JP3794793B2 - Photothermographic recording material containing sensitizing dye and recording method therefor - Google Patents

Description

【０００９】
［式中、Ｒ₁は炭素数が１〜５の低級アルキル基を示し、Ｘ^-はアニオンを示す］の色素を含有することを特徴とするフォトサーモグラフィ要素を開示している；ＪＮ０３−１６３４４０Ａは、少なくとも１種の式（Ｉ）：
【００１０】
【化３】

【００１１】
［式中、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれＳ、Ｏ又はＳｅであり；Ｒ₁＝Ｈ、アルキル、アルコキシであり；Ｒ₂＝カルボキシアルキル又は−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨであり；ｎ＝１〜４であり；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである］
の増感色素を含む熱現像性感光性要素を開示している；ＵＳ−Ｐ ５，４４１，８６６は、好ましくは疎水性結合剤、超色増感剤及び分光増感量の、中心核：
【００１２】
【化４】

【００１３】
［式中、Ｒ¹は炭素数が１〜２０の（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯ^-基又は炭素数が１〜２０のアルキル基を示し；ｎは１〜２０の整数である］
を有する赤外吸収性色素を含む熱−現像可能フォトサーモグラフィ要素を開示している；そしてＥＰ−Ａ ６１６ ０１４は、シアニン発色団の両窒素原子が炭素数が少なくとも５であるアルキル鎖を含む５つのカルボキシアルキル置換基を有することを特徴とし、２−メルカプトベンズイミダゾール、金属キレート化剤、ならびにピリジン、ピリミジン及びトリアジン誘導体などの超色増感剤と一緒に用いることができるヘプタメチンシアニン色素を開示している。
【００１４】
これらのＩＲ−分光増感剤はすべて、感光性ハロゲン化銀の許容され得る分光増感を示すために、１モルの分光増感剤当たり３〜５０モルの濃度の超色増感剤の存在を必要とする。そのような大量の余計な成分の存在は、経済点見地、及び機能性成分との抵触の危険の両方から不利である。
【００１５】
【発明の目的】
本発明の第１の目的は、高い赤外感度及び優れた画像−形成性を有するフォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。
【００１６】
本発明の第２の目的は、実質的に光−非感受性有機銀塩、有機銀塩のための有機還元剤及び、光非感受性有機銀塩と触媒的に会合しており、強い分光増感を示すために超色増感剤の存在を必要としない色素を用いて分光増感された感光性ハロゲン化銀に基づくフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素を含むフォトサーモグラフィ記録材料を提供することである。
【００１７】
本発明の第３の目的は、水性媒体からコーティングされ得る優れた画像−形成性を有するフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素を提供することである。
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、上記の向上した性質を有するフォトサーモグラフィ記録材料のための記録法を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的及び利点は、下記の説明から明らかになるであろう。
【００２０】
【発明の概略】
本発明に従えば、実質的に光−非感受性有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそのための還元剤、色素を用いて分光増感され且つ実質的に光−非感受性有機銀塩と触媒的に会合している感光性ハロゲン化銀及び結合剤を含むフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素を含むフォトサーモグラフィ記録材料であって、色素が、電荷補償のために必要ならアニオンを有する一般式（Ｉ）：
【００２１】
【化５】

【００２２】
［式中、Ｚ¹及びＺ²は独立してＳ、Ｏ又はＳｅを示し；Ｒ¹及びＲ¹³は独立してアルキレン鎖を示し；Ｘ¹及びＸ²は独立して−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ¹⁸、−（ＳＯ₂）−Ｒ¹⁹又は−（Ｓ＝Ｏ）−Ｒ²⁰基を示し、ここでＲ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は独立してアルコキシ−、アリールオキシ−、アミノ−又は置換アミノ−基を示し；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は独立して水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素又はケト−、スルホ−、カルボキシ−、エステル−、スルホンアミド−、アミド−、ジアルキルアミノ−、ニトロ−、シアノ−、アルキル−、アルケニル−、複素−芳香族、アリール−、アルコキシ−もしくはアリールオキシ−基を示し、それらの基は置換されていることができ；あるいはそれぞれ独立してＲ²はＲ³と一緒にＲ³はＲ⁴と一緒に、Ｒ⁴はＲ⁵と一緒に、Ｒ¹⁴はＲ¹⁵と一緒に、Ｒ¹⁵はＲ¹⁶と一緒に及びＲ¹⁶はＲ¹⁷と一緒に置換されていることができるベンゼン環の完結に必要な原子を構成することができ；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は独立して水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、二置換アミノ基を示し、ここで置換基は５−環原子もしくは６−環原子複素環の完結に必要な原子を構成することができるか、あるいはそれぞれ独立してＲ⁶はＲ⁸と一緒に、Ｒ⁸はＲ¹⁰と一緒に、Ｒ¹⁰はＲ¹²と一緒に、Ｒ⁷はＲ⁹と一緒に及びＲ⁹はＲ¹¹と一緒に置換されていることができる５−原子もしくは６−原子炭素環もしくは複素環の完結に必要な原子を構成することができ；それぞれ独立してＲ¹はＲ⁶と一緒に及びＲ¹³はＲ¹²と一緒に置換されていることができる５−環原子もしくは６−環原子複素環の完結に必要な原子を構成することができる］
に相当することを特徴とするフォトサーモグラフィ材料が提供される。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様を従属クレイムにおいて開示する。
【００２４】
【発明の詳細な記述】
【００２５】
【ＩＲ−分光増感色素】
本発明に従うと、フォト−アドレス可能な熱的現像可能要素は、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰基が置換アミノ基、すなわちアミノ基の考えられるすべての置換、それを含めて−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ²¹、−ＮＨ−（ＳＯ₂）−Ｒ²²、−ＮＨ−（Ｓ＝Ｏ）−Ｒ²³、−Ｎ^-−ＣＮ、−Ｎ^-−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ²⁴、−Ｎ^-−（ＳＯ₂）−Ｒ²⁵、−Ｎ^-−（Ｓ＝Ｏ）−Ｒ²⁶及び−Ｎ^-−ＣＮ基を示し、ここでＲ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は独立してアルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリール基を示す一般式（Ｉ）に相当する色素を含む。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様の場合、色素はＲ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰が独立して脱プロトン化されていることができる−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ²¹、−ＮＨ−（ＳＯ₂）−Ｒ²²、−ＮＨ−（Ｓ＝Ｏ）−Ｒ²³又は−ＮＨ−ＣＮ基を示し、ここでＲ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は独立してアルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリール基を示す式（Ｉ）に相当する。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施態様の場合、色素はアミン塩として存在する。
【００２８】
本発明の特に好ましい実施態様の場合、色素は式
【００２９】
【化６】

