JP3802177B2 - Thermoreversible thickener - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一定の温度以上に加熱することで増粘し、冷却すると元の粘度にもどる熱可逆性の増粘を与える増粘剤に関し、さらに詳しくは、とくに塗工紙の製造用塗料に供すれば、高い光沢と印刷適性を付与する熱可逆性増粘剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感温増粘剤としては、アルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物からなるもの（たとえば特開平４−２６１４５３号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記感温増粘剤は、加熱によってラテックス粒子を凝集させて増粘させるものであり、冷却しても元の流動性に戻らないという熱非可逆的な感温増粘性を有しているため上記増粘剤を用いた塗料等を加熱後再使用する用途（例えば塗工紙用塗料）には使用できないという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、増粘剤を用いた塗料等を加熱後冷却して再使用する用途、例えば紙塗工用塗料にも使用可能で、かつ、加熱乾燥時に塗工された塗料が増粘する性質、いわゆる感温増粘性を与えることによって、ラテックス粒子の塗工面表面への移行を抑制し、光沢および印刷適性に優れた塗工紙を与えることができる熱可逆性増粘剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【化３】
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｎ（Ｒ7）−（但し、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基），−ＣＨ2−または直接結合を表す。］、または下記一般式（２）
【化４】
で示される（メタ）アクリルアミド誘導体（ａ）を構成単量体として５０重量％以上含有する（共）重合体（Ａ）からなり、該（Ａ）が、加熱により可逆的に水性液の増粘作用を発現する転移温度を有する重合体であることを特徴とする熱可逆性増粘剤；ならびに、該増粘剤と樹脂ラテックス（Ｂ）とからなる熱可逆増粘性組成物である。
【０００６】
本発明における前記一般式（１）で示される（メタ）アクリルアミド誘導体の具体例としては、（チオ）モルホリン環を有するもの［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルモルホリノ−４−エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルモルホリノ−４−エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−チオモルホリノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−チオモルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド等］；ピペリジン環を有するもの［Ｎ−ピペリジノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メチルピペリジノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチルピペリジノエチル）（メタ）アクリルアミド等］；ピロリジン環を有するもの［Ｎ−ピロリジノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピロリジノプロピル（メタ）アクリルアミド等］；ピペラジン環を有するもの［Ｎ−ピペラジノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペラジノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペラジノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペラジノペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ピペラジノヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−メチルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−エチルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−プロピルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ブチルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミド等］などが挙げられる。
【０００７】
これらのうち、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（４−メチルピペラジノエチル）（メタ）アクリルアミドが、よりシャープな感温増粘性を示す点で特に好ましい。
【０００８】
前記一般式（２）におけて、Ｒ8とＲ9の炭素数の合計は、通常３以上、好ましくは５〜８である。Ｒ8とＲ9の炭素数の合計が３未満のものでは充分な感温増粘性が得られない。
