JP3807656B2 - Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光導電材料を用いた電子写真感光体に関する。詳しくは、特定のＸ線回折スペクトルを与えるフタロシアニン結晶を用いた電荷発生層と、その優れた光キャリア発生能を十分に活かす物性値を持った電荷輸送層とからなる電子写真感光体に関する。また、上記感光体を使用した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
さらにまた、本発明は、接触もしくは近接配置された帯電ローラーを用い、画像欠陥の少ない電子写真装置に関し、前記特性を維持したまま、感光体の耐摩耗性を向上した機械的高耐久な電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なう光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性がますます高まっていくと予想される。
【０００３】
光プリンターの光源としては現在のところ小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、ＬＤの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光体の開発が望まれている。
【０００４】
電子写真感光体の感光波長域は感光体に使用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まってしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、特開平３−３５０６４号公報、特開平３−３５２４５号公報、特開平３−３７６６９号公報、特開平３−２６９０６４号公報、特開平７−３１９１７９号公報等に記載されているチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記される）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００５】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいて繰り返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。とりわけ、高感度感光体については繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験的に知られており、前記チタニルフタロシアニンもこの例外ではない。したがって、チタニルフタロシアニンを用いた感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはいえず、その技術の完成が熱望されていた。
【０００６】
電子写真プロセス中のオゾン・ＮＯｘ発生量の低減、および帯電時の省エネルギーの観点から、帯電ローラ方式が提案されている。これは、帯電用のローラが感光体に接触もしくは近接配置された状態で使用されるものである。確かに、スコロトロンに代表される非接触帯電機に比べ、帯電機に印可する電圧が小さくて済み、前記反応性ガスの発生量が少なくなる。しかしながら、大きな副作用として、感光体の絶縁破壊という問題が生じる。これは、帯電ローラ使用による感光体への帯電が、微小ギャップでの放電により行なわれるためと解釈されているが、詳細については分かっていない。更に、この絶縁破壊を防ぐ有効な手段もほとんど提案されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下、或いは残留電位の増大を生じない安定な電子写真感光体を提供することにある。また、繰り返し使用によっても膜削れの少ない電子写真感光体を提供することにある。別の目的は、繰り返し使用によっても異常画像の少ない、安定した画像を得ることのできる電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジを提供することにある。
さらにまた、他の目的は、高速プリントに対応し、かつ繰り返し使用によっても感光体の絶縁破壊を生じず、安定な画像を形成する電子写真装置を提供することにある。また、前記特性を維持したまま、感光体の耐摩耗性を向上した高耐久な電子写真装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明で用いられるチタニルフタロシアニン顔料の基本構造は次の一般式（１）で表わされる。
【０００９】
【化７】
【００１０】
ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、ＴｉＯＰｃには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報等に各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが開示されている。
【００１１】
本発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型に着目し、上記課題を解決すべく感光体の繰り返し使用後の静電特性に関して鋭意検討を行ない、本発明を完成するに至った。
高感度を示すＴｉＯＰｃを用いた感光体でもカールソンプロセスおよび類似プロセスにおいて繰り返し使用した場合、帯電性の低下と残留電位の上昇を生じ、感光体の寿命が限定されていた。本発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型に着目し、この課題を解決すべく感光体の繰り返し使用後の静電特性に関して検討を行なった結果、前述の特定のＸ線回折スペクトルを示す結晶を用いた場合に、良好な光感度を維持したまま、繰り返し使用における帯電性の低下が少ない感光体が得られることを確認した。
【００１２】
さらにまた、高感度を示すＴｉＯＰｃを用いた感光体でも帯電ローラを用いたカールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用した場合、絶縁破壊により以上画像の発生が認められ、感光体の寿命を決定していた。本発明者らは、ＴｉＯＰｃの結晶型および電荷輸送層の移動度に着目し、この課題を解決すべく感光体のくり返し使用後の画像特性に関して検討を行なった結果、前述の特定のＸ線回折スペクトルを示す結晶を用い、更に特定の移動度を有する電荷輸送層を併用した場合に、上記物性のくり返し特性が優れたものになることを確認し、本発明を完成した。
【００１３】
しかしながら、電荷輸送層（電荷輸送物質）の種類によって、前記チタニルフタロシアニンの高い光キャリア発生能を十分に機能させることができず、光感度の低下や繰り返し使用における残留電位の増加が発生することがあった。本発明者らは、この点について検討した結果、電荷輸送層の移動度でこの現象が説明できることを見い出し、電荷輸送層が特定の移動度を有することで、前記チタニルフタロシアニンの特性を最大限引き出せることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明によれば、（１）「導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と低分子電荷輸送物質と不活性高分子を含有する電荷輸送層を設けた電子写真感光体において、該電荷発生層がＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、且つ最も低角側の回折ピークとして７．３°にピークを有し、且つ２６．３°にもピークを有し、該２６．３°のピーク強度が、前記２７．２°のピーク強度に対して１〜１０％であるチタニルフタロシアニンを含有し、且つ、電子写真感光体の実使用時における画像光書き込み時の電界強度における該電荷輸送層の移動度が１×１０-5（ｃｍ／Ｖｓｅｃ）以上であることを特徴とする電子写真感光体」、（２）「前記チタニルフタロシアニンの９．４°より低角側の領域における回折ピークが７．３°であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記チタニルフタロシアニンが、７．４〜９．４°の範囲にピークを有さないことを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（４）「前記チタニルフタロシアニンが、２８．６°にも同時にピークを有する場合、その強度が２７．２°の強度の２０％未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（５）「前記チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体。」、（６）「前記電荷輸送物質が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項に記載の電子写真感光体；
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
【００２７】
【化２０】
【００２８】
【化２１】
【００２９】
【化２２】
【００３０】
【化２３】
【００３１】
【化２４】
【００３２】
【化２５】
【００３３】
また、本発明によれば、（２６）「電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なう電子写真方法において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（２５）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。」が提供される。
【００３４】
また、本発明によれば、（２７）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（２５）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。」、（２８）「前記帯電手段が、感光体と接触もしくは近接配置された帯電部材であることを特徴とする前記第（２７）項に記載の電子写真装置」、（２９）「前記電子写真装置において、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする前記第（２８）項に記載の電子写真装置」が提供される。
【００３５】
また、本発明によれば、（３０）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（２５）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。」、（３１）「前記帯電手段が感光体と接触もしくは近接配置された帯電部材であることを特徴とする前記第（３０）項に記載の電子写真装置用プロセスカートリッジ」、（３２）「前記電子写真装置において、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳し、感光体に帯電を与えることを特徴とする前記第（３１）項に記載の電子写真装置装置用プロセスカートリッジ」が提供される。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
チタニルフタロシアニンの目的とする結晶形を得る方法は、公知の合成過程と類似の過程による方法、洗浄・精製過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を設ける方法が挙げられる。さらに、結晶変換工程を設ける方法の中には溶媒、機械的な負荷による一般的な変換法ならびに、チタニルフタロシアニンを硫酸中にて溶解せしめ、この溶液を水に注ぎ得られる無定形結晶を経て上記変換を行なう硫酸ペースティング法が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、不定形結晶を経た後、水の存在下で有機溶媒と接触させることによる結晶変換により所望の結晶型を得る方法が好適に用いられる。特に、最大回折ピークを７．０°に持ち、無定型結晶を用いること、更に好ましくは７．０°のピークの半値巾が１°以上のものが好適に使用できる。
【００３８】
また、結晶変換に用いる有機溶媒は所定の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種を含むことが望ましい。なお、有機溶媒は二種以上混合して用いても構わない。
【００３９】
更に、上述のようなチタニルフタロシアニンも、その合成工程によって、それを用いた感光体の特性が大きく異なる。チタニルフタロシアニンを合成するルートは幾つか知られているが、ハロゲン化チタンを用いる方法が知られている。この方法により作製されたチタニルフタロシアニンを用いた感光体は、繰り返し使用において、帯電性の低下が著しいことを見い出した。これを回避するためには、ハロゲン化チタンを用いずに合成する（例えば、有機チタンを原料とする）方法により作製することが望ましい。
【００４０】
本発明におけるＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトルは、合成・精製・結晶変換工程等を経て作製されたＴｉＯＰｃ結晶を市販のＸ線回折スペクトル測定装置により測定することができる。
【００４１】
本発明におけるＴｉＯＰにおける２θ＝７．３°、２６．３°、２７．２°及び２８．６°のピーク強度について説明する。一般的なＸ線回折スペクトルで、ベースライン補正を行なった後、それぞれのピーク強度を求めた値が、本発明で言うところのピーク強度比である。
【００４２】
また、電荷輸送層の移動度は、タイムオブフライト法或いはゼログラフィック法などで測定することが可能である。
電界強度に対して広範囲な測定を行なう場合にはタイムオブフライト法が有効な手段であり一般的に用いられる。一般的には、測定対象となる電荷輸送層を電極でサンドイッチ（片側は少なくとも半透明）した構造のサンプルを作製し、チッソレーザーのような波長の短い励起光源を用い、パルス光にして電荷輸送物質を直接励起して光キャリアを生成させ、移動度を測定するものである。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。
図２は、本発明の電子写真感光体の別の構成例を表す断面図であり、電荷輸送層（３７）上に電荷発生層（３５）が積層された構成をとっている。
【００４４】
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００４５】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００４７】
次に感光層について説明する。感光層は電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）の積層構造で構成される。
電荷発生層（３５）は、電荷発生材料として上述した特定のＸ線回折スペクトルを示すＴｉＯＰｃを主成分とする層である。
電荷発生層（３５）は、前記ＴｉＯＰｃを必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００４８】
必要に応じて電荷発生層（３５）に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用され、特にアセチル化度が４ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール（ブチラール）は良好に使用される。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００４９】
電荷発生層（３５）には、上述した特定のＸ線回折スペクトルを与えるＴｉＯＰｃの他にその他の電荷発生材料を併用することも可能であり、その代表として、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
【００５０】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００５１】
電荷輸送層（３７）は、低分子の電荷輸送物質と不活性高分子を含有する層であり、電荷輸送層の状態で測定された移動度が電界強度５×１０5（Ｖｃｍ-1）のときに、１×１０-5（ｃｍＶ-1ｓｅｃ-1）以上であるものである。
電荷輸送層（３７）は低分子の電荷輸送物質及び不活性高分子を適当な溶剤に溶解ないし分散し、塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
使用できる低分子の電荷輸送物質としては、それを用いて電荷輸送層を形成した際、前記物性値を満足できるものならば、いかなるものも使用できる。特に、前記一般式（Ｉ）〜（ＶI）で表わされる化合物は有効に使用できる。
【００５２】
また、これら電荷輸送物質は単独で用いても構わないが、他の電荷輸送物質と２種以上混合して用いても構わない。
他に混合可能な電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５３】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。
【００５４】
以下に、一般式（Ｉ）〜（ＶI）で表わされる電荷輸送物質を例示する。
一般式（Ｉ）で表わされる電荷輸送物質としては、表１に示したものが挙げられる。
【００５５】
【表１−１】
【表１−２】
【００５７】
【表２−１】
【表２−２】
【００５９】
【表３−１】
【表３−２】
【００６１】
【表４−１】
【表４−２】
【表４−３】
【００６４】
【表５−１】
【表５−２】
【００６６】
【表６−１】
【表６−２】
【表６−３】
【表６−４】
また、不活性高分子としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられ、中でもポリカーボネートは透明性、耐摩耗性の点で良好に用いられる。
【００７１】
前記低分子の電荷輸送物質の量は不活性高分子１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。特に、耐摩耗性の観点からは、電荷輸送層を構成する全材料中における低分子電荷輸送物質の重量が４５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００７２】
また、本発明における電荷輸送層（３７）は、前記低分子電荷輸送物質と不活性高分子を含有する層に代えて、高分子電荷輸送物質を主成分とする層とすることができる。
この場合、電荷輸送層（３７）は、高分子電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
使用できる高分子電荷輸送物質としては、公知の高分子電荷輸送物質を使用できるが、それを用いて電荷輸送層を形成した際、前記物性値（移動度）を満足できるものは、より良好に使用できる。
【００７３】
特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（ＶII）〜（ＸＶI）式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００７４】
【化２６】
【００７５】
【化２７】
【００７６】
【化２８】
【００７７】
【化２９】
【００７８】
【化３０】
【００７９】
【化３１】
【００８０】
【化３２】
【００８１】
【化３３】
【００８２】
【化３４】
【００８３】
【化３５】
【００８４】
【化３６】
【００８５】
【化３７】
【００８６】
これら高分子電荷輸送物質は単独で用いても構わないが、他の高分子電荷輸送物質と２種以上混合して用いても構わない。また、低分子電荷輸送物質を併用することも可能である。
【００８７】
併用可能な低分子電荷輸送物質には、前記低分子電荷輸送物質と不活性高分子を含有する層の場合と同様、正孔輸送物質と電子輸送物質であり、これら正孔輸送物質と電子輸送物質は前記低分子電荷輸送物質と不活性高分子を含有する電子輸送層の場合と同様である。
【００８８】
また、必要に応じて不活性高分子を併用しても構わない。使用できる不活性高分子としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００８９】
また、本発明においては低分子の電荷輸送物質を用いた場合も高分子電荷輸送物質を用いた場合も、電荷輸送層の膜厚は、５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００９０】
本発明の感光体において電荷輸送層（３７）中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００９１】
