JP3809201B2

JP3809201B2 - Hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane and method for producing the same

Info

Publication number: JP3809201B2
Application number: JP11388395A
Authority: JP
Inventors: 進一金澤; 昭西村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1995-04-14
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2021-08-16
Also published as: JPH08283447A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜に関し、さらに詳しくは、耐久性に優れた親水性材料層を有し、水透過流量維持性及び耐薬品性に優れた親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を素材とする多孔質体（多孔質膜）は、耐薬品性、耐熱性などＰＴＦＥが本来有する材質的な特徴と、均一で微細な多孔質構造に基づく高分離能、高い気孔率に基づく高透過性などの構造的な特徴を併せもつため、メンブランフィルター、電池隔膜、電線、衣類、人工血管などの広範な分野で、高機能材料として使用されている。
ところで、ＰＴＦＥに固有の撥水性は、例えば、スキーウエアへの適用など撥水性が必要な分野に対して非常に有効であるが、全ての用途において有利に働くとはいえない。ＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、分離膜の用途において、空気や有機溶媒の透過流量は高いものの、分離用途の大半を占める水系での分離用途においては、撥水性のため微細多孔質構造内を水が透過しにくく、満足な分離機能を発揮することができない。ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造内に、水に可溶性の有機溶媒を含浸した後、水で置換すれば親水化することができるが、この方法は、非常に煩雑であることに加えて、親水化処理しても、水溶液中の気泡や溶存気体が徐々に付着して、短期間に水透過流量が低下するという問題点がある。
【０００３】
従来、ＰＴＦＥ多孔質膜を半永久的に親水化する方法として、例えば、電子線などのエネルギー照射やアルカリ金属によるＰＴＦＥ多孔質膜の表面改質、あるいは親水性樹脂のＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面への固定など、様々な方法が提案されている。これらのＰＴＦＥ多孔質膜の親水化法の中でも、効果が確実であり、広く実用化されているのは、ＰＴＦＥ多孔質膜にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含浸させて、微細多孔質構造の表面にＰＶＡを塗布し、該ＰＶＡを架橋して不溶化する方法である（特公昭５３−２１２７０号公報）。このＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＶＡの親水性により、水に接触すると濡れるため、微細多孔質構造内に水が侵入しやすくなっており、未処理のＰＴＦＥ多孔質膜のままでは殆ど水が透過しないような低い圧力でも、水溶液を容易に濾過することができる。
【０００４】
このような微細多孔質構造の表面に親水性材料を塗布した親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、製造方法が比較的簡単であり、親水化処理の確実性においても優れているが、長期間使用すると、経時的に透過流量が低下し、ついには水溶液を殆ど透過しなくなるなど、耐久性に問題があった。また、このような従来の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、有機溶媒や酸・アルカリに対する耐性も不十分であった。
このような経時による水透過流量の低下原因は、親水性材料の脱落によるものであると推定されたが、実際に、水に濡れにくくなったＰＴＦＥ多孔質膜の重量を測定すると、親水化処理した当初の重量と殆ど同じであり、塗布された親水性材料の総量に対して、高々数％程度の重量減少が見られるに過ぎない。したがって、微細多孔質構造の表面に親水性材料を塗布したＰＴＦＥ多孔質膜の親水性が低下する原因は、これまで十分に把握されておらず、水透過流量維持のための対策についても、満足できる方法は提案されていなかった。
特に、親水性材料を塗布したＰＴＦＥ多孔質膜を使用後、乾燥すると、体積が収縮する。これを再び水溶液に浸漬すると、ほぼ元の体積に戻るが、水透過流量が低下する。このような水溶液に対する浸漬−乾燥のサイクルが多くなると、ついには親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の水溶液に対する濡れ性が喪失する。しかし、その原因と対策についても、これまでに報告されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微細多孔質構造の表面に耐久性に優れた親水性材料層が形成され、水透過流量維持性及び耐薬品性に優れた親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜とその製造方法を提供することにある。
本発明者は、ＰＶＡからなる親水性材料の塗布層を設けた親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の水に対する透過流量の低下問題について鋭意研究を重ねた結果、流量低下の原因は、使用前に微細多孔質構造の表面を比較的均一に覆っていた親水性材料が部分的に凝集し、基膜のＰＴＦＥ表面が剥き出しになることにあることを見いだした。
【０００６】
使用前に微細多孔質構造内のＰＴＦＥ表面を比較的均一に覆っていた親水性材料が部分的に凝集し、ＰＴＦＥ表面が剥き出しになる現象には、２つの要因が絡んでいると推定される。第一の要因は、親水性材料塗布層の強度である。もともと疎水性のＰＴＦＥと親水性材料との間には親和性が乏しく、しかも親水性材料が水を含んだときと乾燥したときの体積変化が非常に大きいことから、親水化材料の塗布層の強度が弱く、その形状を強固に保つことができないと、繰り返し使用中に塗布層が微細多孔質構造の表面から脱落したり、あるいは脱落しないまでも、ＰＴＦＥ表面の剥き出しになる部分が増加し、親水性が低下してしまう。
【０００７】
第二の要因は、乾燥時における親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の体積の収縮である。親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を水溶液に浸漬して使用した後、乾燥すると、親水性材料の塗布層が湿潤時の数十分の一から数百分の一に体積が減少し、この際の収縮力により多孔質膜全体が収縮する。実際は、再び水溶液に浸漬して湿潤状態に戻すと、収縮した多孔質膜は、ほぼ元の体積に戻るため、水溶液の透過抵抗が増大することは殆どない。しかし、この多孔質膜の大きな体積変化によって、親水性材料の塗布層とＰＴＦＥ表面との間に剥離が生じる。
この２つの要因によって起きるＰＴＦＥと親水性材料の剥離は、親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面を親水性から元の疎水性に変えてしまう。そのため、水の透過抵抗が上がり、流量は徐々に低下していく。
【０００８】
本発明者らは、親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の出発材料として、アルコール／水の混合溶液を含浸した状態（湿潤状態）で測定した場合と、含浸後に乾燥した状態で測定した場合とで、表面積と膜厚とが実質的に変化しないＰＴＦＥ多孔質膜を使用し、さらには、ＰＶＡからなる親水性材料の塗布量や塗布法、架橋法などを工夫することにより、前記目的を達成できることを見いだした。
本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）と水との混合溶液に浸漬し、乾燥する処理を行った後に測定したＩＰＡの透過流量と水の透過流量との比が、未処理のものについて測定したＩＰＡの透過流量と水の透過流量との比を高い割合で保持している。つまり、本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、体積収縮率が小さく、かつ、親水性材料の塗布層の耐久性に優れている。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の微細多孔質構造の表面に架橋した親水性材料の塗布層が形成された親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜であって、該親水性材料がポリビニルアルコールであり、かつ、それぞれ差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ^２で測定したイソプロピルアルコール透過流量（ｍｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ）に対する水透過流量（ｍｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ）の比をＡ値とした場合、下記の関係式１を満足するものであることを特徴とする親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜が提供される。
Ａ_１／Ａ_０≧０．９０（１）
Ａ_１：親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜をイソプロピルアルコールと水との６：４（容量比）の混合溶液に浸漬し、乾燥する処理を行った後のＡ値
Ａ_０：前記浸漬乾燥処理前の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜のＡ値
【００１０】
また、本発明によれば、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の微細多孔質構造の表面に架橋した親水性材料の塗布層が形成された親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法において、該親水性材料がポリビニルアルコールであり、かつ、
（１）四弗化エチレン樹脂多孔質膜の微細多孔質構造内にアルコールを含浸させる工程、
（２）０．４〜１．０重量％の濃度の親水性材料の水溶液を含浸させて前記アルコールを親水性材料で置換する工程、
（３）水に浸漬する工程、及び
（４）含浸した親水性材料を架橋する工程
を含むことを特徴とする親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法が提供される。
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