【００３０】
に対応する。
【００３１】
本発明のさらに特別に好ましい実施態様の場合、色素は式
【００３２】
【化７】

【００３３】
に対応する。
【００３４】
本発明のよりさらに特別に好ましい実施態様の場合、色素は式
【００３５】
【化８】

【００３６】
に対応する。
【００３７】
本発明のもっとさらに特別に好ましい実施態様の場合、色素は式
【００３８】
【化９】

【００３９】
に対応する。
【００４０】
本発明に従う適したＩＲ−増感色素は：
【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
【化１２】

【００４４】
【化１３】

【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
である。
【００４８】
ＳＥＮＳＩ ０１は本発明の実施例１に記載の通りにして製造された。本発明の実施例１に記載の方法及びＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ，“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）に記載の方法と類似の合成法を用い、本発明に従って用いられる他のＩＲ−増感色素を合成することができる。
【００４９】
本発明に従って用いられるＩＲ−増感色素を含むフォトサーモグラフィ記録材料の感度は、ＩＲ−増感色素の選択、その濃度、ＩＲ−増感色素が挿入される方法、及びフォトサーモグラフィ記録材料の正確な組成に依存するであろう。
【００５０】
本発明の目的の場合、赤外光という用語は７００ｎｍ〜１０００μｍの範囲内の波長を有する光を意味する。
【００５１】
【超色増感剤】
本発明の好ましい実施態様に従うと、フォト−アドレス可能要素はさらに超色増感剤を含む。本発明の特に好ましい実施態様の場合、超色増感剤は：メルカプト−化合物、ジスルフィド−化合物、スチルベン化合物、有機ホウ酸塩化合物及びスチリル化合物から成る化合物の群より選ばれる。
【００５２】
超色増感剤及び、超色増感剤対ＩＲ−増感色素のモル比の選択は、ＩＲ−増感色素及び、それからフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素の層がコーティングされる媒体の選択に依存する。本発明に従って用いるのに適した超色増感剤は：
【００５３】
【化１６】