一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−（プロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロピルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロピルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロピルアミノペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロピルアミノヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヘキシルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（イソブチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−メチル−Ｎ’−プロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−メチル−Ｎ’−ブチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−エチル−Ｎ’−イソプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’−Ｎ’−ジプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジブチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジヘキシルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−（Ｎ’−エチル−Ｎ’−イソプロピルアミのエチル）（メタ）アクリルアミドおよびＮ−（Ｎ’−Ｎ’−ジプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドが、よりシャープな感温増粘性を示す点で特に好ましい。
【０００９】
本発明における重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルアミド誘導体（ａ）を必須構成単位として通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％含有することが必要である。（ａ）の含有量が５０重量％未満では充分な感温増粘性が得られない。
【００１０】
重合体（Ａ）は、（ａ）の１種以上または（ａ）と他のビニル系単量体とを公知の方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）で（共）重合することにより得ることができる。
【００１１】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は通常１，０００〜５，０００，０００、好ましくは、５，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であると感温増粘性が低下し、重量平均分子量が５，０００，０００を超えると該増粘剤の転移温度未満における溶液の粘度が高くなりすぎる。
【００１２】
本発明の増粘剤は、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、香料、消泡剤、染料等を含有することができる。
【００１３】
本発明の増粘剤は、重合体（Ａ）をそのまま使用してもよく、また任意の濃度の（Ａ）の溶液にして使用してもよい。溶液を製造するための溶剤としては、水、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。（Ａ）の溶液として使用する場合の溶液１００重量部に対する（Ａ）の含有量は、溶剤の種類、望まれる粘度等によって変化するが、通常０．１〜８０重量部である。
【００１４】
本発明の増粘剤は、加熱により可逆的に水性液の増粘作用を発現する転移温度を有するが、この転移温度は、通常１５〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。転移温度が１５℃未満であると増粘剤を含有した水性液の常温での粘度が高くなりすぎ、また、転移温度が１００℃を超えると感温増粘性が実質的に発現しない。なお、転移温度は、（Ａ）の１％水溶液を徐々に加熱して行き、その水溶液が白濁またはゲル化し始める温度を測定することによって求められる。
【００１５】
（Ａ）の転移温度は、（Ａ）の親水性によって変化し、親水性が高いほど転移温度が高くなり、親水性が低いほど転移温度が低くなる。
【００１６】
本発明の増粘剤は、その転移温度より低い温度で水性液に混合され、その後昇温して使用される。水性液に混合する場合の、水性液に対する本発明の増粘剤の使用量は、水性液の種類、粘度等によって変化するが、水性液１００重量部に対して、通常０．０００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜２０重量部である。
【００１７】
本発明の増粘剤は、水、水と水溶性溶剤との混合物、無機物あるいは有機物を含む水溶液もしくは分散液等の水性液に適用して、増粘からゲル化に至る粘度特性を調節するのに有用である。水性液としては、無機塩水溶液、水溶性樹脂水溶液、水に不溶性の無機及び有機物質の水性スラリーおよびコロイド状分散液、天然及び合成樹脂ラテックス、各種樹脂エマルションなど、及びこれらの混合物などが挙げられ、具体的には、塗料、インキ、接着剤、捺染糊剤、化粧品、樹脂モルタル、セメント等で水性のものが挙げられる。また、不織布用バインダー、塗工紙用塗料等のマイグレーション防止剤としても有用である。
【００１８】
本発明の増粘剤とともに樹脂ラテックス（Ｂ）を用いる場合、該（Ｂ）としては公知のラテックス（例えば、重付加系ポリマーのラテックス、縮合系ポリマーのラテックス、ビニル重合体のラテックス等）が挙げられる。（Ｂ）のイオン性は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれであってもよいが、加熱により強固なゲルを与えるという点で、アニオン性のものが好ましい。
【００１９】
上記重付加系ポリマーとしては、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、縮合系ポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げらる。
【００２０】
上記ビニル重合体としては、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
樹脂ラテックス（Ｂ）のうち、その樹脂ラテックスの水相の乳化剤量が、０または０．０１ｍｍｏｌ（ミリモル）／ｇ（樹脂）以下のもの（例えば、ラジカル重合性基を有する乳化剤を使用して重合性モノマーを乳化重合する方法によって得られる樹脂ラテックス）である場合、よりシャープな増粘性が実現されるため特に好ましい。なお、上記水相の乳化剤量は、樹脂ラテックス（Ｂ）中の樹脂分の重量に対して表される。
【００２２】
