JP3803766B2

JP3803766B2 - Oil-based ink composition for ballpoint pens

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Publication number: JP3803766B2
Application number: JP2001363816A
Authority: JP
Inventors: 明子板橋
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP2003165942A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペン先として、筆記部材としてのボールを先端に一部突出してボールホルダーにより抱持する所謂ボールペンチップを使用した油性ボールペンに好適に使用されるインキ組成物に関するものである。更に詳しく言えばペン先からのインキ洩れがなくまたペン先耐乾燥性が良くキャップをせずに長期間放置していてもかすれなく書き出るボールペン用油性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のボールペン用油性インキは、一般的に、着色材、被筆記面への定着やインキの粘度を調節するなどの樹脂や、これらのインキ成分を溶解もしくは分散する液状物である有機溶剤などのインキ溶剤などより構成されている。ボールペンのペン先は、ボールとボールホルダーとの先端の隙間部分よりインキを吐出するものであるが、インキによっては筆記しなくてもこの隙間部分よりインキが洩れ出す現象が発生するものがあり、このようなインキ洩れを防ぐため、ボールペン用油性インキに汎用される増粘剤であるポリビニルピロリドンを用いて粘度７０００〜１５０００ｃｐｓに調整した比較的粘着性の高いインキが使用されてきた。しかしこのようなインキは書き味が重い、書き出し時にかすれやすい、高湿度条件ではインキ洩れが防げない等の問題があった。
【０００３】
そこで、特開平６−３１３１４４号公報に記載の発明では、インキに擬塑性を付与し、書き味、インキ洩れ、さらには泣きボテ性能を改良したインキが開示されている。
また、特開平８−１３４３９１号公報に記載の発明では、インキに球状樹脂粒子を添加しペン先のゆるい目詰まりにより洩れと書き出しかすれを改良したインキが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
インキに擬塑性を付与すれば、ある程度洩れが防止できるのだが、極めて強い擬塑性を付与する必要があり、着色剤である染料や顔料の含有量が多いとインキの静置粘度が高くなり過ぎてインキが吐出しなくなり、着色剤の量を粘度が高くなりすぎない程度に少なくすると濃度の薄い筆跡となる。また、一般的にインキ流路が非常に狭い油性ボールペン用チップにおいては、インキの追従不良が発生し、連続した筆記線が形成されない所謂かすれ現象となるなどの問題があった。
【０００５】
また、インキ中に球状粒子を添加する方法では、洩れ防止の効果を得るためにはある程度の大きさ以上の粒径が必要であるところ、このようなものでは書き味が悪くなったり、粒径が小さいと長期保存で微小粒子の凝集が固くなり、洩れ防止のみならず筆記しようとしたときになかなか回復されないような目詰まりを起こしやすいという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、ボールペン用油性インキの洩れという問題点を解決することであり、特に、インキがどのような粘度でも、また高湿度の環境条件でも洩れを防止し、低湿度や高温の溶剤の揮発しやすい条件でも初筆かすれのないボールペンおよびそれに用いるボールペン用インキを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも着色剤、溶剤、樹脂と、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ₆〜Ｃ₁₈のジエンとの共重合体を含有してなるボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。
【０００８】
以下、更に詳述する。本発明において、インキの溶剤として従来ボールペンインキに使用される各種の有機溶剤が特に限定なく使用できる。
例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤等が使用可能であるが、特に、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族グリコールエーテルやそのポリエチレンオキサイド附加誘導体、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコールやそのポリエチレンオキサイド附加誘導体が各種添加剤や樹脂成分との相溶性が良好なため好ましい。これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ全量に対し１５〜９０重量％好ましくは３５〜８５重量％である。
【０００９】
本発明で用いる着色剤としては、従来ボールペン用インキに用いられている染料、顔料ともに限定無く使用可能であるが、染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエントオイルスカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、ＮａｔｉｏｎａｌＡｎｉｌｎｅＤｉｖ．社製）などが使用できる。
【００１０】
顔料は不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料などの有機顔料や酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、群青、紺青等の無機顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂粒子がインキ溶剤に溶解しないものが使用でき具体的には以下のものが挙げられる。
【００１１】
黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。チャンネル、ファーネスどちらのカーボンブラックも好適に使用できるが中性〜酸性カーボンブラックの方が溶剤内での分散性に優れる。青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２、９、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、２８、２９、３６、６０、６８、７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４やその顔料誘導体処理タイプまたは１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０が好適である。赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、８、１７、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１７０、１７７、２０２、２０７、２１１、２１３、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等が使用できる。