【００５４】
ＳＳ−０２：２−メルカプト−ベンズイミダゾール
ＳＳ−０３：２−メルカプトベンゾチアゾール−５−［Ｎ−（４’−クロロフェニル）］スルホンアミド
である。
【００５５】
本発明に従って用いられる超色増感剤対ＩＲ−増感色素のモル比は、フォトサーモグラフィ性能における所望の改良、例えば感度の向上、Ｄ_minの低下などに依存するであろう。
【００５６】
【フォト−アドレス可能な熱的現像可能要素】
本発明のフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素は、実質的に光−非感受性有機銀塩、それと触媒的に会合している感光性ハロゲン化銀及び、実質的に光−非感受性有機銀塩と熱的作用関係にある有機還元剤、ならびに結合剤を含む。要素は、実質的に光−非感受性有機銀塩と触媒的に会合しているハロゲン化銀、ハロゲン化銀粒子と増感的会合にあり、場合により超色増感剤と一緒の分光増感剤、及び要素の熱的現像過程又は現像前又は現像後安定化において活性な他の成分を、同一の層又は他の層内に有する層系を含むことができ、但し、有機還元剤及び、もし存在するならば調色剤は実質的に光−非感受性有機銀塩と熱的作用関係にあり、すなわち熱的現像過程の間、還元剤及び、もし存在するならば調色剤は、実質的に光−非感受性有機銀塩に拡散することができる。
【００５７】
【実質的に光−非感受性有機銀塩】
本発明の好ましい実質的に光−非感受性有機銀塩は、有機カルボン酸、特に脂肪族炭素鎖が好ましくは少なくとも１２−Ｃ原子を有する脂肪酸として既知の脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばその銀塩が「銀石鹸」とも呼ばれるラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀及びベヘン酸銀；ＵＳ−Ｐ ４，５０４，５７５に記載のドデシルスルホン酸銀；ならびにＥＰ−Ａ ２２７ １４１に記載のジ−（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸銀である。例えばＧＢ−Ｐ １，１１１，４９２に記載されているチオエーテル基を有する修飾脂肪族カルボン酸及びＧＢ−Ｐ １，４３９，４７８に記載の他の有機銀塩、例えば安息香酸銀及び銀フタラジノンは同様に、熱的現像可能な銀画像の形成に用いることができる。さらに銀イミダゾレート及びＵＳ−Ｐ ４，２６０，６７７に記載の実質的に光−非感受性無機又は有機銀塩錯体が挙げられる。
【００５８】
本発明の目的の場合、実質的に光−非感受性有機銀塩という用語は有機銀塩の混合物も含む。
【００５９】
【感光性ハロゲン化銀】
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀は、実質的に光−非感受性有機銀塩の０．１〜３５モルパーセントの範囲内で用いることができ、０．５〜２０モルパーセントの範囲が好ましく、１〜１２モルパーセントの範囲が特に好ましい。
【００６０】
ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀などのいずれの感光性ハロゲン化銀であることもできる。ハロゲン化銀は立方、斜方、板状、四面体、八角形などを含むがこれらに限られない、感光性であるいずれの形態であることもでき、その上に結晶のエピタキシャル成長を有することができる。
【００６１】
本発明で用いられるハロゲン化銀は、改質せずに用いることができる。しかし化学増感剤、例えば硫黄、セレン、テルリウムなどを含有する化合物、あるいは金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムなどを含有する化合物、還元剤、例えばハロゲン化錫など、あるいはそれらの組み合わせを用いてそれを化学的に増感することができる。これらの方法の詳細は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７），Ｃｈａｐｔｅｒ ５，ｐａｇｅｓ １４９〜１６９に記載されている。
【００６２】
【有機銀塩と感光性ハロゲン化銀の乳剤】
実質的に光−非感受性の有機カルボン酸の銀塩を含有する粒子の懸濁液は、ＥＰ−Ａ ７５４ ９６９に記載されている通り、有機カルボン酸又はその塩の水溶液又は水性懸濁液；及び銀塩の水溶液を水性液体に同時に計量添加することを含む方法を用いて得ることができる。
【００６３】
ハロゲン化銀は、実質的に光−非感受性有機銀塩に触媒的に近接させてそれを置くいずれの様式においてもフォト−アドレス可能、熱的現像可能要素に加えられることができる。結合剤中で別々に生成される、すなわち外部又は「予備生成」されるハロゲン化銀及び実質的に光−非感受性有機銀塩を使用前に混合し、コーティング溶液を調製することができるが、その両方を長時間、ブレンドしておくのも有効である。さらに、ＵＳ−Ｐ ３，４５７，０７５に開示されている通り、ハロゲン−含有化合物を有機銀塩に加え、実質的に光−非感受性有機銀塩を部分的にハロゲン化銀に転化することを含む方法を用いるのが有効である。
【００６４】
本発明に従い、溶媒媒体からのフォト−アドレス可能、熱的現像可能要素のコーティングのために、有機銀塩と感光性ハロゲン化銀の乳剤を調製する特に好ましい様式はＵＳ−Ｐ ３，８３９，０４９に開示されている様式であるが、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｊｕｎｅ １９７８，ｉｔｅｍ １７０２９及びＵＳ−Ｐ ３，７００，４５８に記載されている方法のような他の方法も乳剤の調製に用いることができる。
【００６５】
本発明に従う、水性媒体からのフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素のコーティングのために、有機銀塩と感光性ハロゲン化銀の乳剤を調製する特に好ましい様式は、未公開ＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＥＰ／９６／０２５８０に開示されている様式であり、それは実質的に光−非感受性有機銀塩、実質的に光−非感受性有機銀塩と触媒的に会合している感光性ハロゲン化銀、実質的に光−非感受性有機銀塩と熱的作用関係にある還元剤及び結合剤を含むフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素を含み、結合剤が水溶性ポリマー、水−分散性ポリマー又は水溶性ポリマーと水−分散性ポリマーの混合物を含み、感光性ハロゲン化銀の粒子がフォト−アドレス可能、熱的現像可能要素において非−凝集性であり、実質的に光−非感受性有機銀塩の粒子を覆って及びその間に均一に分布し、数により粒子の少なくとも８０％が透過型電子顕微鏡により測定される≦４０ｎｍの直径を有することを特徴とするフォトサーモグラフィ記録材料を開示している。
【００６６】
非−水性媒体からコーティングされるフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素のための有機還元剤
非−水性媒体からコーティングされるフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素における実質的に光−非感受性有機重金属塩の還元に適した有機還元剤は、モノ−、ビス−、トリス−もしくはテトラキス−フェノール；モノ−もしくはビス−ナフトール；ジ−もしくはポリヒドロキシ−ナフタレン；ジ−もしくはポリヒドロキシベンゼン；ヒドロキシモノエーテル類、例えばアルコキシナフトール類、例えばＵＳ−Ｐ ３，０９４，４１に記載の４−メトキシ−１−ナフトール；ピラゾリジン−３−オン型還元剤、例えばＰＨＥＮＩＤＯＮＥ（商品名）；ピラゾリン−５−オン；インダン−１，３−ジオン誘導体；ヒドロキシテトロン酸；ヒドロキシテトロンイミド；３−ピラゾリン；ピラゾロン；還元糖類；アミノフェノール類、例えばＭＥＴＯＬ（商品名）；例えばＵＳ−Ｐ ４，０８２，９０１に記載されているようなｐ−フェニレンジアミン、ヒドロキシアミン誘導体；レダクトン類、例えばアスコルビン酸；ヒドロキサム酸；ヒドラジン誘導体；アミドキシム；ｎ−ヒドロキシウレアなどの場合のように、Ｏ、Ｎ又はＣに結合している少なくとも１つの活性水素原子を含有する有機化合物であり、ＵＳ−Ｐ ３，０７４，８０９、３，０８０，２５４、３，０９４，４１７及び３，８８７，３７８も参照されたい。