樹脂ラテックス（Ｂ）の樹脂分濃度は、通常２０〜７５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。また、樹脂ラテックス（Ｂ）の粒子径は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍであり、ｐＨは、通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。粒子径が５００ｎｍを越える場合あるいはｐＨが３未満または１２を越える場合には、感温増粘性が十分に発揮できない。
【００２３】
樹脂ラテックス（Ｂ）に本発明の増粘剤を使用する場合、該（Ｂ）と重合体（Ａ）の割合は、固形分重量に基づいて通常（７０〜９９．９９）：（０．０１〜３０）、好ましくは（８０〜９９．９）：（０．１〜２０）である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％である。
【００２５】
実施例１
Ｎ−モルホリノエチルアクリルアミド１００部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、「増粘剤１」を得た。この「増粘剤１」の転移温度は４８℃であった。
【００２６】
この「増粘剤１」を、２０℃で、イオン交換水８０部に対して２０部加えて均一に混合溶解した。この水溶液を毎分２℃の温度勾配で昇温して、粘度（Ｂ型粘度計、ＳＴローター使用；以下同様）を測定した。その結果を表１に示す。
次に、増粘させた水溶液を、５５℃から３０℃まで毎分２℃の温度勾配で降温して、粘度を測定した。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
【表２】
実施例２
Ｎ−（４−メチルピペラジノエチル）メタクリルアミド１００部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、「増粘剤２」を得た。この「増粘剤２」の転移温度は６８℃であった。
【００３０】
「増粘剤２」を、２０℃で、イオン交換水８０部に対して２０部加えて均一に混合溶解した。この水溶液を毎分２℃の温度勾配で昇温して、粘度を測定した。その結果を表３に示す。
次に、増粘させた水溶液を、７５℃から５０℃まで毎分２℃の温度勾配で降温し、粘度を測定した。その結果を表４に示す。
【００３１】
【表３】
【表４】
実施例３
Ｎ−（プロピルアミノプロピル）アクリルアミド１００部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、「増粘剤３」を得た。この「増粘剤３」の転移温度は５３℃であった。
【００３４】
「増粘剤３」を、２０℃で、イオン交換水８０部に対して２０部加えて均一に混合溶解した。この水溶液を毎分２℃の温度勾配で昇温して、粘度を測定した。その結果を表５に示す。
次に、増粘させた水溶液を、６５℃から４０℃まで、毎分２℃の温度勾配で降温し、粘度を測定した。その結果を表６に示す。
【００３５】
【表５】
【表６】
製造例１
攪拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管、温度計を備えた加圧反応容器に水１０２部、スチレン４５部、メチルメタクリレート９部、メタクリル酸４部、ラジカル重合性基を有する乳化剤としてアクリロイルオキシポリプロピレン（重合度＝１２）硫酸エステルＮａ塩５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、８５℃で５時間反応させた。減圧下未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整することによって、ＳＢＲ系樹脂ラテックス（固形分４７．９％、以下「ＳＢＲ１」という）を得た。
【００３８】
実施例４
製造例１で得た「ＳＢＲ１」１００部に、実施例１で得た「増粘剤１」の２０％水溶液３部を攪拌下配合することによって、「組成物１」を得た。この「組成物１」を８０℃の湯浴中に１５分間密栓下放置し８０℃での粘度を測定後、２５℃で２時間冷却し、粘度を測定した。結果を表７に示す。
【００３９】
実施例５
実施例４の「増粘剤１」に代えて実施例２で得た「増粘剤２」を同量用いた以外は実施例４と同様にして「組成物２」を得た。このものについて実施例４と同様にして粘度を測定した。結果を表７に示す。
【００４０】
実施例６
実施例４の「増粘剤１」に代えて実施例３で得た「増粘剤３」を同量用いた以外は実施例４と同様にして「組成物３」を得た。このものについて実施例４と同様にして粘度を測定した。結果を表７に示す。
【００４１】
比較例１
実施例４の「増粘剤１」に代えて、アルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物［花王（株）製、「ラテルムＮＰ−５１５０Ｔ」］を同量用いた以外は実施例４と同様にして比較の「組成物４」を得た。このものについて実施例４と同様にして粘度を測定した。結果を表７に示す。
【００４２】
比較例２
製造例１で得た「ＳＢＲ１」をそのまま用いて、実施例４と同様にして粘度を測定した。結果を表７に示す。
【００４３】
【表７】
実施例７
水２５部、分散剤［サンノプコ（株）製「ＳＮディスパーサント５０４０」］０．３部、水酸化ナトリウム０．１部、消泡剤［サンノプコ（株）製「ノプコＤＦ１２２」］０．１部、クレー３５部および炭酸カルシウム１５部をディスパーで、２０００回転で３０分間分散混合し、この分散液に、α化リン酸化デンプン（３０％水溶液）８．３部および実施例４の「組成物１」１４．１部を加え均一混合し、「塗工カラー１」を得た。
【００４５】
実施例８
実施例７において、「組成物１」に代えて実施例５で得た「組成物２」を同量用いた以外は実施例７と同様にして「塗工カラー２」を得た。
【００４６】
実施例９
実施例７において、「組成物１」に代えて実施例６で得た「組成物３」を同量用いた以外は実施例７と同様にして「塗工カラー３」を得た。
【００４７】
比較例３
実施例７において、「組成物１」に代えて比較例１で得た「組成物４」を同量用いた以外は実施例７と同様にして「塗工カラー４」を得た。
【００４８】
比較例４
実施例７において、「組成物１」に代えて製造例１で得た「ＳＢＲ１」を同量用いた以外は実施例７と同様にして「塗工カラー５」を得た。
【００４９】