本発明で使用するＰＴＦＥ多孔質膜は、微細多孔質構造を有するものであれば特に限定されない。このようなＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、特公昭４２−１３５６０号公報に記載の方法によって製造することができる。すなわち、先ず、ＰＴＦＥファインパウダーと潤滑剤との混合ペーストを所定形状に成形する。ペースト押出に先立って、予備成形を行ってもよい。カレンダーロールなどにより圧延し、あるいはペースト押出後に圧延するなどして所定形状に成形することもできる。成形体の形状は、シート、チューブ、ロッド、ストリップ、フィルムなどがある。この成形体は、潤滑剤を除去した後、あるいは除去ぜずに、少なくとも一軸方向に延伸する。延伸後は、通常、ＰＴＦＥの融点である３２７℃以上に加熱し燒結する。延伸工程では、押出工程で圧着されたＰＴＦＥファインパウダー同士が延伸により離れて裂けるようにしてできた亀裂状の孔間に、糸を引くように微細な繊維が延伸方向に形成される。このような微細繊維状構造が多孔質構造を造る。ＰＴＦＥファインパウダーやＰＴＦＥディスパージョン液に、溶媒や溶液に可溶な粒子を混練して所定形状に成形し、その後、粒子を溶解除去して多孔質化したＰＴＦＥ多孔質膜、あるいはこれを延伸したＰＴＦＥ多孔質膜なども使用することができる。ＰＴＦＥ多孔質体の形状は、シート状、フィルム状、チューブ状などのいずれでもよい。
【００１２】
本発明で使用する親水性材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。ＰＶＡは、その水溶液をＰＴＦＥ多孔質膜へ含浸させるときに、微細多孔質構造内のＰＴＦＥ表面に吸着しやすく、かつ、水溶液の濃度管理によって、均一で形状保持性の高い塗布層を容易に形成することができる。ＰＶＡとしては、平均重合度３００〜２５００で、けん化度が８５〜９９％のものが好ましく使用することができる。
【００１３】
本発明では、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面に親水性材料の塗布層を形成し、かつ、塗布した親水性材料を架橋して固定化する。微細多孔質構造とは、例えば、微細な繊維（フィブリル）、あるいは繊維−結節構造などからなる多孔性組織を意味し、その表面とは、繊維や結節などを構成するＰＴＦＥ表面を意味する。したがって、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面に親水性材料の塗布層を形成するには、通常、ＰＴＦＥ多孔質膜を親水性材料の溶液中に浸漬して、多孔性空間内に親水性材料を含浸させる。
【００１４】
本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、それぞれ差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ^２で測定したＩＰＡの透過流量に対する水の透過流量の比をＡ値とした場合、下記の関係式１を満足するものである。
Ａ_１／Ａ_０≧０．９０（１）
Ａ_１：親水性ＰＴＦＥ多孔質膜をＩＰＡと水との６：４（容量比）の混合溶液（６０％ＩＰＡ水溶液）に浸漬し、乾燥する処理を行った後のＡ値
Ａ_０：前記浸漬乾燥処理前の親水性四弗化エチレン樹脂多孔質膜のＡ値
Ａ＝水の透過流量／ＩＰＡの透過流量（差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ^２で測定）
各透過流量は、差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ^２、常温の条件下で、１分間の当りのＩＰＡまたは水の透過流量（単位：ｍｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ）を測定するか、あるいは測定値を前記単位に換算する。また、Ａ_１／Ａ_０＝Ｂと置いて、以下、この値をＢ値と称することがある。このＢ値が大きいほど、親水性材料の塗布層の耐久性が優れていることを示す。本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、このＢ値が０．９０以上を示す。
【００１５】
親水性材料がＰＴＦＥ表面と密着し、剥離しないようにするには、第一に、親水性材料の塗布層に強固な形状保持性を付与する必要がある。そのためには、親水性材料をＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面に均一に塗布し、かつ、塗布した親水性材料を架橋して固定する必要がある。この形状保持性を強くするには、親水性材料を厚く塗布すればよいが、親水性材料の塗布層があまり厚くなると、ＰＴＦＥ多孔質膜の孔が目詰まりを起こしてしまう。したがって、親水性材料の塗布層の厚みをある範囲内に制御する必要がある。
【００１６】
親水性材料の好ましい塗布量は、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面積によって変動する。この微細多孔質構造の表面積は、ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率と相関関係を有している。本発明者らは、耐久性に優れた親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を作成するには、気孔率が６０％以上、好ましくは６０〜８０％のＰＴＦＥ多孔質膜を使用することが望ましいこと、そして、気孔率との関係で親水性材料の塗布量の最適化を図ることが望ましいことを見いだした。
すなわち、気孔率が６０％以上のＰＴＦＥ多孔質膜を使用し、ＰＴＦＥ多孔質膜に対する親水性材料の塗布量を下記の関係式２を満足するように調整すると、耐久性に優れた親水性材料層を有し、水透過流量維持性及び耐薬品性に優れた親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。
（Ｃ／５）−１１．５≦Ｄ≦（Ｃ／５）−９．５（２）
Ｃ：四弗化エチレン樹脂多孔質膜の気孔率（％）
Ｄ：（親水性材料の塗布重量／四弗化エチレン樹脂多孔質膜重量）×１００
【００１７】
ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率が低いほど、親水性材料の塗布量が少なく、逆に、気孔率が高くなるほど、塗布量が多くなるが、その範囲は、上記関係式２で規定される範囲内にあるべきである。図３は、実施例１〜６と比較例１〜６で得られた各親水性ＰＴＦＥ多孔質膜（親水化シート）の気孔率とＰＶＡ塗布量との関係を示すグラフである。同様の方法でＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜を作成しても、ＰＶＡ塗布量が上記関係式２を満足しない場合（比較例）には、耐久性に優れた親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることはできない。気孔率に関連する親水性材料の塗布量が少なすぎると、親水性が不十分となり、強固な塗布層を形成することも困難となり、逆に、多すぎると、孔の目詰まりや浸漬時と乾燥時における多孔質膜の体積変化の要因となる。
親水性材料の塗布量を前記関係式２を満足するように調整する方法としては、後述するように、親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の製造工程において、含浸工程で使用する親水性材料の水溶液濃度を特定の範囲に調整し、さらには、含浸工程と架橋工程の間に、水に浸漬して洗浄を行う方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、６０％ＩＰＡ水溶液に湿潤した状態で測定した表面積（Ｓ_０）及び膜厚（ｄ_０）と、６０％ＩＰＡ水溶液を含浸後、乾燥させてから測定した表面積（Ｓ_１）及び膜厚（ｄ_１）との間に、それぞれ以下の関係式３及び４が成立する点にも特徴を有する。
｜〔（Ｓ_１−Ｓ_０）／Ｓ_０〕×１００｜≦２％（３）
｜〔（ｄ_１−ｄ_０）／ｄ_０〕×１００｜≦２％（４）
上記の関係式は、湿潤時の表面積（Ｓ_０）及び膜厚（ｄ_０）の測定に際し、６０％ＩＰＡ水溶液に代えて、水やＩＰＡなどの有機溶媒に湿潤させた場合にも成立する。また、各表面積（Ｓ_０、Ｓ_１）及び膜厚（ｄ_０、ｄ_１）の測定に際し、６０％ＩＰＡ水溶液に代えて、水またはＩＰＡなどの有機溶媒をそれぞれ単独で使用した場合にも一般に成立する。ＰＶＡは、水以外の溶媒には殆ど溶解せず、一方、ＩＰＡは、ＰＴＦＥと最も親和性の高い溶媒のひとつである。水とＩＰＡの混合溶液は、ＩＰＡの割合が６０％未満では疎水性のＰＴＦＥを濡らすことができない。したがって、６０％ＩＰＡ水溶液は、ＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜と最も親和性が高く、この水溶液を用いて試験を行うことは、ＰＶＡとＰＴＦＥとの層間剥離の観点からは、最も厳しい条件下での試験に該当する。ＰＶＡ以外の親水性材料を用いる場合についても同様のことがいえる。従来のＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜は、乾燥時に体積が収縮するため、湿潤時と乾燥時とでは、多孔質膜の表面積と膜厚が大きく異なる。これに対して、本発明品は、湿潤時と乾燥時における体積変化が少なく、親水性材料の塗布層の剥離が防止されている。
【００１９】
図１は、従来技術によって得られたＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜を６０％ＩＰＡ水溶液に浸漬し、非拘束で乾燥する操作（浸漬−乾燥サイクル）を繰り返した場合におけるＰＴＦＥ多孔質膜の表面積と膜厚の変化、及び差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した水透過流量の変化を表わすグラフである。図２は、本発明品について、同様に浸漬−乾燥サイクルを繰り返した場合におけるＰＴＦＥ多孔質膜の表面積と膜厚の変化、及び水透過流量の変化を表わすグラフである。先ず、親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を用いて、（１）水透過流量を測定し、（２）水に湿潤状態で表面積と膜厚を測定し、（３）６０％ＩＰＡ水溶液に浸漬した後、乾燥し、（４）乾燥状態で表面積と膜厚を測定し、次に、（１）の水透過流量の測定に戻るサイクルを繰り返した。上記（２）の湿潤状態での表面積と膜厚の測定は、（３）の６０％ＩＰＡ水溶液に浸漬した後、乾燥前の６０％ＩＰＡ水溶液に湿潤状態で測定してもよい。
【００２０】
図１から明らかなように、従来品は、湿潤時と乾燥時における表面積及び膜厚の変化が大きく、かつ、浸漬−乾燥サイクルを繰り返すにしたがって、水透過流量が大きく低減する。これに対して、図２から明らかなように、本発明品は、浸漬時と乾燥時における表面積及び膜厚の変化が極めて小さく、しかも、浸漬−乾燥サイクルを繰り返しても、水透過流量が大きく変化することなく、高水準を維持している。なお、従来品は、住友電工（株）製ポアフロンシートＷＰ−０２０−４０（気孔率７５％）に、ＩＰＡを含浸させた後、２．５重量％ＰＶＡ水溶液を含浸させてＩＰＡをＰＶＡで置換し、次いで、ＰＶＡを電子線架橋させたものである。
【００２１】
本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、親水性材料としてＰＶＡを使用して、以下の（１）〜（４）の工程により製造することができる。
（１）四弗化エチレン樹脂多孔質膜の微細多孔質構造内にアルコールを含浸させる工程、
（２）０．４〜１．０重量％の濃度の親水性材料の水溶液を含浸させて前記アルコールを親水性材料で置換する工程、
（３）水に浸漬する工程、及び
（４）含浸した親水性材料を架橋する工程。
【００２２】
ＰＴＦＥは疎水性が高いため、直接、ＰＶＡからなる親水性材料の水溶液に浸漬しても、該親水性材料を微細多孔質構造の内部にまで含浸させることはできない。親水性材料の水溶液を真空状態で含浸させても、微細多孔質構造内には侵入しない。したがって、水に相溶性のあるアルコール（例：イソプロピルアルコール）で一旦微細多孔質構造内を充満させたあとに、多量の親水性材料の水溶液中に浸漬し、含浸したアルコールを親水性材料により置換含浸することが必要になる。
ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造の表面に親水性材料を制御された塗布量で塗布するには、親水性材料の水溶液濃度を０．４〜１．０重量％の比較的低濃度に調節することが必要である。この濃度が低すぎると、親水性の度合や塗布層の形状保持性が低下し、高すぎると、孔の目詰まりや浸漬時と乾燥時における多孔質膜の体積変化が大きくなる。
【００２３】
ところで、親水性材料の塗布層の厚みは、ＰＴＦＥ多孔質膜の孔径にも関連するものと推定される。これは、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造と親水性材料の固定が、部分的な双方の物理的吸着だけでなく、複雑な多孔質構造同士の絡み合いの効果があるためである。すなわち、孔径が小さい、より微細な多孔質構造の表面に沿って形成される親水性材料の塗布層は、形状が複雑で微細なものとなり、ＰＴＦＥ多孔質膜と複雑に絡み合うのに対し、孔径が大きいと多孔質構造も粗となり、１本１本のＰＴＦＥの繊維の太さや長さも大きくなるため、形状による絡み合いの効果が減ると推定される。発明者らの検討結果では、孔径が０．数μ相当の膜では、親水性材料の最適濃度幅は、０．４〜１．０重量％まで比較的広いが、１μｍを越える孔径のものは、低濃度による形状保持性不足や高濃度による目詰まりが発生しやすく、０．７５重量％付近の濃度の水溶液を使用することが好ましいことがわかった。
【００２４】
本発明では、ＰＴＦＥ多孔質膜を親水性材料の水溶液に浸漬して、親水性材料を含浸した後、水に浸漬して洗浄する工程を採用する。この水洗工程を省略すると、その他の工程や使用材料を同じにしても、高い水透過流量を得ることが困難となる。この水洗工程により、親水性材料の塗布量の最適化を行うことができ、また、余分な残存アルコールを除去することができる。親水性材料を含浸したＰＴＦＥ多孔質膜を水に浸漬する方法としては、切断した各枚葉を水中に浸漬する方法、ロールに巻いた多孔質膜を巻き戻して順次水中に浸漬させた後、再び別のロールに巻き取る方法、ロールに巻いた多孔質膜を水中にある別のロールに巻き取る方法などが挙げられる。親水性材料を含浸したＰＴＦＥ多孔質膜を水に浸漬する時間は、通常、３０秒間以上であり、１分間程度までで十分である。所望により１分間以上、例えば、１時間あるいは２４時間程度浸漬してもよいが、長時間浸漬しても効果が飽和するため効率的ではない。
【００２５】
本発明における親水性材料の架橋方法には、電子線などの電離性放射線による照射架橋、熱架橋、あるいは架橋剤を用いた化学架橋などの各種の方法がある。これらの架橋法の中でも、架橋の確実性からは、架橋剤を用いた化学架橋が適している。親水性材料としてＰＶＡを使用すると、ＰＴＦＥ多孔質膜に含浸塗布した状態が常温の水溶液中で非常に安定している。ところが、加熱架橋や嫌気的に行う照射架橋では、ＰＶＡの吸着状態を乱したり、あるいはＰＴＦＥ自身を低強度化するなどのデメリットを持つのに対して、化学架橋は、水溶液中での架橋が可能である。
【００２６】
特に、酸触媒下に、架橋剤としてグルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒドを用いて行う架橋法は、常温で反応性が高く、架橋量が一定量に安定する反応であり、架橋点であるアセタール結合も比較的耐薬品性が高いことから、特に本発明の目的に適する方法である。さらに、これらのアルデヒド類による架橋が、特に親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の製造に有利な点は、架橋にアルコールの影響を受けない点である。工程（１）で含浸したアルコールは、工程に（２）において、親水性材料により置換され、さらに、水洗工程（３）でも洗浄除去されるが、ＰＴＦＥ多孔質膜の微細多孔質構造から完全に取り除くのは容易ではない。
【００２７】
本発明者らの検討結果では、例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜の置換含浸の際に一般的に使用されているＩＰＡと、親水性材料としてＰＶＡを使用した場合、電子線による架橋では、残存ＩＰＡの濃度を０．１重量％以下にしないと架橋に影響がある。微細多孔質構造内のＩＰＡ濃度を安定に０．１重量％以下にするには、膜面積５０ｍ²当り１時間の水洗を３回以上行う必要がある。ところが、グルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒドを用いて行う架橋の場合、数重量％のＩＰＡが存在していても架橋に影響が殆ど出ない。
本発明では、前記工程（１）〜（４）の４つの工程が順に行われることが少なくとも必要であるが、これらの工程のうち、工程（２）及び（３）などは、効果を確実にするため繰り返してもよい。ただし、先に述べたようにＰＶＡをアルデヒド類で架橋する場合には、各工程を１回づつ順に行うことで十分である。
【００２８】
本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、前記したとおり、乾燥による体積（膜の表面積と膜厚）の収縮が抑制されている。乾燥時の多孔質膜の収縮は、ＰＴＦＥと親水化材料の剥離原因の一つである、乾燥による多孔質膜の収縮現象自体は、気孔率や孔径が小さくなって、液体の透過抵抗の増大をもたらすものではない。図１には、一般的なＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜を６０％ＩＰＡ水溶液に浸漬した後、非拘束で乾燥させたときの見かけの表面積及び膜厚の変化の一例が示されている。乾燥時に多孔質膜が収縮しても、再び水に浸漬すると元の体積にほぼ復元するため、透過流量に対する妨げになるとはいえない。
【００２９】
濾過膜は、通常、プリーツ状に折り畳んでカートリッジ化するにしても、平膜で使用されるにしても、面積が変化しないように支持された状態で使用されるため、大きな面積変化は起こり得ない。したがって、従来、膜面積の収縮は、専ら組立加工上の問題と考えられてきた。さらに、この収縮現象は、通常の疎水性のＰＴＦＥ膜ではさほど大きくない。これに対して、親水性材料を塗布した多孔質膜においては、水に濡れて膨潤していた親水性材料が乾燥時に数十分の一から数百分の一程度に収縮することによって、ＰＴＦＥ多孔質膜単独の場合に比べて、かなり大きな収縮力が働く。したがって、前記のような乾燥時の収縮現象は、親水性材料を用いた親水性ＰＴＦＥ多孔質膜に特有の現象であるといえる。
【００３０】
本発明者らは、一見無関係に見えるこの多孔質膜の乾燥による収縮と水透過流量低下との関係について、鋭意研究の結果、流量低下は、親水性材料の収縮による形状変化によってＰＴＦＥと親水性材料の塗布層がずれていき、ＰＴＦＥが表面に剥き出しになることによると考えた。そこで、水溶液あるいは有機溶媒を含浸した状態での膜の表面積（Ｓ_０）及び膜厚（ｄ_０）と、これを乾燥させたときの膜の表面積（Ｓ_１）及び膜厚（ｄ_１）とが実質的に変化しない親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を開発し、この多孔質膜について図１同様の評価を行ったところ、図２に示すように水透過流量の低下が抑制されることを見いだした。
【００３１】
水透過流量の低下は、前記式３及び４の関係が成立するような実質的に乾燥状態と湿潤状態とで体積変化がない多孔質膜であれば起こらないが、図１に示すように、外観上は殆ど収縮していないように見える１０％程度の膜の表面積あるいは膜厚の変化により、水透過流量低下が明らかに認められるようになることがわかった。膜の表面積や膜厚が数１０％も変化すれば、水を殆ど透過しなくなる場合もある。面積収縮する膜は、厚み方向の収縮も起こすため、カートリッジ化して面積変化を防いでも、厚み方向に拘束することは不可能なので、乾燥時に収縮してしまう膜は、流量低下を起こす結果となる。
【００３２】
本発明の乾燥時と湿潤時の体積変化のない親水性ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するためには、ＰＴＦＥ多孔質膜として、６０％ＩＰＡ水溶液で湿潤した状態で測定した表面積（Ｓ_Ａ）及び膜厚（ｄ_Ａ）と、該水溶液を含浸後、乾燥させてから測定した該膜の表面積（Ｓ_Ｂ）及び膜厚（ｄ_Ｂ）との間に、それぞれ以下の関係式５及び６が成立するものを使用することが好ましい。
｜〔（Ｓ_Ｂ−Ｓ_Ａ）／Ｓ_Ａ〕×１００｜≦２％（５）
｜〔（ｄ_Ｂ−ｄ_Ａ）／ｄ_Ａ〕×１００｜≦２％（６）
このようなＰＴＦＥ多孔質膜は、通常の延伸法で得られたＰＴＦＥ多孔質膜を拘束下に熱処理して、延伸による歪みを緩和することにより得ることができる。具体的には、ＰＴＦＥ多孔質膜を金属板（金属ベルトやシートなどを含む）に圧着状態で融点以上に加熱することにより得ることができる。ＰＴＦＥ多孔質膜の製造工程において、延伸工程の後に、このような加熱工程を配することが好ましい。加熱処理は、例えば、延伸法により得られたＰＴＦＥ多孔質膜をステンレスベルトに面圧１〜３０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ^２で圧着した後、ベルトを２９０〜３８０℃、好ましくは３００〜３６０℃で、３０秒間〜５分間程度加熱することにより行うことができる。
【００３３】
このような製法にて得られたＰＴＦＥ多孔質膜は、延伸による歪みが加熱工程で緩和されているため、ＰＴＦＥ多孔質膜のみの状態でも、溶媒などへの湿潤時の面積と、乾燥時の面積との間に変化が殆どない。さらに、加熱処理したＰＴＦＥ多孔質膜は、金属ベルト等への圧着時に圧縮されるために、膜厚方向にはむしろ拡大しやすい傾向をもち、それによって、親水性材料の収縮力に耐えうる形状保持強度が付与されている。この形状保持性は、先に述べた親水性材料の塗布層が強度の強い層として形成された場合、乾燥時の収縮力も強くなるため、特に必要となってくる。
本発明品は、従来の同様の親水性ＰＴＦＥ多孔質体に比べ、経時による水透過流量の低下が殆どなく、有機溶媒、アルカリ、酸などに対する耐薬品性にも優れたものであり、特に、分離膜用途として好適に用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜７、比較例１〜９］
実施例１〜７及び比較例１〜９の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、全て、ＰＴＦＥ多孔質基材（ＰＴＦＥ基膜）にＰＶＡを含浸した後、ＰＶＡを架橋したものであり、以下に示す各材料及び方法の中のいずれかの方法を選択して作製した。各例での選択した材料及び方法は、表１に示す通りである。
【００３６】
（１）ＰＴＦＥ基膜、及び該基膜のベルト加熱
ＰＴＦＥ基膜として、住友電工（株）製ポアフロンシートＵＰ−０１０−４０ＲＳ（未燒結品）、ＵＰ−０２０−８０（未燒結品）、及びＷＰ−０２０−４０（燒結品）の３種類のシートを用い、各シートをステンレスベルトに、面圧１０ｋｇ／ｃｍ^２で圧着した後、ベルトを３４０℃、１分間の条件で加熱した。ただし、比較例７では、このベルト加熱処理は行わなかった。ベルト加熱処理した各シートの気孔率を測定したところ、前記順に７５％、７０％、及び６０％であった。式１で定義されるＢ値は、ＰＴＦＥ基膜の段階では、いずれも０．９８以上であった。ベルト加熱処理した各シートの式５の左項の値は、順に−１．７％、−０．６％、及び１．３％であり、式６の左項の値は、いずれも１．５％以下であった。ただし、比較例７のベルト加熱処理を行っていないものでは、式５の左項の値は４％で、式６の左項の値は５％であった。
