JP3795106B2

JP3795106B2 - Carboxylic acid ester compound, antiferroelectric liquid crystal compound, antiferroelectric liquid crystal composition, and antiferroelectric liquid crystal device

Info

Publication number: JP3795106B2
Application number: JP22836795A
Authority: JP
Inventors: 山高広藤; 端潤一川; 池恒明小
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2015-09-05
Also published as: JPH0967313A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なカルボン酸エステル化合物、反強誘電性液晶化合物、反強誘電性液晶組成物および反強誘電性液晶素子に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
現在、液晶表示素子は、低電圧および低消費電力で駆動でき、しかも小型化、薄型化が可能な点から広く利用されているが、ＴＮ（ツイストネマチック）モードで駆動する液晶表示素子が主流である。
【０００３】
しかしながら、このＴＮ液晶素子は、光スイッチング時間が長いという欠点がある。
これに対し、強誘電性液晶の電気光学効果を利用した液晶素子（以下、強誘電性液晶素子という。）は、上述したＴＮ液晶素子あるいはＳＴＮ液晶素子と比較して光スイッチング時間が極めて短く、しかも光スイッチング前後でいずれも強誘電性液晶化合物の配向状態が安定に保持されるために液晶素子が光学メモリー性を示すので、動画表示装置用の表示素子として用いるのに適している。
【０００４】
しかしながら、強誘電性液晶素子は、残像（スイッチング不良）が生じる、機械的ショックに弱い、強誘電性液晶がシェブロン構造（くの字形に屈曲した配向構造）やツイスト構造（分子長軸方向に沿って液晶分子がねじれ配向した構造）をとり易いために高いコントラストと安定した光学メモリー性が得られないという欠点がある。
【０００５】
反強誘電性液晶の電気光学効果を利用した液晶素子（以下、反強誘電性液晶素子という。）は、上記強誘電性液晶素子と同等の光スイッチングを示し、所定の大きさを越える電圧を印加すると隣接する液晶分子間の自発分極の向きが同一となる、すなわち、強誘電状態となる点で強誘電性液晶素子と共通している。
【０００６】
しかしながら、反強誘電性液晶素子は、強誘電状態から電圧の大きさをゼロに近付け、電圧の大きさを所定の値よりも小さくすると隣接する液晶分子間の自発分極が互いに反対方向を向く、すなわち、反強誘電状態となる。
【０００７】
このため、反強誘電性液晶素子では、強誘電性液晶素子のような残像が生じることはなく、また、反強誘電性液晶素子は、単純マトリックス駆動に適しているという利点がある。
【０００８】
従来、反強誘電性液晶は、分子末端に光学活性基（キラル部）を有する化合物が配向することによって形成されると考えられていた。すなわち、従来の反強誘電性液晶にとって、分子末端に光学活性基を有する化合物は不可欠であった。
【０００９】
したがって、従来においては、分子末端に光学活性基を有する化合物が不可欠であるために提供可能な反強誘電性液晶の範囲が制限され、また、提供可能な反強誘電性液晶の範囲が制限されているために液晶物性の改良に限界があった。
【００１０】
反強誘電性液晶素子中でそれぞれ自発分極の大きさが同一である２種類の反強誘電性液晶を比較した場合、チルト角の大きな反強誘電性液晶の方が、電気光学的応答速度が高速であり、コントラストの高い液晶素子を得る上で望ましい。
【００１１】
たとえば、光が一方の偏光板、液晶セルおよび他方の偏光板をこの順序で透過するように液晶セルの両側に一対の偏光板を配置し、液晶セルの電極間に反強誘電性液晶を充填し、かつ、前記一対の偏光板をクロスニコル位に、すなわち、それぞれの偏光板によって制御される偏光方向が互いに直交するように配置して形成された反強誘電性液晶素子では、反強誘電性液晶素子の光透過率、すなわち、一方の偏光板、液晶セルおよび他方の偏光板を、この順序で透過した光の透過率は、下記式（ｉ）：
Ｉ＝Ｉ₀ｓｉｎ²２θｓｉｎ²（πΔｎ・ｄ／λ） …（ｉ）
（上記式（ｉ）中、Ｉ₀は、入射光強度を表し、Ｉは、透過光強度を表し、θは、チルト角を表し、Δｎは、屈折率異方性（常光に対する屈折率と異常光に対する屈折率との差）を表し、ｄは、液晶セルのセルギャップを表し、λは、入射光の波長を表す。）
で表され、チルト角θが４５度の時に最大となる。このチルト角θは、液晶セルの電極間に充填された反強誘電性液晶の種類によって異なるが、できるだけ大きく、４５度に近づけた方がコントラストの高い液晶素子を得る上で有利である。
【００１２】
ところで、反強誘電性液晶は、自発分極と電場との直接的な相互作用によってスイッチングする、すなわち、電気光学的に変化する。このため、自発分極の大きな反強誘電性液晶を用いれば、反強誘電性液晶素子の電気光学的応答速度が高速化できる。
【００１３】
しかしながら、反強誘電性液晶は、自発分極が大きくなるにつれて粘度も大きくなる傾向があり、このため、自発分極の大きな反強誘電性液晶を用いても反強誘電性液晶素子の電気光学的応答速度が高速化できないことがある。
【００１４】
以上のことから、反強誘電性液晶については、自発分極の大きさをあまり変化させず、チルト角を大きくすることが、電気光学的応答速度が高速であり、コントラストの高い反強誘電性液晶素子を得る上で望ましいといえる。
【００１５】
したがって、現在、反強誘電性液晶素子中で従来の反強誘電性液晶と自発分極の大きさがほとんど変わりなく、しかも従来の反強誘電性液晶に比較してチルト角の大きな反強誘電性液晶の提供が望まれている。
【００１６】
また、分子末端に光学活性基を有する化合物は、通常、光学活性アルコールを用いて合成されているが、この光学活性アルコールは、合成するのに手間がかかる。このため、従来の反強誘電性液晶はコスト高であるという問題点もあった。
【００１７】
これに対し、本発明者らが、新規なカルボン酸エステル化合物を製造し、このカルボン酸エステル化合物、あるいはこれを含む組成物の液晶相を測定したところ、驚くべきことに、カルボン酸エステル化合物が分子末端に光学活性基を有してないのにもかかわらず、カルボン酸エステル化合物、あるいはこれを含む組成物が反強誘電性液晶相を示し、しかもこれらの反強誘電性液晶材料を用いて反強誘電性液晶素子を構成すると、従来の反強誘電性液晶と自発分極の大きさがほとんど変わりなく、しかも従来の反強誘電性液晶材料に比較してチルト角の大きな反強誘電性液晶が提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
【発明の目的】
本発明は、反強誘電性液晶化合物あるいは反強誘電性液晶組成物の成分として好適に用いることができるような新規なカルボン酸エステル化合物、その製造方法、従来の反強誘電性液晶と自発分極の大きさがほとんど変わりなく、しかも従来の反強誘電性液晶材料に比較してチルト角の大きな反強誘電性液晶が提供できるような反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物、およびこれらの反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物を用いた反強誘電性液晶素子（液晶表示素子を包含する。）を提供することを目的としている。
【００１９】
また、本発明は、前記反強誘電性液晶化合物または前記反強誘電性液晶組成物を安価に提供することをも目的としている。
【００２０】
【発明の概要】
本発明に係るカルボン酸エステル化合物は、次式（Ｉ）：
Ｒ−Ｘ−Ａ¹−Ｙ−Ａ²−ＣＯ₂−ＣＨ（Ｃ_nＨ_2n+1）₂ …（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、
Ｒは、炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基から選ばれる基およびこれらの基中に存在する１個または隣接していない２個以上の-CH₂- 基または-CF₂- 基が-O- 基で置換された基から選ばれる１種の基を表し、
Ｘは、-O- または単結合を表し、
Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して
【００２１】
【化９】

【００２２】
から選ばれる基（ただし、Ａ¹およびＡ²の少なくとも一方は、
【００２３】
【化１０】

【００２４】
である。）を表し、
Ｙは、-COO- 、-OCO、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CONH-、-NHCO-、-SCO- 、-COS- 、-CH₂S-および-SCH₂-から選ばれる１種の基を表し、
ｎは、２〜８の整数を表す〕
で表されることを特徴としている。
【００２５】
本発明に係る反強誘電性液晶化合物は、上記式（Ｉ）（式（Ｉ）中のＲ、Ｘ、Ａ¹、Ａ²、Ｙおよびｎは前記と同様の意味を表す。〕で表されることを特徴としている。
【００２６】
本発明に係る反強誘電性液晶組成物は、上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴としている。
本発明に係る反強誘電性液晶素子は、液晶セルを備えた液晶素子であって、該液晶セル内部の電極間に上述したような本発明に係る反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物が充填されていることを特徴としている。
【００２７】
【発明の具体的な説明】
カルボン酸エステル化合物
まず、本発明に係るカルボン酸エステル化合物について具体的に説明する。
【００２８】
本発明に係る新規なカルボン酸エステル化合物は、次式（Ｉ）：
Ｒ−Ｘ−Ａ¹−Ｙ−Ａ²−ＣＯ₂−ＣＨ（Ｃ_nＨ_2n+1）₂ …（Ｉ）
で表される。
【００２９】
上記式（Ｉ）中、
Ｒは、炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のポリフルオロアルキル基から選ばれる基、およびこれらの基中に存在する１個または隣接していない２個以上の-CH₂- 基または-CF₂- 基が-O- 基で置換された基から選ばれる１種の基を表し、
Ｘは、-O- または単結合を表し、
Ａ¹およびＡ²は、それぞれ独立して
【００３０】
【化１１】

