JP3795682B2 - Method for purifying bromine compounds - Google Patents

Description

（但し、式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は同一もしくは異なる炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基；Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、単結合、スルフォン基またはケトン基；Ｒ¹およびＲ²は同一もしくは異なる炭素数２〜５の炭化水素基；ｍおよびｎは同一もしくは異なる１〜４の整数；ｐおよびｑは同一もしくは異なる２または４の整数を示す。）
【００１２】
かかる本発明の精製方法によれば、得られた臭素化合物を樹脂の難燃剤として使用した場合、樹脂の熱安定性を低下させず、しかも樹脂の着色も起こらない高純度の臭素化合物が得られる。殊に本発明の精製方法によれば、樹脂に配合した場合好ましからざる影響を与える不純物が混合溶媒中に分離され、目的とする臭素化合物が高純度固体として良い収率で得ることが可能となる。さらに本発明の精製方法は、連続的操作が容易であり、しかも簡単な装置でおよびマイルドな条件で実施できるので工業的に優れている。
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において精製の対象とする臭素化合物は、前記一般式（１）で表される。前記一般式（１）において、Ａｒ¹およびＡｒ²は同一もしくは異なる炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはベンゼン、モノメチル置換ベンゼン、ジメチル置換ベンゼンまたはナフタリンであり、好ましくはベンゼンである。ＹはＡｒ¹およびＡｒ²を結合するための結合弁または基であり、具体的には炭素数１〜３のアルキレン基、単結合、スルフォン基またはケトン基であり、好ましくはメチレン基またはイソプロピリデン基である。Ｒ¹およびＲ²は同一もしくは異なる炭素数２〜５の単化水素基であり、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはイソブチル基であり、好ましくは炭素数２または３のエチル基またはプロピル基である。ｍおよびｎは同一もしくは異なる１〜４の整数、好ましくは１または２を示す。ｐおよびｑは同一もしくは異なる２または４の整数、好ましくは２を示す。
【００１４】
前記一般式（１）で表されるかかる臭素化合物として、具体的には、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパン、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝フェニル］プロパン、ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］メタン、ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝フェニル］メタン、ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］スルホン、ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝フェニル］スルホン、｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝ビフェニル、｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（２,３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝ビフェニルおよび｛３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−（１,２−ジブロモエチルオキシ）｝ビフェニル等が挙げられ、なかでも２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンが好ましく使用される。
【００１５】
本発明の精製方法は、前記一般式（１）で表される臭素化合物を含有する粗製溶液から、高純度の固形の臭素化合物を析出させることにより実施される。前記粗製溶液は、具体的には臭素（Ｂｒ₂）の付加反応によって製造された臭素化合物を含有する溶液である。この付加反応は、下記一般式（２）で表される不飽和臭素化合物を臭素化する反応であり、この反応によって得られた溶液に対して本発明の精製方法は有利に適用される。
【００１６】
【化４】

（但し、式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｙ、ｍおよびｎの定義は、前記一般式（１）と同じものを意味する。Ｑ¹およびＱ²は同一もしくは異なる不飽和基を１個または２個有する炭素数２〜５の炭化水素基を示す。）
【００１７】
前記一般式（２）において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｙ、ｍおよびｎの定義は、前記一般式（１）と同じものを意味し、また好ましい定義も同じものを意味する。Ｑ¹およびＱ²の炭化水素基としては、具体的にはビニル基、アリル基またはイソブテニル基が挙げられ、好ましくはアリル基である。
【００１８】
前記一般式（２）で表される不飽和臭素化合物として、具体的には、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタン、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニル、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジビニルオキシ）ビフェニル、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝スルフォンおよびビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝スルフォン等が挙げられ、なかでも、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタン、（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジアリルオキシ）ビフェニルおよび（３,３’,５,５’−テトラブロモ−４,４’−ジビニルオキシ）ビフェニルが好ましく、さらに２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝メタンおよびビス｛（３,５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタンがより好ましく、特に２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンが好ましく使用される。
【００１９】
前記不飽和臭素化合物と臭素との反応は、溶媒の存在下に行われ、その溶媒は反応に悪影響を及ぼさず不活性である。かかる溶媒は、不飽和臭素化合物に対する溶解性が高いほど好ましいが、一部溶解するものであっても構わない。また、不飽和臭素化合物の臭素化反応により生成する臭素化合物が、該溶媒に実質的に溶解するものが好ましい。
【００２０】
前記臭素化反応における溶媒は、反応を均一に行うための単なる溶媒として使用されるばかりでなく、好適には、反応熱を効果的に系外へ除去するための溶媒としての機能を有している。そのため溶媒は、常圧沸点が０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲のものが有利であり、殊に反応熱を実質的に溶媒の気化熱で除去する場合、常圧沸点が２０〜８０℃、殊に２０〜６０℃の範囲のものが望ましい。
【００２１】
かかる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロルエタン、１,１−ジクロロエタン、ブロモエタン、ブチルクロライド、クロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系炭化水素化合物、トルエン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。また、臭素を溶媒として使用することもできる。
【００２２】
これら溶媒中、ハロゲン化炭化水素が好ましく、特に塩化メチレン、クロロホルムが溶媒として好ましく用いられる。これらの溶媒は単独もしくは二種以上混合して使用される。またこれらハロゲン化炭化水素は,ジオキサンとの混合溶媒としても使用できる。
【００２３】
前記臭素化において使用する臭素の量は、所望の臭素化合物を得るために、不飽和臭素化合物に対して充分なモル比であればよく、かかる不飽和臭素化合物中の不飽和基1個当たり、臭素が1分子〜5分子の範囲が好ましく、臭素が１.１分子〜３分子の範囲がより好ましい。
【００２４】
また、前記臭素化においては、臭素はそれ自体または臭素溶液が使用される。臭素溶液で使用する場合の溶媒としては、上記の溶媒と同様のものが使用され、その場合の臭素の濃度は、１０〜９０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
前記臭素化の方法では、具体的手段として不飽和結合化合物を反応に対して不活性な溶媒に溶解した溶液と、臭素または臭素溶液とを混合することにより、不飽和化合物と臭素とを反応させる。この臭素化反応の際、臭素化の反応熱の実質量を、溶媒または臭素の気化熱で除去することが好ましい。この反応熱の実質量とは、所望する臭素化反応により発生する理論発熱量の８０％以上、好ましくは８５％以上を意味する。
【００２６】
臭素化反応における反応温度は、前述したように臭素化の反応熱の実質量が、臭素または溶媒の気化熱で除去される温度が好ましく、また、かかる臭素化反応は常圧下に限定されず、加圧下または減圧下で行うことができる。反応温度は、使用する溶媒の種類（沸点）および臭素の量に関係して、操作する圧力により制御することができる。通常反応温度は０〜６０℃の範囲、好ましくは５〜５５℃の範囲、特に好ましくは１０〜５０℃の範囲が有利である。
【００２７】
本発明の精製方法は、前記した臭素化反応によって得られた反応混合物からの精製臭素化合物の分離に有利に適用される。この反応混合物は、臭素化合物を含む粗製溶液として得られるので、この溶液に対してそのまま本発明の精製処理を施すことができる。しかし、前記した反応混合物中には、未反応の臭素（Ｂｒ₂）が残留しており、その残留臭素は、精製工程や回収工程に悪影響を及ぼすので、化学的処理を施して他の化合物に変換させることが望ましい。
【００２８】
この化学的処理は、反応混合物中の残留臭素を還元剤で処理し、一旦臭素を臭素化水素酸とし、次いで臭化水素酸をアルカリ性の中和剤で中和処理する方法が採用される。この方法は前記反応混合物に還元剤および中和剤を添加することにより実施される。
【００２９】
この処理方法に使用される還元剤としては、通常の還元反応に用いられる還元剤であり、具体的には、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シュウ酸、硫化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、スズ、酸化第１スズおよびヒドラジン等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シュウ酸および亜硝酸ナトリウムが好ましく用いられる。これらの還元剤は水溶液としても使用することができる。また、これらの還元剤は単独もしくは二種以上混合して使用される。
【００３０】
また、アルカリ性の中和剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩等が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ性の中和剤は水溶液として使用することが好ましい。また、これらのアルカリ性の中和剤は単独もしくは二種以上混合して使用される。
【００３１】
前記処理方法において、反応混合物中の残存臭素１モルに対して、２モル以上、好ましくは２〜３０モル、より好ましくは２.２〜１５モル、さらに好ましくは２.５〜１０モルの還元剤が、反応混合物中に添加される。添加する還元剤が２モルより少なくなると、臭素が混合物中に残留することとなり、低純度の茶色に着色した臭素化合物が得られ好ましくない。また、反応混合物中の残存臭素１モルに対して、２モル以上、好ましくは２〜５０モル、より好ましくは２.２〜３０モル、さらに好ましくは２.５〜２０モルのアルカリ性の中和剤が、反応混合物中に添加される。添加する中和剤が２モルより少なくなると、臭化水素が水溶液に残留し、この強酸水溶液はそのまま廃棄できず、また、混合物中に一部臭化水素が残存し、これが金属を腐食し易く、さらに、この臭化水素は、刺激臭が強く作業環境上においても好ましくない。
【００３２】
上記還元剤およびアルカリ性の中和剤は、かかる臭素化合物および臭素を含む反応混合物中に同時にまたは別々に添加する。かかる還元剤および中和剤は、別々にあるいは事前に混合したものを添加してもよいが、還元剤がアルカリによって副反応を起こすおそれがないため別々に添加することが好ましい。添加方法としては、還元剤を添加し、続けて中和剤を添加する方法が好ましく採用される。
【００３３】
処理方法において、還元剤およびアルカリ性の中和剤を添加した反応混合物は、還元、中和反応がスムーズに進行するように混合される。
【００３４】
また、かかる還元および中和反応を行う際の反応混合物と水相との重量比は、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。この範囲内では、還元、中和反応が効率よく進行し、短時間で臭素が除去される。従って、還元、中和反応を行う際に、上記範囲内となるように水あるいは溶媒を反応混合物に添加することが好ましい。
【００３５】
かかる反応混合物中の臭素の還元、中和反応に要する時間は２分以上が好ましく、２〜９０分がより好ましく、５〜６０分がさらに好ましく、１０〜４５分が特に好ましい。
【００３６】
前記還元処理および中和処理を施して、反応混合物（有機相）を水相から分離し、この有機相を本発明の精製方法の粗製溶液として使用することができる。
本発明の精製方法が適用される粗製溶液は、臭素化合物（１）を１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％の濃度で含有しているのが望ましい。
【００３７】
臭素化合物（１）の粗製溶液を形成する溶媒は、臭素化合物（１）の良溶媒である。かかる良溶媒は、臭素化合物（１）の溶解度が２５℃で１ｇ／溶媒１００ｇ以上、好ましくは２ｇ／溶媒１００ｇ以上であるものが好ましい。良溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、１,１−ジクロロエタン、シクロヘキサノン、酢酸エチルおよびトルエンから選択されるものが好ましく、これらは一種でも二種以上の混合物であってもよい。これらのうち、より好ましいのは塩化メチレン、クロロホルムの如きハロゲン化炭化水素であり、塩化メチレンが最も好ましい。
【００３８】
前述したとおり、臭素化合物（１）の粗製溶液は、前記臭素化により製造された反応混合物またはその混合物から誘導される溶液であることができ、その場合には、臭素化に使用された反応溶媒の溶液としてそのままあるいは付加的な化学的処理をした溶液である。
【００３９】
本発明の精製方法は、前記した如き臭素化合物（１）を含有する粗製溶液を、下記（ａ）〜（ｂ）の条件を満足する臭素化合物（１）の粒子を含むスラリー中に供給して、粗製溶液中の臭素化合物を析出させることが肝要である。そしてその際スラリー中の溶媒は、下記（ｂ）のように臭素化合物の良溶媒および貧溶媒との混合溶媒である。
（ａ）スラリーは、臭素化合物の粒子が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％のスラリー濃度に維持されていること、
（ｂ）スラリー中の溶媒は、臭素化合物の良溶媒および貧溶媒よりなる混合溶媒であり、該混合溶媒は臭素化合物の溶解度が０.１〜５ｇ／溶媒１００ｇ、好ましくは０.５〜４ｇ／溶媒１００ｇとなる組成に維持されていること、
【００４０】
本発明の精製方法は、析出容器中において、前記（ａ）および（ｂ）の条件を維持しつつ、臭素化合物を含有する粗製溶液をその容器中に供給することにより実施される。スラリーを形成している臭素化合物の粒子は、溶液から析出する臭素化合物の種晶として作用し、一方混合溶媒の組成は、臭素化合物の析出を促進し、不純物の析出を抑制しかつその溶存を保持する作用を果たしているものと考えられる。
【００４１】
かくして本発明の方法の実施に当たっては、析出容器に粗製溶液を供給することの他に、容器において前記（ａ）および（ｂ）の条件が維持されるように、溶液中に、さらに貧溶媒、臭素化合物の粒子（種晶）またはこれらの混合液を供給することができる。その際必要により良溶媒または良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を供給することも可能である。
【００４２】
臭素化合物の貧溶媒としては、臭素化合物（１）の溶解度が０.０８ｇ／溶媒１００ｇ以下、好ましくは０.０５ｇ／溶媒１００ｇ以下、特に好ましくは０.０１ｇ／溶媒１００ｇ以下のものが有利である。ここで溶解度とは２５℃の温度で測定された値である。良溶媒および混合溶媒の溶解度も２５℃で測定された値を意味するものとする。
【００４３】
前記貧溶媒の具体例としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等の炭素数１〜５の飽和１価アルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭素数５〜１０の飽和炭化水素等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびジイソプロピルエーテルが好ましく、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールがより好ましく、メタノールが特に好ましく用いられる。これらの貧溶媒は単独若しくは二種以上混合して使用される。
【００４４】
本発明の精製方法における臭素化合物の析出操作は、冷却や加熱を特に必要としないが、通常５〜５０℃の範囲、好ましくは１０〜４５℃の範囲の温度で実施するのが有利である。
またスラリーとして臭素化合物の粒子は、その平均粒径が０.１〜０.８ｍｍ、好ましくは０.２〜０.７ｍｍの範囲であるのが望ましい。
【００４５】
本発明の精製方法は、回分方法または連続方法のいずれでも実施できるが、本発明の方法は連続方法に適した方法であるので、連続方法が工業的に有利である。
次に回分方法および連続方法の具体的な実施態様について説明する。この説明を簡単にするために下記用語はそれぞれ下記意味を有するものとする。
【００４６】
粗製溶液； 臭素化合物を含有する粗製の溶液
種晶； 臭素化合物の粒子
良溶媒； 臭素化合物に対する良溶媒
貧溶媒； 臭素化合物に対する貧溶媒
混合溶媒； 良溶媒および貧溶媒の混合された溶媒
容器； 臭素化合物を析出させるための撹拌機付きの容器
【００４７】
先ず、回分方法による精製操作の態様を説明する。回分方法は下記（１）〜（４）に区分することができる。
（１）種晶および混合溶媒を含むスラリーを予め充填した容器中に粗製溶液または粗製溶液および貧溶媒を供給する方法
（２）（ｉ）粗製溶液および（ii）種晶および混合溶媒よりなるスラリーの２つの液流を容器中に供給する方法。
（３）（ｉ）粗製溶液、（ii）種晶および混合溶媒よりなるスラリーおよび（iii）貧溶媒の３つの液流を容器中へ供給する方法。
（４）（ｉ）粗製溶液（ii）種晶および貧溶媒よりなるスラリーおよび（iii）貧溶媒の３つの液流を容器中に供給する方法。
【００４８】
これら（１）〜（４）の方法は、回分方法の説明のためであって、若干の改変や付加は何ら差し支えない。例えば前記（１）の方法において、さらに良溶媒を容器中に供給してもよく、種晶および混合溶媒よりなるスラリーを容器中に供給してもよい。また（１）〜（４）において各液流は、その組成や供給速度は一定でなくてもよく、変化させてもよい。さらに回分方法において、容器中のスラリーの一部を取り出し、再び容器内に循環供給する方法を採用することもできる。
【００４９】
前記（１）〜（４）の方法において、容器中のスラリーは、撹拌などの手段によって良好に混合することは析出効果を高め、高純度の臭素化合物を得るために望ましい態様である。
【００５０】
次に連続方法の実施態様について説明する。連続方法は、基本的には容器中に粗製溶液を連続的に供給しながら容器中において臭素化合物を析出させ、容器からスラリーを連続的または間歇的に取り出す方法である。
本発明によれば、本発明方法を連続的に実施する好ましい態様として下記方法が提案される。
【００５１】
すなわち、本発明によれば、上記一般式（１）で表される臭素化合物を含有する粗製溶液から、この臭素化合物を固体粒子として析出させて臭素化合物を連続的に精製する方法であって、
（ｉ）該粗製溶液を、臭素化合物の貧溶媒と共に該臭素化合物の粒子を含有するスラリーを含む容器中に連続的に供給して、撹拌下スラリー中で臭素化合物を析出させること、
（ii）その際該容器中のスラリーは臭素化合物の粒子の濃度が１０〜５０重量％に維持されること、
（iii）その際該容器中のスラリー中の溶媒は、臭素化合物の良溶媒および貧溶媒よりなる混合溶媒であり、該混合溶媒は、臭素化合物の溶解度が０.１〜５ｇ／溶媒１００ｇとなる組成に維持されていること、および
（iv）該容器からスラリーを連続的に取り出し、スラリーから臭素化合物の固体粒子を分離することを特徴とする精製された臭素化合物の連続精製方法が提供される。
【００５２】
前記した連続方法は具体的な実施に当たっては、さらに下記の如き変更または付加を行ってもよい。
（ａ）容器中には良溶媒を補促的に供給することもできる。
（ｂ）容器から取り出されたスラリーの一部を再び容器中へ循環することもできる。
（ｃ）容器から取り出されたスラリーを固液分離により臭素化合物の湿ったケーキと母液とに分離し、この母液の一部を容器中へ供給することもできる。この母液の循環供給は、目的とする臭素化合物の回収率の向上に役立つので好ましい態様である。
前記した（ａ）〜（ｃ）の態様は、それぞれ独立して実施してもよく、また任意に組合せて実施することも可能である。
【００５３】
前記した回分方法および連続方法によって得られた臭素化合物の粒子を含むスラリーは、遠心分離やロ過によって、湿ったケーキと母液とに分離し、湿ったケーキを乾燥し、場合により粉砕することによって、目的とする高純度の臭素化合物の粒子を得ることができる。
【００５４】
本発明において得られる臭素化合物は、重量基準の平均粒子径で、０.１〜０.９ｍｍの範囲が好ましく、０.１〜０.８ｍｍの範囲がより好ましく、０.２〜０.７ｍｍの範囲が特に好ましい。０.１ｍｍより平均粒子径が小さくなると、取り扱い性が悪くなり、また粉塵の飛散により作業環境が悪化するため好ましくなく、０.９ｍｍより平均粒子径が大きくなると、該臭素化合物を難燃剤として樹脂へ配合する際の分散性が悪くなり好ましくない。
【００５５】
本発明の精製方法によれば、高純度の臭素化合物を工業的に有利に得ることができ、樹脂用の難燃剤として有用であり、特にＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリオレフィン樹脂用の難燃剤として優れた高品質のものである。
【００５６】
本発明の方法の好適な条件によれば、きわめて品質の優れた高純度の臭素化合物が得られることが判った。すなわち、臭素化合物は臭素化の反応によって得られるため、少なからず臭素イオンを含有している。臭素イオン濃度は市販されている臭素化合物は、少ないものでも約１０ｐｐｍ以上、大部分のものは２０ｐｐｍ以上である。臭素イオン濃度が高いと難燃剤として樹脂に添加した場合、樹脂の分解、変質、着色を引き起こし、また成形機の腐食の原因ともなる。
ところが、本発明の好適条件下によれば、臭素イオン濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは４ｐｐｍ以下という高品質の臭素化合物を提供することが可能となった。
【００５７】
さらに本発明の精製方法によって得られた臭素化合物の粒子は、従来のものとは異なる形状特性を有していることも見出された。この形状特性は、粒子を圧縮した時の圧縮される割合が極めて小さいことである。この粒子の形状特性を下記式の圧縮度（％）で表すと、本発明の臭素化合物の粒子は、０.１〜２０％、より好ましくは１〜１５％の圧縮度を有している。
【００５８】
【数１】