実施例７〜９、比較例３〜４で得た「各塗工カラー１」〜「塗工カラー５」を、それぞれ５８ｇ／ｍ2の中質紙にドライ塗工量約８ｇ／ｍ2となるようにバーコーターを用いて塗工し、１５０℃の循風乾燥機中で３０秒間乾燥し、裁断した。その後、ミニスーパーカレンダーでカレンダー処理（温度６０℃、ニップ圧９０ｋｇ／ｃｍ、通紙２回）して「塗工紙１」〜「塗工紙５」をそれぞれ作成し、各塗工紙について白紙光沢および印刷光沢を測定した。結果を表８に示す。
【００５０】
【表８】
印刷試験；明製作所（株）製ＲＩ印刷機でオフセット用インキをベタ塗りした。
光沢；東京電色（株）製グロスメーターで７５゜光沢を測定した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の熱可逆性増粘剤は、樹脂ラテックス等の水性液に適用した場合、低温では低粘度であるが一定の温度（転移温度）以上に加熱すると増粘し、かつ、冷却した場合に元の流動性に戻るという熱可逆的な増粘性を与え、水性液を加熱後再使用する用途に使用できる増粘剤である。
上記効果を奏することから、本発明の増粘剤を例えば塗工紙製造用塗料に用いれば、高い光沢と印刷適性を付与できる。さらに、各種の布帛、フィルムあるいはシートの塗布剤あるいは含浸剤用の増粘剤として有効である。また、接着剤、インキ、塗料等のバインダー用途、捺染糊剤、化粧品、樹脂モルタル、セメント等のマイグレーション防止剤としても有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thickener that thickens when heated to a certain temperature or higher, and gives a thermoreversible thickening that returns to its original viscosity when cooled, and more particularly for coatings for the production of coated paper. If provided, it relates to a thermoreversible thickener that imparts high gloss and printability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a temperature-sensitive thickening agent, one comprising an alkylene oxide adduct of an alkylphenol formalin condensate (for example, JP-A-4-261453) has been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned temperature-sensitive thickener is a substance that aggregates and thickens latex particles by heating, and has a heat irreversible temperature-sensitive viscosity that does not return to the original fluidity even when cooled. Therefore, there has been a problem that it cannot be used for applications (for example, coatings for coated paper) in which a paint using the above thickener is reused after heating.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor can also be used for applications such as a paint for paper coating which is cooled and reused after heating a paint using a thickener, and the paint applied at the time of heating and drying is thickened. By studying the properties, so-called temperature-sensitive thickening, we investigated the thermoreversible thickeners that can suppress the migration of latex particles to the coated surface and give coated papers with excellent gloss and printability. As a result, the present invention has been reached.
[0005]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[Chemical 3]
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, X is —O—, —S—, —NH—, —N (R 7 ) — (where R 7 is the number of carbon atoms. 1-4 alkyl group), —CH 2 — or a direct bond. Or the following general formula (2)
[Formula 4]
A (co) polymer (A) containing 50% by weight or more of the (meth) acrylamide derivative (a) as a constituent monomer, wherein the (A) is reversibly thickened by heating. A thermoreversible thickener characterized by being a polymer having a transition temperature that exhibits an action; and a thermoreversible thickening composition comprising the thickener and a resin latex (B).
