JP3809669B2 - Chemical vapor deposition - Google Patents

Description

ここで、成膜圧力、成膜温度、原料温度、原料流量は終始一定である。膜厚が所望の値になったところで入口バルブ５８ａ〜５８ｃを閉じ、排気速度調節器６１を停止させ、排気主バルブ６０を開け、反応器５０を真空排気しながら基板５１を徐冷する。基板温度が十分低くなってから基板５１を反応器５０から取出す。こうして、単結晶Ｓｉ基板上へのＹＳＺ膜の成膜が終る。
【００１３】
上記のごときＣＶＤ法は成膜メカニズムが基板表面近傍で起こる化学プロセスに基づいているので、成膜温度は比較的低く、高々６５０℃、成膜圧力は常圧〜１０~³Torrの間である。上述のＹＳＺ膜の例はまさにこれに該当する。したがってＣＶＤ法は、ＰＶＤ法に比べると基板に与える熱損傷は相対的に小さく、高真空系が不要な分、大規模の成膜装置も比較的安価に実現できる。
【００１４】
さらに、ＣＶＤ法は比較的付着確率の小さい「化学的蒸気」を利用するので、ＰＶＤ法の「物理的蒸気」に比べて原料の廻り込みが良く、微細な陥没部においても優れた被覆性を示す。たとえは、図１０の装置を用いて底辺長２μm、アスペクト比（底辺長と壁長の比）１：２の垂直溝構造基板にＹＳＺ膜を成膜すると、０.９以上の被覆率（＝溝内部の最も薄い膜厚値と基板表面の膜厚値の比）が得られる。同じ基板に電子ビーム蒸着法やＭＢＥ法でＹＳＺ膜を形成したときの被覆率はどちらも０.２以下であるから、被覆性の面でもＣＶＤは優れている。
【００１５】
しかしながら、このようなＣＶＤ法の優位性（低真空・低温成膜と高い被覆性）は、アモルファス膜や多結晶膜の形成に関しては確かに真であるが、本発明の主題であるヘテロエピタキシーに関して言えば、非常に疑わしい。従来例として上に挙げた単結晶Ｓｉ基板へのＹＳＺ膜のヘテロエピタキシーにその典型的な例を見ることができる。
【００１６】
前記表１の条件で作製したＹＳＺ膜をＸ線回折法（θ−２θ法と極点図形法）で分析したところ、Ｓｉ基板に対して一応ヘテロエピタキシャル的な成長をしていることが確認された。しかしながら電子ビーム蒸着法（ＰＶＤ）で作製した同じ膜厚のヘテロエピタキシャル膜に比べて、（００１）面の回折を示すピークの強度は１桁近く低く、極点図形上の｛１１１｝面反射は少なくとも３倍以上広がっていた。これはＣＶＤ膜の結晶性が電子ビーム蒸着膜のそれよりも劣っていることを意味している。ＲＨＥＥＤ（反射高速電子回折法）で表面の＜１００＞軸に沿った電子反射像を観察してみると、電子ビーム蒸着膜からはストリーク像が得られたのに対して、ＣＶＤ膜からはスポット像が得られた。スポット像は一般に表面が平坦でなく荒れていることを示唆している。さらに膜厚方向の電気（誘電）特性を評価してみると、ＣＶＤ膜は誘電損失とリーク電流が大きく、実用に耐えられない膜であることが判明した。
【００１７】
ところで、ＣＶＤのＹＳＺ膜の結晶性（表面平坦性含む）と電気特性と改善するためには、実は、成長温度を上げれば良いことが判っている。ＰＶＤと同じ成長温度（〜８００℃）で成膜するとほぼＰＶＤと同等の膜質が得られる。しかし、成膜温度を上げると原料の付着確率が急増し、気相での核生成（原料が気相で固体を形成する現象）が激しくなるため、新たな弊害が生まれる。すなわち付着確率の増大によって陥没部での被覆性が悪化するとともに、気相核生成によって成膜速度が急落し、同時に厄介なパーティクルの発生が起こるのである。具体例で説明すると、８００℃でＹＳＺ膜を形成した場合、底辺長２μm、アスペクト比（底辺長と壁長の比）１：２の垂直溝構造での被覆率は０.２５まで低下する。これでは電子ビーム蒸着膜に対する優位性は、事実上、消失してしまう。また、気相核生成を防ぐためには、原料分子が気相で衝突しない圧力（＜１０~⁵Torr）まで、減圧して成長させることが効果的であるが、これでは低真空度で成膜が出来るというＣＶＤの利点がなくなってしまう。
【００１８】
以上を整理すると、ＣＶＤによるヘテロエピタキシーの問題点は、ＣＶＤ法の利点を活かした条件でヘテロエピタキシーを実施しようとすると、膜の単結晶性と電気特性がＰＶＤ膜に比べて、見劣りするものとならざるを得ない。かといって、ＰＶＤ並みの単結晶性と電気特性を得ようとして成膜温度を上げようとすると、今度は、ＣＶＤ法本来の利点（低温成膜、低真空度成膜、陥没部高被覆性）が失われる、ということである。ここに従来ＣＶＤヘテロエピタキシーが抱える苦しいジレンマがある。しかも、ＣＶＤ装置には除害装置の付設は通常必須であるから、ＰＶＤ並みの単結晶性と電気特性を得る場合（＝高温・高真空で成長）には、ＣＶＤ装置の価格がＰＶＤ装置よりむしろ高くなることさえある。
【００１９】
このようなＣＶＤヘテロエピタキシーが抱える問題は、例として挙げたＹＳＺ膜に限ったものではなく、他の誘電体膜、半導体膜、導体膜、強誘電体膜、超電導膜などでも見られる共通の問題である。成長温度や被覆性に難があるＰＶＤヘテロエピタキシーが今日でも隆盛を誇っているのはこのような事情によるものである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のＣＶＤ法の問題点を解決するためになされたものであり、ＣＶＤ法の利点である低真空度成長・低温成長と高度被覆性を満足すると同時に、結晶性や電気特性においてＰＶＤ膜に劣らないヘテロエピタキシャル膜を形成することが可能な新規なＣＶＤ法を提供することを目的としている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明においては、特許請求の範囲に記載するように構成している。すなわち、請求項１に記載の発明においては、単結晶基板に成長させる異種の単結晶膜は酸化膜であり、ＣＶＤの成長期間を少なくとも２つに分割し、原料蒸気の輸送量を抑制して極めて緩やかに成長を行う「緩成長期間」と、これに引続き、原料蒸気の輸送量を抑制せず高速で成長を行う「急成長期間」とに分けて薄膜形成し、前記成長は減圧下で行い、かつ、前記緩成長期間の平均原料蒸気輸送量を、前記急成長期間の輸送量の少なくとも１／５以下、望ましくは１／１０以下に抑制するように構成している。
【００２２】
また、請求項２〜請求項５に記載の発明は、上記請求項１に記載の緩成長期間の様々な構成例を示すものである。
【００２４】
本発明は、本発明者が経験や文献等の実験事実を整理分析し、推理に基づいて試行を繰り返し重ね、もたらされたものである。以下に、本発明の原理と作用を説明する。
【００２５】
エピタキシーには基板となる単結晶上に、基板と同じ材料の単結晶膜を成長するホモエピタキシーと、本発明の対象としているような基板と異質の材料の単結晶膜を成長するヘテロエピタキシーとがあることは、周知のとおりである。本発明者は過去の経験から、同じ膜質の単結晶膜を得るのに、ホモエピタキシーはヘテロエピタキシー可能な温度よりかなり低温で実現できる傾向があることに気が付いた。たとえばＣＶＤ法でＳｉ単結晶膜を、単結晶Ｓｉ基板にホモエピタキシーさせるには、使用する原料や、前処理方法、成膜装置にもよるが、５５０℃程度の温度で可能である。しかし、サファイヤ基板にヘテロエピタキシーさせようとすると少なくとも８００℃の温度が必要であった。他の例としては、図１０に示したＣＶＤ装置で単結晶膜ＹＳＺを、単結晶ＹＳＺ基板にホモエピタキシーさせるには６５０℃程度の温度で可能であるが、異種の単結晶Ｓｉ基板には８００℃以上の高温が必要であった。発明者はこの経験則が様々な材料で広く成立することを文献調査で確認した。
【００２６】
その後、発明者はヘテロエピタキシーの成長過程を検討し、成長期間が、異種の単結晶基板全面を所望の単結晶膜で完全に覆うまでの第１の期間と、単結晶膜が全面に敷き詰められた基板に同じ単結晶膜を増積みする第２の期間とに区分けされることに着目した。このような観点からヘテロエピタキシーを再考すると、純粋なヘテロエピタキシーと言えるのは第１の期間だけであり、第２の期間は実際はホモエピタキシーであることが理解される。第２の期間の低温成長は、成功が確認されているホモエピタキシーの条件で可能である。
【００２７】
第１の成長期間の低温化が図られれば、本発明の意図であるＣＶＤ法によるヘテロエピタキシーの低温化が達成されるはずである。この課題を達成するために本発明者は、特に次の点に注目し考察した。
【００２８】
（１）ＣＶＤ原料の付着確率は、ヘテロ基板とホモ基板とでは異なっており、一般に親和性に乏しいヘテロ基板の方が低い。
（２）成長前の基板表面には成長を妨害する酸素や水素や水蒸気が化学吸着している。
（３）ＣＶＤの場合も成長初期は３次元的な島状成長し、後に再構築が起こり、１次元的な成長に移ると報告されている。
（４）ヘテロエピタキシーには基板と膜との間に必ず格子不整合が存在する。
【００２９】
上記（１）〜（４）から推察されることは、第１の成長期間には単結晶成長を阻害する要因が幾重にも重なっていて、これらは単結晶成長可能な速度を大きく減退させる方向に作用していると推察されること、および、この期間に比較的多い原料を供給して（結果として無理に）成長させようとすると、エピタキシーが完成する時間もなく強制的に堆積が進むので、粗悪な単結晶膜になると推察されることである。このような推察に基づき、成長速度を遅くする方向で詳細な実験検討を重ねた結果、発明者は、ＣＶＤ原料蒸気の輸送量をホモエピタキシーの１／５以下、好ましくは１／１０以下に絞ればの第１の期間であっても低温で良質な単結晶膜成長を実現できることを見い出した。
【００３０】
以上の経過から作用をまとめると、本発明においては、ＣＶＤの成長期間を少なくとも緩成長期間と急成長期間に２分割し、緩成長期間では該原料蒸気の輸送量を極端に制限して非常に緩やかに成長させるとともに、引続く急成長期間では、ホモエピタキシーが可能な最大成長速度まで該原料蒸気の輸送量を増大させ高速成長させることによって、低真空度・低温成膜性及びと高被覆性を損なわずに、結晶性や電気特性においてＰＶＤ膜に劣らないヘテロエピタキシャル膜を実現することができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、化学的気相成長法において、成長期間を原料蒸気の輸送量を抑制して極めて緩やかに成長を行う緩成長期間と、これに引続き、該原料蒸気の輸送量をホモエピタキシー可能な輸送量まで増量し高速成長を行う急成長期間とに、少なくとも２分割して成長する方式としたため、ＣＶＤ法の利点である低温成膜、低真空度成膜、陥没部高被覆性などの特質を保存したまま、ＰＶＤ膜と同等もしくはそれ以上の単結晶性及び電気特性のヘテエピタキシャル膜を実現できる、という効果が得られる。
【００３２】
また、請求項２に記載のように、緩成長期間の原料蒸気輸送量の抑制が、原料蒸気を間欠的に供給することによって達成される方法、具体的には、例えば後記第１の実施の形態に示すように、原料導入工程と希釈ガス導入工程を周期的に繰り返すことによって１nm以下の非常に薄い膜を積層させながら成長を進める方法によれば、希釈ガス導入工程で成長を一時休止して熱処理を断続的に繰り返す機構になっているので、同じ材料、同じ温度で成長した場合、他の方法よりも緩成長期間の膜質が良好になり、ひいては、急成長期間も含めた膜質が良好になるという特徴がある。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣＶＤ方法及びこれを実現する装置を実施の形態及び実施例に基づいて説明する。
【００３４】
本発明は様々なＣＶＤ原料や膜の種類に関して適用可能であるから、ここでは一般性を持たせて説明を行うことにする。説明の前提として、いくつかの定義を行う。
【００３５】
本発明においては、単結晶基板Ｓに、これとは異なる単結晶膜Ｘをヘテロエピタキシーするのに第１の原料Ａ、第２の原料Ｂ、第３の原料Ｃが用いられるものとする。以下、これら原料が気体となったものをＡ蒸気、Ｂ蒸気、Ｃ蒸気と称する。また、希釈や緩衝を目的として反応器に導入する不活性ガスを希釈ガスと呼び、以下記号Ｋで表す。常温で固体または液体の原料（たとえばＡ原料）は専用の蒸気発生器で加熱気化され、蒸気はＡｒなどの不活性なキャリアガスによって反応器まで搬送される。この場合の「Ａ蒸気」とは、Ａ蒸気だけではなくキャリアガスを含めたものとする。なお、本発明は３種類の原料Ａ、Ｂ、Ｃから単結晶膜Ｘを得る場合に限定されるものではない。３種類としたのは実施の形態の説明を簡潔するための便宜であって、以下の実施の形態は２種類以下の原料からＸを合成する場合も、４種類以上からＸを合成する場合も等しく適用できる。
【００３６】
（成長法の第１の実施の形態）
図１は、本発明のＣＶＤ方法の第１の実施の形態を説明するための図であり、成長期間（成長開始から成長終了までに期間）における反応器に導入される原料蒸気や希釈ガスの総流量と種類をプロセス時間の関数として示したものである。記号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｋは反応器に導入される原料蒸気と希釈ガスである。
【００３７】
成長期間は緩成長期間Ｉと、これにつづく急成長期間IIからなる。
【００３８】
急成長期間IIでは原料蒸気ＡやＢやＣと希釈ガスＫを一定流量で反応器に導入し、反応器内の圧力を一定に保って薄膜Ｘを連続的に成長させる。この時、成長温度はＣＶＤ法の利点である低真空・低温成膜と高度被覆性が損なわれない温度であり、この温度で同じ組成・結晶構造の単結晶基板Ｘに良質なホモエピタキシャル単結晶膜Ｘが得られるような成長諸条件（成膜圧力、原料蒸気流量、気化条件など）が選ばれる。このようなホモエピタキシー条件は、実際に単結晶基板Ｘを用意して種々の条件で成膜（条件振り）し、前もって実験的に決定される。
【００３９】
なお、急成長期間IIの成膜方式は、この実施の形態ばかりでなく、後述するその他の実施の形態でも全く同じなので、以下、詳細な説明を省略する。
【００４０】
また、先行する緩成長期間Ｉは、原料蒸気の輸送量を急成長期間IIに比べてｒ＝１／５以下に、望ましくはｒ＝１／１０以下に抑制して成長を行う（以下ｒを抑制率と称する）。このように設定した場合、供給量が減少するので、膜の成長速度もまた大幅に（大抵は供給量の減少と同程度まで）減速し、極めて穏やかな成長となる。
【００４１】
本成長法の第１の実施の形態では、この期間の供給量の抑制を、原料蒸気を周期的に反応器に導入することによって達成している。図１において、Ｉ₁は原料Ａ、Ｂ、Ｃを反応器に導入している工程、Ｉ₂は原料の導入を停止して替わりに希釈ガスＫを反応器に導入している工程である。Ｉ₁とＩ₂が１対となって１周期を成し、これが所定の回数繰り返されることによって、ヘテロエピタキシーが進行する。
【００４２】
原料蒸気流量を始めとするＩ₁工程の成長諸条件は、全く任意に最適化可能であるが、急成長期間IIと同じ条件を選ぶのが、最適化が不要であるため、最も容易である。ここでは期間IIと同じ条件を選んだものとする。
【００４３】
また、Ｉ₁工程の長さｔ₁は、１周期で成長する膜厚を実質的に決定する。ここで重要なことは、１周期の膜厚が結晶構造の１原子層〜数原子層相当厚になるよう、ｔ₁を定めるということである。ｔ₁の典型的な値は数秒から１０数秒の間である。
【００４４】
一方、Ｉ₂工程の長さｔ₂は、少なくともＩ₁工程の４倍、望ましくは９倍以上になるように設定する。このようにｔ₁とｔ₂を決めると、期間Ｉの平均の成長速度は期間IIのｒ＝ｔ₁／（ｔ₁＋ｔ₂）倍に、即ちｒ＝１／５〜１／１０倍以下に抑制されることが理解される。
【００４５】
このようにしてヘテロ基板での膜成長が島状成長過程から１次元成長過程に移り平坦表面が得られるまで、このような周期的成膜を繰り返す。なお、緩成長期間に成長される単結晶膜の厚さは、概ね５nm〜１５nmの間である。
【００４６】
この実施の形態では緩成長期間の原料の周期的に供給するのに、Ａ、Ｂ、Ｃ原料を同時に供給するＩ₁工程と、希釈ガスを供給するＩ₂工程とを１周期としている。いま、この１周期を簡略化して
（１）｛（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）→（Ｋ）｝
のように表すことができる。ここで｛ ｝は１周期を意味し、（ ）は１周期を構成する１工程意味するものとする。さて、本実施の形態の主眼点を再考してみると、主眼点は原料を間欠的に短い周期で導入して、薄いヘテロエピタキシャル層を極めて緩やかに成長することであった。本発明において、これを実現する周期は図１の周期に限定されるものではない。以下、他の周期例について上記の簡略表記を用いて数例を示す。
【００４７】
（２）｛（Ａ）→（Ｋ）→（Ｂ）→（Ｋ）→（Ｃ）→（Ｋ）｝
これは各原料を順次、反応器に導入する周期である。
【００４８】
（３）｛（Ａ＋Ｂ）→（Ｋ）→（Ｃ）→（Ｋ）｝
これは（１）と（２）を組み合わせた周期である。
【００４９】
また、（２）と（３）において、原料導入工程に不活性ガスＭ、Ｎ、Ｏを付加して全工程の総流量を一定にする構成とした例を下記（４）、（５）に示す。
【００５０】
（４）｛（Ａ＋Ｍ）→（Ｋ）→（Ｂ＋Ｎ）→（Ｋ）→（Ｃ＋Ｏ）→（Ｋ）｝
（５）｛（Ａ＋Ｂ＋Ｍ）→（Ｋ）→（Ｃ＋Ｎ）→（Ｋ）｝
（装置の第１の実施の形態）
次に、図１に示した本発明の成膜方法の第１実施の形態を実現する装置の実施の形態を説明する。
図２および図３は、本発明の装置の第１の実施の形態を示す模式図である。
まず、図２において、１０はコールドウォール型の反応器である。ただし、ホットウォール型の反応器でも構わない。反応器１０内部には、基板１１を支持して所定の温度Ｔｇに保持するサセプタ１２がある。反応器１０は、その他に、成長に使用する原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃを導く蒸気導入口１３ａ、１３ｂ、１３ｃと、希釈に利用する不活性ガスＫの導入口１３ｋと、生成ガスや未反応の反応蒸気を器外に排出するための排気口１４と、器内の圧力を計測する圧力計１５と、を備えている。
【００５１】
また、１６ａ、１６ｂ、１６ｃは原料蒸気を所定の内圧・温度（ただし液体または固体原料の場合）、所定の質量流量で発生する原料蒸気発生器、１６ｋは希釈に使用する不活性ガスを所定の流量で発生する希釈ガス発生器である。これらの発生器は反応器入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｋを介して反応器１０の導入口１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｋに配管されている。
【００５２】
また、原料蒸気発生器１６ａ、１６ｂ、１６ｃと希釈ガス発生器１６ｋは、各々、専用のバイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｋを介して排気速度調節器２１に配管されている。また、上記の各入口バルブと、これに対になる上記バイパスバルブに連なっている導管の口径は等しくなるように工夫されている。これらの入口バルブとバイパスバルブは電気接点のＯＮ／ＯＦＦで遠隔開閉可能な圧空操作式または電磁操作式のバルブとする。
【００５３】
反応器１０の排気口１４は直列に配設された排気主バルブ２０と排気速度調節器２１を介し、導管で真空排気装置２２に結ばれている。この排気速度調節器２１は圧力計１５の指針を常時監視して反応器１０内が所定の圧力になるように排気速度を制御する。また、真空排気装置２２から排出されたガス等は除害装置（図示せず）で純化された後、大気に放出される。
【００５４】
また、バルブ制御装置２３は、前記入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｋとバイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｋの開閉を予め入力されたプログラムとおりに精密に行なう装置である。
【００５５】
ＣＶＤ装置の全体構成を述べたところで、前述の原料蒸気発生器１６ａ、１６ｂ、１６ｃと、希釈ガス発生器１６ｋの細部を詳しく説明する。なお、構成部位の説明では原料や不活性ガスを特定しないが、今後の解説でその必要があるときは説明した構成部位の番号に添え字ａ、ｂ、ｃ…、ｋ、ｍ、ｎ…等を付けて表すことにする（以下同様）。
【００５６】
成長に使用する原料Ａ、Ｂ、Ｃは常温で気体の場合と、液体や固体の場合とがある。図３（ａ）は気体の原料や希釈ガスの発生器の一例を示した模式図である。図３（ａ）において、２４は原料ガスや不活性ガスを充填したボンベ、２５はボンベの出口圧力を一定にする減圧器、２６は質量流量調節器である。ここで成長に重要なパラメータはガスの質量流量Ｆである。
【００５７】
