JP3797331B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, resist pattern manufacturing method, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents

Description

（式中Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環からなる基を示し、ｍ及びｎは、ｍが２以上の整数であり、ｎが０以上の整数であって、ｍ＋ｎ＝６となるように選ばれる整数であり、ｎが２以上の整数の時、２以上のＸは各々同一でも相違してもよい）で表される化合物を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物が、一般式（II）
【化４】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に炭素数２〜６のアルキレンオキサイド基を示し、Ｚは、炭素数１〜１６の炭化水素基を示し、ｐ及びｑは、各々独立に１〜２８の整数である）で表される化合物を必須成分として含む前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の使用割合が、（Ａ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部、（Ｃ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、（Ｄ）成分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．００１〜３重量部である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）成分のスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、０．１〜３０重量％含むカルボキシル基含有バインダーポリマーである前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して、積層してなる感光性エレメントに関する。また、本発明は、前記感光性エレメントを、場合によって保護フィルムを剥がしながら、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる成分について詳述する。本発明における（Ａ）成分のスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダーポリマーは、スチレン誘導体又はスチレンを共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等が挙げられ、また、これらのスチレン又はスチレン誘導体は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の官能基で置換されていてもよく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の単一アルキル基で置換されていることが好ましい。密着性の見地からは、スチレン及びｐ−メチルスチレンが好ましい。これらのスチレン又はスチレン誘導体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
また、本発明における（Ａ）成分のスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダーポリマーに含まれるスチレン又はスチレン誘導体を含む共重合体は、スチレン若しくはスチレン誘導体と共重合可能なカルボキシル基含有モノマー又はスチレン又はスチレン誘導体以外のビニルモノマーを含む。カルボキシル基含有バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸等のアクリル酸誘導体、メタクリル酸、α−ブロモメタクリル酸、α−クロルメタクリル酸、β−フリルメタクリル酸、β−スチリルメタクリル酸等のメタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
また、スチレン又はスチレン誘導体以外のビニルモノマーとしては、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。上記アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（III）
【化５】

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物などが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（III）中のＲ^４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（III）で表される単量体としては、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オクチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。
【００１７】
また、これらのスチレン又はスチレン誘導体以外のビニルモノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、本発明における（Ａ）成分のスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、（Ａ）成分のスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダーポリマー以外のカルボキシル基含有バインダーポリマーと組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
また、本発明における（Ａ）成分のスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダーポリマーは、現像性、環境保全性等の見地から、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが望ましいので、カルボキシル基を有していることが必要であり、酸価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像時間が遅くなる傾向があり、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００１９】
また、本発明における（Ａ）成分のスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダーポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリスチレン換算した重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満では光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像時間が長くなる傾向がある。
【００２０】
また、本発明における（Ｂ）成分の分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート等のビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート又はビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレート等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの光重合性不飽和化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
また、本発明における（Ｂ）成分の分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物は、密着性、解像度等の見地から不飽和ウレタン化合物を含むことが好ましく、前記一般式（II）で表される化合物を含むことがより好ましい。
【００２２】
上記不飽和ウレタン化合物は、種々の方法により製造することが可能であり、その製造法は、特に制限はないが、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、メルカプト基の中から選ばれた活性水素を有する基（以下活性水素基と称す）と炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応により得られる。また、分子中にイソシアネート基と炭素−炭素二重結合を有する化合物と分子中に活性水素基２個以上を有する化合物との反応によっても得られる。また、分子中に活性水素基と炭素−炭素二重結合を有する化合物と分子中にイソシアネート基と炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応によっても得られる。
【００２３】
また、前記一般式（II）中において、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙ１及びＹ２はエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、イソプロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、へキシレンオキサイド基等の炭素数２〜６のアルキレンオキサイド基を示し、Ｚは炭素数２〜１６の炭化水素基を示し、ｐ及びｑは各々独立に１〜２８の整数である。
【００２４】
上記イソプロピレンオキサイド基中のイソプロピレン基は、
【化６】