【００６７】
３Ｍ Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ^TM材料において用いられているビスフェノールなどのポリフェノール類、Ｋｏｄａｋ Ｄａｃｏｍａｔｉｃ^TM材料において用いられているようなスルホンアミドフェノール類、及びナフトール類が、感光性ハロゲン化銀／有機銀塩／還元剤に基づくフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素を有するフォトサーモグラフィ記録材料のために特に好ましい。
【００６８】
水性媒体からコーティングされるフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素のための有機還元剤
水性媒体からコーティングされるフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素における実質的に光−非感受性有機重金属塩の還元に適した有機還元剤は、Ｏ、Ｎ又はＣに結合した少なくとも１つの活性水素原子を含有する有機化合物である。そのようなフォト−アドレス可能な熱現像可能要素における実質的に光−非感受性有機銀塩の還元に特に適した有機還元剤は、少なくとも３つの置換基を有する非−スルホ−置換６−員芳香環又は複素芳香環化合物であり、３つの置換基の１つは第１炭素原子におけるヒドロキシ基であり、その第２は第２炭素原子上で置換されているヒドロキシ又はアミノ−基であり、１、３又は５つの環原子が共役二重結合の系において、化合物の第１炭素原子から除去され、ここで（ｉ）第３置換基は縮合（ａｎｎｅｌａｔｅｄ）炭素環又は複素環系の一部であることができ；（ｉｉ）第３置換基又はそれ以上の置換基はそのアリール基がヒドロキシ−、チオール−もしくはアミノ−基で置換されているアリール−又はｏ｜ｏ−アリール−基ではなく；（ｉｉｉ）第３置換基又はそれ以上の置換基は、第２置換基がアミノ−基の場合、非−スルホ−電子吸引性基である。
【００６９】
特に好ましい還元剤は置換カテコール類又は置換ヒドロキノン類であり、３−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−プロピオン酸、３’，４’−ジヒドロキシ−ブチロフェノン、没食子酸メチル、没食子酸エチル及び１，５−ジヒドロキシ−ナフタレンが特に好ましい。
【００７０】
【還元剤挿入】
熱的現像過程の間、還元剤は、それが実質的に光−非感受性有機銀塩粒子に拡散することができ、有機銀塩の還元が起こり得るような方法で存在しなければならない。
【００７１】
【補助還元剤】
一次還元剤又は主還元剤とみなされる上記の還元剤を、いわゆる補助還元剤と一緒に用いることができる。上記の一次還元剤と一緒に用いることができる補助還元剤は、ＵＳ−Ｐ ５，４６４，７３８に開示されているようなスルホニルヒドラジド還元剤、ＵＳ−Ｐ ５，４９６，６９５に開示されているようなトリチルヒドラジド及びホルミル−フェニル−ヒドラジド、ならびに有機還元性金属塩、例えばＵＳ−Ｐ ３，４６０，９４６及び３，５４７，６４８に記載されているようなステアリン酸錫である。
【００７２】
【結合剤】
本発明のフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素のためのフィルム−形成性結合剤は、溶媒又は水性分散媒体からコーティング可能であることができる。
【００７３】
本発明のフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素のためのフィルム−形成性結合剤は、溶媒分散媒体からコーティング可能であることができ、本発明に従い、有機銀塩が均一に分散されることができるすべての種類の天然、改質天然又は合成樹脂、あるいはそのような樹脂の混合物；例えばα，β−エチレン性不飽和化合物から誘導されるポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的加水分解ポリ酢酸ビニル、出発化合物としてのポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ならびにポリエチレン、あるいはそれらの混合物であることができる。少量のビニルアルコール単位を含有する特に適したポリビニルブチラールはＭＯＮＳＡＮＴＯ ＵＳＡにより商品名ＢＵＴＶＡＲ^TM Ｂ７６及びＢＵＴＶＡＲ^TM Ｂ７９の下に販売されており、紙及び適切に下塗りされたポリエステル支持体への優れた接着性を与える。
【００７４】
本発明の水性分散媒体からコーティングできるフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素のためのフィルム−形成性結合剤は、有機銀塩が均一に分散されることができるすべての種類の透明もしくは半透明の水−分散可能もしくは水溶性天然、改質天然又は合成樹脂、あるいはそのような樹脂の混合物、例えばタンパク質、例えばゼラチン及びゼラチン誘導体（例えばフタロイルゼラチン）、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、多糖類、例えばデキストラン、澱粉エーテルなど、ガラクトマンナン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー、ホモ−もしくは共−重合アクリル酸又はメタクリル酸、親水性基を有する、又は有していない水−分散性ポリマーのラテックス、あるいはそれらの混合物などであることができる。水性ポリマー分散液（ラテックス）を形成するための親水性官能基を有するポリマーは、例えばＵＳ−Ｐ ５，００６，４５１に記載されているが、そこでは帯電防止剤として存在する五酸化バナジウムの望ましくない拡散を防ぐための障壁層の形成のために働いている。
【００７５】
【結合剤対有機銀塩の比率】
結合剤対有機重金属塩の重量比は０．２〜６の範囲内が好ましく、フォト−アドレス可能、熱的現像可能要素の厚さは１〜５０μｍの範囲内が好ましい。
【００７６】
【サーマルソルベント】
上記の結合剤又はその混合物は、ワックスあるいは、高温における酸化−還元反応の反応速度を向上させる「サーマルソルベント」又は「サーモソルベント」とも呼ばれる「ヒートソルベント」と一緒に用いることができる。
【００７７】
本発明において「ヒートソルベント」という用語は、５０℃より低温において記録層中で固体の状態であるが、６０℃より高温において、加熱された領域において記録層のための可塑剤となる、ならびに／又は酸化還元反応物の少なくとも１つ、例えば有機重金属塩のための還元剤のための液体溶媒となる加水分解−不可能な有機材料を意味する。
【００７８】
【調色剤】
高い濃度において中性のブラック画像色調を、低い濃度において中性のグレーを得るために、フォト−アドレス可能な熱的現像可能要素は有機重金属塩及び還元剤と混合して、サーモグラフィ又はフォトサーモグラフィから既知のいわゆる調色剤を含有するのが好ましい。
【００７９】
適した調色剤は、コハク酸イミド及びフタルイミド、ならびにＵＳ−Ｐ ４，０８２，９０１に記載されている一般式の範囲内のフタラジノンである。さらにＵＳ−Ｐ ３，０７４，８０９、ＵＳ−Ｐ ３，４４６，６４８及びＵＳ−Ｐ ３，８４４，７９７に記載されている調色剤が挙げられる。他の特に有用な調色剤は、ＧＢ−Ｐ １，４３９，４７８及びＵＳ−Ｐ ３，９５１，６６０に記載されているようなベンズオキサジンジオン又はナフトオキサジンジオン型の複素環式トナー化合物である。
【００８０】
【安定剤及びカブリ防止剤】