耐光性がよいことと、インキをリフィルに充填したときの外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、２５５、２６４が特に好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１７０が好適である。黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、３、１２、１３、１４、１７、５５、８１、８３、７９、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１４７、１５１、１５４、１６７、１８５、１９１等が使用できる。緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、３６、３７等が使用できるが緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色でインキを作製する方がリフィル色が鮮明なインキとなる。
【００１２】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。また、染料と顔料を組み合わせて外観色や耐候性、耐水性、耐薬品性向上を図ることもできる。
また、これらの着色剤の使用量は全インキ組成物に対し０．１〜５０重量％が使用でき、好ましくは５〜４０重量％使用できる。使用量が少ないと筆跡が薄くなり、多くなるとインキ組成物の粘度が高くなり筆跡ムラが出ることがある。
【００１３】
着色剤が顔料の場合、従来公知の顔料分散剤が界面活性剤、高分子型界面活性剤、樹脂分散剤の別なく使用できる。
【００１４】
また、顔料の分散、裏写り防止や筆跡の固化・硬化のためやインキ粘度調節のために従来公知の樹脂を添加することができる。具体的にはアクリル樹脂、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【００１５】
洩れ防止剤として使用する、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ₆〜Ｃ₁₈のジエンとの共重合体は、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルビニルエーテル好ましくはメチルビニルエーテルを有する無水マレイン酸共重合体を、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエンやジビニルベンゼン等の末端基が不飽和のＣ₆〜Ｃ₁₈のジエンで架橋した共重合体である。アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の重合比は任意に変えられるが溶剤への膨潤性などの性能からはアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸のモル比が５０：５０でありデカジエンで架橋されたものが最も好ましく使用できる。
このＣ₁〜Ｃ₄のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ₆〜Ｃ₁₈のジエンとの共重合体は、微小な架橋体としてインキ中で膨潤してインキ洩れを防止し、書き出しでは膨潤して柔らかい架橋体が簡単に変形して流動するためかすれの発生を抑制する。またアクリル酸系架橋樹脂でできるゲルなどではアミン系物質などで中和しないとボールペン用溶剤中では膨潤しないため、ｐＨ変動や多価金属イオンに弱く経時的なインキ変動やボールペンチップ金属部との接触でゲル化能が失われるといった問題があるが、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ₆〜Ｃ₁₈のジエンとの共重合体は膨潤するｐＨ域が広くボールペンインキに通常使用されるｐＨでは特に中和は必要なく多価金属イオンにも強いという特徴がありボールペン用油性インキ組成物の洩れ防止剤として好適である。
【００１６】
その他必要に応じて、防錆剤、消泡剤、潤滑剤、かすれ防止剤、染料の可溶化や顔料の分散に効果のある界面活性剤などの油性インキ組成物に慣用されている助剤を含有させてもよい。特に、受座の摩耗防止の為の潤滑剤は添加することが好ましい。
【００１７】
溶剤量や、着色剤の種類や濃度によって加熱撹拌機やロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散混合機を適宜選択する。インキ作成は着色剤が染料の場合加熱撹拌機でインキ各成分を加熱攪拌混合し作成する。着色剤が顔料の場合顔料を他の成分と共に分散させる、顔料を溶剤と分散樹脂と共に分散させ、粘度調節用樹脂は分散後撹拌混合を行うなど各種の方法によってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。特に顔料の分散混合機としては、樹脂と顔料の分散時に温度コントロールのできるロールミル、ビーズミルが好ましい。
【００１８】
インキ中の樹脂や添加剤の不溶解分等を除去するために分散したインキベースやインキを遠心機や濾過機で処理することもできる。
【００１９】
【作用】
本発明のボールペン用油性インキ組成物がどのようにインキ洩れを防止しているのかは定かではないが以下のように推察される。Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ₆〜Ｃ₁₈のジエンとの共重合体は架橋樹脂であるためインキ中で微小な膨潤体となっている。この膨潤体がペン先で重なり洩れを防止し、柔らかい膨潤体であることから書き出し時の軽い剪断力で簡単に変形しかすれずに書き出せる。また、インキ溶剤の膨潤体であるためインキと比重差がほとんどなく長期の下向き放置でも樹脂球などのように自重で固化して書き出しかすれの原因となることがない。このような溶剤に膨潤したＣ₁〜Ｃ₄のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とＣ₆〜Ｃ₁₈のジエンとの共重合体は溶剤と強い相互作用で結びついているため溶剤単独より蒸発を強力に抑制することが出来る。このため特に顔料インキの溶剤減量による凝集から起こる書き出しかすれ、実際には高温環境や非常に長い期間の放置によるかすれ防止効果が非常に優れている。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、比較例の配合を示す。なお、以下の配合数値は重量％を示す。
【００２１】

上記成分を撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）した後、温時圧濾過し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２２】
実施例２
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０２０．００
ソルスパース１２０００（顔料分散剤アビシア（株）製）２．００
ソルスパース２００００（顔料分散剤アビシア（株）製）１２．００
エチレングリコールモノフェニルエーテル４０．４０
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル１０．００
