dioxins as hazardous substances, even if the volume reduction step (ii) is by forced drying by heating, It has been confirmed by the examples described later that dioxins substantially remain in the matrix of the hydrogel. In this example, a simulated drainage slurry containing dioxins at a significantly higher concentration than the usual expected concentration of 7930000 pg-TEQ / L (about 200 to 9000 pg-TEQ / L) is treated, and the hydrogel is heated at 110 ° C. Although it was carried out under the extreme conditions of drying, experimental results have been obtained that approximately 99.9% remains in the dry solid.
[0033]
The amount of dioxins released from the water-containing gel is expected to be smaller as the drying temperature is lower. For example, among dioxins PCDDs (polychlorinated dibenzo-para-dioxins), 2,3,7,8-PCDDs, which have the highest vapor pressure, have a vapor pressure at 70 ° C. of about 275 times the vapor pressure at 20 ° C. For this reason, it can be expected that the residual rate in the dry solid at the time of low-temperature drying is higher than that at 110 ° C.
[0034]
Also, when dismantling the incinerator, the incinerator facility is completely covered with a curing sheet in accordance with the Ministry of Health, Labor and Welfare's guidance guidelines "Waste incinerator facility dismantling work manual" and dismantled in a system closed from the outside. Is done. A closed system that is shut off from the external environment for such dismantling has a negative pressure dust collector outside the system, and the negative pressure dust collector is usually closed via a hepa (HEPA) filter or charcoal filter. It is connected to the. Therefore, at least a part of the drying in the volume reducing step (ii) for the hydrogel is performed in the closed incinerator facility, and the air discharged outside the system is passed through the negative pressure dust collector, preferably through a filter. Thus, wastewater treatment relating to incinerator dismantling can be performed more safely.
All of the volume reduction step (ii) may be performed within the facility until the final drying of the hydrogel, and the drying performed within the facility may be pre-dried and then separately provided outside the system. The final drying may be performed in a vinyl house or the like under a negative pressure environment connected to a negative pressure dust collector through the filter. Moreover, you may perform the gelatinization process (i) of waste_water | drain in the said closed system.
[0035]
In drainage storage tanks that are normally attached to such facilities, the sedimented sludge contains a larger amount of harmful substances than the upper layer water. Since the upper layer water can be circulated and used as the cleaning water in the facility, the sludge can be drained separately from the upper layer water. The hydrogel drying of sludge can be performed safely in a closed system such as a vinyl house, and can be processed efficiently.
[0036]
The dry solidified material is reduced in volume to a very small amount compared to the original waste water. For example, in the case of smoke washing waste water, it is easy to discharge waste water of about one drum can (200 liters) to about 20 to 40 liters. Volume can be reduced. If it is further dried, it is possible to reduce the volume in the end. Usually, however, the volume is reduced to the above level from the work schedule and then disposed of in an incinerator.
The final dried and solidified product may be treated according to the treated wastewater. For example, in the case of smoke washed wastewater, it may be treated in a high-performance incinerator even if it contains dioxins.
[0037]
In the present invention, since the entire amount of waste water is hydrogelated (solidified), it is very easy to transport. After the gelled waste water is transported to another place and dried or solidified as it is on the spot. It can be transported or dried and solidified appropriately depending on the situation. Moreover, even if wastewater containing harmful substances can be left to dry and solidify without paying strict attention, special treatment equipment such as wastewater containing harmful substances as it is or filtration The process can be reliably performed by a method that is exceptionally simple compared to the method using the above.
In contrast to the conventional method of reducing the amount of harmful substances in water by coagulation and filtration, the water separated by evaporation according to the present invention is pure water. In the present invention, harmful substances such as dioxins in waste water can be separated from water containing no harmful substances as solids.
[0038]
In the above description, the incinerator cleaning water has been specifically described. However, the present invention has an advantage that various types of waste water can be treated. The waste water that can be treated in the present invention will be specifically described below.
1. Incinerator cleaning and smoke drainage
When the old incinerator is maintained or washed with water for dismantling, dust attached to various parts of the facility is included in the wastewater. This dust contains high concentrations of dioxins and is useful for this wastewater treatment.
It is also useful for the treatment of smoke washing wastewater containing dioxins in incinerators in operation.
[0039]
2. Leachate treatment at final disposal site
Since dioxins have low solubility in water, removal of suspended solids (SS) is effective for reducing dioxins. In order to reduce the SS concentration, treatment methods such as coagulation sedimentation, sand filtration treatment, and biological filtration are used, but at present, the SS concentration can be reduced only within the performance range of these treatment methods. In this method, the wastewater itself is gelled, and the SS component is included and solidified, so that the above-described processing apparatus is not necessary, and the SS component can be processed without taking it to the outside, which is useful for the leachate treatment.