[0006]
Specific examples of the (meth) acrylamide derivative represented by the general formula (1) in the present invention include those having a (thio) morpholine ring [N-morpholinoethyl (meth) acrylamide, N-morpholinopropyl (meth) acrylamide, N-morpholinobutyl (meth) acrylamide, N- (3-methylmorpholino-4-ethyl) (meth) acrylamide, N- (2,6-dimethylmorpholino-4-ethyl) (meth) acrylamide, N-thiomorpholinoethyl (Meth) acrylamide, N-thiomorpholinopropyl (meth) acrylamide, etc.]; having piperidine ring [N-piperidinoethyl (meth) acrylamide, N- (2-methylpiperidinoethyl) (meth) acrylamide, N- ( 3,5-dimethylpiperidinoethyl) (meth) Those having a pyrrolidine ring [N-pyrrolidinoethyl (meth) acrylamide, N-pyrrolidinopropyl (meth) acrylamide, etc.]; those having a piperazine ring [N-piperazinoethyl (meth) acrylamide, N-piperazi Nopropyl (meth) acrylamide, N-piperazinobutyl (meth) acrylamide, N-piperazinopentyl (meth) acrylamide, N-piperazinohexyl (meth) acrylamide, N- (4-methylpiperazinoethyl) (meth) ) Acrylamide, N- (4-ethylpiperazinoethyl) (meth) acrylamide, N- (4-propylpiperazinoethyl) (meth) acrylamide, N- (4-butylpiperazinoethyl) (meth) acrylamide Etc.].
[0007]
Among these, N-morpholinoethyl (meth) acrylamide or N- (4-methylpiperazinoethyl) (meth) acrylamide is particularly preferable in that it exhibits sharper temperature-sensitive thickening.
[0008]
And put in the general formula (2), the total number of carbon atoms of R 8 and R 9 are usually 3 or more, preferably 5-8. When the total number of carbon atoms of R 8 and R 9 is less than 3, sufficient temperature-sensitive thickening cannot be obtained.
Examples of the (meth) acrylamide derivative represented by the general formula (2) include N- (propylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (propylaminopropyl) (meth) acrylamide, and N- (propylaminobutyl) (meth). Acrylamide, N- (propylaminopentyl) (meth) acrylamide, N- (propylaminohexyl) (meth) acrylamide, N- (butylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (hexylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (isobutylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N′-methyl-N′-propylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N′-methyl-N′-butylaminoethyl) (meth) Acrylamide, N- (N′-ethyl-N′-isopropylaminoethyl (Meth) acrylamide, N- (N′-N′-dipropylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N′-dibutylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (N ′, N ′ -Dihexylaminoethyl) (meth) acrylamide etc. are mentioned. Among these, N- (N′-ethyl-N′-isopropylamino ethyl) (meth) acrylamide and N- (N′-N′-dipropylaminoethyl) (meth) acrylamide have sharper temperature sensitivity. It is particularly preferable in that it shows thickening.
[0009]
The polymer (A) in the present invention must contain the (meth) acrylamide derivative (a) as an essential constituent unit, usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight. If the content of (a) is less than 50% by weight, sufficient temperature-sensitive thickening cannot be obtained.
[0010]
For the polymer (A), one or more of (a) or (a) and another vinyl monomer are used in a known manner (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.). It can be obtained by polymerization.
[0011]
The weight average molecular weight of the polymer (A) is usually 1,000 to 5,000,000, preferably 5,000 to 2,000,000, particularly preferably 10,000 to 500,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the temperature-sensitive thickening decreases, and when the weight average molecular weight exceeds 5,000,000, the viscosity of the solution below the transition temperature of the thickener becomes too high.
[0012]
The thickener of the present invention can contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, a water resistant agent, a fragrance, an antifoaming agent, a dye, and the like, if necessary.
[0013]
As the thickener of the present invention, the polymer (A) may be used as it is, or it may be used as a solution of (A) having an arbitrary concentration. Examples of the solvent for producing the solution include water, acetone, methanol, isopropyl alcohol and the like. The content of (A) relative to 100 parts by weight of the solution when used as the solution of (A) varies depending on the type of solvent, desired viscosity, etc., but is usually 0.1 to 80 parts by weight.