レジンＳＫ１２．００
ポリビニルピロリドンＫ−９００．５０
ソルビタントリオレエート３．００
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマー０．１０
ポリビニルピロリドンとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマー以外の成分をビーズミルで１時間分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）し青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２３】
実施例３
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４２５．００
エスレックＢＬ−１（積水化学（株）製ポリビニルブチラール）８．２５
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル４０．００
プロピレングリコールモノフェニルエーテル２０．００
ポリオキシエチレン（３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム１．５０
ハロン１１０Ｈ（ケトン樹脂、本州化学工業（株）製）５．００
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマー０．２５
ハロン１１０Ｈとメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマー以外の成分をビーズミルで４０分分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌（８０℃、６時間）し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２４】

アルコックスＥ−２４０とメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマー以外の成分をビーズミルで１時間分散後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌（８０℃、６時間）し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２５】
比較例１
実施例１においてメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマーに代えてエチレングリコールモノフェニルエーテルにした以外は実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２６】
比較例２
実施例２においてメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマーに代えてエチレングリコールモノフェニルエーテルにした以外は実施例２と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２７】
比較例３
実施例３においてメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマーに代えて直鎖型のメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーにした以外は実施例３と同様になして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２８】
比較例４
実施例４においてメチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマーに代えてベンジルアルコールにした以外は実施例３と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。
【００２９】
【発明の効果】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得た各ボールペン用油性インキ組成物を市販の油性ボールペン（ＢＫ１００、ぺんてる（株）製、ペン先はステンレス製チップと超硬合金のボールとからなっている）と同様の筆記具に０．３ｇ充填し、試験サンプルとした。
【００３０】
常温洩れ試験：ボールペンサンプル１０本をペン先を下にして温度２０℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１週間放置した後、洩れの程度を調べた。評価基準は次の高湿洩れと同様である。
【００３１】
高湿洩れ試験：ボールペンサンプル１０本をペン先を下にして温度６０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に１週間放置した後、洩れの程度を調べた。
◎：洩れなし
○：ボール表面のインキがやや膨らんでいたりチップ小口などにインキが少量付着している
△：洩れたインキが大きな液滴状に成長しているが下に落ちてはいない
×：洩れたインキが下に液滴となって落下
【００３２】
初筆かすれ試験１：各試験サンプルを手書き筆記した後、キャップを外したまま横向きで温度５０℃、湿度３０％の条件下で２４時間放置する。取り出してから、温度２２℃、湿度６０％の室内で２時間放置し、室温に戻した後、手書きで直線筆記する。その書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定する（単位ｍｍ）。
【００３３】
初筆かすれ試験２：各試験サンプルを手書き筆記した後、キャップを外したまま横向きで温度５０℃、湿度５０％の条件下で３ヶ月間放置する。取り出してから、温度２２℃、湿度６０％の室内で２時間放置し、室温に戻した後、手書きで直線筆記する。その書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定する（単位ｍｍ）。
【００３４】
【表１】

【００３５】
以上、詳細に説明したように、本発明のボールペン用インキ組成物は、下向きインキ洩れが発生せず、書き出しの筆跡かすれがないという優れた効果を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition that is suitably used for an oil-based ballpoint pen using a so-called ballpoint pen tip that partially projects a ball as a writing member at the tip and holds it by a ball holder as a pen tip. More specifically, the present invention relates to an oil-based ink composition for a ballpoint pen that is free from ink leakage from the nib and has good dryness at the nib and can be written on without being capped for a long time.
