JP3810346B2

JP3810346B2 - Seal for cap

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Publication number: JP3810346B2
Application number: JP2002181678A
Authority: JP
Inventors: 俊典森賀; 直揮青山; 広之土屋; 敬司小牧; 計夫藤沢
Original assignee: Nippon Closures Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Nippon Closures Co Ltd; Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: JP2004075071A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャップ用密封材に関し、より詳細には、安全性及び環境性に優れていると共に、密封性、耐久性及びライニング性等の機能が確保されたキャップ用密封材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キャップには、その密封性を確保するために、少なくとも容器口部が当接する部分にガスケット等の密封材が形成されており、従来のキャップにおいては、適度な弾性を有すると共に加工性に優れていることから、塩化ビニルのプラスチゾルから成る密封材が広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩化ビニルは、昨今問題になっているダイオキシンの原因となる物質であり、またその加工にはジオクチルフタレート等の人体に有害な可塑剤を多量に利用する場合があり、特に食品用途に使用されるキャップにおいては、その使用を回避することが望まれている。
【０００４】
塩化ビニル以外にも、適度な弾性を有し、優れた機械的強度、耐磨耗性等を有するポリウレタンエラストマーを容器蓋の密封材に使用することが知られている。
このようなポリウレタンエラストマーを用いてキャップ内部に密封材を形成するには、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を含有する液状組成物をキャップ内部にライニングし、これを焼き付けることによってキャップ内にポリウレタンエラストマーから成る密封材を一体成形することが好ましい。
【０００５】
しかしながら、キャップ内部に塗布することが可能な液状組成物は、焼付けのため加熱して温度が上昇すると一旦粘度が下がるため、この際ライニングされた密封材としての形状を保持することができず、所望の密封材を形成することができず、ライニング性に劣るという問題を有している。
従って本発明の目的は、安全性、環境性、密封性、耐久性等に優れると共に、ライニング性等の生産性に優れたキャップ用密封材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）数平均分子量が２００乃至２０００であるブロック化されていないポリイソシアネート成分、（Ｂ）数平均分子量が２００乃至２０００であるポリオール成分、（Ｃ）等量の水に分散させた場合のｐＨが４乃至１０であるタルク５〜２５重量％、を含有する液状組成物を加熱硬化させて得られるポリウレタンエラストマーから成り、硬度が３０乃至８５（ＪＩＳＡ硬度）、圧縮永久歪みが０．１乃至６０％（ＪＩＳＫ７３１２）、比重が０．５乃至１．５であることを特徴とするキャップ用密封材が提供される。
【０００７】
本発明のキャップ用密封材においては、
（１）粒子状増粘剤成分（Ｃ）の中心粒子径が１乃至５００μｍであり、特にタルクから成ること、
（２）ポリイソシアネート成分（Ａ）が脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートであること、
（３）液状組成物が高分子触媒及び／又はＤＯＴＤＬから成る反応触媒を含有し、特にその含有量が１０乃至５００ｐｐｍであること、
（４）液状組成物が酸化防止剤を含有し、特にその含有量が０．０１乃至０．５重量％であること、
（５）液状組成物がアマイド及び／又はシリコン滑剤を含有し、特にその含有量が３乃至１０重量％であること、
が好ましい。
【０００８】
【発明の実施形態】
ポリウレタンエラストマーは人体に対する生体適合性に優れた高分子素材であり、上述したような問題となる物質を含有することなく、優れた安全性及び環境性を有しており、しかも密封材として必要な密封性、耐久性、機械的強度を発現することが可能であるが、前述した通り、キャップ内に直接ライニングし、これを焼き付けて密封材を形成する場合には、ポリウレタン組成物の粘度の調整が困難であり、ライニング性能に劣るという問題を有していた。
本発明においては、このような従来の問題を解決するために、密封材を構成するポリウレタンエラストマーを上記（Ａ）〜（Ｃ）成分から成る液状組成物から形成することにより、ライニング性能に優れた密封材を提供することが可能になったのである。
【０００９】
一般に、ポリイソシアネート成分とポリオール成分から成るポリウレタンプレポリマーは、加熱によりポリイソシアネート成分とポリオール成分が反応し、増粘されてポリウレタンエラストマーを生成するが、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の反応途中において一旦粘度の低下を生じる。このためキャップ内にライニングされた液状組成物はライニングされた状態を保持できず、結局所望の密封材を得ることができないのである。
すなわち、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とから成る液状組成物は、ライニング時の温度である１０〜５０℃の温度範囲で１〜５０Ｐａ・ｓ程度の粘度を有しているが、かかるライニングされた液状組成物を加熱していくと、８０℃付近で粘度が０．３Ｐａ・ｓ程度に低下してしまうのである。
【００１０】
本発明においては、このようなポリイソシアネート成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）から成る液状組成物に、増粘剤成分として５〜２５重量％の等量の水に分散させた場合のｐＨが４乃至１０である粒子状増粘剤成分、特にタルクを配合することにより、上述した加熱による粘度低下が有効に防止されることを見出し、ライニング性に優れた密封材を提供することが可能になったのである。
すなわち、後述する実施例から明らかなように、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から成る液状組成物に、等量の水に分散させた場合のｐＨが４乃至１０である粒子状増粘剤成分としてタルク（Ｃ）を上記範囲で含有させた場合には、粘度の低下がなく、密封性能に優れた密封材が提供されているのに対し(実施例１)、増粘剤成分（タルク）を配合していない場合(比較例１)や上記範囲を超えて増粘剤成分（タルク）を配合している場合(比較例２)、等量の水に分散させた際のｐＨが４未満である増粘剤を配合している場合（比較例４）、等量の水に分散させた際のｐＨが１０を超える増粘剤を配合している場合（比較例３）では、成形不良を生じたり、溶出性が劣ったり、また上述した硬度、圧縮永久歪み、比重等の特性値のすべてを満足し、密封性、開栓性等のキャップ性能を満足する密封材を得ることができない。
【００１１】
ポリイソシアネート成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）から成る液状組成物に等量の水に分散させた場合のｐＨが４乃至１０である粒子状増粘剤成分（Ｃ）を上記範囲で含有させた場合に粘度低下が防止され、優れたライニング性や密封性能を有する密封材が得られることは本発明者等の実験等により見出されたものであるが、その理由としては、粘度の減少が生じる８０℃付近において粒子状増粘剤表面とポリオールが結合することにより粘度が増加し、この粘度増加によりポリイソシアネートとポリオールの反応による粘度の減少が相殺されるものと考えられる。しかもｐＨが４乃至１０である増粘剤成分は不活性であるため、ポリイソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の生成に影響を与えることがなく、得られる密封材の性能には何等悪影響を与えることもないのである。更に粒子状増粘剤は充填剤としての機能も有するため、成形品の保形性を向上させるという利点もある。
【００１２】
本発明のキャップ用密封材においては、硬度が３０乃至８５、特に４０乃至７０（ＪＩＳＡ硬度）、圧縮永久歪みが０．１乃至６０％、特に１乃至４０（ＪＩＳＫ７３１２）、比重が０．５乃至１．５、特に１．１乃至１．３であることも、密封性、開栓性、耐久性等の密封性能の見地から重要である。
硬度が上記範囲よりも小さい場合には、密封材が容器口部に食い込み過ぎて開栓が困難になり、また上記範囲よりも硬度が大きい場合には密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となるおそれがある。