【００３７】
（２）ＰＴＦＥ基膜へのＰＶＡの含浸
各シートは、ＩＰＡに３０分間浸漬した後に、それぞれ濃度が０．３重量％、０．４重量％、０．９重量％、及び１．２重量％のいずれかの濃度のＰＶＡ水溶液に、１時間浸漬した。次いで、液を変えて再び１回目と同じ濃度のＰＶＡ水溶液に１５時間浸漬した。このあと、比較例９を除いて、純水に１分間浸漬した後に、下記の方法で架橋を行った。
【００３８】
（３）ＰＶＡの架橋
ＰＶＡの架橋方法としては、グルタルアルデヒド架橋（ＧＡ）、テレフタルアルデヒド架橋（ＴＰＡ）、及び電子線架橋（ＥＢ）の３種類のうち、各例でいずれか１種類を行った。
（１）グルタルアルデヒド架橋では、ＰＶＡ含浸工程で純水浸漬後のシートを直ちに０．１規定の塩酸を含む２．５重量％グルタルアルデヒド水溶液に浸漬し、常温で１時間反応させた後、多量の純水中で１５時間撹拌洗浄した。
（２）テレフタルアルデヒド架橋では、ＰＶＡ含浸工程で純水浸漬後のシートを直ちに５重量％テレフタルアルデヒドのテトラヒドロフラン溶液に浸漬し、１５分間の後、この液から０．２規定塩酸中にシートを移し換えて室温で３０分間反応させた。その後、多量の純水中で１５時間撹拌洗浄した。
（３）電子線架橋は、ＰＶＡ含浸工程で純水浸漬後のシートを２０μｍのポリエチレンシート２枚の間に気泡を含まないように挟んで、ポリエチレンシートとＰＴＦＥシートの間の純水をできるだけ排除したものに、片面３Ｍｒａｄの電子線照射を両面に行い、合計６Ｍｒａｄの電子線照射を行った。次いで、ポリエチレンシートを除去し、多量の純水中で１５時間撹拌洗浄した。
【００３９】
（４）サンプルの準備
各親水化シートは、枠に固定して面積変化を束縛した状態で、自然乾燥を６時間行った後、真空乾燥を６時間行い、重量を測定し、元のＰＴＦＥ重量との差から各ＰＴＦＥ基膜に対するＰＶＡの固定重量を求めた。
結果を一括して表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（脚注）
（＊１）架橋方法
ＧＡ：グルタルアルデヒド架橋
ＴＰＡ：テレフタルアルデヒド架橋
ＥＢ：電子線照射架橋
（＊２）ＰＶＡ量：ＰＴＦＥ多孔質膜重量に対するＰＶＡの固定重量の割合である。
（＊３）式１のＢ値
Ｂ値は、下記式１により定義される値である。
Ｂ＝Ａ_１／Ａ_０（１）
Ａ_０：６０％ＩＰＡ水溶液への浸漬乾燥処理前のＡ値
Ａ_１：６０％ＩＰＡ水溶液への浸漬乾燥処理後のＡ値
Ａ＝水の透過流量／ＩＰＡの透過流量（差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ^２で測定）
（＊４）式２の範囲
式２の範囲とは、Ｄ値が下記式２で定義される範囲内であるか否かを示すものである。
Ｃ／５−１１．５≦Ｄ≦Ｃ／５−９．５（２）
Ｃ：被塗布体であるＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率（％）
Ｄ：（親水性材料の塗布重量／ＰＴＦＥ多孔質体重量）×１００
【００４２】
（５）初期流量の評価
各実施例及び比較例の各親水化シートの水透過流量を測定した。差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ^２、常温の条件下では、ＰＴＦＥ基膜がＵＰ−０１０−４０ＲＳのもので毎分４．７〜５．０ｍｌ／ｃｍ^２、ＵＰ−０２０−８０のもので毎分７．８〜８．２ｍｌ／ｃｍ^２、そしてＷＰ−０２０−８０のもので毎分５．１〜５．３ｍｌ／ｃｍ^２であり、実施例１〜７と比較例１〜３、７及び８の各親水化シートの間に有意な差はなかった。
比較例４、５、６及び９のものは、１．５〜３．０ｍｌ／ｃｍ^２と水透過流量が特異的に低かった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、これらの親水化シートには、全面にＰＶＡ塊と見られる孔の目詰まり部分が存在していることがわかった。この目詰まり部分は、特に比較例９のものに多く見られた。
【００４３】
（６）流量保持性の評価
十分に高い初期流量を示した実施例１〜７と比較例１〜３、７及び８の各親水化シートについて、流量低下の加速評価として、イソプロピルアルコールと水の６：４混合溶液（６０％ＩＰＡ水溶液）に浸漬後、非拘束で乾燥させ、ＩＰＡ及び水の透過流量を差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ^２で測定する操作を１サイクルとしたサイクル試験を行った。その結果、比較例１〜３、７及び８の親水化シートは、２０サイクル後の水透過流量がいずれも、初期値の５０％以下に低下しており、特に比較例７及び８の親水化シートは、水に全く濡れず、水透過流量がほぼ０になった。
これに対して、実施例１〜７の親水化シートは、いずれも２０サイクル後の水透過流量が初期値の８０％以上を保持しており、水透過流量の低下が殆ど起こらないことがわかった。また、実施例１〜７の親水化シートのＩＰＡ透過流量は、いずれの場合も２０サイクル後に初期値の８０％以上を保持していた。同様に、各サイクル前後の膜の湿潤表面積と膜厚及び乾燥表面積と膜厚を測定し、式３及び４の左項の値を求めたところ、比較例７の親水化シートは、それぞれ１７％と１０％であったが、他はいずれも式３及び４の範囲内であった。
【００４４】
（７）耐薬品性の評価
十分に高い初期流量を示した実施例１〜７と比較例１〜３、７及び８の各親水化シートについて、３０％塩酸、３０％硫酸、及び１０％水酸化ナトリウムに、それぞれ６０℃で１ヶ月間浸漬し、その前後での水透過流量を比較した。その結果、比較例１〜３、７及び８の親水化シートでは、いずれも浸漬後の水透過流量が初期流量の５０％以下になっていたのに対し、実施例１〜７の親水化シートでは、初期流量の９０％以上を維持していた。特に１０％水酸化ナトリウム処理の場合、比較例の親水化シートがいずれも水に濡れなくなり、水透過流量が０になったのに対して、実施例１〜７の親水化シートでは、水透過流量の低下が殆ど起こらなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、安定した親水性材料層を有し、流量維持性、耐薬品性に非常に優れたものであり、各種分離膜用途に好適に用いることができる。特に従来の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜の弱点であった有機溶媒と水との混合溶媒や、酸・アルカリなどの薬品を溶媒とする分離用途に適している。これらの薬品類は、分離膜システムの休止に伴う洗浄などにも利用されることから、本発明の親水性ＰＴＦＥ多孔質膜は、単なる水系の分離でも高寿命な分離膜として利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術によって得られたＰＶＡ塗布ＰＴＦＥ多孔質膜を、６０％ＩＰＡ水溶液に浸漬し、非拘束で乾燥する操作（浸漬−乾燥サイクル）を繰り返した場合におけるＰＴＦＥ多孔質膜の表面積と膜厚の変化、及び差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した水透過流量の変化を表わすグラフである。
【図２】本発明品を６０％ＩＰＡ水溶液に浸漬し、非拘束で乾燥する操作（浸漬−乾燥サイクル）を繰り返した場合におけるＰＴＦＥ多孔質膜の表面積と膜厚の変化、及び差圧０．４２ｋｇ／ｃｍ^２で測定した水透過流量の変化を表わすグラフである。
【図３】ＰＴＦＥ多孔質膜の気孔率と最適な親水性材料の塗布量の関係を表すグラフである。[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention relates to a hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane, and more specifically, a hydrophilic tetrafluoride having a hydrophilic material layer excellent in durability, excellent in water permeation flow rate maintenance and chemical resistance. The present invention relates to an ethylene resin porous membrane and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
  Porous material (porous membrane) made of tetrafluoroethylene resin (PTFE) is a high-separation based on the inherent characteristics of PTFE, such as chemical resistance and heat resistance, and a uniform and fine porous structure. It has structural features such as high permeability and high permeability based on high porosity, so it is used as a highly functional material in a wide range of fields such as membrane filters, battery diaphragms, electric wires, clothing, and artificial blood vessels.
  By the way, the water repellency inherent to PTFE is very effective for fields requiring water repellency such as application to ski wear, but it cannot be said to work advantageously in all applications. PTFE porous membranes, for example, have high permeation flow rates of air and organic solvents in separation membrane applications, but in water-based separation applications that occupy the majority of separation applications, Is difficult to permeate and cannot exhibit a satisfactory separation function. In the fine porous structure of the PTFE porous membrane, after impregnating with an organic solvent soluble in water, it can be hydrophilized by substituting with water, but this method is very complicated, Even with the hydrophilization treatment, bubbles and dissolved gas in the aqueous solution gradually adhere, and there is a problem that the water permeation flow rate decreases in a short time.