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層（電荷輸送層もしくは電荷発生層）との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００９２】
これらの下引き層は前述の感光層におけるような適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明における下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明における下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００９３】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層が感光層（電荷輸送層もしくは電荷発生層）の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００９４】
本発明の感光体においては感光層（電荷輸送層もしくは電荷発生層）と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは、０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００９５】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば、下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９６】
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類等。
【００９７】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等。
【００９８】
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等。
【００９９】
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート等。
【０１００】
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等。
【０１０１】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル等。
【０１０２】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等。
【０１０３】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチル等。
【０１０４】
（ｄ）脂肪酸二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル等。
【０１０５】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリン等。
【０１０６】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等。
【０１０７】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシル等。
【０１０８】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート等。
【０１０９】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等。
【０１１０】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセパケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステル等。
【０１１１】
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミド等。
【０１１２】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシル等。
【０１１３】
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチル等。
【０１１４】
各層に添加できる滑剤としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン等。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等。
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウ等。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物等。
【０１１５】
各層に添加できる紫外線吸収剤としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール等。
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３−（パラメトキシ）アクリレート等。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
【０１１６】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図３は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、感光体（１）の周囲には、順に、除電ランプ（２）、帯電チャージャ（３）、イレーサ（４）、画像露光部（５）、現像ユニット（６）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）、クリーニング前チャージャ（１３）、ファーブラシ（１４）、クリーニングブラシ（１５）等の各ユニットが配置されている。レジストローラ（８）により感光体（１）に供給された転写紙（９）には転写位置でトナー像が転写される。下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１１７】
図３において、感光体（１）は導電性支持体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層と移動度が前述の値を満足する電荷輸送層が積層された感光層からなるものである。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャ（３）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、クリーニング前チャージャ（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０１１８】
また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図３に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光等の工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１１９】
さて、現像ユニット（６）により、感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーはファーブラシ（１４）およびブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。
これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法を適用することができ、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１２０】
図４には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は導電性支持体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層と移動度が前述の値を満足する電荷輸送層が積層された感光層からなるものであり、駆動ローラ（２２ａ）、（２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰り返し行なわれる。図４においては、感光体（２１）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１２１】
図６、図７には本発明において帯電ローラを用いた電子写真装置、プロセスカートリッジを詳しく説明する。
帯電用部材（３８）が感光体に接触もしくは近接配置されている。必要に応じて、転写前チャージャ（７）、転写ベルト、クリーニング前チャージャ（１３）が配置され、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電用部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である。また、感光体上の未クリーニングトナーの帯電部材への付着などを考慮すると、帯電部材は感光体に接触するよりも非接触近接配置の方が優れている。
【０１２２】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図４において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
【０１２３】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１２４】
以上に示すような本発明の画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図５に示すものが挙げられる。この例において、感光体（１６）は、導電性支持体上に特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層と移動度が前述の値を満足する電荷輸送層が積層された感光層からなるものである。
【０１２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
［チタニルフタロシアニンの合成］
まず、本発明におけるチタニルフタロシアニンの具体的な合成例を述べる。
【０１２６】
［合成例１〜６、及び比較合成例１、２］
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。
得られたウェットケーキ２ｇを表７に示す有機溶媒２０ｇに投入し、４時間撹拌を行なった。これにメタノール１００ｇを追加して、１時間撹拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、本発明のチタニルフタロシアニン粉末を得た。
【０１２７】
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定した。
Ｘ線管球：Ｃｕ、電圧：５０ｋＶ、電流：３０ｍＡ、走査速度：２°／分、走査範囲：３°〜４０°、時定数：２秒
【０１２８】
Ｘ線回折スペクトルから、最低角側のピーク位置及び２６．３°、２８．６°のピーク強度の２７．２°のピーク強度に対する割合を次のように求めた。まず、スペクトルをベースライン補正を行ない、２６．３°、２７．２°及び２８．６°のピーク強度を求める。これを単純に比較して百分率として割合を求めた。その結果を併せて表７に示す。なお、得られたウェットケーキを乾燥したものと合成例１〜６及び比較合成例１、２で作製された顔料のＸ線回折スペクトルを図８〜図１１に示す。合成例１〜６のスペクトルはほとんど同一なもののため、合成例４で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを代表例として図９に示す。
【０１２９】
図９に示すように、合成例１〜６で作製した顔料はいずれも７．３°に最低角ピークを示し、７．４°〜９．４°の間にはピークを示していない。また、２６．３°ピークの２７．２°ピークに対する強度は１０％以下であり、２８．６°ピークの２７．２°ピークに対する強度は２０％未満であった。
【０１３０】
【表７】
［比較合成例３］
特開平１−２９９８７４号公報に記載の方法に準じて顔料を作製した。すなわち、合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共にサンドミルを行なった。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。
【０１３２】
［比較合成例４］
特開平３−２６９０６４号公報に記載の方法に準じて顔料を作製した。すなわち、合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。
【０１３３】
［比較合成例５］
特開平２−８２５６号公報に記載の方法に準じて顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時濾過し、次いで、１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、顔料を得た。
【０１３４】
［比較合成例６］
特開昭６４−１７０６６号公報に記載の方法に準じて顔料を作製した。すなわち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇ及びポリエチレングリコール５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃、１０時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た。
【０１３５】
以上の比較合成例３〜６で作製した顔料は前述と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。結果を表８に示す。
【０１３６】
【表８】
［比較合成例７、８］
合成例３における塩化メチレン処理後の条件を変えて顔料を合成した。各々の回折スペクトルは、図９に類似のものであった。また、それぞれのピーク強度の関係は表９の通りである。
【０１３８】
【表９】
［電荷輸送層に低分子電荷輸送物質と不活性高分子とを含有する例］
［実施例１〜６及び比較例１〜４］
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、４μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。
【０１４０】
下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 １５部
ポリビニルブチラール ６部
２−ブタノン １５０部
【０１４１】
電荷発生層塗工液
合成例１〜６及び比較合成例１、２、７、８で合成した顔料 １５部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ６００部
メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０１４２】
電荷輸送層塗工液
Ａ型ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１４３】
【化３８】
［実施例７］
実施例２における電荷輸送層塗工液中の電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１４５】
【化３９】
［実施例８］
実施例２における電荷輸送層塗工液中の電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１４７】
【化４０】
［実施例９］
実施例２における電荷輸送層塗工液中の電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１４９】
【化４１】
［実施例１０］
実施例２における電荷輸送層塗工液中の電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１５１】
【化４２】
［実施例１１］
実施例２における電荷輸送層塗工液中の電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１５３】
【化４３】
［比較例５〜１０］
実施例１〜６における電荷輸送層塗工液中の電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例１〜６と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１５５】
【化４４】
実施例１〜１１及び比較例１〜１０で作製した電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光はなし）に装着し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して１万枚の印刷を行ない、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と１万枚後に測定した。結果を表１０に示す。なお、各感光体に使用した電荷輸送層と同じ組成の移動度測定用の試料を作製し、画像非露光部に相当する電界強度のときの移動度（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）を測定した。この結果も併せて表１０に示す。
【０１５７】
【表１０】
表１０より、実施例１〜１１の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。但し、比較例１、２の電子写真感光体は露光部の表面電位が実施例１〜１１のそれに比べてやや高いことがわかる。
【０１５９】
［実施例１２及び比較例１１、１２］
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を順次塗布・乾燥し、３．５μｍの中間層、０．２μｍの電荷発生層、２８μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。
【０１６０】
下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
【０１６１】
電荷発生層塗工液
合成例２及び比較合成例３、４で合成した顔料 １５部
ポリビニルブチラール １０部
酢酸ｎ−プロピル ６００部
酢酸ｎ−プロピルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０１６２】
電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１６３】
【化４５】
［実施例１３］
実施例１２における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は実施例１２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１６５】
電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 ８部
【０１６６】
【化４６】
［実施例１４］
実施例１２における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は実施例１２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１６８】
電荷輸送層塗工液
Ｚ型ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 １０部
【０１６９】
【化４７】
上記の実施例１２〜１４及び比較例１１、１２の各電子写真感光体を図３に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して１２０００枚の印刷を行ない、そのときの画像を初期と１２０００枚後に評価した。結果を表１１に示す。
【０１７１】
【表１１】
表１１から実施例１２、１３の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、良好な画像を維持していることがわかる。また、実施例１４の感光体は特に問題にならない範囲であるが、実施例１２、１３の感光体に比べると、繰り返し使用後の画像がやや劣ることがわかる。
【０１７３】
［実施例１５］