ここでＡは粒子のゆるみ見掛け密度（ｇ／ｃｍ³）を示し、Ｐは粒子の固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ³）を示す。
【００５９】
本発明に得られた臭素化合物は高純度であるのみならず、前記圧縮度が０.１〜２０％と低く、保管、移送および配合操作などにより、粒子の変形や粉末化が起こりにくく、取り扱いが容易であるという利点を有している。
【００６０】
本発明の精製方法によって得られた臭素化合物は、純度が一般的に９４重量％以上、好適には９５重量％以上であり、特に好適には９６重量％以上であって、極めて純度が高く、好ましくない不純物の含有量は極めて少ない。
【００６１】
さらに本発明によって得られた臭素化合物の粒子は、後述する方法によって測定された傾斜角が５〜７０°、好ましくは５〜４５°であるという特徴を有している。この傾斜角が小さいということは粒子のブロッキング化が起こり難いことを意味し、粒子の取り扱いが容易であるという利点を有している。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳述する。なお、純度、平均粒子径、溶解度、スラリー中の結晶の割合、比重の測定は、次の方法に従った。
【００６３】
（１）純度の分析
純度の測定は、高速液体クロマトグラフィーにより、２８０ｎｍの吸収を検出する方法で行った。（ＨＰＬＣ：島津製作所 ＳＣＬ−６Ｂ）
【００６４】
（２）平均粒子径
試料を、２００、１００、６０、２０、１６、１０、５、３.５メッシュの篩を使用し、篩い分けた後、重量を基準とした累積粒度分布グラフを作成し、平均粒子径を求めた。また篩い分けで測定できない平均粒径０.１ｍｍ以下のものは、コールターＬＳ２３０型粒度分布測定装置を用いて、得られた重量を基準とした累積粒度分布グラフより、平均粒径を求めた。
【００６５】
（３）溶解度
所定温度で、試料粉末の過剰を所定の溶媒に溶かし、完全にその温度で飽和させた後、この溶液の一定量を正確に測り、次に、その溶液から溶媒を完全に除去した後、その残りの重量を測定して、溶媒に対する試料の溶解度を算出した。
【００６６】
（４）スラリー中の結晶の割合
一定量のスラリーを濾過して、結晶物を取り出し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで乾燥した後、結晶物の重量を測定し、スラリーに対する結晶物の重量割合を算出した。
【００６７】
（５）比重
ガラス製比重瓶を用い、２０℃にて測定した。
【００６８】
（６）圧縮度
ＴＢＡ−ＢＥ粉粒体試料を直径５０ｍｍ、容積１００ｃｍ³のステンレス製円筒型容器に上方から静かに加え、円筒型容器上縁でＴＢＡ−ＢＥ粉粒体をすり切って、容器内のＴＢＡ−ＢＥの粉粒体の重量Ｘ（ｇ）を測って、ゆるみ見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ³）｛＝Ｘ（ｇ）／１００（ｃｍ³）｝を求め、次に、容器に付属部品の同径のわく（直径５０ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を継ぎ足して、ＴＢＡ−ＢＥ粉粒体を追加し、ホソカワミクロン（株）製パウダテスタを用いて、落下高さ１８ｍｍで１回／秒のペースで１８０回タッピングを行った後、わくを外し、円筒型容器上縁でＴＢＡ−ＢＥ粉粒体をすり切って、円筒型容器内のＴＢＡ−ＢＥ粉粒体の重量Ｙ（ｇ）を測って、固め見掛け密度Ｐ（ｇ／ｃｍ³）｛＝Ｙ（ｇ）／１００（ｃｍ³）｝を求め、下記式（１）によって圧縮度を算出した。
【００６９】
【数２】