また、図３（ｂ）は原料が液体または固体の場合の原料蒸気発生器の一例を示した模式図である。図３（ｂ）において、２７はキャリアガスとして使用するＡｒやＨｅ、Ｎ₂などの不活性ガスを充填したボンベ、２８はボンベの出口圧力を一定にする減圧器、２９は質量流量調節器、３０は原料容器、３１は原料容器３０の内圧を指示する圧力計、３２は圧力計３１の圧力指針を電気的に読み取り原料容器３０の内圧を一定に制御する圧力調節器、３３は原料容器３０の温度調節器、３４は原料容器バルブである。
【００５８】
原料容器３０には予め使用する原料が充填されいる。ボンベ２７のキャリアガスは減圧器２８で減圧された後、質量流量調節器２９で所定の流量に調節されてキャリアガス導入口から原料容器３０に入り、原料容器３０内に滞留する原料蒸気を取り込み、原料蒸気導出口から出て、圧力調整器３２を通り、反応器１０など送られる。
【００５９】
上記のごとき図３（ｂ）の原料蒸気発生器における重要な成長パラメータは、▲１▼キャリアガスの質量流量Ｆと、▲２▼原料容器温度Ｔｓと、▲３▼原料容器内圧Ｐｓである。図中には示していないが、液体及び固体の原料蒸気発生器と反応器１０及び排気速度調節器２１を結ぶ導管には温度調節機能が付設されており、成長中は少なくとも原料容器３０の設定温度Ｔｓよりも１０℃高い温度に維持されているものとする。これは気化された原料蒸気がパイプ内で凝結するのを防ぐためである。また、反応器１０には、基板１１を器外に取り出すことを目的として、内圧を速やかに大気圧にするためのリーク機構と基板搬入搬出機構が設けられているものとする（図示省略）。
【００６０】
以下、上記のごとき図２、図３に示した装置が如何にして成長方法の第１の実施の形態の動作を実現するかを説明する。
【００６１】
ヘテロエピタキシー開始前に、基板１１は、所定の成長温度Ｔｇ、所定の成長圧力Ｐｇに維持された反応器１０内に置かれ、図３に示した原料蒸気発生器も所定の温度、圧力、流量に保持され、あるいは、設定されて、スタンバイ状態にあるものとする。また、排気主バルブ２０は開、原料蒸気の入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃはすべて閉、希釈ガスの入口バルブ１７ｋは開、原料蒸気のバイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃはすべて開、希釈ガスのバイパスバルブ１８ｋは閉になっているものとする。このとき原料蒸気はバイパスバルブを経由して所定の質量流量Ｆａ、Ｆｂ、Ｆｃで真空排気装置２２から排気されている。一方、希釈ガスはすべて反応器１０を通ってそれぞれ所定の質量流量Ｆｋで真空排気装置２２から排出されている。そして原料蒸気の総流量と希釈ガスの総流量が等しくなるように設定されている。
【００６２】
図１の緩成長期間のＩ₁工程は、図２の原料蒸気の入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃと希釈ガスのバイパスバルブ１８ｋを開けると同時に原料蒸気のバイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃと希釈ガスの入口バルブ１８ｋを閉じることにより達成される。このとき希釈ガスはバイパスバルブを経由して真空排気装置２２から排出される。原料蒸気はすべて反応器１０に導入され、基板１１上ではヘテロエピタキシャル成長が短時間進む。ここで、原料蒸気の総流量と希釈ガスの流量は等しくなるように設定されているので、バルブの切り替えに際して反応器内の圧力が変動することはない。この状態で予め定められた時間ｔ₁を経過したところで、Ｉ₁工程が終る。
【００６３】
Ｉ₂工程は、Ｉ₁工程で開けた入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃとバイパスバルブ１８ｋを閉じると同時に、バイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃと入口バルブ１８ｋを開けることにより達成できる。この切り替えで原料蒸気はすべてバイパスバルブを経由して真空排気装置２２から排出される。Ｉ₂工程では基板１１に原料が供給されないので、実質、成長は進まないが、無駄に費やされるのではない。すなわち、この期間ではＩ₁工程で形成された極めて薄い単結晶膜の膜質改善が行われる。そして定められた時間ｔ₂を経過したところで、Ｉ₂工程が終る。
【００６４】
緩成長期間Ｉは、上記のバルブ操作を周期的に所定回数行うことにより実現されるが、これを正確に行うのがバルブ制御装置２３である。
【００６５】
緩成長期間Ｉの最後のＩ₂工程が終了したところで、ＣＶＤ装置は直ちに急成長期間IIに移行する。
【００６６】
急成長期間IIは、最後のＩ₂工程で閉じた原料蒸気入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを開け、同時に原料蒸気バイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃと希釈ガス入口バルブ１８ｋを閉じることにより達成できる。このとき原料蒸気は連続的に反応器１０に導入され、緩成長期間Ｉで生成された基板１１上の単結晶膜Ｘにホモエピタキシーが進む。一方、希釈ガスの発生は完全に停止され、無駄に消費しないように工夫されている。単結晶膜が所望の膜厚になったら、原料蒸気入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを閉じて、急成長期間IIを終える。
【００６７】
この後、サセプタ１２（ホットウォール型ＣＶＤの場合は電気炉）の温度を下げ、反応器１０に不活性ガスを導入して大気圧にして、基板１１を反応器１０から取り出し、全エピタキシー工程を完了する。
【００６８】
（成長法の第２の実施の形態）
図４は、本発明のＣＶＤ方法の第２の実施の形態を説明するための図であり、成長開始から成長終了まで反応器内に導入される原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃと希釈ガスＫの流量の和をプロセス時間の関数として示したものである。
【００６９】
本成長方法の実施の形態も緩成長期間Ｉと、これにつづく急成長期間IIから成長期間が構成されている。
【００７０】
ホモエピタキシーとなる急成長期間IIの成長方式及び成長条件の決定法は、成長方法の第１の実施の形態の急成長期間IIのそれと全く同じなので説明を省略する。
【００７１】
また、本成長法の実施の形態の緩成長期間Ｉでも原料蒸気の輸送量を期間IIに比べてｒ＝１／５以下に、望ましくはｒ＝１／１０以下に抑制して成長を行う。これに伴って膜の成長速度も輸送量減少と同程度に減速する。輸送量の抑制は反応器１０に導入する原料蒸気（原料が固体または液体原料の場合はキャリアガス）Ａ、Ｂ、Ｃの質量流量を一定の比率（抑制率ｒ）で減少させるとともに、反応器１０に希釈ガスＫを付加導入することによって達成される。
【００７２】
具体的には、急成長期間IIの原料Ａ、Ｂ、Ｃの質量流量をＦａ、Ｆｂ、Ｆｃとすると、この緩成長期間Ｉの両原料の質量流量は、それぞれｒ×Ｆａ、ｒ×Ｆｂ、ｒ×Ｆｃ、希釈ガスの質量流量は（１−ｒ）×（Ｆａ＋Ｆｂ＋Ｆｃ）になるように設定される。緩成長期間Ｉは膜成長が島状成長から１次元成長に移り、ヘテロ基板が平坦な単結晶膜で完全に覆われるまで続けられる。このような緩成長期間Ｉに成長される単結晶膜の厚さは、概ね５nm〜１５nmの間である。
【００７３】
（装置の第２の実施の形態）
つぎに、図４で示した本発明成膜方法の第２実施の形態を実現する装置を説明する。
【００７４】
図５および図６（ａ）、（ｂ）は本発明の装置の第２の実施の形態を示す模式図である。前記図２と同じ番号を付した各部の構造と機能は図２の場合と同じであり、繰り返しになるので、説明を省略する。
【００７５】
図５および図６において、１６ａ’、１６ｂ’、１６ｃ’は原料蒸気を所定の容器温度・容器内圧（ただし、液体または固体原料の場合）、所定の質量流量で発生する原料蒸気発生器、１６ｋ’は希釈に使用する不活性ガスを所定の流量で発生する希釈ガス発生器である。２６’と２９’は質量流量調節器であるが、原料蒸気発生器外部に設けられた流量設定変更器３５から流量が成長途中に遠隔操作で変更できる点と、最大許容流量が急成長期間IIの必要流量に等しいか僅かに高い値になるような機種が注意深く選ばれている点とが、図２の２６および２９とは異なっている。
【００７６】
次に、動作を説明する。
【００７７】
成長開始前に基板１１は充分洗浄され、真空排気され所定の温度Ｔｇに維持された反応器１０内に置かれており、図６に示す原料蒸気発生器も所定の温度、圧力に保持されているものとする。このとき、排気主バルブ２０は開、原料蒸気の入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃと希釈ガスの入口バルブ１７ｋはすべて閉になっている。
【００７８】
図４の緩成長期間Ｉは、設定流量変更器３５を作動させ、原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃと希釈ガスＫの質量流量をそれぞれｒ×Ｆａ、ｒ×Ｆｂ、ｒ×Ｆｃ、（１−ｒ）×（Ｆａ＋Ｆｂ＋Ｆｃ）に設定すると同時に、入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｋを開けることにより達成できる。ここでＦａ、Ｆｂ、Ｆｃは急成長期間IIでホモエピタキシー可能として設定される原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃの流量、ｒは原料蒸気輸送抑制率である。
【００７９】
輸送量を抑制された原料蒸気が反応器１０に導入され、基板１１上ではゆっくりとヘテロエピタキシャル成長が起こる。この際、ＡとＢとＣの輸送量の比は急成長期間IIにおけるそれぞれの比と等しくなるように一様に抑制されているので、形成される膜の組成が成長期間のそれとずれることはない。この状態で定められた時間が経過したところで、直ちに急成長期間IIに移行する。
【００８０】
急成長期間IIは、設定流量変更器３５を再び作動させ、原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃと希釈ガスＫの質量流量をそれぞれＦａ、Ｆｂ、Ｆｃ、０（ゼロ）に設定すると同時に、入口バルブ１７ｋを閉じることにより達成できる。急成長期間IIでは高速なホモエピタキシャル成長が起こる。そして単結晶膜の厚みが所望の厚みになったら入口バルブ１７ａ、１７ｂを閉じて急成長期間IIを終える。
【００８１】
この後、サセプタ（ホットウォール型ＣＶＤの場合は電気炉）の温度を下げ、反応器１０に不活性ガスをリークして大気圧にして、基板１１を反応器１０から取り出し、エピタキシー全工程を完了する。
【００８２】
（成長法の第３の実施の形態）
本発明ＣＶＤ方法の第３の実施の形態は、特に固体または液体原料を用いるときに有効な方法である。ここでは例としてＡ、Ｂが固体または液体原料、Ｃが気体原料であるとして説明する。なお、Ｃが固体または液体原料であるときはＡとＢと同様な方法を用いればよい。また、Ｋは希釈ガスである。
【００８３】
図７はこの実施の形態を説明するための図であり、成長開始から成長終了まで、原料蒸気ＡまたはＢの原料蒸気発生器の原料容器温度と、ＡとＢとＣとＫの総流量を、プロセス時間の関数として示している。図７を見て分かるように、本成長方法の成長期間は緩成長期間Ｉと急成長期間IIのほかに、両期間の間に成長待機期間IIIを設けているのが特徴である。
【００８４】
本成長法の実施の形態でも緩成長期間Ｉの成長速度を充分に低減するためにつぎに述べる方法を用いて、原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃの輸送量を期間IIに比べてｒ＝１／５以下に、望ましくはｒ＝１／１０以下に抑制する。
【００８５】
Ａ、Ｂの抑制はキャリアガス流量を一定にしたまま、図７のグラフに示すように、期間IIに対して原料容器温度（気化温度）を降下させることによって行う。原料の気化速度は絶対温度の減少に対して指数関数的に減少するので、このような輸送量の抑制が可能である。降下させる温度幅は、使用する原料によって大きく異なるので一慨には言えないが、概ね数℃〜１０数℃の範囲である。
【００８６】
ところで、相転移点（たとえば液相から固相への転移点）の前後では原料の気化速度が不連続的に大きく減少することが広く知られている。そのため降下させたい予想温度域に相転移点がある場合には、原料温度だけで輸送量を所定の値に設定するのは困難である。このような場合には容器温度の降下とともに原料容器の内圧の増減を併用することによって、輸送量を調節することができる。なぜならば、原料の気化速度は容器内圧に強く依存し、圧力の上昇とともに減少するからである。原料の種類にもよるが、調節可能な常圧〜成長圧力までの間で、最大数倍から５倍くらいまでの気化速度の可変が可能である。なお、容器の圧力と温度の設定には事前に最適化することが必要である。
【００８７】
また、気体原料Ｃの輸送量の抑制は成長法の第１の実施の形態で説明した質量流量の低減（ｒ）と希釈ガスの付加によって行う。
【００８８】
この実施の形態のように固体あるいは液体原料と気体原料が混在している時にも忘れてはならないのは、原料Ａ、Ｂ、Ｃの間の輸送比を急成長期間の比と同じにしなくてはならないという事である。
【００８９】
緩成長期間に成長される単結晶膜の厚さは、概ね５nm〜１５nmの間である。そして気化速度膜成長が島状成長から１次元成長に移り、ヘテロ基板全面がが平坦な単結晶膜で完全に覆われるようになったら緩成長期間Ｉが終わり、成長待機期間IIIに移る。
【００９０】
成長待機期間IIIは、降下させた原料温度を急成長期間IIの設定値に復帰させるための移行期間である。この期間は原料蒸気の供給を完全に停止して、成長は行わない。希釈ガスの供給は図７のように行なってもよいし、行なわなくてもよい。また、原料容器温度の設定からの偏差や不安定は、組成ずれや膜質の低下を招くので、少なくともこの成長待機期間IIIの長さは１０分以上に取るのが望ましい。緩成長期間Ｉで原料容器内圧力を変更していた場合にはこの期間に設定を戻しておく。
【００９１】
次に、原料Ａ、Ｂの容器温度が充分安定したところで急成長期間IIでの成長を開始する。ホモエピタキシーとなるこの期間の成長方法及び成長条件の決定法は成長方法の第１の実施の形態の急成長期間IIの場合と全く同じなので説明を省略する。
【００９２】
（装置の第３の実施の形態）
つぎに、上述の成膜方法の第３の実施の形態を実現する装置を説明する。
【００９３】
図８および図９（ａ）、（ｂ）は本発明の成長装置の第３の実施の形態を示す模式図である。前記図２、図３と同じ番号を付した各部の構造と機能は同じであり、繰り返しになるので、説明を省略する。
【００９４】
図８および図９において、１６ａ”、１６ｂ”、１６ｃ”は原料蒸気を所定の容器温度・圧力（液体または固体原料の場合）、所定の質量流量で発生する原料蒸気発生器、１６ｋ”は不活性ガスを所定の流量で発生する希釈ガス発生器である。また、２６”は気体原料に使用する質量流量調節器であるが、その機種は最大許容流量が急成長期間IIの必要流量より僅かに高い値になるように注意深く選ばれる。
【００９５】
また、図９（ｂ）は液体原料または固体原料の原料蒸気発生器の構成を示している。３２”は原料容器内の圧力を調節する圧力調節器、３３”は原料の容器温度調節器である。質量流量調節器２６”及び容器圧力調節器３２”、容器温度調節器３３”の設定値は原料蒸気発生器外に設けられた設定変更器３５”から遠隔操作で変更される。
【００９６】
つぎに動作を説明する。ここではＡ原料、Ｂ原料が常温で固体もしくは液体、Ｃ原料が気体として説明を行う。成長開始前に基板１１は充分洗浄され、真空排気されて所定の温度Ｔｇに維持された反応器１０内に置かれている。Ａ原料、Ｂ原料の原料蒸気発生器の温度、圧力は、原料輸送量が急成長期間IIの輸送量のｒ倍に抑制されるように設定されているものとする。このとき、排気主バルブ２０は開、原料蒸気と希釈ガスの入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｋはすべて閉になっている。
【００９７】
緩成長期間Ｉは、設定変更器３５”を作動させ、原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃの質量流量をそれぞれＦａ、Ｆｂ、（１−ｒ）×Ｆｃに、希釈ガスＫの質量流量をｒ×Ｆｃに設定すると同時に、入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｋを開けることにより達成できる。ここでＦａ、Ｆｂ、Ｆｃは急成長期間IIで設定される原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃの流量、ｒは緩成長期間Ｉの急成長期間IIに対する原料蒸気輸送抑制率である。
【００９８】
次に、輸送量が抑制された原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃが反応器１０に導入され、基板１１上では緩やかなヘテロエピタキシャル成長が起こる。この際、ＡとＢ、Ｃの輸送量の比が急成長期間IIにおけるそれらの比と等しくなるように抑制されているので、形成される単結晶膜の組成が成長期間のそれとずれることはない。そして定められた時間が経過したところで、直ちに成長待機期間IIIに移行する。
【００９９】
成長待機期間IIIに入ると直ちに設定変更器３５”を再び作動させ、原料蒸気Ａ、Ｂの容器温度と容器内圧力ならびに原料蒸気Ｃの流量を急成長期間IIの設定に戻すと同時に、入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを閉とする。なお、この期間に希釈ガスを反応器１０に流さなくてもよい。この場合は、入口バルブ１７ｋを閉めておく。時間が経過し、原料Ａ、Ｂの容器温度が充分安定したら急成長期間IIに移行する。
【０１００】
急成長期間IIは入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを開、入口バルブ１７ｋを閉とすることで開始される。この期間は高速なホモエピタキシャル成長が起こる。そして単結晶膜の厚みが所望の厚みになったら入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを閉じて急成長期間IIを終える。
【０１０１】
この後、サセプタ１２（ホットウォール型ＣＶＤの場合は電気炉）の温度を下げ、反応器１０に不活性ガスをリークして大気圧にし、基板１１を反応器１０から取り出し、エピタキシー全工程を完了する。
【０１０２】
以上、本発明の成膜方法ならびに成長装置の実施の形態を説明し終えたところで、ヘテロエピタキシャル成長の実施例を示す。
（実施例１）
本実施例は、前記ＣＶＤ方法の第１の実施の形態（図１）とＣＶＤ装置の第１の実施の形態（図２、図３）を用いて、１０％のイットリヤを含有する厚さ１５０nmの（１００）ＹＳＺ単結晶膜を（１００）Ｓｉ単結晶基板上にヘテロエピタキシャル成長する例である。Ａ原料は常温固体のＹ(ＤＰＭ)₃、Ｂ原料は常温固体のＺｒ(ＤＰＭ)₄、Ｃ原料はＯ₂、希釈ガスＫはＡｒである。なお、既に述べたように、Ａ、Ｂは固体なので図３（ｂ）の蒸気発生器を、Ｃは気体なので図３（ａ）の蒸気発生器を用いる。
【０１０３】
ＲＣＡ洗浄と希弗酸洗浄で表面を仕上げたＳｉ単結晶基板１１を反応器１０に収め、ＣＶＤ方法の第１の実施の形態とＣＶＤ装置の第１の実施の形態で説明した要領に従って単結晶膜の成長を行う。
本実施例における緩成長期間Ｉと急成長期間IIの成長条件を下記表２に示す。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
表２において、Ｐｇは成長圧力（反応器の圧力）、Ｔｇは成長温度、ｔｇは処理時間、ＴＨはその期間の成長膜厚、ｔ₁は緩成長期間の原料導入工程Ｉ₁の長さ、ｔ₂は緩成長期間の希釈ガス導入工程Ｉ₂の長さ、Ｎは１周期（Ｉ₁＋Ｉ₂）の繰り返し数である。また、ＦＡ、ＴＡ、ＰＡはＡ原料蒸気発生装置の質量流量（キャリアガス流量）、容器温度、容器内圧力、ＦＢ、ＴＢ、ＰＢはＢ原料蒸気発生装置の質量流量（キャリアガス流量）、容器温度、容器内圧力、ＦＣはＣ原料蒸気発生装置の質量流量、ＦＫは希釈ガス発生器の質量流量である。
【０１０６】
この条件で緩成長期間ＩにＩ₁工程とＩ₂工程を１サイクル実施すると、合計２１秒（３＋１８秒）で約０.６８nmのＹＳＺ膜が生成される。緩成長期間Ｉの原料輸送量抑制率は、およそｒ＝０.１４である。
【０１０７】
次に、表３は、上記実施例で実際にＣＶＤ成長させた単結晶ＹＳＺ膜と、文献（A. Bardal et al., Journal of Applied Physics, 75, 2902 (1994).）で紹介されている電子ビーム蒸着法（ＰＶＤの一種）で成長した単結晶ＹＳＺ膜〔ともに（１００）Ｓｉ基板〕とにおける各種特性を比較した表である。
【０１０８】
【表３】