[0040]
3. Low quality of rivers, lakes and seas (sludge)
Dioxins are deposited extensively in lower quality than water. Although it is a huge amount, it is possible to transport it to a disposal site by removing the sludge locally and solidifying and reducing the volume by this method.
[0041]
4). Sludge treatment of wastewater treatment equipment
The sludge discharged from the wastewater treatment facility by the activated sludge method can be solidified and reduced in volume, making it easy to treat.
5). It is useful for the following various industrial wastewater treatments where the concentration of suspended solids (SS) is high.
[0042]
6). Various industrial wastewater
<Grocery manufacturing>
Meat product manufacturing industry, fishery food manufacturing industry, agar manufacturing industry, bread, confectionery manufacturing industry, agricultural products preserved food manufacturing industry, beer manufacturing industry, distilled liquor, mixed liquor manufacturing industry, yeast synthetic agent manufacturing industry, starch manufacturing industry, glucose , Water candy manufacturing industry, noodle manufacturing industry, crude potato manufacturing industry, frozen food manufacturing industry, dairy product manufacturing industry, seasoning manufacturing industry, husk, flour milling, sugar manufacturing industry, soft drink manufacturing industry, lunch box manufacturing industry, etc.
[0043]
<Tobacco manufacturing industry>
<Textile industry>
Static yarn industry, spinning, yarn production industry, knitting production industry, dyeing arrangement industry, textile hygiene material production industry, etc.
<Wood and wood products manufacturing industry>
Pulp paper, paper products manufacturing industry
[0044]
<Chemical industry>
Animal and vegetable oil and fat manufacturing industry, pharmaceutical manufacturing industry, adhesive manufacturing industry, organic industrial product manufacturing industry, oil and fat processing products, paint manufacturing industry, insecticide, fungicide manufacturing industry, chemical fertilizer manufacturing industry, inorganic industrial product manufacturing industry, etc.
[0045]
<Petroleum product and coal product manufacturing industry>
Waste oil recycling industry, oil refining industry, etc.
<Wholesale market>
<Vehicle maintenance industry>
<Cleaning business>
Home run laundry, linen supply, rental diaper business, etc.
Furthermore, it can be applied to wastewater from restaurants, hospitals, livestock farming, leather, the same product manufacturing industry, publishing / printing related industries, ceramics industry, earth and stone product manufacturing industry, glass manufacturing industry, concrete product manufacturing industry, metal product manufacturing industry, etc.
[0046]
Especially useful for the treatment of suspended wastewater, especially for the treatment of smoke-washed wastewater containing dioxins (compounds of polychlorinated dibenzofurans (PCDFs), polychlorinated dibenzo-para-dioxins (PCDDs), coplanar polychlorinated biphenyls)) Useful.
[0047]
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
The smoke effluent having a chloride ion concentration of 2700 mg / liter contains TDI and a polyether-based urethane prepolymer containing EO and PO units, and TDI (partially monomer): EO: PO = 15: 80: 5 About 6% of a polyurethane composition (MEK content 14 mass%) of (molar ratio) was added, and the entire amount of waste water was gelled.
When this water-containing gel was subjected to a rotary evaporator and the amount of chloride ions in water obtained by distillation was analyzed according to JIS K0102 35.3, it was below the detection limit (1 mg / liter).
[0048]
(Example 2)
Simulated wastewater was treated using sludge (actual sample) generated in incinerator cleaning.
As a waste water treatment agent, a polyurethane composition having a polyether urethane prepolymer content of 74%, a TDI content of 11%, and a MEK content of 15%, which is substantially the same as that in Example 1, was used.
(I) Gelation of simulated waste water
In a stainless steel container with a lid (36 L capacity), 1.8 kg of the above sludge (dioxins concentration: 130000 pg-TEQ / g) (absolute amount of dioxins: 234000000 pg-TEQ) is added, and 25.7 kg of pure water is added to total. A simulated drainage sample weighing 27.5 kg was prepared. The concentration of dioxins in this simulated waste water was 7930000 pg-TEQ / L.
Then, 1.5 kg of the above wastewater treatment agent was added and stirred with a stir bar, and 1 kg of water washed out of the stirring rod and the wastewater treatment agent container was added to the stainless steel container, and the total content was 30 kg (volume 29.5 L). This content gelled in about 5 minutes (see FIG. 2 (a)).