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後、封孔処理を行なった。この上に下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次塗布・乾燥し、各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１７４】
電荷発生層塗工液
合成例６で合成した顔料 １５部
ポリビニルブチラール １０部
酢酸ｎ−ブチル ６００部
酢酸ｎ−ブチルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０１７５】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１７６】
【化４８】
［実施例１６］
実施例１５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１７８】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１７９】
【化４９】
［実施例１７］
実施例１５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１８１】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１８２】
【化５０】
［実施例１８］
実施例１５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１８４】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１８５】
【化５１】
［実施例１９］
実施例１５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１８７】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１８８】
【化５２】
［実施例２０］
実施例１５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９０】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１９１】
【化５３】
［比較例１３］
実施例１５における電荷発生層を以下のものに変更した以外は実施例１５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９３】
電荷発生層塗工液
比較合成例５で合成した顔料 １５部
ポリビニルブチラール １０部
酢酸ｎ−ブチル ６００部
酢酸ｎ−ブチルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０１９４】
［比較例１４］
実施例１５における電荷発生層を以下のものに変更した以外は実施例１５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９５】
電荷発生層塗工液
比較合成例６で合成した顔料 １５部
ポリビニルブチラール １０部
酢酸ｎ−ブチル ６００部
酢酸ｎ−ブチルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０１９６】
［比較例１５］
実施例１５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９７】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０１９８】
【化５４】
［比較例１６］
実施例１５における電荷輸送層塗工液を以下のものに変更した以外は実施例１５と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２００】
電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
【０２０１】
【化５５】
【０２０２】
【表１２】
表１２から、実施例１５〜２０の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。
【０２０４】
［電荷輸送層に高分子電荷輸送物質を含有する例］
［実施例２１〜２８及び比較例１７〜２０］
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、４μｍの中間層、０．３μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。
【０２０５】
下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 １５部
ポリビニルブチラール ６部
２−ブタノン １５０部
【０２０６】
電荷発生層塗工液
合成例１〜６及び比較合成例１、２、７、８で合成した顔料 １５部
ポリビニルブチラール １０部
メチルエチルケトン ６００部
メチルエチルケトンにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２０７】
電荷輸送層塗工液
塩化メチレン １００部
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
【０２０８】
【化５６】
［実施例２９］
実施例２３における電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２３と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２１０】
【化５７】
［実施例３０］
実施例２１における電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２１２】
【化５８】
実施例２１〜２８及び比較例１７〜２０で作製した電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光はなし）に装着し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して２５０００枚の印刷を行ない、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と２５０００枚後に測定した。結果を表１３に示す。なお、各感光体に使用した電荷輸送層と同じ組成の移動度測定用の試料を作製し、電界強度５×１０５（Ｖ／ｃｍ）のときの移動度（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）を測定した。この結果も併せて表１３に示す。
【０２１５】
【表１３】
表１３より、実施例２１〜２８の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。また、比較例１７、１８の電子写真感光体は、実施例２１〜２８の電子写真感光体と比べ、露光部の電位がわずかに高めであることがわかる。
【０２１７】
［実施例２９及び比較例２１、２２］
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を順次塗布・乾燥し、３．５μｍの中間層、０．２μｍの電荷発生層、２８μｍの電荷輸送層からなる電子写真感光体を形成した。
【０２１８】
下引き層塗工液
二酸化チタン粉末 ４００部
メラミン樹脂 ６５部
アルキッド樹脂 １２０部
２−ブタノン ４００部
【０２１９】
電荷発生層塗工液
合成例５及び比較合成例３、４で合成した顔料 １５部
ポリビニルブチラール １０部
酢酸ｎ−プロピル ６００部
酢酸ｎ−プロピルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２２０】
電荷輸送層塗工液
塩化メチレン １００部
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
【０２２１】
【化５９】
［実施例３０］
実施例２９における電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例２９と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２２３】
【化６０】
［実施例３１］
実施例２９における電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は実施例２９と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２２５】
電荷輸送層塗工液
Ａ型ポリカーボネート １０部
塩化メチレン ８０部
下記構造式の電荷輸送物質 １０部
【０２２６】
【化６１】
上記の実施例２９〜３１及び比較例２１、２２の各電子写真感光体を図４に示す電子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を７８０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して５万枚の印刷を行ない、そのときの画像を初期と４万枚後に評価した。結果を表１４に示す。
【０２２８】
【表１４】
表１４から実施例２９、３０の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、良好な画像を維持していることがわかる。また、実施例２９及び実施例３１の感光体の４万枚の印刷による電荷輸送層の膜厚変化も調べたが、実施例２９の感光体に比べ、実施例３１の感光体は約２倍程度摩耗量が大きかった。
【０２３０】
［実施例３２］
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後、封孔処理を行なった。この上に下記電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を順次塗布・乾燥し、各々０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２３１】
電荷発生層塗工液
合成例２で合成した顔料 １５部
ポリビニルブチラール １０部
酢酸ｎ−ブチル ６００部
酢酸ｎ−ブチルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２３２】
電荷輸送層塗工液
塩化メチレン １００部
下記構造式の高分子電荷輸送物質 １０部
【０２３３】
【化６２】
［実施例３３］
実施例３２における電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例３２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３５】
【化６３】
［実施例３４］
実施例３２における電荷輸送層塗工液中の高分子電荷輸送物質を以下のものに変更した以外は実施例３２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３７】
【化６４】
［比較例２３］
実施例３２における電荷発生層を以下のものに変更した以外は実施例３２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３９】
電荷発生層塗工液
比較合成例５で合成した顔料 １５部
ポリビニルブチラール １０部
酢酸ｎ−ブチル ６００部
酢酸ｎ−ブチルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２４０】
［比較例２４］
実施例３２における電荷発生層を以下のものに変更した以外は実施例３２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２４１】
電荷発生層塗工液
比較合成例６で合成した顔料 １５部
ポリビニルブチラール １０部
酢酸ｎ−ブチル ６００部
酢酸ｎ−ブチルにポリビニルブチラールを溶解し、次いでそれぞれ合成した顔料を加え、ビーズミリングにより分散を行なった。
【０２４２】
実施例３２〜３４及び比較例２３、２４で作製した電子写真感光体を図５に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して２５０００枚の印刷を行ない、そのときの画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と２５０００枚後に測定した。なお、各感光体に使用した電荷輸送層と同じ組成の移動度測定用の試料を作製し、画像非露光部に相当する電界強度のときの移動度（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）を測定した。結果を併せて表１５に示す。
【０２４３】
【表１５】
表１５から、実施例３２〜３４の電子写真感光体は繰り返し使用後にも、安定した表面電位を維持していることがわかる。
【０２４５】
［実施例３５］
実施例１２で作製した電子写真感光体を、図１０の装置に搭載し、帯電は以下の条件で行ない、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴンミラーによる画像書き込み）として、実施例１２と同様に連続して一万枚の印刷を行ない、画像評価を行なった。なお、帯電部材は感光体に接触している。
【０２４６】
帯電条件：ＤＣバイアス：−９００Ｖ
ＡＣバイアス：１．８ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数２ｋＨｚ
初期及び一万枚後における画像は、いずれも良好であった。また、実施例１２の試験を行なった際より、オゾン臭が少なく良好であった。
【０２４７】
［実施例３６］
実施例３５において、帯電部材を感光体表面より１００μｍ離れるように近接配置した以外は、実施例３５と同様に評価を行なった。初期及び一万枚後における画像は、いずれも良好であった。また、実施例３５の場合に比べ、帯電ローラの汚れが少なかった。このため、実施例３５の一万枚後にごく僅かに認められた帯電ローラ汚れに基づく、異常画像が実施例３６では全く認められず、更に良好であった。
【０２４８】
［実施例３７］
実施例３６の評価において、帯電に際し、ＡＣバイアスを印加しない条件に変更した以外は、実施例３６と同様に評価を行なった。その結果、初期画像は全く問題なく良好な画像が得られたが、一万枚後においてハーフトーン画像を出力した際に、実使用上問題のない範囲であるが、僅かに画像濃度ムラが認められた。
【０２４９】
［実施例３８］
実施例１５で作製した電子写真感光体を、図１１の電子写真装置用プロセスカートリッジ装着し、画像形成装置に搭載し、帯電は以下の条件で行ない、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴンミラーによる画像書き込み）として、実施例１５と同様に連続して一万枚の印刷を行ない、画像評価を行なった。なお、帯電部材は感光体に接触している。
【０２５０】
帯電条件：ＤＣバイアス：−８５０Ｖ
ＡＣバイアス：２．０ｋＶ（ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ）
周波数２ｋＨｚ
初期及び一万枚後における画像は、いずれも良好であった。また、実施例１５の試験を行なった際より、オゾン臭が少なく良好であった。
【０２５１】
［実施例３９］
実施例３８において、帯電部材を感光体表面より１００μｍ離れるように近接配置した以外は、実施例３８と同様に評価を行なった。初期及び一万枚後における画像は、いずれも良好であった。また、実施例３８の場合に比べ、帯電ローラの汚れが少なかった。このため、実施例３８の一万枚後にごく僅かに認められた帯電ローラ汚れに基づく、異常画像が実施例３９では全く認められず、更に良好であった。
【０２５２】
［実施例４０］
実施例３９の評価において、帯電に際し、ＡＣバイアスを印加しない条件に変更した以外は、実施例３９と同様に評価を行なった。その結果、初期画像は全く問題なく良好な画像が得られたが、一万枚後においてハーフトーン画像を出力した際に、実使用上問題のない範囲であるが、僅かに画像濃度ムラが認められた。
【０２５３】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、特定のＸ線回折スペクトルをを与えるチタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層と、高分子電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を用いることによって、高感度を失うことなく、繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定で高耐摩耗性の電子写真感光体が提供される。
さらに、前述の感光体を用いることにより、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真方法が提供される。
また、帯電手段が感光体に接触もしくは近接配置された電子写真装置において、特定のＸ線回折スペクトルを与えるチタニルフタロシアニンを電荷発生物質に用い、かつ特定の移動度を有する電荷輸送層を備えた電子写真感光体を使用することにより、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても絶縁破壊が少なく、安定した画像を得ることの出来る電子写真装置が提供され、また、前記特性を維持したまま、感光体の耐摩耗性を向上した機械的高耐久な電子写真装置が提供される。
さらにまた、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下と残留電位の上昇を生じない安定な電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図である。
【図４】本発明による電子写真プロセスの別の例を示す概略図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジを示す図である。
【図６】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための別の概略図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジを示す別の図である。
【図８】ウェットケーキ乾燥品のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図９】合成例４で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１０】比較合成例１で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１１】比較合成例２で作製した顔料のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブラシ
１６ 感光体
１７ 帯電チャージャ
１８ クリーニングブラシ
１９ 画像露光部
２０ 現像ローラ
２１ 感光体
２２ａ 駆動ローラ
２２ｂ 駆動ローラ
２３ 帯電チャージャ
２４ 像露光源
２５ 転写チャージャ
２６ クリーニング前露光
２７ クリーニングブラシ
２８ 除電光源
３１ 導電性支持体
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３８ 帯電部材
３９ 転写ベルト
４０ 帯電部材
４１ 転写ローラ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor using a novel photoconductive material. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor comprising a charge generation layer using a phthalocyanine crystal that gives a specific X-ray diffraction spectrum and a charge transport layer having physical properties that fully utilize its excellent photocarrier generation ability. The present invention also relates to an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic process cartridge using the above photoreceptor.