で表される基であり、イソプロピレンオキサイド基において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種があり、１種の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在してもよい。また、Ｙの繰り返し単位が２以上の時、２以上のＹは、各々同一でも相違していてもよく、Ｙが２種以上のアルキレンオキサイド基で構成される場合、Ｙはランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００２５】
上記炭素数２〜１６の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、デシレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（II）で表される化合物中において、現像性又は剥離特性の見地から、一般式（IV）
【化７】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｙ^１、Ｙ^２及びＺは、前記一般式（Ｉ）中と同一のものを示し、Ｗは、エチレンオキサイド基を示し、ｈ、ｉ、ｓ及びｔは、各々独立に１〜１４の整数である）で表される化合物が特に好ましい。また、これらの一般式（IV）で表される化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。商業的に入手可能な化合物としては、例えば、新中村化学工業株式会社の商品名ＵＡ−１１、ＵＡ−１３等がある。
【００２７】
また、本発明における（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
本発明における（Ｄ）成分である前記一般式（Ｉ）で表される化合物中のＸは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基又は炭素数１から２０のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環からなる基を示し、アルキル基であることが特に好ましい。
【００２９】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等が挙げられる。上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。上記炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。上記複素環からなる基としては、例えば、エチレンオキシド基、フラン基、チオフェン基、ピロール基、チアゾール基、インドール基、キノリン基等が挙げられる。また、前記一般式（Ｉ）におけるｍ及びｎは、ｍが２以上の整数であり、ｎが０以上の整数であって、ｍ＋ｎ＝６となるように選ばれる整数である。また、ｎが２以上の整数の時、２以上のＸは各々同一でも相違しててもよい。ｍが２未満では解像度が悪化する。
【００３３】
また、本発明の（Ｄ）成分の前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノン、２−メチルカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−エチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−プロピルカテコール、３−プロピルカテコール、４−プロピルカテコール、２−ｎ−ブチルカテコール、３−ｎ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のアルキルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−ｎ−ブチルレゾルシノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。
【００３４】
本発明における（Ａ）成分のスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含むカルボキシル基含有バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して４０〜８０重量部とすることが好ましく、４０〜６０重量部とすることが特に好ましい。この含有量が４０重量部未満では、光硬化物が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると、感度が不十分となる傾向がある。
【００３５】
また、本発明における（Ｂ）成分の分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、２０〜６０重量部とすることが好ましく、４０〜６０重量部とすることが特に好ましい。この含有量が２０重量部未満では、感度が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００３６】
また、本発明における（Ｃ）成分の光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、０．１〜２０重量部とすることが好ましく、０．２〜１０重量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．１重量部未満では、感度が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、露光の際に感光性組成物表面での吸収が増大して内部の光硬化物が不十分となる傾向がある。
【００３７】
また、本発明における（Ｄ）成分の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．００１〜３重量部であることが好ましく、０．０１〜０．１重量部であることが特に好ましい。この含有量が０．００１未満では、解像度が向上しない傾向があり、３重量部を超えると、感度が不十分となる傾向がある。
【００３８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、発色剤、グリシジルエーテル化合物等の熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度含有することができる。
【００３９】
上記染料としては、例えば、フクシン、オーラミン塩基、カルコシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイトブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、アイオジンググリーン、ナイトグリーンＢ、トリバロサン、ニューマジェンタ、アシッドバイオレットＲＲＨ、レッドバイオレット５ＲＳ、エチルバイオレット、メチレンブルー、ニューメチレンブルーＧＧ、フタロシアニングリーン、ダイヤモンドグリーン、ローダミンＢ等が挙げられる。
【００４０】
上記発色剤としては、例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。上記可塑剤としては、例えば、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、分子量３０００以下の低分子量ポリスチレン、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、石油樹脂、ジアルキルフタレート、アルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、ポリアクリレート、ポリエステル樹脂、ポリテルペン樹脂、ポリイソプレン及びその水添物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホンアミド、液状１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン及びその末端変性物、並びにこれらの水酸化物又はカルボキシル化物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びこれらのカルボキシル化物、液状スチレン−ブタジエン共重合体、エチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。
【００４１】
上記顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド、インダンスレンブルー、チタン白、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。
【００４２】
上記充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメント等の無機又は有機充填剤が挙げられる。上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、炭化水素系化合物等が挙げられる。
【００４３】
上記安定剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のヒドロキシ芳香族化合物、フェニベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類、フェノチアジン、ピリジン等の複素環式化合物、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、クロラニル、アリールフォースファイト、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、塩化第一銅などが挙げられる。
【００４４】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のアルキル化フェノール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のアルキル化ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ−４，６−ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジラウリルチオジプロピオネートベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩酸塩、ベンゾトリアゾール有機酸塩、アミノベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００４５】
感光性樹脂組成物は、必要に応じてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、アニソール、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペンタノール−４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ＭＣ、ＥＣ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ＭＣアセテート、ＥＣアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類およびそのアセテート、ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥＤＧ等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のトリエチレングリコールアルキルエーテル類、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテル類およびそのアセテート、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル類、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して溶液として塗布することができる。
【００４６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００４７】
また、感光性樹脂組成物層の厚さは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、特に１〜３０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では工業的に塗工不可能になる傾向があり、１００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が不十分となる傾向がある。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活性なポリオレフィンフィルム等が用いられる。感光性エレメントは、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等からなる重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得られる。これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。これらの重合体フィルムの厚さは、１〜１００μｍとすることが好ましく、１〜３０μｍとすることがより好ましい。また、これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持フィルムとして、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。
【００４８】
本発明の感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造する方法としては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら銅張積層板等の回路形成用基板に圧着させることにより積層する方法などが挙げられる。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性樹脂組成物層の加熱温度は、特に制限はなく、９０〜１３０℃とすることが好ましい。また、感光性樹脂組成物層の圧着圧力は、特に制限はなく、１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることが好ましい。
【００４９】
なお、感光性樹脂組成物層を前記のように９０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００５０】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよく、また、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光性樹脂組成物層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して、活性光線を照射することが好ましい。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００５１】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造する。現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム若しくはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％４ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。現像の方式には、ディップ方式、スプレー方式等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００５２】
現像後の処理として、必要に応じて８０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜５ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。現像後に行われる金属面のエッチングには塩化第２銅溶液、塩化第２鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第２鉄溶液を用いることが望ましい。
【００５３】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。次いで、レジストパターンは、通常、現像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜５重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜５重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよい。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
【００５５】
実施例１〜１０及び比較例１〜８表１、表３及び表４に示すバインダーポリマー、光重合性不飽和化合物、（Ｄ）成分の化合物又は１価フェノール化合物を混合し、これに表２に示す光重合開始剤及びその他添加剤を混合し、溶剤に溶解させ感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５６】
【表１】

なお、表１における光重合性不飽和化合物を以下に示した。
【００５７】
^＊１：下記式（Ｖ）で示されるビスフェノールＡ（ペンタメチレンオキシメタクリレート）
【化８】