[0002]
[Prior art]
Conventional oil-based inks for ballpoint pens are generally used for coloring materials, fixing to the writing surface, adjusting the viscosity of the ink, and organic solvents that are liquid materials that dissolve or disperse these ink components. It is composed of ink solvent. The pen tip of the ballpoint pen ejects ink from the gap between the tip of the ball and the ball holder, but depending on the ink, there is a phenomenon in which ink leaks from this gap without writing. In order to prevent such ink leakage, an ink having a relatively high viscosity adjusted to a viscosity of 7000 to 15000 cps using polyvinyl pyrrolidone, which is a thickener generally used for oil-based inks for ballpoint pens, has been used. However, such inks have problems such as heavy writing taste, easy fading at the time of writing, and ink leakage cannot be prevented under high humidity conditions.
[0003]
In view of this, the invention described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-313144 discloses an ink in which pseudo-plasticity is imparted to the ink to improve writing quality, ink leakage, and tearing performance.
In addition, the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-134391 discloses an ink in which spherical resin particles are added to the ink to improve leakage and writing blur due to loose clogging of the pen tip.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Adding pseudoplasticity to the ink can prevent leakage to some extent, but it is necessary to give extremely strong pseudoplasticity. If the content of dyes and pigments as colorants is high, the static viscosity of the ink becomes too high. If the ink is not ejected and the amount of the colorant is reduced to such an extent that the viscosity does not become too high, a handwriting with a low concentration is obtained. In addition, oil ballpoint pen tips that have a very narrow ink flow path generally have problems such as poor ink following and a so-called blurring phenomenon in which a continuous writing line is not formed.
[0005]
In addition, the method of adding spherical particles in the ink requires a particle size of a certain size or larger in order to obtain the leakage prevention effect. If the particle size is small, agglomeration of fine particles becomes hard during long-term storage, and there is a problem that clogging that is not easily recovered when trying to write as well as preventing leakage is likely to occur.
[0006]
The object of the present invention is to solve the problem of leakage of oil-based ink for ballpoint pens, and in particular, it prevents leakage of ink at any viscosity and high humidity environmental conditions. It is intended to provide a ballpoint pen that does not blur the first brush even under the condition of volatility, and a ballpoint pen ink used therefor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is at least a colorant, a solvent, a resin, ballpoint pen oil-based ink composition comprising a copolymer of diene and alkyl vinyl ether and maleic anhydride C ₁ ~C ₄ C ₆ ~C ₁₈ The object is the gist.
[0008]
The details will be described below. In the present invention, various organic solvents conventionally used in ballpoint pen inks can be used without any particular limitation as ink solvents.
For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mononormal butyl ether, propylene glycol mononormal propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mononormal propyl ether, dipropylene glycol monobutyl Glycol ether solvents such as ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc. Glycol solvents, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, isobutyl isobutyrate, ethyl lactate, lactate n-butyl Ester solvents such as benzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, isodode Alcohol solvents such as alcohol, isotridecyl alcohol and the like can be used, but in particular, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol mono Aromatic glycol ethers such as phenyl ether, tripropylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether and their polyethylene oxide addition derivatives, fragrances such as benzyl alcohol, α-methylbenzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, etc. Aromatic alcohol and its polyethylene oxide-added derivatives have good compatibility with various additives and resin components For preferred. These may be used alone or in admixture of two or more. The blending amount is 15 to 90% by weight, preferably 35 to 85% by weight, based on the total amount of the ink.