また圧縮永久歪みが上記範囲よりも小さい場合には、密封材の容器口部への食い込みが不十分となりシール面積が小さくなって密封不良になるおそれがあり、一方上記範囲よりも圧縮永久歪みが大きい場合には容器内の減圧や容器の積圧により密封材がクリープ変形を起こし、最終的には密封材が容器口部に沿ってちぎれるおそれがある。
更に、比重が上記範囲よりも小さい場合には、密封材としての弾性が損なわれるおそれがあり、一方上記範囲よりも大きい場合には、柔軟性が不十分となり、いずれにしても満足する密封性能を得ることが困難になる。
【００１３】
（ポリウレタンエラストマー）
本発明のキャップ用密封材に用いるポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から成るプレポリマーを加熱硬化させて得られる二液型のポリウレタンエラストマーである。
本発明においては、ライニング装置によりキャップ内へライニング可能な液状組成物とするために、数平均分子量が２００〜２０００、特に３００〜１０００の範囲にあるポリイソシアネート成分（Ａ）と、同様に数平均分子量２００〜２０００、特に５００〜１５００の範囲にあるポリオール成分（Ｂ）を用いることが重要である。
【００１４】
ポリイソシアネート成分（Ａ）を構成する、イソシアネートしては、脂肪族及び／又は脂環式系イソシアネートを好適に使用することができ、例えば水素添加した芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。また芳香族系ポリイソシアネートしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート等を挙げることができる。
これらの中でも、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩを好適に使用することができる。
【００１５】
本発明において最も好適に使用できるポリイソシアネート成分（Ａ）としては、脂肪族及び／又は脂環式系イソシアネートを変性したポリイソシアネート成分である。
このポリイソシアネートは、脂肪族及び／又は脂環式系イソシアネートの、二量化反応、三量化反応、高重合反応、前記（各）イソシアネートと多官能活性水素基含有化合物とによるウレタン化反応、ウレア化皮応、アミド化反応、更に、アロファネート化反応、ビウレット化反応による変性により得ることが好ましい。
【００１６】
尚、上記変性ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有量は５〜３８質量％であり、好ましくは８〜２５質量％であり、イソシアネート基含有量が５質量％未満のものは、粘度が大きすぎて取り扱いにくく、３８質量％を超えるものでは、遊離の原料イソシアネートの濃度を１質量％以下に抑えることが実質上困難である。ここでいうイソシアネート基含有量は、ポリオール成分（Ｂ）と反応するときの含有量であり、常温ではイソシアネート基として活性を示さないが、高温でイソシアネート基を再生する、例えば、水酸基でブロックしたイソシアネート基やイソシアネート基２個が環状に重合したウレトジオン基、カルボジミド基に１個のイソシアネート基が付加したウレトンイミン結合などからのイソシアネ一ト基も含む概念である。但し、水酸基でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートは、ブロツク剤の飛散という問題があり、本発明においては好ましくない。また上記変性ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーの溶出物量と圧縮永久歪みの点から２〜３である。
特に、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩを１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の低分子ジオール成分で変性した平均官能基数２〜３のポリイソシアネート成分（アダクト体）を好適に使用することができる。
【００１７】
本発明に使用できるポリオール成分（Ｂ）は、具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール又はこれらの混合物であり、物性を選択しやすい点から、高分子ポリオールと低分子ポリオールとの混合物が好ましい。高分子ポリオール、低分子ポリオールはそれぞれ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１８】
高分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量が５００以上のポリオ一ル、例えば、ポリプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）とアジペート系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどを挙げることができる。好適には、ポリウレタンエラストマーの溶出物の点から、ＰＴＭＧとアジペート系ポリエステルポリオールである。耐加水分解性からは、ＰＴＭＧとＰＰＧが更に好ましい。
【００１９】
低分子ポリオールとしては、前記の数平均分子量５００未満のポリオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、これらの化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られる数平均分子量５００未満の化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。低分子ポリオ一ルの使用量には特に制限はなく、目的とするポリウレタンエラストマーに付与すべき硬度等に応じて適宜選択されるが、高分子ポリオール１モル当たり５モル以下、特に０．１〜３モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００２０】
本発明において最も好適に用いられるポリオール成分（Ｂ）は、水酸基価が２０〜３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましくは１００〜３５０（ｍｇＫ０Ｈ／ｇ）である。水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満のものは、得られるポリウレタンエラストマーが柔らかすぎて圧縮永久歪みが大きくなりすぎ、３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えるものでは硬すぎて、密封材としては不適当である。ポリオール成分（Ｂ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーには適当量の架橋構造が導入されることが好ましいので、ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数に対応して２〜３である。
【００２１】
また、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンエラストマーを合成するに際し、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ポリオ一ル成分（Ｂ）及びその他の成分が有している活性水素原子の全量に対し、該活性水素原子１モル当たりのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなる割合で使用するのが好ましく、１．００〜１．１０モル程度となる割合で使用することが更に好ましい。
本発明におけるポリウレタンエラストマーの合成方法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれも使用でき、プレポリマ一法、ワンショット法のいずれであってもよい。
また、本発明の密封材に用いるポリウレタンエラストマーは、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で１２５℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウム消費量が１５ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。
【００２２】
（粒子状増粘剤）
粒子状増粘剤成分（Ｃ）としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、カオリンクレー、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、焼成クレー、マイカ、ベントナイト、ケイ砂、アルミナ、硫酸バリウム等の無機粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリエステル、アクリル等のポリマー粒子、木粉、果実殻粉等の天然有機粒子が挙げられる。