保存寿命を向上させ、カブリを減少させるために、安定剤及びカブリ防止剤を本発明のフォトサーモグラフィ材料中に挿入することができる。単独で又は組み合わせて用いることができる適した安定剤及びカブリ防止剤、ならびにそれらの前駆体の例には、ＵＳ−Ｐ ２，１３１，０３８及び２，６９４，７１６に記載のチアゾリウム塩；ＵＳ−Ｐ ２，８８６，４３７及び２，４４４，６０５に記載のアザインデン類；ＵＳ−Ｐ ３，２８７，１３５に記載のウラゾール類；ＵＳ−Ｐ ３，２３５，６５２に記載のスルホカテコール類；ＧＢ−Ｐ ６２３，４４８に記載のオキシム類；ＵＳ−Ｐ ３，２２０，８３９に記載のチウロニウム塩；ＵＳ−Ｐ ２，５６６，２６３及び２，５９７，９１５に記載の白金及び金塩；ＵＳ−Ｐ ３，７００，４５７に記載のテトラゾリル−チオ−化合物；ＵＳ−Ｐ ４，４０４，３９０及び４，３５１，８９６に記載のメソイオン性１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート安定剤前駆体；ＥＰ−Ａ ６００ ５８７に記載のトリブロモメチルケトン化合物；ＥＰ−Ａ ６００ ５８６に記載のイソシアナートとハロゲン化化合物の組み合わせ；ＥＰ−Ａ ６００ ５８９に記載のビニルスルホン及びβ−ハロスルホン化合物；ならびに“Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｅｂｌｅｔｔｅ’ｓ８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ”，ｂｙ Ｄ．Ｋｌｏｏｓｔｅｒｂｏｅｒ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｓｔｕｒｇｅ，Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ ａｎｄ Ａ．Ｓｈｅｐｐ，ｐａｇｅ ２７９，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ（１９８９）の９章に；Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７０２９ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎＪｕｎｅ １９８９に；ならびにこれらの文献すべてにおいて引用されている参照文献にこれに関して挙げられている化合物が含まれる。
【００８１】
【界面活性剤】
水性媒体中の実質的に光−非感受性有機銀塩の粒子の分散液の調製のために、及び水性媒体中にポリマーラテックスなどの水−分散性結合剤を分散するために、非−イオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を本発明に従って用いることができる。非−イオン性及びアニオン性界面活性剤の、非−イオン性及びカチオン性界面活性剤の、カチオン性及びアニオン性界面活性剤の、あるいは非−イオン性、カチオン性及びアニオン性界面活性剤の混合物も本発明に従い用いることができる。
【００８２】
本発明の１つの実施態様の場合、界面活性剤はアニオン性界面活性剤である。本発明の好ましい実施態様の場合、アニオン性界面活性剤はスルホネート、例えばアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルスルホネートであり、アルキル及びアルカリールスルホネート、例えば：
ＭＥＲＳＯＬＡＴ^TM Ｈ，ＢＡＹＥＲからのアルキルスルホネートのナトリウム塩
ＵＬＴＲＡＶＯＮ^TM Ｗ，ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹからのアリールスルホネートのナトリウム塩
が特に好ましい。
【００８３】
本発明の別の実施態様の場合、イオン性界面活性剤は非−イオン性界面活性剤、例えばアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルポリエトキシエタノールである。本発明の好ましい非−イオン性界面活性剤はアルコキシ−ポリエトキシエタノール及びアルカリールオキシ−ポリエトキシエタノールである。
【００８４】
【他の添加剤】
成分に加え、フォト−アドレス可能な熱的現像可能要素は他の添加剤、例えば遊離の脂肪酸、界面活性剤、帯電防止剤、例えばＦ₃Ｃ（ＣＦ₂）₆ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−Ｈにおけるようにフルオロカーボン基を含有する非−イオン性帯電防止剤、シリコン油、例えばＢＡＹＳＩＬＯＮＥ ｏｅｌ Ａ（ＢＡＹＥＲ ＡＧ−ＧＥＲＭＡＮＹの商品名）、紫外光吸収性化合物、白色光反射性及び／又は紫外光反射性顔料、シリカ、コロイドシリカ、微細ポリマー粒子［例えばポリ（メチルメタクリレート）の］、ならびに／又は光学的増白剤を含有することができる。
【００８５】
【ハレーション防止色素】
本発明の好ましい実施態様に従うと、フォトサーモグラフィ記録材料はさらに、感光層を通過した光を吸収し、それによりその反射を防止するハレーション防止又はアキュータンス色素を含む。そのような色素はフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素中に又は本発明のフォトサーモグラフィ記録材料を構成する他のいずれかの層に挿入することができる。ハレーション防止色素も、熱的現像過程の間に熱的に漂白されるか又は熱的現像過程の後に光−漂白されることができ、それは露光過程に続いて除去され得る層に含有されることができる。赤外光の場合に用いるのに適したハレーション防止色素はＥＰ−Ａ’ｓ ３７７ ９６１及び６５２ ４７３、ＥＰ−Ｂ’ｓ １０１ ６４６及び１０２ ７８１、ならびにＵＳ−Ｐ’ｓ ４，５８１，３２５及び５，３８０，６３５に記載されている。
【００８６】
【支持体】
本発明のフォトサーモグラフィ記録材料のための支持体は、透明、半透明又は不透明であり、例えば白色光反射面（ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ ａｓｐｅｃｔ）を有することができ、例えば紙、ポリエチレン塗布紙、あるいは例えば三酢酸セルロスーなどのセルロースエステル、コロナ及び火炎処理ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネートもしくはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートもしくはＧＢ １，２９３，６７６、ＧＢ １，４４１，３０４及びＧＢ １，４５４，９５６に開示されているようなポリエチレンナフタレートから作られた透明樹脂フィルから作られた薄い柔軟性担体が好ましい。例えば白色反射性顔料を含有することができる紙ベース基質が存在し、その顔料は場合により記録材料と紙ベース基質の間の中間層にも適用されることができる。
【００８７】
支持体はシート、リボン又はウェブの形態であることができ、その上にコーティングされる感−熱性記録層への接着性を向上させる必要がある場合は下塗りされていることができる。支持体は不透明化樹脂複合材料、例えば顔料及び／又は微孔を用いて、あるいは不透明顔料−結合剤層がコーティングされて不透明化されたポリエチレンテレフタレートから作られていることができ、合成紙又は紙様フィルムと呼ばれることができ；そのような支持体に関する情報はＥＰ’ｓ １９４ １０６及び２３４ ５６３、ならびにＵＳ−Ｐ’ｓ ３，９４４，６９９、４，１８７，１１３、４，７８０，４０２及び５，０５９，５７９に見いだすことができる。透明ベースが用いられる場合、ベースは無色であるか又は着色されて、例えば青色を有していることができる。
【００８８】
カール性又は帯電性などの物理的性質を制御するために１つ又はそれ以上の裏引き層が設けられることができる。
【００８９】
【保護層】
本発明のフォトサーモグラフィ記録材料の好ましい実施態様に従うと、フォト−アドレス可能な熱的現像可能要素には、フォト−アドレス可能な熱的現像可能要素の局部的変形を避けるために、摩耗に対するその抵抗性を向上させるために、及び熱的現像に用いられる装置の部品とのその直接の接触を防ぐために保護層が設けられる。