【００７０】
（７）長期保存安定性試験
内径２０ｍｍφの円筒型セルにＴＢＡ−ＢＥ粉粒体試料１０ｇを入れ、４０℃に保った熱風循環式乾燥機内で、セル上面から粉粒体層に０.４ｋｇｆの荷重を加えながら３ヶ月間保管した。３ヶ月後にセル内から取り出した粉粒体のブロッキング度合を観察し、試験前と比べて外観上あまり変化のないものを◎、粉粒体が固まってはいるが手で触ると簡単にもとの状態に戻るものを○、粉粒体層が固結して手で触っても崩れないものを×で表した。
【００７１】
（８）臭素イオン濃度
試料１ｇを塩化メチレン１０ｍＬに溶解し、この溶液に水１０ｍＬを添加し、これを十分に混合して、水中に抽出された臭素イオン濃度をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ（株）製ＳＥＲＩＥＳ ２０００ｉ／ＳＰ）により測定し、試料中の臭素イオン濃度を算出した。
【００７２】
参照例Ａ
純度９３％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンを酢酸エチルを用いて再結晶を行った。これにより純度９４％、平均粒子径０.２ｍｍの２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶が得られた（以下、種結晶Ａと略称する）。さらに、２回同様に再結晶を行い、純度９９％、平均粒子径０.２ｍｍの２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た（以下、種結晶Ｂと略称する）。
【００７３】
参照例Ｂ
温度計、撹拌機、還流冷却管を取り付けたフラスコに市販のＴＢＡ−ＡＥ（帝人化成（株）製、ＦＧ−３２００）１００ｇ（０.１６０モル）および塩化メチレン１５０ｇを入れ、２０℃で溶解させた。この溶液に臭素５４ｇ（０.３３８モル）を１時間かけて滴下し、さらに同温度で撹拌を１時間続け、臭素の付加反応を終了した。
【００７４】
次いで、この溶液中の余剰の臭素を２５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで還元した後、生成した臭化水素を２４重量％水酸化ナトリウム水溶液１１ｍｌで中和し、その後、１５０ｍｌの純水で洗浄して５０重量％濃度のＴＢＡ−ＢＥの塩化メチレン溶液を得た。また、この溶液に塩化メチレン溶液を加え、３３重量％濃度の塩化メチレン溶液を調整した。この溶液の一部を取り出し濃縮したところ、固体の純度は９０％であった。
【００７５】
参照例Ｃ
２,２−ビス｛（３,５−ジブロモー４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン（原料Ｎｏ.（１））１０００ｇ（１.６０ｍｏｌ）を塩化メチレン１７０３ｇ（２０.０ｍｏｌ）に溶解した。この溶液の比重は１.４６であり、カールフィッシャー法で測定した結果１６０ｐｐｍの水を含有していた。
【００７６】
撹拌翼、コンデンサーおよび温度計を備えたガラス製の反応容器に、かかる溶液を投入口より５.３×１０^-3Ｌ／分の速度で、臭素を投入口２より０.５８×１０^-3Ｌ／分の速度で連続的に添加した（臭素／化合物（１）のモル比は２.４５）。反応容器中で混合された溶液は、臭素化の反応熱で発熱し、気化した蒸気は、充分に冷却されたコンデンサーにより反応容器に還流された。原料Ｎｏ.（１）の溶液および臭素の添加を開始してから約２０分後に、導出口から反応溶液が導出し始め、その後連続的に導出し続けた（滞留時間２０.４分）。また、反応容器（１２０ｍｌ）内の反応溶液は、反応溶液が導出し始めた時から反応溶液の一部をポンプ６を用い０.０３Ｌ／分の速度で、反応容器内に循環した。
【００７７】
該反応容器から導出してきた反応溶液は、二亜硫酸ソーダ水溶液（約１５重量％）で過剰の臭素を還元後、生成した臭化水素を水酸化ナトリウム水溶液で中和した。その後、この溶液にイオン交換水１０００ｇを加え撹拌し、塩化メチレン層を分液し、この塩化メチレン溶液から回収した固体の２,２−ビス｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル｝プロパンの純度は９４.２％であった。また前記塩化メチレン層中の前記臭素化合物の濃度は５０.２％であった。
【００７８】
実施例１
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン２.５ｋｇ、メタノール２.５ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は１.１５であり、容量は６.５Ｌとなる。）。
【００７９】
フラスコ内を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液、メタノールおよび塩化メチレンとメタノールとの重量比が５０：５０であり、且つ参照例Ａで得られた種結晶Ｂの割合が３３重量％である固液混合体を、定量ポンプによってそれぞれ０.０５Ｌ／分、０.０５Ｌ／分、０.０３Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.１３Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は６０分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９６％、平均粒子径は０.４ｍｍであり、また、回収率は９６％であった。
【００８０】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり｛２５℃における２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパン（以下、ＴＢＡ−ＢＥと略称することがある）の溶解度は０.７重量％｝、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【００８１】
実施例２
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン２.５ｋｇ、メタノール２.５ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は１.１５であり、容量は６.５Ｌとなる。）。
【００８２】
フラスコ内を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０５Ｌ／分、０.０５Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.１Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は７５分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９６％、平均粒子径は０.２ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【００８３】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【００８４】
実施例３
図１に記載のフラスコに、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液、メタノールおよび塩化メチレンとメタノールとの重量比が５０：５０であり、且つ参照例Ａで得られた種結晶Ｂの割合が３３重量％である固液混合体を、定量ポンプによってそれぞれ０.０５Ｌ／分、０.０５Ｌ／分、０.０３Ｌ／分の速度で８時間連続的に、２５℃の温度で、フラスコ内を撹拌しながら添加した。
【００８５】
添加を開始してから２０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.１３Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は２０分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９６％、平均粒子径は０.４ｍｍであり、また、回収率は９６％であった。
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【００８６】
実施例４
実施例１において、晶析温度を２５℃から、４０℃に変更し、種結晶Ｂを種結晶Ａとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９６％、平均粒子径は０.２ｍｍであり、また、回収率は９４％であった。
【００８７】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（４０℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は１.６重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【００８８】
実施例５
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン２ｋｇ、メタノール３ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は１.１０であり、容量は６.８Ｌとなる。）。
【００８９】
フラスコ内を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０２Ｌ／分、０.０３Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.０５Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は１４６分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径は０.３ｍｍであり、また、回収率は９６％であった。
【００９０】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は４０：６０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.２重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は２８〜３３重量％であった。
【００９１】
実施例６
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン１.５ｋｇ、メタノール３.５ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は１.０４であり、容量は７.２Ｌとなる。）。
【００９２】
フラスコ内を撹拌しながら、４０℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０１５Ｌ／分、０.０３５Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.０５Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は１５４分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径は０.４ｍｍであり、また、回収率は９７％であった。
【００９３】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は３０：７０であり（４０℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.１重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は２２〜３３重量％であった。
【００９４】
実施例７
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン３ｋｇ、メタノール２ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は１.２０であり、容量は６.３Ｌとなる。）。
【００９５】
フラスコ内を撹拌しながら、３５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０６Ｌ／分および０.０４Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.１Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は７３分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９７％、平均粒子径は０.２ｍｍであり、また、回収率は８４％であった。
【００９６】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は６０：４０であり（３５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は４.０重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【００９７】
実施例８
実施例１において、塩化メチレンに変えて１,２−ジクロロエタンを用いる以外は、実施例１同様の方法で行い、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９４％、平均粒子径は０.３ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【００９８】
なお、スラリー中の１,２−ジクロロエタンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.５重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【００９９】
実施例９
図１に記載のフラスコに、トルエン２.５ｋｇ、メタノール２.５ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は０.９２であり、容量は８.２Ｌとなる。）。
【０１００】
フラスコ内を撹拌しながら、３５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度のトルエン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０８Ｌ／分および０.０５Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.１３Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は７３分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９４％、平均粒子径は０.３ｍｍであり、また、回収率は９４％であった。
なお、スラリー中のトルエンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（３５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は１.４重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【０１０１】
実施例１０
図１に記載のフラスコに、酢酸エチル２.５ｋｇ、ジイソプロピルエーテル２.５ｋｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２.５ｋｇを入れ、混合した（この固液混合体の比重は０.８２であり、容量は９.１Ｌとなる。）。
【０１０２】
フラスコ内を撹拌しながら、４０℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の酢酸エチル溶液およびジイソプロピルエーテルを、定量ポンプ６によってそれぞれ０.０７Ｌ／分、０.０５Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを３.５Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.１２Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った（滞留時間は８６分）。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９４％、平均粒子径は０.３ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【０１０３】
なお、スラリー中の酢酸エチルとジイソプロピルエーテルとの重量比は５０：５０であり（４０℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は１.０重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【０１０４】
実施例１１
温度計、攪拌機および滴下漏斗を取り付けた４ツ口の容積１Ｌのフラスコ中に、２５℃の温度で、フラスコ内を撹拌しながら、塩化メチレン６７ｇとメタノール６７ｇと参照例Ａで得られた種結晶Ｂ３０ｇとからなる固液混合体、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液２２５ｇおよびメタノール１１３ｇを、滴下漏斗からそれぞれ３０分間で連続的に添加した。添加終了後、さらにスラリーを３０分間撹拌した。その後、かかるスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９６％、平均粒子径は０.５ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【０１０５】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は２８重量％であった。
【０１０６】
実施例１２
温度計、攪拌機および滴下漏斗を取り付けた４ツ口の容積１Ｌのフラスコ中に、塩化メチレン６７ｇ、メタノール６７ｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ３０ｇとからなる固液混合体を入れた。
【０１０７】
フラスコ内を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液２２５ｇおよびメタノール１１３ｇを、滴下漏斗からそれぞれ３０分間で連続的に添加した。添加終了後、さらにスラリーを３０分間撹拌した。その後、かかるスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径は０.４ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【０１０８】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は１８〜２８重量％であった。
【０１０９】
実施例１３
温度計、攪拌機および滴下漏斗を取り付けた４ツ口の容積１Ｌのフラスコ中に、２５℃の温度で、フラスコ内を撹拌しながら、メタノール６７ｇと参照例Ａで得られた種結晶Ｂ３０ｇとからなる固液混合体、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液３５９ｇおよびメタノール１１３ｇを、滴下漏斗からそれぞれ３０分間で連続的に添加した。添加終了後、さらにスラリーを３０分間撹拌した。その後、かかるスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９４％、平均粒子径は０.５ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【０１１０】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３７重量％であった。
【０１１１】
実施例１４
温度計、攪拌機および滴下漏斗を取り付けた４ツ口の容積１Ｌのフラスコ中に、２５℃の温度で、フラスコ内を撹拌しながら、塩化メチレン６０ｇとメタノール１２０ｇと参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２０ｇとからなる固液混合体および純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液１２０ｇを、滴下漏斗からそれぞれ３０分間で連続的に添加した。添加終了後、さらにスラリーを３０分間撹拌した。その後、かかるスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径は０.５ｍｍであり、また、回収率は９５％であった。
【０１１２】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は２５重量％であった。
【０１１３】
比較例１
温度計、撹拌機および還流管を取り付けたフラスコに、メタノール２４０ｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２０ｇを入れ、混合した。フラスコ内を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液１２０ｇを滴下ロートから３０分間で添加した。添加終了後、さらに３０分間撹拌を継続した。その後、析出した粉末を濾過して、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの粉末を得た。これを８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥を行った。しかしながら、この減圧乾燥において、粉末相互の付着が起こり、大きなブロックとなり、また一部着色が認められた。この臭素化合物は、純度９２％であり、回収率は９６％であった。
【０１１４】
なお、塩化メチレン溶液添加後のスラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は２０：８０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.０２重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は８〜２０重量％であった。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
【表２】