[0009]
As the colorant used in the present invention, both dyes and pigments conventionally used in ballpoint pen inks can be used without limitation. Examples of dyes include acid dyes, basic dyes, metal complex dyes, salt-forming dyes, and azines. Dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, triphenylmethane dyes and the like can be used, and specifically, Bali First Yellow # 3104 (CI. 13900A), Bali First Yellow # 3105 (CI. 18690), Orient Spirit Black AB (C.I. 50415), Bali First Black # 3804 (C.I. 12195), Bali First Yellow # 1109, Bali First Orange # 2210, Bali First Red # 1320, Bali First Blue # 1605, Bali First Violet # 1701, Orient Oil Scarlet # 308, Nigrosine Base EX-BP (Oil Chemical Dye, Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black GMH Special, Spiron Yellow C-2GH, Spiron Red C-GH, Spiron Red C-BH, Spiro Blue BPNH, Spiron Blue C-RH, Spiro Violet C-RH, S. P. T.A. Orange 6, S. P. T.A. Blue-111 (oil dye manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Rhodamine B base (CI. 45170B, oil dye manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Victoria Blue F4R, Nigrosine Base LK (Germany) Country, B.A.S.F.), Methyl Violet 2B base (American National Div.) Can be used.
[0010]
Pigments are insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, indigo Organic pigments such as pigments, thioindigo pigments, quinophthalone pigments, perinone and perylene pigments, and inorganic pigments such as iron oxide, carbon black, titanium oxide, cadmium red, chrome yellow, cadmium yellow, ultramarine blue, and bitumen, and fluorescent pigments, A pigment in which resin particles are colored with a dye and in which the resin particles used do not dissolve in the ink solvent can be used, and specific examples include the following.
[0011]
Carbon black can be used as the black pigment. Both channel and furnace carbon blacks can be suitably used, but neutral to acidic carbon blacks are more excellent in dispersibility in the solvent. Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 2, 9, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 28, 29, 36, 60, 68, 76, etc. can be used, but phthalocyanine pigments Produces particularly clear handwriting. From the crystal stability and dispersion stability in a solvent, C.I. I. Pigment Blue 15: 4 or a pigment derivative treatment type thereof or 15: 6 can be preferably used. Examples of pigments capable of obtaining dark handwriting include C.I. I. Pigment Blue 60 is preferred. Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 5, 8, 17, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53: 1, 57: 1, 122, 144, 146, 166, 170, 177, 202, 207, 211, 213, 254, 255, 264, 270, 272, etc. can be used. Diketopyrrolopyrrole-based C.I. has good light resistance, and the appearance color when the ink is filled into the refill is clear red. I. Pigment Red 254, 255, 264 can be particularly preferably used. Examples of pigments capable of obtaining dark handwriting include C.I. I. Pigment Red 170 is preferred. Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 81, 83, 79, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 120, 128, 138, 147, 151, 154, 167, 185, 191 etc. can be used. Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37, and the like can be used, but as a green ink, a refill color becomes clearer when an ink is prepared by toning a blue pigment and a yellow pigment.
[0012]
These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the appearance color, weather resistance, water resistance, and chemical resistance can be improved by combining a dye and a pigment.
Moreover, the usage-amount of these coloring agents can use 0.1 to 50 weight% with respect to all the ink compositions, Preferably 5 to 40 weight% can be used. When the amount used is small, the handwriting becomes thin, and when the amount is large, the viscosity of the ink composition increases and handwriting unevenness may occur.
[0013]
When the colorant is a pigment, a conventionally known pigment dispersant can be used regardless of whether it is a surfactant, a polymeric surfactant or a resin dispersant.
[0014]
Further, conventionally known resins can be added for dispersion of pigment, prevention of show-through, solidification / curing of handwriting, and adjustment of ink viscosity. Specifically, acrylic resin, acrylic acid resin, maleic acid resin, copolymer of styrene and maleic acid ester, copolymer of styrene and acrylic acid or its ester, urea resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyamide resin , Epoxy resin, polyvinyl alkyl ether, coumarone-indene resin, polyterpene, rosin resin and its hydrogenated product, ketone resin, polyacrylic acid polymethacrylic acid copolymer, phenol resin, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, N-vinylacetamide , Ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like.
[0015]
Copolymers of C ₁ -C ₄ alkyl vinyl ethers, maleic anhydride and C ₆ -C ₁₈ dienes used as leak-proofing agents are maleic anhydrides having C ₁ -C ₄ alkyl vinyl ethers, preferably methyl vinyl ethers. The acid copolymer is converted to an unsaturated C ₆ end group such as 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 1,11-dodecadiene, 1,15-hexadecadiene or divinylbenzene. is a copolymer crosslinked with dienes -C _18. The polymerization ratio of alkyl vinyl ether and maleic anhydride can be arbitrarily changed, but from the viewpoint of performance such as swellability in a solvent, the molar ratio of alkyl vinyl ether and maleic anhydride is 50:50, and the one crosslinked with decadiene is most preferably used. it can.