【０１０９】
表３においては、上記各種特性として、成長温度Ｔｇ［℃］、成長圧力Ｐｇ［Torr］、底辺長２μm深さ４μmの溝での段差被覆率η、バルク結晶性ＢＣ、表面結晶性ＳＣ、１ＭＨｚでの比誘電率εと誘電損失ｔａｎδ、印加電界が０.１ＭＶ／cmの時の定常リーク電流密度Ｊ［Ａ／cm²］を比較している。なお、ＢＣはＸ線回折θ−２θ法のＹＳＺ膜（００１）反射の強さ示しており、電子ビーム蒸着膜の回折強度で規格化している。また、ＳＣは＜１００＞軸に沿ったＲＨＥＥＤ像の定性的な評価である。
【０１１０】
なお、前記表２の条件で成長させたＹＳＺ膜をＸ線回折法（θ−２θ法と極点図形法）で分析したところ、Ｓｉ基板に対してヘテロエピタキシャル成長していることが確認された。
表３から分かるように、本実施例のＣＶＤはその成長温度Ｔｇが電子ビーム蒸着法よりも１００℃低く、圧力Ｐｇは６桁以上高いところで成長が可能である。また、被覆率ηは０.９１であって電子ビームの０.１８をはるかに凌駕する値を示している。明らかに、本実施例はＰＶＤに対するＣＶＤの利点を保持したまま、ヘテロエピタキシーを実現している。
【０１１１】
また、Ｘ線（００１）反射の強度を見てみると、ＣＶＤはＰＶＤと誤差の範囲内で同程度である。ＣＶＤ膜のＲＨＥＥＤ像は電子ビーム蒸着膜と同様ストリーク模様であり、表面の結晶構造が平坦であることを示唆している。したがって、本実施例によるＣＶＤ膜のバルク及び表面の結晶性は電子ビーム蒸着膜と同等であると結論される。
【０１１２】
次に、膜厚方向の電気（誘電）特性を比較してみると、ＣＶＤ膜の誘電率と誘電損失は電子ビーム蒸着膜と殆ど変わらないことが判る。リーク電流は電子ビーム蒸着膜に対してＣＶＤ膜が２桁低く、好ましい結果を与えた。
このように本発明のＣＶＤ成長法の第１の実施の形態並びに成長装置の第１の実施の形態では、ＣＶＤ法の利点である低真空・低温成長と高被覆性を失わずに、ＰＶＤと少なくとも同等の結晶性と電気特性を有するヘテロエピタキシャル膜を実現できることが判った。
【０１１３】
（実施例２）
本実施例は、本発明のＣＶＤ方法の第２の実施の形態（図４）とＣＶＤ装置の第２の実施の形態（図５、図６）を用いて、（１００）ＳｒＴｉＯ₃（チタン酸ストロンチウム）単結晶基板にｃ軸配向した正方晶ＰｂＴｉＯ₃（チタン酸鉛）をヘテロエピタキシャル成長する例である。正方晶ＰｂＴｉＯ₃は強誘電体材料として広く知られている材料である。Ａ原料は常温液体Ｐｂ(Ｈ₂Ｃ₅)₄（テトラエチル鉛）、Ｂ原料は常温液体Ｔｉ(ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇)（チタンイソプロポキシド）、Ｃ原料は気体原料のＯ₂である。したがってＡ、Ｂは図６（ｂ）の蒸気発生器を、Ｃは図６（ａ）の蒸気発生器を用いる。
【０１１４】
有機洗浄と希弗酸洗浄で表面を清掃にしたＳｒＴｉＯ₃単結晶基板を反応器１０に収め、ＣＶＤ方法の第２の実施の形態とＣＶＤ装置の第２の実施の形態で述べた手順に従って単結晶膜の成長を行う。
本実施例における緩成長期間Ｉと急成長期間IIの成長条件を下記表４に示す。なお、成長パラメータの定義は前記表１と同じである。
【０１１５】
【表４】