^＊２：下記式（VI）で示されるＥＯ変性ウレタンジメタクリレート
【化９】

^＊３：下記式（VII）で示されるＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート
【化１０】

【表２】

【表３】

【表４】

次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、ＧＳタイプ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２０μｍであった。一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、銅張積層板を８０℃に加温した後、上記で得られた感光性エレメントを銅表面上に感光性樹脂組成物層を密着させるようにして１２０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下に積層した。
【００５８】
次いで、感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し、２３℃になった時点でポリエチレンテレフタレート面に、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／４００〜５０／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、３ＫＷ高圧水銀灯（オーク製作所社製、製品名ＨＭＷ−５９０）を用いて、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光を行った。尚、解像度の評価は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを用いた。ここで、密着性は、現像処理によって未露光部を除去した後、密着していた細線のライン幅の最も小さい値により評価した。また、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。密着性及び解像度の評価は共に数値が小さいほど良好な値である。
【００５９】
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。イメージング性とは、色彩の変化量を数値化したものであり、露光部と未露光部の色のコントラストの差を示す。作成した感光性エレメントをストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０になるエネルギー量で露光を行い、露光４５分後、感光性エレメント自身の変化量を色差計（東京電色（株）製、製品名カラーエースＴＣ−１）を用いて測定した。この色彩変化の値をイメージング量とし、その値が大きいほど感光性エレメントの色彩は変わっており、露光時のネガズレチェックや露光完了の基準となる。
【００６０】
得られた解像度、密着性及びイメージング性の結果をまとめて表６及び表７に示す。次に、表５に示すバインダーポリマー、光重合性不飽和化合物及び（Ｄ）成分の化合物を混合し、これに表２に示す光重合開始剤及びその他添加剤を混合し、溶剤に溶解させ感光性樹脂組成物の溶液にし、前記方法で感光性エレメントを得た。そして、前記方法で感光性エレメントを銅張積層板に積層した。次いで、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７．０となるエネルギー量で露光したレジストを、４５℃に加熱した３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、硬化レジストが銅面から剥離した時間を測定し、剥離時間とした。得られた剥離時間の結果を表８に示す。また、前記方法により解像度、密着性及びイメージング性の結果をまとめて表６に示す。
【００６１】
【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

表５及び表６から明らかなように、比較例１〜８で使用された感光性樹脂組成物の解像度は１５又は２０μｍであり、実施例１〜１０で使用された感光性樹脂組成物の解像度は１２μｍであることから、本発明の感光性樹脂組成物の解像度は極めて優れていることが判る。また、比較例１〜８で使用された感光性樹脂組成物の密着性は１５〜２０μｍであり、実施例１〜１０で使用された感光性樹脂組成物の密着性は１５〜１８μｍであることから、本発明の感光性樹脂組成物は密着性に求められる要求を満たすことが判る。
【００６２】
また、比較例１〜８で使用された感光性樹脂組成物のイメージング性は３０〜４５であり、実施例１〜１０で使用された感光性樹脂組成物のイメージング性は４５であることから、本発明の感光性樹脂組成物はイメージング性に求められる要求を満たすことが判る。一方、表８から明らかなように、実施例８〜実施例１０で使用された感光性樹脂組成物の剥離時間は１０秒、１６秒及び１９秒であることから、本発明の感光性樹脂組成物は剥離時間に求められる要求を満たすことが判る。以上のことから、本発明の感光性樹脂組成物は、密着性及びイメージング性が優れ、かつ解像度が極めて優れている。また、剥離特性も優れる。
【００６３】
【発明の効果】
請求項１、２及び３記載の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性及びイメージング性が極めて優れるとともに、剥離特性が優れ、液状レジスト及び感光性エレメントとしての用途に極めて好適である。請求項４記載の感光性エレメントは、解像度、密着性、イメージング性及び作業性が極めて優れるものであり、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用である。請求項５記載のレジストパターンの製造法は、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用な解像度、密着性、イメージング性及び作業性が極めて優れるレジストパターンの製造法である。請求項６記載のプリント配線板の製造法は、プリント配線の高密度化及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用な解像度、密着性、イメージング性及び作業性が極めて優れるプリント配線板の製造法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for producing a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of manufacturing printed wiring boards, as a resist material used for etching, plating and the like, a photosensitive resin composition and a photosensitive element obtained by using a support and a protective film are widely used. A printed wiring board is obtained by laminating a photosensitive element on a circuit-forming substrate, exposing it in a pattern, removing the unexposed areas with a developer, forming a resist pattern, and using that as a mask for etching or plating Is applied to form a circuit, and then the cured portion is manufactured by peeling and removing from the substrate. As a developer for removing the resist in the unexposed area, an alkali development type using sodium carbonate or the like is mainly used from the viewpoint of environmental and safety, and the developer usually has a photosensitive resin composition to some extent. If it has the ability to dissolve the physical layer, it can be used, and the photosensitive resin composition is dissolved or dispersed in the developer during development.
[0003]
With the recent increase in the density of printed wiring boards, higher resolution is required. In addition, since the contact area between the circuit forming substrate and the photosensitive resin composition layer on which the resist pattern is formed becomes small, the photosensitive element has excellent adhesion, mechanical strength, resistance to resistance in the development, etching, or plating process. Chemical properties and flexibility are required. Furthermore, in order to make it easy to confirm whether or not the pattern is properly formed after exposure from the viewpoint of workability, it is desirable that the imaging property, which is the difference in color contrast between the exposed portion and the unexposed portion, is large.
[0004]
JP-A-1-224747 discloses a photoresist composition comprising a binder polymer containing styrene and a specific unsaturated urethane compound containing isopropylene oxide groups as a block structure. This resist composition has succeeded in improving the gold plating resistance by containing a styrene-containing binder polymer and a specific unsaturated urethane compound, but from the viewpoint of resolution, the printed wiring board It is difficult to cope with higher density.
[0005]
JP-A-5-241340 discloses a photopolymerizable composition containing styrene / acrylic acid or styrene / methacrylic acid. Although this photopolymerizable composition has succeeded in improving peelability and edge fusion resistance, it is difficult to cope with higher density of printed wiring boards from the viewpoint of resolution and adhesion. JP-A-5-72734 discloses a photosensitive resin composition containing a binder polymer containing styrene. This photosensitive resin composition is a photosensitive resin composition for flexographic printing plates and has a completely different application.
[0006]
JP-A-10-198033 discloses a photopolymerizable composition containing a binder polymer containing styrene or a styrene derivative. The use of this photopolymerizable composition is for processing an iron-based metal substrate, and from the viewpoint of resolution, it is difficult to cope with higher density of printed wiring boards.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The inventions described in claims 1, 2 and 3 provide a photosensitive resin composition which is extremely excellent in resolution, adhesion and imaging properties and excellent in peeling properties. The invention described in claim 4 provides a photosensitive element that is extremely excellent in resolution, adhesion, imaging performance and workability. The invention according to claim 5 provides a method for producing a resist pattern having extremely excellent resolution, adhesion, imaging performance and workability, which is extremely useful for increasing the density of printed wiring and automating the production of printed wiring boards. . The invention according to claim 6 is a method for producing a printed wiring board having a resist pattern having extremely excellent resolution, adhesion, imaging properties and workability, which is extremely useful for increasing the density of printed wiring and automating the production of printed wiring boards. It is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes (A) a carboxyl group-containing binder polymer containing styrene or a styrene derivative as a copolymerization component, and (B) a photopolymerizable unsaturated compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. , (C) a photopolymerization initiator and (D) the general formula (I)
[Chemical 3]