増粘剤としては、等量の水に分散した際のｐＨが４乃至１０、特に５乃至９の範囲にあるものが好適に使用できる。増粘剤を水に分散した際のｐＨが４を下回る場合は、ポリイソシアネートとポリオールのウレタン化反応を阻害して硬化性が著しく劣るようになる。また、ｐＨが１０を超える場合も、ポリイソシアネートとポリオールのウレタン化反応を阻害して、開栓性等のキャップ性能の他、特に溶出性が劣るようになる。
増粘剤の粒子径としては、中心粒径が１乃至５００μｍ、特に５乃至１００μｍの範囲にあるものが良い。上記範囲を超えて粒子径が小さい場合や、上記範囲を超えて大きい場合は、８０℃以上での高温での増粘性が不十分となり、成形性が劣るようになる。
増粘剤成分（Ｃ）は、前記（Ａ）〜（Ｃ）より成る液状組成物当たり５乃至２５重量％、特に１０乃至２０重量％の量で用いるのが良い。上記範囲を下回る場合は、高温での型流れが発生し、上記範囲を上回る場合は、常温での粘度が高くなり、何れの場合も成形性が劣るようになる。
増粘剤の水分含有量としては、５重量％以下、特に２重量％以下のものが良く、上記範囲を超えて水分を含有するものは、焼き付け時に水とイソシアネート基が反応して炭酸ガスを発生し、異常発泡となり、密封性等の性能を損なうようになる。
【００２３】
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）から成る液状組成物に、ポリウレタン樹脂に通常併用される反応触媒、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を含有させることが特に好ましい。
反応触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、トリエチルアミン、２−エチルヘキサノイック酸ビスマス、ジアザビシクロウンデセン、ジメチル錫ビス（イソオクチルグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルグリコレート）、ジ（ｎ−オクチル）錫Ｓ，Ｓ‘−ビスイソオクチルメルカプトアセテート、ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー等が挙げられる。中でもジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー等の高分子触媒及び／又はＤＯＴＤＬを好適に用いることができる。また反応触媒は液状組成物中に１０乃至５００ｐｐｍ、特に５０乃至３００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
【００２４】
酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系の酸化防止剤が好ましく、具体的には、３−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、テトラキス[メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）等が挙げられる。酸化防止剤は、液状組成物中に０．０１乃至０．５重量％、特に０．０５乃至０．３重量％の量で配合されていることが好ましい。
滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどのアマイド系滑剤、シリコン系滑剤等を挙げることができ、中でもアマイド系及び／又はシリコン系滑剤を好適に用いることができる。滑剤は液状組成物中に１乃至１０重量％、特に３乃至６重量％の量で含有されていることが好ましい。
【００２５】
本発明の密封材には、上記添加剤のほか、ポリウレタン樹脂に通常併用される充填剤、着色剤、難燃性向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤、シリコ一ン系界面活性剤、有機酸の金属塩、有機酸から誘導したワックス類、金属酸化物、金属水酸化物、内部離型剤、補強剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて用いることもできる。
尚、上記添加剤はポリイソシアネート成分（Ａ）又はポリオール成分（Ｂ）のいずれにも配合することができるが、イソシアネート基に反応する添加剤もあるので、ポリオール成分（Ｂ）側に配合するのが好ましい。
【００２６】
(密封材の成形)
本発明の密封材は、液体状態のポリイソシアネート成分（Ａ）及び液体状態のポリオール成分（Ｂ）の少なくとも一方に、粒子状増粘剤成分（Ｃ）、反応触媒、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を配合した液状組成物を用いることが好ましく、この液状組成物を蓋溝内にライニングし、１５０〜３００℃で２０〜２００秒間反応させて、ポリウレタンエラストマーを一体化成形させる。加熱温度が１５０℃未満ではポリウレタンエラストマーの形成が不十分であり、３００℃を超えるとウレタン結合が分解するおそれがある。また、加熱時間が２０秒間未満ではエラストマー形成が不十分であり、２００秒間を超えると生産性が悪く、更に、現行の塩化ビニルプラスチゾル用のラインが使用できない。
【００２７】
本発明のキャップ用密封材においては、硬度、圧縮永久歪み、比重が上述した範囲にあることにより、密封性、開栓性、耐久性等に優れた密封材を提供することが可能となる。更に本発明の密封材では、引張り強さが１乃至４０ＭＰａの範囲にあることが好ましい。引張り強さが１ＭＰａより低い場合は、密封材の力学強度が不足して蓋の開け閉めや容器の積圧により、密封材がちぎれて密封性能を損なう。引張り強さが４０ＭＰより高い場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げ具体的に説明する。本実施例で用いる「部」は特に表示のない限りは重量を基準とする。
【００２９】
［製造例１：ポリイソシアネート成分Ａ］
ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）７８．９部と、１，３−ＢＧ（ブチレングリコール）２１．１部を反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、数平均分子量４３０、平均官能基数＝２、イソシアネート含有量１９．７質量％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネート成分Ａとした。
イソシアネート基含有量は、ＪＩＳ−Ｋ７３０１の方法に準拠して測定した。
【００３０】
［製造例２：ポリイソシアネート成分Ｂ］
ＨＤＩ７０．７部と、１，３−ＢＧ７．６部と、ネオペンチルグリコール６．６部と水素添加ビスフェノールＡ１５．２部を反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、数平均分子量４８０、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１７．６質量％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネート成分Ｂとした。
【００３１】
［製造例３：ポリオール成分Ａ］
保土谷化学工業製ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ−１０００ＳＮ（水酸基価１１２、平均官能基数＝２）４１部、クラレ製アジペート系ポリエステルグリコールＰ−１０１０（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２）１３部、クラレ製アジペート系ポリエステルトリオール（水酸基価３３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝３）８部を予備混合し、数平均分子量８９０の液体状態のポリオール成分Ａを調整した。
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１６０１の方法に準拠して測定した。
【００３２】
［製造例４：ポリオール成分Ｂ］
保土谷化学工業製ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ−１０００ＳＮ（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝２）６３部、旭電化製Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンＥＤＰ−３００１．５部を予備混合し、数平均分子量９５０の液体状態のポリオール成分Ｂを調整した。
【００３３】
［実施例１］
製造例３のポリオール成分Ａ６２部に、タルク２５部、酸化チタン２部、オレイン酸ビスアミド２部、エルカ酸アミド２部、シリコンオイル２部、イルガノックス１０１００．３部、共同薬品製ジ（ｎ−オクチル）錫マレートポリマーＫＳ−１０１０Ａ−１３００ｐｐｍ／ポリオールを混合し、減圧脱法してポリオールコンパウンドを作製した。
ここで使用したタルクは、等量の水に分散した場合のｐＨが８、中心粒子径が１２μｍ、水分含有量が０．５重量％のものを使用した。ｐＨは、ｐＨ試験紙（東洋濾紙製ＵＮＩＶ試験紙）にて測定した。中心（５０％）粒子径は、レーザー光回折・散乱式粒径測定装置（日機装社マイクロトラック）にて測定した。