【００３１】
から選ばれる基を表すが、Ａ¹およびＡ²の少なくとも一方は、
【００３２】
【化１２】

【００３３】
であり、
Ｙは、-COO- 、-OCO、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CONH-、-NHCO-、-SCO- 、-COS- 、-CH₂S-および-SCH₂-から選ばれる１種の基を表し、
ｎは、２〜８の整数を表す。
【００３４】
上記Ｒが炭素数３〜２０のアルキル基である場合、このアルキル基は、直鎖状、分岐状あるいは脂環状のいずれの形態を有していてもよい。
また、上記Ｒが隣接していない２個以上の-CH₂- 基が-O- 基で置換された炭素数３〜２０のアルキル基である場合、このような基としては、（2-ヘキシルオキシ）エトキシ基、〔（2'- ブトキシ）-2- エトキシ〕エトキシ基、ノニルオキシメチル基などが挙げられる。
【００３５】
上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を、例示すると下記表１の通りである。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
上記表１に示されたカルボン酸エステル化合物のうち、後述する実施例には、Ｒが、炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数２〜１９のアルコキシ基であり、
Ａ¹およびＡ²が、それぞれ独立して
【００４０】
【化１３】

【００４１】
から選ばれる１種の基を表し、Ａ¹およびＡ²の少なくとも一方が、
【００４２】
【化１４】

【００４３】
であり、
Ｙが、-COO- であるカルボン酸エステル化合物、
特にＲが、デシル基またはデシルオキシ基であり、ｎが３であるカルボン酸エステル化合物が例示されている。
【００４４】
なお、本発明で、上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物が得られていることは、後述する実施例で示すようにＦＤ−マススペクトルおよび¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認されている。
【００４５】
特に、上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物のうち、後述する実施例に例示されているＹが-COO- であるカルボン酸エステル化合物は、例えば、次のようにして製造される。
（１）下記式（II）：
Ｐｈ−ＣＨ₂Ｏ−Ａ²−ＣＯＯＨ …（II）
（上記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａ²は、上記式（Ｉ）中のＡ²と同一の基である。）
で表される化合物、例えば1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレンカルボン酸と、式：ＨＯＣＨ（Ｃ_nＨ_2n+1）₂で表されるアルコールとを反応させ、下記式（III)）
Ｐｈ−ＣＨ₂Ｏ−Ａ²−ＣＯ₂ＣＨ（Ｃ_nＨ_2n+1）₂ …（III)
で表されるカルボン酸エステル化合物、例えば1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレンカルボン酸エステルを得る。
（２）得られた上記式（III)で表されるカルボン酸エステル化合物、例えば1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレンカルボン酸エステルを、テトラヒドロフランなどの溶媒中、パラジウム／炭素などの還元触媒の存在下で水素ガスを用いて還元することにより下記式（IV）：
ＨＯ−Ａ²−ＣＯ₂ＣＨ（Ｃ_nＨ_2n+1）₂ …（IV）
で表されるヒドロキシ化合物、例えば1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレンカルボン酸エステルを得る。
（３）上記式（IV）で表されるヒドロキシ化合物、例えば1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレンカルボン酸エステルと、下記式（Ｖ）：
Ｒ−Ｘ−Ａ¹−ＣＯＯＨ …（Ｖ）
（上記式中、ＸおよびＡ¹は、それぞれ上記式〔Ｉ〕中のＸおよびＡ¹と同一の基である。）
で表されるカルボン酸、例えば4-アルコキシビフェニルカルボン酸とを、塩化メチレン溶媒中、4-N,N-ジメチルアミノピリジンの存在下でN,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド溶液を滴下しながら反応させることにより上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物が製造される。
【００４６】
なお、上記式（II）で表される化合物が1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレンカルボン酸である場合、この1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレンカルボン酸は、例えば次のようにして製造される。
（ｉ）6-アルコキシナフタレン-2- カルボン酸と1,2-ジエトキシエタンとの混合物を金属ナトリウムの存在下でイソアミルアルコールを滴下しながら還流することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6- アルコキシナフタレン-2- カルボン酸を得る。
（ii）こうして得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- アルコキシナフタレン-2- カルボン酸を、酢酸、臭化水素酸と反応させることにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレン-2- カルボン酸を得る。
（iii)上記のようにして得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレン-2- カルボン酸と臭化ベンジルとを水酸化カリウムの存在下で反応させると、1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレンカルボン酸が得られる。
【００４７】
上記式（Ｉ）中、Ｙが-OCO- である場合には、上記式（II）で表される化合物に代えて下記式（VI）：
Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＣＯ−Ａ²−ＣＯＯＨ …（VI）
（上記式中、Ａ²は、上記式（Ｉ）中のＡ²と同一の基である。）
で表される化合物を用い、この式（VI）で表される化合物と式：ＨＯＣＨ（Ｃ_nＨ_2n+1）₂で表されるアルコールとを反応させることによって得られた下記式（VII)：
Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＣＯ−Ａ²−ＣＯＯＣＨ（Ｃ_nＨ_2n+1）₂ …（VII)
（上記式中、Ａ²は、前記と同様の意味を表す。）
をテトラヒドロフランなどの溶媒中で、パラジウム／炭素などの還元触媒の存在下で水素ガスを用いて還元すると下記式(VIII)：
ＨＯＯＣ−Ａ²−ＣＯ₂ＣＨ（Ｃ_nＨ_2n+1）₂ …(VIII)
（上記式中、Ａ²は、前記と同様の意味を表す。）
で表されるカルボン酸が得られ、この式(VIII)で表されるカルボン酸と下記式（IX）：
Ｒ−Ｘ−Ａ¹−ＯＨ …〔IX〕
（上記式中、ＸおよびＡ¹は、それぞれ上記式（Ｉ）中のＸおよびＡ¹と同一の基である。）
で表される化合物とを反応させることによって得られる。
【００４８】
上記式（Ｉ）でＹが-CH₂CH₂-、-CH₂O −、-OCH₂-、-CONH-、-NHCO-、-SCO- 、-COS- 、-CH₂S-または-SCH₂-である場合、予め、常法に従って下記式（Ｘ）：
Ｒ−Ｘ−Ａ¹−Ｙ−Ａ²−ＣＯＯＨ …（Ｘ）
（上記式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ａ¹およびＡ²は、それぞれ上記式（Ｉ）中の対応する符号と同一の基を意味する。）
で表されるカルボン酸を合成しておき、この式（Ｘ）で表されるカルボン酸と、式：ＨＯＣＨ（Ｃ_nＨ_2n+1）₂で表されるアルコールとを反応させることによって得られる。
【００４９】
液晶化合物
本発明に係る反強誘電性液晶化合物は、上記式〔Ｉ〕で表されることを特徴としている。すなわち、本発明に係る反強誘電性液晶化合物は、上記式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステル化合物の範囲から選択される。
【００５０】
反強誘電性液晶相の温度範囲が広い反強誘電性液晶化合物を得るためには、反強誘電性液晶分子が剛直構造をとることが望ましく、このような点から、上記式（Ｉ）中、
Ｒは、直鎖基、特にn-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル基などのような直鎖アルキル基であることが好ましく、
Ｙは、-COO- または-CH₂O −であることが好ましく、
Ａ¹およびＡ²は、
【００５１】
【化１５】

【００５２】
から選ばれる１種の基であることが好ましく、Ａ¹およびＡ²の少なくとも一方は、
【００５３】
【化１６】

【００５４】
であることが好ましい。
本発明に係る反強誘電性液晶化合物を液晶セルに充填して用いる場合、本発明に係る反強誘電性液晶化合物を単独で用いてもよく、また、公知の液晶化合物および添加剤と混合して用いてもよい。
【００５５】
液晶組成物
次いで、本発明に係る液晶組成物について説明する。
本発明に係る液晶組成物は、上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を含有することを特徴としている。
【００５６】
本発明に係る液晶組成物は、２種以上の上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物の混合物のみで構成されていてもよいが、他の液晶化合物、公知の添加剤の１種以上との混合物で構成されていてもよい。
【００５７】
本発明に係る液晶組成物で用いられる他の液晶化合物としては
【００５８】
【化１７】