(Wherein X is a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an amino group, or an optionally substituted phenyl group having 1 to 20 carbon atoms. Group, aryl group such as naphthyl group, amino group, mercapto group, alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in alkyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or heterocyclic ring M and n are integers selected so that m is an integer of 2 or more, n is an integer of 0 or more, and m + n = 6, and n is an integer of 2 or more And the two or more Xs may be the same or different from each other).
[0009]
In the present invention, the photopolymerizable unsaturated compound (B) having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule is represented by the general formula (II):
[Formula 4]

(Wherein R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; ¹ And Y ² Each independently represents an alkylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms, Z represents a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and p and q are each independently an integer of 1 to 28). It is related with the said photosensitive resin composition containing the compound made as an essential component.
[0010]
In the present invention, the use ratio of the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D) is such that the component (A) is 100 weights in total of the component (A) and the component (B). 40 to 80 parts by weight, and (B) component is 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B), and component (C) is (A) 0.1 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the component and (B) component, and 0.001 parts per 100 parts by weight of the total amount of the (A) component and the (B) component It is related with the said photosensitive resin composition which is-3 weight part.
[0011]
In addition, the present invention provides a carboxyl group-containing binder in which the carboxyl group-containing binder polymer containing (A) component styrene or a styrene derivative as a copolymerization component contains 0.1 to 30% by weight of styrene or a styrene derivative as a copolymerization component. It is related with the said photosensitive resin composition which is a polymer.
[0012]
Moreover, this invention relates to the photosensitive element formed by apply | coating the said photosensitive resin composition on a support body, drying, and laminating | stacking. In the present invention, the photosensitive element is laminated so that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the circuit-forming substrate while optionally peeling off the protective film, and irradiated with actinic rays in an image form, The present invention relates to a method for producing a resist pattern, wherein an exposed portion is photocured and an unexposed portion is removed by development. The present invention also relates to a method for manufacturing a printed wiring board, wherein the circuit forming substrate on which the resist pattern is manufactured is etched or plated by the method for manufacturing a resist pattern.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the components contained in the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail. In the present invention, the carboxyl group-containing binder polymer containing styrene or a styrene derivative as the copolymer component as component (A) has a styrene derivative or styrene as a copolymer component, and has good adhesion and release characteristics. The content is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 28% by weight, and particularly preferably 1.5 to 27% by weight. If this content is less than 0.1% by weight, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 30% by weight, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long. Examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, and the like. In styrene or a styrene derivative, the benzene ring may be substituted with a functional group such as a nitro group, a nitrile group, an alkoxyl group, an acyl group, a sulfone group, a hydroxyl group, or a halogen atom, such as a methyl group or a tert-butyl group. It is preferably substituted with a single alkyl group. From the standpoint of adhesion, styrene and p-methylstyrene are preferred. These styrene or styrene derivatives are used alone or in combination of two or more.
[0014]
The copolymer containing styrene or a styrene derivative contained in the carboxyl group-containing binder polymer containing styrene or a styrene derivative as the copolymer component in the component (A) in the present invention is a carboxyl group copolymerizable with styrene or a styrene derivative. Containing monomers or vinyl monomers other than styrene or styrene derivatives. Examples of the carboxyl group-containing binder polymer include acrylic acid derivatives such as acrylic acid, α-bromoacrylic acid, α-chloroacrylic acid, β-furylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, methacrylic acid, and α-bromomethacrylic acid. , Methacrylic acid derivatives such as α-chloromethacrylic acid, β-furylmethacrylic acid, β-styrylmethacrylic acid, maleic acid monoesters such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate , Fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like. These carboxyl group-containing monomers are used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of vinyl monomers other than styrene or styrene derivatives include acrylamides such as 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate acrylamide, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate acrylamide, and diacetone acrylamide, Examples include esters of vinyl alcohol such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and the like. Examples of the alkyl acrylate or alkyl methacrylate include, for example, the general formula (III)
[Chemical formula 5]