【００３４】
上記ポリオールコンパウンドに製造例１のポリイソシアネート成分Ａ３８．５部を手早く混合し、脱泡後、ライニング装置にて５３ｍｍ径のツイスト・オフ・キャップの内側外周部に形成された溝部（瓶口シール部）にライニングを形成した。その後、即座に２２５℃×４０秒の条件で焼き付け、ツイスト・オフ・キャップ及びキャップ用密封材を成形した。キャップ用密封剤の硬化性は良好であった。
キャップ用密封材は、塗布量が１．２ｇであり、１．２±０．２ｍｍの厚み精度が得られ、平滑性、保形性が良好であった。
また、上記密封剤混液を、１ｍｍの間隙を有するアプリケータを用いて、離型剤を塗ったアルミ板状に塗布し、２２５℃×４０秒の条件で焼き付けて、性能試験用の１ｍｍ厚キャップ用密封材シートを作製した。
【００３５】
得られたキャップ用密封材は、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０、圧縮永久歪みが１５％、比重が１．２であり、抗張力が１８ＭＰａ、伸びが３００％であった。物性試験は、ＪＩＳＫ７３１２に記載の方法にて実施した。
溶出試験液の過マンガン酸カリウム消費量は３ｐｐｍと良好であった。溶出試験は、キャップ用密封材１ｇ（表面積：約１７ｃｍ^２）あたり１０ｍｌの蒸留水に浸漬し、１２５℃×３０分のレトルト処理を施して行った。過マンガン酸カリウム消費量は、厚生省告示の方法に準じて測定した。
ヘッドスペースが１０％となるようにガラス瓶に９０℃の熱水を充填し、プルアップ値が８ｍｍとなる条件でツイスト・オフ・キャップを用いて閉栓した。次いで、１２５℃×３０分のレトルト処理を施し、常温で１ヶ月間保存した。
横圧荷重は４３ｋｇｆ、１ヶ月保管後の減圧値は４５ｃｍＨｇであり、密封性は良好であった。また、開栓トルクは２７ｋｇｆ・ｃｍであり、良好な開栓性を示した。
【００３６】
［実施例２及び３、比較例１及び２］
タルクの配合量を変える以外は、実施例１と全く同様にして、ツイスト・オフ・キャップ、キャップ用密封材、及び性能試験用シートを作製して評価した。
配合組成及び評価結果は表１にまとめて示した。
比較例１は、タルク（粒子状増粘剤）を配合しない場合である。キャップに焼き付けたキャップ用密封材の厚みは、塗布量１．２ｇに対し、０．５ｍｍ以下であり、密封材は外周溝部内側にはみ出しており、所々ハジキ模様が見られる状態であった。これは焼き付け途中（８０℃近傍）での粘度低下が大きく、保形性を確保できなかったためである。また、シート性能は良好であったが、密封材の膜厚不足のため、密封性の確保が困難であった。
【００３７】
比較例２は、タルク配合量が過多な場合である。キャップに焼き付けたキャップ用密封材の厚みは、塗布量１．２ｇに対し、１．３±０．５ｍｍであり、密封材の平滑性が不足していた。これはライニング時の粘度が高すぎたため、また、焼き付け途中（８０℃近傍）での粘度低下が小さかったために、ライニングのオーバーラップ部と非ラップ部での平滑化が起こり難かったためである。シート性能試験では硬度が高い値を示した。キャップ性能試験では、密封材の膜厚分布が不適切であり、減圧値に異常は認められなかったものの横圧荷重が低く、密封性が劣る結果となった。開栓トルクにおいても大きな値を示した。これは密封材の硬度が高く、膜厚分布が不適切であったために、過剰の圧縮応力が働いた結果と考えられる。
【００３８】
［比較例３］
タルクをモレキュラーシーブ（合成ゼオライト）に変える以外は、実施例１と全く同様にして、ツイスト・オフ・キャップ、キャップ用密封材、及び性能試験用シートを作製して評価した。
モレキュラーシーブスは、等量の水に分散した場合のｐＨが１１以上（ｐＨメーター値：１３）、中心粒子径が９μｍ、水分含有量が１重量％のものを使用した。
配合組成及び評価結果を表１にまとめて示した。
概ね良好なシート物性、キャップ性能を示したが、溶出試験での過マンガン酸カリウム消費量は１７ｐｐｍ、開栓トルクは４６ｋｇｆ・ｃｍと高い値を示した。
【００３９】
［比較例４］
タルクをシリカ（アエロジル）に変える以外は、実施例１と全く同様にして、ツイスト・オフ・キャップ、キャップ用密封材、及び性能試験用シートを作製して評価した。
シリカは、等量の水に分散した場合のｐＨが３、中心粒子径が２５μｍ、水分含有量が１．５重量％のものを使用した。
配合組成及び評価結果を表１にまとめて示した。
キャップ用密封剤の硬化性が悪く、ｐＨの低い酸性シリカは、ポリウレタンエラストマーの硬化を阻害する働きがあることがわかった。シート性能試験及びキャップ性能試験は実施できなかった。
【００４０】
［実施例４］
実施例４は、ポリオールに製造例４のポリオール成分Ｂ、ポリイソシアネートに製造例２のポリイソシアネート成分Ｂを用い、粒子増粘剤成分に硫酸バリウムを用いた例である。
硫酸バリウムは、等量の水に分散した場合のｐＨが７、中心粒子径が３０μｍ、水分含有量が０．５重量％のものを使用した。
配合組成及び評価結果を表１にまとめて示した。
硬化性、シート物性、キャップ性能ともに良好な結果が得られた。
【００４１】
［キャップ性能試験］
（密封性試験）
キャッピングした瓶をレトルト処理し、室温で１ヶ月間保存後、バキュームゲージにて減圧値を測定して評価した。
○：５０ｃｍＨｇ未満、×：５０ｃｍＨｇ以上
（横圧試験）
キャッピングした瓶をレトルト処理し、倒立にした蓋部に横から荷重を加え漏洩した時点での荷重を測定して横圧荷重とした。荷重付加速度１ｍｍ／分で試験した。
○：３０ｋｇｆ以上、△：２０〜３０ｋｇｆ、×：２０ｋｇｆ未満
（開栓試験）
キャッピングした瓶をレトルト処理し、室温で１ヶ月間保存後、開栓トルクを測定して開栓性を評価した。
○：３０以下、△：３０〜４０、×：４０ｋｇｆ・ｃｍ以上
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の蓋用密封材は、（Ａ）数平均分子量が２００乃至２０００であるブロック化されていないポリイソシアネート成分、（Ｂ）数平均分子量が２００乃至２０００であるポリオール成分、（Ｃ）等量の水に分散させた場合のｐＨが４乃至１０であるタルク５〜２５重量％、を含有する液状組成物を加熱硬化させることにより得られる、硬度が３０乃至８５（ＪＩＳＡ硬度）、圧縮永久歪みが０．１乃至６０％（ＪＩＳＫ７３１２）、比重が０．５乃至１．５のポリウレタンエラストマーから成り、密封性、開栓性、耐久性、耐溶出性に優れていると共に、液状組成物の加熱途中に生じる粘度の減少が有効に抑制されているため、ライニングされた形状を硬化するまで確実に保持することができ、成形性にも優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cap sealing material, and more particularly, to a cap sealing material that is excellent in safety and environmental performance and has functions such as sealing performance, durability, and lining properties.
[0002]
[Prior art]
In order to ensure the sealing performance of the cap, a sealing material such as a gasket is formed at least at the portion where the container mouth abuts. In the conventional cap, the cap has an appropriate elasticity and excellent workability. Therefore, a sealing material made of vinyl chloride plastisol is widely used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, vinyl chloride is a substance that causes dioxins, which has become a problem in recent years. In addition, dioctyl phthalate and other plasticizers that are harmful to the human body may be used in processing, especially for food applications. In caps to be used, it is desired to avoid their use.
[0004]
In addition to vinyl chloride, it is known to use a polyurethane elastomer having moderate elasticity, excellent mechanical strength, abrasion resistance and the like as a sealing material for a container lid.