[0014]
The thickener of the present invention has a transition temperature that reversibly expresses the thickening action of an aqueous liquid by heating, and this transition temperature is usually 15 to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C. When the transition temperature is less than 15 ° C., the viscosity of the aqueous liquid containing the thickener becomes too high at room temperature, and when the transition temperature exceeds 100 ° C., temperature-sensitive thickening is not substantially exhibited. The transition temperature is determined by gradually heating a 1% aqueous solution of (A) and measuring the temperature at which the aqueous solution begins to become cloudy or gel.
[0015]
The transition temperature of (A) varies depending on the hydrophilicity of (A). The higher the hydrophilicity, the higher the transition temperature, and the lower the hydrophilicity, the lower the transition temperature.
[0016]
The thickener of the present invention is mixed with an aqueous liquid at a temperature lower than its transition temperature, and then used after raising the temperature. The amount of the thickener of the present invention used for the aqueous liquid when mixed with the aqueous liquid varies depending on the type of the aqueous liquid, the viscosity, etc., but is usually 0.0001 to 30 wt. Parts, preferably 0.001 to 20 parts by weight.
[0017]
The thickener of the present invention is applied to an aqueous liquid such as water, a mixture of water and a water-soluble solvent, an aqueous solution or dispersion containing an inorganic substance or an organic substance, and adjusts viscosity characteristics from thickening to gelation. Useful for. Examples of the aqueous liquid include inorganic salt aqueous solution, aqueous resin aqueous solution, aqueous slurry and colloidal dispersion of inorganic and organic substances insoluble in water, natural and synthetic resin latex, various resin emulsions, and mixtures thereof. Specific examples include water-based paints, inks, adhesives, printing pastes, cosmetics, resin mortars, cements, and the like. It is also useful as a migration inhibitor for non-woven fabric binders and coated paper paints.
[0018]
When the resin latex (B) is used together with the thickener of the present invention, examples of the (B) include known latexes (for example, polyaddition polymer latex, condensation polymer latex, vinyl polymer latex, etc.). It is done. The ionicity of (B) may be any of anionicity, cationicity, and nonionicity, but is preferably anionic because it gives a strong gel by heating.
[0019]
Examples of the polyaddition polymer include polyurethane resins, and examples of the condensation polymer include polyester resins and polyamide resins.
[0020]
Examples of the vinyl polymer include acrylic resins, acrylic-styrene resins, styrene-butadiene resins, styrene-butadiene-acrylic resins, vinyl acetate resins, ethylene-vinyl acetate resins, and the like.
[0021]
Of the resin latex (B), the amount of emulsifier in the aqueous phase of the resin latex is 0 or 0.01 mmol (mmol) / g (resin) or less (for example, polymerization using an emulsifier having a radical polymerizable group). Resin latex obtained by emulsion polymerization of a functional monomer) is particularly preferred because sharper thickening is realized. The amount of emulsifier in the aqueous phase is expressed with respect to the weight of the resin component in the resin latex (B).
[0022]
The resin content concentration of the resin latex (B) is usually 20 to 75% by weight, preferably 40 to 60% by weight. Moreover, the particle diameter of resin latex (B) is 10-500 nm normally, Preferably it is 50-300 nm, and pH is 3-12 normally, Preferably it is 6-10. When the particle diameter exceeds 500 nm, or when the pH is less than 3 or more than 12, temperature-sensitive thickening cannot be sufficiently exhibited.
[0023]
When the thickener of the present invention is used for the resin latex (B), the ratio of the (B) and the polymer (A) is usually (70 to 99.99) based on the solid content weight: (0.01 To 30), preferably (80 to 99.9): (0.1 to 20).
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In addition, the part in an Example is a weight part and% is weight%.
[0025]
Example 1
Add 100 parts of N-morpholinoethylacrylamide and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) to the ampoule, freeze degassed, seal and polymerize at 50 ° C. for 8 hours. 1 "was obtained. The transition temperature of “Thickener 1” was 48 ° C.