(Wherein R ³ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
[0016]
R in the above general formula (III) ⁴ Examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and structural isomers thereof. Examples of the monomer represented by the general formula (III) include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid propyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid pentyl ester, acrylic acid hexyl ester, and acrylic acid. Heptyl ester, acrylic acid octyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, acrylic acid nonyl ester, acrylic acid decyl ester, acrylic acid undecyl ester, acrylic acid dodecyl ester, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid propyl ester , Butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid 2- Ethylhexyl ester, methacrylic acid nonyl ester, decyl methacrylate esters, methacrylic acid undecyl ester, and methacrylic acid dodecyl ester.
[0017]
Moreover, these vinyl monomers other than styrene or a styrene derivative are used individually or in combination of 2 or more types. In addition, the carboxyl group-containing binder polymer containing styrene or a styrene derivative as the copolymer component (A) in the present invention is used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use in combination with carboxyl group containing binder polymers other than the carboxyl group containing binder polymer which contains the styrene of a (A) component, or a styrene derivative as a copolymerization component.
[0018]
In addition, the carboxyl group-containing binder polymer containing styrene or a styrene derivative as component (A) in the present invention as a copolymer component may be soluble or swellable in an alkaline aqueous solution from the standpoint of developability and environmental conservation. Since it is desirable, it is necessary to have a carboxyl group, and the acid value is preferably 100 to 500 mgKOH / g, and particularly preferably 100 to 300 mgKOH / g. When the acid value is less than 100 mgKOH / g, the development time tends to be delayed, and when it exceeds 500 mgKOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered.
[0019]
In addition, the carboxyl group-containing binder polymer containing styrene or a styrene derivative as component (A) in the present invention as a copolymer component is measured by gel permeation chromatography and has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 20,000 to 300,000. It is preferable that it is 40,000-150,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the developing solution resistance of the photocured resist tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
[0020]
Examples of the photopolymerizable unsaturated compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule of the component (B) in the present invention include polyethylene glycol diacrylate (the number of ethylene groups is 2 to 14). ), Polyethylene glycol dimethacrylate (having 2 to 14 ethylene groups), trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate , Tetramethylol methane trimethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, polypropylene glycol diacrylate (the number of propylene groups is 2 to 4), polypropylene glycol dimethacrylate (having 2 to 14 propylene groups), dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate and other polyhydric alcohols Compound obtained by reacting α, β-unsaturated carboxylic acid with bisphenol A dioxyethylene diacrylate, bisphenol A dioxyethylene dimethacrylate, bisphenol A trioxyethylene diacrylate, bisphenol A trioxyethylene dimethacrylate, bisphenol Bisphenol A polyoxyethylene such as A decaoxyethylene diacrylate, bisphenol A decaoxyethylene dimethacrylate, etc. Compound obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound such as polydiacrylate or bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylate, 2 , 2-bis (4-methacryloxypentaethoxyphenyl) propane, acrylic acid methyl ester, methacrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, methacrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, methacrylic acid butyl ester, acrylic acid 2-ethylhexyl Examples include esters, acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid alkyl esters. These photopolymerizable unsaturated compounds are used alone or in combination of two or more.
[0021]
In addition, the photopolymerizable unsaturated compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule of the component (B) in the present invention may contain an unsaturated urethane compound from the viewpoint of adhesion, resolution and the like. Preferably, the compound represented by the general formula (II) is more preferably included.
[0022]
The unsaturated urethane compound can be produced by various methods, and the production method is not particularly limited. For example, the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule and the molecule Obtained by reacting a group having an active hydrogen selected from a hydroxyl group, an amino group, an imino group, an amide group, an imide group and a mercapto group (hereinafter referred to as an active hydrogen group) with a compound having a carbon-carbon double bond. It is done. It can also be obtained by a reaction between a compound having an isocyanate group and a carbon-carbon double bond in the molecule and a compound having two or more active hydrogen groups in the molecule. It can also be obtained by a reaction between a compound having an active hydrogen group and a carbon-carbon double bond in the molecule and a compound having an isocyanate group and a carbon-carbon double bond in the molecule.
[0023]
In the general formula (II), R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group, and Y1 and Y2 are an ethylene oxide group, a propylene oxide group, an isopropylene oxide group, and a butylene. An alkylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms such as an oxide group, a pentylene oxide group and a hexylene oxide group; Z represents a hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms; and p and q are each independently 1 to 28. Is an integer.
[0024]
The isopropylene group in the isopropylene oxide group is
[Chemical 6]

In the isopropylene oxide group, there are two types of bonding directions when the methylene group is bonded to oxygen and when the methylene group is not bonded to oxygen. Alternatively, two types of bonding directions may be mixed. In addition, when the repeating unit of Y is 2 or more, the 2 or more Ys may be the same or different, and when Y is composed of two or more kinds of alkylene oxide groups, Y is present at random. Or may exist in blocks.
[0025]
Examples of the hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms include ethylene groups, hexylene groups, 2-ethylhexylene groups, trimethylhexylene groups, decylene groups and other alkylene groups, cyclohexylene groups, and bicyclohexylene groups. And arylene groups such as a cycloalkylene group, a phenylene group, a biphenylene group, and a naphthylene group.
[0026]
In the compound represented by the general formula (II), the general formula (IV)
[Chemical 7]