【００９０】
この保護層は、熱的色素転移材料において色素ドナー材料の後側で適用される粘着防止コーテイング又は滑り層、あるいは直接熱的記録のための材料において用いられる保護層と同じ組成を有することができる。
【００９１】
保護層は結合剤を含むのが好ましく、それは溶媒可溶性（疎水性）、溶媒分散性、水溶性（親水性）又は水分散性であることができる。疎水性結合剤の中で、酢酪酸セルロース、ポリメチルメタクリレート及び例えばＥＰ−Ａ ６１４ ７６９に記載されているようなポリカーボネートが特に好ましい。適した親水性結合剤は、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体又は他の多糖類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどであり、硬膜可能な結合剤が好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００９２】
本発明のフォトサーモグラフィ記録材料の保護層は架橋されることができる。架橋は、ＷＯ ９５／１２４９５において記載されているような保護層のための架橋剤、例えばテトラ−アルコキシシラン、ポリイソシアナート、ジルコネート、チタネート、メラミン樹脂などを用いて行うことができ、テトラアルコキシシラン、例えばテトラメチルオルトシリケート及びテトラエチルオルトシリケートが好ましい。
【００９３】
本発明の保護層は、結合剤中に１５０℃より低い融点を有する少なくとも１種の固体潤滑剤及び少なくとも１種の液体潤滑剤を含み、潤滑剤の少なくとも１種がリン酸誘導体である他に、さらに溶解された潤滑材料及び／又は粒子状材料、例えば場合により最外層から突き出ていることができるタルク粒子を含むことができる。適した潤滑材料の例は界面活性剤、液体潤滑剤、記録材料の熱的現像の間に溶融しない固体潤滑剤、記録材料の熱的現像の間に溶融する固体潤滑剤（熱溶融性）、あるいはそれらの混合物である。潤滑剤はポリマー結合剤を用いて、又は用いずに適用されることができる。
【００９４】
そのような保護層は粒子状材料、例えばＷＯ ９４／１１１９８に記載されているような、場合により保護最外層から突き出ていることができるタルク粒子も含むことができる。他の添加剤、例えばコロイドシリカなどのコロイド粒子を保護層に挿入することもできる。
【００９５】
【帯電防止層】
本発明の記録材料の好ましい実施態様の場合、支持体の、フォト−アドレス可能な熱的現像可能要素がコーティングされていない側の最外層に帯電防止層が適用される。そのための適した帯電防止層は、ＥＰ−Ａ’ｓ ４４４ ３２６、５３４ ００６及び６４４ ４５６、ＵＳ−Ｐ’ｓ ５，３６４，７５２及び５，４７２，８３２、ならびにＤＯＳ ４１２５７５８に記載されている。
【００９６】
【コーティング】
本発明のフォトサーモグラフィ記録材料のいずれの層のコーティングも、例えばＭｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｅｄｗａｒｄ Ｄ．Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ ＥｄｇａｒＢ．Ｇｕｔｏｆｆ，（１９９２） ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ．２２０ Ｅａｓｔ ２３ｒｄ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ ９０９ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ １００１０，Ｕ．Ｓ．Ａ．に記載されているようないずれのコーティング法によっても行うことができる。
【００９７】
【フォトサーモグラフィ記録法】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は７００〜１１００ｎｍの波長における赤外線を用いて露光することができ、画像は精密に焦点が合わされた光源、例えばＩＲ波長レーザー又は例えば７８０ｎｍ、８３０ｎｍもしくは８５０ｎｍで発光するＩＲ−レーザーダイオードを用いる画素−通りの露光により；あるいは対象物自身への、又はＩＲ光を用いたそれからの画像への直接の露光により得られる。
【００９８】
本発明の画像−通りに露光されたフォトサーモグラフィ記録材料の熱的現像のために、例えば接触加熱、輻射加熱、マイクロ波加熱などの、関連する用途の場合に許容され得る時間内に記録材料を現像温度に均一に加熱することを可能にするいずれの種類の熱源も用いることができる。
【００９９】
本発明に従えば、：（ｉ）上記のフォトサーモグラフィ記録材料を、フォトサーモグラフィ記録材料が感受性である化学線を用いて画像−通りに露光し；（ｉｉ）画像−通りに露光されたフォトサーモグラフィ記録材料を熱的に現像する段階を含むフォトサーモグラフィ記録法も提供される。
【０１００】
【用途】
本発明のフォトサーモグラフィ記録材料は、トランスパレンシー及び反射型プリントの作製の両方に用いることができる。これは、支持体が透明又は、例えば白色光反射面を有する不透明であろうことを意味する。例えば白色反射性顔料を含有することができる紙ベース基質が存在し、その顔料は場合により記録材料と紙ベース基質の間の中間層にも適用されることができる。透明ベースが用いられる場合、ベースは無色であることができ、又は着色されて、例えば青色を有することができる。
【０１０１】
ハードコピーの分野では、白色不透明ベース上のフォトサーモグラフィ記録材料が用いられるが、医学的診断の分野では、ライトボックスを用いて操作される検査法においてブラック−画像形成トランスパレンシーが広く用いられる。
【０１０２】
下記において本発明をその好ましい実施態様と関連して説明するが、その実施態様に本発明を制限する意図はないことが理解されるであろう。反対に、すべての代替え、修正及び同等事項を添付の特許請求の範囲により限定される本発明の精神及び範囲内に含まれ得るとして包含することが意図されている。
【０１０３】
上記の成分に加えて以下の成分を、本発明の実施例及び比較実施例のフォトサーモグラフィ記録材料において用いた：
ａ）帯電防止層成分：
ＫＥＬＺＡＮ^TM Ｓ：Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＤＢ−１９に従うとマンノース、グルコース及びグルクロン酸繰り返し単位を混合カリウム、ナトリウム及びカルシウム塩として含有する多糖であるＭＥＲＣＫ ＆ ＣＯ．，Ｋｅｌｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，ＵＳＡからのキサンタンゴム；
ＰＴ−分散液：ＵＳ−Ｐ ５，３５４，６１３に記載の、ポリスチレンスルホン酸及び硫酸第２鉄の存在下における３，４−エチレンジオキシ−チオフェンの重合により製造されるポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の分散液；
ＵＬＴＲＡＶＯＮ^TM Ｗ：ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹからのアリールスルホネート；
ＰＥＲＡＰＲＥＴ^TM ＰＥ４０：ＢＡＳＦからのポリエチレンワックスの４０％水性分散液；
ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ^TM １００Ｆ：ＢＡＹＥＲからのコロイドシリカの３６％水性分散液；
ＭＡＴ０１：ＵＳ−Ｐ ４，８６１，８１２に記載の通りに製造された、５．９μｍの平均粒径を有するメチルメタクリレート（９８重量％）−ステアリルメタクリレート（２重量％）−コポリマービーズの粒子の２０％水性分散液；
ＬＡＴＥＸ０１：ＵＳ−Ｐ ５，３５４，６１３に記載の通りに製造された、８８．８ｎｍの平均粒径を有するポリメチルメタクリレートの１２重量％分散液；
【０１０４】
【化１７】