In order to form a sealing material inside the cap using such a polyurethane elastomer, a liquid composition containing a polyisocyanate component and a polyol component is lined inside the cap and is baked to form the polyurethane elastomer in the cap. It is preferable to integrally mold the sealing material.
[0005]
However, the liquid composition that can be applied to the inside of the cap has a viscosity that once decreases when the temperature rises due to heating for baking, and at this time, the shape as a lined sealing material cannot be maintained, There is a problem that a desired sealing material cannot be formed and the lining property is poor.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a cap sealing material that is excellent in safety, environmental performance, sealing performance, durability, and the like, and excellent in productivity such as lining.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (A) an unblocked polyisocyanate component having a number average molecular weight of 200 to 2000, (B) a polyol component having a number average molecular weight of 200 to 2000, and (C) an equal amount of water. PH when dispersed is 4 to 10talcA polyurethane elastomer obtained by heat-curing a liquid composition containing 5 to 25% by weight, having a hardness of 30 to 85 (JIS A hardness), a compression set of 0.1 to 60% (JIS K7312), A cap sealing material having a specific gravity of 0.5 to 1.5 is provided.
[0007]
In the cap sealing material of the present invention,
(1) The central particle diameter of the particulate thickener component (C) is 1 to 500 μm, and particularly comprises talc,
(2) The polyisocyanate component (A) is an aliphatic and / or alicyclic isocyanate, particularly hexamethylene diisocyanate,
(3) The liquid composition contains a reaction catalyst comprising a polymer catalyst and / or DOTDL, and the content thereof is particularly 10 to 500 ppm,
(4) The liquid composition contains an antioxidant, and particularly the content thereof is 0.01 to 0.5% by weight,
(5) The liquid composition contains amide and / or silicon lubricant, and particularly the content thereof is 3 to 10% by weight,
Is preferred.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polyurethane elastomer is a polymer material with excellent biocompatibility to the human body, and it has excellent safety and environmental properties without containing the above-mentioned problematic substances, and is necessary as a sealing material. Although it is possible to express sealing performance, durability, and mechanical strength, as described above, in the case of lining directly in a cap and baking this to form a sealing material, the viscosity of the polyurethane composition is adjusted. Has a problem that the lining performance is inferior.
In the present invention, in order to solve such a conventional problem, the polyurethane elastomer constituting the sealing material is formed from a liquid composition comprising the above components (A) to (C), thereby providing excellent lining performance. It became possible to provide a sealing material.
[0009]
Generally, a polyurethane prepolymer composed of a polyisocyanate component and a polyol component reacts with the polyisocyanate component and the polyol component by heating to increase the viscosity to form a polyurethane elastomer. Cause a drop in For this reason, the liquid composition lined in the cap cannot maintain the lined state, and consequently a desired sealing material cannot be obtained.
That is, a liquid composition comprising a polyisocyanate component and a polyol component has a viscosity of about 1 to 50 Pa · s in a temperature range of 10 to 50 ° C. that is a temperature at the time of lining. When the composition is heated, the viscosity decreases to about 0.3 Pa · s at around 80 ° C.
[0010]
In the present invention, the liquid composition comprising such a polyisocyanate component (A) and the polyol component (B) has a pH when dispersed in 5 to 25% by weight of water as a thickener component. By adding a particulate thickener component of 4 to 10, particularly talc, it is found that the above-described viscosity reduction due to heating is effectively prevented, and it is possible to provide a sealing material with excellent lining properties. It became.
That is, as will be apparent from the examples described later, particles having a pH of 4 to 10 when dispersed in an equal amount of water in a liquid composition comprising a polyisocyanate component (A) and a polyol component (B). In the case where talc (C) is contained in the above range as a thickener component, there is no decrease in viscosity and a sealing material excellent in sealing performance is provided (Example 1), whereas a thickener is provided. When the component (talc) is not blended (Comparative Example 1) or when the thickener component (talc) is blended beyond the above range (Comparative Example 2), when dispersed in an equal amount of water When a thickener having a pH of less than 4 is blended (Comparative Example 4), when a thickener having a pH of more than 10 when dispersed in an equal amount of water is blended (Comparative Example 3) In this case, molding defects occur, elution is inferior, and the above-mentioned characteristics such as hardness, compression set, specific gravity, etc. Satisfies all values, sealability can not be obtained a sealing material satisfying the cap performance cap removal resistance.
[0011]
A particulate thickener component (C) having a pH of 4 to 10 when dispersed in an equal amount of water in a liquid composition comprising a polyisocyanate component (A) and a polyol component (B) is contained in the above range. It has been found by experiments of the present inventors that a decrease in viscosity is prevented and a sealing material having excellent lining properties and sealing performance can be obtained. It is considered that the viscosity increases due to the bonding between the surface of the particulate thickener and the polyol at around 80 ° C., where the decrease in viscosity due to the reaction between the polyisocyanate and the polyol is offset. Moreover, since the thickener component having a pH of 4 to 10 is inactive, it does not affect the formation of urethane bonds due to the reaction between the polyisocyanate and the polyol, and has no adverse effect on the performance of the resulting sealing material. There is nothing. Furthermore, since the particulate thickener also has a function as a filler, it has an advantage of improving the shape retention of the molded product.
[0012]
The cap sealing material of the present invention has a hardness of 30 to 85, particularly 40 to 70 (JIS A hardness), a compression set of 0.1 to 60%, particularly 1 to 40 (JIS K7312), and a specific gravity of 0. 5 to 1.5Particularly, 1.1 to 1.3 is also important from the viewpoint of sealing performance such as sealing performance, opening performance, and durability.
If the hardness is smaller than the above range, the sealing material will bite into the container mouth, making it difficult to open the cap, and if the hardness is larger than the above range, the sealing material will not bite into the container mouth. There is a risk that the sealing area becomes small and the sealing is poor.
Further, when the compression set is smaller than the above range, the sealing material may not sufficiently penetrate into the container mouth, and the sealing area may be reduced, resulting in poor sealing. On the other hand, the compression set may be smaller than the above range. If it is large, the sealing material will creep due to the reduced pressure in the container or the accumulated pressure of the container, and the sealing material may eventually tear along the container mouth.
Furthermore, when the specific gravity is smaller than the above range, the elasticity as the sealing material may be impaired. On the other hand, when the specific gravity is larger than the above range, the flexibility is insufficient, and any satisfactory sealing performance is achieved. It becomes difficult to get.
[0013]
(Polyurethane elastomer)
The polyurethane elastomer used for the cap sealing material of the present invention is a two-component polyurethane elastomer obtained by heat-curing a prepolymer comprising a polyisocyanate component (A) and a polyol component (B).
In the present invention, a polyisocyanate component (A) having a number average molecular weight in the range of 200 to 2000, particularly 300 to 1000, as well as a number average in order to obtain a liquid composition that can be lined into a cap by a lining apparatus. It is important to use a polyol component (B) having a molecular weight of 200 to 2000, particularly 500 to 1500.