(Wherein R ¹ , R ² , Y ¹ , Y ² And Z are the same as those in the general formula (I), W is an ethylene oxide group, and h, i, s and t are each independently an integer of 1 to 14. Are particularly preferred. Moreover, the compound represented by these general formula (IV) is used individually or in combination of 2 or more types. Examples of commercially available compounds include trade names UA-11 and UA-13 of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
[0027]
Examples of the photopolymerization initiator of the component (C) in the present invention include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4. Aromatic ketones such as' -diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methyl benzoin, ethyl benzoin Benzoin compounds such as benzyl dimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) Imidazo Dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer And 2,4,5-triarylimidazole dimer, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
X in the compound represented by the general formula (I) which is the component (D) in the present invention is a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, An aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group which may be substituted with an amino group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a mercapto group, an alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having carbon number A group consisting of a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic ring, and particularly preferably an alkyl group.
[0029]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and astatine. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group. , Nonyl group, decyl group, undecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
[0030]
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, and a propylphenyl group.
[0031]
As said C1-C10 alkyl mercapto group, a methyl mercapto group, an ethyl mercapto group, a propyl mercapto group etc. are mentioned, for example. Examples of the carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, and a carboxybutyl group.
[0032]
As said C1-C20 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. are mentioned, for example. Examples of the group consisting of the heterocyclic ring include an ethylene oxide group, a furan group, a thiophene group, a pyrrole group, a thiazole group, an indole group, and a quinoline group. In the general formula (I), m and n are integers selected such that m is an integer of 2 or more, n is an integer of 0 or more, and m + n = 6. Further, when n is an integer of 2 or more, X of 2 or more may be the same or different. If m is less than 2, the resolution deteriorates.
[0033]
Examples of the compound represented by the general formula (I) of the component (D) of the present invention include catechol, resorcinol, 1,4-hydroquinone, 2-methylcatechol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol. 2-ethylcatechol, 3-ethylcatechol, 4-ethylcatechol, 2-propylcatechol, 3-propylcatechol, 4-propylcatechol, 2-n-butylcatechol, 3-n-butylcatechol, 4-n-butyl Catechol, 2-tert-butylcatechol, 3-tert-butylcatechol, 4-tert-butylcatechol, alkylcatechol such as 3,5-di-tert-butylcatechol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 2- Ethyl resorcinol, 4-ethyl resorcino , 2-propylresorcinol, 4-propylresorcinol, 2-n-butylresorcinol, 4-n-butylresorcinol, 2-tert-butylresorcinol, alkylresorcinols such as 4-tert-butylresorcinol, methylhydroquinone, ethylhydroquinone, Examples thereof include alkylhydroquinones such as propylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, and 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pyrogallol, and phloroglucin.
[0034]
In the present invention, the content of the carboxyl group-containing binder polymer containing styrene or a styrene derivative of the component (A) as a copolymer component is 40 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). It is preferable to set it as 40 to 60 parts by weight. If the content is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to be brittle, and when used as a photosensitive element, the coating properties tend to be inferior. If the content exceeds 80 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient. .
[0035]
Further, the content of the photopolymerizable unsaturated compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule of the component (B) in the present invention is 100 weights in total of the components (A) and (B). It is preferable to set it as 20-60 weight part with respect to a part, and it is especially preferable to set it as 40-60 weight part. If this content is less than 20 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to become brittle.
[0036]
Moreover, it is preferable that content of the photoinitiator of (C) component in this invention shall be 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component, 0 It is particularly preferable that the content be 2 to 10 parts by weight. If the content is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient. If the content exceeds 20 parts by weight, absorption on the surface of the photosensitive composition increases during exposure, and the internal photocured product. Tends to be insufficient.
[0037]
Moreover, content of the compound represented by general formula (I) of (D) component in this invention is 0.001-3 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) component and (B) component. It is preferable that it is 0.01 to 0.1 part by weight. If this content is less than 0.001, the resolution tends not to be improved, and if it exceeds 3 parts by weight, the sensitivity tends to be insufficient.
[0038]
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes, if necessary, thermal coloring inhibitors such as dyes, color formers, glycidyl ether compounds, plasticizers, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers. , Adhesion imparting agent, leveling agent, peeling accelerator, antioxidant, fragrance, imaging agent and the like are contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). be able to.
[0039]
Examples of the dye include fuchsin, auramin base, chalcoside green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, night blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, iozing green, night green B, trivalosan, New magenta, acid violet RRH, red violet 5RS, ethyl violet, methylene blue, new methylene blue GG, phthalocyanine green, diamond green, rhodamine B and the like.
[0040]
Examples of the color former include tribromomethylphenyl sulfone and leuco crystal violet. Examples of the plasticizer include hydrocarbon oils such as naphthene oil and paraffin oil, low molecular weight polystyrene having a molecular weight of 3000 or less, α-methylstyrene-vinyltoluene copolymer, petroleum resin, dialkyl phthalate, alkyl phosphate, polyethylene glycol, Polyethylene glycol ester, polyethylene glycol ether, polyacrylate, polyester resin, polyterpene resin, polyisoprene and hydrogenated product thereof, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonamide, liquid 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene and End-modified products thereof, hydroxides or carboxylates thereof, liquid acrylonitrile-butadiene copolymers and carboxylates thereof, liquid styrene-butadiene copolymers, ethylene glycol - propylene glycol block copolymer.
[0041]
Examples of the pigment include phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, quinacridone red, indanthrene blue, titanium white, silica, talc, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, aluminum hydroxide, and precipitation. Examples thereof include barium carbonate and barium titanate.
[0042]
Examples of the filler include silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, zinc oxide, aluminum hydroxide, polystyrene resin, urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene. -Inorganic or organic fillers such as butadiene copolymers and hollow plastic pigments. Examples of the antifoaming agent include silicon compounds and hydrocarbon compounds.
[0043]
Examples of the stabilizer include hydroxy aromatic compounds such as p-methoxyphenol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, quinones such as phenbenzoquinone, p-toluquinone and p-xyloquinone, and nitrosophenyl. Hydroxyamine aluminum salts, amines such as diphenylnitrosamine, phenyl-α-naphthylamine, heterocyclic compounds such as phenothiazine, pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, chloranil, aryl force phyte, 2,2′-methylenebis (4-ethyl- 6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), cuprous chloride and the like.