【０１０５】
ｂ）水性媒体からの要素のコーティングのためのフォト−アドレス可能、熱的現像可能要素成分
ＢＩＮＤＥＲ ０１：４５重量％のメチルメタクリレート、４５重量％のブタジエン及び１０重量％のイタコン酸から成るコポリマー。
【０１０６】
ＳＥＮＳＩ Ｃ０１（ＵＳ−Ｐ ５，４４１，８６６に従うＩＲ−増感色素）：
【０１０７】
【化１８】

【０１０８】
ＳＥＮＳＩ Ｃ０２（ＥＰ−Ａ ６１６ ０１４に従うＩＲ−増感色素）：
【０１０９】
【化１９】

【０１１０】
ＳＥＮＳＩ Ｃ０３（ＥＰ−Ａ ６１６ ０１４に従うＩＲ−増感色素）：
【０１１１】
【化２０】

【０１１２】
ｃ）非−水性媒体からの要素のコーティングのためのフォト−アドレス可能、熱的現像可能要素成分：
ｉ）ベヘン酸銀／ハロゲン化銀乳剤層：
ＧＥＬ：ＲＯＵＳＳＥＬＯＴからのフタロイルゼラチン１６８７５型；
Ｂｕｔｖａｒ^TM Ｂ７６：ＭＯＮＳＡＮＴＯからのポリビニルブチラール；
ＬＯＷＩＮＯＸ^TM ２２ＩＢ４６：ＣＨＥＭ．ＷＥＲＫＥ ＬＯＷＩからの２−プロピル−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジチルフェニル）メタン；
ＴＭＡＢＰ：テトラメチルアンモニウムブロミドパーブロミド
ＰＨＰ：ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド；
ＴＭＰＳ：トリブロモメチルベンゼンスルフィネート；
ＳＥＮＳＩ Ｃ０１：上記参照
ＳＥＮＳＩ Ｃ０２：上記参照
ＳＥＮＳＩ Ｃ０３：上記参照
ｉｉ）保護層：
ＣＡＢ：ＥＡＳＴＭＡＮからの酢酪酸セルロースＣＡＢ−１７１−１５Ｓ；
ＰＭＭＡ：ＲＯＨＭ ＆ ＨＡＡＳからのポリメチルメタクリレートＡｃｒｙｌｏｉｄ^TM Ｋ１２０Ｎ。
【０１１３】
以下の実施例及び比較実施例は本発明を例示するものである。実施例及び比較実施例で用いられるパーセンテージ及び比率は、他に示されていなければ重量による。
【０１１４】
【実施例】
【０１１５】
【本発明実施例１】
ＳＥＮＳＩ ０１の合成：
ＳＥＮＳＩ ０１の合成は、２つの中間体Ａ及びＢのカップリングを含み、それら自身は合成段階（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｌａｄｄｅｒ）の中間体の連続から合成される。
【０１１６】
中間体Ａの合成：
中間体Ａの合成の第１段階はＤの合成であった。Ｄは以下の反応式に従って製造された：
【０１１７】
【化２１】

【０１１８】
１０Ｌの酢酸ブチル、２４２５ｇのＦ及び３０３８ｇのＥをフラスコに加え、混合物を還流温度に加熱し、次いで還流温度でさらに８時間加熱した。続いて室温に冷却すると、生成物が析出した。次いでそれを濾過し、酢酸ブチルで洗浄して７４％の収率の中間体Ｄを製造した。
【０１１９】
次いで中間体Ａを以下の反応式に従って合成した：
【０１２０】
【化２２】

【０１２１】
２９４ｇの中間体Ｄ、３４３ｇの中間体Ｃ及び６００ｍＬのスルホランをフラスコに加え、撹拌しながら油浴上で、１２５℃において２４時間加熱した。次いで反応混合物を６０℃に冷却し、１２００ｍＬのアセトンを加えた。得られた懸濁液を次いで室温で１時間撹拌し、その後それを濾過し、アセトンで十分に洗浄して５１％の収率の中間体Ａを製造した。
【０１２２】
中間体Ｂの合成：
中間体Ｂの合成の第１段階は、以下の合成式に従う中間体Ｈの製造であった：
【０１２３】
【化２３】

【０１２４】
２Ｌのエタノール、５．５ｇのナトリウムエトキシド及び７５９ｍＬのマロン酸ジエチルをフラスコに加え、混合物を−３０℃に冷却し、混合物上の雰囲気を窒素に変えた。次いで７５０ｍＬのエタノールに溶解された７５８ｍＬのアクロレインを、反応混合物の温度を０〜５℃に保ちながら６０時間かけて加えた。アクロレインの添加が完了したら、温度を室温に上昇させ、１８０ｍＬのエタノールに溶解された８ｇのナトリウムエトキシドを加えた。終夜放置した後、１９ｍＬの酢酸を加え、反応混合物を減圧下で蒸発させた。液体残留物を次いで減圧下で蒸留し、２６％の収率の中間体Ｈを製造した。
【０１２５】
次いで中間体Ｈを用い、以下の合成式に従って中間体Ｇを製造した：
【０１２６】
【化２４】

【０１２７】
１６２ｇの中間体Ｈ、１６２ｍＬのエタノール及び０．１６ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物をフラスコに加え、室温で十分に混合した。次いで２０６ｍＬの中間体Ｉを撹拌しながら加え、次いで撹拌反応混合物を３０〜４０℃に、反応が完了するまで加熱した。次いで０．３３ｍＬのオジウムメトキシドの３３％溶液を加え、混合物を３０〜４０℃でさらに１５分間撹拌した。最後に反応混合物を真空蒸留し、９９％の収率の中間体Ｇを製造した。
【０１２８】
次いで中間体Ｇを用い、以下の反応式に従って中間体Ｂを製造した：
【０１２９】
【化２５】

【０１３０】
フラスコ中の７３ｍＬのジメチルホルムアミドを０℃に冷却した。次いで５９ｍＬのホスホリルクロリドを撹拌しながら加え、混合物を室温でさらに１時間撹拌した。次いで９８ｇの中間体Ｇを撹拌しながら加え、混合物を室温でさらに９０分間撹拌した。次いで７２０ｍＬのエタノール及び３３ｍＬの脱イオン水を加え、混合物を室温でさらに３０分間撹拌した。次いで２７３ｍＬのアニリンを撹拌しながら加え、混合物を室温でさらに３０分間撹拌した。最後に３０００ｍＬの塩酸の６Ｎ溶液を加え、混合物を室温でさらに１５分間撹拌した。得られた沈澱を濾過し、メタノール及び酢酸エチルの温混合物で洗浄し、８６％の収率の中間体Ｂを製造した。
【０１３１】
ＳＥＮＳＩ ０１の合成：
ＳＥＮＳＩ ０１は以下の反応式に従って製造した：
【０１３２】
【化２６】