Furthermore, the present invention relates to an electrophotographic apparatus having a small number of image defects using a charging roller arranged in contact or close proximity, and a mechanical and highly durable electrophotographic image in which the wear resistance of the photoreceptor is improved while maintaining the above characteristics. Relates to the device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a remarkable development of information processing system machines using electrophotography. In particular, an optical printer that converts information into a digital signal and records information by light has a remarkable improvement in print quality and reliability. This digital recording technology is applied not only to printers but also to ordinary copying machines, and so-called digital copying machines have been developed. In addition, since a variety of information processing functions are added to a conventional copying machine equipped with this digital recording technology for analog copying, it is expected that the demand will increase further in the future.
[0003]
As a light source for an optical printer, a small-sized, inexpensive and highly reliable semiconductor laser (LD) or light emitting diode (LED) is currently used. The emission wavelength of the LED that is often used at present is 660 nm, and the emission wavelength region of the LD is in the near infrared light region. Therefore, development of an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity from the visible light region to the near infrared light region is desired.
[0004]
The photosensitive wavelength region of the electrophotographic photosensitive member is almost determined by the photosensitive wavelength region of the charge generating material used in the photosensitive member. Therefore, many charge generating materials such as various azo pigments, polycyclic quinone pigments, trigonal selenium and various phthalocyanine pigments have been developed. Among them, titanyl described in JP-A-3-35064, JP-A-3-35245, JP-A-3-37669, JP-A-3-269064, JP-A-7-319179, etc. Phthalocyanine (abbreviated as TiOPc) exhibits high sensitivity to light with a long wavelength of 600 to 800 nm, so it is extremely important and useful as a photoconductor material for electrophotographic printers and digital copiers whose light sources are LEDs and LDs. It is.
[0005]
On the other hand, as the conditions of the electrophotographic photosensitive member repeatedly used in the Carlson process and similar processes, the electrostatic characteristics represented by sensitivity, receptive potential, potential retention, potential stability, residual potential, and spectral characteristics are excellent. Is required. In particular, for high-sensitivity photoconductors, it has been empirically known that a decrease in chargeability and an increase in residual potential due to repeated use dominate the lifetime characteristics of photoconductors. It is not an exception. Therefore, stability due to repeated use of a photoreceptor using titanyl phthalocyanine has not been sufficient yet, and the completion of the technology has been eagerly desired.
[0006]
A charging roller system has been proposed from the viewpoint of reducing the amount of ozone and NOx generated during the electrophotographic process and saving energy during charging. This is used in a state where the charging roller is in contact with or close to the photosensitive member. Certainly, compared with a non-contact charging machine represented by Scorotron, the voltage applied to the charging machine is small, and the amount of the reactive gas generated is reduced. However, a major side effect is the problem of dielectric breakdown of the photoreceptor. This is interpreted that the charging of the photosensitive member by using the charging roller is performed by discharging in a minute gap, but details are not known. Furthermore, few effective means for preventing this dielectric breakdown have been proposed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause a decrease in chargeability or an increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity. Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member with little film scraping even by repeated use. Another object is to provide an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and an electrophotographic process cartridge capable of obtaining a stable image with few abnormal images even by repeated use.
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus that is compatible with high-speed printing and that forms a stable image without causing dielectric breakdown of the photoreceptor even when used repeatedly. Another object of the present invention is to provide a highly durable electrophotographic apparatus in which the wear resistance of the photoreceptor is improved while maintaining the above characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The basic structure of the titanyl phthalocyanine pigment used in the present invention is represented by the following general formula (1).
[0009]
[Chemical 7]
[0010]
References relating to the synthesis method and electrophotographic characteristics of TiOPc include, for example, JP-A-57-148745, JP-A-59-36254, JP-A-59-44054, JP-A-59-31965, JP-A 61-239248, JP-A 62-67094 and the like can be mentioned. Various crystal systems are known for TiOPc. JP 59-49544 A, JP 59-166959 A, JP 61-239248 A, and JP 62-67094 A. JP-A-63-366, JP-A-63-116158, JP-A-63-196067, JP-A-64-17066, etc. each disclose TiOPc having a different crystal form.
[0011]
The present inventors paid attention to the crystal form of TiOPc, and conducted intensive studies on the electrostatic characteristics after repeated use of the photoreceptor in order to solve the above problems, and completed the present invention.
Even when a photoreceptor using TiOPc showing high sensitivity is repeatedly used in the Carlson process and similar processes, the chargeability is lowered and the residual potential is raised, and the life of the photoreceptor is limited. The present inventors paid attention to the crystal form of TiOPc and studied the electrostatic characteristics after repeated use of the photoreceptor to solve this problem. As a result, the crystal having the above-mentioned specific X-ray diffraction spectrum was used. In this case, it was confirmed that a photoconductor with little decrease in chargeability after repeated use was obtained while maintaining good photosensitivity.
[0012]
Furthermore, even when a photoconductor using TiOPc showing high sensitivity is repeatedly used in the Carlson process using a charging roller and similar processes, the occurrence of an image is recognized due to dielectric breakdown, and the life of the photoconductor is determined. . The inventors of the present invention focused on the crystal type of TiOPc and the mobility of the charge transport layer, and as a result of examining the image characteristics after repeated use of the photoreceptor to solve this problem, the above-mentioned specific X-ray diffraction was described. It was confirmed that when the crystal showing the spectrum was used in combination with a charge transporting layer having a specific mobility, the repetition characteristics of the above physical properties were excellent, and the present invention was completed.
[0013]
However, depending on the type of the charge transport layer (charge transport material), the high photocarrier generation ability of the titanyl phthalocyanine cannot be sufficiently functioned, resulting in a decrease in photosensitivity and an increase in residual potential in repeated use. there were. As a result of studying this point, the present inventors found that this phenomenon can be explained by the mobility of the charge transport layer, and that the characteristics of the titanyl phthalocyanine can be maximized by having the specific mobility of the charge transport layer. As a result, the present invention has been completed.
[0014]
That is, according to the present invention, (1) "Electrophotography in which a charge generating layer containing at least a charge generating substance, a low molecular charge transporting substance, and an inert polymer are provided on a conductive support. In the photoconductor, the charge generation layer has a characteristic X-ray (wavelength of CuKα).1.541Å) As a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ of at least 27.2 ° and a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak, and An electrophotographic photosensitive member containing titanyl phthalocyanine having a peak at 26.3 °, the peak intensity at 26.3 ° being 1 to 10% with respect to the peak intensity at 27.2 °, and The mobility of the charge transport layer at the electric field strength at the time of image light writing in actual use is 1 × 10-Five(2) “The diffraction peak of the titanyl phthalocyanine in the region at a lower angle than 9.4 ° is 7.3 °” (cm / Vsec) or more. The electrophotographic photosensitive member according to item (1) above, (3) “The titanyl phthalocyanine has no peak in the range of 7.4 to 9.4 °, The electrophotographic photosensitive member according to item 1), (4) “When the titanyl phthalocyanine has a peak at 28.6 ° at the same time, the intensity is less than 20% of the intensity of 27.2 °. The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (3) above, (5) “The titanyl phthalocyanine is synthesized without using a titanium halide. (1) to (( The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 4) and (6), wherein the charge transport material is a compound represented by the following general formula (I): The electrophotographic photosensitive member according to item (5);
[0015]
[Chemical 8]
[0016]
[Chemical 9]
[0017]
[Chemical Formula 10]
[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0030]
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[0032]
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[0033]
According to the present invention, (26) “in an electrophotographic method in which at least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on an electrophotographic photosensitive member, the electrophotographic photosensitive member is the item (1) to ( An electrophotographic method characterized by being an electrophotographic photosensitive member according to any one of items 25).
[0034]
According to the present invention, (27) “an electrophotographic apparatus comprising at least a charging means, an image exposing means, a developing means, a transferring means, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the first one. (1) to (25). An electrophotographic apparatus characterized by being an electrophotographic photosensitive member according to any one of items (25).], (28) “The charging means is disposed in contact with or close to the photosensitive member. (29) “In the electrophotographic apparatus, an AC component is superimposed on a DC component on the charging member, and the photosensitive member is charged. The electrophotographic apparatus according to item (28) is provided.