[0014]
As the isocyanate constituting the polyisocyanate component (A), aliphatic and / or alicyclic isocyanates can be suitably used. For example, hydrogenated aromatic isocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), Examples include isophorone diisocyanate (IPDI) and lysine diisocyanate. Examples of the aromatic polyisocyanate include tolylene diisocyanate and diphenylethane diisocyanate.
Among these, HDI and / or IPDI can be preferably used.
[0015]
The polyisocyanate component (A) that can be most suitably used in the present invention is a polyisocyanate component obtained by modifying an aliphatic and / or alicyclic isocyanate.
This polyisocyanate is a dimerization reaction, a trimerization reaction, a high polymerization reaction of an aliphatic and / or alicyclic isocyanate, a urethanization reaction between the (each) isocyanate and a polyfunctional active hydrogen group-containing compound, or a urea formation. It is preferably obtained by denaturation by skin reaction, amidation reaction, further allophanate reaction, biuretization reaction.
[0016]
The modified polyisocyanate component has an isocyanate group content of 5 to 38% by mass, preferably 8 to 25% by mass, and those having an isocyanate group content of less than 5% by mass are too viscous to handle. It is difficult, and if it exceeds 38% by mass, it is substantially difficult to suppress the concentration of the free raw material isocyanate to 1% by mass or less. The isocyanate group content here is the content when reacting with the polyol component (B) and does not show activity as an isocyanate group at room temperature, but regenerates the isocyanate group at a high temperature, for example, an isocyanate blocked with a hydroxyl group. It is a concept that includes an uretdione group in which two groups and two isocyanate groups are polymerized cyclically, and an isocyanate group from a uretonimine bond in which one isocyanate group is added to a carbodiimide group. However, so-called blocked isocyanate blocked with a hydroxyl group has a problem of scattering of the blocking agent and is not preferred in the present invention. The average number of functional groups of the modified polyisocyanate component is 2 to 3 in terms of the amount of polyurethane elastomer eluted and compression set.
In particular, a polyisocyanate component (adduct body) having an average functional group number of 2 to 3 obtained by modifying HDI and / or IPDI with a low molecular diol component such as 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, hydrogenated bisphenol A or the like. It can be preferably used.
[0017]
The polyol component (B) that can be used in the present invention is specifically a high-molecular polyol, a low-molecular polyol, or a mixture thereof. From the viewpoint of easy selection of physical properties, a mixture of a high-molecular polyol and a low-molecular polyol is used. preferable. 1 type, or 2 or more types of mixtures may be sufficient as a high molecular polyol and a low molecular polyol, respectively.
[0018]
Examples of the polymer polyol include polyols having a number average molecular weight of 500 or more, such as polypropylene glycol polyether polyol (PPG), polytetramethylene ether glycol (PTMG), adipate polyester polyol, and polycaprolactone polyester polyol. And polycarbonate polyols. From the viewpoint of eluate of polyurethane elastomer, PTMG and adipate polyester polyol are preferable. From the viewpoint of hydrolysis resistance, PTMG and PPG are more preferable.
[0019]
Examples of the low-molecular polyol include polyols having a number average molecular weight of less than 500, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, pentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, cyclohexane -1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimethylol heptane, dimer acid diol, trimethylol propane, glycerin, hexanetriol, quadrol, obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to these compounds Number average Compounds of less molecular weight 500, N, N, N ', N'- tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine. The amount of the low-molecular polyol used is not particularly limited and is appropriately selected according to the hardness to be imparted to the target polyurethane elastomer. It is preferable to use in the range of 3 mol.
[0020]
The polyol component (B) most preferably used in the present invention has a hydroxyl value of 20 to 350 (mgKOH / g), preferably 100 to 350 (mgK0H / g). When the hydroxyl value is less than 20 (mgKOH / g), the resulting polyurethane elastomer is too soft and the compression set becomes too large, and when it exceeds 350 (mgKOH / g), it is too hard and unsuitable as a sealing material. It is. The average number of functional groups of the polyol component (B) is preferably 2 to 3 corresponding to the average number of functional groups of the polyisocyanate component (A) since an appropriate amount of a crosslinked structure is preferably introduced into the polyurethane elastomer.
[0021]
Further, when a polyurethane elastomer is synthesized by reacting the polyisocyanate component (A) with the polyol component (B), the polyisocyanate component (A) has a polyol component (B) and other components. It is preferable to use at a ratio of 0.9 to 1.5 moles of isocyanate groups per mole of active hydrogen atoms, based on the total amount of active hydrogen atoms, and about 1.00 to 1.10 moles. More preferably, it is used in a proportion of
As a method for synthesizing the polyurethane elastomer in the present invention, any of known urethanation reaction techniques can be used, and either a prepolymer method or a one-shot method may be used.
The polyurethane elastomer used in the sealing material of the present invention has a potassium permanganate consumption of 15 ppm or less, particularly 10 ppm or less when the retort treatment is performed at 125 ° C. for 30 minutes with 10 ml of water per 1 g of the polyurethane elastomer. It is preferable that.
[0022]
(Particulate thickener)
As the particulate thickener component (C), inorganic particles such as carbon black, white carbon, kaolin clay, pyrophyllite, talc, montmorillonite, sericite, calcined clay, mica, bentonite, silica sand, alumina, barium sulfate, etc. And polymer particles such as polyethylene, polypropylene, polyurethane, nylon, polyester, and acrylic, and natural organic particles such as wood powder and fruit shell powder.
As the thickener, those having a pH of 4 to 10, particularly 5 to 9 when dispersed in an equal amount of water can be suitably used. When the pH when the thickener is dispersed in water is less than 4, the urethanization reaction of the polyisocyanate and the polyol is inhibited, and the curability becomes extremely inferior. Moreover, when pH exceeds 10, the urethanation reaction of polyisocyanate and polyol is inhibited, and in addition to cap performance such as unplugging property, the elution property is particularly inferior.
As the particle diameter of the thickener, those having a central particle diameter of 1 to 500 μm, particularly 5 to 100 μm are preferable. When the particle diameter is smaller than the above range or larger than the above range, thickening at a high temperature of 80 ° C. or higher is insufficient, and the moldability becomes poor.
The thickener component (C) is preferably used in an amount of 5 to 25% by weight, particularly 10 to 20% by weight, based on the liquid composition comprising the above (A) to (C). When it falls below the above range, a mold flow occurs at a high temperature, and when it exceeds the above range, the viscosity at room temperature becomes high, and in either case, the moldability becomes poor.
The water content of the thickener is preferably 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less. If the water content exceeds the above range, water and isocyanate groups react with each other during baking to generate carbon dioxide gas. Occurs and becomes abnormally foamed, impairing performance such as sealing performance.
[0023]
In the present invention, it is particularly preferable that the liquid composition comprising the above (A) to (C) contains an additive such as a reaction catalyst, an antioxidant and a lubricant that are usually used in combination with a polyurethane resin.