[0049]
(Ii) 80% volume reduction of hydrous gel
The drying / recovery system used in the experiment is schematically shown in FIG.
The conducting tube 4 extending from the top of the lid of the stainless steel container 2 placed in the electric dryer 1 with temperature control function to the cooling device 3 made of tempered glass was covered with a ribbon heater 5. A gas integrating flow meter 8 for confirming that the steam is completely cooled is connected to the upper part of the cooling device 3 via the activated carbon column 7. The water cooled by the cooling device 3 was collected in the container 6.
When the inside of the electric dryer 1 in which the stainless steel container 2 was placed was heated, the hydrogel in the stainless steel container 2 expanded. For accuracy, this was cut with a cutter and divided into two parts (see FIG. 2 (b)). After drying the first gel fraction, the remaining gel fraction was added and dried in two stages. All the steam released from the stainless steel container was cooled and recovered by heating at 110 ° C. for 48 hours × 2 to obtain 24 L of recovered water in total. As a result, a dry solid (see FIG. 2 (c)) whose volume was reduced to 20% with respect to the hydrous gel before drying was obtained. As shown in FIG. 2 (c), although a gel such as a thin film adhered to the inner wall of the stainless steel container after drying, it was not powdery and was not scattered around. The dried solid was easily removed from the stainless steel container and easy to handle.
[0050]
<Analysis of recovered water dioxins>
Dioxins were analyzed by the measurement method of dioxins and coplanar PCB in JIS K0312: 1999 industrial water / factory effluent in accordance with the standard verification method for specially managed general waste and specially controlled industrial waste. The measuring instrument used is a GC-MS analyzer.
[0051]
When the dioxins in the recovered water (24 L) were analyzed, it was 10000 pg-TEQ / L, and the absolute amount was 240000 pg-TEQ (in 24 L).
This was calculated as follows as a ratio to the absolute amount of dioxins (234000000 pg-TEQ) contained in the simulated waste water before the treatment, and (%) was calculated as the dioxin evaporation rate, and was 0.103%. . That is, it was found that 99.897% of the dioxins in the wastewater remained in the dry solid even after heat drying at 110 ° C.
Dioxin evaporation rate% ＝
(240,000 pg-TEQ / 234000000 pg-TEQ) × 100
[0052]
Table 1 shows the homologue distribution of dioxins PCDDs + PCDFs and the isomer distribution of coplanar PCB in the measured waste water (sludge) and recovered water.
While the homologue distribution in the waste water (sludge) shows a typical combustion system homologue pattern, the homologue distribution in the recovered water has a higher proportion of the total in the PCDDs and PCDFs as the chlorine number is lower. From these, it can be said that in the heat drying at 110 ° C., the smaller the number of chlorine (the higher the vapor pressure), the more evaporated. On the other hand, the isomer distribution of coplanar PCB, which is easier to evaporate than PCDDs and PCDFs, was similar between wastewater and recovered water.
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, wastewater can be treated easily without requiring large-scale treatment facilities such as filtration, and low-cost and reliable water purification and wastewater volume reduction can be achieved. Depending on the situation, the drainage can be completely zeroed.
In particular, it is useful for the treatment of smoke effluent containing dioxins that are currently difficult to treat.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing an experimental system used in Examples.
2A is a drawing-substituting photograph showing gelled wastewater (before drying), FIG. 2B is a gel division, and FIG. 2C is a gel after drying.
[Explanation of symbols]
1 ... Electric dryer
2 ... Stainless steel container with lid
3. Cooling device
4. Conduction pipe
5 ... Ribbon heater
6 ... Recovery container
7 ... Activated carbon column
8 ... Gas integrated flow meter

Claims

(I) A moisture curable polyurethane composition containing a polyether-based urethane prepolymer containing an ethylene oxide unit and / or a propylene oxide unit is added as a waste water treatment agent to the incinerator washing water containing dioxins, and the total amount of waste water is A gelation step of solidifying to form a hydrous gel; and (ii) reducing the volume of the hydrogel obtained above by separating and removing the moisture contained in the hydrogel and drying it to a dry solid reduced in volume compared to the total amount of the waste water. A method for treating waste water containing dioxins including a step.

In an incinerator facility that is closed from the external environment for dismantling and is equipped with a negative pressure dust collector outside the system, the waste water containing the incinerator washing water generated in the facility is disposed in the step (i). The wastewater treatment method according to claim 1, wherein the wastewater is solidified and at least a part of the drying in the volume reducing step (ii) on the obtained hydrous gel is performed in the closed system.