[0035]
According to the present invention, (30) “a process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the item (1) to the item (25). (31) “The charging means is a charging member disposed in contact with or close to the photosensitive member”. The process cartridge for an electrophotographic apparatus according to the item (30) above, (32) “In the electrophotographic apparatus, an AC component is superimposed on a DC component on a charging member to charge the photosensitive member. The process cartridge for an electrophotographic apparatus according to item (31) is provided.
[0036]
The present invention will be described in detail below.
Examples of a method for obtaining a target crystal form of titanyl phthalocyanine include a method using a process similar to a known synthesis process, a method of changing crystals in a washing / purification process, and a method of providing a crystal conversion process. Further, among methods for providing a crystal conversion step, a general conversion method using a solvent and mechanical load, and titanyl phthalocyanine is dissolved in sulfuric acid, and the solution is poured into water to form amorphous crystals. The sulfuric acid pasting method which performs conversion is mentioned.
[0037]
Among these, a method of obtaining a desired crystal form by crystal conversion by contacting with an organic solvent in the presence of water after passing through an amorphous crystal is preferably used. In particular, it is preferable to use an amorphous crystal having a maximum diffraction peak at 7.0 °, and more preferably a 7.0 ° peak having a half-value width of 1 ° or more.
[0038]
Any organic solvent can be used as long as a predetermined crystal form can be obtained, and tetrahydrofuran, cyclohexanone, toluene, methylene chloride, carbon disulfide, orthodichlorobenzene, 1,1 It is desirable to include one selected from 2-trichloroethane. Two or more organic solvents may be mixed and used.
[0039]
Furthermore, the titanyl phthalocyanine as described above is also greatly different in the characteristics of a photoreceptor using the same depending on the synthesis process. Several routes for synthesizing titanyl phthalocyanine are known, but a method using titanium halide is known. It has been found that a photoreceptor using titanyl phthalocyanine prepared by this method has a significant decrease in chargeability in repeated use. In order to avoid this, it is desirable to produce by a method of synthesis without using titanium halide (for example, using organic titanium as a raw material).
[0040]
The X-ray diffraction spectrum of TiOPc in the present invention can be measured with a commercially available X-ray diffraction spectrum measuring apparatus for TiOPc crystals produced through synthesis, purification, crystal conversion steps and the like.
[0041]
The peak intensities of 2θ = 7.3 °, 26.3 °, 27.2 °, and 28.6 ° in TiOP in the present invention will be described. A value obtained by performing baseline correction on a general X-ray diffraction spectrum and then obtaining each peak intensity is the peak intensity ratio referred to in the present invention.
[0042]
The mobility of the charge transport layer can be measured by a time-of-flight method or a xerographic method.
The time-of-flight method is an effective means for performing a wide range measurement on the electric field strength and is generally used. Generally, a charge transport layer to be measured is sandwiched between electrodes (one side is at least translucent), and a sample is prepared. Using an excitation light source with a short wavelength such as a Chisso laser, it is converted into pulsed light to transport the charge. A substance is directly excited to generate photocarriers, and the mobility is measured.
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electrophotographic photosensitive member of the present invention. On a conductive support (31), a charge generation layer (35) containing a charge generation material as a main component and a charge transport material as a main component. And a charge transport layer (37) having a laminated structure.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, in which a charge generation layer (35) is laminated on a charge transport layer (37).
[0044]
The conductive support (31) has a volume resistance of 10TenFilms having conductivity of Ω · cm or less, for example, metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxide such as tin oxide, indium oxide, etc. are deposited or sputtered. Shaped or cylindrical plastic, paper-coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., and after making them into tubes by methods such as extrusion and drawing, cutting, superfinishing, polishing, etc. A surface-treated tube or the like can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-36016 can be used as the conductive support (31).
[0045]
In addition to the above, a conductive powder dispersed in a suitable binder resin and coated on the support can be used as the conductive support (31) of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic, thermosetting resin or photo-curing resin such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin and the like can be mentioned. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
[0046]
Furthermore, a conductive layer is provided on a suitable cylindrical substrate by a heat-shrinkable tube containing the conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon. Can also be used favorably as the conductive support (31) of the present invention.
[0047]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer (35) and a charge transport layer (37).
The charge generation layer (35) is a layer mainly composed of TiOPc showing the specific X-ray diffraction spectrum described above as a charge generation material.
In the charge generation layer (35), the TiOPc is dispersed in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, attritor, sand mill, ultrasonic wave, etc., and this is applied onto a conductive support, It is formed by drying.
[0048]
The binder resin used for the charge generation layer (35) as required may be polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicon resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly -N-vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulosic resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone Etc. Among them, polyvinyl acetal typified by polyvinyl butyral is used favorably, and in particular, polyvinyl acetal (butyral) having an acetylation degree of 4 mol% or more is favorably used. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
[0049]
The charge generation layer (35) can be used in combination with other charge generation materials in addition to TiOPc which gives the specific X-ray diffraction spectrum described above, and representative examples thereof include monoazo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, Perylene pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, quinone condensed polycyclic compounds, squalic acid dyes, other phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, azurenium salt dyes and the like are used.
[0050]
Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. As the coating method of the coating solution, methods such as dip coating, spray coating, bead coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, and the like can be used.
The film thickness of the charge generation layer (35) is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0051]
The charge transport layer (37) is a layer containing a low-molecular charge transport material and an inert polymer, and the mobility measured in the state of the charge transport layer has an electric field strength of 5 × 10.Five(Vcm-1) 1x10-Five(CmV-1sec-1) That's it.
The charge transport layer (37) can be formed by dissolving or dispersing a low-molecular charge transport material and an inert polymer in a suitable solvent, coating and drying. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
As the low-molecular charge transporting material that can be used, any material can be used as long as it satisfies the physical property values when the charge transporting layer is formed using the material. In particular, the compounds represented by the general formulas (I) to (VI) can be used effectively.
[0052]
In addition, these charge transport materials may be used alone or in combination with two or more other charge transport materials.
Other charge transport materials that can be mixed include a hole transport material and an electron transport material. Examples of the charge transport material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.
[0053]
Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, Pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be used.
[0054]
The charge transport materials represented by the general formulas (I) to (VI) are exemplified below.
Examples of the charge transport material represented by the general formula (I) include those shown in Table 1.
[0055]
[Table 1-1]
[Table 1-2]
[0057]
[Table 2-1]
[Table 2-2]
[0059]
[Table 3-1]
[Table 3-2]
[0061]
[Table 4-1]
[Table 4-2]
[Table 4-3]
[0064]
[Table 5-1]
[Table 5-2]
[0066]
[Table 6-1]
[Table 6-2]
[Table 6-3]
[Table 6-4]
Examples of the inert polymer include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Vinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as resins, phenol resins, and alkyd resins. Among them, polycarbonate is favorably used in terms of transparency and wear resistance.
[0071]
The amount of the low-molecular charge transport material is 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inert polymer. In particular, from the viewpoint of wear resistance, it is preferable that the weight of the low molecular charge transport material in all materials constituting the charge transport layer is 45 wt% or less.
[0072]
In addition, the charge transport layer (37) in the present invention may be a layer mainly composed of a polymer charge transport material instead of the layer containing the low molecular charge transport material and the inert polymer.
In this case, the charge transport layer (37) can be formed by dissolving or dispersing the polymer charge transport material in a suitable solvent, coating and drying. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.
As the polymer charge transport material that can be used, a known polymer charge transport material can be used. When a charge transport layer is formed using the polymer charge transport material, a material that satisfies the physical property value (mobility) is better. Can be used.
[0073]
In particular, a polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used. Among these, polymer charge transport materials represented by the formulas (VII) to (XVI) are favorably used, and these are exemplified below and specific examples are shown.
[0074]
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[0075]
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[0086]
These polymer charge transport materials may be used alone or in combination with two or more other polymer charge transport materials. It is also possible to use a low molecular charge transport material in combination.
[0087]
The low molecular charge transport materials that can be used in combination are the hole transport material and the electron transport material, as in the case of the layer containing the low molecular charge transport material and the inert polymer. The substance is the same as in the case of the electron transport layer containing the low molecular charge transport material and the inert polymer.
[0088]
Moreover, you may use an inert polymer together as needed. Examples of inert polymers that can be used include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, poly Vinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as resins, phenol resins, and alkyd resins.
[0089]
In the present invention, the charge transport layer preferably has a thickness of about 5 to 100 μm, regardless of whether a low molecular charge transport material or a high molecular charge transport material is used. As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used.
[0090]
In the photoreceptor of the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer (37). As the plasticizer, those used as general plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 0 to 0 with respect to the binder resin. 1% by weight is suitable.
[0091]
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support (31) and the photosensitive layer (charge transport layer or charge generation layer). In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
[0092]
These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and coating method as in the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, etc. can also be used as an undercoat layer in the present invention. In addition, the undercoat layer in the present invention includes Al.2OThreeAnodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), and SiO2, SnO2TiO2, ITO, CeO2A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0093]
In the photoreceptor of the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer (charge transport layer or charge generation layer) for the purpose of protecting the photosensitive layer. Materials used for the protective layer include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, Examples of the resin include polyvinylidene chloride and epoxy resin. Other protective layers include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, silicone resins, and those in which inorganic materials such as titanium oxide, tin oxide, and potassium titanate are dispersed in these resins for the purpose of improving wear resistance. Can be added. As a method for forming the protective layer, a normal coating method is employed. In addition, about 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer. In addition to the above, a known material such as a-C or a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can be used as the protective layer.
[0094]
In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer can be provided between the photosensitive layer (charge transport layer or charge generation layer) and the protective layer. In the intermediate layer, a binder resin is generally used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a normal coating method is employed as described above. In addition, about 0.05-2 micrometers is suitable for the thickness of an intermediate | middle layer.
[0095]
In the present invention, in order to improve environmental resistance, for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, and a low molecular charge transport material are used for each layer. And leveling agents can be added. Representative materials of these compounds are described below.
Examples of the antioxidant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
[0096]
(A) Phenolic compounds
2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2- Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [Mechi -3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) buty Rick acid] glycol ester, tocopherols and the like.
[0097]
(B) Paraphenylenediamines
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
[0098]
(C) Hydroquinones
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) ) -5-methylhydroquinone and the like.
[0099]
(D) Organic sulfur compounds
Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
[0100]
(E) Organophosphorus compounds
Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine and the like.