【０１１７】
実施例１５
温度計、撹拌機および還流管を取り付けたフラスコに、塩化メチレン６０ｇ、メタノール１２０ｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２０ｇを入れ、混合した（固液混合体中の種結晶Ｂの割合は１０重量％）。この固液混合体を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液１２０ｇを滴下ロートから３０分間で添加した。添加終了後、さらに３０分間撹拌を継続した（この時スラリー中の結晶の割合は２４重量％、スラリー中の塩化メチレンとメタノールの重量比は５０：５０）。その後、このスラリーを濾過して、結晶物を取り出し、これを８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径０.５ｍｍであり、また回収率は９７％であった。
【０１１８】
実施例１６
温度計、撹拌機および還流管を取り付けたフラスコに、塩化メチレン６０ｇ、メタノール１２０ｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２０ｇを入れ、混合した（固液混合体中の種結晶Ｂの割合は１０重量％）。この固液混合体を撹拌しながら、２５℃の温度で、純度９０％の２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの２５重量％濃度の塩化メチレン溶液１２０ｇを滴下ロートから３０分間で添加した。添加終了後、さらに３０分間撹拌を継続した（この時スラリー中の結晶の割合は１５重量％、スラリー中の塩化メチレンとメタノールの重量比は５６：４４）。その後、このスラリーを濾過して、結晶物を取り出し、これを８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥し、２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径０.４ｍｍであり、また回収率は９６％であった。
【０１１９】
実施例１７
実施例１５において、塩化メチレンの代わりにトルエンを使用した以外は、実施例１５と同様の方法で２,２−ビス［｛３,５−ジブロモ−４−（２,３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径０.６ｍｍであり、また回収率は９８％であった。
前記実施例１５〜１７の条件および結果をまとめて下記表３に示した。
【０１２０】
【表３】

【０１２１】
実施例１８
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン５００ｇ、メタノール５００ｇおよび純度９９％のＴＢＡ−ＢＥの種結晶２５０ｇを入れ、混合した。
【０１２２】
フラスコ内を撹拌しながら、２５℃の温度で、参照例Ｂで得た３３重量％濃度のＴＢＡ−ＢＥの塩化メチレン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０１Ｌ／分、０.０１２Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを０.７Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.０２２Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、ＴＢＡ−ＢＥ（純度９４.０％）の結晶を得た。回収率は９４％であった。得られた結晶は、平均粒径０.５ｍｍの粉粒体であり、また、圧縮度は０.４％であった。この粉粒体の長期保存安定性を上記評価方法により測定した結果を表４に示した。
【０１２３】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は２０重量％であった。
【０１２４】
実施例１９
図１に記載のフラスコに、塩化メチレン５００ｇ、メタノール５００ｇおよび純度９９％のＴＢＡ−ＢＥの種結晶５００ｇを入れ、混合した。
【０１２５】
フラスコ内を撹拌しながら、４０℃の温度で、参照例Ｂで得た５０重量％濃度のＴＢＡ−ＢＥの塩化メチレン溶液およびメタノールを、定量ポンプによってそれぞれ０.０１Ｌ／分、０.０１Ｌ／分の速度で８時間連続的に添加した。添加を開始してから１０分後、ポンプ６によってフラスコ中のスラリーを０.７Ｌ／分の速度で循環させつつ、スラリーを０.０２Ｌ／分の速度で抜き取り口８より抜き取った。添加を開始してから７〜８時間の間に抜き取ったスラリーを濾過し、８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、ＴＢＡ−ＢＥ（純度９４.３％）の結晶を得た。回収率は９５％であった。得られた結晶は、平均粒径０.２ｍｍの粉粒体であり、また、圧縮度は２.７％であった。この粉粒体の長期保存安定性を上記評価方法により測定した結果を表４に示した。
【０１２６】
なお、スラリー中の塩化メチレンとメタノールとの重量比は５０：５０であり（２５℃におけるＴＢＡ−ＢＥの溶解度は０.７重量％）、スラリー中のＴＢＡ−ＢＥの結晶の割合は３３重量％であった。
【０１２７】
実施例２０
実施例１１において、５０重量％濃度の塩化メチレン溶液２２５ｇに代えて、参照例Ｃで得られた塩化メチレン溶液２２５ｇと用いる他は実施例１１と同様に操作して顆粒状の粉末を得た。この固体粉末の純度は９６.８％であり、その性状を表４に示した。
【０１２８】
実施例２１
実施例１において、５０重量％濃度の塩化メチレン溶液に代えて、参照例Ｃで得られた塩化メチレン溶液を用いる他は実施例１と同様に操作して臭素化合物の顆粒状粉末（純度９５.７％）を得た。この粉末の性状を表４に示した。
なお、下記表４には比較例１で得られた臭素化合物の粉末の性状も併記して示した。
【０１２９】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における臭素化合物の精製を行う装置の一例である。
【符号の説明】
１.添加口
２.添加口
３.添加口
４.コンデンサー
５.温度計
６.ポンプ
７.循環したスラリーの添加口
８.スラリーの抜き取り口
９.撹拌翼
１０.スラリー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a specific bromine compound. More specifically, the present invention relates to a method for purifying a specific bromine compound capable of obtaining a bromine compound having high purity and excellent thermal stability.
[0002]
[Prior art]
In general, bromine compounds represented by ether derivatives of tetrabromobisphenol exhibit excellent performance as flame retardants for polyolefin resins and styrene resins, and are widely used.
[0003]
When such a bromine compound contains a by-product generated in the production process, the thermal stability is adversely affected depending on the type of the by-product, and thus various purification means have been proposed.
[0004]
For example, in JP-A-49-125348, 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane (hereinafter abbreviated as TBA-BE). In some cases, a method of dissolving in a ketone solvent, cooling and precipitating is disclosed.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-111429 discloses a method of adding a halogenated aromatic hydrocarbon solution of TBA-BE to a mixture of methanol and seed crystals.
In JP-A-4-234337, a poor solvent having a boiling point higher than that of a good solvent is dropped into a solution of TBA-BE dissolved in a good solvent. After completion of the dropwise addition, TBA-BE is distilled off while distilling off the good solvent. In JP-A-7-316087, a method for recovering as a fine powder is shown. While stirring, a TBA-BE solution dissolved in a good solvent is dropped into a heated poor solvent having a boiling point higher than that of the good solvent. A method of dispersing and recovering TBA-BE crystals in a poor solvent while distilling off the solvent is described.
[0006]
In JP-A-8-113547, a good solvent solution of TBA-BE is added to heated methanol in the presence of seed crystals, and at the same time, the good solvent is distilled off and crystallized to recover a solid having a large particle size. A method is disclosed.
In JP-A-7-291884, water is added to an organic solvent solution of TBA-BE in the presence of a surfactant to form an emulsion, and then the organic solvent is removed to recover TBA-BE powder. How to do is described.
[0007]
JP-A-2-286645 discloses a method in which TBA-BE is in a molten state and unrefined TBA-BE is added thereto.
Furthermore, Japanese Patent Publication No. 57-289 discloses a method of adding a non-solvent or a poor solvent to a good solvent solution of TBA-BE and stirring with shearing force.
[0008]
However, these methods require complicated operations and large-scale equipment, and the purity and thermal stability of the obtained solid are not always sufficient. Therefore, there is a need for a purification method for obtaining a bromine compound having higher purity and excellent thermal stability with a simple apparatus.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive research aimed at providing a purification method for obtaining a bromine compound having an improved purity and excellent thermal stability, the present inventor, in a method for purifying a bromine compound from a crude solution of a bromine compound, While maintaining the condition that the crystals in the slurry comprising the good solvent, the poor solvent and the bromine compound crystals are in a specific ratio and the solubility of the bromine compound in the solvent in the slurry is within a certain range, the bromine compound is The inventors have found that a bromine compound having high purity and excellent thermal stability can be obtained by crystallization, and the present invention has been achieved.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, from a crude solution containing a bromine compound represented by the following general formula (1), the bromine compound is precipitated as solid particles to purify the bromine compound,
(I) supplying the crude solution into a slurry containing particles of the bromine compound to precipitate the bromine compound in the slurry with stirring;
(Ii) In this case, the concentration of the bromine compound particles in the slurry is maintained at 10 to 50% by weight;
(Iii) The solvent in the slurry is a mixed solvent composed of a good solvent and a poor solvent of the bromine compound, and the mixed solvent is maintained at a composition in which the solubility of the bromine compound is 0.1 to 5 g / 100 g of the solvent. And
(Iv) A method for purifying a bromine compound is provided, wherein the slurry is taken out and solid particles of the bromine compound are separated from the slurry.
[0011]
[Chemical 3]

(However, in the formula, Ar ¹ And Ar ² Are the same or different aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms; Y is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a single bond, a sulfone group or a ketone group; R ¹ And R ² Are the same or different hydrocarbon groups having 2 to 5 carbon atoms; m and n are the same or different integers of 1 to 4; p and q are the same or different integers of 2 or 4. )
[0012]
According to the purification method of the present invention, when the obtained bromine compound is used as a flame retardant for a resin, a high-purity bromine compound that does not deteriorate the thermal stability of the resin and that does not cause coloration of the resin can be obtained. . In particular, according to the purification method of the present invention, impurities that have an undesirable effect when blended with a resin are separated in a mixed solvent, and the target bromine compound can be obtained as a high-purity solid in good yield. . Furthermore, the purification method of the present invention is industrially superior because it can be continuously operated and can be carried out with simple equipment and mild conditions.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The bromine compound to be purified in the present invention is represented by the general formula (1). In the general formula (1), Ar ¹ And Ar ² Are the same or different aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, specifically benzene, monomethyl substituted benzene, dimethyl substituted benzene or naphthalene, preferably benzene. Y is Ar ¹ And Ar ² A bond valve or a group for bonding, specifically an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a single bond, a sulfone group or a ketone group, preferably a methylene group or an isopropylidene group. R ¹ And R ² Are the same or different monohydric hydrogen groups having 2 to 5 carbon atoms, specifically ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group or isobutyl group, preferably ethyl group or propyl group having 2 or 3 carbon atoms. It is a group. m and n are the same or different integers of 1 to 4, preferably 1 or 2. p and q represent the same or different integers of 2 or 4, preferably 2.
[0014]
As the bromine compound represented by the general formula (1), specifically, 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane, 2 , 2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromo-2-methylpropyloxy)} phenyl] propane, bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyl) Oxy)} phenyl] methane, bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromo-2-methylpropyloxy)} phenyl] methane, bis [{3,5-dibromo-4- (2, 3-dibromopropyloxy)} phenyl] sulfone, bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromo-2-methylpropyloxy)} phenyl] sulfone, {3,3 ′, 5,5 ′ -Tetrabromo-4,4 '-(2,3-dibromopropi Ruoxy)} biphenyl, {3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4 ′-(2,3-dibromo-2-methylpropyloxy)} biphenyl and {3,3 ′, 5,5′- Tetrabromo-4,4 ′-(1,2-dibromoethyloxy)} biphenyl and the like, among others, 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} Phenyl] propane is preferably used.
[0015]
The purification method of the present invention is carried out by precipitating a high-purity solid bromine compound from a crude solution containing the bromine compound represented by the general formula (1). Specifically, the crude solution is bromine (Br). ₂ ) Containing a bromine compound produced by the addition reaction. This addition reaction is a reaction for brominating an unsaturated bromine compound represented by the following general formula (2), and the purification method of the present invention is advantageously applied to a solution obtained by this reaction.
[0016]
[Formula 4]