Examples of the reaction catalyst include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate (DOTDL), triethylamine, bismuth 2-ethylhexanoic acid, diazabicycloundecene, dimethyltin bis (isooctyl glycolate), monomethyltin tris (iso Octyl glycolate), di (n-octyl) tin S, S′-bisisooctyl mercaptoacetate, di (n-octyl) tin malate polymer, and the like. Among them, a polymer catalyst such as di (n-octyl) tin malate polymer and / or DOTDL can be preferably used. The reaction catalyst is preferably contained in the liquid composition in an amount of 10 to 500 ppm, particularly 50 to 300 ppm.
[0024]
As the antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant is preferable. Specifically, 3-methyl-2,6-tert-butyl-phenol, tetrakis [methylene-3 (3 ′, 5′-di- tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane (Ciba Geigy, Irganox 1010) and the like. The antioxidant is preferably blended in the liquid composition in an amount of 0.01 to 0.5% by weight, particularly 0.05 to 0.3% by weight.
Examples of the lubricant include hydrocarbon-based lubricants such as liquid paraffin, paraffin wax, and polyethylene wax, amide-based lubricants such as stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide, and silicon-based lubricants. A silicon-based lubricant can be suitably used. The lubricant is preferably contained in the liquid composition in an amount of 1 to 10% by weight, particularly 3 to 6% by weight.
[0025]
In addition to the above additives, the sealing material of the present invention includes fillers, colorants, flame retardants, UV absorbers, light stabilizers, electrical insulation improvers, fungicides that are commonly used in polyurethane resins. Additives such as silicone surfactants, metal salts of organic acids, waxes derived from organic acids, metal oxides, metal hydroxides, internal mold release agents, reinforcing agents, foaming agents as required Can also be used.
In addition, although the said additive can be mix | blended with any of a polyisocyanate component (A) or a polyol component (B), since there exists an additive which reacts with an isocyanate group, it mix | blends with the polyol component (B) side. Is preferred.
[0026]
(Molding of sealing material)
The sealing material of the present invention comprises at least one of a liquid polyisocyanate component (A) and a liquid polyol component (B), a particulate thickener component (C), a reaction catalyst, an antioxidant, a lubricant and the like. A liquid composition containing an additive is preferably used. This liquid composition is lined in a lid groove and reacted at 150 to 300 ° C. for 20 to 200 seconds to integrally mold the polyurethane elastomer. When the heating temperature is less than 150 ° C., formation of the polyurethane elastomer is insufficient, and when it exceeds 300 ° C., the urethane bond may be decomposed. Further, when the heating time is less than 20 seconds, elastomer formation is insufficient, and when it exceeds 200 seconds, the productivity is poor, and furthermore, the current line for vinyl chloride plastisol cannot be used.
[0027]
In the cap sealing material of the present invention, since the hardness, compression set, and specific gravity are in the above-described ranges, it is possible to provide a sealing material excellent in sealing performance, unplugging performance, durability, and the like. Furthermore, the sealing material of the present invention preferably has a tensile strength in the range of 1 to 40 MPa. When the tensile strength is lower than 1 MPa, the mechanical strength of the sealing material is insufficient, and the sealing material is broken due to opening and closing of the lid and the product pressure of the container, thereby impairing the sealing performance. When the tensile strength is higher than 40 MP, the sealing material does not sufficiently penetrate into the container mouth, and the sealing area becomes small, resulting in poor sealing.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. “Parts” used in this example are based on weight unless otherwise indicated.
[0029]
[Production Example 1: Polyisocyanate component A]
78.9 parts of HDI (hexamethylene diisocyanate) and 21.1 parts of 1,3-BG (butylene glycol) were charged into a reaction vessel and reacted at 70 ° C. for 5 hours to obtain a number average molecular weight of 430 and an average number of functional groups = 2. A viscous liquid having an isocyanate content of 19.7% by mass was obtained. This was designated as polyisocyanate component A.
The isocyanate group content was measured according to the method of JIS-K7301.
[0030]
[Production Example 2: Polyisocyanate component B]
70.7 parts of HDI, 7.6 parts of 1,3-BG, 6.6 parts of neopentyl glycol and 15.2 parts of hydrogenated bisphenol A were charged in a reaction vessel and reacted at 70 ° C. for 5 hours to obtain a number average molecular weight of 480. A viscous liquid having an average number of functional groups = 2 and an isocyanate group content of 17.6% by mass was obtained. This was designated as polyisocyanate component B.
[0031]
[Production Example 3: Polyol component A]
Hodogaya Chemical Co., Ltd. polytetramethylene glycol PTG-1000SN (hydroxyl value 112, average functional group number = 2) 41 parts, Kuraray adipate polyester glycol P-1010 (hydroxyl group value 112 mgKOH / g, average functional group number = 2) 13 parts 8 parts of Kuraray adipate polyester triol (hydroxyl value 336 mgKOH / g, average functional group number = 3) was premixed to prepare a polyol component A in a liquid state having a number average molecular weight of 890.
The hydroxyl value of the polyol was measured according to the method of JIS-K1601.
[0032]
[Production Example 4: Polyol component B]
Hodogaya Chemical Co., Ltd. polytetramethylene glycol PTG-1000SN (hydroxyl value 112 mg KOH / g, average number of functional groups = 2) 63 parts, Asahi Denka N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine EDP -300 1.5 parts were premixed to prepare a polyol component B in a liquid state having a number average molecular weight of 950.
[0033]
[Example 1]
In 62 parts of polyol component A of Production Example 3, 25 parts of talc, 2 parts of titanium oxide, 2 parts of oleic acid bisamide, 2 parts of erucic acid amide, 2 parts of silicon oil, 0.3 part of Irganox 1010, n-Octyl) tin malate polymer KS-1010A-1 300 ppm / polyol was mixed and depressurized under reduced pressure to prepare a polyol compound.
The talc used here had a pH of 8 when dispersed in an equal amount of water, a center particle diameter of 12 μm, and a water content of 0.5% by weight. The pH was measured with a pH test paper (UNIV test paper made by Toyo Roshi). The center (50%) particle size was measured with a laser diffraction / scattering particle size measuring device (Nikkiso Microtrack).
[0034]
38.5 parts of polyisocyanate component A of Production Example 1 was quickly mixed with the above polyol compound, and after degassing, a groove (bottle seal part) formed on the inner periphery of a 53 mm diameter twist-off cap by a lining device ) Formed a lining. Then, it was baked immediately under the condition of 225 ° C. × 40 seconds to form a twist-off cap and a cap sealing material. The curability of the cap sealant was good.
The sealing material for cap had an application amount of 1.2 g, a thickness accuracy of 1.2 ± 0.2 mm was obtained, and smoothness and shape retention were good.
In addition, the above-mentioned sealant mixture is applied to an aluminum plate coated with a release agent using an applicator having a gap of 1 mm, and baked under conditions of 225 ° C. × 40 seconds, and a 1 mm thick cap for performance testing A sealing material sheet was prepared.
[0035]
The obtained cap sealing material had a JIS-A hardness of 60, a compression set of 15%, a specific gravity of 1.2, a tensile strength of 18 MPa, and an elongation of 300%. The physical property test was carried out by the method described in JIS K7312.