[0044]
Examples of the antioxidant include alkylated phenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and alkylated bisphenols such as 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol). 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino Examples include -4,6-bis (n-octylthio) -1,3,5-triazine, dilauryl thiodipropionate benzotriazole, benzotriazole hydrochloride, benzotriazole organic acid salt, and aminobenzothiazole.
[0045]
The photosensitive resin composition may be aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-pentanol, hexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, anisole, phenetole, if necessary. Hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-butanol, 4-methoxy-1-butanol, 3-ethoxy-1-butanol, 3-methoxy -3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-ethyl-1-pentanol-4-ethoxy-1-pentanol, 5-methoxy-1-hexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone , Methyl isobutyl ketone, methyl Pentyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, γ-butyrolactone, 3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-pentanone 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-3-pentanone, 6-hydroxy-2-hexanone, 3-methyl-3-hydroxy-2-pentanone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, MC, EC, butyl cellosolve, Phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, MC acetate, EC acetate and other ethylene glycol alkyl ethers and acetates thereof, diethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether, mono i-propyl ether, monobutyl ether, Diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether acetate and its acetate, diethylene glycol dialkyl ethers such as DMDG, DEDG, DBDG, and MEDG, triethylene glycol alkyl such as monomethyl ether, monoethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether Ethers Propylene glycol alkyl ethers such as monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether, monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, monomethyl ether acetate, monoethyl ether acetate and the acetate thereof, monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether Dipropylene glycol alkyl ethers such as monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyric acid Carboxylic acid esters such as methyl and ethyl butyrate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran Methyl lactate, ethyl lactate, methyl benzoate, can be applied ethyl benzoate, as a solution solvent or dissolved in a mixed solvent such as propylene carbonate.
[0046]
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention is a metal surface, for example, on the surface of an iron-based alloy such as copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based alloy, iron-based alloy. Further, it is preferably applied as a liquid resist and dried, and then coated with a protective film if necessary, or used in the form of a photosensitive element.
[0047]
Moreover, although the thickness of the photosensitive resin composition layer changes with uses, it is preferable that it is 1-100 micrometers in thickness after drying, and it is especially preferable that it is 1-30 micrometers. If it is less than 1 μm, it tends to be impossible to apply industrially, and if it exceeds 100 μm, the effect of the present invention tends to be small and the sensitivity tends to be insufficient. In the case of using a liquid resist coated with a protective film, an inert polyolefin film such as polyethylene or polypropylene is used as the protective film. The photosensitive element is obtained by applying and drying a photosensitive resin composition on a polymer film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyester or the like as a support. Since these polymer films must be removable from the photosensitive resin composition layer later, they may have been subjected to a surface treatment that makes removal impossible, or they may be materials. Don't be. The thickness of these polymer films is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 1 to 30 μm. One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive resin composition layer as a support film for the photosensitive resin composition layer and the other as a protective film for the photosensitive resin composition. .
[0048]
As a method for producing a resist pattern using the photosensitive element of the present invention, in the case where the protective film is present, after removing the protective film, the copper-clad laminate while heating the photosensitive resin composition layer The method of laminating | stacking by crimping | bonding to circuit-forming boards, such as a board, is mentioned. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. There is no restriction | limiting in particular in the heating temperature of the photosensitive resin composition layer, It is preferable to set it as 90-130 degreeC. The pressure bonding pressure of the photosensitive resin composition layer is not particularly limited, and is 1 to 10 kgf / cm. ² It is preferable that
[0049]
In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 90 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance. Pre-heat treatment of the substrate can also be performed.
[0050]
The photosensitive resin composition layer thus laminated is irradiated with actinic rays in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. Under the present circumstances, when the polymer film which exists on the photosensitive resin composition layer is transparent, you may irradiate actinic light as it is, and when it is opaque, it is necessary to remove naturally. From the viewpoint of protecting the photosensitive resin composition layer, it is preferable that the polymer film is transparent and irradiated with actinic rays through the polymer film while remaining. As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that emits ultraviolet rays effectively is used. Moreover, what emits visible light effectively, such as a photographic flood light bulb and a solar lamp, is also used.
[0051]
Next, after the exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then using a developer such as an alkaline aqueous solution, for example, spraying, rocking immersion, brushing, etc. The unexposed portion is removed and developed by a known method such as scraping to produce a resist pattern. As the developing solution, a safe and stable solution having good operability such as an alkaline aqueous solution is used. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium or potassium carbonate or bicarbonate, alkali metals such as potassium phosphate and sodium phosphate. An alkali metal pyrophosphate such as phosphate, sodium pyrophosphate or potassium pyrophosphate is used. Examples of the alkaline aqueous solution used for development include a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium hydroxide, and a dilute solution of 0.1 to 5 wt% sodium tetraborate. A solution or the like is preferable. The pH of the alkaline aqueous solution used for development is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed. Development methods include a dip method and a spray method, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
[0052]
As a treatment after development, the resist pattern may be further cured by heating at about 80 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 5 mJ / cm 2 as necessary. For etching the metal surface after the development, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or a hydrogen peroxide-based etching solution can be used, but ferric chloride is used because of its good etch factor. It is desirable to use a solution.
[0053]
When a printed wiring board is produced using the photosensitive element of the present invention, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed resist pattern as a mask. Next, the resist pattern is usually stripped with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, 1 to 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution, 1 to 5% by weight potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
[0055]
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 The binder polymer, photopolymerizable unsaturated compound, (D) component compound or monohydric phenol compound shown in Table 1, Table 3 and Table 4 were mixed, and Table 2 was added thereto. The photopolymerization initiator and other additives shown in the above were mixed and dissolved in a solvent to obtain a solution of a photosensitive resin composition.
[0056]
[Table 1]