【００５９】
【化１８】

【００６０】
【化１９】

【００６１】
【化２０】

【００６２】
などのような２価の環状基を有し、かつ分子末端に光学活性基を有する化合物が挙げられる。
本発明に係る反強誘電性液晶組成物が上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物と他の液晶化合物との混合物からなる場合、上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物の量は、反強誘電性液晶組成物の総量１００重量部に対し、１〜９９重量部、好ましくは５〜７５重量部であることが望ましい。すなわち、上記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物は、他の液晶化合物の種類に応じて反強誘電性液晶組成物の主剤としても助剤としても用いられる。
【００６３】
本発明に係る反強誘電性液晶組成物は、必要に応じて液晶組成物の反強誘電性を損なわない範囲の量で、電導性賦与剤、寿命向上剤などのような公知の添加剤を含有していてもよい。
【００６４】
反強誘電性液晶素子
本発明に係る反強誘電性液晶素子は、液晶セルを備えた液晶素子であって、液晶表示素子を包含し、前記液晶セル内部の電極間、通常、液晶セルに備えられた一対の電極付基板の電極間に上述したような本発明に係る反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物が充填されている。
【００６５】
上記一対の電極付基板の一方は透明であって、他方は透明であっても不透明であってもよい。この電極付基板の一方が不透明である場合、この液晶セルを備えた液晶素子は、反射型液晶素子として液晶表示素子などに用いられうる。これに対し、両電極付基板が透明である場合、この液晶セルを備えた液晶素子は、透過型液晶素子として光スイッチング素子、光変調素子などに用いられうる。
【００６６】
また、上記一対の電極付基板の少なくとも一方の電極面には、配向膜が設けられていてもよい。なお、配向膜とは、液晶セル中でこれと接する本発明に係る液晶化合物または液晶組成物を所定の方向に配向させる層を意味し、例えば電極付基板の電極上にポリイミド膜を形成し、このポリイミド膜の表面を所定の方向にラビングするなどして得られる。
【００６７】
さらに、上記液晶セルには、液晶セル内部の電極間距離を一定に保つため、この電極間にスペーサが介設されている。このスペーサとしては、一定膜厚のフィルム、粒径の揃った球状粒子または太さの揃った繊維片などが用いられる。スペーサとして一定膜厚のフィルムを用いる場合、このスペーサは、通常、液晶セル内部の電極間周縁部に介設される。また、スペーサとして粒径の揃った球状粒子または太さの揃った繊維片を用いる場合、これらのスペーサは、本発明に係る液晶化合物または液晶組成物と混合して用いられる。
【００６８】
また、液晶セルの基板が、アルカリ金属などの不純物を含んでいる場合、これらの不純物が電極付基板の電極あるいは電極などを通して本発明に係る液晶化合物または液晶組成物を阻害しないように、電極付基板の基板と電極との間にアルカリパッシベーション膜などが設けられていてもよい。
【００６９】
本発明に係る反強誘電性液晶素子では、液晶セル内部に充填されている本発明に係る反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物が反強誘電性液晶相の状態で液晶セルの電極間に電圧が印加されると、電圧の極性および大きさに応じて反強誘電性液晶相の配向状態が、３安定状態間で変化し、たとえば正電圧側の強誘電状態から電圧をゼロに近付けた場合に反強誘電状態に変化し、この配向状態の変化に伴って液晶セル中で液晶セルに入射した光の偏光方向が変化する。
【００７０】
このような光の偏光方向の変化を利用して表示、光スイッチングあるいは光変調を行う場合、本発明に係る反強誘電性液晶素子では、通常、偏光板、偏光ビームスプリッター、１／４波長板などの偏光制御手段が用いられ、本発明に係る反強誘電性液晶素子が反射型液晶素子である場合には、偏光制御手段が観察者と液晶セルとの間に設けられ、本発明に係る反強誘電性液晶素子が光透過型液晶素子である場合には、偏光制御手段、液晶セルおよび偏光制御手段にこの順序で入射光が透過するように２つの偏光制御手段がパラニコル位またはクロスニコル位に配置され、光の偏光方向が変化した際に最大のコントラストが得られるよう２つの偏光制御手段と液晶セルとの位置決めがなされる。ただし、入射光が特定偏光成分、たとえば垂直偏光成分または水平偏向成分のみを有する場合、光入射側の偏光制御手段を省略することができ、観察者が偏光眼鏡をかけて液晶素子の出力光を観察する場合、偏光眼鏡以外の光出入射側の偏光制御手段を省略することができる。
【００７１】
以上のように、本発明に係る反強誘電性液晶素子は、液晶セルを備え、該液晶セル内部の電極間に上述したような本発明に係る反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物が充填されていればよく、液晶素子の用途などに応じて様々な変形が可能である。
【００７２】
本発明に係る反強誘電性液晶素子は、液晶セルを備え、該液晶セル内部の電極間に上述したような本発明に係る反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物が充填されているので、液晶セル内部の電極間に電圧を印加して反強誘電性液晶化合物分子を配向させた際にこれら反強誘電性液晶化合物分子のチルト角を従来の反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物を用いた場合に比較して大きくすることができる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なカルボン酸エステル化合物が提供される。
このカルボン酸エステル化合物は、反強誘電性液晶化合物として、あるいは反強誘電性液晶組成物の成分として用いられる。
【００７４】
本発明に係る反強誘電性液晶化合物は、上記本発明に係る新規なカルボン酸エステル化合物で構成され、分子末端に光学活性基を有していないのにもかかわらず反強誘電性液晶相を示す。
【００７５】
本発明に係る反強誘電性液晶組成物は、上記本発明に係る新規なカルボン酸エステル化合物を含んでおり、このため、分子末端に光学活性基を有する化合物群で基本的に構成されている従来の反強誘電性液晶組成物に比較して、液晶セルの電極間に充填し、次いでこの電極間に電圧を印加した際に示す液晶化合物分子の配向チルト角を大きくすることができる。
【００７６】
また、本発明によれば、上記のような優れた性質を有する反強誘電性液晶化合物または反強誘電性液晶組成物が安価に提供することができる。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、下記化合物に記載されているＲ、Ｓは、それぞれ異なる旋光性を示す符号である。
【００７８】
【実施例１】
6-(4- デシルオキシビフェニル -4'- カルボニルオキシ )-1,2,3,4- テトラヒドロナフタレン -2- カルボン酸 -4- ヘプチルエステル〔例示化合物（ 17 ）〕：
【００７９】
【化２１】

【００８０】
の合成
第１段階
6-デシルオキシ- ナフタレン-2- カルボン酸23.2g (70.8mmol)および1,2-ジエトキシエタン780ml の混合物に、窒素雰囲気下、120 ℃で攪拌しながら金属ナトリウム18g (780mg原子）を加え、さらに還流温度にまで加熱した。
【００８１】
この混合物にイソアミルアルコール60g (684mmol) を１時間かけて滴下し、さらに11時間還流しながら反応させた。得られた反応混合物を室温に冷却した後、この反応混合物に、エタノールを加えて反応混合物中に残存する金属ナトリウムを分解した後、20％塩酸を加えて酸性にした。
【００８２】
次いで、この水600ml を加えて水相と有機相とに分離した後、得られた有機相を水洗した。
しかる後、この有機相を減圧下で濃縮して固体25.5g を得た。トルエンを用いてこの固体を再結晶することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6- デシルオキシナフタレン-2- カルボン酸17.7g (53.3mmol)を得た。
【００８３】
第２段階
第１段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- デシルオキシナフタレン-2- カルボン酸 16.6g (50mmol) （第１段階より量が多くなっています）に酢酸250ml および47％臭化水素酸 86.5g (0.5mol) を加えて得られた混合物を130 ℃で７時間加熱還流した。次いで、この混合物に蒸留水を添加した後、減圧下で濃縮することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレン-2- カルボン酸 10.60g (50mmol)を得た。
【００８４】
第３段階
第２段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレン-2- カルボン酸 10.60g (50mmol)、臭化ベンジル 12.85g (75mmol)、85％水酸化カリウム 6.6g (100mmol) 、ヨウ化ナトリウム 0.525g (3.5mmol) 、エタノール 200ml、蒸留水 25ml の混合物を100 ℃で12時間加熱還流を続けた。得られた反応混合物を、室温まで放冷し、次いで冷水中に添加した後、トルエンを用いて再結晶することにより、1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレン-2- カルボン酸 13.8g (46.4mmol) を得た。
【００８５】
第４段階
第３段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレン-2- カルボン酸 0.42g (1.5mmol)、4-ヘプタノール 0.17g (1,5mmol)、4-N,N-ジメチルアミノピリジン 0.02g (0.16mmol) および塩化メチレン 12ml の混合物に、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド 0.37g (1.8mmol)を含む塩化メチレン溶液 5mlを室温で、攪拌しながら1.5 時間かけて滴下した。
【００８６】
こうして得られた反応混合物を、さらに室温下で20時間反応させた。
次いで、この反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮した。この濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、無色透明液体である1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル 0.40g (1.05mmol) を得た。
【００８７】
第５段階
第４段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ベンジルオキシナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル 0.40g (1.05mmol) 、5 ％Pd／炭素 0.20gおよびテトラヒドロフラン 5mlの混合物中に、室温、常圧下で攪拌しながら水素を72時間吹き込んだ。得られた反応混合物をろ過助剤としてセライトを用いてろ過し、得られたろ液を濃縮することにより、無色透明液体である1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル 0.29g (1.0mmol)を得た。
【００８８】
第６段階
第５段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- ヒドロキシナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル 0.29g (1.0mmol)、別途常法により合成した4-デシルオキシビフェニル-4'-カルボン酸 0.35g (1mmol)、4-N,N-ジメチルアミノピリジン 0.02g (0.16mmol) および塩化メチレン 10ml の混合物に、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド 0.27g (1.3mmol)を含む塩化メチレン溶液 3mlを、室温で攪拌しながら２時間かけて滴下した。
【００８９】
こうして得られた反応混合物を、さらに室温下で４時間反応させた。
次いで、この反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮した。この濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、無色の半固体 0.46gを得た。
【００９０】
この半固体のFDマススペクトル値M/e は626 であった。
図１に得られた半固体状化合物の¹H-NMRスペクトルチャートを示す。
以上の測定結果から、この化合物は、目的とする6-(4- デシルオキシビフェニル-4'-カルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（17）〕であると同定された。
【００９１】
上記例示化合物（17）の相転移温度を下記表２に示す。なお、表中、Iso は等方性液体相を示し、SmA はスメクチックＡ相を示し、SmC はスメクチックＣ相を示し、SmX は未同定のスメクチック相を示し、Cry は結晶相を示し、２相、例えば等方性液体相とスメクチックＡ相との臨界温度が表中に示されている。
【００９２】
【表４】

【００９３】
【実施例２】
6-(4- デシルビフェニル -4'- カルボニルオキシ )-1,2,3,4- テトラヒドロナフタレン -2- カルボン酸 -4- ヘプチルエステル〔例示化合物（ 24 ）〕：
【００９４】
【化２２】