[0003]
  Conventionally, as a method for making the PTFE porous membrane semipermanently hydrophilic, for example, irradiation of energy such as an electron beam, surface modification of the PTFE porous membrane with an alkali metal, or microporous of a PTFE porous membrane of a hydrophilic resin Various methods have been proposed, such as fixing the structure to the surface. Among these PTFE porous membrane hydrophilization methods, the effect is certain and widely used in practice. The PTFE porous membrane is impregnated with polyvinyl alcohol (PVA) to form a fine porous structure on the surface. This is a method in which PVA is applied and the PVA is crosslinked and insolubilized (Japanese Patent Publication No. 53-21270). This PVA-coated PTFE porous membrane gets wet when it comes into contact with water due to the hydrophilicity of PVA, so that water easily penetrates into the fine porous structure, and almost no water remains in the untreated PTFE porous membrane. The aqueous solution can be easily filtered even at such a low pressure that it does not permeate.
[0004]
  A hydrophilic PTFE porous membrane in which a hydrophilic material is applied to the surface of such a fine porous structure has a relatively simple manufacturing method and is excellent in the reliability of the hydrophilization treatment. However, the permeation flow rate decreased with time, and finally there was a problem in durability, such as almost no permeation of the aqueous solution. Moreover, such conventional hydrophilic PTFE porous membranes have insufficient resistance to organic solvents, acids and alkalis.
  The cause of the decrease in the water permeation flow rate over time was estimated to be due to the dropping of the hydrophilic material. However, when the weight of the PTFE porous membrane that has become difficult to get wet is actually measured, It is almost the same as the initial weight, and only a weight loss of about several percent is observed at most with respect to the total amount of the hydrophilic material applied. Therefore, the cause of the decrease in hydrophilicity of the PTFE porous membrane in which a hydrophilic material is applied to the surface of the fine porous structure has not been sufficiently grasped so far, and the measures for maintaining the water permeation flow rate are satisfactory. No possible method has been proposed.
  In particular, when a PTFE porous membrane coated with a hydrophilic material is used and then dried, the volume shrinks. When this is immersed again in the aqueous solution, it returns to its original volume, but the water permeation flow rate decreases. As the immersion-drying cycle for such an aqueous solution increases, the wettability of the hydrophilic PTFE porous membrane to the aqueous solution is eventually lost. However, the cause and countermeasures have not been reported so far.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to form a hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane having a hydrophilic material layer excellent in durability formed on the surface of a fine porous structure, excellent in water permeation flow rate maintenance and chemical resistance, and its It is to provide a manufacturing method.
  The inventor is PVAConsist ofAs a result of intensive research on the problem of decrease in the permeation flow rate of hydrophilic PTFE porous membrane with a coating layer of hydrophilic material, the reason for the decrease in flow rate is that the surface of the microporous structure is relatively uniform before use. It was found that the hydrophilic material covered in the film was partially aggregated and the PTFE surface of the base film was exposed.
[0006]
  It is estimated that two factors are involved in the phenomenon that the hydrophilic material that has covered the PTFE surface in the microporous structure relatively uniformly before use partially aggregates and the PTFE surface is exposed. . The first factor is the strength of the hydrophilic material coating layer. Originally hydrophobic PTFE and hydrophilic material have poor affinity, and the volume change between the hydrophilic material containing water and when dried is very large. If the strength is weak and the shape cannot be kept strong, even if the coating layer falls off from the surface of the microporous structure during repeated use, or even if it does not fall off, the portion that becomes exposed on the PTFE surface increases, The hydrophilicity is lowered.
[0007]
  The second factor is volume shrinkage of the hydrophilic PTFE porous membrane during drying. When the hydrophilic PTFE porous membrane is immersed in an aqueous solution and then dried, the coating layer of the hydrophilic material is several tenths to several hundreds of minutes when wet.ofFirst, the volume decreases, and the entire porous membrane contracts due to the contraction force at this time. Actually, when the porous film is immersed again in an aqueous solution and returned to a wet state, the contracted porous membrane returns almost to its original volume, so that the permeation resistance of the aqueous solution hardly increases. However, due to the large volume change of the porous membrane, peeling occurs between the hydrophilic material coating layer and the PTFE surface.
  Peeling of PTFE and hydrophilic material caused by these two factors changes the surface of the fine porous structure of the hydrophilic PTFE porous membrane from hydrophilic to original hydrophobic. Therefore, the permeation resistance of water increases and the flow rate gradually decreases.
[0008]
  As a starting material of the hydrophilic porous PTFE membrane, the present inventors measured the surface area when measured in a state impregnated with a mixed solution of alcohol / water (wet state) and when measured in a dried state after impregnation. And a PTFE porous membrane in which the film thickness does not substantially change, and further, PVAConsist ofIt has been found that the above object can be achieved by devising the coating amount, coating method, and crosslinking method of the hydrophilic material.
  The hydrophilic PTFE porous membrane of the present invention has a permeation flow rate of IPA and a permeation flow rate of water measured after a treatment of immersing and drying in a mixed solution of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) and water. The ratio holds the ratio of the permeate flow rate of IPA and the permeate flow rate of water measured for untreated materials at a high rate. That is, the hydrophilic PTFE porous membrane of the present invention has a small volume shrinkage and excellent durability of the coating layer of the hydrophilic material.
  The present invention has been completed based on these findings.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, there is provided a hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane in which a coating layer of a crosslinked hydrophilic material is formed on the surface of the microporous structure of the tetrafluoroethylene resin porous membrane,The hydrophilic material is polyvinyl alcohol, andEach differential pressure 0.42kg / cm²Isopropyl alcohol permeation flow rate measured in (ml / cm²Water permeation flow rate (ml / cm)²/ Min), the hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane characterized by satisfying the following relational expression 1 is provided.
      A₁/ A₀≧ 0.90 (1)
  A₁: A value after the hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane was immersed in a 6: 4 (volume ratio) mixed solution of isopropyl alcohol and water and dried.
  A₀: A value of the hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane before the immersion drying treatment
[0010]
  Further, according to the present invention, in the method for producing a hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane in which a coating layer of a crosslinked hydrophilic material is formed on the surface of the microporous structure of the tetrafluoroethylene resin porous membrane. ,The hydrophilic material is polyvinyl alcohol, and
(1) impregnating alcohol into the fine porous structure of the tetrafluoroethylene resin porous membrane;
(2) impregnating an aqueous solution of a hydrophilic material having a concentration of 0.4 to 1.0% by weight to replace the alcohol with the hydrophilic material;
(3) a step of immersing in water, and
(4) Step of crosslinking the impregnated hydrophilic material
The manufacturing method of the hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane characterized by including this is provided.
[0011]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The PTFE porous membrane used in the present invention is not particularly limited as long as it has a fine porous structure. Such a porous PTFE membrane can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 42-13560. That is, first, a mixed paste of PTFE fine powder and a lubricant is formed into a predetermined shape. Prior to paste extrusion, preforming may be performed. It can be formed into a predetermined shape by rolling with a calendar roll or the like, or rolling after extruding the paste. The shape of the molded body includes a sheet, a tube, a rod, a strip, a film, and the like. The molded body is stretched in at least a uniaxial direction after removing the lubricant or without removing the lubricant. After stretching, it is usually heated and sintered to 327 ° C. or higher, which is the melting point of PTFE. In the stretching process, fine fibers are formed in the stretching direction so as to draw a thread between crack-like holes formed such that the PTFE fine powders pressure-bonded in the extrusion process are separated by stretching. Such a fine fibrous structure creates a porous structure. PTFE fine powder or PTFE dispersion liquid is kneaded with a solvent or a solution-soluble particle to form a predetermined shape, and then the PTFE porous membrane is made porous by dissolving and removing the particle, or stretched A PTFE porous membrane or the like can also be used. The shape of the PTFE porous body may be any of a sheet shape, a film shape, a tube shape, and the like.
[0012]
  Hydrophilic material used in the present inventionCharge, Polyvinyl alcohol (PVA)It is. PVA uses PTFE porous membrane for its aqueous solutionIncludingWhen soaked, it is easy to adsorb on the surface of PTFE in the microporous structure, and a uniform and highly shape-retaining coating layer can be easily formed by controlling the concentration of the aqueous solution.ThePVA having an average polymerization degree of 300 to 2500 and a saponification degree of 85 to 99% can be preferably used.
[0013]
  In the present invention, a coating layer of a hydrophilic material is formed on the surface of the fine porous structure of the PTFE porous membrane, and the coated hydrophilic material is cross-linked and immobilized. The fine porous structure means, for example, a porous structure composed of fine fibers (fibrils) or a fiber-nodule structure, and the surface means a PTFE surface constituting fibers, nodules and the like. Therefore, in order to form a coating layer of a hydrophilic material on the surface of the fine porous structure of the PTFE porous membrane, the PTFE porous membrane is usually immersed in a solution of the hydrophilic material and the hydrophilic space is formed in the porous space. Impregnated with a functional material.
[0014]
  The hydrophilic PTFE porous membrane of the present invention has a differential pressure of 0.42 kg / cm, respectively.²When the ratio of the water permeation flow rate to the IPA permeation flow rate measured in step A is defined as A value, the following relational expression 1 is satisfied.
      A₁/ A₀≧ 0.90 (1)
  A₁: A value after the hydrophilic PTFE porous membrane was immersed in a 6: 4 (volume ratio) mixed solution (60% IPA aqueous solution) of IPA and water and dried.
  A₀: A value of the hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane before the immersion drying treatment
  A = water permeation flow rate / IPA permeation flow rate (differential pressure 0.42 kg / cm²Measured in)
  Each permeate flow rate is 0.42 kg / cm differential pressure²Permeation flow rate of IPA or water per minute under normal temperature conditions (unit: ml / cm²/ Min) or the measured value is converted to the unit. A₁/ A₀Hereinafter, this value may be referred to as a B value. It shows that durability of the application layer of a hydrophilic material is excellent, so that this B value is large. The B value of the hydrophilic PTFE porous membrane of the present invention is 0.90 or more.