[0101]
Examples of the plasticizer that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Phosphate ester plasticizer
Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichlorethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and the like.
[0102]
(B) Phthalate ester plasticizer
Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, phthalic acid Diisodecyl, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, etc.
[0103]
(C) Aromatic carboxylic ester plasticizer
Trioctyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, octyl oxybenzoate and the like.
[0104]
(D) Fatty acid dibasic ester plasticizer
Dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, dicapryl adipate, diazeline 2-ethylhexyl, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethoxyethyl sebacate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, Dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate and the like.
[0105]
(E) Fatty acid ester derivatives
Butyl oleate, glycerin monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
[0106]
(F) Oxyester plasticizer
Methyl acetylricinoleate, butyl acetylricinoleate, butylphthalylbutyl glycolate, tributyl acetylcitrate and the like.
[0107]
(G) Epoxy plasticizer
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, butyl epoxy stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrophthalate and the like.
[0108]
(H) Dihydric alcohol ester plasticizer
Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, etc.
[0109]
(I) Chlorine-containing plasticizer
Chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxychlorinated fatty acid methyl, etc.
[0110]
(J) Polyester plasticizer
Polypropylene adipate, polypropylene separate, polyester, acetylated polyester, etc.
[0111]
(K) Sulfonic acid derivative
p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfoneethylamide, o-toluenesulfoneethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfone-N-cyclohexylamide and the like.
[0112]
(L) Citric acid derivative
Triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, tributyl acetyl citrate, tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, acetyl citrate-n-octyldecyl and the like.
[0113]
(M) Other
Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.
[0114]
Examples of the lubricant that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Hydrocarbon compounds
Liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low polymerized polyethylene, etc.
(B) Fatty acid compounds
Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.
(C) Fatty acid amide compound
Stearylamide, palmitylamide, oleinamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide and the like.
(D) Ester compound
Lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, fatty acid polyglycol esters, and the like.
(E) Alcohol compounds
Cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol, etc.
(F) Metal soap
Lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and the like.
(G) Natural wax
Carnauba wax, candelilla wax, beeswax, whale wax, ibota wax, montan wax, etc.
(H) Other
Silicone compounds, fluorine compounds, etc.
[0115]
Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer include, but are not limited to, the following.
(A) Benzophenone series
2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4-trihydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
(B) Salsylate type
Phenyl salicylate, 2,4-di-t-
(C) Benzotriazole type
(2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy-5′-ethylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy-3′-tarsha) (Ributyl-5′-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole and the like.
(D) Cyanoacrylate type
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl-2-carbomethoxy-3- (paramethoxy) acrylate and the like.
(E) Quencher (metal complex)
Nickel (2,2'-thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butylamine, nickel dibutyldithiocarbamate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate and the like.
(F) HALS (hindered amine)
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) separate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) separate, 1- [2- {3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6 6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0116]
Next, the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 3 is a schematic view for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention. Around the photosensitive member (1), a static elimination lamp (2), a charging charger (3), an eraser ( 4), image exposure unit (5), development unit (6), pre-transfer charger (7), transfer charger (10), separation charger (11), separation claw (12), pre-cleaning charger (13), fur brush (14) Each unit such as a cleaning brush (15) is arranged. The toner image is transferred to the transfer paper (9) supplied to the photosensitive member (1) by the registration roller (8) at the transfer position. The following modifications also belong to the category of the present invention.
[0117]
In FIG. 3, a photoreceptor (1) is a photosensitive substrate in which a charge generation layer containing titanyl phthalocyanine that gives a specific X-ray diffraction spectrum and a charge transport layer whose mobility satisfies the above-mentioned value are laminated on a conductive support. It consists of layers. The photoreceptor (1) has a drum shape, but may be a sheet shape or an endless belt shape. A charging charger (3), a pre-transfer charger (7), a transfer charger (10), a separation charger (11), and a pre-cleaning charger (13) include a corotron, a scorotron, a solid state charger, and charging. Known means such as a roller is used.
As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0118]
Further, light sources such as an image exposure unit (5) and a charge removal lamp (2) include fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LD), and electroluminescence (EL). ) And other luminescent materials can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
Such a light source or the like irradiates the photoreceptor with light by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, a pre-exposure process, etc. in addition to the process shown in FIG.
[0119]
Now, the toner developed on the photosensitive member (1) by the developing unit (6) is transferred to the transfer paper (9), but not all is transferred but remains on the photosensitive member (1). Toner is also generated. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush (14) and the blade (15). Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member.
A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner.
A known method can be applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0120]
FIG. 4 shows another example of the electrophotographic process according to the present invention. The photoreceptor (21) is composed of a photosensitive layer in which a charge generation layer containing titanyl phthalocyanine which gives a specific X-ray diffraction spectrum and a charge transport layer whose mobility satisfies the above-mentioned value are laminated on a conductive support. Driven by driving rollers (22a) and (22b), charged by a charger (23), image exposure by a light source (24), development (not shown), transfer using a charger (25), light source ( The pre-cleaning exposure by 26), the cleaning by the brush (27), and the charge removal by the light source (28) are repeated. In FIG. 4, the photoconductor (21) (of course, the support is translucent in this case) is irradiated with pre-cleaning exposure light from the support side.
[0121]
6 and 7, the electrophotographic apparatus and process cartridge using the charging roller in the present invention will be described in detail.
A charging member (38) is disposed in contact with or close to the photosensitive member. If necessary, a pre-transfer charger (7), a transfer belt, and a pre-cleaning charger (13) are disposed, and known means such as a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger), and a charging roller are provided. Used. When charging the photosensitive member with the charging member, charging unevenness can be effectively reduced by charging the photosensitive member with an electric field in which an alternating current component is superimposed on a direct current component on the charging member. In consideration of adhesion of uncleaned toner on the photosensitive member to the charging member, the non-contact proximity arrangement of the charging member is superior to the charging member contacting the photosensitive member.
[0122]
The above illustrated electrophotographic process is illustrative of an embodiment of the present invention, and of course other embodiments are possible. For example, in FIG. 4, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side.
[0123]
On the other hand, in the light irradiation process, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are illustrated. In addition, pre-exposure exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0124]
The image forming means of the present invention as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. In this example, the photoreceptor (16) was formed by laminating a charge generation layer containing titanyl phthalocyanine giving a specific X-ray diffraction spectrum and a charge transport layer having a mobility satisfying the above-mentioned value on a conductive support. It consists of a photosensitive layer.
[0125]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not restrict | limited by an Example. All parts are parts by weight.
[Synthesis of titanyl phthalocyanine]
First, a specific synthesis example of titanyl phthalocyanine in the present invention will be described.
[0126]
[Synthesis Examples 1 to 6 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2]
29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 ml of sulfolane are mixed, and 20.4 g of titanium tetrabutoxide is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After the completion of the reaction, the mixture was allowed to cool, and then the precipitate was filtered, washed with chloroform until the powder turned blue, then washed several times with methanol, further washed several times with hot water at 80 ° C., and dried. Crude titanyl phthalocyanine was obtained. Dissolve the crude titanyl phthalocyanine in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid, add dropwise to 100 times the amount of ice water while stirring, filter the precipitated crystals, and then repeat washing with water until the washing solution becomes neutral. Got.
2 g of the obtained wet cake was put into 20 g of an organic solvent shown in Table 7 and stirred for 4 hours. 100 g of methanol was added to this and stirred for 1 hour, followed by filtration and drying to obtain a titanyl phthalocyanine powder of the present invention.
[0127]
The obtained titanyl phthalocyanine powder was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement under the following conditions.
X-ray tube: Cu, voltage: 50 kV, current: 30 mA, scanning speed: 2 ° / min, scanning range: 3 ° to 40 °, time constant: 2 seconds
[0128]
From the X-ray diffraction spectrum, the ratio of the peak position at the lowest angle side and the peak intensity at 26.3 ° and 28.6 ° to the peak intensity at 27.2 ° was determined as follows. First, the spectrum is baseline-corrected to obtain peak intensities of 26.3 °, 27.2 °, and 28.6 °. This was simply compared and the percentage was determined as a percentage. The results are also shown in Table 7. In addition, what dried the obtained wet cake, and the X-ray-diffraction spectrum of the pigment produced by the synthesis examples 1-6 and the comparative synthesis examples 1 and 2 are shown.8 to 11Shown in Since the spectra of Synthesis Examples 1 to 6 are almost the same, the X-ray diffraction spectrum of the pigment prepared in Synthesis Example 4 is a representative example.As shown in FIG.
[0129]
As shown in FIG.The pigments prepared in Synthesis Examples 1 to 6 all show the lowest angle peak at 7.3 ° and no peak between 7.4 ° and 9.4 °. The intensity of the 26.3 ° peak with respect to the 27.2 ° peak was 10% or less, and the intensity of the 28.6 ° peak with respect to the 27.2 ° peak was less than 20%.
[0130]
[Table 7]
[Comparative Synthesis Example 3]
A pigment was prepared according to the method described in JP-A-1-299874. That is, the wet cake produced in Synthesis Example 1 was dried, 1 g of the dried product was added to 50 g of polyethylene glycol, and sand milling was performed with 100 g of glass beads. After the crystal transition, the mixture was washed successively with dilute sulfuric acid and aqueous ammonium hydroxide and dried to obtain a pigment.
[0132]
[Comparative Synthesis Example 4]
A pigment was prepared in accordance with the method described in JP-A-3-269064. That is, the wet cake produced in Synthesis Example 1 was dried, and 1 g of the dried product was stirred (50 ° C.) in a mixed solvent of 10 g of ion-exchanged water and 1 g of monochlorobenzene for 1 hour, and then washed with methanol and ion-exchanged water. The pigment was obtained by drying.
[0133]
[Comparative Synthesis Example 5]
A pigment was prepared according to the method described in JP-A-2-8256. That is, 9.8 g of phthalodinitrile and 75 ml of 1-chloronaphthalene are stirred and mixed, and 2.2 ml of titanium tetrachloride is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropping, the temperature was gradually raised to 200 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 3 hours while maintaining the reaction temperature between 200 ° C. and 220 ° C. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to 130 ° C. and filtered while hot, then washed with 1-chloronaphthalene until the powder turned blue, then washed several times with methanol, and further heated with 80 ° C. hot water. Was washed several times and dried to obtain a pigment.