The photopolymerizable unsaturated compounds in Table 1 are shown below.
[0057]
^* 1: Bisphenol A (pentamethyleneoxymethacrylate) represented by the following formula (V)
[Chemical 8]

^* 2: EO-modified urethane dimethacrylate represented by the following formula (VI)
[Chemical 9]

^* 3: EO, PO-modified urethane dimethacrylate represented by the following formula (VII)
[Chemical Formula 10]

[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

Next, this photosensitive resin composition solution was uniformly coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Limited, GS type), and dried for 10 minutes with a hot air convection dryer at 100 ° C. for photosensitivity. Got the element. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 20 μm. On the other hand, a brush equivalent to # 600 is applied to the copper surface of a copper clad laminate (product name: MCL-E-61, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a glass epoxy material in which copper foil (thickness 35 μm) is laminated on both sides. Polishing was performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and then dried with an air stream. Next, after heating the copper-clad laminate to 80 ° C., the photosensitive element obtained above was 4 kgf / cm at 120 ° C. so that the photosensitive resin composition layer was in close contact with the copper surface. ² Laminate under pressure of.
[0058]
Next, the copper-clad laminate on which the photosensitive elements are laminated is cooled, and when the temperature reaches 23 ° C., the line width / A phototool having a wiring pattern with a space width of 10/400 to 50/400 (unit: μm) is brought into intimate contact, and 21 stages of a stofer using a 3 KW high-pressure mercury lamp (product name: HMW-590, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) The exposure was performed with an energy amount such that the number of steps remaining after development of the step tablet was 7.0. The resolution evaluation is performed using a phototool having a stove 21-step tablet and a phototool having a wiring pattern having a line width / space width of 10/10 to 50/50 (unit: μm) as a negative for resolution evaluation. Using. Here, the adhesion was evaluated based on the smallest value of the line width of the fine line that adhered after the unexposed portion was removed by development processing. Further, the resolution was evaluated based on the smallest value of the space width between the line widths in which the unexposed portions could be removed cleanly by the development process. The evaluation of adhesion and resolution is better as the numerical value is smaller.
[0059]
Subsequently, the polyethylene terephthalate film was removed, and an unexposed portion was removed by spraying a 1.0 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 30 seconds. The imaging property is obtained by quantifying the amount of color change, and indicates the difference in color contrast between the exposed portion and the unexposed portion. The photosensitive element thus prepared was exposed with an energy amount that would result in a remaining step number of 7.0 after development of the stove 21-step tablet. After 45 minutes of exposure, the change amount of the photosensitive element itself was measured by a color difference meter (Tokyo). It was measured using Denshoku Co., Ltd. product name product Color Ace TC-1. The value of this color change is used as an imaging amount, and the larger the value, the more the color of the photosensitive element changes, which becomes a reference for negative check during exposure and for completion of exposure.
[0060]
The obtained resolution, adhesion and imaging results are summarized in Table 6 and Table 7. Next, the binder polymer shown in Table 5, the photopolymerizable unsaturated compound, and the compound of the component (D) are mixed, and the photopolymerization initiator and other additives shown in Table 2 are mixed, dissolved in a solvent, and photosensitized. The photosensitive element was obtained by the method described above. And the photosensitive element was laminated | stacked on the copper clad laminated board by the said method. Next, the resist exposed with an energy amount that gives 7.0 the remaining number of steps after development of the stove 21-step tablet is immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution heated to 45 ° C. so that the cured resist is on the copper surface. The peeling time was measured and used as the peeling time. The results of the obtained peeling time are shown in Table 8. Table 6 summarizes the results of resolution, adhesion and imaging properties obtained by the above method.
[0061]
[Table 5]

[Table 6]

[Table 7]

[Table 8]

As is clear from Table 5 and Table 6, the resolution of the photosensitive resin composition used in Comparative Examples 1 to 8 is 15 or 20 μm, and the resolution of the photosensitive resin composition used in Examples 1 to 10 is used. Since it is 12 micrometers, it turns out that the resolution of the photosensitive resin composition of this invention is very excellent. Moreover, the adhesiveness of the photosensitive resin composition used in Comparative Examples 1 to 8 is 15 to 20 μm, and the adhesiveness of the photosensitive resin composition used in Examples 1 to 10 is 15 to 18 μm. From this, it can be seen that the photosensitive resin composition of the present invention satisfies the requirements for adhesion.
[0062]
Moreover, since the imaging property of the photosensitive resin composition used in Comparative Examples 1-8 is 30-45 and the imaging property of the photosensitive resin composition used in Examples 1-10 is 45, It can be seen that the photosensitive resin composition of the present invention satisfies the requirements for imaging properties. On the other hand, as is clear from Table 8, the photosensitive resin compositions used in Examples 8 to 10 have a peeling time of 10 seconds, 16 seconds, and 19 seconds. It can be seen that the object meets the requirements for stripping time. From the above, the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in adhesion and imaging properties and extremely excellent in resolution. In addition, the peeling characteristics are excellent.
[0063]
【The invention's effect】
The photosensitive resin composition according to claims 1, 2, and 3 is extremely excellent in resolution, adhesion, and imaging properties, and has excellent peeling characteristics, and is extremely suitable for use as a liquid resist and a photosensitive element. The photosensitive element according to claim 4 is extremely excellent in resolution, adhesion, imaging performance and workability, and is extremely useful for increasing the density of printed wiring and automating the production of printed wiring boards. The method for producing a resist pattern according to claim 5 is a method for producing a resist pattern that is extremely useful for increasing the density of printed wiring and automating the production of a printed wiring board, and has extremely excellent resolution, adhesion, imaging properties and workability. The method for producing a printed wiring board according to claim 6 is a method for producing a printed wiring board having extremely excellent resolution, adhesion, imaging performance, and workability, which is extremely useful for increasing the density of printed wiring and automating the production of printed wiring boards. is there.

Claims (6)

(A) a carboxyl group-containing binder polymer containing styrene or a styrene derivative as a copolymerization component, (B) a photopolymerizable unsaturated compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, and (C) photopolymerization. Initiator and (D) general formula (I)

(Wherein X is a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an amino group, or an optionally substituted phenyl group having 1 to 20 carbon atoms. Group, aryl group such as naphthyl group, amino group, mercapto group, alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in alkyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or heterocyclic ring M and n are integers selected so that m is an integer of 2 or more, n is an integer of 0 or more, and m + n = 6, and n is an integer of 2 or more 2 or more Xs may be the same or different from each other), and includes a styrene or a styrene derivative as a copolymerization component (A). Contains carboxyl group The inder polymer is a carboxyl group-containing binder polymer containing 0.1 to 30% by weight of styrene or a styrene derivative as a copolymer component, and the component (D) is selected from catechol, alkylcatechol, resorcinol, alkylresorcinol or alkylhydroquinone A photosensitive resin composition which is one or more compounds. (B) A photopolymerizable unsaturated compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule is represented by the general formula (II):

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; Y ¹ and Y ² each independently represent an alkylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms; 2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein Z represents a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and p and q are each independently an integer of 1 to 28) as an essential component. object. Component (A), component (B), component (C) and component (D) are used at a ratio of 40 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of component (A) and component (B). 80 parts by weight, component (B) is 20 to 60 parts by weight, and component (C) is component (A) and component (B) with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount, and the component (D) is 0.001 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Item 3. The photosensitive resin composition according to Item 1 or 2. The photosensitive element formed by apply | coating the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-3 to a support body, drying, and laminating | stacking. 5. The photosensitive element according to claim 4 is laminated so that the photosensitive resin composition layer is in close contact with the circuit-forming substrate while optionally peeling off the protective film, and irradiated with actinic rays in the form of an image. A method for producing a resist pattern, which comprises photo-curing and removing unexposed portions by development. A method for producing a printed wiring board, comprising etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern has been produced by the method for producing a resist pattern according to claim 5.