【００９５】
の合成
実施例１の第６段階において、4-デシルオキシビフェニル-4'-カルボン酸の代わりに4-デシルビフェニル-4'-カルボン酸を用いる以外は実施例１と同様にして無色の半固体 0.45gを得た。
【００９６】
この半固体のFDマススペクトル値M/e は610 であった。
図２に得られた半固体状化合物の¹H-NMRスペクトルチャートを示す。
以上の測定結果から、この化合物は、目的とする6-(4- デシルビフェニル-4'-カルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（24）〕であると同定された。
【００９７】
上記例示化合物（24）の相転移温度を下記表３に示す。なお、表中の記号および数値は、表２に示された記号および数値と同様の意味を表している。
【００９８】
【表５】

【００９９】
【実施例３】
6-[(4- デシルオキシフェニル）シクロヘキサン -4'- カルボニルオキシ ]-1,2,3,4- テトラヒドロナフタレン -2- カルボン酸 -4- ヘプチルエステル〔例示化合物（ 79 ）〕：
【０１００】
【化２３】

【０１０１】
の合成
実施例１の第６段階において、4-デシルオキシビフェニル-4'-カルボン酸の代わりに4-(4- デシルオキシフェニル）シクロヘキサンカルボン酸を用いる以外は実施例１と同様にして無色の半固体 0.44gを得た。
【０１０２】
この半固体のFDマススペクトル値M/e は632 であった。
図３に得られた半固体状化合物の¹H-NMRスペクトルチャートを示す。
以上の測定結果から、この化合物は、目的とする6-[(4-デシルオキシフェニル）シクロヘキサン-4'-カルボニルオキシ]-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（79）〕であると同定された。
【０１０３】
上記例示化合物（79）の相転移温度を下記表４に示す。なお、表中の記号および数値は、表２に示された記号および数値と同様の意味を表している。
【０１０４】
【表６】

【０１０５】
【実施例４】
6-(4- デシルオキシフェニルカルボニルオキシ )-1,2,3,4- テトラヒドロナフタレン -2- カルボン酸 -4- ヘプチルエステル〔例示化合物（ 86 ）〕：
【０１０６】
【化２４】

【０１０７】
の合成
実施例１の第６段階において、4-デシルオキシビフェニル-4'-カルボン酸の代わりに4-デシルオキシ安息香酸を用いる以外は実施例１と同様にして無色の半固体 0.39gを得た。
【０１０８】
この半固体のFDマススペクトル値M/e は552 であった。
図４に得られた半固体状化合物の¹H-NMRスペクトルチャートを示す。
以上の測定結果から、この化合物は、目的とする6-(4- デシルオキシフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（86）〕であると同定された。
【０１０９】
上記例示化合物（24）の相転移温度を下記表５に示す。なお、表中の記号および数値は、表２に示された記号および数値と同様の意味を表している。
【０１１０】
【表７】

【０１１１】
【実施例５】
4-(6- デシルオキシ-1,2,3,4- テトラヒドロナフタレン-2- カルボニルオキシ）安息香酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（101 ）〕：
【０１１２】
【化２５】

【０１１３】
の合成
第１段階
4-ベンジルオキシ安息香酸 3.42g (15mmol) 、4-ペンタノール 1.74g (15mmol) 、4-N,N-ジメチルアミノピリジン 0.18g (1.5mmol)および塩化メチレン 15ml の混合物に、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド 3.71g (18mmol) を含む塩化メチレン溶液 10ml を、室温で攪拌しながら２時間かけて滴下した。
【０１１４】
こうして得られた反応混合物を、さらに室温下で12時間反応させた。
次いで、この反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮した。この濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、無色液体である4-ベンジルオキシ安息香酸-4- ペンチルエステル 2.64g (8.1mmol)を得た。
【０１１５】
第２段階
第１段階で得られた4-ベンジルオキシ安息香酸-4- ペンチルエステル 2.64g (8.1mmol)、5 ％Pd／炭素 0.3g およびテトラヒドロフラン 30ml の混合物中に、室温、常圧下で攪拌しながら水素を19時間吹き込んだ。得られた反応混合物をろ過助剤としてセライトを用いてろ過し、得られたろ液を濃縮することにより、淡黄色透明液体である4-ヒドロキシト安息香酸-4- ペンチルエステル 1.81g (7.7mmol)を得た。
【０１１６】
第３段階
第１段階で得られたる4-ヒドロキシト安息香酸-4- ペンチルエステル 0.26g (1.1mmol)、実施例１の第１段階で得られた1,2,3,4-テトラヒドロ-6- デシルオキシナフタレン-2- カルボン酸 0.37g 81.1mmol)、4-N,N-ジメチルアミノピリジン 0.013g (0.11mmol)および塩化メチレン 10ml の混合物に、N,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド 0.27g (1.3mmol)を含む塩化メチレン溶液 5mlを、室温で攪拌しながら1.5 時間かけて滴下した。
【０１１７】
こうして得られた反応混合物を、さらに室温下で４時間反応させた。
次いで、この反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮した。この濃縮物をカラムクロマトグラフィーを用いて分離することにより、無色の半固体 0.46gを得た。
【０１１８】
この半固体のFDマススペクトル値M/e は550 であった。
図５に得られた半固体状化合物の¹H-NMRスペクトルチャートを示す。
以上の測定結果から、この化合物は、目的とする4-(6- デシルオキシ-1,2,3,4- テトラヒドロナフタレン-2- カルボニルオキシ）安息香酸-4- ヘプチルエステル〔例示化合物（101 ）〕であると同定された。
【０１１９】
上記例示化合物（101 ）の相転移温度を下記表６に示す。なお、表中の記号および数値は、表２に示された記号および数値と同様の意味を表している。
【０１２０】
【表８】

【０１２１】
【実施例６】
実施例１で測定された例示化合物（17）のSmX 相を同定するために、例示化合物（17）と下記式〔Ａ〕：
【０１２２】
【化２６】

【０１２３】
で表される反強誘電性液晶化合物との２元系液晶組成物を調整し、それぞれの配合比を変えた場合の相転移温度を測定し、２成分の配合比と相転移温度との関係を示す相図を作成した。
【０１２４】
この相図を図６に示す。
図６に示された結果から、SmX 相は、反強誘電性液晶相（SmCA相）であることが判明した。
【０１２５】
【実施例７、比較例１】
実施例１で得られた例示化合物（17）と下記式〔Ｂ〕：
【０１２６】
【化２７】