[0134]
[Comparative Synthesis Example 6]
A pigment was prepared according to the method described in JP-A No. 64-17066. That is, 5 parts of α-type TiOPc was subjected to crystal conversion treatment at 100 ° C. for 10 hours with a sand grinder together with 10 g of sodium chloride and 5 g of polyethylene glycol. This was washed with ion-exchanged water and methanol, purified with dilute sulfuric acid aqueous solution, washed with ion-exchanged water until the acid content disappeared, and dried to obtain a pigment.
[0135]
The pigments produced in the above Comparative Synthesis Examples 3 to 6 were measured for X-ray diffraction spectra by the same method as described above, and confirmed to be the same as the spectra described in the respective publications. The results are shown in Table 8.
[0136]
[Table 8]
[Comparative Synthesis Examples 7 and 8]
In Synthesis Example 3After methylene chloride treatmentThe pigments were synthesized under different conditions. Each diffraction spectrum isIn FIG.It was similar. Table 9 shows the relationship between the peak intensities.
[0138]
[Table 9]
[Example in which the charge transport layer contains a low molecular charge transport material and an inert polymer]
[Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4]
Undercoat layer coating solution, charge generation layer coating solution, and charge transport layer coating solution of the following composition are applied and dried in sequence on the electroformed nickel belt, 4 μm intermediate layer, 0.3 μm charge generation An electrophotographic photosensitive member comprising a layer and a 25 μm charge transport layer was formed.
[0140]
Undercoat layer coating solution
2-butanone 150 parts
[0141]
Charge generation layer coating solution
Pigments synthesized in Synthesis Examples 1 to 6 and Comparative Synthesis Examples 1, 2, 7, and 8. 15 copies
Polyvinyl butyral 10 parts
600 parts of methyl ethyl ketone
Polyvinyl butyral was dissolved in methyl ethyl ketone, each synthesized pigment was then added, and dispersion was performed by bead milling.
[0142]
Charge transport layer coating solution
10 parts of A type polycarbonate
80 parts of methylene chloride
7 parts of charge transport material with the following structural formula
[0143]
Embedded image
[Example 7]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2 except that the charge transport material in the charge transport layer coating solution in Example 2 was changed to the following.
[0145]
Embedded image
[Example 8]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2 except that the charge transport material in the charge transport layer coating solution in Example 2 was changed to the following.
[0147]
Embedded image
[Example 9]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2 except that the charge transport material in the charge transport layer coating solution in Example 2 was changed to the following.
[0149]
Embedded image
[Example 10]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2 except that the charge transport material in the charge transport layer coating solution in Example 2 was changed to the following.
[0151]
Embedded image
[Example 11]
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 2 except that the charge transport material in the charge transport layer coating solution in Example 2 was changed to the following.
[0153]
Embedded image
[Comparative Examples 5 to 10]
Electrophotographic photosensitive members were produced in the same manner as in Examples 1 to 6, except that the charge transport material in the charge transport layer coating solutions in Examples 1 to 6 was changed to the following.
[0155]
Embedded image
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-104 is attached to the electrophotographic process shown in FIG. 4 (without exposure before cleaning), and the image exposure light source is a semiconductor laser of 780 nm (image writing by a polygon mirror). A surface potential meter probe was inserted so that the surface potential could be measured. 10,000 sheets were continuously printed, and the surface potential of the image exposure part and the image non-exposure part at that time was measured initially and after 10,000 sheets. The results are shown in Table 10. A sample for mobility measurement having the same composition as the charge transport layer used in each photoconductor was prepared, and the mobility (
[0157]
[Table 10]
From Table 10,Examples 1-11It can be seen that this electrophotographic photoreceptor maintains a stable surface potential even after repeated use. However,Comparative Examples 1 and 2The electrophotographic photosensitive member of this type has a surface potential of the exposed area.Examples 1-11It can be seen that it is slightly higher than that.
[0159]
[Example 12 and Comparative Examples 11 and 12]
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied and dried on an aluminum cylinder, a 3.5 μm intermediate layer, a 0.2 μm charge generation layer, An electrophotographic photoreceptor comprising a 28 μm charge transport layer was formed.
[0160]
Undercoat layer coating solution
400 parts of titanium dioxide powder
65 parts of melamine resin
120 parts alkyd resin
2-
[0161]
Charge generation layer coating solution
15 parts of pigment synthesized in Synthesis Example 2 and Comparative Synthesis Examples 3 and 4
Polyvinyl butyral 10 parts
600 parts of n-propyl acetate
Polyvinyl butyral was dissolved in n-propyl acetate, then each synthesized pigment was added and dispersed by bead milling.
[0162]
Charge transport layer coating solution
10 parts of Z-type polycarbonate
80 parts of methylene chloride
7 parts of charge transport material with the following structural formula
[0163]
Embedded image
[Example 13]
Example 12Except for changing the charge transport layer coating liquid in the following compositionExample 12An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0165]
Charge transport layer coating solution
10 parts of Z-type polycarbonate
80 parts of methylene chloride
8 parts of charge transport material of the following structural formula
[0166]
Embedded image
[Example 14]
Example 12Except for changing the charge transport layer coating liquid in the following compositionExample 12An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0168]
Charge transport layer coating solution
10 parts of Z-type polycarbonate
80 parts of methylene chloride
10 parts of charge transport material of the following structural formula
[0169]
Embedded image
[0171]
[Table 11]
From
[0173]
[Example 15]
The aluminum cylinder surface was anodized and then sealed. The following charge generation layer coating solution and charge transport layer coating solution are sequentially applied and dried to form a 0.2 μm charge generation layer and a 20 μm charge transport layer, respectively. Produced.
[0174]
Charge generation layer coating solution
15 parts of pigment synthesized in Synthesis Example 6
Polyvinyl butyral 10 parts
600 parts of n-butyl acetate
Polyvinyl butyral was dissolved in n-butyl acetate, then each synthesized pigment was added and dispersed by bead milling.
[0175]
Charge transport layer coating solution
10 parts of polycarbonate
80 parts of methylene chloride
7 parts of charge transport material with the following structural formula
[0176]
Embedded image
[Example 16]
Example 15Except for changing the charge transport layer coating solution toExample 15An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0178]
Charge transport layer coating solution
10 parts of polycarbonate
80 parts of methylene chloride
7 parts of charge transport material with the following structural formula
[0179]
Embedded image
[Example 17]
Example 15Except for changing the charge transport layer coating solution toExample 15An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0181]
Charge transport layer coating solution
10 parts of polycarbonate
80 parts of methylene chloride
7 parts of charge transport material with the following structural formula
[0182]
Embedded image
[Example 18]
Example 15Except for changing the charge transport layer coating solution toExample 15An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0184]
Charge transport layer coating solution
10 parts of polycarbonate
80 parts of methylene chloride
7 parts of charge transport material with the following structural formula
[0185]
Embedded image
[Example 19]
Example 15Except for changing the charge transport layer coating solution toExample 15An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0187]
Charge transport layer coating solution
10 parts of polycarbonate
80 parts of methylene chloride
7 parts of charge transport material with the following structural formula
[0188]
Embedded image
[Example 20]
Example 15Except for changing the charge transport layer coating solution toExample 15An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0190]
Charge transport layer coating solution
10 parts of polycarbonate
80 parts of methylene chloride
7 parts of charge transport material with the following structural formula
[0191]
Embedded image
[Comparative Example 13]
Example 15Except for changing the charge generation layer inExample 15An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0193]
Charge generation layer coating solution
15 parts of pigment synthesized in Comparative Synthesis Example 5
Polyvinyl butyral 10 parts
600 parts of n-butyl acetate
Polyvinyl butyral was dissolved in n-butyl acetate, then each synthesized pigment was added and dispersed by bead milling.
[0194]
[Comparative Example 14]
Example 15Except for changing the charge generation layer inExample 15An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0195]
Charge generation layer coating solution
15 parts of pigment synthesized in Comparative Synthesis Example 6
Polyvinyl butyral 10 parts
600 parts of n-butyl acetate
Polyvinyl butyral was dissolved in n-butyl acetate, then each synthesized pigment was added and dispersed by bead milling.
[0196]
[Comparative Example 15]
Example 15Except for changing the charge transport layer coating solution toExample 15An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0197]
Charge transport layer coating solution
10 parts of polycarbonate
80 parts of methylene chloride
7 parts of charge transport material with the following structural formula
[0198]
Embedded image
[Comparative Example 16]
Example 15Except for changing the charge transport layer coating solution toExample 15An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0200]
Charge transport layer coating solution
10 parts of polycarbonate
80 parts of methylene chloride
7 parts of charge transport material with the following structural formula
[0201]
Embedded image
[0202]
[Table 12]
From Table 12,Examples 15-20It can be seen that this electrophotographic photoreceptor maintains a stable surface potential even after repeated use.
[0204]
[Example of charge transport layer containing polymer charge transport material]
[Examples 21 to 28 and Comparative Examples 17 to 20]
Undercoat layer coating solution, charge generation layer coating solution, and charge transport layer coating solution of the following composition are applied and dried in sequence on the electroformed nickel belt, 4 μm intermediate layer, 0.3 μm charge generation An electrophotographic photosensitive member comprising a layer and a 25 μm charge transport layer was formed.
[0205]
Undercoat layer coating solution
2-butanone 150 parts
[0206]
Charge generation layer coating solution
Pigments synthesized in Synthesis Examples 1 to 6 and Comparative Synthesis Examples 1, 2, 7, and 8. 15 copies
Polyvinyl butyral 10 parts
600 parts of methyl ethyl ketone
Polyvinyl butyral was dissolved in methyl ethyl ketone, each synthesized pigment was then added, and dispersion was performed by bead milling.
[0207]
Charge transport layer coating solution
100 parts methylene chloride
10 parts of polymer charge transport material of the following structural formula
[0208]
Embedded image
[Example 29]
Example 23Except that the charge transport material in the charge transport layer coating solution was changed to the following:Example 23An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0210]
Embedded image
[Example 30]
Example 21Except that the charge transport material in the charge transport layer coating solution was changed to the following:Example 21An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0212]
Embedded image
Examples 21-28 and Comparative Examples 17-204 is attached to the electrophotographic process shown in FIG. 4 (without exposure before cleaning), and the image exposure light source is a semiconductor laser of 780 nm (image writing by a polygon mirror). A surface potential meter probe was inserted so that the surface potential could be measured. 25000 sheets were continuously printed, and the surface potentials of the image exposed part and the image non-exposed part at that time were measured initially and after 25000 sheets. The results are shown in Table 13. A sample for mobility measurement having the same composition as that of the charge transport layer used for each photoconductor was prepared, and the electric field strength was 5 × 10.5Mobility at (V / cm) (cm2/ Vsec). The results are also shown in Table 13.