【０１１６】
この場合、緩成長期間Ｉの成長速度は０.０５nm／sec、原料輸送量抑制率はおよそｒ＝０.２である。この条件で成長したＰｂＴｉＯ₃膜をＸ線回折法（θ−２θ法と極点図形法）で分析したところ、単結晶ＳｒＴｉＯ₃基板に対してｃ軸配向したヘテロエピタキシャル成長をしていることが確認された。
【０１１７】
表５は、本実施例で実際にＣＶＤで成長させた単結晶ＰｂＴｉＯ₃膜と、高周波スパッタリング法（ＰＶＤ）で成長した単結晶膜の成長条件と膜質の比較を示す表である。
【０１１８】
【表５】

【０１１９】
ｃ軸に配向したＰｂＴｉＯ₃は強い強誘電性を発現するので、強誘電性の良し悪しを評価するために、本実施例では特に１５Ｖの交番電界を印加したときの残留分極Ｐｓの大きさを測定した。その他の評価パラメータの定義は実施例１と同じである。電気特性（ε、ｔａｎδ、Ｊ、Ｐｓ）の測定は白金電極を有するキャパシタを作製して実施した。即ち、平らなＳｒＴｉＯ₃単結晶基板に単結晶Ｐｔ膜をマグネトロンスパッタリングで形成し、この上に本実施例のＣＶＤヘテロエピタキシャルＰｂＴｉＯ₃膜（１５０nm）を形成し、さらにこの上にＰｔ電極を再び形成した。
【０１２０】
本実施例のＣＶＤでも高周波スパッタリング法に比べて、成長圧力Ｐｇが２桁高く、また５０℃程ではあるが成長温度Ｔｇが低い。段差被覆性ηも０.８１とＰＶＤに比べて極めて良好であった。このように本実施例でもＰＶＤに対するＣＶＤの利点を保持したまま、ヘテロエピタキシーを実現している。
【０１２１】
また、Ｘ線（００１）反射の強度はＰＶＤの約２倍、ＲＨＥＥＤ像はストリーク模様である。本実施例によるＣＶＤ膜の結晶性はスパッタリング法に比べて優れていることが理解される。
また、誘電率εと誘電損失ｔａｎδは高周波スパッタリング膜とほぼ同じである。しかし、定常リーク電流密度Ｊはスパッタリング膜より３桁低減しており、優れた結果を示している。さらに残留分極Ｐｓの強さはスパッタリング膜に比べて大きく向上している。これはバルク結晶性の改善と深く関連しているものと思われる。
【０１２２】
このように本発明のＣＶＤ成長法の第２の実施の形態並びに成長装置の第２の実施の形態によれば、ＣＶＤ法の利点である低真空・低温成長と高被覆性を保持したまま、ＰＶＤと同等か、これよりも優れた結晶性と電気特性のヘテロエピタキシャル膜を実現できることが判る。
【０１２３】
（実施例３）
つぎの例は、本発明のＣＶＤ方法の第３の実施の形態（図７）とＣＶＤ装置の第３の実施の形態（図８、図９）を用いて、単結晶（１００）ＧａＡｓ（ガリウム砒素）基板に、（１００）ＭｇＯをヘテロエピタキシャル成長する例である。Ａ原料はＭｇ(ＤＰＭ)₂（マグネシウムビスジピバロイルメタナート）、Ｂ原料はＯ₂である、希釈ガスＫはＡｒである。なお、Ｃ原料は用いない。Ａは液体なので図９（ｂ）の蒸気発生器を、Ｂは図９（ａ）の蒸気発生器を用いる。
【０１２４】
硫酸過酸化水素水洗浄液に約１分間浸した後、純水でリンスし、アルコール置換乾燥したＧａＡｓ単結晶基板を反応器１０に収め、ＣＶＤ方法の第３の実施の形態とＣＶＤ装置の第３の実施の形態で述べた手順に従って単結晶膜の成長を行う。
本実施例における緩成長期間Ｉと成長待機期間IIと急成長期間IIIの成長条件を表６に示す。
【０１２５】
【表６】

【０１２６】
本実施例では緩成長期間Ｉの輸送量を抑制するのに、Ａ原料は原料蒸気発生器の原料容器温度の降下と容器内圧力の上昇とを同時に実施している。また気体原料であるＯ₂は質量流量の低減で輸送量抑制を実施している。成長パラメータの定義はこれまでと同じである。
【０１２７】
緩成長期間Ｉの成長速度は０.０４５nm／sec、原料輸送量抑制率はおよそｒ＝０.１５である。この条件で成長したＭｇＯ膜をＸ線回折法（θ−２θ法と極点図形法）で分析したところ基板に対してヘテロエピタキシャル成長をしていることが確認された。
【０１２８】
表７は本実施例に基づいて成長させたＭｇＯ膜と、高周波スパッタリング法（ＰＶＤ）で成長した単結晶ＭｇＯ膜の成長条件と膜質（１５０nm）の比較である。その他の評価パラメータの定義は前記実施例１と同じである。
【０１２９】
【表７】

【０１３０】
表７に示すように、本実施例のＣＶＤは高周波スパッタリング法に比べて、成長温度Ｔｇは同じであるが、成長圧力Ｐｇは４桁高い。さらに段差被覆性ηは０.８５とスパタリング法の０.２に比べて極めて良好である。したがって本実施例もＰＶＤに対するＣＶＤの利点を保持したまま、ヘテロエピタキシーを実現していることが判る。
【０１３１】
また、ＣＶＤ膜のＸ線（００１）反射の強度はＰＶＤより３０％強く、ＲＨＥＥＤ像はストリーク模様である。すなわち本実施例によるＣＶＤ膜の結晶性はスパッタリング膜と同程度か若干優れている。
誘電率εと誘電損失ｔａｎδは高周波スパッタリング膜とほぼ同じである。また定常リーク電流密度Ｊはスパッタリング膜より２桁低い。したがってＣＶＤ膜の電気特性はスパッタリング膜と同程度か若干優れている。
【０１３２】
このように本発明のＣＶＤ成長法の第３の実施の形態並びに成長装置の第３の実施の形態によれば、ＣＶＤ法の利点である低真空・低温成長と高被覆性を保持したまま、ＰＶＤと同等がこれよりも優れた結晶性と電気特性のヘテロエピタキシャル膜を実現できることが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＶＤ成長法の第１の実施の形態を説明するための図。
【図２】本発明のＣＶＤ成長装置の第１の実施の形態の全体構成を示す模式断面図。
【図３】本発明のＣＶＤ成長装置の第１の実施の形態の一部の構成を示す模式断面図。
【図４】本発明のＣＶＤ成長法の第２の実施の形態を説明するための図。
【図５】本発明のＣＶＤ成長装置の第２の実施の形態の全体構成を示す模式断面図。
【図６】本発明のＣＶＤ成長装置の第２の実施の形態の一部の構成を示す模式断面図。
【図７】本発明のＣＶＤ成長法の第３の実施の形態を説明するための図。
【図８】本発明のＣＶＤ成長装置の第３の実施の形態の全体構成を示す模式断面図。
【図９】本発明のＣＶＤ成長装置の第３の実施の形態の一部の構成を示す模式断面図。
【図１０】従来のＣＶＤ装置をの模式断面図。
【符号の説明】
１０…反応器 １１…単結晶基板
１２…サセプタ １３ａ〜１３ｃ、１３ｋ…導入口
１４…排気口 １５…反応器圧力計
１６ａ〜１６ｃ…原料蒸気発生器 １６ｋ…希釈ガス発生器
１７ａ〜１７ｃ、１７ｋ…入口バルブ
１８ａ〜１８ｃ、１８ｋ…バイパスバルブ
２０…排気主バルブ ２１…排気速度調節器
２２…真空排気装置 ２３…バルブ制御装置
２４、２７…ガスボンベ ２５、２８…減圧器
２６、２９…質量流量調節器 ２７…キャリアガスボンベ
３０…原料容器 ３１…容器圧力計
３２…容器圧力調節器 ３３…容器温度調節器
Ｉ…緩成長期間 II…急成長期間
III…成長待機期間
Ｉ₁…原料導入工程 Ｉ₂…希釈ガス導入工程[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemical vapor deposition (CVD) method capable of heteroepitaxially growing a single crystal film different from a substrate on a single crystal substrate, and an apparatus for realizing the same.
[0002]
[Prior art]
A single crystal film is generally flat in crystal structure compared to an amorphous film or a polycrystalline film, and has physical properties specific to the material, that is, conductivity, dielectric property, insulation property, ferroelectric property, superconductivity. In addition, semiconductor characteristics, light transmissivity, magneto-optical characteristics, etc. are strong and sharp. Therefore, it is useful in various industrial fields and its realization is strongly desired.
[0003]
A single crystal film is usually formed by epitaxial growth on a single crystal substrate having a similar crystal structure (crystal system and lattice constant). Recently, a single crystal film different from the substrate is formed on the single crystal substrate. The establishment of technology, that is, heteroepitaxial growth technology, is strongly demanded mainly in the field of microelectronics.
[0004]
Widely used methods for heteroepitaxy include physical vapor deposition such as MBE (molecular beam epitaxy), electron beam evaporation, resistance heating evaporation, ion beam sputtering, and ICB (ion cluster beam). Method (PVD method). Of course, there are exceptions to the common problems of PVD epitaxy, but high vacuum (~ 10 ~ ^Five Torr) and a high temperature (up to 800 ° C.) are necessary, and the film forming mechanism is based on physical aggregation, so that the coverage in the shadowed portion as viewed from the evaporation source is not good. That is, the high vacuum increases the price and maintenance cost of the film forming apparatus, and increases the film forming cost of the thin film. In addition, the high temperature has a risk of causing thermal damage to the substrate itself and the structures and circuit elements formed on the substrate at the time of film formation, which significantly limits the application of the single crystal film. In addition, the low covering property becomes a serious problem in the case where the film is formed in the depressed portion. A typical example is a semiconductor integrated circuit. A semiconductor integrated circuit (substrate) has a structure in which minute depressions such as contact holes, via holes, capacitor grooves, field steps, wiring steps, and gate steps are densely packed. In the PVD method, it is difficult to form a single crystal film with good coverage on the side surface and bottom surface of the depressed portion of such a substrate.
[0005]
As described above, since there are various difficulties in the PVD method, establishment of single crystal film formation by the CVD method with different film formation mechanisms is eagerly desired.
[0006]
The CVD method is a method in which deposition of a thin film proceeds by transporting a raw material (chemical) vapor to a reactor maintained at a predetermined pressure, mixing, and chemically reacting on a substrate maintained at a predetermined temperature. It boasts many practical achievements as a film or polycrystalline film forming means.
[0007]
Hereinafter, a film forming method will be specifically described by taking as an example a case where a yttria-stabilized zirconia film (hereinafter referred to as a YSZ film) containing 10% yttrium oxide is formed on a single crystal Si substrate. The CVD raw material used is, for example, yttrium tridipivaloylmethane: Y (DPM) _Three , Zirconium tetradipivaloylmethane: Zr (DPM) _Four And oxygen: O ₂ It is. Where DPM is C ₁₁ H ₁₉ O ₂ Means group. FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of a CVD apparatus used for film formation. This is a traditional cold wall type low pressure CVD apparatus. In FIG. 10, 50 is a reactor. The reactor 50 includes a susceptor 52 that supports the Si substrate 51 and maintains it at a predetermined temperature, an inlet 53 for raw material vapor, and an exhaust port 54 that guides the generated gas generated by the deposition reaction and excess raw material vapor to the outside of the reactor. I have.
[0008]
55 is raw material Y (DPM) _Three Steam generator, 56 is raw material Zr (DPM) _Four It is a steam generator (both raw materials are solid at room temperature) and has a flow rate control function and a temperature control function. Ar carrier gas is introduced into the steam generators 55 and 56, and the raw material vapor is transported by the Ar carrier gas from here and guided to the inlet 53. In addition, the introduction port 53 has O ₂ O sent from the gas generator 57 ₂ Will also be introduced.
[0009]
The conduit connecting the steam generators 55 and 56 and the inlet 53 is kept at a temperature about 10 ° C. higher than the temperature of the container of the raw material steam generator. 58a to 58c are supply valves for the respective raw materials. Further, the product gas and excess raw material vapor in the reactor 50 are discharged out of the reactor by the vacuum exhaust device 59 via the exhaust main valve 60. Reference numeral 61 denotes an exhaust rate controller for keeping the pressure in the reactor constant during film formation.
[0010]
The growth procedure is as follows. First, RCA cleaning (pollutant removal method consisting of cleaning with a mixed solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution and cleaning with a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution) and dilute hydrofluoric acid cleaning (HF of about 5% concentration) After immersing in an aqueous solution for several tens of seconds, the contaminants and natural oxides on the surface of the Si substrate are removed by a cleaning method of rinsing with pure water for a short time and drying.
[0011]
The cleaned Si single crystal substrate 51 is placed on the susceptor 52, all the inlet valves 58a to 58c are closed, the exhaust main valve 60 is opened, and the inside of the reactor is once evacuated. Next, after the temperature of the susceptor is stabilized at a predetermined film formation temperature, the exhaust speed controller 61 is operated, the inlet valves 58 a to 58 c are opened, and each raw material vapor is supplied from the raw material vapor inlet 53. Start the membrane.
[0012]
Table 1 below shows typical film forming conditions in this example.