This copolymer of C ₁ -C ₄ alkyl vinyl ether, maleic anhydride and C ₆ -C ₁₈ diene swells in the ink as a fine cross-linked product to prevent ink leakage, and swells at the start of writing. Since the soft cross-linked body easily deforms and flows, the occurrence of fading is suppressed. In addition, gels made of acrylic cross-linked resins do not swell in ballpoint pen solvents unless they are neutralized with amine-based substances, etc., so they are vulnerable to pH fluctuations and polyvalent metal ions, and ink fluctuations with time and ballpoint pen tip metal parts. Although there is a problem that gelation ability is lost by contact, a copolymer of C ₁ -C ₄ alkyl vinyl ether, maleic anhydride and C ₆ -C ₁₈ diene has a wide swellable pH range. At the pH used, neutralization is not particularly necessary and it is strong against polyvalent metal ions, and is suitable as a leakage preventive for oil-based ink compositions for ballpoint pens.
[0016]
Other auxiliary agents commonly used in oil-based ink compositions such as rust preventives, antifoaming agents, lubricants, anti-fading agents, and surfactants that are effective in solubilizing dyes and dispersing pigments. You may make it contain. In particular, it is preferable to add a lubricant for preventing wear of the seat.
[0017]
A dispersion mixer such as a heating stirrer, a roll mill, a ball mill, a sand mill, a bead mill, or a homogenizer is appropriately selected depending on the amount of the solvent and the type and concentration of the colorant. When the colorant is a dye, the ink is prepared by stirring and mixing the ink components with a heating stirrer. When the colorant is a pigment, an oil-based ink composition for ballpoint pens is obtained by various methods such as dispersing the pigment together with other components, dispersing the pigment together with a solvent and a dispersion resin, and dispersing the viscosity adjusting resin after stirring. Can do. In particular, as a pigment dispersion mixer, a roll mill and a bead mill capable of controlling the temperature when the resin and the pigment are dispersed are preferable.
[0018]
The dispersed ink base or ink can be treated with a centrifuge or a filter to remove insoluble components of the resin and additives in the ink.
[0019]
[Action]
Although it is not certain how the oil-based ink composition for ballpoint pens of the present invention prevents ink leakage, it is presumed as follows. A copolymer of a C ₁ -C ₄ alkyl vinyl ether, maleic anhydride, and a C ₆ -C ₁₈ diene is a cross-linked resin and therefore forms a minute swelling in the ink. The swelling body overlaps with the pen tip to prevent leakage, and since it is a soft swelling body, it can be written out with only a slight deformation by a light shearing force at the time of writing. Further, since it is a swelling body of an ink solvent, there is almost no difference in specific gravity from ink, and even if it is left for a long time, it does not cause blurring due to solidification by its own weight like a resin ball. Since the copolymer of C ₁ -C ₄ alkyl vinyl ether, maleic anhydride and C ₆ -C ₁₈ diene swollen in such a solvent is bound by a strong interaction with the solvent, evaporation is stronger than the solvent alone. Can be suppressed. For this reason, the writing fading that occurs particularly due to the aggregation of the pigment ink due to the solvent reduction is actually excellent in the fading prevention effect due to the high temperature environment and the standing for a very long period.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the composition of Examples and Comparative Examples is shown. In addition, the following compounding numerical value shows weight%.
[0021]

The components were heated and stirred with a stirrer (80 ° C., 4 hours), and then filtered with warm pressure to obtain a black oil-based ink composition for ballpoint pens.
[0022]
Example 2
C. I. Pigment Blue 60 20.00
Solsperse 12000 (pigment dispersant Avisia Co., Ltd.) 2.00
Solsperse 20000 (pigment dispersant Avicia Co., Ltd.) 12.00
Ethylene glycol monophenyl ether 40.40
Tripropylene glycol monobutyl ether 10.00
Resin SK 12.00
Polyvinylpyrrolidone K-90 0.50
Sorbitan trioleate 3.00
Methyl vinyl ether-maleic anhydride-decadiene copolymer 0.10
Disperse components other than polyvinylpyrrolidone and methyl vinyl ether-maleic anhydride-decadiene copolymer for 1 hour with a bead mill, then add the remaining components and heat and stir with a stirrer (80 ° C., 4 hours). I got a thing.