[0026]
20 parts of this “Thickener 1” was added to 80 parts of ion-exchanged water at 20 ° C. and uniformly mixed and dissolved. This aqueous solution was heated at a temperature gradient of 2 ° C. per minute, and the viscosity (B-type viscometer, ST rotor was used; the same applies hereinafter) was measured. The results are shown in Table 1.
Next, the thickened aqueous solution was cooled from 55 ° C. to 30 ° C. with a temperature gradient of 2 ° C. per minute, and the viscosity was measured. The results are shown in Table 2.
[0027]
[Table 1]
[Table 2]
Example 2
Add 100 parts of N- (4-methylpiperazinoethyl) methacrylamide and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) to the ampoule, freeze deaerate and seal, then at 50 ° C. for 8 hours Polymerization was performed to obtain “Thickener 2”. The transition temperature of “Thickener 2” was 68 ° C.
[0030]
20 parts of “Thickener 2” was added to 80 parts of ion-exchanged water at 20 ° C. and uniformly mixed and dissolved. The aqueous solution was heated with a temperature gradient of 2 ° C. per minute, and the viscosity was measured. The results are shown in Table 3.
Next, the thickened aqueous solution was cooled at a temperature gradient of 2 ° C./min from 75 ° C. to 50 ° C., and the viscosity was measured. The results are shown in Table 4.
[0031]
[Table 3]
[Table 4]
Example 3
100 parts of N- (propylaminopropyl) acrylamide and 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are added to an ampule, sealed after freezing and degassing, and polymerized at 50 ° C. for 8 hours. Thickener 3 "was obtained. The transition temperature of “Thickener 3” was 53 ° C.
[0034]
20 parts of “Thickener 3” was added to 20 parts of ion-exchanged water at 20 ° C. and uniformly mixed and dissolved. The aqueous solution was heated with a temperature gradient of 2 ° C. per minute, and the viscosity was measured. The results are shown in Table 5.
Next, the thickened aqueous solution was cooled from 65 ° C. to 40 ° C. with a temperature gradient of 2 ° C. per minute, and the viscosity was measured. The results are shown in Table 6.
[0035]
[Table 5]
[Table 6]
Production Example 1
Acrylyloxypolypropylene as an emulsifier having 102 parts of water, 45 parts of styrene, 9 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid and a radical polymerizable group in a pressurized reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping cylinder, a nitrogen gas introduction tube and a thermometer. Degree of polymerization = 12) 5 parts of sulfate ester Na salt, 1 part of sodium persulfate and 0.2 part of lauryl mercaptan were charged, the system was replaced with nitrogen gas with stirring, and 37 parts of butadiene was injected from the dropping cylinder, The reaction was carried out at 30 ° C. for 30 hours and at 85 ° C. for 5 hours. By stripping unreacted monomers under reduced pressure and adjusting the pH to 9.5 with an aqueous sodium hydroxide solution, an SBR resin latex (solid content 47.9%, hereinafter referred to as “SBR1”) was obtained.
[0038]
Example 4
By mixing 3 parts of 20% aqueous solution of “Thickener 1” obtained in Example 1 with 100 parts of “SBR1” obtained in Production Example 1, “Composition 1” was obtained. This “Composition 1” was allowed to stand in a hot water bath at 80 ° C. for 15 minutes under a sealed stopper, and after measuring the viscosity at 80 ° C., it was cooled at 25 ° C. for 2 hours, and the viscosity was measured. The results are shown in Table 7.
[0039]
Example 5
“Composition 2” was obtained in the same manner as in Example 4 except that the same amount of “Thickener 2” obtained in Example 2 was used instead of “Thickener 1” in Example 4. The viscosity of this product was measured in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 7.
[0040]
Example 6
“Composition 3” was obtained in the same manner as in Example 4 except that the same amount of “Thickener 3” obtained in Example 3 was used instead of “Thickener 1” in Example 4. The viscosity of this product was measured in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 7.
[0041]
Comparative Example 1
In place of “Thickener 1” in Example 4, an alkylene oxide adduct of an alkylphenol formalin condensate [manufactured by Kao Corporation, “Laterm NP-5150T”] was used in the same manner as in Example 4, except that the same amount was used. Comparative “Composition 4” was thus obtained. The viscosity of this product was measured in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 7.