Here, the film formation pressure, the film formation temperature, the raw material temperature, and the raw material flow rate are constant throughout. When the film thickness reaches a desired value, the inlet valves 58a to 58c are closed, the exhaust speed controller 61 is stopped, the exhaust main valve 60 is opened, and the substrate 51 is gradually cooled while the reactor 50 is evacuated. The substrate 51 is taken out from the reactor 50 after the substrate temperature has become sufficiently low. Thus, the formation of the YSZ film on the single crystal Si substrate is completed.
[0013]
Since the CVD method as described above is based on a chemical process in which the film formation mechanism occurs in the vicinity of the substrate surface, the film formation temperature is relatively low, at most 650 ° C., and the film formation pressure is from atmospheric pressure to 10 to 10 to ^Three Between Torr. The example of the YSZ film described above corresponds to this. Therefore, the CVD method causes relatively less thermal damage to the substrate than the PVD method, and a large-scale film forming apparatus can be realized at a relatively low cost because a high vacuum system is unnecessary.
[0014]
Furthermore, since the CVD method uses “chemical vapor” with a relatively low probability of adhesion, the raw material is better wrapped than the “physical vapor” of the PVD method, and excellent coverage is achieved even in minute depressions. Show. For example, when a YSZ film is formed on a vertical groove structure substrate having a base length of 2 μm and an aspect ratio (ratio of base length to wall length) of 1: 2 using the apparatus of FIG. 10, a coverage ratio of 0.9 or more (= The ratio of the thinnest film thickness value inside the groove to the film thickness value on the substrate surface is obtained. Since the coverage when the YSZ film is formed on the same substrate by the electron beam evaporation method or the MBE method is 0.2 or less, CVD is excellent also in terms of coverage.
[0015]
However, the superiority of such a CVD method (low vacuum / low temperature film formation and high coverage) is certainly true with respect to the formation of an amorphous film or a polycrystalline film, but with respect to heteroepitaxy which is the subject of the present invention. Speaking very much. A typical example can be seen in the heteroepitaxy of the YSZ film on the single crystal Si substrate mentioned above as a conventional example.
[0016]
When the YSZ film produced under the conditions shown in Table 1 was analyzed by X-ray diffraction (θ-2θ method and pole figure method), it was confirmed that it was heteroepitaxially grown on the Si substrate. . However, compared to a heteroepitaxial film of the same film thickness produced by electron beam evaporation (PVD), the intensity of the peak indicating diffraction on the (001) plane is nearly an order of magnitude lower and the {111} plane reflection on the pole figure is at least It spread more than 3 times. This means that the crystallinity of the CVD film is inferior to that of the electron beam vapor deposition film. When an electron reflection image along the <100> axis of the surface was observed by RHEED (reflection high-energy electron diffraction method), a streak image was obtained from the electron beam deposited film, whereas a spot was obtained from the CVD film. An image was obtained. The spot image generally indicates that the surface is not flat but rough. Further, when the electric (dielectric) characteristics in the film thickness direction were evaluated, it was found that the CVD film is a film that has a large dielectric loss and leakage current and cannot withstand practical use.
[0017]
By the way, in order to improve the crystallinity (including surface flatness) and electrical characteristics of the CVD YSZ film, it has been found that the growth temperature may actually be increased. When a film is formed at the same growth temperature (˜800 ° C.) as PVD, a film quality almost equivalent to PVD can be obtained. However, when the film forming temperature is raised, the probability of attachment of the raw material increases rapidly, and nucleation in the gas phase (a phenomenon in which the raw material forms a solid in the gas phase) becomes intense, resulting in a new harmful effect. In other words, the coverage at the depression is deteriorated due to the increase in the adhesion probability, and the film formation speed is drastically decreased due to vapor phase nucleation, and at the same time, troublesome particles are generated. Specifically, when a YSZ film is formed at 800 ° C., the coverage with a vertical groove structure having a base length of 2 μm and an aspect ratio (ratio of base length to wall length) of 1: 2 decreases to 0.25. In this case, the advantage over the electron beam deposited film is practically lost. In order to prevent gas phase nucleation, pressure at which source molecules do not collide in the gas phase (<10 ~ ^Five It is effective to grow under reduced pressure up to (Torr), but this eliminates the advantage of CVD that the film can be formed at a low vacuum.
[0018]
To summarize the above, the problem of CVD heteroepitaxy is that when the heteroepitaxy is performed under the conditions that make use of the advantages of the CVD method, the single crystal properties and electrical characteristics of the film are inferior to those of the PVD film. I have to be. However, if we try to increase the film formation temperature in order to obtain single crystal properties and electrical characteristics similar to PVD, the advantages inherent to the CVD method (low temperature film formation, low vacuum film formation, high depression coverage) ) Is lost. Here is a painful dilemma of conventional CVD heteroepitaxy. Moreover, since it is usually essential to attach a detoxification device to a CVD device, the price of the CVD device is higher than that of the PVD device when obtaining single crystallinity and electrical characteristics equivalent to PVD (= growth at high temperature and high vacuum). Rather it can be even higher.
[0019]
The problems of such CVD heteroepitaxy are not limited to the YSZ film mentioned as an example, but are common problems that are also seen in other dielectric films, semiconductor films, conductor films, ferroelectric films, superconducting films, etc. It is. This is the reason why PVD heteroepitaxy, which has difficulty in growth temperature and covering properties, is still prosperous today.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the problems of the conventional CVD method as described above, and satisfies the low vacuum growth / low temperature growth and high coverage, which are the advantages of the CVD method, and at the same time, the crystallinity. Another object of the present invention is to provide a novel CVD method capable of forming a heteroepitaxial film that is not inferior to a PVD film in terms of electrical characteristics.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is configured as described in the claims. That is, in the invention according to claim 1, The different kind of single crystal film grown on the single crystal substrate is an oxide film, The growth period of CVD is divided into at least two, and the "slow growth period" in which the growth rate of raw material vapor is suppressed and the growth rate is very gradual. Forming a thin film separately for the "rapid growth period" The growth is performed under reduced pressure, and the average raw material vapor transport amount during the slow growth period is suppressed to at least 1/5, preferably 1/10 or less, of the transport amount during the rapid growth period. It is configured as follows.
[0022]
Claims 2 to Claims 5 The invention described in (1) shows various configuration examples of the slow growth period described in (1).
[0024]
The present invention is a result of the inventor organizing and analyzing experimental facts such as experience and literature, and repeating trials based on inference. The principle and operation of the present invention will be described below.
[0025]
Epitaxy includes homoepitaxy in which a single crystal film made of the same material as the substrate is grown on a single crystal serving as a substrate, and heteroepitaxy in which a single crystal film made of a different material from the substrate as the object of the present invention is grown. As is well known. From the past experience, the present inventor has realized that homoepitaxy tends to be realized at a temperature considerably lower than that capable of heteroepitaxy in order to obtain a single crystal film having the same film quality. For example, in order to homoepitaxially form a Si single crystal film on a single crystal Si substrate by the CVD method, it can be performed at a temperature of about 550 ° C., depending on the raw material used, the pretreatment method, and the film forming apparatus. However, a temperature of at least 800 ° C. was required when trying to heteroepitaxy a sapphire substrate. As another example, the single crystal film YSZ can be homoepitaxially formed on the single crystal YSZ substrate by the CVD apparatus shown in FIG. 10 at a temperature of about 650 ° C. A high temperature of ℃ or higher was necessary. The inventor has confirmed through literature research that this rule of thumb is widely established with various materials.
[0026]
Thereafter, the inventor examined the growth process of heteroepitaxy, and the growth period was a first period until the entire surface of a different single crystal substrate was completely covered with a desired single crystal film, and the single crystal film was spread over the entire surface. We focused on the second period in which the same single crystal film is stacked on the same substrate. Reconsidering heteroepitaxy from this point of view, it can be understood that pure heteroepitaxy is only the first period, and that the second period is actually homoepitaxy. Low temperature growth in the second period is possible under homoepitaxy conditions that have been proven successful.
[0027]
If the temperature of the first growth period is lowered, the temperature of heteroepitaxy by the CVD method, which is the intent of the present invention, should be achieved. In order to achieve this object, the inventor paid attention to the following points and considered them.
[0028]
(1) The deposition probability of CVD raw material is different between the hetero substrate and the homo substrate, and generally the hetero substrate having poor affinity is lower.
(2) Oxygen, hydrogen, and water vapor that interfere with growth are chemically adsorbed on the substrate surface before growth.
(3) Also in the case of CVD, it is reported that three-dimensional island-like growth occurs at the initial stage of growth, and that reconstruction occurs later, and that the process moves to one-dimensional growth.
(4) In heteroepitaxy, there is always a lattice mismatch between the substrate and the film.
[0029]
It is inferred from the above (1) to (4) that factors that inhibit single crystal growth overlap in the first growth period, and these greatly reduce the rate at which single crystal growth is possible. It is presumed that it is acting on this, and if a relatively large amount of raw material is supplied during this period (resulting in forcible growth), the deposition proceeds forcibly without time to complete epitaxy, This is presumed to be a poor single crystal film. As a result of repeated detailed experimental studies in the direction of slowing the growth rate based on such inferences, the inventors have reduced the transport amount of CVD raw material vapor to 1/5 or less, preferably 1/10 or less of homoepitaxy. It has been found that high-quality single crystal film growth can be realized at a low temperature even in the first period.
[0030]
Summarizing the operation from the above process, in the present invention, the CVD growth period is divided into at least a slow growth period and a rapid growth period, and the transport amount of the raw material vapor is extremely limited during the slow growth period. In addition to the slow growth, and the rapid growth period that follows, by increasing the transport rate of the raw material vapor to the maximum growth rate capable of homoepitaxy and growing at high speed, low vacuum and low temperature film formability and high coverage A heteroepitaxial film that is not inferior to a PVD film in terms of crystallinity and electrical characteristics can be realized.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the chemical vapor deposition method, the growth period is a slow growth period in which growth of the raw material vapor is suppressed while suppressing the transport amount of the raw material vapor, followed by the raw material. The vapor transport amount is increased to a transport amount capable of homoepitaxy, and the growth method is divided into at least two parts during a rapid growth period in which high-speed growth is performed. In addition, it is possible to obtain a single-crystalline and electrical characteristics of the epitaxial film that is equal to or higher than that of the PVD film while preserving characteristics such as the high coverage of the depressed portion.
[0032]
In addition, as described in claim 2, the method of suppressing the raw material vapor transport amount in the slow growth period by intermittently supplying the raw material vapor, specifically, for example, the first implementation described later As shown in the embodiment, according to the method of growing while laminating a very thin film of 1 nm or less by periodically repeating the raw material introducing step and the diluting gas introducing step, the growth is paused in the diluting gas introducing step. Therefore, when grown at the same material and at the same temperature, the film quality during the slow growth period is better than other methods, and as a result, the film quality including the rapid growth period is better. There is a feature that becomes.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a CVD method of the present invention and an apparatus for realizing the same will be described based on embodiments and examples.
[0034]
Since the present invention can be applied to various CVD raw materials and film types, the following description will be given with generality. As a premise of explanation, some definitions are given.
[0035]
In the present invention, the first raw material A, the second raw material B, and the third raw material C are used for heteroepitaxy of a single crystal film X different from the single crystal substrate S. Hereinafter, these raw materials turned into gas are referred to as A vapor, B vapor, and C vapor. An inert gas introduced into the reactor for the purpose of dilution and buffering is called a dilution gas, and is represented by the symbol K below. A raw material that is solid or liquid at room temperature (for example, A raw material) is heated and vaporized by a dedicated steam generator, and the vapor is conveyed to the reactor by an inert carrier gas such as Ar. In this case, “A vapor” includes not only A vapor but also carrier gas. The present invention is not limited to the case where the single crystal film X is obtained from the three types of raw materials A, B, and C. The three types are used for the purpose of simplifying the description of the embodiment. In the following embodiments, X may be synthesized from two or less types of raw materials, and X may be synthesized from four or more types. Equally applicable.
[0036]
(First embodiment of growth method)
FIG. 1 is a diagram for explaining a first embodiment of a CVD method according to the present invention, in which raw material vapor and dilution gas introduced into a reactor in a growth period (a period from the start of growth to the end of growth). The total flow rate and type are shown as a function of process time. Symbols A, B, C, and K are raw material vapor and diluent gas introduced into the reactor.
[0037]
The growth period consists of a slow growth period I, followed by a rapid growth period II.
[0038]
In the rapid growth period II, the raw material vapors A, B and C and the dilution gas K are introduced into the reactor at a constant flow rate, and the thin film X is continuously grown while keeping the pressure in the reactor constant. At this time, the growth temperature is a temperature that does not impair the low vacuum / low temperature film formation and high coverage, which are the advantages of the CVD method. Various growth conditions (film formation pressure, raw material vapor flow rate, vaporization conditions, etc.) that can obtain the film X are selected. Such homoepitaxy conditions are experimentally determined in advance by actually preparing a single crystal substrate X and forming films (conditions) under various conditions.
[0039]
Note that the film formation method during the rapid growth period II is not limited to this embodiment, but is the same in other embodiments described later, and thus detailed description thereof will be omitted.
[0040]
Further, in the preceding slow growth period I, growth is performed with the transport amount of the raw material vapor being suppressed to r = 1/5 or less, preferably r = 1/10 or less, compared to the rapid growth period II (hereinafter r is referred to as r). Called the inhibition rate). With this setting, the supply rate decreases, so the film growth rate is also greatly reduced (usually to the same extent as the decrease in supply rate), resulting in very gentle growth.
[0041]
In the first embodiment of this growth method, suppression of the supply amount during this period is achieved by periodically introducing the raw material vapor into the reactor. In FIG. ₁ Is a process of introducing raw materials A, B and C into the reactor, I ₂ Is a process in which the introduction of the raw material is stopped and the dilution gas K is introduced into the reactor instead. I ₁ And I ₂ As a pair, one cycle is repeated, and this is repeated a predetermined number of times, so that heteroepitaxy proceeds.
[0042]
I including raw material vapor flow ₁ The growth conditions of the process can be optimized arbitrarily. However, it is easiest to select the same conditions as in the rapid growth period II because no optimization is required. Here, it is assumed that the same conditions as in Period II are selected.
[0043]
I ₁ Process length t ₁ Substantially determines the film thickness grown in one cycle. What is important here is that the thickness of one period is set to a thickness equivalent to one atomic layer to several atomic layers of the crystal structure. ₁ It is to determine. t ₁ A typical value of is between a few seconds and a few dozen seconds.
[0044]
On the other hand, I ₂ Process length t ₂ Is at least I ₁ It is set to be 4 times the process, preferably 9 times or more. Thus t ₁ And t ₂ , The average growth rate in period I is r = t in period II ₁ / (T ₁ + T ₂ ) Times, i.e., r = 1/5 to 1/10 times or less.
[0045]
In this way, such periodic film formation is repeated until the film growth on the hetero substrate shifts from the island-like growth process to the one-dimensional growth process and a flat surface is obtained. Note that the thickness of the single crystal film grown during the slow growth period is approximately between 5 nm and 15 nm.
[0046]
In this embodiment, in order to periodically supply the raw materials in the slow growth period, the A, B, and C raw materials are supplied simultaneously. ₁ Process and supply of dilution gas I ₂ The process is one cycle. Now, this one cycle is simplified
(1) {(A + B + C) → (K)}
It can be expressed as Here, {} means one cycle, and () means one process constituting one cycle. Now, reconsidering the main point of the present embodiment, the main point was to introduce a raw material intermittently at a short period and to grow a thin heteroepitaxial layer very slowly. In the present invention, the period for realizing this is not limited to the period shown in FIG. Hereinafter, several examples will be shown using the above simplified notation for other periodic examples.
[0047]
(2) {(A) → (K) → (B) → (K) → (C) → (K)}
This is a period in which each raw material is sequentially introduced into the reactor.
[0048]
(3) {(A + B) → (K) → (C) → (K)}
This is a cycle combining (1) and (2).
[0049]
Also, in (2) and (3), the following (4) and (5) are examples in which the inert gas M, N, and O are added to the raw material introduction process to make the total flow rate in all processes constant. Show.
[0050]
(4) {(A + M) → (K) → (B + N) → (K) → (C + O) → (K)}
(5) {(A + B + M) → (K) → (C + N) → (K)}
(First embodiment of the apparatus)
Next, an embodiment of an apparatus for realizing the first embodiment of the film forming method of the present invention shown in FIG. 1 will be described.
2 and 3 are schematic views showing a first embodiment of the apparatus of the present invention.
First, in FIG. 2, 10 is a cold wall type reactor. However, a hot wall reactor may be used. Inside the reactor 10, there is a susceptor 12 that supports the substrate 11 and holds it at a predetermined temperature Tg. In addition, the reactor 10 includes steam inlets 13a, 13b, and 13c for introducing raw material vapors A, B, and C used for growth, an inert gas K inlet 13k used for dilution, generated gas, and unreacted Are provided with an exhaust port 14 for discharging the reaction vapor to the outside of the apparatus, and a pressure gauge 15 for measuring the pressure inside the apparatus.
[0051]
16a, 16b, and 16c are raw material vapor generators that generate raw material vapor at a predetermined internal pressure and temperature (in the case of liquid or solid raw materials) and at a predetermined mass flow rate, and 16k is a predetermined inert gas used for dilution. It is a dilution gas generator that generates at a flow rate. These generators are connected to the inlets 13a, 13b, 13c, and 13k of the reactor 10 through reactor inlet valves 17a, 17b, 17c, and 17k.
[0052]
The raw material steam generators 16a, 16b and 16c and the dilution gas generator 16k are respectively connected to the exhaust speed regulator 21 via dedicated bypass valves 18a, 18b, 18c and 18k. Moreover, it has been devised so that the diameters of the respective inlet valves and the conduits connected to the bypass valve paired therewith are equal. These inlet valves and bypass valves are pneumatically operated or electromagnetically operated valves that can be remotely opened / closed by turning on / off electrical contacts.
[0053]
The exhaust port 14 of the reactor 10 is connected to an evacuation device 22 by a conduit through an exhaust main valve 20 and an exhaust speed controller 21 arranged in series. This exhaust speed controller 21 constantly monitors the indicator of the pressure gauge 15 and controls the exhaust speed so that the inside of the reactor 10 becomes a predetermined pressure. Further, the gas discharged from the vacuum exhaust device 22 is purified by a detoxifying device (not shown) and then released to the atmosphere.
[0054]
The valve control device 23 is a device that precisely opens and closes the inlet valves 17a, 17b, 17c, and 17k and the bypass valves 18a, 18b, 18c, and 18k according to a program that is input in advance.
[0055]
Now that the overall structure of the CVD apparatus has been described, details of the raw material vapor generators 16a, 16b, 16c and the dilution gas generator 16k will be described in detail. In the description of the constituent parts, the raw material and the inert gas are not specified. However, when necessary in the future explanation, subscripts a, b, c..., K, m, n. (Hereinafter the same).
[0056]
The raw materials A, B, and C used for growth may be gaseous at room temperature, or may be liquid or solid. FIG. 3A is a schematic diagram showing an example of a gas raw material or a generator of dilution gas. In FIG. 3A, 24 is a cylinder filled with a raw material gas or an inert gas, 25 is a decompressor for keeping the outlet pressure of the cylinder constant, and 26 is a mass flow controller. Here, an important parameter for the growth is the mass flow rate F of the gas.
[0057]
FIG. 3B is a schematic diagram showing an example of a raw material steam generator when the raw material is liquid or solid. In FIG. 3B, reference numeral 27 denotes Ar, He, or N used as a carrier gas. ₂ A cylinder filled with an inert gas such as 28, a decompressor for keeping the outlet pressure of the cylinder constant, 29 a mass flow controller, 30 a raw material container, 31 a pressure gauge indicating the internal pressure of the raw material container 30, and 32 A pressure regulator for electrically reading the pressure indicator of the pressure gauge 31 and controlling the internal pressure of the raw material container 30 to be constant, 33 is a temperature controller for the raw material container 30, and 34 is a raw material container valve.
[0058]
The raw material container 30 is filled with raw materials to be used in advance. After the carrier gas in the cylinder 27 is depressurized by the decompressor 28, it is adjusted to a predetermined flow rate by the mass flow controller 29, enters the raw material container 30 through the carrier gas inlet, and takes in the raw material vapor that remains in the raw material container 30. From the raw material vapor outlet, the reactor 10 and the like are sent through the pressure regulator 32.
[0059]
As described above, the important growth parameters in the raw material steam generator of FIG. 3B are (1) the carrier gas mass flow rate F, (2) the raw material container temperature Ts, and (3) the raw material container internal pressure Ps. Although not shown in the drawing, a temperature control function is attached to the conduit connecting the liquid and solid raw material vapor generators, the reactor 10 and the exhaust speed controller 21, and at least the raw material container 30 is set during the growth. It is assumed that the temperature is maintained at 10 ° C. higher than the temperature Ts. This is to prevent the vaporized raw material vapor from condensing in the pipe. The reactor 10 is provided with a leak mechanism and a substrate loading / unloading mechanism (not shown) for quickly setting the internal pressure to atmospheric pressure for the purpose of taking the substrate 11 out of the reactor.
[0060]
Hereinafter, how the apparatus shown in FIGS. 2 and 3 as described above realizes the operation of the first embodiment of the growth method will be described.
[0061]
Prior to the start of heteroepitaxy, the substrate 11 is placed in the reactor 10 maintained at a predetermined growth temperature Tg and a predetermined growth pressure Pg, and the raw material vapor generator shown in FIG. 3 also has a predetermined temperature, pressure, and flow rate. Held or set, and is in a standby state. Also, the exhaust main valve 20 is open, the raw material vapor inlet valves 17a, 17b, 17c are all closed, the dilution gas inlet valve 17k is open, the raw material vapor bypass valves 18a, 18b, 18c are all open, and the dilution gas bypass It is assumed that the valve 18k is closed. At this time, the raw material vapor is exhausted from the vacuum exhaust device 22 at a predetermined mass flow rate Fa, Fb, Fc via a bypass valve. On the other hand, all of the dilution gas is discharged from the vacuum exhaust device 22 through the reactor 10 at a predetermined mass flow rate Fk. The total flow rate of the raw material vapor and the total flow rate of the dilution gas are set to be equal.
[0062]
I in the slow growth period of FIG. ₁ The process is accomplished by opening the feed steam inlet valves 17a, 17b, 17c and the dilution gas bypass valve 18k of FIG. 2 and simultaneously closing the feed steam bypass valves 18a, 18b, 18c and the dilution gas inlet valve 18k. The At this time, the dilution gas is discharged from the vacuum exhaust device 22 via the bypass valve. All the raw material vapor is introduced into the reactor 10, and heteroepitaxial growth proceeds on the substrate 11 for a short time. Here, since the total flow rate of the raw material vapor and the flow rate of the dilution gas are set to be equal, the pressure in the reactor does not fluctuate when the valve is switched. A predetermined time t in this state ₁ After I passed, I ₁ The process ends.
[0063]
I ₂ The process is I ₁ This can be achieved by closing the inlet valves 17a, 17b, 17c and the bypass valve 18k opened in the process and simultaneously opening the bypass valves 18a, 18b, 18c and the inlet valve 18k. By this switching, all the raw material vapor is discharged from the vacuum exhaust device 22 via the bypass valve. I ₂ In the process, since the raw material is not supplied to the substrate 11, the growth does not proceed substantially, but it is not wasted. That is, during this period I ₁ The film quality of the extremely thin single crystal film formed in the process is improved. And a defined time t ₂ After I passed, I ₂ The process ends.
[0064]
The slow growth period I is realized by periodically performing the above-described valve operation a predetermined number of times, and the valve control device 23 performs this accurately.
[0065]
The last I of the slow growth period I ₂ When the process is completed, the CVD apparatus immediately shifts to the rapid growth period II.
[0066]
Rapid growth period II is the last I ₂ This can be achieved by opening the raw material vapor inlet valves 17a, 17b, 17c closed in the process and simultaneously closing the raw material vapor bypass valves 18a, 18b, 18c and the dilution gas inlet valve 18k. At this time, the raw material vapor is continuously introduced into the reactor 10, and homoepitaxy proceeds to the single crystal film X on the substrate 11 generated in the slow growth period I. On the other hand, the generation of the dilution gas is completely stopped, and it is devised so that it is not consumed wastefully. When the single crystal film reaches a desired film thickness, the raw material vapor inlet valves 17a, 17b, and 17c are closed to finish the rapid growth period II.
[0067]
Thereafter, the temperature of the susceptor 12 (electric furnace in the case of hot wall CVD) is lowered, an inert gas is introduced into the reactor 10 to atmospheric pressure, the substrate 11 is taken out of the reactor 10, and the entire epitaxy process is performed. Complete.
[0068]
(Second embodiment of growth method)
FIG. 4 is a diagram for explaining a second embodiment of the CVD method of the present invention, and shows the raw material vapors A, B, C and the dilution gas K introduced into the reactor from the start of growth to the end of growth. The sum of the flow rates is shown as a function of process time.
[0069]
In this embodiment of the growth method, the growth period is composed of the slow growth period I and the subsequent rapid growth period II.
[0070]
The growth method and the growth condition determination method in the rapid growth period II that is homoepitaxy are exactly the same as those in the rapid growth period II of the first embodiment of the growth method, and thus description thereof is omitted.
[0071]
Further, even in the slow growth period I of the embodiment of the present growth method, the growth is performed while the transport amount of the raw material vapor is suppressed to r = 1/5 or less, preferably r = 1/10 or less, compared to the period II. Along with this, the growth rate of the film also decreases to the same extent as the decrease in transport amount. In order to suppress the transport amount, the mass flow rate of the raw material vapor (carrier gas when the raw material is a solid or liquid raw material) A, B, C introduced into the reactor 10 is decreased at a constant ratio (suppression rate r), and the reactor This is accomplished by additionally introducing a dilution gas K into 10.
[0072]
Specifically, when the mass flow rates of the raw materials A, B, and C in the rapid growth period II are Fa, Fb, and Fc, the mass flow rates of both raw materials in the slow growth period I are r × Fa, r × Fb, The mass flow rate of r × Fc and dilution gas is set to be (1−r) × (Fa + Fb + Fc). The slow growth period I is continued until the film growth shifts from island growth to one-dimensional growth and the hetero-substrate is completely covered with a flat single crystal film. The thickness of the single crystal film grown in such a slow growth period I is approximately between 5 nm and 15 nm.
[0073]
(Second Embodiment of Apparatus)
Next, an apparatus for realizing the second embodiment of the film forming method of the present invention shown in FIG. 4 will be described.
[0074]
5 and 6 (a) and 6 (b) are schematic diagrams showing a second embodiment of the apparatus of the present invention. The structure and function of each part given the same number as in FIG. 2 are the same as those in FIG. 2 and will not be described.
[0075]
5 and 6, reference numerals 16a ', 16b', and 16c 'denote raw material vapor generators for generating raw material vapor at a predetermined container temperature and internal pressure (in the case of liquid or solid raw material) and a predetermined mass flow rate, 16k. 'Is a dilution gas generator that generates an inert gas used for dilution at a predetermined flow rate. Reference numerals 26 'and 29' denote mass flow controllers, but the flow rate can be changed remotely during the growth from the flow rate setting changer 35 provided outside the raw material steam generator, and the maximum allowable flow rate is the rapid growth period II. 2 and 29 in FIG. 2 is carefully selected so that the flow rate is equal to or slightly higher than the required flow rate.
[0076]
Next, the operation will be described.
[0077]
Before starting the growth, the substrate 11 is sufficiently cleaned, evacuated and placed in the reactor 10 maintained at a predetermined temperature Tg, and the raw material vapor generator shown in FIG. 6 is also maintained at the predetermined temperature and pressure. It shall be. At this time, the exhaust main valve 20 is opened, and the raw material vapor inlet valves 17a, 17b and 17c and the diluent gas inlet valve 17k are all closed.
[0078]
In the slow growth period I of FIG. 4, the set flow rate changer 35 is operated, and the mass flow rates of the raw material vapors A, B, C and the dilution gas K are set to r × Fa, r × Fb, r × Fc, (1-r ) × (Fa + Fb + Fc), and at the same time, it can be achieved by opening the inlet valves 17a, 17b, 17k. Here, Fa, Fb, and Fc are the flow rates of the raw material vapors A, B, and C set to be capable of homoepitaxy in the rapid growth period II, and r is the raw material vapor transport inhibition rate.
[0079]
The raw material vapor whose transport amount is suppressed is introduced into the reactor 10, and heteroepitaxial growth occurs slowly on the substrate 11. At this time, since the ratio of the transport amounts of A, B, and C is uniformly suppressed to be equal to the respective ratios in the rapid growth period II, the composition of the formed film is not shifted from that in the growth period. Absent. When the time set in this state has elapsed, the period immediately shifts to the rapid growth period II.
[0080]
In the rapid growth period II, the set flow rate changer 35 is operated again to set the mass flow rates of the raw material vapors A, B, C and the dilution gas K to Fa, Fb, Fc, 0 (zero), respectively, and at the same time, the inlet valve 17k This can be achieved by closing. In the rapid growth period II, high-speed homoepitaxial growth occurs. When the thickness of the single crystal film reaches a desired thickness, the inlet valves 17a and 17b are closed to complete the rapid growth period II.
[0081]
Thereafter, the temperature of the susceptor (electric furnace in the case of hot wall CVD) is lowered, the inert gas is leaked into the reactor 10 to atmospheric pressure, the substrate 11 is taken out of the reactor 10, and the entire epitaxy process is completed. To do.
[0082]
(Third embodiment of growth method)
The third embodiment of the CVD method of the present invention is an effective method particularly when a solid or liquid raw material is used. Here, as an example, it is assumed that A and B are solid or liquid raw materials and C is a gaseous raw material. When C is a solid or liquid raw material, the same method as A and B may be used. K is a dilution gas.
[0083]
FIG. 7 is a view for explaining this embodiment. From the start of growth to the end of growth, the raw material container temperature of the raw material steam generator A or B, and the total flow rates of A, B, C, and K are shown. Shown as a function of process time. As can be seen from FIG. 7, the growth period of the present growth method is characterized in that a growth standby period III is provided between both periods in addition to the slow growth period I and the rapid growth period II.
[0084]
In the embodiment of the present growth method, in order to sufficiently reduce the growth rate in the slow growth period I, the transport amount of the raw material vapor A, B, C is set to r = 1/1 / compared with that in the period II by using the method described below. 5 or less, preferably r = 1/10 or less.
[0085]
The suppression of A and B is performed by lowering the raw material container temperature (vaporization temperature) with respect to period II as shown in the graph of FIG. 7 while keeping the carrier gas flow rate constant. Since the vaporization rate of the raw material decreases exponentially with respect to the decrease in absolute temperature, such a transport amount can be suppressed. The temperature range to be lowered varies greatly depending on the raw materials used, so it cannot be said at a glance, but it is generally in the range of several to 10 ° C.
[0086]
By the way, it is widely known that the vaporization rate of a raw material decreases discontinuously and greatly before and after a phase transition point (for example, a transition point from a liquid phase to a solid phase). Therefore, when there is a phase transition point in the expected temperature range to be lowered, it is difficult to set the transport amount to a predetermined value only with the raw material temperature. In such a case, the transportation amount can be adjusted by using the increase and decrease of the internal pressure of the raw material container together with the decrease in the container temperature. This is because the vaporization rate of the raw material strongly depends on the internal pressure of the container and decreases with increasing pressure. Although depending on the type of raw material, the vaporization rate can be varied from a maximum of several times to about five times between an adjustable normal pressure and a growth pressure. It should be noted that the container pressure and temperature need to be optimized in advance.
[0087]
Further, the suppression of the transport amount of the gas source C is performed by the reduction of the mass flow rate (r) and the addition of the dilution gas described in the first embodiment of the growth method.
[0088]
It is important to remember that the transport ratio between the raw materials A, B, and C must be the same as the ratio of the rapid growth period even when solid or liquid raw materials and gaseous raw materials are mixed as in this embodiment. It must not be.
[0089]
The thickness of the single crystal film grown during the slow growth period is approximately between 5 nm and 15 nm. When the evaporation rate film growth shifts from island growth to one-dimensional growth and the entire surface of the hetero substrate is completely covered with a flat single crystal film, the slow growth period I ends and the growth standby period III starts.
[0090]
The growth waiting period III is a transition period for returning the lowered raw material temperature to the set value of the rapid growth period II. During this period, the supply of raw material vapor is completely stopped and no growth is performed. The dilution gas may be supplied as shown in FIG. 7 or not. Further, deviation or instability from the setting of the temperature of the raw material container leads to compositional shift and film quality deterioration. Therefore, it is desirable that at least the length of the growth waiting period III is 10 minutes or more. When the raw material container pressure is changed during the slow growth period I, the setting is returned to this period.
[0091]
Next, the growth in the rapid growth period II is started when the container temperatures of the raw materials A and B are sufficiently stabilized. Since the growth method and the growth condition determination method during this period for the homoepitaxy are exactly the same as those in the rapid growth period II of the first embodiment of the growth method, description thereof is omitted.
[0092]
(Third embodiment of the apparatus)
Next, an apparatus for realizing the third embodiment of the film forming method described above will be described.
[0093]
FIG. 8 and FIGS. 9A and 9B are schematic views showing a third embodiment of the growth apparatus of the present invention. The structures and functions of the respective parts denoted by the same reference numerals as those in FIGS. 2 and 3 are the same and are repeated, and thus the description thereof is omitted.
[0094]
In FIGS. 8 and 9, 16a ″, 16b ″, 16c ″ are raw material vapor generators that generate raw material vapor at a predetermined container temperature and pressure (in the case of liquid or solid raw material) and a predetermined mass flow rate, and 16k ″ is not. A dilution gas generator that generates an active gas at a predetermined flow rate. Also, 26 ″ is a mass flow controller used for the gas feedstock, and its model is carefully selected so that the maximum allowable flow rate is slightly higher than the required flow rate during the rapid growth period II.
[0095]
FIG. 9B shows a configuration of a raw material vapor generator of a liquid raw material or a solid raw material. 32 "is a pressure controller for adjusting the pressure in the raw material container, and 33" is a raw material container temperature controller. The set values of the mass flow controller 26 ", the container pressure controller 32", and the container temperature controller 33 "are changed remotely from a setting changer 35" provided outside the raw material steam generator.
[0096]
Next, the operation will be described. Here, the description will be made assuming that the A raw material and the B raw material are solid or liquid at normal temperature and the C raw material is a gas. Before starting the growth, the substrate 11 is sufficiently cleaned, evacuated and placed in the reactor 10 maintained at a predetermined temperature Tg. The temperature and pressure of the raw material steam generator for the A raw material and the B raw material are set so that the raw material transportation amount is suppressed to r times the transportation amount in the rapid growth period II. At this time, the exhaust main valve 20 is opened, and the raw material vapor and dilution gas inlet valves 17a, 17b, 17c, and 17k are all closed.
[0097]
During the slow growth period I, the setting changer 35 ″ is operated, and the mass flow rates of the raw material vapors A, B, and C are set to Fa, Fb, (1-r) × Fc, respectively, and the mass flow rate of the dilution gas K is set to r × Fc. Can be achieved by opening the inlet valves 17a, 17b, 17c, and 17k, where Fa, Fb, and Fc are the flow rates of the raw material vapors A, B, and C set in the rapid growth period II, and r is a slow speed. It is the raw material vapor transport inhibition rate with respect to the rapid growth period II of the growth period I.
[0098]
Next, the raw material vapors A, B, and C whose transport amount is suppressed are introduced into the reactor 10, and gentle heteroepitaxial growth occurs on the substrate 11. At this time, since the ratio of the transport amounts of A, B, and C is suppressed to be equal to those in the rapid growth period II, the composition of the formed single crystal film does not deviate from that of the growth period. . When a predetermined time has elapsed, the process immediately shifts to the growth waiting period III.
[0099]
Immediately after entering the growth waiting period III, the setting changer 35 "is operated again to return the container temperatures and pressures of the raw material vapors A and B and the flow rate of the raw material vapor C to the settings of the rapid growth period II, and at the same time, the inlet valve 17a, 17b, and 17c are closed, and it is not necessary to flow the dilution gas to the reactor 10 during this period, in which case the inlet valve 17k is closed. When the container temperature is sufficiently stable, the process proceeds to the rapid growth period II.
[0100]
The rapid growth period II is started by opening the inlet valves 17a, 17b and 17c and closing the inlet valve 17k. During this period, high-speed homoepitaxial growth occurs. When the thickness of the single crystal film reaches a desired thickness, the inlet valves 17a, 17b, and 17c are closed to finish the rapid growth period II.
[0101]
Thereafter, the temperature of the susceptor 12 (electric furnace in the case of hot wall type CVD) is lowered, the inert gas is leaked into the reactor 10 to atmospheric pressure, the substrate 11 is taken out of the reactor 10, and the entire epitaxy process is completed. To do.
[0102]
Now that the embodiments of the film forming method and the growth apparatus of the present invention have been described, examples of heteroepitaxial growth will be described.
Example 1
This example uses the first embodiment of the CVD method (FIG. 1) and the first embodiment of the CVD apparatus (FIGS. 2 and 3) and has a thickness of 150 nm containing 10% yttria. This is an example of heteroepitaxially growing a (100) YSZ single crystal film on a (100) Si single crystal substrate. A raw material is room temperature solid Y (DPM) _Three , B raw material is room temperature solid Zr (DPM) _Four C raw material is O ₂ The dilution gas K is Ar. As already described, since A and B are solid, the steam generator of FIG. 3B is used, and since C is a gas, the steam generator of FIG. 3A is used.
[0103]
The Si single crystal substrate 11 whose surface is finished by RCA cleaning and dilute hydrofluoric acid cleaning is placed in the reactor 10, and the single crystal is processed according to the procedure described in the first embodiment of the CVD method and the first embodiment of the CVD apparatus. Perform film growth.
The growth conditions in the slow growth period I and the rapid growth period II in this example are shown in Table 2 below.
[0104]
[Table 2]