(However, in the formula, Ar ¹ , Ar ² , Y, m and n are the same as defined in the general formula (1). Q ¹ And Q ² Represents a C 2-5 hydrocarbon group having one or two identical or different unsaturated groups. )
[0017]
In the general formula (2), Ar ¹ , Ar ² , Y, m and n have the same meaning as in the general formula (1), and preferred definitions also have the same meaning. Q ¹ And Q ² Specific examples of the hydrocarbon group include a vinyl group, an allyl group and an isobutenyl group, preferably an allyl group.
[0018]
As the unsaturated bromine compound represented by the general formula (2), specifically, 2,2-bis {(3,5-dibromo-4-allyloxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3 , 5-Dibromo-4-isobutenyloxy) phenyl} propane, bis {(3,5-dibromo-4-allyloxy) phenyl} methane, bis {(3,5-dibromo-4-isobutenyloxy) phenyl } Methane, (3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-diallyloxy) biphenyl, (3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-divinyloxy) biphenyl, bis Examples include {(3,5-dibromo-4-allyloxy) phenyl} sulfone and bis {(3,5-dibromo-4-isobutenyloxy) phenyl} sulfone, among which 2,2-bis {( 3,5-dibromo-4-allyl Xyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3,5-dibromo-4-isobutenyloxy) phenyl} propane, bis {(3,5-dibromo-4-allyloxy) phenyl} methane, bis {( 3,5-dibromo-4-isobutenyloxy) phenyl} methane, (3,3 ′, 5,5′-tetrabromo-4,4′-diallyloxy) biphenyl and (3,3 ′, 5,5 ′) -Tetrabromo-4,4'-divinyloxy) biphenyl is preferred, and 2,2-bis {(3,5-dibromo-4-allyloxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(3,5-dibromo- 4-isobutenyloxy) phenyl} propane, bis {(3,5-dibromo-4-allyloxy) phenyl} methane and bis {(3,5-dibromo-4-isobutenyloxy) phenyl} methane are more preferred. Better , In particular 2,2-bis {(3,5-dibromo-4-allyloxy) phenyl} propane is preferably used.
[0019]
The reaction between the unsaturated bromine compound and bromine is carried out in the presence of a solvent, and the solvent is inactive without adversely affecting the reaction. Such a solvent is more preferable as it has higher solubility in the unsaturated bromine compound, but may be partially soluble. In addition, it is preferable that the bromine compound produced by the bromination reaction of the unsaturated bromine compound is substantially dissolved in the solvent.
[0020]
The solvent in the bromination reaction is not only used as a mere solvent for uniformly carrying out the reaction, but preferably has a function as a solvent for effectively removing reaction heat from the system. Yes. Therefore, the solvent has an atmospheric pressure boiling point of 0 to 100 ° C., preferably 20 to 90 ° C., and particularly when the heat of reaction is substantially removed by the heat of vaporization of the solvent, the atmospheric pressure boiling point is 20 Those in the range of -80 ° C, particularly 20-60 ° C are desirable.
[0021]
Examples of such solvents include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, bromoethane, butyl chloride, and chloropropane, and ether-based carbonization such as diethyl ether, ethyl isopropyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. Examples thereof include hydrogen compounds and aromatic hydrocarbon compounds such as toluene. Bromine can also be used as a solvent.
[0022]
Of these solvents, halogenated hydrocarbons are preferable, and methylene chloride and chloroform are particularly preferably used as the solvent. These solvents are used alone or in combination. These halogenated hydrocarbons can also be used as a mixed solvent with dioxane.
[0023]
The amount of bromine used in the bromination may be a sufficient molar ratio with respect to the unsaturated bromine compound to obtain the desired bromine compound, and per unsaturated group in the unsaturated bromine compound, The range of 1 molecule to 5 molecules of bromine is preferable, and the range of 1.1 molecule to 3 molecules of bromine is more preferable.
[0024]
In the bromination, bromine itself or a bromine solution is used. As the solvent for use in the bromine solution, the same solvents as those described above are used, and the bromine concentration in that case is preferably in the range of 10 to 90% by weight.
[0025]
In the bromination method, as a specific means, an unsaturated compound and bromine are reacted by mixing a solution in which an unsaturated bond compound is dissolved in a solvent inert to the reaction with bromine or a bromine solution. . In the bromination reaction, it is preferable to remove a substantial amount of the heat of bromination reaction with the heat of vaporization of the solvent or bromine. The substantial amount of reaction heat means 80% or more, preferably 85% or more of the theoretical calorific value generated by the desired bromination reaction.
[0026]
The reaction temperature in the bromination reaction is preferably a temperature at which the substantial amount of the bromination reaction heat is removed by bromine or the heat of vaporization of the solvent as described above, and the bromination reaction is not limited to normal pressure. It can be performed under pressure or under reduced pressure. The reaction temperature can be controlled by the operating pressure in relation to the type of solvent used (boiling point) and the amount of bromine. Usually, the reaction temperature is advantageously in the range of 0-60 ° C, preferably in the range of 5-55 ° C, particularly preferably in the range of 10-50 ° C.
[0027]
The purification method of the present invention is advantageously applied to the separation of a purified bromine compound from the reaction mixture obtained by the bromination reaction described above. Since this reaction mixture is obtained as a crude solution containing a bromine compound, this solution can be directly subjected to the purification treatment of the present invention. However, in the reaction mixture described above, unreacted bromine (Br ₂ ), And the residual bromine adversely affects the purification process and the recovery process. Therefore, it is desirable to perform chemical treatment to convert it into other compounds.
[0028]
This chemical treatment employs a method in which residual bromine in the reaction mixture is treated with a reducing agent, once bromine is converted to hydrobromic acid, and then hydrobromic acid is neutralized with an alkaline neutralizing agent. This process is carried out by adding a reducing agent and a neutralizing agent to the reaction mixture.
[0029]
The reducing agent used in this treatment method is a reducing agent used in a normal reduction reaction. Specifically, sodium bisulfite, sodium dithionite, sodium sulfite, oxalic acid, hydrogen sulfide, nitrous acid Examples thereof include sodium, potassium nitrite, hydroxylamine sulfate, tin, stannous oxide and hydrazine, and sodium hydrogen sulfite, sodium dithionite, sodium sulfite, oxalic acid and sodium nitrite are preferably used. These reducing agents can also be used as an aqueous solution. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of the alkaline neutralizing agent include alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, and the like. Specifically, sodium hydroxide Potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate and the like are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferably used. These alkaline neutralizers are preferably used as an aqueous solution. These alkaline neutralizing agents are used alone or in combination of two or more.
[0031]
In the treatment method, the reducing agent is 2 moles or more, preferably 2 to 30 moles, more preferably 2.2 to 15 moles, and even more preferably 2.5 to 10 moles with respect to 1 mole of residual bromine in the reaction mixture. Is added to the reaction mixture. When the reducing agent to be added is less than 2 moles, bromine remains in the mixture, which is not preferable because a bromine compound colored brown with low purity is obtained. In addition, 2 moles or more, preferably 2 to 50 moles, more preferably 2.2 to 30 moles, and even more preferably 2.5 to 20 moles of an alkaline neutralizer with respect to 1 mole of residual bromine in the reaction mixture. Is added to the reaction mixture. When the neutralizing agent to be added is less than 2 moles, hydrogen bromide remains in the aqueous solution, and the strong acid aqueous solution cannot be discarded as it is, and part of the hydrogen bromide remains in the mixture, which easily corrodes the metal. Furthermore, this hydrogen bromide has a strong irritating odor and is not preferable in the working environment.
[0032]
The reducing agent and the alkaline neutralizing agent are added simultaneously or separately to the reaction mixture containing the bromine compound and bromine. Such a reducing agent and a neutralizing agent may be added separately or in advance, but it is preferable to add them separately because the reducing agent does not cause a side reaction due to alkali. As an addition method, a method of adding a reducing agent and subsequently adding a neutralizing agent is preferably employed.
[0033]
In the treatment method, the reaction mixture to which the reducing agent and the alkaline neutralizing agent are added is mixed so that the reduction and neutralization reactions proceed smoothly.
[0034]
Moreover, 20: 80-80: 20 are preferable, as for the weight ratio of the reaction mixture at the time of performing this reduction and neutralization reaction, 30: 70-70: 30 are more preferable, and 40: 60-60: 40 is particularly preferred. Within this range, the reduction and neutralization reactions proceed efficiently and bromine is removed in a short time. Therefore, it is preferable to add water or a solvent to the reaction mixture so as to be within the above range during the reduction and neutralization reaction.
[0035]
The time required for the reduction and neutralization reaction of bromine in the reaction mixture is preferably 2 minutes or more, more preferably 2 to 90 minutes, further preferably 5 to 60 minutes, and particularly preferably 10 to 45 minutes.
[0036]
The reduction treatment and neutralization treatment are performed to separate the reaction mixture (organic phase) from the aqueous phase, and this organic phase can be used as a crude solution for the purification method of the present invention.
The crude solution to which the purification method of the present invention is applied contains the bromine compound (1) at a concentration of 10 to 80% by weight, preferably 20 to 65% by weight, particularly preferably 25 to 55% by weight. desirable.
[0037]
The solvent that forms the crude solution of the bromine compound (1) is a good solvent for the bromine compound (1). Such a good solvent preferably has a bromine compound (1) solubility at 25 ° C. of 1 g / solvent 100 g or more, preferably 2 g / solvent 100 g or more. Examples of good solvents are preferably selected from methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, cyclohexanone, ethyl acetate and toluene, and these may be used alone or in a mixture of two or more. Also good. Of these, more preferred are halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, with methylene chloride being most preferred.
[0038]
As described above, the crude solution of the bromine compound (1) may be a reaction mixture produced by the bromination or a solution derived from the mixture, in which case the reaction solvent used for bromination This solution is used as it is or after additional chemical treatment.
[0039]
In the purification method of the present invention, a crude solution containing the bromine compound (1) as described above is supplied into a slurry containing particles of the bromine compound (1) satisfying the following conditions (a) to (b). It is important to precipitate the bromine compound in the crude solution. And the solvent in a slurry in that case is a mixed solvent with the good solvent and poor solvent of a bromine compound like the following (b).
(A) The slurry is such that the bromine compound particles are maintained at a slurry concentration of 10 to 50 wt%, preferably 15 to 40 wt%,
(B) The solvent in the slurry is a mixed solvent composed of a good solvent and a poor solvent of bromine compound, and the mixed solvent has a bromine compound solubility of 0.1 to 5 g / solvent 100 g, preferably 0.5 to 4 g / Being maintained in a composition of 100 g of solvent,
[0040]
The purification method of the present invention is carried out by supplying a crude solution containing a bromine compound into the precipitation container while maintaining the conditions (a) and (b). The bromine compound particles forming the slurry act as seed crystals of the bromine compound precipitated from the solution, while the composition of the mixed solvent promotes the precipitation of the bromine compound, suppresses the precipitation of impurities and prevents its dissolution. It is thought that the function to hold is fulfilled.
[0041]
Thus, in carrying out the method of the present invention, in addition to supplying the crude solution to the precipitation vessel, the solution may further contain a poor solvent such that the conditions (a) and (b) are maintained in the vessel. Bromine compound particles (seed crystals) or a mixture thereof can be supplied. At that time, a good solvent or a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent may be supplied as necessary.
[0042]
As the poor solvent for the bromine compound, it is advantageous that the solubility of the bromine compound (1) is 0.08 g / solvent 100 g or less, preferably 0.05 g / solvent 100 g or less, particularly preferably 0.01 g / solvent 100 g or less. . Here, the solubility is a value measured at a temperature of 25 ° C. The solubility of the good solvent and the mixed solvent shall mean the value measured at 25 ° C.
[0043]
Specific examples of the poor solvent include, for example, saturated monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as water, methanol, ethanol, i-propanol, ethylene glycol, glycerin, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, and n- Examples thereof include saturated hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms such as pentane, n-hexane and n-octane, and water, methanol, ethanol, i-propanol and diisopropyl ether are preferable, and water, methanol, ethanol and i-propanol are preferable. More preferably, methanol is particularly preferably used. These poor solvents are used alone or in combination.
[0044]
The operation of precipitating the bromine compound in the purification method of the present invention does not require cooling or heating, but it is advantageous to carry out at a temperature usually in the range of 5 to 50 ° C, preferably in the range of 10 to 45 ° C.
Further, it is desirable that the bromine compound particles as the slurry have an average particle diameter in the range of 0.1 to 0.8 mm, preferably 0.2 to 0.7 mm.
[0045]
The purification method of the present invention can be carried out by either a batch method or a continuous method. However, since the method of the present invention is a method suitable for the continuous method, the continuous method is industrially advantageous.
Next, specific embodiments of the batch method and the continuous method will be described. In order to simplify this explanation, the following terms have the following meanings.
[0046]
Crude solution; Crude solution containing bromine compound
Seed crystals; Bromine compound particles
Good solvent; Good solvent for bromine compounds
Poor solvent; poor solvent for bromine compounds
Mixed solvent; mixed solvent of good solvent and poor solvent
Container; Container with stirrer for precipitating bromine compounds
[0047]
First, the aspect of the purification operation by the batch method will be described. The batch method can be divided into the following (1) to (4).
(1) A method of supplying a crude solution or a crude solution and a poor solvent into a container pre-filled with a slurry containing seed crystals and a mixed solvent
(2) A method in which two liquid streams of (i) a crude solution and (ii) a slurry comprising a seed crystal and a mixed solvent are fed into a container.
(3) A method in which three liquid streams of (i) a crude solution, (ii) a slurry composed of a seed crystal and a mixed solvent, and (iii) a poor solvent are supplied into a container.
(4) A method in which three liquid streams of (i) crude solution (ii) seed crystal and poor solvent and (iii) poor solvent are fed into the vessel.
[0048]
These methods (1) to (4) are for explaining the batch method, and there is no problem with slight modification or addition. For example, in the method (1), a good solvent may be further supplied into the container, or a slurry composed of a seed crystal and a mixed solvent may be supplied into the container. In (1) to (4), the composition and supply rate of each liquid flow may not be constant, and may be changed. Furthermore, in the batch method, it is possible to adopt a method in which a part of the slurry in the container is taken out and circulated again into the container.
[0049]
In the methods (1) to (4), it is desirable that the slurry in the container is mixed well by means such as stirring in order to increase the precipitation effect and obtain a high purity bromine compound.
[0050]
Next, an embodiment of the continuous method will be described. The continuous method is basically a method in which a bromine compound is precipitated in a container while continuously supplying a crude solution into the container, and the slurry is taken out from the container continuously or intermittently.
According to the present invention, the following method is proposed as a preferred embodiment for continuously carrying out the method of the present invention.
[0051]
That is, according to the present invention, from the crude solution containing the bromine compound represented by the general formula (1), the bromine compound is precipitated as solid particles to continuously purify the bromine compound,
(I) continuously feeding the crude solution into a vessel containing a slurry containing the bromine compound particles together with a bromine compound poor solvent to precipitate the bromine compound in the slurry with stirring;
(Ii) The concentration of bromine compound particles in the slurry in the container is maintained at 10 to 50% by weight,
(Iii) At that time, the solvent in the slurry in the container is a mixed solvent composed of a good and poor bromine compound, and the mixed solvent has a bromine compound solubility of 0.1 to 5 g / 100 g of solvent. Being maintained in composition, and
(Iv) A method for continuously purifying a purified bromine compound is provided, wherein the slurry is continuously taken out from the vessel and solid particles of the bromine compound are separated from the slurry.
[0052]
The above-described continuous method may be further modified or added as follows in specific implementation.
(A) A good solvent can be supplementarily supplied into the container.
(B) A part of the slurry taken out from the container can be circulated again into the container.
(C) The slurry taken out from the container can be separated into a wet bromine compound cake and mother liquor by solid-liquid separation, and a part of the mother liquor can be supplied into the container. This circulation of mother liquor is a preferred embodiment because it helps improve the recovery rate of the target bromine compound.
The above-described aspects (a) to (c) may be carried out independently or in any combination.
[0053]
The slurry containing bromine compound particles obtained by the batch method and the continuous method described above is separated into a wet cake and a mother liquor by centrifugation or filtration, and the wet cake is dried and optionally pulverized. Thus, the desired high purity bromine compound particles can be obtained.
[0054]
The bromine compound obtained in the present invention has a weight-based average particle diameter of preferably 0.1 to 0.9 mm, more preferably 0.1 to 0.8 mm, and 0.2 to 0.7 mm. A range is particularly preferred. When the average particle size is smaller than 0.1 mm, the handling property is deteriorated, and the working environment is deteriorated due to dust scattering, which is not preferable. When the average particle size is larger than 0.9 mm, the bromine compound is used as a flame retardant as a resin. Dispersibility at the time of blending into deteriorates and is not preferable.
[0055]
According to the purification method of the present invention, a high-purity bromine compound can be advantageously obtained industrially and is useful as a flame retardant for resins, and particularly excellent as a flame retardant for ABS resins, polystyrene resins and polyolefin resins. High quality.
[0056]
According to the preferred conditions of the method of the present invention, it was found that a high-purity bromine compound with extremely excellent quality can be obtained. That is, since a bromine compound is obtained by a bromination reaction, it contains not a little bromine ions. The bromine ion concentration of commercially available bromine compounds is about 10 ppm or more at most, and the majority is 20 ppm or more. When the bromine ion concentration is high, when it is added to a resin as a flame retardant, the resin will be decomposed, altered, or colored, and it will also cause corrosion of the molding machine.
However, according to the preferred conditions of the present invention, it is possible to provide a high-quality bromine compound having a bromine ion concentration of 5 ppm or less, preferably 4 ppm or less.
[0057]
It was further found that the bromine compound particles obtained by the purification method of the present invention have different shape characteristics from those of the conventional one. This shape characteristic is that the compression ratio when the particles are compressed is very small. When the shape characteristics of the particles are expressed by the compressibility (%) of the following formula, the bromine compound particles of the present invention have a compressibility of 0.1 to 20%, more preferably 1 to 15%.
[0058]
[Expression 1]