【０１２７】
で表される化合物を重量比で５０：５０の割合で混合して得られた組成物をセルギャップ２μｍに充填した光透過型液晶セル（試験セル）の両側に偏光板をクロスニコル位に、偏光板、光透過型液晶セルおよび偏光板の順序で光が透過するように配置して反強誘電性液晶素子を作成した。
【０１２８】
また、比較のために上記組成物に代えて上記式〔Ｂ〕で表される化合物のみを充填した以外は上記と同様にして反強誘電性液晶素子を作成した。
この状態で、それぞれの液晶分子が示すチルト角および自発分極の大きさを下記のようにして測定した。
チルト角
直流電圧を試験セルに印加し、正電圧を印加して試験セル内部の上記組成物中の液晶分子を強誘電状態に配向させた場合および負電圧を印加して試験セル内部の上記組成物中の液晶分子を強誘電状態に配向させた場合につき、それぞれ反強誘電性液晶素子の出力光が最暗状態となる、すなわち、偏光板、光透過型液晶セルおよび偏光板の順序で透過してきた光量が最も少なくなるように上記一対の偏光板に対して試験セルを回転し、それぞれの回転角度θ₁およびθ₂を測定し、次式からチルト角θを求めた。
【０１２９】
チルト角θ＝（θ₂−θ₁）／２
自発分極
図７に示す測定回路を構成し、回路中の試験セルに30Ｖ／２μｍ、100Hz の矩形波を印加し、分極反転電流値を測定し、この値を自発分極の大きさとした。
【０１３０】
結果を、下記表７に示す。
【０１３１】
【表９】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明で得られた新規化合物である6-(4- デシルオキシビフェニル-4'-カルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステルの¹H-NMRスペクトルチャートである。
【図２】図２は、本発明で得られた新規化合物である6-(4- デシルビフェニル-4'-カルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステルの¹H-NMRスペクトルチャートである。
【図３】図３は、本発明で得られた新規化合物である6-[(4-デシルオキシフェニル）シクロヘキサン-4'-カルボニルオキシ]-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステルの¹H-NMRスペクトルチャートである。
【図４】図４は、本発明で得られた新規化合物である6-(4- デシルオキシフェニルカルボニルオキシ)-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2- カルボン酸-4- ヘプチルエステルの¹H-NMRスペクトルチャートである。
【図５】図５は、本発明で得られた新規化合物である4-(6- デシルオキシ-1,2,3,4- テトラヒドロナフタレン-2- カルボニルオキシ）安息香酸-4- ヘプチルエステルの¹H-NMRスペクトルチャートである。
【図６】図６は、SmX 相が反強誘電性液晶相であることを示す２元系液晶組成物の相図である。
【図７】図７は、本発明で液晶分子の自発分極の大きさを測定する際に用いた回路を示す図面である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel carboxylic acid ester compound, an antiferroelectric liquid crystal compound, an antiferroelectric liquid crystal composition, and an antiferroelectric liquid crystal device.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Currently, liquid crystal display elements are widely used because they can be driven with low voltage and low power consumption and can be reduced in size and thickness. However, liquid crystal display elements driven in a TN (twisted nematic) mode are mainly used. is there.
[0003]
However, this TN liquid crystal device has a drawback that the optical switching time is long.
On the other hand, a liquid crystal element using the electro-optic effect of a ferroelectric liquid crystal (hereinafter referred to as a ferroelectric liquid crystal element) has an extremely short optical switching time as compared with the above-described TN liquid crystal element or STN liquid crystal element. In addition, since the alignment state of the ferroelectric liquid crystal compound is stably maintained before and after optical switching, the liquid crystal element exhibits optical memory properties, which is suitable for use as a display element for a moving image display device.
[0004]
However, ferroelectric liquid crystal elements are subject to afterimages (switching failure), weak against mechanical shock, and ferroelectric liquid crystals are in a chevron structure (aligned structure bent in a square shape) or twist structure (in the direction of the molecular long axis). Therefore, there is a disadvantage that high contrast and stable optical memory properties cannot be obtained.
[0005]
A liquid crystal element utilizing the electro-optic effect of an antiferroelectric liquid crystal (hereinafter referred to as an antiferroelectric liquid crystal element) exhibits optical switching equivalent to that of the ferroelectric liquid crystal element, and has a voltage exceeding a predetermined magnitude. When applied, the direction of spontaneous polarization between adjacent liquid crystal molecules is the same, that is, in a ferroelectric state, which is common to ferroelectric liquid crystal elements.
[0006]
However, in the antiferroelectric liquid crystal element, when the voltage level is brought close to zero from the ferroelectric state and the voltage level is made smaller than a predetermined value, the spontaneous polarizations between adjacent liquid crystal molecules are opposite to each other. That is, it becomes an antiferroelectric state.
[0007]
For this reason, the antiferroelectric liquid crystal element does not cause an afterimage unlike the ferroelectric liquid crystal element, and the antiferroelectric liquid crystal element has an advantage that it is suitable for simple matrix driving.
[0008]
Conventionally, it has been considered that antiferroelectric liquid crystals are formed by aligning a compound having an optically active group (chiral part) at a molecular end. That is, a compound having an optically active group at the molecular end has been indispensable for conventional antiferroelectric liquid crystals.
[0009]
Therefore, conventionally, a compound having an optically active group at the molecular end is indispensable, so that the range of antiferroelectric liquid crystals that can be provided is limited, and the range of antiferroelectric liquid crystals that can be provided is limited. Therefore, there was a limit to the improvement of liquid crystal properties.
[0010]
When two types of antiferroelectric liquid crystals having the same spontaneous polarization in the antiferroelectric liquid crystal element are compared, the antiferroelectric liquid crystal having a larger tilt angle has a higher electro-optic response speed. It is desirable to obtain a liquid crystal element that is high speed and has high contrast.
[0011]
For example, a pair of polarizing plates are arranged on both sides of a liquid crystal cell so that light passes through one polarizing plate, a liquid crystal cell, and the other polarizing plate in this order, and an antiferroelectric liquid crystal is filled between the electrodes of the liquid crystal cell. In addition, in the antiferroelectric liquid crystal element formed by arranging the pair of polarizing plates in the crossed Nicols position, that is, the polarization directions controlled by the respective polarizing plates are orthogonal to each other, The light transmittance of the conductive liquid crystal element, that is, the transmittance of the light transmitted through the one polarizing plate, the liquid crystal cell and the other polarizing plate in this order is represented by the following formula (i):
I = I₀sin²2θsin²(ΠΔn · d / λ) (i)
(In the above formula (i), I₀Represents the incident light intensity, I represents the transmitted light intensity, θ represents the tilt angle, and Δn represents the refractive index anisotropy (difference between the refractive index for ordinary light and the refractive index for extraordinary light). , D represents the cell gap of the liquid crystal cell, and λ represents the wavelength of incident light. )
And becomes maximum when the tilt angle θ is 45 degrees. Although this tilt angle θ varies depending on the type of antiferroelectric liquid crystal filled between the electrodes of the liquid crystal cell, it is advantageous to obtain a liquid crystal element having a high contrast as large as possible and close to 45 degrees.
[0012]
By the way, the antiferroelectric liquid crystal is switched by a direct interaction between the spontaneous polarization and the electric field, that is, changes electro-optically. For this reason, if an antiferroelectric liquid crystal having a large spontaneous polarization is used, the electro-optic response speed of the antiferroelectric liquid crystal element can be increased.
[0013]
However, the antiferroelectric liquid crystal tends to increase in viscosity as the spontaneous polarization increases. Therefore, even if an antiferroelectric liquid crystal having a large spontaneous polarization is used, the electro-optic response of the antiferroelectric liquid crystal element is large. The speed may not be increased.
[0014]
From the above, for antiferroelectric liquid crystals, it is possible to increase the tilt angle without changing the magnitude of the spontaneous polarization so that the electrooptic response speed is high and the antiferroelectric liquid crystal with high contrast is high. It can be said that it is desirable in obtaining an element.
[0015]
Therefore, the magnitude of spontaneous polarization is almost the same as that of conventional antiferroelectric liquid crystals in antiferroelectric liquid crystal devices, and the antiferroelectric properties have a large tilt angle compared to conventional antiferroelectric liquid crystals. The provision of liquid crystals is desired.
[0016]
In addition, a compound having an optically active group at the molecular end is usually synthesized using an optically active alcohol. However, it takes time to synthesize this optically active alcohol. For this reason, the conventional antiferroelectric liquid crystal has a problem of high cost.
[0017]
On the other hand, when the present inventors manufactured a novel carboxylic acid ester compound and measured the liquid crystal phase of this carboxylic acid ester compound or a composition containing the same, surprisingly, the carboxylic acid ester compound was Despite having no optically active group at the molecular end, the carboxylic acid ester compound or a composition containing the same exhibits an antiferroelectric liquid crystal phase, and these antiferroelectric liquid crystal materials are used. When an antiferroelectric liquid crystal element is constructed, the magnitude of spontaneous polarization is almost the same as that of conventional antiferroelectric liquid crystals, and the antiferroelectric liquid crystal has a large tilt angle compared to conventional antiferroelectric liquid crystal materials. Has been found to be able to be provided, and the present invention has been completed.
[0018]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel carboxylic acid ester compound that can be suitably used as a component of an antiferroelectric liquid crystal compound or an antiferroelectric liquid crystal composition, a method for producing the same, a conventional antiferroelectric liquid crystal, and spontaneous polarization. An antiferroelectric liquid crystal compound or an antiferroelectric liquid crystal composition that can provide an antiferroelectric liquid crystal having a large tilt angle as compared with conventional antiferroelectric liquid crystal materials, Another object of the present invention is to provide an antiferroelectric liquid crystal element (including a liquid crystal display element) using these antiferroelectric liquid crystal compounds or antiferroelectric liquid crystal compositions.
[0019]
Another object of the present invention is to provide the antiferroelectric liquid crystal compound or the antiferroelectric liquid crystal composition at low cost.
[0020]
SUMMARY OF THE INVENTION
The carboxylic acid ester compound according to the present invention has the following formula (I):
R-X-A¹-YA²-CO₂-CH (C_nH_{2n + 1})₂ ... (I)
[In formula (I),
R represents a group selected from an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and one or two or more non-adjacent —CH present in these groups.₂-Group or -CF₂-Represents a group selected from the group substituted by -O- group,
X represents —O— or a single bond,
A¹And A²Each independently
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
A group selected from (A¹And A²At least one of
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
It is. )
Y is -COO-, -OCO, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CONH-, -NHCO-, -SCO-, -COS-, -CH₂S- and -SCH₂Represents one group selected from-
n represents an integer of 2 to 8]
It is characterized by being expressed.
[0025]
The antiferroelectric liquid crystal compound according to the present invention has the above formula (I) (R, X, A in the formula (I)).¹, A², Y and n have the same meaning as described above. It is characterized by being expressed by
[0026]
The antiferroelectric liquid crystal composition according to the present invention is characterized by containing a carboxylic acid ester compound represented by the above formula (I).
The antiferroelectric liquid crystal device according to the present invention is a liquid crystal device including a liquid crystal cell, and the antiferroelectric liquid crystal compound or antiferroelectric property according to the present invention as described above between electrodes inside the liquid crystal cell. It is characterized by being filled with a liquid crystal composition.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Carboxylic acid ester compounds
First, the carboxylic acid ester compound according to the present invention will be specifically described.
[0028]
The novel carboxylic acid ester compound according to the present invention has the following formula (I):
R-X-A¹-YA²-CO₂-CH (C_nH_{2n + 1})₂ ... (I)
It is represented by
[0029]
In the above formula (I),
R represents a group selected from an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a polyfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and one or two or more non-adjacent —CH present in these groups.₂-Group or -CF₂-Represents a group selected from the group substituted by -O- group,
X represents —O— or a single bond,
A¹And A²Each independently
[0030]
Embedded image

[0031]
Represents a group selected from: A¹And A²At least one of
[0032]
Embedded image

[0033]
And
Y is -COO-, -OCO, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CONH-, -NHCO-, -SCO-, -COS-, -CH₂S- and -SCH₂Represents one group selected from-
n represents an integer of 2 to 8.
[0034]
When R is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, the alkyl group may have any form of linear, branched or alicyclic.
In addition, two or more —CH where R is not adjacent to each other₂-When the group is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms substituted with an -O- group, such groups include (2-hexyloxy) ethoxy group, [(2'-butoxy) -2-ethoxy ] An ethoxy group, a nonyloxymethyl group, etc. are mentioned.
[0035]
Examples of the carboxylic acid ester compound represented by the formula (I) are shown in Table 1 below.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
[Table 3]

[0039]
Among the carboxylic acid ester compounds shown in Table 1 above, in the examples described later, R is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 2 to 19 carbon atoms,
A¹And A²But each independently
[0040]
Embedded image

[0041]
Represents one group selected from¹And A²At least one of
[0042]
Embedded image