[0105]
In Table 2, Pg is the growth pressure (reactor pressure), Tg is the growth temperature, tg is the treatment time, TH is the growth film thickness during that period, t ₁ Is the raw material introduction process I during the slow growth period ₁ Length of t ₂ Is the dilution gas introduction process I during the slow growth period ₂ , N is one period (I ₁ + I ₂ ). FA, TA, and PA are the mass flow rate (carrier gas flow rate) of the A raw material steam generator, the vessel temperature, the pressure in the vessel, and FB, TB, and PB are the mass flow rate (carrier gas flow rate) of the B raw material vapor generator. The temperature, the pressure in the container, FC is the mass flow rate of the C raw material steam generator, and FK is the mass flow rate of the dilution gas generator.
[0106]
Under this condition, the slow growth period I becomes I ₁ Process and I ₂ When the process is performed for one cycle, a YSZ film of about 0.68 nm is formed in a total of 21 seconds (3 + 18 seconds). The rate of restraint of the raw material transport amount during the slow growth period I is approximately r = 0.14.
[0107]
Next, Table 3 is introduced in the single crystal YSZ film actually grown by CVD in the above-mentioned embodiment and literature (A. Bardal et al., Journal of Applied Physics, 75, 2902 (1994)). It is the table | surface which compared the various characteristics in the single crystal YSZ film [both are (100) Si substrate] grown by the electron beam evaporation method (a kind of PVD).
[0108]
[Table 3]