Where A is the apparent density of loose particles (g / cm ^Three ) And P is the apparent apparent density of the particles (g / cm ^Three ).
[0059]
The bromine compound obtained in the present invention is not only highly pure, but also has a low compressibility of 0.1 to 20%, and is not easily deformed or pulverized due to storage, transfer and blending operations. Has the advantage of being easy.
[0060]
The bromine compound obtained by the purification method of the present invention generally has a purity of 94% by weight or more, preferably 95% by weight or more, particularly preferably 96% by weight or more, and is extremely high in purity. The content of undesirable impurities is very low.
[0061]
Furthermore, the bromine compound particles obtained by the present invention have a feature that the inclination angle measured by the method described later is 5 to 70 °, preferably 5 to 45 °. The small inclination angle means that the particles are hardly blocked, and has an advantage that the particles can be easily handled.
[0062]
【Example】
The present invention will be described in detail below with reference to examples. The purity, average particle diameter, solubility, ratio of crystals in the slurry, and specific gravity were measured according to the following method.
[0063]
(1) Purity analysis
The purity was measured by a method of detecting absorption at 280 nm by high performance liquid chromatography. (HPLC: Shimadzu Corporation SCL-6B)
[0064]
(2) Average particle size
Samples were screened using 200, 100, 60, 20, 16, 10, 5, 3.5 mesh sieves, and a cumulative particle size distribution graph based on weight was created to determine the average particle size. It was. For those having an average particle size of 0.1 mm or less that cannot be measured by sieving, the average particle size was obtained from a cumulative particle size distribution graph based on the obtained weight using a Coulter LS230 type particle size distribution measuring device.
[0065]
(3) Solubility
At a given temperature, the excess of the sample powder is dissolved in the given solvent and fully saturated at that temperature, then an accurate amount of this solution is measured, and then the solvent is completely removed from the solution before the The remaining weight was measured and the solubility of the sample in the solvent was calculated.
[0066]
(4) Ratio of crystals in slurry
A certain amount of the slurry was filtered to take out the crystalline material, dried at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg, the weight of the crystalline material was measured, and the weight ratio of the crystalline material to the slurry was calculated.
[0067]
(5) Specific gravity
It measured at 20 degreeC using the glass specific gravity bottle.
[0068]
(6) Compression degree
TBA-BE granular sample is 50mm in diameter and 100cm in volume. ^Three Gently add to the stainless steel cylindrical container from above, scrape the TBA-BE powder particles at the upper edge of the cylindrical container, measure the weight X (g) of the TBA-BE powder particles in the container, Loose apparent density A (g / cm ^Three ) {= X (g) / 100 (cm ^Three )}, Then add the same diameter frame (50 mm in diameter and 40 mm in height) to the container, add TBA-BE granular material, and drop using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Corporation. After tapping 180 times at a speed of 1 mm / second at a height of 18 mm, the frame is removed, and the TBA-BE powder particles are ground at the upper edge of the cylindrical container, and the TBA-BE powder particles in the cylindrical container The body weight Y (g) was measured, and the apparent density P (g / cm ^Three ) {= Y (g) / 100 (cm ^Three )} And the degree of compression was calculated by the following formula (1).
[0069]
[Expression 2]