[0043]
And
A carboxylic acid ester compound in which Y is —COO—;
In particular, carboxylic acid ester compounds in which R is a decyl group or a decyloxy group and n is 3 are exemplified.
[0044]
In the present invention, the carboxylic acid ester compound represented by the above formula (I) is obtained as shown in the FD-mass spectrum and the examples described later.¹It is confirmed by H-NMR spectrum.
[0045]
In particular, among the carboxylic acid ester compounds represented by the above formula (I), the carboxylic acid ester compounds in which Y is -COO- exemplified in the examples described later are produced, for example, as follows. .
(1) The following formula (II):
Ph-CH₂OA²-COOH (II)
(In the above formula, Ph represents a phenyl group, A²Is A in the above formula (I)²Is the same group. )
For example, 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalenecarboxylic acid, and a compound represented by the formula: HOCH (C_nH_{2n + 1})₂And the alcohol represented by the following formula (III))
Ph-CH₂OA²-CO₂CH (C_nH_{2n + 1})₂      ... (III)
A carboxylic acid ester compound represented by, for example, 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene carboxylic acid ester is obtained.
(2) The obtained carboxylic acid ester compound represented by the above formula (III), for example, 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene carboxylic acid ester is mixed with palladium / carbon in a solvent such as tetrahydrofuran. By using hydrogen gas in the presence of a reduction catalyst such as the following formula (IV):
HO-A²-CO₂CH (C_nH_{2n + 1})₂                … (IV)
For example, 1,2,3,4-tetrahydro-6-hydroxynaphthalene carboxylic acid ester.
(3) A hydroxy compound represented by the above formula (IV), for example, 1,2,3,4-tetrahydro-6-hydroxynaphthalene carboxylic acid ester, and the following formula (V):
R-X-A¹-COOH (V)
(In the above formula, X and A¹Are X and A in the above formula [I], respectively.¹Is the same group. )
And, for example, 4-alkoxybiphenyl carboxylic acid in a methylene chloride solvent in the presence of 4-N, N-dimethylaminopyridine while dropping the N, N'-dicyclohexylcarbodiimide solution. To produce a carboxylic acid ester compound represented by the above formula (I).
[0046]
When the compound represented by the above formula (II) is 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalenecarboxylic acid, this 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene The carboxylic acid is produced, for example, as follows.
(I) By refluxing a mixture of 6-alkoxynaphthalene-2-carboxylic acid and 1,2-diethoxyethane while dropping isoamyl alcohol in the presence of metallic sodium, 1,2,3,4-tetrahydro -6-alkoxynaphthalene-2-carboxylic acid is obtained.
(Ii) 1,2,3,4-tetrahydro-6-alkoxynaphthalene-2-carboxylic acid thus obtained is reacted with acetic acid and hydrobromic acid to produce 1,2,3,4-tetrahydro- 6-Hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid is obtained.
(Iii) When 1,2,3,4-tetrahydro-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid obtained as described above is reacted with benzyl bromide in the presence of potassium hydroxide, 1,2 3,4-Tetrahydro-6-benzyloxynaphthalenecarboxylic acid is obtained.
[0047]
In the above formula (I), when Y is —OCO—, instead of the compound represented by the above formula (II), the following formula (VI):
Ph-CH₂OCO-A²-COOH (VI)
(In the above formula, A²Is A in the above formula (I)²Is the same group. )
The compound represented by the formula (VI) and the formula: HOCH (C_nH_{2n + 1})₂The following formula (VII) obtained by reacting with an alcohol represented by the formula:
Ph-CH₂OCO-A²-COOCH (C_nH_{2n + 1})₂  ... (VII)
(In the above formula, A²Represents the same meaning as described above. )
Is reduced with hydrogen gas in a solvent such as tetrahydrofuran in the presence of a reduction catalyst such as palladium / carbon, and the following formula (VIII):
HOOC-A²-CO₂CH (C_nH_{2n + 1})₂            … (VIII)
(In the above formula, A²Represents the same meaning as described above. )
The carboxylic acid represented by the formula (VIII) and the following formula (IX):
R-X-A¹-OH ... [IX]
(In the above formula, X and A¹Are X and A in the above formula (I), respectively.¹Is the same group. )
It is obtained by reacting with a compound represented by
[0048]
In the above formula (I), Y is —CH₂CH₂-, -CH₂O −, -OCH₂-, -CONH-, -NHCO-, -SCO-, -COS-, -CH₂S- or -SCH₂In the case of-, the following formula (X):
R-X-A¹-YA²-COOH (X)
(In the above formula, R, X, Y, A¹And A²Each means the same group as the corresponding symbol in the above formula (I). )
The carboxylic acid represented by the formula (X) is synthesized with the formula: HOCH (C_nH_{2n + 1})₂It is obtained by reacting with an alcohol represented by
[0049]
Liquid crystal compound
The antiferroelectric liquid crystal compound according to the present invention is represented by the above formula [I]. That is, the antiferroelectric liquid crystal compound according to the present invention is selected from the range of the carboxylic acid ester compound represented by the above formula (I).
[0050]
In order to obtain an antiferroelectric liquid crystal compound having a wide temperature range of the antiferroelectric liquid crystal phase, it is desirable that the antiferroelectric liquid crystal molecules have a rigid structure. From this point, in the above formula (I) ,
R is a linear group, particularly n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n- It is preferably a linear alkyl group such as a hexadecyl group,
Y is -COO- or -CH₂O − is preferred,
A¹And A²Is
[0051]
Embedded image

[0052]
A group selected from the group consisting of¹And A²At least one of
[0053]
Embedded image

[0054]
It is preferable that
When the antiferroelectric liquid crystal compound according to the present invention is used by filling a liquid crystal cell, the antiferroelectric liquid crystal compound according to the present invention may be used alone, or may be mixed with known liquid crystal compounds and additives. May be used.
[0055]
Liquid crystal composition
Next, the liquid crystal composition according to the present invention will be described.
The liquid crystal composition according to the present invention is characterized by containing a carboxylic acid ester compound represented by the above formula (I).
[0056]
The liquid crystal composition according to the present invention may be composed only of a mixture of two or more carboxylic acid ester compounds represented by the above formula (I), but other liquid crystal compounds and one kind of known additives. You may be comprised with the mixture with the above.
[0057]
As other liquid crystal compounds used in the liquid crystal composition according to the present invention,
[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Embedded image

[0061]
Embedded image

[0062]
And a compound having a divalent cyclic group such as that having an optically active group at the molecular end.
When the antiferroelectric liquid crystal composition according to the present invention comprises a mixture of the carboxylic acid ester compound represented by the above formula (I) and another liquid crystal compound, the carboxylic acid ester compound represented by the above formula (I) The amount of is 1 to 99 parts by weight, preferably 5 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the antiferroelectric liquid crystal composition. That is, the carboxylic acid ester compound represented by the above formula (I) is used as a main agent and an auxiliary agent of the antiferroelectric liquid crystal composition depending on the type of other liquid crystal compound.
[0063]
The antiferroelectric liquid crystal composition according to the present invention may be added with a known additive such as a conductivity-imparting agent and a life improver in an amount that does not impair the antiferroelectricity of the liquid crystal composition, if necessary. You may contain.
[0064]
Antiferroelectric liquid crystal device
An antiferroelectric liquid crystal device according to the present invention is a liquid crystal device including a liquid crystal cell, includes a liquid crystal display device, and has a pair of electrodes provided between the electrodes inside the liquid crystal cell, usually in the liquid crystal cell. The above-described antiferroelectric liquid crystal compound or antiferroelectric liquid crystal composition according to the present invention is filled between the electrodes of the substrate.
[0065]
One of the pair of substrates with electrodes is transparent, and the other may be transparent or opaque. When one of the substrates with electrodes is opaque, the liquid crystal element provided with the liquid crystal cell can be used as a reflective liquid crystal element for a liquid crystal display element or the like. On the other hand, when both the substrates with electrodes are transparent, the liquid crystal element provided with the liquid crystal cell can be used as an optical switching element, an optical modulation element or the like as a transmissive liquid crystal element.
[0066]
In addition, an alignment film may be provided on at least one electrode surface of the pair of substrates with electrodes. The alignment film means a layer that aligns the liquid crystal compound or the liquid crystal composition according to the present invention in contact with the liquid crystal cell in a predetermined direction. For example, a polyimide film is formed on an electrode of a substrate with an electrode, It is obtained by rubbing the surface of this polyimide film in a predetermined direction.
[0067]
Further, in the liquid crystal cell, a spacer is interposed between the electrodes in order to keep the distance between the electrodes inside the liquid crystal cell constant. As this spacer, a film having a constant film thickness, spherical particles having a uniform particle diameter, fiber pieces having a uniform thickness, or the like is used. When a film having a certain film thickness is used as the spacer, this spacer is usually interposed in the peripheral portion between the electrodes inside the liquid crystal cell. Moreover, when using the spherical particle | grains with uniform particle diameter, or the fiber piece with uniform thickness as a spacer, these spacers are mixed and used with the liquid crystal compound or liquid crystal composition which concerns on this invention.
[0068]
In addition, when the substrate of the liquid crystal cell contains impurities such as alkali metals, the electrodes are attached so that these impurities do not inhibit the liquid crystal compound or liquid crystal composition according to the present invention through the electrodes or electrodes of the substrate with electrodes. An alkali passivation film or the like may be provided between the substrate and the electrode of the substrate.
[0069]
In the antiferroelectric liquid crystal device according to the present invention, the antiferroelectric liquid crystal compound or the antiferroelectric liquid crystal composition according to the present invention filled in the liquid crystal cell is in a liquid crystal cell in an antiferroelectric liquid crystal phase state. When a voltage is applied between the electrodes, the orientation state of the antiferroelectric liquid crystal phase changes between three stable states according to the polarity and magnitude of the voltage. For example, the voltage is changed from the ferroelectric state on the positive voltage side. When approaching zero, the state changes to an antiferroelectric state, and the polarization direction of light incident on the liquid crystal cell in the liquid crystal cell changes with the change in the alignment state.
[0070]
When display, optical switching, or optical modulation is performed using such a change in the polarization direction of light, the antiferroelectric liquid crystal device according to the present invention usually includes a polarizing plate, a polarizing beam splitter, a ¼ wavelength plate. When the anti-ferroelectric liquid crystal element according to the present invention is a reflective liquid crystal element, the polarization control means is provided between the observer and the liquid crystal cell. When the anti-ferroelectric liquid crystal element is a light transmission type liquid crystal element, the two polarization control means are arranged in the paranicols or crossed Nicols so that incident light is transmitted to the polarization control means, the liquid crystal cell and the polarization control means in this order. The two polarization control means and the liquid crystal cell are positioned so that the maximum contrast is obtained when the polarization direction of the light is changed. However, if the incident light has only a specific polarization component, for example, a vertical polarization component or a horizontal deflection component, the polarization control means on the light incident side can be omitted, and the observer puts the polarized glasses on and outputs the output light from the liquid crystal element. In the case of observation, the polarization control means on the light incident / incident side other than the polarizing glasses can be omitted.
[0071]
As described above, the antiferroelectric liquid crystal device according to the present invention includes a liquid crystal cell, and the antiferroelectric liquid crystal compound or antiferroelectric liquid crystal according to the present invention as described above is provided between the electrodes inside the liquid crystal cell. What is necessary is just to be filled with a composition, and various deformation | transformation are possible according to the use etc. of a liquid crystal element.
[0072]
An antiferroelectric liquid crystal device according to the present invention includes a liquid crystal cell, and the antiferroelectric liquid crystal compound or antiferroelectric liquid crystal composition according to the present invention as described above is filled between electrodes inside the liquid crystal cell. Therefore, when a voltage is applied between the electrodes inside the liquid crystal cell to align the antiferroelectric liquid crystal compound molecules, the tilt angle of these antiferroelectric liquid crystal compound molecules is changed to the conventional antiferroelectric liquid crystal compound or The size can be increased as compared with the case where an antiferroelectric liquid crystal composition is used.
[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel carboxylic acid ester compound is provided.
This carboxylic acid ester compound is used as an antiferroelectric liquid crystal compound or as a component of an antiferroelectric liquid crystal composition.
[0074]
The antiferroelectric liquid crystal compound according to the present invention is composed of the above-described novel carboxylic acid ester compound according to the present invention, and has an antiferroelectric liquid crystal phase in spite of having no optically active group at the molecular end. Show.
[0075]
The antiferroelectric liquid crystal composition according to the present invention includes the novel carboxylic acid ester compound according to the present invention, and is basically composed of a compound group having an optically active group at the molecular end. Compared with the conventional antiferroelectric liquid crystal composition, it is possible to increase the alignment tilt angle of the liquid crystal compound molecules shown when filling between the electrodes of the liquid crystal cell and then applying a voltage between the electrodes.
[0076]
In addition, according to the present invention, an antiferroelectric liquid crystal compound or an antiferroelectric liquid crystal composition having the above excellent properties can be provided at low cost.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, R and S described in the following compounds are symbols indicating different optical rotations.
[0078]
[Example 1]
6- (4- Decyloxybiphenyl -Four'- Carbonyloxy ) -1,2,3,4- Tetrahydronaphthalene -2- carboxylic acid -Four- Heptyl ester [Exemplary compound ( 17 ]]:
[0079]
Embedded image