[0015]
  In order to prevent the hydrophilic material from adhering to the PTFE surface and peeling off, first, it is necessary to impart strong shape retention to the coating layer of the hydrophilic material. For this purpose, it is necessary to uniformly apply the hydrophilic material to the surface of the fine porous structure of the PTFE porous membrane, and to crosslink and fix the applied hydrophilic material. In order to increase the shape retention, the hydrophilic material may be applied thickly. However, if the hydrophilic material coating layer becomes too thick, the pores of the PTFE porous membrane are clogged. Therefore, it is necessary to control the thickness of the coating layer of the hydrophilic material within a certain range.
[0016]
  The preferable coating amount of the hydrophilic material varies depending on the surface area of the microporous structure of the PTFE porous membrane. The surface area of this fine porous structure has a correlation with the porosity of the PTFE porous membrane. In order to produce a hydrophilic PTFE porous membrane excellent in durability, the inventors have a porosity of 60% or more, preferably 60 to 80%.PTFEIt has been found that it is desirable to use a porous membrane, and it is desirable to optimize the coating amount of the hydrophilic material in relation to the porosity.
  That is, when a porous PTFE membrane having a porosity of 60% or more is used and the amount of the hydrophilic material applied to the PTFE porous membrane is adjusted to satisfy the following relational expression 2, the hydrophilic material having excellent durability A hydrophilic PTFE porous membrane having a layer and excellent in water permeation flow rate maintaining property and chemical resistance can be obtained.
      (C / 5) -11.5 ≦ D ≦ (C / 5) -9.5 (2)
  C: Porosity (%) of porous film of tetrafluoroethylene resin
  D: (weight of hydrophilic material applied / weight of tetrafluoroethylene resin porous membrane) × 100
[0017]
  The lower the porosity of the PTFE porous membrane, the smaller the amount of hydrophilic material applied. Conversely, the higher the porosity, the larger the amount of application, but the range is within the range defined by the above relational expression 2. Should be. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the porosity of each hydrophilic PTFE porous membrane (hydrophilized sheet) obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 and the PVA coating amount. Even if the PVA-coated PTFE porous membrane is prepared by the same method, if the PVA coating amount does not satisfy the above relational expression 2 (Comparative Example), it is possible to obtain a hydrophilic PTFE porous membrane having excellent durability. Can not. If the coating amount of the hydrophilic material related to the porosity is too small, the hydrophilicity becomes insufficient and it becomes difficult to form a strong coating layer, and conversely, if the coating amount is too large, the pores are clogged or immersed. It becomes a factor of the volume change of the porous membrane at the time of drying.
  As a method for adjusting the coating amount of the hydrophilic material so as to satisfy the relational expression 2, the aqueous solution concentration of the hydrophilic material used in the impregnation step in the manufacturing step of the hydrophilic PTFE porous membrane is set as described later. Examples of the method include adjusting to a specific range and further performing washing by immersing in water between the impregnation step and the crosslinking step.
[0018]
  The hydrophilic PTFE porous membrane of the present invention has a surface area (S) measured in a wet state in a 60% IPA aqueous solution.₀) And film thickness (d₀) And a surface area (S) measured after impregnation with 60% IPA aqueous solution and drying.₁) And film thickness (d₁), The following relational expressions 3 and 4 are also satisfied.
  | [(S₁-S₀) / S₀] × 100 | ≦ 2% (3)
  | [(D₁-D₀) / D₀] × 100 | ≦ 2% (4)
  The above relational expression expresses the surface area (S₀) And film thickness (d₀In the measurement of (), it is also established when it is wetted with an organic solvent such as water or IPA instead of the 60% IPA aqueous solution. Each surface area (S₀, S₁) And film thickness (d₀, D₁In general, this is also true when water or an organic solvent such as IPA is used alone in place of the 60% IPA aqueous solution. PVA is hardly soluble in solvents other than water, while IPA is one of the solvents with the highest affinity for PTFE. The mixed solution of water and IPA cannot wet the hydrophobic PTFE if the IPA ratio is less than 60%. Therefore, the 60% IPA aqueous solution has the highest affinity with the PVA-coated PTFE porous membrane, and the test using this aqueous solution is performed under the most severe conditions from the viewpoint of delamination between PVA and PTFE. Applicable to the test. The same can be said for the case of using a hydrophilic material other than PVA. Since the conventional PVA-coated PTFE porous membrane shrinks in volume when dried, the surface area and film thickness of the porous membrane differ greatly between wet and dry. In contrast, the product of the present invention has little volume change when wet and dry, and prevents the coating layer of the hydrophilic material from peeling off.
[0019]
  FIG. 1 shows the surface area and the membrane of a PTFE porous membrane when an operation (immersion-drying cycle) in which a PVA-coated PTFE porous membrane obtained by a conventional technique is immersed in a 60% IPA aqueous solution and dried unconstrained is repeated. Thickness change and differential pressure 0.42kg / cm²It is a graph showing the change of the water permeation | transmission flow rate measured by (1). FIG. 2 is a graph showing changes in the surface area and thickness of the PTFE porous membrane and changes in the water permeation flow rate when the immersion-drying cycle is similarly repeated for the product of the present invention. First, using a hydrophilic PTFE porous membrane,(1)Measure the water permeation flow rate,(2)Measure surface area and film thickness in wet condition with water,(3)After dipping in a 60% IPA aqueous solution, it is dried.(4)Measure surface area and film thickness in dry state, then(1)The cycle returning to the measurement of the water permeation flow rate was repeated. the above(2)Measurement of surface area and film thickness in the wet state of(3)After being immersed in a 60% IPA aqueous solution, it may be measured in a wet state in a 60% IPA aqueous solution before drying.
[0020]
  As is clear from FIG. 1, the conventional product has a large change in surface area and film thickness when wet and dry, and the water permeation flow rate is greatly reduced as the immersion-dry cycle is repeated. On the other hand, as is apparent from FIG. 2, the product of the present invention has a very small change in surface area and film thickness during immersion and drying, and even when the immersion-drying cycle is repeated, the water permeation flow rate is large. Maintains a high level without change. In addition, the conventional product was impregnated with Sumitomo Electric Co., Ltd., Poeflon sheet WP-020-40 (porosity 75%) with IPA, then impregnated with 2.5 wt% PVA aqueous solution and IPA with PVA. The PVA is then subjected to electron beam crosslinking.
[0021]
  The hydrophilic PTFE porous membrane of the present invention isUsing PVA as hydrophilic materialIt can be produced by the following steps (1) to (4).
(1) impregnating alcohol into the fine porous structure of the tetrafluoroethylene resin porous membrane;
(2) impregnating an aqueous solution of a hydrophilic material having a concentration of 0.4 to 1.0% by weight to replace the alcohol with the hydrophilic material;
(3) a step of immersing in water, and
(4) A step of crosslinking the impregnated hydrophilic material.
[0022]
  Since PTFE is highly hydrophobic,Made of PVAEven if immersed in an aqueous solution of a hydrophilic material,TheThe hydrophilic material cannot be impregnated into the fine porous structure. Even when an aqueous solution of a hydrophilic material is impregnated in a vacuum state, it does not penetrate into the microporous structure. Therefore, once the inside of the microporous structure is filled with an alcohol compatible with water (eg isopropyl alcohol), it is immersed in an aqueous solution of a large amount of hydrophilic material, and the impregnated alcohol is replaced with the hydrophilic material. It becomes necessary to impregnate.
  In order to apply a hydrophilic material in a controlled amount to the surface of the fine porous structure of the PTFE porous membrane, the aqueous solution concentration of the hydrophilic material is adjusted to a relatively low concentration of 0.4 to 1.0% by weight. It is necessary to. If this concentration is too low, the degree of hydrophilicity and the shape retention of the coating layer will decrease, and if it is too high, the pores will become clogged and the volume change of the porous membrane during immersion and drying will increase.
[0023]
  By the way, it is presumed that the thickness of the coating layer of the hydrophilic material is also related to the pore diameter of the PTFE porous membrane. This is because the fixing of the microporous structure and the hydrophilic material of the PTFE porous membrane has the effect of entanglement of complex porous structures as well as partial physical adsorption. That is, the coating layer of the hydrophilic material formed along the surface of the finer porous structure having a smaller pore size has a complicated and fine shape, and is intricately entangled with the PTFE porous membrane. If the diameter is large, the porous structure becomes coarse and the thickness and length of each PTFE fiber increases, so that it is estimated that the effect of entanglement due to the shape decreases. According to the results of investigations by the inventors, the pore diameter is 0. In the case of a membrane corresponding to several μm, the optimum concentration range of the hydrophilic material is relatively wide from 0.4 to 1.0% by weight, but the pore diameter exceeds 1 μm.ofIt has been found that it is preferable to use an aqueous solution having a concentration of around 0.75% by weight because the shape tends to be insufficient in shape retention due to low concentration or clogged due to high concentration.
[0024]
  In the present invention, a process is adopted in which the PTFE porous membrane is immersed in an aqueous solution of a hydrophilic material, impregnated with the hydrophilic material, and then immersed in water and washed. If this water washing step is omitted, it will be difficult to obtain a high water permeation flow rate even if other steps and materials used are the same. By this water washing step, the coating amount of the hydrophilic material can be optimized, and excess residual alcohol can be removed. As a method of immersing the PTFE porous membrane impregnated with a hydrophilic material in water, a method of immersing each cut sheet into water, after rewinding the porous membrane wound around a roll and sequentially immersing it in water, Examples thereof include a method of winding again on another roll, and a method of winding a porous film wound on the roll onto another roll in water. The time for immersing the PTFE porous membrane impregnated with the hydrophilic material in water is usually 30 seconds or more, and about 1 minute is sufficient. If desired, it may be immersed for 1 minute or longer, for example, about 1 hour or 24 hours. However, even if immersed for a long time, the effect is saturated, which is not efficient.