[0070]
(7) Long-term storage stability test
Place 10g of TBA-BE powder sample in a cylindrical cell with an inner diameter of 20mmφ, and store for 3 months while applying 0.4kgf load to the powder layer from the top surface of the cell in a hot air circulating dryer kept at 40 ° C. did. Observe the degree of blocking of the granules taken out from the cell after 3 months, and ◎ those that have not changed much in appearance compared to before the test. Those that returned to the state of ○ were represented by ◯, and those that did not collapse even when touched by hand when the granular layer was consolidated were represented by ×.
[0071]
(8) Bromine ion concentration
1 g of sample was dissolved in 10 mL of methylene chloride, 10 mL of water was added to this solution, this was mixed well, and the bromine ion concentration extracted into water was determined by ion chromatography (SERIES 2000i / SP manufactured by DIONEX). The bromine ion concentration in the sample was calculated.
[0072]
Reference example A
93% purity 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane was recrystallized from ethyl acetate. As a result, crystals of 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane having a purity of 94% and an average particle diameter of 0.2 mm were obtained (hereinafter, referred to as “crystals”). Abbreviated as seed crystal A). Further, recrystallization was performed twice in the same manner, and 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane having a purity of 99% and an average particle diameter of 0.2 mm was obtained. (Hereinafter abbreviated as seed crystal B).
[0073]
Reference example B
A flask equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser was charged with 100 g (0.160 mol) of commercially available TBA-AE (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., FG-3200) and 150 g of methylene chloride, and dissolved at 20 ° C. It was. To this solution, 54 g (0.338 mol) of bromine was added dropwise over 1 hour, and stirring was continued for 1 hour at the same temperature to complete the addition reaction of bromine.
[0074]
Subsequently, after excess bromine in the solution was reduced with 30 ml of 25 wt% aqueous sodium hydrogen sulfite solution, the produced hydrogen bromide was neutralized with 11 ml of 24 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with 150 ml of pure water. Thus, a methylene chloride solution of TBA-BE having a concentration of 50% by weight was obtained. Further, a methylene chloride solution was added to this solution to prepare a 33% by weight concentration methylene chloride solution. When a part of this solution was taken out and concentrated, the purity of the solid was 90%.
[0075]
Reference example C
1000 g (1.60 mol) of 2,2-bis {(3,5-dibromo-4-allyloxy) phenyl} propane (raw material No. (1)) was dissolved in 1703 g (20.0 mol) of methylene chloride. The specific gravity of this solution was 1.46, and as a result of measurement by the Karl Fischer method, it contained 160 ppm of water.
[0076]
Into a glass reaction vessel equipped with a stirring blade, a condenser and a thermometer, 5.3 × 10. ^-3 Bromine from the inlet 2 at a rate of L / min 0.58 × 10 ^-3 It was continuously added at a rate of L / min (bromine / compound (1) molar ratio 2.45). The solution mixed in the reaction vessel exothermed by the reaction heat of bromination, and the vaporized vapor was refluxed to the reaction vessel by a sufficiently cooled condenser. About 20 minutes after the start of the addition of the solution of raw material No. (1) and bromine, the reaction solution started to be led out from the outlet, and then continuously continued (residence time 20.4 minutes). The reaction solution in the reaction vessel (120 ml) was circulated in the reaction vessel at a rate of 0.03 L / min using the pump 6 from the time when the reaction solution started to be led out.
[0077]
In the reaction solution led out from the reaction vessel, excess bromine was reduced with an aqueous sodium disulfite solution (about 15% by weight), and then the produced hydrogen bromide was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution. Thereafter, 1000 g of ion-exchanged water was added to the solution and stirred, and the methylene chloride layer was separated, and the solid 2,2-bis {3,5-dibromo-4- (2,3- The purity of dibromopropyloxy) phenyl} propane was 94.2%. The concentration of the bromine compound in the methylene chloride layer was 50.2%.
[0078]
Example 1
The flask shown in FIG. 1 was charged with 2.5 kg of methylene chloride, 2.5 kg of methanol and 2.5 kg of seed crystal B obtained in Reference Example A and mixed (the specific gravity of this solid-liquid mixture was 1.15). The capacity is 6.5L.)
[0079]
50% by weight concentration of 90% pure 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane at a temperature of 25 ° C. while stirring in the flask A solid-liquid mixture in which the weight ratio of methylene chloride, methanol and methylene chloride to methanol is 50:50 and the ratio of the seed crystal B obtained in Reference Example A is 33% by weight is obtained by a metering pump. They were continuously added at a rate of 0.05 L / min, 0.05 L / min and 0.03 L / min for 8 hours, respectively. Ten minutes after the start of the addition, the slurry was extracted from the extraction port 8 at a rate of 0.13 L / min while circulating the slurry in the flask at a rate of 3.5 L / min by the pump 6 (the residence time was 60 minutes). The slurry withdrawn in 7 to 8 hours after the start of the addition was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg to give 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- ( Crystals of 2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane were obtained. The obtained crystals had a purity of 96%, an average particle size of 0.4 mm, and a recovery rate of 96%.
[0080]
The weight ratio of methylene chloride and methanol in the slurry is 50:50, {2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] at 25 ° C.] The solubility of propane (hereinafter sometimes abbreviated as TBA-BE) was 0.7% by weight}, and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry was 33% by weight.
[0081]
Example 2
The flask shown in FIG. 1 was charged with 2.5 kg of methylene chloride, 2.5 kg of methanol and 2.5 kg of seed crystal B obtained in Reference Example A and mixed (the specific gravity of this solid-liquid mixture was 1.15). The capacity is 6.5L.)
[0082]
50% by weight concentration of 90% pure 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane at a temperature of 25 ° C. while stirring in the flask Of methylene chloride and methanol were continuously added by a metering pump at a rate of 0.05 L / min and 0.05 L / min, respectively, for 8 hours. Ten minutes after the start of the addition, the slurry was extracted from the extraction port 8 at a rate of 0.1 L / min while the slurry in the flask was circulated by the pump 6 at a rate of 3.5 L / min. 75 minutes). The slurry withdrawn in 7 to 8 hours after the start of the addition was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg to give 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- ( Crystals of 2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane were obtained. The obtained crystals had a purity of 96%, an average particle size of 0.2 mm, and a recovery rate of 95%.
[0083]
The weight ratio of methylene chloride to methanol in the slurry is 50:50 (the solubility of TBA-BE at 25 ° C. is 0.7% by weight), and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry is 33% by weight. Met.
[0084]
Example 3
A flask described in FIG. 1 was charged with a 50% strength methylene chloride solution of 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane having a purity of 90%. Methanol and a solid-liquid mixture in which the weight ratio of methylene chloride and methanol is 50:50 and the ratio of the seed crystal B obtained in Reference Example A is 33% by weight are each mixed with 0.05 L / L by a metering pump. The contents in the flask were continuously added at a temperature of 25 ° C. for 8 hours at a rate of minutes, 0.05 L / min, and 0.03 L / min for 8 hours.
[0085]
Twenty minutes after the start of the addition, the slurry was withdrawn from the extraction port 8 at a rate of 0.13 L / min while the slurry in the flask was circulated at a rate of 3.5 L / min by the pump 6 (the residence time was 20 minutes). The slurry withdrawn in 7 to 8 hours after the start of the addition was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg to give 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- ( Crystals of 2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane were obtained. The obtained crystals had a purity of 96%, an average particle size of 0.4 mm, and a recovery rate of 96%.
The weight ratio of methylene chloride to methanol in the slurry is 50:50 (the solubility of TBA-BE at 25 ° C. is 0.7% by weight), and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry is 33% by weight. Met.
[0086]
Example 4
In Example 1, except that the crystallization temperature was changed from 25 ° C. to 40 ° C. and the seed crystal B was changed to seed crystal A, the same procedure as in Example 1 was performed, and 2,2-bis [{3, Crystals of 5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane were obtained. The obtained crystals had a purity of 96%, an average particle size of 0.2 mm, and a recovery rate of 94%.
[0087]
The weight ratio of methylene chloride and methanol in the slurry is 50:50 (the solubility of TBA-BE at 40 ° C. is 1.6% by weight), and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry is 33% by weight. Met.
[0088]
Example 5
The flask shown in FIG. 1 was charged with 2 kg of methylene chloride, 3 kg of methanol, and 2.5 kg of seed crystal B obtained in Reference Example A and mixed (the specific gravity of this solid-liquid mixture is 1.10, and the volume is 6 .8L).
[0089]
50% by weight concentration of 90% pure 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane at a temperature of 25 ° C. while stirring in the flask Of methylene chloride and methanol were continuously added by a metering pump at a rate of 0.02 L / min and 0.03 L / min for 8 hours, respectively. Ten minutes after the start of the addition, the slurry was extracted from the extraction port 8 at a rate of 0.05 L / min while the slurry in the flask was circulated by the pump 6 at a rate of 3.5 L / min. 146 minutes). The slurry withdrawn in 7 to 8 hours after the start of the addition was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg to give 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- ( Crystals of 2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane were obtained. The obtained crystals had a purity of 95%, an average particle size of 0.3 mm, and a recovery rate of 96%.
[0090]
The weight ratio of methylene chloride to methanol in the slurry is 40:60 (the solubility of TBA-BE at 25 ° C. is 0.2% by weight), and the ratio of TBA-BE crystals in the slurry is 28 to 33. % By weight.
[0091]
Example 6
The flask shown in FIG. 1 was charged with 1.5 kg of methylene chloride, 3.5 kg of methanol and 2.5 kg of seed crystal B obtained in Reference Example A and mixed (the specific gravity of this solid-liquid mixture was 1.04). The capacity is 7.2L.)
[0092]
50% by weight concentration of 90% pure 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane at a temperature of 40 ° C. while stirring in the flask Of methylene chloride and methanol were continuously added by a metering pump at rates of 0.015 L / min and 0.035 L / min for 8 hours, respectively. Ten minutes after the start of the addition, the slurry was extracted from the extraction port 8 at a rate of 0.05 L / min while the slurry in the flask was circulated by the pump 6 at a rate of 3.5 L / min. 154 minutes). The slurry withdrawn in 7 to 8 hours after the start of the addition was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg to give 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- ( Crystals of 2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane were obtained. The obtained crystals had a purity of 95%, an average particle size of 0.4 mm, and a recovery rate of 97%.
[0093]
The weight ratio of methylene chloride and methanol in the slurry is 30:70 (the solubility of TBA-BE at 40 ° C. is 0.1% by weight), and the ratio of TBA-BE crystals in the slurry is 22-33. % By weight.
[0094]
Example 7
The flask shown in FIG. 1 was charged with 3 kg of methylene chloride, 2 kg of methanol, and 2.5 kg of seed crystal B obtained in Reference Example A, and mixed (the specific gravity of this solid-liquid mixture was 1.20, and the volume was 6 .3L).
[0095]
While stirring in the flask, a concentration of 90% pure 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane at a temperature of 35 ° C. was 50% by weight. Of methylene chloride and methanol were continuously added by a metering pump at a rate of 0.06 L / min and 0.04 L / min for 8 hours, respectively. Ten minutes after the start of the addition, the slurry was extracted from the extraction port 8 at a rate of 0.1 L / min while the slurry in the flask was circulated by the pump 6 at a rate of 3.5 L / min. 73 minutes). The slurry withdrawn in 7 to 8 hours after the start of the addition was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg to give 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- ( Crystals of 2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane were obtained. The obtained crystals had a purity of 97%, an average particle size of 0.2 mm, and a recovery rate of 84%.
[0096]
The weight ratio of methylene chloride and methanol in the slurry is 60:40 (the solubility of TBA-BE at 35 ° C. is 4.0% by weight), and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry is 33% by weight. Met.
[0097]
Example 8
In Example 1, 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromo) was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1,2-dichloroethane was used instead of methylene chloride. Crystals of propyloxy)} phenyl] propane were obtained. The obtained crystals had a purity of 94%, an average particle size of 0.3 mm, and a recovery rate of 95%.
[0098]
The weight ratio of 1,2-dichloroethane to methanol in the slurry is 50:50 (the solubility of TBA-BE at 25 ° C. is 0.5% by weight), and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry is It was 33% by weight.
[0099]
Example 9
The flask shown in FIG. 1 was charged with 2.5 kg of toluene, 2.5 kg of methanol, and 2.5 kg of seed crystal B obtained in Reference Example A, and mixed (the specific gravity of this solid-liquid mixture was 0.92; The capacity is 8.2L.)
[0100]
While stirring in the flask, a concentration of 90% pure 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane at a temperature of 35 ° C. was 50% by weight. Of toluene and methanol were added continuously by metering pumps at rates of 0.08 L / min and 0.05 L / min for 8 hours, respectively. Ten minutes after the start of the addition, the slurry was extracted from the extraction port 8 at a rate of 0.13 L / min while circulating the slurry in the flask at a rate of 3.5 L / min by the pump 6 (the residence time was 73 minutes). The slurry withdrawn in 7 to 8 hours after the start of the addition was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg to give 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- ( Crystals of 2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane were obtained. The obtained crystals had a purity of 94%, an average particle size of 0.3 mm, and a recovery rate of 94%.
The weight ratio of toluene and methanol in the slurry is 50:50 (the solubility of TBA-BE at 35 ° C. is 1.4% by weight), and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry is 33% by weight. there were.
[0101]
Example 10
The flask shown in FIG. 1 was charged with 2.5 kg of ethyl acetate, 2.5 kg of diisopropyl ether and 2.5 kg of seed crystal B obtained in Reference Example A and mixed (the specific gravity of this solid-liquid mixture was 0.82). Yes, the capacity is 9.1L.)
[0102]
50% by weight concentration of 90% pure 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane at a temperature of 40 ° C. while stirring in the flask Of ethyl acetate and diisopropyl ether were continuously added by a metering pump 6 at a rate of 0.07 L / min and 0.05 L / min for 8 hours, respectively. Ten minutes after the start of the addition, the slurry was extracted from the extraction port 8 at a rate of 0.12 L / min while circulating the slurry in the flask at a rate of 3.5 L / min by the pump 6 (the residence time was 86 minutes). The slurry withdrawn in 7 to 8 hours after the start of the addition was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg to give 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- ( Crystals of 2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane were obtained. The obtained crystals had a purity of 94%, an average particle size of 0.3 mm, and a recovery rate of 95%.
[0103]
The weight ratio of ethyl acetate to diisopropyl ether in the slurry is 50:50 (the solubility of TBA-BE at 40 ° C. is 1.0% by weight), and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry is 33% by weight. %Met.
[0104]
Example 11
A seed crystal obtained in 67 g of methylene chloride and 67 g of methanol and Reference Example A while stirring the inside of the flask at a temperature of 25 ° C. in a four-necked 1 L flask equipped with a thermometer, a stirrer and a dropping funnel A solid-liquid mixture consisting of 30 g of B, 50% strength methylene chloride solution of 90% pure 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane 225 g and 113 g of methanol were continuously added from the dropping funnel in 30 minutes each. After completion of the addition, the slurry was further stirred for 30 minutes. Thereafter, the slurry was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg, whereby 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane. Crystal was obtained. The obtained crystals had a purity of 96%, an average particle size of 0.5 mm, and a recovery rate of 95%.
[0105]
The weight ratio of methylene chloride and methanol in the slurry is 50:50 (the solubility of TBA-BE at 25 ° C. is 0.7% by weight), and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry is 28% by weight. Met.
[0106]
Example 12
A solid-liquid mixture consisting of 67 g of methylene chloride, 67 g of methanol and 30 g of seed crystal B obtained in Reference Example A was placed in a four-necked 1 L flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel.
[0107]
50% by weight concentration of 90% pure 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane at a temperature of 25 ° C. while stirring in the flask 225 g of methylene chloride solution and 113 g of methanol were continuously added from the dropping funnel in 30 minutes each. After completion of the addition, the slurry was further stirred for 30 minutes. Thereafter, the slurry was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg, whereby 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane. Crystal was obtained. The obtained crystals had a purity of 95%, an average particle size of 0.4 mm, and a recovery rate of 95%.
[0108]
The weight ratio of methylene chloride to methanol in the slurry is 50:50 (the solubility of TBA-BE at 25 ° C. is 0.7% by weight), and the ratio of TBA-BE crystals in the slurry is 18 to 28. % By weight.
[0109]
Example 13
It consists of 67 g of methanol and 30 g of seed crystals B obtained in Reference Example A while stirring the inside of the flask at a temperature of 25 ° C. in a four-necked 1 L flask equipped with a thermometer, stirrer and dropping funnel. Solid-liquid mixture, 359 g of 50% strength methylene chloride solution of 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane having a purity of 90% and 113 g of methanol Were continuously added from the dropping funnel in 30 minutes each. After completion of the addition, the slurry was further stirred for 30 minutes. Thereafter, the slurry was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg, whereby 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane. Crystal was obtained. The obtained crystals had a purity of 94%, an average particle size of 0.5 mm, and a recovery rate of 95%.
[0110]
The weight ratio of methylene chloride to methanol in the slurry is 50:50 (the solubility of TBA-BE at 25 ° C. is 0.7% by weight), and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry is 37% by weight. Met.
[0111]
Example 14
Seed crystal obtained in Reference Example A with 60 g of methylene chloride and 120 g of methanol while stirring the inside of the flask at a temperature of 25 ° C. in a 4 L 1 L flask equipped with a thermometer, stirrer and dropping funnel. A solid-liquid mixture consisting of 20 g of B and a 50% strength methylene chloride solution of 90% pure 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane with a purity of 90% 120 g was added continuously from the addition funnel over 30 minutes each. After completion of the addition, the slurry was further stirred for 30 minutes. Thereafter, the slurry was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg, whereby 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane. Crystal was obtained. The obtained crystals had a purity of 95%, an average particle size of 0.5 mm, and a recovery rate of 95%.
[0112]
The weight ratio of methylene chloride to methanol in the slurry is 50:50 (the solubility of TBA-BE at 25 ° C. is 0.7% by weight), and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry is 25% by weight. Met.
[0113]
Comparative Example 1
A flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux tube was charged with 240 g of methanol and 20 g of seed crystal B obtained in Reference Example A and mixed. 50% by weight concentration of 90% pure 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane at a temperature of 25 ° C. while stirring in the flask 120 g of methylene chloride solution was added from the dropping funnel over 30 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for another 30 minutes. Thereafter, the precipitated powder was filtered to obtain a powder of 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane. This was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg. However, in this drying under reduced pressure, the powders adhered to each other, resulting in a large block, and some coloring was observed. This bromine compound had a purity of 92% and a recovery rate of 96%.
[0114]
The weight ratio of methylene chloride and methanol in the slurry after addition of the methylene chloride solution is 20:80 (the solubility of TBA-BE at 25 ° C. is 0.02 wt%), and the crystals of TBA-BE in the slurry The ratio was 8 to 20% by weight.
[0115]
[Table 1]