[0080]
Synthesis of
1st stage
To a mixture of 23.2 g (70.8 mmol) of 6-decyloxy-naphthalene-2-carboxylic acid and 780 ml of 1,2-diethoxyethane was added 18 g (780 mg atom) of metallic sodium with stirring at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated to reflux temperature.
[0081]
To this mixture, 60 g (684 mmol) of isoamyl alcohol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted for 11 hours under reflux. After cooling the obtained reaction mixture to room temperature, ethanol was added to the reaction mixture to decompose metallic sodium remaining in the reaction mixture, and then acidified by adding 20% hydrochloric acid.
[0082]
Next, 600 ml of this water was added to separate into an aqueous phase and an organic phase, and the resulting organic phase was washed with water.
Thereafter, the organic phase was concentrated under reduced pressure to obtain 25.5 g of a solid. By recrystallizing this solid using toluene, 17.7 g (53.3 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydro-6-decyloxynaphthalene-2-carboxylic acid was obtained.
[0083]
Second stage
16.6 g (50 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydro-6-decyloxynaphthalene-2-carboxylic acid obtained in the first stage (more than the first stage) and 250 ml of acetic acid and 47% 86.5 g (0.5 mol) of hydrobromic acid was added and the resulting mixture was heated to reflux at 130 ° C. for 7 hours. Next, distilled water was added to the mixture, and the mixture was concentrated under reduced pressure to obtain 10.60 g (50 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydro-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid.
[0084]
Third stage
1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid 10.60 g (50 mmol), 12.85 g (75 mmol) of benzyl bromide, 6.6 g of 85% potassium hydroxide (100 mmol) obtained in the second stage ), A mixture of 0.525 g (3.5 mmol) of sodium iodide, 200 ml of ethanol and 25 ml of distilled water was heated to reflux at 100 ° C. for 12 hours. The resulting reaction mixture was allowed to cool to room temperature, then added to cold water, and then recrystallized with toluene to obtain 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid. 13.8 g (46.4 mmol) of acid was obtained.
[0085]
4th stage
0.42, g (1.5 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid obtained in the third step, 0.17 g (1,5 mmol) of 4-heptanol, 4-N, N To a mixture of 0.02 g (0.16 mmol) of dimethylaminopyridine and 12 ml of methylene chloride, 5 ml of methylene chloride solution containing 0.37 g (1.8 mmol) of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide was added dropwise at room temperature over 1.5 hours with stirring. .
[0086]
The reaction mixture thus obtained was further reacted at room temperature for 20 hours.
The reaction mixture was then filtered and the resulting filtrate was concentrated. By separating this concentrate using column chromatography, a colorless

transparent liquid

1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid-4-heptyl ester 0.40 g (1.05 mmol )
[0087]
5th stage
0.40 g (1.05 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydro-6-benzyloxynaphthalene-2-carboxylic acid-4-heptyl ester obtained in the fourth stage, 0.20 g of 5% Pd / carbon and 5 ml of tetrahydrofuran. Hydrogen was blown into the mixture for 72 hours while stirring at room temperature and normal pressure. The obtained reaction mixture was filtered using Celite as a filter aid, and the obtained filtrate was concentrated to give 1,2,3,4-tetrahydro-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid as a colorless transparent liquid. 0.29 g (1.0 mmol) of acid-4-heptyl ester was obtained.
[0088]
Stage 6
0.29 g (1.0 mmol) of 1,2,3,4-tetrahydro-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid-4-heptyl ester obtained in the fifth step, separately synthesized 4-decyloxybiphenyl- Chloride containing 0.27 g (1.3 mmol) of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide in a mixture of 0.35 g (1 mmol) of 4'-carboxylic acid, 0.02 g (0.16 mmol) of 4-N, N-dimethylaminopyridine and 10 ml of methylene chloride. 3 ml of methylene solution was added dropwise over 2 hours with stirring at room temperature.
[0089]
The reaction mixture thus obtained was further reacted at room temperature for 4 hours.
The reaction mixture was then filtered and the resulting filtrate was concentrated. The concentrate was separated using column chromatography to obtain 0.46 g of a colorless semi-solid.
[0090]
The FD mass spectral value M / e of this semi-solid was 626.
The semi-solid compound obtained in FIG.¹1 shows an H-NMR spectrum chart.
From the above measurement results, this compound was obtained as the desired 6- (4-decyloxybiphenyl-4′-carbonyloxy) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2-carboxylic acid-4-heptyl ester [ Illustrative compound (17)] was identified.
[0091]
Table 2 shows the phase transition temperatures of the exemplified compound (17). In the table, Iso represents an isotropic liquid phase, SmA represents a smectic A phase, SmC represents a smectic C phase, SmX represents an unidentified smectic phase, Cry represents a crystalline phase, and two phases. For example, the critical temperatures of the isotropic liquid phase and the smectic A phase are shown in the table.
[0092]
[Table 4]

[0093]
[Example 2]
6- (4- Decylbiphenyl -Four'- Carbonyloxy ) -1,2,3,4- Tetrahydronaphthalene -2- carboxylic acid -Four- Heptyl ester [Exemplary compound ( twenty four ]]:
[0094]
Embedded image

[0095]
Synthesis of
A colorless semi-solid 0.45 g in the same manner as in Example 1 except that 4-decyloxybiphenyl-4'-carboxylic acid is used instead of 4-decyloxybiphenyl-4'-carboxylic acid in the sixth stage of Example 1 Got.
[0096]
The FD mass spectral value M / e of this semi-solid was 610.
Fig. 2 shows the semi-solid compound obtained.¹1 shows an H-NMR spectrum chart.
From the above measurement results, this compound was obtained as the target 6- (4-decylbiphenyl-4′-carbonyloxy) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2-carboxylic acid-4-heptyl ester [Exemplary Compound (24)].
[0097]
Table 3 below shows the phase transition temperatures of the exemplified compound (24). Note that the symbols and numerical values in the table have the same meaning as the symbols and numerical values shown in Table 2.
[0098]
[Table 5]

[0099]
[Example 3]
6-[(4- Decyloxyphenyl) cyclohexane -Four'- Carbonyloxy ] -1,2,3,4- Tetrahydronaphthalene -2- carboxylic acid -Four- Heptyl ester [Exemplary compound ( 79 ]]:
[0100]
Embedded image