[0025]
  The crosslinking method of the hydrophilic material in the present invention includes various methods such as irradiation crosslinking by ionizing radiation such as an electron beam, thermal crosslinking, or chemical crosslinking using a crosslinking agent. Among these crosslinking methods, chemical crosslinking using a crosslinking agent is suitable in terms of the certainty of crosslinking. When PVA is used as the hydrophilic material, the state in which the PTFE porous membrane is impregnated and applied is very stable in an aqueous solution at room temperature. However, heat crosslinking and anaerobic irradiation crosslinking have disadvantages such as disturbing the adsorption state of PVA or lowering the strength of PTFE itself, whereas chemical crosslinking is a crosslinking in an aqueous solution. Is possible.
[0026]
  In particular, the cross-linking method using glutaraldehyde or terephthalaldehyde as a cross-linking agent in the presence of an acid catalyst is a reaction that is highly reactive at room temperature and stabilizes the cross-linking amount to a constant amount. Since the chemical resistance is high, this method is particularly suitable for the object of the present invention. Furthermore, the advantage that the crosslinking with these aldehydes is particularly advantageous for the production of a hydrophilic PTFE porous membrane is that the crosslinking is not affected by alcohol. The alcohol impregnated in the step (1) is replaced with the hydrophilic material in the step (2), and further washed and removed in the water washing step (3), but completely from the fine porous structure of the PTFE porous membrane. It is not easy to remove.
[0027]
  According to the results of the study by the present inventors, for example, when IPA that is generally used for substitution impregnation of a PTFE porous membrane and PVA as a hydrophilic material are used, cross-linking with an electron beam results in residual IPA. If the concentration is not less than 0.1% by weight, crosslinking will be affected. To stably reduce the IPA concentration in the microporous structure to 0.1% by weight or less, the membrane area is 50 m.²It is necessary to carry out water washing for 1 hour per time three times or more. However, in the case of crosslinking performed using glutaraldehyde or terephthalaldehyde, even if several weight% of IPA is present, the crosslinking is hardly affected.
  In the present invention, it is necessary that at least the four steps (1) to (4) are sequentially performed. Of these steps, the steps (2) and (3) are effective. To repeat. However, as described above, when PVA is cross-linked with aldehydes, it is sufficient to perform each step once in order.
[0028]
  As described above, the hydrophilic PTFE porous membrane of the present invention is suppressed from shrinking in volume (surface area and film thickness) due to drying. The shrinkage of the porous membrane during drying is one of the causes of the separation of PTFE and the hydrophilized material. The shrinkage phenomenon of the porous membrane due to drying itself decreases the porosity and pore diameter and increases the permeation resistance of the liquid. It does not bring FIG. 1 shows an example of changes in apparent surface area and film thickness when a general PVA-coated PTFE porous film is immersed in a 60% IPA aqueous solution and then dried unconstrained. Even if the porous membrane contracts during drying, it can be said that if the porous membrane is immersed again in water, it is almost restored to its original volume, which does not hinder the permeation flow rate.
[0029]
  Even if the filtration membrane is usually folded into a pleat to form a cartridge or used as a flat membrane, it is used in a supported state so that the area does not change, so a large area change can occur. Absent. Therefore, conventionally, shrinkage of the membrane area has been considered as a problem in assembly processing. Furthermore, this shrinkage phenomenon is not so great with ordinary hydrophobic PTFE membranes. On the other hand, in a porous membrane coated with a hydrophilic material, the hydrophilic material wetted and swollen with water shrinks to a few tenths to a few hundredths when dried, thereby PTFE. Compared to the case of the porous membrane alone, a considerably large contraction force works. Therefore, it can be said that the shrinkage phenomenon at the time of drying as described above is a phenomenon peculiar to a hydrophilic PTFE porous membrane using a hydrophilic material.
[0030]
  As a result of diligent research on the relationship between the shrinkage due to drying of this porous membrane that appears to be irrelevant and the decrease in water permeation flow rate, the present inventors have found that the flow rate decrease is due to the shape change due to the shrinkage of the hydrophilic material. It was thought that the coating layer of the material shifted and PTFE was exposed on the surface. Therefore, the surface area of the membrane (S₀) And film thickness (d₀) And the surface area of the membrane (S₁) And film thickness (d₁) And a hydrophilic PTFE porous membrane that does not change substantially, and the porous membrane was evaluated in the same manner as in FIG. 1, it was found that the decrease in water permeation flow rate was suppressed as shown in FIG. I found it.
[0031]
  The decrease in the water permeation flow rate does not occur if the porous membrane has substantially no volume change between the dry state and the wet state so that the relationship of the above formulas 3 and 4 is established, but as shown in FIG. It was found that a decrease in the water permeation flow rate is clearly recognized by a change in the surface area or film thickness of about 10% of the film that appears to be hardly contracted in appearance. If the surface area or film thickness of the film changes by several tens of percent, water may hardly be transmitted. A film that shrinks in the area also shrinks in the thickness direction, so even if it is made into a cartridge to prevent area change, it is impossible to restrain in the thickness direction, so a film that shrinks when drying results in a decrease in flow rate .
[0032]
  In order to produce a hydrophilic PTFE porous membrane that does not change in volume when dried and wet according to the present invention, the surface area (S) measured in a wet state with a 60% IPA aqueous solution as the PTFE porous membrane._A) And film thickness (d_A) And the surface area of the film (S_B) And film thickness (d_B), The following relational expressions 5 and 6 are preferably used.
  | [(S_B-S_A) / S_A] × 100 | ≦ 2% (5)
  | [(D_B-D_A) / D_A] × 100 | ≦ 2% (6)
  Such a PTFE porous membrane can be obtained by heat-treating a PTFE porous membrane obtained by a normal stretching method under restraint to relieve strain due to stretching. Specifically, the PTFE porous membrane can be obtained by heating to a melting point or higher in a pressure-bonded state on a metal plate (including a metal belt or a sheet). In the production process of the PTFE porous membrane, it is preferable to arrange such a heating step after the stretching step. In the heat treatment, for example, a PTFE porous membrane obtained by a stretching method is applied to a stainless steel belt with a surface pressure of 1 to 30 kg / cm.², Preferably 5-15 kg / cm²After pressure bonding, the belt can be heated at 290 to 380 ° C., preferably 300 to 360 ° C., for 30 seconds to 5 minutes.
[0033]
  Since the PTFE porous membrane obtained by such a manufacturing method is relaxed in the heating process due to the strain caused by stretching, even when only the PTFE porous membrane is used, the area when wetted with the solvent and the like can be reduced. There is almost no change between the area. Furthermore, since the heat-treated PTFE porous membrane is compressed at the time of pressure bonding to a metal belt or the like, it tends to expand rather in the film thickness direction, thereby being able to withstand the shrinkage force of the hydrophilic material. Holding strength is given. This shape-retaining property is particularly necessary when the above-described hydrophilic material coating layer is formed as a strong layer, since the shrinkage force during drying is also strong.
  The product of the present invention has almost no decrease in water permeation flow rate over time as compared to the conventional hydrophilic PTFE porous body, and has excellent chemical resistance to organic solvents, alkalis, acids, etc. It can be suitably used as a separation membrane.
[0034]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited only to these Examples.
[0035]
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-9]
  The hydrophilic PTFE porous membranes of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 are all obtained by impregnating PVA into a PTFE porous substrate (PTFE base membrane) and then cross-linking PVA. One of the materials and methods was selected and produced. Selected materials and methods in each example are as shown in Table 1.
[0036]
(1)PTFE base membrane and belt heating of the base membrane
  Three types of PTFE base membranes are available: Sumitomo Electric Co., Ltd. pore-flon sheet UP-010-40RS (unconsolidated product), UP-020-80 (unconsolidated product), and WP-020-40 (consolidated product). Sheets are used, and each sheet is applied to a stainless steel belt with a surface pressure of 10 kg / cm.²After pressure bonding, the belt was heated at 340 ° C. for 1 minute. However, in Comparative Example 7, this belt heating treatment was not performed. When the porosity of each sheet heated by the belt was measured, it was 75%, 70%, and 60% in the above order. The B value defined by Formula 1 was 0.98 or more at the PTFE base film stage. The value of the left term of Formula 5 of each sheet subjected to the belt heating treatment is −1.7%, −0.6%, and 1.3% in order, and the value of the left term of Formula 6 is 1. It was 5% or less. However, the value of the left term of Formula 5 was 4% and the value of the left term of Formula 6 was 5% when the belt heat treatment of Comparative Example 7 was not performed.
[0037]
(2)Impregnation of PVA into PTFE base membrane
  After each sheet is immersed in IPA for 30 minutes, each sheet is immersed in an aqueous PVA solution having a concentration of 0.3 wt%, 0.4 wt%, 0.9 wt%, or 1.2 wt%. Soaked for hours. Next, the solution was changed and immersed again in a PVA aqueous solution having the same concentration as the first time for 15 hours. Thereafter, except for Comparative Example 9, after being immersed in pure water for 1 minute, crosslinking was performed by the following method.
[0038]
(3)Crosslinking of PVA
  As a crosslinking method of PVA, any one of the three types of glutaraldehyde crosslinking (GA), terephthalaldehyde crosslinking (TPA), and electron beam crosslinking (EB) was performed in each example.
  (1)In glutaraldehyde cross-linking, the sheet immersed in pure water in the PVA impregnation step is immediately immersed in a 2.5 wt% aqueous solution of glutaraldehyde containing 0.1 N hydrochloric acid and reacted at room temperature for 1 hour, followed by a large amount of pure water. The mixture was washed with stirring for 15 hours.
  (2)In terephthalaldehyde crosslinking, the sheet after immersion in pure water in the PVA impregnation step is immediately immersed in a 5 wt% terephthalaldehyde tetrahydrofuran solution, and after 15 minutes, the sheet is transferred from this solution into 0.2 N hydrochloric acid at room temperature. For 30 minutes. Thereafter, it was stirred and washed in a large amount of pure water for 15 hours.