[0116]
[Table 2]

[0117]
Example 15
A flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux tube was charged with 60 g of methylene chloride, 120 g of methanol and 20 g of seed crystal B obtained in Reference Example A and mixed (the ratio of seed crystal B in the solid-liquid mixture was 10 weight%). While stirring the solid-liquid mixture, 50% of 90% pure 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane at a temperature of 25 ° C. 120 g of a methylene chloride solution having a concentration of% by weight was added from the dropping funnel over 30 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for another 30 minutes (at this time, the proportion of crystals in the slurry was 24% by weight, and the weight ratio of methylene chloride to methanol in the slurry was 50:50). Thereafter, the slurry was filtered to take out a crystal, which was dried under reduced pressure at 5 mmHg at 80 ° C. for 3 hours, and 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyl). Oxy)} phenyl] propane crystals were obtained. The obtained crystals had a purity of 95%, an average particle size of 0.5 mm, and a recovery rate of 97%.
[0118]
Example 16
A flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux tube was charged with 60 g of methylene chloride, 120 g of methanol and 20 g of seed crystal B obtained in Reference Example A and mixed (the ratio of seed crystal B in the solid-liquid mixture was 10 weight%). While stirring this solid-liquid mixture, 25% of 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} phenyl] propane having a purity of 90% at a temperature of 25 ° C. 120 g of a methylene chloride solution having a concentration of% by weight was added from the dropping funnel over 30 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for another 30 minutes (at this time, the proportion of crystals in the slurry was 15 wt%, and the weight ratio of methylene chloride and methanol in the slurry was 56:44). Thereafter, the slurry was filtered to take out a crystal, which was dried under reduced pressure at 5 mmHg at 80 ° C. for 3 hours, and 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyl). Oxy)} phenyl] propane crystals were obtained. The obtained crystals had a purity of 95%, an average particle size of 0.4 mm, and a recovery rate of 96%.
[0119]
Example 17
In Example 15, 2,2-bis [{3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropyloxy)} was prepared in the same manner as in Example 15 except that toluene was used instead of methylene chloride. Crystals of phenyl] propane were obtained. The obtained crystals had a purity of 95%, an average particle diameter of 0.6 mm, and a recovery rate of 98%.
The conditions and results of Examples 15 to 17 are summarized in Table 3 below.
[0120]
[Table 3]

[0121]
Example 18
A flask described in FIG. 1 was charged with 500 g of methylene chloride, 500 g of methanol, and 250 g of TBA-BE seed crystals having a purity of 99% and mixed.
[0122]
While stirring in the flask, at a temperature of 25 ° C., 33% by weight TBA-BE methylene chloride solution and methanol obtained in Reference Example B were respectively supplied by 0.01 L / min and 0.012 L / min by a metering pump. At a rate of 8 hours continuously. Ten minutes after the start of the addition, the slurry was extracted from the extraction port 8 at a rate of 0.022 L / min while circulating the slurry in the flask at a rate of 0.7 L / min by the pump 6. The slurry extracted during 7 to 8 hours after the start of addition was filtered and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg to obtain TBA-BE (purity 94.0%) crystals. The recovery rate was 94%. The obtained crystal was a granular material having an average particle diameter of 0.5 mm, and the degree of compression was 0.4%. Table 4 shows the results obtained by measuring the long-term storage stability of the granular material by the above evaluation method.
[0123]
The weight ratio of methylene chloride and methanol in the slurry is 50:50 (the solubility of TBA-BE at 25 ° C. is 0.7% by weight), and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry is 20% by weight. Met.
[0124]
Example 19
A flask described in FIG. 1 was charged with 500 g of methylene chloride, 500 g of methanol, and 500 g of TBA-BE seed crystals having a purity of 99% and mixed.
[0125]
While stirring the inside of the flask, at a temperature of 40 ° C., 50% by weight TBA-BE in methylene chloride and methanol obtained in Reference Example B were respectively supplied by a metering pump to 0.01 L / min and 0.01 L / min. At a rate of 8 hours continuously. Ten minutes after the start of the addition, the slurry was extracted from the extraction port 8 at a rate of 0.02 L / min while circulating the slurry in the flask at a rate of 0.7 L / min by the pump 6. The slurry extracted during 7 to 8 hours after the start of addition was filtered, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours at 5 mmHg to obtain TBA-BE (purity 94.3%) crystals. The recovery rate was 95%. The obtained crystal was a granular material having an average particle diameter of 0.2 mm, and the degree of compression was 2.7%. Table 4 shows the results obtained by measuring the long-term storage stability of the granular material by the above evaluation method.
[0126]
The weight ratio of methylene chloride to methanol in the slurry is 50:50 (the solubility of TBA-BE at 25 ° C. is 0.7% by weight), and the proportion of TBA-BE crystals in the slurry is 33% by weight. Met.
[0127]
Example 20
A granular powder was obtained in the same manner as in Example 11 except that 225 g of the methylene chloride solution obtained in Reference Example C was used instead of 225 g of the 50 wt% methylene chloride solution in Example 11. The purity of this solid powder was 96.8%, and its properties are shown in Table 4.
[0128]
Example 21
In Example 1, instead of the 50% strength methylene chloride solution, the same procedure as in Example 1 was used except that the methylene chloride solution obtained in Reference Example C was used. 7%). The properties of this powder are shown in Table 4.
In Table 4, the properties of the bromine compound powder obtained in Comparative Example 1 are also shown.
[0129]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of an apparatus for purifying a bromine compound in the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Additive port
2. Additive port
3. Additive port
4. Condenser
5. Thermometer
6. Pump
7. Addition port for circulating slurry
8. Slurry outlet
9. Stirring blade
10. Slurry

Claims (15)

A method for purifying a bromine compound by depositing the bromine compound as solid particles from a crude solution containing a bromine compound represented by the following general formula (1):
(I) supplying the crude solution into a slurry containing particles of the bromine compound to precipitate the bromine compound in the slurry with stirring;
(Ii) In this case, the concentration of the bromine compound particles in the slurry is maintained at 10 to 50% by weight;
(Iii) In this case, the solvent in the slurry is a mixed solvent composed of a good solvent and a poor solvent of the bromine compound, and the mixed solvent is maintained in a composition in which the solubility of the bromine compound is 0.1 to 5 g / 100 g of the solvent. And (iv) removing the slurry and separating solid particles of the bromine compound from the slurry.

(Wherein, Ar ¹ and Ar ² are the same or different aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms; Y is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a single bond, a sulfone group or a ketone group; R ¹ and R ² is the same or different hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms; m and n are the same or different integers of 1 to 4; p and q are the same or different integers of 2 or 4.) In the general formula (1), Ar ¹ and Ar ² are benzene; Y is a methylene group or isopropylidene group; R ¹ and R ² are alkyl groups having 2 or 3 carbon atoms; Or 2. The method for purifying a bromine compound according to claim 1, wherein p and q are compounds showing 2.   The method for purifying a bromine compound according to claim 1, wherein the slurry is maintained at a concentration of 15 to 40% by weight of bromine compound particles.   The method for producing a bromine compound according to claim 1, wherein the mixed solvent is maintained at a composition in which the solubility of the bromine compound is 0.4 to 4 g / 100 g of the solvent.   The method for purifying a bromine compound according to claim 1, wherein the precipitation of the bromine compound is carried out at a temperature of 5 to 50 ° C.   The method for purifying a bromine compound according to claim 1, wherein the good solvent has a bromine compound solubility of 1 g / 100 g or more of the solvent.   The method for purifying a bromine compound according to claim 1, wherein the poor solvent has a bromine compound solubility of 0.08 g / 100 g or less of the solvent.   The method for purifying a bromine compound according to claim 1, wherein the particles of the bromine compound in the slurry have an average particle diameter of 0.1 to 0.8 mm.   The method for purifying a bromine compound according to claim 1, wherein the good solvent is at least one selected from the group consisting of methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, cyclohexanone, ethyl acetate and toluene.   2. The method for purifying a bromine compound according to claim 1, wherein the poor solvent is at least one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, i-propanol and diisopropyl ether.   The method for purifying a bromine compound according to claim 1, wherein the crude solution is a solution in which the bromine compound is dissolved at a concentration of 10 to 80% by weight. The crude solution containing a bromine compound represented by the general formula (1) is a solution derived from a method of reacting an unsaturated bromine compound represented by the following general formula (2) with bromine. A method for purifying bromine compounds.

(However, in the formula, the definitions of Ar ¹ , Ar ² , Y, m and n are the same as those in the general formula (1). Q ¹ and Q ² are the same or different unsaturated groups or 2 represents a hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms.) From the crude solution containing the bromine compound represented by the following general formula (1), a process for purifying the bromine compound is precipitated as solid particles bromine compound continuously,
(I) Continuously supplying the crude solution into a container containing a slurry containing the bromine compound particles together with a bromine compound poor solvent to precipitate the bromine compound in the slurry with stirring (precipitation step). ,
(Ii) The concentration of the bromine compound particles in the slurry in the container is maintained at 10 to 50% by weight,
(Iii) At that time, the solvent in the slurry in the container is a mixed solvent composed of a good solvent and a poor solvent of the bromine compound, and the solubility of the bromine compound is 0.1 to 5 g / 100 g of the solvent. And (iv) continuously purifying the bromine compound, wherein the slurry is continuously removed from the vessel and solid particles of the bromine compound are separated from the slurry.

(Wherein, Ar ¹ and Ar ² are the same or different aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms; Y is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a single bond, a sulfone group or a ketone group; R ¹ and R ² is the same or different hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms; m and n are the same or different integers of 1 to 4; p and q are the same or different integers of 2 or 4.)   The continuous purification method of a bromine compound according to claim 13, wherein a part of the slurry continuously taken out from the vessel is circulated in the vessel in the precipitation step.   The method for continuously purifying a bromine compound according to claim 13, wherein a part of the filtrate after separating the solid particles of the bromine compound from the slurry is circulated to the container in the precipitation step.

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