[0101]
Synthesis of
A colorless semisolid in the same manner as in Example 1 except that 4- (4-decyloxyphenyl) cyclohexanecarboxylic acid is used in place of 4-decyloxybiphenyl-4'-carboxylic acid in the sixth stage of Example 1. 0.44 g was obtained.
[0102]
The FD mass spectral value M / e of this semi-solid was 632.
The semi-solid compound obtained in FIG.¹1 shows an H-NMR spectrum chart.
From the above measurement results, this compound was obtained as the desired 6-[(4-decyloxyphenyl) cyclohexane-4'-carbonyloxy] -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2-carboxylic acid-4- It was identified as heptyl ester [Exemplary Compound (79)].
[0103]
Table 4 below shows the phase transition temperature of the exemplified compound (79). Note that the symbols and numerical values in the table have the same meaning as the symbols and numerical values shown in Table 2.
[0104]
[Table 6]

[0105]
[Example 4]
6- (4- Decyloxyphenylcarbonyloxy ) -1,2,3,4- Tetrahydronaphthalene -2- carboxylic acid -Four- Heptyl ester [Exemplary compound ( 86 ]]:
[0106]
Embedded image

[0107]
Synthesis of
In the sixth stage of Example 1, 0.39 g of colorless semi-solid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-decyloxybenzoic acid was used in place of 4-decyloxybiphenyl-4′-carboxylic acid.
[0108]
The FD mass spectral value M / e of this semi-solid was 552.
The semi-solid compound obtained in FIG.¹1 shows an H-NMR spectrum chart.
From the above measurement results, this compound was obtained as a target 6- (4-decyloxyphenylcarbonyloxy) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2-carboxylic acid-4-heptyl ester [Exemplary Compound (86 )].
[0109]
Table 5 below shows the phase transition temperatures of the exemplified compound (24). Note that the symbols and numerical values in the table have the same meaning as the symbols and numerical values shown in Table 2.
[0110]
[Table 7]

[0111]
[Example 5]
4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2-carbonyloxy) benzoic acid-4-heptyl ester [Exemplary Compound (101)]:
[0112]
Embedded image

[0113]
Synthesis of
1st stage
To a mixture of 3.42 g (15 mmol) of 4-benzyloxybenzoic acid, 1.74 g (15 mmol) of 4-pentanol, 0.18 g (1.5 mmol) of 4-N, N-dimethylaminopyridine and 15 ml of methylene chloride, N, N′- 10 ml of a methylene chloride solution containing 3.71 g (18 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide was added dropwise over 2 hours with stirring at room temperature.
[0114]
The reaction mixture thus obtained was further reacted at room temperature for 12 hours.
The reaction mixture was then filtered and the resulting filtrate was concentrated. The concentrate was separated using column chromatography to obtain 2.64 g (8.1 mmol) of 4-benzyloxybenzoic acid-4-pentyl ester as a colorless liquid.
[0115]
Second stage
In a mixture of 2.64 g (8.1 mmol) of 4-benzyloxybenzoic acid-4-pentyl ester obtained in the first stage, 0.3 g of 5% Pd / carbon and 30 ml of tetrahydrofuran, hydrogen was stirred at room temperature under normal pressure. Infused for 19 hours. The obtained reaction mixture was filtered using Celite as a filter aid, and the obtained filtrate was concentrated to give a pale yellow transparent liquid 4-hydroxytobenzoic acid-4-pentyl ester 1.81 g (7.7 mmol) Got.
[0116]
Third stage
0.26 g (1.1 mmol) of 4-hydroxybenzoic acid-4-pentyl ester obtained in the first stage, 1,2,3,4-tetrahydro-6-decyloxy obtained in the first stage of Example 1 Naphthalene-2-carboxylic acid (0.37 g, 81.1 mmol), 4-N, N-dimethylaminopyridine (0.013 g, 0.11 mmol) and methylene chloride (10 ml) contain N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (0.27 g, 1.3 mmol). 5 ml of methylene chloride solution was added dropwise over 1.5 hours with stirring at room temperature.
[0117]
The reaction mixture thus obtained was further reacted at room temperature for 4 hours.
The reaction mixture was then filtered and the resulting filtrate was concentrated. The concentrate was separated using column chromatography to obtain 0.46 g of a colorless semi-solid.
[0118]
The FD mass spectral value M / e of this semi-solid was 550.
The semi-solid compound obtained in FIG.¹1 shows an H-NMR spectrum chart.
From the above measurement results, this compound was obtained as the desired 4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2-carbonyloxy) benzoic acid-4-heptyl ester [Exemplary Compound (101)]. Was identified.
[0119]
The phase transition temperatures of the exemplified compound (101) are shown in Table 6 below. Note that the symbols and numerical values in the table have the same meanings as the symbols and numerical values shown in Table 2.
[0120]
[Table 8]

[0121]
[Example 6]
In order to identify the SmX phase of the exemplified compound (17) measured in Example 1, the exemplified compound (17) and the following formula [A]:
[0122]
Embedded image

[0123]
A binary liquid crystal composition with an antiferroelectric liquid crystal compound represented by formula (1) is prepared, and the phase transition temperature when each compounding ratio is changed is measured, and the relationship between the compounding ratio of the two components and the phase transition temperature is measured. A phase diagram showing
[0124]
This phase diagram is shown in FIG.
From the results shown in FIG. 6, it was found that the SmX phase is an antiferroelectric liquid crystal phase (SmCA phase).
[0125]
Example 7 and Comparative Example 1
Exemplified compound (17) obtained in Example 1 and the following formula [B]:
[0126]
Embedded image

[0127]
The polarizing plate is placed in a crossed Nicols position on both sides of a light transmission type liquid crystal cell (test cell) in which a cell gap is filled with a composition obtained by mixing the compound represented by the formula at a weight ratio of 50:50. An antiferroelectric liquid crystal element was prepared by arranging a polarizing plate, a light-transmitting liquid crystal cell, and a polarizing plate so as to transmit light.
[0128]
For comparison, an antiferroelectric liquid crystal device was prepared in the same manner as above except that only the compound represented by the formula [B] was filled instead of the composition.
In this state, the tilt angle and the spontaneous polarization magnitude indicated by each liquid crystal molecule were measured as follows.
Tilt angle
A DC voltage is applied to the test cell, a positive voltage is applied to align liquid crystal molecules in the composition inside the test cell in a ferroelectric state, and a negative voltage is applied to the composition inside the test cell. When the liquid crystal molecules are aligned in the ferroelectric state, the output light of the antiferroelectric liquid crystal element is in the darkest state, that is, the light is transmitted in the order of the polarizing plate, the light transmission type liquid crystal cell, and the polarizing plate. The test cell is rotated with respect to the pair of polarizing plates so that the amount of light is minimized, and the respective rotation angles θ₁And θ₂Was measured, and the tilt angle θ was determined from the following equation.
[0129]
Tilt angle θ = (θ₂−θ₁) / 2
Spontaneous polarization
The measurement circuit shown in FIG. 7 was constructed, a rectangular wave of 30 V / 2 μm, 100 Hz was applied to the test cell in the circuit, the polarization reversal current value was measured, and this value was taken as the magnitude of spontaneous polarization.
[0130]
The results are shown in Table 7 below.
[0131]
[Table 9]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a novel compound obtained in the present invention, 6- (4-decyloxybiphenyl-4′-carbonyloxy) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2-carboxylic acid- 4- of heptyl ester¹It is a H-NMR spectrum chart.
FIG. 2 shows 6- (4-decylbiphenyl-4′-carbonyloxy) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2-carboxylic acid-4, which is a novel compound obtained in the present invention. -Of heptyl ester¹It is a H-NMR spectrum chart.
FIG. 3 shows a novel compound obtained in the present invention, 6-[(4-decyloxyphenyl) cyclohexane-4′-carbonyloxy] -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2- Of carboxylic acid-4-heptyl ester¹It is a H-NMR spectrum chart.
FIG. 4 shows 6- (4-decyloxyphenylcarbonyloxy) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2-carboxylic acid-4-heptyl ester which is a novel compound obtained in the present invention. of¹It is a H-NMR spectrum chart.
FIG. 5 shows the novel compound 4- (6-decyloxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2-carbonyloxy) benzoic acid-4-heptyl ester obtained in the present invention.¹It is a H-NMR spectrum chart.
FIG. 6 is a phase diagram of a binary liquid crystal composition showing that the SmX phase is an antiferroelectric liquid crystal phase.
FIG. 7 is a drawing showing a circuit used in measuring the magnitude of spontaneous polarization of liquid crystal molecules in the present invention.

Claims

Formula (I): R—X—A ¹ —YA ² —CO ₂ —CH (C _n H _{2n + 1} ) ₂ (I)
[In the formula (I), R is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, X is represents -O- or a single bond, A ¹ and A ² are each independently

And at least one of A ¹ and A ² represents a group selected from

Y is —COO— and n represents an integer of 2 to 8. ] The carboxylic acid ester compound represented by this.

Formula (I): R—X—A ¹ —YA ² —CO ₂ —CH (C _n H _{2n + 1} ) ₂ (I)
[In formula (I), R represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms , X represents —O— or a single bond, and A ¹ and A ² each independently represent

A group selected from (wherein at least one of A ¹ and A ² is

It is. Y represents -COO- , and n represents an integer of 2 to 8. ] The antiferroelectric liquid crystal compound represented by this.

An antiferroelectric liquid crystal composition comprising the carboxylic acid ester compound according to claim 1 .

A liquid crystal device comprising a liquid crystal cell, wherein the antiferroelectric liquid crystal compound according to claim 2 or the antiferroelectric liquid crystal composition according to claim 3 is filled between electrodes inside the liquid crystal cell. An antiferroelectric liquid crystal device characterized by the above.