[0042]
Comparative Example 2
Using “SBR1” obtained in Production Example 1 as it was, the viscosity was measured in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 7.
[0043]
[Table 7]
Example 7
25 parts of water, dispersant [San Nopco Co., Ltd. “SN Dispersant 5040”] 0.3 part, sodium hydroxide 0.1 part, antifoaming agent [San Nopco Co., Ltd. “Nopco DF122”] 0.1 part 35 parts of clay and 15 parts of calcium carbonate were dispersed and mixed with a disperser at 2000 rpm for 30 minutes. To this dispersion, 8.3 parts of pregelatinized phosphorylated starch (30% aqueous solution) and “Composition 1 of Example 4” were prepared. 14.1 parts was added and mixed uniformly to obtain “Coating Color 1”.
[0045]
Example 8
In Example 7, “Coating color 2” was obtained in the same manner as in Example 7 except that the same amount of “Composition 2” obtained in Example 5 was used instead of “Composition 1”.
[0046]
Example 9
In Example 7, “Coating color 3” was obtained in the same manner as in Example 7 except that the same amount of “Composition 3” obtained in Example 6 was used instead of “Composition 1”.
[0047]
Comparative Example 3
In Example 7, “Coating color 4” was obtained in the same manner as in Example 7 except that the same amount of “Composition 4” obtained in Comparative Example 1 was used instead of “Composition 1”.
[0048]
Comparative Example 4
In Example 7, “Coating color 5” was obtained in the same manner as in Example 7 except that the same amount of “SBR1” obtained in Production Example 1 was used instead of “Composition 1”.
[0049]
The “coating color 1” to “coating color 5” obtained in Examples 7 to 9 and Comparative Examples 3 to 4 were each applied to a medium quality paper of 58 g / m 2 with a dry coating amount of about 8 g / m 2 . It was coated using a bar coater, dried in a circulating dryer at 150 ° C. for 30 seconds, and cut. After that, calendar processing (temperature 60 ° C., nip pressure 90 kg / cm, paper passing twice) is made with a mini super calendar, and “Coated paper 1” to “Coated paper 5” are created, and each coated paper is blank. Gloss and print gloss were measured. The results are shown in Table 8.
[0050]
[Table 8]
Printing test: The offset ink was solid-coated with an RI printing machine manufactured by Meiko Seisakusho.
Gloss: 75 ° gloss was measured with a gloss meter manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
[0052]
【The invention's effect】
The thermoreversible thickener of the present invention, when applied to an aqueous liquid such as a resin latex, has a low viscosity at a low temperature, but thickens when heated above a certain temperature (transition temperature), and when cooled, It is a thickener that gives thermoreversible thickening to return to its original fluidity and can be used for reuse of aqueous liquid after heating.
From the above effects, if the thickener of the present invention is used, for example, in a coating for producing coated paper, high gloss and printability can be imparted. Furthermore, it is effective as a thickener for coating agents or impregnating agents for various fabrics, films or sheets. It is also useful as a migration inhibitor for binders such as adhesives, inks and paints, printing pastes, cosmetics, resin mortars, cements and the like.
Claims (4)
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｎ（Ｒ7）−（但し、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基），−ＣＨ2−または直接結合を表す。］、または下記一般式（２）
で示される（メタ）アクリルアミド誘導体（ａ）を構成単量体として５０重量％以上含有する（共）重合体（Ａ）からなり、該（Ａ）が、加熱により可逆的に水性液の増粘作用を発現する転移温度を有する重合体であることを特徴とする熱可逆性増粘剤。The following general formula (1)
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, X is —O—, —S—, —NH—, —N (R 7 ) — (where R 7 is the number of carbon atoms. 1-4 alkyl group), —CH 2 — or a direct bond. Or the following general formula (2)
A (co) polymer (A) containing 50% by weight or more of the (meth) acrylamide derivative (a) as a constituent monomer, wherein the (A) is reversibly thickened by heating. A thermoreversible thickener characterized by being a polymer having a transition temperature that exhibits an action.
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