[0109]
In Table 3, as the above-mentioned various characteristics, the growth temperature Tg [° C.], the growth pressure Pg [Torr], the step coverage η in the groove having a bottom length of 2 μm and a depth of 4 μm, bulk crystallinity BC, surface crystallinity SC, 1 MHz And the relative leakage current density J [A / cm when the applied electric field is 0.1 MV / cm. ² ] Are compared. Note that BC indicates the intensity of the YSZ film (001) reflection in the X-ray diffraction θ-2θ method, and is normalized by the diffraction intensity of the electron beam evaporation film. SC is a qualitative evaluation of the RHEED image along the <100> axis.
[0110]
When the YSZ film grown under the conditions shown in Table 2 was analyzed by X-ray diffraction method (θ-2θ method and pole figure method), it was confirmed that it was heteroepitaxially grown on the Si substrate.
As can be seen from Table 3, the CVD of this embodiment can be grown at a growth temperature Tg of 100 ° C. lower than that of the electron beam evaporation method and a pressure Pg of 6 digits or more. Further, the coverage η is 0.91, indicating a value far exceeding 0.18 of the electron beam. Obviously, this example achieves heteroepitaxy while retaining the advantages of CVD over PVD.
[0111]
Also, when looking at the intensity of X-ray (001) reflection, CVD is comparable to PVD within an error range. The RHEED image of the CVD film has a streak pattern similar to the electron beam vapor deposition film, suggesting that the surface crystal structure is flat. Therefore, it is concluded that the bulk and surface crystallinity of the CVD film according to the present example is equivalent to that of the electron beam deposited film.
[0112]
Next, comparing the electric (dielectric) characteristics in the film thickness direction, it can be seen that the dielectric constant and dielectric loss of the CVD film are almost the same as those of the electron beam vapor deposition film. The leakage current of the CVD film was two orders of magnitude lower than that of the electron beam vapor deposition film, giving favorable results.
As described above, in the first embodiment of the CVD growth method and the first embodiment of the growth apparatus of the present invention, the low vacuum / low temperature growth and the high coverage which are the advantages of the CVD method are not lost. It has been found that a heteroepitaxial film having at least equivalent crystallinity and electrical characteristics can be realized.
[0113]
(Example 2)
In this example, the second embodiment of the CVD method of the present invention (FIG. 4) and the second embodiment of the CVD apparatus (FIGS. 5 and 6) are used, and (100) SrTiO. _Three (Strontium titanate) tetragonal PbTiO with c-axis orientation on a single crystal substrate _Three This is an example of heteroepitaxial growth of (lead titanate). Tetragonal PbTiO _Three Is a material widely known as a ferroelectric material. A raw material is room temperature liquid Pb (H ₂ C _Five ) _Four (Tetraethyllead), B raw material is room temperature liquid Ti (i-OC _Three H ₇ ) (Titanium isopropoxide), C raw material is gaseous raw material O ₂ It is. Therefore, A and B use the steam generator of FIG. 6B, and C uses the steam generator of FIG. 6A.
[0114]
SrTiO whose surface was cleaned by organic cleaning and dilute hydrofluoric acid cleaning _Three The single crystal substrate is placed in the reactor 10, and a single crystal film is grown according to the procedure described in the second embodiment of the CVD method and the second embodiment of the CVD apparatus.
Table 4 below shows the growth conditions in the slow growth period I and the rapid growth period II in this example. The definition of the growth parameter is the same as in Table 1 above.
[0115]
[Table 4]