[0215]
[Table 13]
From Table 13,Examples 21-28It can be seen that this electrophotographic photoreceptor maintains a stable surface potential even after repeated use. Also,Comparative Examples 17 and 18The electrophotographic photoreceptor ofExamples 21-28It can be seen that the potential of the exposed portion is slightly higher than that of the electrophotographic photoreceptor.
[0217]
[Example 29 and Comparative Examples 21 and 22]
An undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution having the following composition are sequentially applied and dried on an aluminum cylinder, a 3.5 μm intermediate layer, a 0.2 μm charge generation layer, An electrophotographic photoreceptor comprising a 28 μm charge transport layer was formed.
[0218]
Undercoat layer coating solution
400 parts of titanium dioxide powder
65 parts of melamine resin
120 parts alkyd resin
2-
[0219]
Charge generation layer coating solution
15 parts of pigment synthesized in Synthesis Example 5 and Comparative Synthesis Examples 3 and 4
Polyvinyl butyral 10 parts
600 parts of n-propyl acetate
Polyvinyl butyral was dissolved in n-propyl acetate, then each synthesized pigment was added and dispersed by bead milling.
[0220]
Charge transport layer coating solution
100 parts methylene chloride
10 parts of polymer charge transport material of the following structural formula
[0221]
Embedded image
[Example 30]
Example 29Except that the charge transport material in the charge transport layer coating solution was changed to the following:Example 29An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0223]
Embedded image
[Example 31]
Example 29Except for changing the charge transport layer coating liquid in the following compositionExample 29An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0225]
Charge transport layer coating solution
10 parts of A type polycarbonate
80 parts of methylene chloride
10 parts of charge transport material of the following structural formula
[0226]
Embedded image
aboveExamples 29 to 31 and Comparative Examples 21 and 224 is mounted on the electrophotographic process shown in FIG. 4 (however, the image exposure light source is an LD having light emission at 780 nm), and 50,000 sheets are printed continuously, and the image at that time is displayed. Evaluation was performed after the initial and 40,000 sheets. The results are shown in Table 14.
[0228]
[Table 14]
From Table 14Examples 29 and 30It can be seen that this electrophotographic photoreceptor maintains a good image even after repeated use. Also,Example 29as well asExample 31Of photoconductor40,000 sheetsThe thickness change of the charge transport layer due to printing was also investigated,Example 29Compared toExample 31This photoconductor had about twice as much wear.
[0230]
[Example 32]
The aluminum cylinder surface was anodized and then sealed. The following charge generation layer coating solution and charge transport layer coating solution are sequentially applied and dried to form a 0.2 μm charge generation layer and a 20 μm charge transport layer, respectively. Produced.
[0231]
Charge generation layer coating solution
15 parts of pigment synthesized in Synthesis Example 2
Polyvinyl butyral 10 parts
600 parts of n-butyl acetate
Polyvinyl butyral was dissolved in n-butyl acetate, then each synthesized pigment was added and dispersed by bead milling.
[0232]
Charge transport layer coating solution
100 parts methylene chloride
10 parts of polymer charge transport material of the following structural formula
[0233]
Embedded image
[Example 33]
Example 32Except that the charge transport material in the charge transport layer coating solution was changed to the following:Example 32An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0235]
Embedded image
[Example 34]
Example 32Except that the charge transport material in the charge transport layer coating solution was changed to the following:Example 32An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0237]
Embedded image
[Comparative Example 23]
Example 32Except for changing the charge generation layer inExample 32An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0239]
Charge generation layer coating solution
15 parts of pigment synthesized in Comparative Synthesis Example 5
Polyvinyl butyral 10 parts
600 parts of n-butyl acetate
Polyvinyl butyral was dissolved in n-butyl acetate, then each synthesized pigment was added and dispersed by bead milling.
[0240]
[Comparative Example 24]
Example 32Except for changing the charge generation layer inExample 32An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as described above.
[0241]
Charge generation layer coating solution
15 parts of pigment synthesized in Comparative Synthesis Example 6
Polyvinyl butyral 10 parts
600 parts of n-butyl acetate
Polyvinyl butyral was dissolved in n-butyl acetate, then each synthesized pigment was added and dispersed by bead milling.
[0242]
Examples 32-34 and Comparative Examples 23 and 24The electrophotographic photosensitive member produced in the above was mounted on the electrophotographic process cartridge shown in FIG. 5, and then mounted on the image forming apparatus. However, an image exposure light source was a 780 nm semiconductor laser (image writing by a polygon mirror), and a surface potential meter probe was inserted so that the surface potential of the photoreceptor immediately before development could be measured. 25000 sheets were continuously printed, and the surface potentials of the image exposed part and the image non-exposed part at that time were measured initially and after 25000 sheets. A sample for mobility measurement having the same composition as the charge transport layer used in each photoconductor was prepared, and the mobility (
[0243]
[Table 15]
From Table 15,Examples 32-34It can be seen that this electrophotographic photoreceptor maintains a stable surface potential even after repeated use.
[0245]
[Example 35]
Example 1210 is mounted on the apparatus of FIG. 10, charging is performed under the following conditions, and an image exposure light source is a semiconductor laser of 780 nm (image writing by a polygon mirror),Example 12In the same manner as above, 10,000 sheets were printed continuously and image evaluation was performed. The charging member is in contact with the photoconductor.
[0246]
Charging condition: DC bias: -900V
AC bias: 1.8 kV (peak to peak)
2 kHz frequency
Both the initial image and the image after 10,000 sheets were good. Also,Example 12From the test, the ozone odor was small and good.
[0247]
[Example 36]
Example 35Except that the charging member is disposed close to the surface of the photosensitive member so as to be 100 μm apartExample 35Evaluation was performed in the same manner as above. Both the initial image and the image after 10,000 sheets were good. Also,Example 35Compared with the case of, the contamination of the charging roller was less. For this reason,Example 35An abnormal image based on the charging roller contamination that was recognized slightly after 10,000 sheetsExample 36In, it was not recognized at all, and it was still better.
[0248]
[Example 37]
Example 36In the evaluation of AC bias,AppliedExcept to change the condition to notExample 36Evaluation was performed in the same manner as above. As a result, a good image was obtained without any problems as the initial image, but when a halftone image was output after 10,000 sheets, there was no problem in practical use, but slight image density unevenness was recognized. It was.
[0249]
[Example 38]
Example 15The electrophotographic photosensitive member produced in the above is mounted on the process cartridge for the electrophotographic apparatus shown in FIG. 11 and mounted on the image forming apparatus, charging is performed under the following conditions, and an image exposure light source is a semiconductor laser of 780 nm (image writing by a polygon mirror) AsExample 15In the same manner as above, 10,000 sheets were printed continuously and image evaluation was performed. The charging member is in contact with the photoconductor.
[0250]
Charging condition: DC bias: -850V
AC bias: 2.0 kV (peak to peak)
2 kHz frequency
Both the initial image and the image after 10,000 sheets were good. Also,Example 15From the test, the ozone odor was small and good.
[0251]
[Example 39]
Example 38In the above, except that the charging member is disposed close to the surface of the photosensitive member so as to be 100 μm apart,Example 38Evaluation was performed in the same manner as above. Both the initial image and the image after 10,000 sheets were good. Also,Example 38Compared with the case of, the contamination of the charging roller was less. For this reason,Example 38An abnormal image based on the charging roller contamination that was recognized slightly after 10,000 sheetsExample 39In, it was not recognized at all, and it was still better.
[0252]
[Example 40]
Example 39In the evaluation of AC bias,AppliedExcept to change the condition to notExample 39Evaluation was performed in the same manner as above. As a result, a good image was obtained without any problems as the initial image, but when a halftone image was output after 10,000 sheets, there was no problem in practical use, but slight image density unevenness was recognized. It was.
[0253]
【The invention's effect】
As described above in detail and clearly, according to the present invention, a charge generation layer containing titanyl phthalocyanine that gives a specific X-ray diffraction spectrum and a charge transport layer containing a polymeric charge transport material By using this, it is possible to provide a stable and highly wear-resistant electrophotographic photosensitive member that does not cause deterioration in chargeability and increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity.
Furthermore, by using the above-mentioned photoreceptor, a stable electrophotographic method that does not cause a decrease in chargeability and an increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity is provided.
Further, in an electrophotographic apparatus in which a charging means is in contact with or close to a photoreceptor, an electron having a charge transport layer having a specific mobility using titanyl phthalocyanine that gives a specific X-ray diffraction spectrum as a charge generation material By using a photographic photoreceptor, an electrophotographic apparatus that can obtain a stable image with little dielectric breakdown even by repeated use without losing high sensitivity is provided, and the photoreceptor is maintained while maintaining the above characteristics. A highly durable electrophotographic apparatus with improved wear resistance is provided.
Furthermore, there are provided a stable electrophotographic apparatus and a process cartridge for an electrophotographic apparatus that do not cause a decrease in chargeability and an increase in residual potential even after repeated use without losing high sensitivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an exemplary configuration of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing another example of an electrophotographic process according to the present invention.
FIG. 5 is a view showing a process cartridge of the present invention.
FIG. 6 is another schematic diagram for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 7 is another view showing the process cartridge of the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum of a dried wet cake.
9 is a view showing an X-ray diffraction spectrum of a pigment prepared in Synthesis Example 4. FIG.
10 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of a pigment prepared in Comparative Synthesis Example 1. FIG.
11 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum of a pigment prepared in Comparative Synthesis Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Static elimination lamp
3 Charger charger
4 Eraser
5 Image exposure section
6 Development unit
7 Charger before transfer
8 Registration roller
9 Transfer paper
10 Transcription charger
11 Separate charger
12 Separating nails
13 Charger before cleaning
14 Fur brush
15 Cleaning brush
16 photoconductor
17 Charger charger
18 Cleaning brush
19 Image exposure section
20 Development roller
21 photoconductor
22a Driving roller
22b Driving roller
23 Charger charger
24 Image exposure source
25 Transcription Charger
26 Exposure before cleaning
27 Cleaning brush
28 Static elimination light source
31 Conductive support
35 Charge generation layer
37 Charge transport layer
38 Charging member
39 Transfer belt
40 Charging member
41 Transfer roller
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