[0023]
Example 3
C. I. Pigment Red254 25.00
ESREC BL-1 (Sekisui Chemical Co., Ltd. polyvinyl butyral) 8.25
Tripropylene glycol monobutyl ether 40.00
Propylene glycol monophenyl ether 20.00
Polyoxyethylene (3) sodium tridecyl ether acetate 1.50
Halon 110H (ketone resin, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 5.00
Methyl vinyl ether-maleic anhydride-decadiene copolymer 0.25
Components other than Halon 110H and methyl vinyl ether-maleic anhydride-decadiene copolymer are dispersed with a bead mill for 40 minutes, and then the remaining components are added and heated with a stirrer (80 ° C., 6 hours) to form a red oil ink composition for a ballpoint pen. I got a thing.
[0024]

Components other than Alcox E-240 and methyl vinyl ether-maleic anhydride-decadiene copolymer are dispersed in a bead mill for 1 hour, and then the remaining components are added and heated with a stirrer (80 ° C., 6 hours) for a black ballpoint pen. An oil-based ink composition was obtained.
[0025]
Comparative Example 1
A black oil-based ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol monophenyl ether was used instead of methyl vinyl ether-maleic anhydride-decadiene copolymer.
[0026]
Comparative Example 2
A blue oil-based ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 2 except that ethylene glycol monophenyl ether was used instead of methyl vinyl ether-maleic anhydride-decadiene copolymer.
[0027]
Comparative Example 3
A red oil-based ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 3 except that a linear methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer was used instead of the methyl vinyl ether-maleic anhydride-decadiene copolymer in Example 3. It was.
[0028]
Comparative Example 4
A black oil-based ink composition for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 3 except that benzyl alcohol was used instead of the methyl vinyl ether-maleic anhydride-decadiene copolymer.
[0029]
【The invention's effect】
Preparation of test samples The oil-based ink compositions for ball-point pens obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained from commercially available oil-based ballpoint pens (BK100, manufactured by Pentel Co., Ltd. The test sample was filled with 0.3 g of a writing instrument similar to the above.
[0030]
Room temperature leakage test: Ten ballpoint pen samples were placed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% with the pen tip down, and the degree of leakage was examined. The evaluation criteria are the same as the following high moisture leak.
[0031]
High-humidity leakage test: Ten ballpoint pen samples were placed in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 80% humidity for 1 week with the pen tip down, and the degree of leakage was examined.
◎: No leakage ○: The ink on the ball surface is slightly swollen or a small amount of ink adheres to the tip of the chip, etc. Δ: The leaked ink grows into large droplets but does not fall down: Leaked ink drops as a drop underneath [0032]
First brush fading test 1: Hand-written each test sample, and then left for 24 hours under conditions of temperature 50 ° C. and humidity 30% with the cap removed. After taking out, leave it in a room at a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% for 2 hours, return to room temperature, and then write by hand. The length from the beginning of writing to the position of the handwriting that was successfully written is measured with a ruler (unit: mm).
[0033]
First brush fading test 2: After writing each test sample by hand, leave the cap sideways and leave for 3 months under conditions of temperature 50 ° C. and humidity 50%. After taking out, leave it in a room at a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% for 2 hours, return to room temperature, and then write by hand. The length from the beginning of writing to the position of the handwriting that was successfully written is measured with a ruler (unit: mm).
[0034]
[Table 1]

[0035]
As described above in detail, the ink composition for ballpoint pens of the present invention has an excellent effect that no downward ink leakage occurs and there is no blurring of the handwriting of writing.

Claims

At least a colorant, a solvent, a resin, C ₁ -C ballpoint pen oil-based ink composition comprising a copolymer of alkyl vinyl ether and a diene of maleic anhydride and C ₆ -C ₁₈ _4.

A copolymer of the above C ₁ -C ₄ alkyl vinyl ether, maleic anhydride and C ₆ -C ₁₈ diene is obtained by cross-linking methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer with decadiene. An oil-based ink composition for ballpoint pens, which is a diene copolymer.