[0116]
In this case, the growth rate in the slow growth period I is 0.05 nm / sec, and the raw material transport rate suppression rate is approximately r = 0.2. PbTiO grown under these conditions _Three When the film was analyzed by the X-ray diffraction method (θ-2θ method and pole figure method), single crystal SrTiO _Three It was confirmed that heteroepitaxial growth with c-axis orientation with respect to the substrate was performed.
[0117]
Table 5 shows single crystal PbTiO actually grown by CVD in this example. _Three It is a table | surface which shows the comparison of the growth conditions and film quality of a film | membrane and the single crystal film grown by the high frequency sputtering method (PVD).
[0118]
[Table 5]

[0119]
cb-oriented PbTiO _Three Since strong ferroelectricity is expressed, in order to evaluate whether the ferroelectricity is good or bad, in this example, the magnitude of the remanent polarization Ps when an alternating electric field of 15 V was applied was measured. The definition of other evaluation parameters is the same as that in the first embodiment. The electrical characteristics (ε, tan δ, J, Ps) were measured by producing a capacitor having a platinum electrode. That is, flat SrTiO _Three A single crystal Pt film is formed on a single crystal substrate by magnetron sputtering, and the CVD heteroepitaxial PbTiO of this embodiment is formed thereon. _Three A film (150 nm) was formed, and a Pt electrode was again formed thereon.
[0120]
Even in the CVD of this embodiment, the growth pressure Pg is two orders of magnitude higher than that of the high-frequency sputtering method, and the growth temperature Tg is low although it is about 50 ° C. The step coverage η was also 0.81 which was very good compared to PVD. Thus, also in this embodiment, heteroepitaxy is realized while maintaining the advantages of CVD over PVD.
[0121]
The intensity of X-ray (001) reflection is about twice that of PVD, and the RHEED image has a streak pattern. It is understood that the crystallinity of the CVD film according to this example is superior to the sputtering method.
The dielectric constant ε and dielectric loss tan δ are almost the same as those of the high-frequency sputtering film. However, the steady leakage current density J is reduced by three orders of magnitude compared to the sputtering film, indicating excellent results. Further, the strength of the remanent polarization Ps is greatly improved as compared with the sputtering film. This seems to be closely related to the improvement of bulk crystallinity.
[0122]
As described above, according to the second embodiment of the CVD growth method and the second embodiment of the growth apparatus of the present invention, while maintaining the low vacuum / low temperature growth and high coverage, which are the advantages of the CVD method, It can be seen that a heteroepitaxial film having crystallinity and electrical characteristics equivalent to or better than PVD can be realized.
[0123]
Example 3
The following example uses a third embodiment of the CVD method of the present invention (FIG. 7) and a third embodiment of the CVD apparatus (FIGS. 8 and 9) to produce a single crystal (100) GaAs (gallium In this example, (100) MgO is heteroepitaxially grown on an (arsenic) substrate. A raw material is Mg (DPM) ₂ (Magnesium bisdipivaloylmethanate), B raw material is O ₂ The dilution gas K is Ar. C raw material is not used. Since A is a liquid, the steam generator of FIG. 9B is used, and B is the steam generator of FIG. 9A.
[0124]
After immersing in a sulfuric acid / hydrogen peroxide cleaning solution for about 1 minute, a GaAs single crystal substrate rinsed with pure water and dried by substitution with alcohol is placed in the reactor 10, and a third embodiment of the CVD method and a third embodiment of the CVD apparatus are used. The single crystal film is grown in accordance with the procedure described in the embodiment.
Table 6 shows the growth conditions in the slow growth period I, the growth waiting period II, and the rapid growth period III in this example.
[0125]
[Table 6]

[0126]
In the present embodiment, in order to suppress the transport amount in the slow growth period I, the raw material A simultaneously lowers the raw material container temperature of the raw material steam generator and the internal pressure of the container. O which is a gaseous raw material ₂ Has reduced the transportation volume by reducing the mass flow rate. The definition of growth parameters is the same as before.
[0127]
The growth rate during the slow growth period I is 0.045 nm / sec, and the raw material transport rate suppression rate is approximately r = 0.15. When the MgO film grown under these conditions was analyzed by X-ray diffraction (θ-2θ method and pole figure method), it was confirmed that the substrate was heteroepitaxially grown.
[0128]
Table 7 compares the growth conditions and film quality (150 nm) of the MgO film grown based on this example and the single crystal MgO film grown by the high frequency sputtering method (PVD). The other evaluation parameter definitions are the same as those in the first embodiment.
[0129]
[Table 7]

[0130]
As shown in Table 7, the CVD of this example has the same growth temperature Tg but a growth pressure Pg that is four orders of magnitude higher than the high-frequency sputtering method. Furthermore, the step coverage η is 0.85, which is very good as compared with the sputtering method of 0.2. Therefore, it can be seen that this example also realizes heteroepitaxy while maintaining the advantages of CVD over PVD.
[0131]
Further, the X-ray (001) reflection intensity of the CVD film is 30% stronger than PVD, and the RHEED image has a streak pattern. That is, the crystallinity of the CVD film according to this example is similar to or slightly better than the sputtering film.
The dielectric constant ε and the dielectric loss tan δ are almost the same as those of the high-frequency sputtering film. The steady leakage current density J is two orders of magnitude lower than the sputtering film. Therefore, the electrical characteristics of the CVD film are similar to or slightly better than the sputtering film.
[0132]
As described above, according to the third embodiment of the CVD growth method and the third embodiment of the growth apparatus of the present invention, while maintaining the low vacuum / low temperature growth and high coverage, which are the advantages of the CVD method, It can be seen that a heteroepitaxial film having crystallinity and electrical characteristics equivalent to PVD can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view for explaining a first embodiment of a CVD growth method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the overall configuration of the first embodiment of the CVD growth apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a partial configuration of the first embodiment of the CVD growth apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a view for explaining a second embodiment of the CVD growth method of the present invention.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing the overall configuration of a second embodiment of the CVD growth apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a partial configuration of a second embodiment of the CVD growth apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a view for explaining a third embodiment of the CVD growth method of the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the overall configuration of a third embodiment of the CVD growth apparatus of the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a partial configuration of a third embodiment of the CVD growth apparatus of the present invention.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a conventional CVD apparatus.
[Explanation of symbols]
10 ... reactor 11 ... single crystal substrate
12 ... Susceptors 13a-13c, 13k ... Inlet
14 ... Exhaust port 15 ... Reactor pressure gauge
16a to 16c ... Raw material steam generator 16k ... Dilution gas generator
17a-17c, 17k ... Inlet valve
18a-18c, 18k ... Bypass valve
20 ... Exhaust main valve 21 ... Exhaust speed controller
22 ... Vacuum exhaust device 23 ... Valve control device
24, 27 ... Gas cylinder 25, 28 ... Pressure reducer
26, 29 ... mass flow controller 27 ... carrier gas cylinder
30 ... Raw material container 31 ... Container pressure gauge
32 ... Container pressure controller 33 ... Container temperature controller
I ... Slow growth period II ... Rapid growth period
III ... Growth waiting period
I ₁ ... Raw material introduction process I ₂ ... Dilution gas introduction process

Claims (5)

One or more chemical raw material vapors are transported to the reactor and chemically reacted in the vicinity of the single crystal substrate installed in the reactor, and a single crystal film different from the substrate is heteroepitaxially grown on the single crystal substrate. In chemical vapor deposition,
The heterogeneous single crystal film is an oxide film,
The growth period for heteroepitaxial growth of the single crystal film is followed by a slow growth period in which growth of the raw material vapor is suppressed and the growth rate is extremely slow, followed by high speed growth without suppressing the transport amount of the raw material vapor. in a rapid growth period in which, at least two divided,
The growth is performed under reduced pressure, and the average raw material vapor transport amount during the slow growth period is suppressed to at least 1/5, preferably 1/10 or less of the transport amount during the rapid growth period. Chemical vapor deposition.   2. The chemical vapor deposition method according to claim 1, wherein the suppression of the raw material vapor transport amount during the slow growth period is achieved by intermittently supplying the raw material vapor.   The suppression of the raw material vapor transport amount during the slow growth period is achieved by either directly reducing the raw material vapor flow rate or reducing the inert carrier gas flow rate of the raw material vapor, or both. 2. The chemical vapor deposition method according to 1.   2. The chemical vapor deposition method according to claim 1, wherein the suppression of the raw material vapor transport amount during the slow growth period is achieved by lowering the vaporization temperature of the raw material vaporizer or raising the vaporization pressure.   5. The chemical vapor deposition method according to claim 1, wherein a growth film thickness during the slow growth period is set to 5 nm or more.

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