  (3)Electron beam cross-linking is to remove the pure water between the polyethylene sheet and the PTFE sheet as much as possible by sandwiching the sheet after immersion in pure water in the PVA impregnation step so as not to contain bubbles between two 20 μm polyethylene sheets. A single side 3Mrad electron beam irradiation was performed on both sides, and a total of 6Mrad electron beam irradiation was performed. Next, the polyethylene sheet was removed and washed with stirring in a large amount of pure water for 15 hours.
[0039]
(4)Sample preparation
  Each hydrophilic sheet was fixed to a frame and restrained in area change, and after natural drying for 6 hours, vacuum drying was performed for 6 hours, the weight was measured, and each PTFE was determined from the difference from the original PTFE weight. The fixed weight of PVA with respect to the base film was determined.
  The results are collectively shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
(footnote)
(* 1) Crosslinking method
GA: Glutaraldehyde crosslinking
TPA: terephthalaldehyde cross-linking
EB: electron beam irradiation crosslinking
(* 2) PVA amount: the ratio of the fixed weight of PVA to the weight of the PTFE porous membrane.
(* 3) B value in Equation 1
  The B value is a value defined by the following formula 1.
      B = A₁/ A₀      (1)
  A₀: A value before immersion drying treatment in 60% IPA aqueous solution
  A₁: A value after immersion drying treatment in 60% IPA aqueous solution
  A = water permeation flow rate / IPA permeation flow rate (differential pressure 0.42 kg / cm²Measured in)
(* 4) Range of Formula 2
  The range of Formula 2 indicates whether or not the D value is within the range defined by Formula 2 below.
      C / 5-11.5 ≦ D ≦ C / 5-9.5 (2)
  C: Porosity (%) of the porous PTFE membrane to be coated
  D: (Applying weight of hydrophilic material / PTFE porous body weight) × 100
[0042]
(5)Evaluation of initial flow rate
  The water permeation flow rate of each hydrophilic sheet of each example and comparative example was measured. Differential pressure 0.42kg / cm²Under normal temperature conditions, the PTFE base membrane is UP-010-40RS and is 4.7 to 5.0 ml / cm / min.², UP-020-80, 7.8-8.2 ml / cm / min²And 5.1-5.3 ml / cm per minute for WP-020-80²There was no significant difference between the hydrophilized sheets of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3, 7, and 8.
  Comparative Examples 4, 5, 6 and 9 have 1.5 to 3.0 ml / cm²And the water permeation flow rate was specifically low. As a result of observation with a scanning electron microscope, it was found that these hydrophilized sheets had clogged portions of pores that seemed to be PVA lumps on the entire surface. This clogged portion was often observed particularly in Comparative Example 9.
[0043]
(6)Evaluation of flow retention
  For each of the hydrophilized sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, 7 and 8 showing sufficiently high initial flow rates, a 6: 4 mixed solution (60%) of isopropyl alcohol and water was used as an accelerated evaluation of flow rate reduction. IPA aqueous solution) and then dried without restraint, and the permeate flow rate of IPA and water is set to a differential pressure of 0.42 kg / cm.²A cycle test was performed in which the operation to be measured at 1 was one cycle. As a result, in the hydrophilized sheets of Comparative Examples 1-3, 7 and 8, the water permeation flow rate after 20 cycles is reduced to 50% or less of the initial value. The sheet did not get wet with water at all, and the water permeation flow rate became almost zero.
  On the other hand, in the hydrophilized sheets of Examples 1 to 7, the water permeation flow rate after 20 cycles is maintained at 80% or more of the initial value, and it is found that the water permeation flow rate hardly decreases. It was. Moreover, the IPA permeation | transmission flow rate of the hydrophilization sheet | seat of Examples 1-7 was maintaining 80% or more of the initial value after 20 cycles in any case. Similarly, when the wet surface area and film thickness and the dry surface area and film thickness of the film before and after each cycle were measured and the values of the left terms of Formulas 3 and 4 were determined, the hydrophilized sheet of Comparative Example 7 was 17% each. 10%, but all others were within the range of Formulas 3 and 4.
[0044]
(7)Evaluation of chemical resistance
  For each of the hydrophilized sheets of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3, 7 and 8 that showed sufficiently high initial flow rates, 30% hydrochloric acid, 30% sulfuric acid, and 10% sodium hydroxide at 60 ° C., respectively. Immersion for one month and compared the water permeation flow rate before and after that. As a result, in the hydrophilized sheets of Comparative Examples 1-3, 7 and 8, the water permeation flow rate after immersion was 50% or less of the initial flow rate, whereas the hydrophilized sheets of Examples 1-7. Then, 90% or more of the initial flow rate was maintained. In particular, in the case of 10% sodium hydroxide treatment, none of the hydrophilized sheets of the comparative examples became wet with water, and the water permeation flow rate became 0, whereas in the hydrophilized sheets of Examples 1 to 7, water permeation was achieved. Almost no decrease in flow rate occurred.
[0045]
【The invention's effect】
  The hydrophilic PTFE porous membrane of the present invention has a stable hydrophilic material layer, is extremely excellent in flow rate maintenance and chemical resistance, and can be suitably used for various separation membrane applications. In particular, it is suitable for separation applications using a mixed solvent of an organic solvent and water, which is a weak point of conventional hydrophilic PTFE porous membranes, and chemicals such as acids and alkalis. Since these chemicals are also used for cleaning associated with the suspension of the separation membrane system, the hydrophilic PTFE porous membrane of the present invention can be used as a long-life separation membrane even in simple aqueous separation. It becomes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the surface area of a PTFE porous membrane in the case where a PVA-coated PTFE porous membrane obtained by a conventional technique is immersed in a 60% IPA aqueous solution and dried in an unconstrained manner (immersion-drying cycle). Change in film thickness and differential pressure 0.42 kg / cm²It is a graph showing the change of the water permeation | transmission flow rate measured by (1).
FIG. 2 shows changes in the surface area and film thickness of a porous PTFE membrane when the product of the present invention is dipped in a 60% IPA aqueous solution and dried without immersion (immersion-drying cycle); 42 kg / cm²It is a graph showing the change of the water permeation | transmission flow rate measured by (1).
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the porosity of a PTFE porous membrane and the optimum coating amount of a hydrophilic material.

Claims

A hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane having a crosslinked hydrophilic material coating layer formed on the surface of a microporous structure of a tetrafluoroethylene resin porous membrane, wherein the hydrophilic material is polyvinyl alcohol. When the ratio of the water permeation flow rate (ml / cm ² / min) to the isopropyl alcohol permeation flow rate (ml / cm ² / min) measured at a differential pressure of 0.42 kg / cm ² is A value, A hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane characterized by satisfying the following relational expression 1:
_{_{A 1 / A 0 ≧ 0.90 (}} 1)
A ₁ : A value after the hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane was immersed in a 6: 4 (volume ratio) mixed solution of isopropyl alcohol and water and dried A ₀ : The above-mentioned immersion drying A value of hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane before treatment

2. The porosity of the tetrafluoroethylene resin porous membrane is 60% or more, and the amount of the hydrophilic material applied to the porous tetrafluoroethylene resin membrane satisfies the following relational expression 2. The hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane described.
(C / 5) -11.5 ≦ D ≦ (C / 5) -9.5 (2)
C: Porosity (%) of porous film of tetrafluoroethylene resin
D: (weight of hydrophilic material applied / weight of tetrafluoroethylene resin porous membrane) × 100

Surface area (S ₀ ) and film thickness (d ₀ ) of hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane measured in a wet state in a 6: 4 (volume ratio) mixed solution of isopropyl alcohol and water, and the mixture after impregnation solution, between the surface area of the hydrophilic tetrafluoride ethylene resin porous film measured after drying (S ₁₎ and the thickness (d _1), the following equation 3 and 4 respectively established The hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane according to claim 1 or 2.
| [((S ₁ −S ₀ ) / S ₀ ] × 100 | ≦ 2% (3)
| [(D ₁ −d ₀ ) / d ₀ ] × 100 | ≦ 2% (4)

In the method for producing a hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane in which a crosslinked hydrophilic material coating layer is formed on the surface of the microporous structure of the tetrafluoroethylene resin porous membrane, the hydrophilic material is polyvinyl alcohol. And
(1) impregnating alcohol into the fine porous structure of the tetrafluoroethylene resin porous membrane;
(2) impregnating an aqueous solution of a hydrophilic material having a concentration of 0.4 to 1.0% by weight to replace the alcohol with the hydrophilic material;
(3) A method for producing a hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane comprising a step of immersing in water, and (4) a step of crosslinking the impregnated hydrophilic material.

As the tetrafluoroethylene resin porous membrane, the surface area (S _A ) and film thickness of the tetrafluoroethylene resin porous membrane measured in a wet state in a 6: 4 (volume ratio) mixed solution of isopropyl alcohol and water. Between (d _A ) and the surface area (S _B ) and film thickness (d _B ) of the porous tetrafluoroethylene resin film measured after impregnating the mixed solution and drying, respectively, 5. The method for producing a hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane according to claim 4, wherein a material satisfying the relational expressions 5 and 6 is used.
| [((S _B −S _A ) / S _A ] × 100 | ≦ 2% (5)
| [(D _B -d _A ) / d _A ] × 100 | ≦ 2% (6)

6. The method for producing a hydrophilic tetrafluoroethylene resin porous membrane according to claim 5 , wherein the tetrafluoroethylene resin porous membrane is heat-treated at a temperature equal to or higher than the melting point in a state where the porous membrane is pressed against a metal plate.

Prior Symbol crosslinking step (4), in the presence of at least one compound selected from the group consisting of glutaraldehyde and terephthalaldehyde, any of claims 4 to 6, chemically cross-linked polyvinyl alcohol is hydrophilic material 1 The production method according to item.