The consumption of potassium permanganate in the dissolution test solution was as good as 3 ppm. The dissolution test was performed using 1 g of a cap sealing material (surface area: about 17 cm).²) Was immersed in 10 ml of distilled water and subjected to a retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes. Potassium permanganate consumption was measured according to the method announced by the Ministry of Health and Welfare.
The glass bottle was filled with hot water at 90 ° C. so that the head space was 10%, and the glass bottle was closed with a twist-off cap under the condition that the pull-up value was 8 mm. Next, a retort treatment was performed at 125 ° C. for 30 minutes, and stored at room temperature for 1 month.
The lateral pressure load was 43 kgf, the reduced pressure value after storage for 1 month was 45 cmHg, and the sealing performance was good. Further, the opening torque was 27 kgf · cm, indicating a good opening performance.
[0036]
[Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2]
A twist-off cap, a cap sealant, and a performance test sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of talc was changed.
The composition and the evaluation results are summarized in Table 1.
Comparative Example 1 is a case where talc (particulate thickener) is not blended. The thickness of the cap sealing material baked on the cap was 0.5 mm or less with respect to the coating amount of 1.2 g, and the sealing material protruded to the inside of the outer peripheral groove portion, and repellency patterns were observed in some places. This is because the viscosity decrease during baking (near 80 ° C.) was large, and the shape retaining property could not be secured. Moreover, although the sheet performance was good, it was difficult to ensure the sealing performance due to the insufficient film thickness of the sealing material.
[0037]
Comparative Example 2 is a case where the amount of talc is excessive. The thickness of the sealing material for cap baked on the cap was 1.3 ± 0.5 mm with respect to the coating amount of 1.2 g, and the smoothness of the sealing material was insufficient. This is because the viscosity at the time of lining was too high and the decrease in viscosity during baking (near 80 ° C.) was small, so that it was difficult for smoothing at the overlapping and non-wrapping portions of the lining. The sheet performance test showed a high hardness value. In the cap performance test, the film thickness distribution of the sealing material was inappropriate, and although no abnormality was observed in the reduced pressure value, the lateral pressure load was low, resulting in poor sealing performance. A large value was also shown in the opening torque. This is considered to be the result of excessive compressive stress due to the high hardness of the sealing material and inappropriate distribution of film thickness.
[0038]
[Comparative Example 3]
A twist-off cap, a cap sealant, and a performance test sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that talc was changed to molecular sieve (synthetic zeolite).
As the molecular sieves, those having a pH of 11 or more (pH meter value: 13) when dispersed in an equal amount of water, a center particle diameter of 9 μm, and a water content of 1% by weight were used.
The composition and the evaluation results are summarized in Table 1.
Although generally good sheet physical properties and cap performance were shown, the potassium permanganate consumption in the dissolution test was 17 ppm, and the opening torque was as high as 46 kgf · cm.
[0039]
[Comparative Example 4]
A twist-off cap, a cap sealant, and a performance test sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that talc was changed to silica (Aerosil).
Silica having a pH of 3 when dispersed in an equal amount of water, a center particle diameter of 25 μm, and a water content of 1.5% by weight was used.
The composition and the evaluation results are summarized in Table 1.
It was found that the cap sealant has poor curability and acidic silica having a low pH has a function of inhibiting the curing of the polyurethane elastomer. The sheet performance test and cap performance test could not be performed.
[0040]
[Example 4]
Example 4 is an example in which the polyol component B of Production Example 4 was used as the polyol, the polyisocyanate component B of Production Example 2 was used as the polyisocyanate, and barium sulfate was used as the particle thickener component.
Barium sulfate having a pH of 7 when dispersed in an equal amount of water, a center particle diameter of 30 μm, and a water content of 0.5% by weight was used.
The composition and the evaluation results are summarized in Table 1.
Good results were obtained in terms of curability, sheet physical properties, and cap performance.
[0041]
[Cap performance test]
(Sealing test)
The capped bottle was retorted, stored at room temperature for 1 month, and then evaluated by measuring the reduced pressure value with a vacuum gauge.
○: Less than 50 cmHg, x: 50 cmHg or more
(Lateral pressure test)
The capped bottle was retorted, a load was applied from the side to the inverted lid, and the load at the time of leakage was measured to obtain a lateral pressure load. The test was conducted at a load application speed of 1 mm / min.
○: 30 kgf or more, Δ: 20-30 kgf, x: less than 20 kgf
(Opening test)
The capped bottle was retorted, stored at room temperature for 1 month, and then the opening torque was measured to evaluate the opening performance.
○: 30 or less, Δ: 30 to 40, x: 40 kgf · cm or more
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
The sealing material for lids of the present invention comprises (A) an unblocked polyisocyanate component having a number average molecular weight of 200 to 2000, (B) a polyol component having a number average molecular weight of 200 to 2000, and (C) an equivalent amount. PH is 4 to 10 when dispersed in watertalcHardness of 30 to 85 (JIS A hardness), compression set of 0.1 to 60% (JIS K7312), and specific gravity of 0, obtained by heat curing a liquid composition containing 5 to 25% by weight Because it is made of polyurethane elastomer of 5 to 1.5, it has excellent sealing performance, unsealing performance, durability, and elution resistance, and the viscosity reduction that occurs during heating of the liquid composition is effectively suppressed. The lined shape can be reliably held until it is cured, and the moldability is excellent.

Claims

(A) an unblocked polyisocyanate component having a number average molecular weight of 200 to 2000,
(B) a polyol component having a number average molecular weight of 200 to 2000,
(C) 5 to 25% by weight of talc having a pH of 4 to 10 when dispersed in an equal amount of water,
It is made of a polyurethane elastomer obtained by heat-curing a liquid composition containing N, having a hardness of 30 to 85 (JIS A hardness), a compression set of 0.1 to 60% (JIS K7312), and a specific gravity of 0.5 to The sealing material for caps characterized by being 1.5.

The cap sealing material according to claim 1, wherein the talc has a central particle diameter of 1 to 500 µm.

The cap sealing material according to claim 1 or 2, wherein the polyisocyanate component (A) comprises an aliphatic and / or alicyclic isocyanate.

The polyisocyanate component (A) according to claim 1 to 3 cap seal member to any according hexamethylene diisocyanate.

The cap sealing material according to any one of claims 1 to 4 , wherein the liquid composition contains a reaction catalyst comprising a polymer catalyst and / or DOTDL.

The cap sealing material according to claim 5, wherein the reaction catalyst is contained in the liquid composition in an amount of 10 to 500 ppm.

The cap sealing material according to any one of claims 1 to 6 , wherein the liquid composition contains an antioxidant.

The cap sealing material according to claim 7, wherein the antioxidant is contained in the liquid composition in an amount of 0.01 to 0.5% by weight.

The sealing material for caps according to any one of claims 1 to 8 , wherein the liquid composition contains amide and / or a silicon lubricant.

10. The cap sealing material according to claim 9, wherein the lubricant is contained in the liquid composition in an amount of 1 to 10% by weight.