【０１３３】
２８ｇの中間体Ｂ、１８０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１１ｍＬの無水酢酸及び３７ｍＬの１−８ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７エンをフラスコに加え、室温で混合してオレンジ色の溶液を生成した。次いで３９ｇの中間体Ａを反応混合物に加え、次いで室温で２．５時間撹拌した。次いで追加の９ｍＬの１−８ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７エンを加え、混合物を室温でさらに１時間撹拌した。最後に３６０ｍＬのアセトンを加え、生成物を沈澱させ、濾過し、洗浄し、乾燥して６２％の収率のＳＥＮＳＩ ０１を製造した。
【０１３４】
【本発明の実施例１〜１０及び比較実施例１〜９】
【０１３５】
【ベヘン酸銀分散液】
３４０ｍＬの２−プロパノールに６５℃において３４ｇ（０．１モル）のベヘン酸を溶解し、撹拌されたベヘン酸溶液に４００ｍＬの０．２４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えることによりベヘン酸をベヘン酸ナトリウムに転化し、最後に２５０ｍＬの０．４Ｍ硝酸銀水溶液を加えてベヘン酸銀を析出させることによりベヘン酸銀を製造した。これを濾過し、１０体積％の２−プロパノール及び９０体積％の脱イオン水の混合物で洗浄して残留硝酸ナトリウムを除去した。
【０１３６】
４５℃で１２時間乾燥した後、ベヘン酸銀をアニオン性分散剤Ｕｌｔｒａｖｏｎ^TM Ｗ及びＭｅｒｓｏｌａｔ^TM Ｈを用いて脱イオン水に分散させ、高速インピンジメントミル（回転子−固定子ミキサー）を用いて急速に混合してペーストを得、微小流動化装置（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）を用いて均質化した後、２０重量％のベヘン酸銀、２．１重量％のＵｌｔｒａｖｏｎ^TM Ｗ及び０．２０３重量％のＭｅｒｓｏｌａｔ^TM Ｈを含有する微粉砕された安定な分散液を得た。得られた分散液のｐＨを約６．５に調節した。
【０１３７】
次いで以下の成分：２ｇの２．２２重量％の３−（トリフェニル−ホスホニウム）プロピオン酸ブロミド（ＰＣ０２）の水溶液、ベヘン酸銀に対して８モル％のＰＣ０２の濃度に対応、を３．０ｇのベヘン酸銀分散液にｐＨ４において撹拌しながら加え、ベヘン酸銀の一部の臭化銀へのその場転化を行った。さらに１０分間撹拌した後、超色増感剤を表１に特定される通り水及び／又はメタノール中の溶液として撹拌しながら加え、直後にＩＲ−分光増感剤を表１に特定される通り水及び／又はメタノール中の溶液又は分散液として加えた。さらに１５分間撹拌した後、２ｇの３０重量％の濃度のＢＩＮＤＥＲ ０１の水性分散液をｐＨ４において撹拌しながら加え、続いて２ｇの４．５重量％の３−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸の水溶液を加えた。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
【フォトサーモグラフィ材料のコーティング及び乾燥】
１００μｍの厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体にベヘン酸銀／臭化銀分散液を、９０μｍのブレード設定でドクターブレード−コーティングした。コーティング床上で４０℃において数分間乾燥した後、乳剤層を熱風炉において４０℃で１時間乾燥した。
【０１４０】
【画像−通りの露光及び熱処理】
本発明の実施例２〜１０及び比較実施例１〜９のフォトサーモグラフィ材料を、１１５μｍの点直径（１／ｅ²）を与えるように焦点を合わされた１２．８ｍＷの公称出力を有し、６３μｍのピッチ及び３０％のオーバーラップで５ｍ／秒の速度において走査されるＨＩＴＡＣＨＩからの８３６ｎｍダイオードレーザーＨＬ型 ８３１８Ｇのビームに、０．１５の光学濃度ステップで０〜３．３の間で変化する光学濃度を有するウェッジフィルターを介して露光した。最大露光（フィルター光学濃度＝０）は約５０Ｊ／ｍ²であった。
【０１４１】
熱処理は１５秒間、支持体の、ベヘン酸銀／ハロゲン化銀乳剤層が設けられていない側を１０５℃における加熱金属ブロックと接触させて行った。画像の光学濃度をＭａｃＢｅｔｈ^TM ＴＲ９２４デンシトメーターを用い、可視フィルターを介して透過において測定し、フォトサーモグラフィ記録材料に関するセンシトメトリー曲線を得、それから最大及び最小光学濃度、Ｄ_max及びＤ_min、ならびにＤ_min＋０．５の光学濃度を得るために必要な露光を決定した。
【０１４２】
本発明の実施例２〜１０及び比較実施例１〜９のフォトサーモグラフィ記録材料を画像−通りに露光し、熱処理して得られたＤ_max−及びＤ_min−値、ならびにＤ_min＋０．５の光学濃度を得るのに必要な露光値を、ＩＲ−増感剤、超色増感剤、超色増感剤対ＩＲ−増感剤のモル比及び用いられた熱処理条件と共に表２にまとめる。
【０１４３】
表２の結果は、超色増感剤あり（本発明の実施例９）、及び超色増感剤なし（本発明の実施例２〜８）の両方で本発明のＩＲ−増感色素を用いたフォトサーモグラフィ記録材料の有効なＩＲ−増感を示している。比較すると、ＵＳ−Ｐ ５，４４１，８６６においてフォトサーモグラフィ材料のためのＩＲ−増感色素として開示されているＳＥＮＳＩ Ｃ０１、ならびにＥＰ−Ａ ６１６ ０１４においてＩＲ−増感色素として開示されているＳＥＮＳＩ Ｃ０２及びＳＥＮＳＩＣ０３は、調べられた露光範囲内において、超色増感剤の不在下でＩＲ−増感を示さない。
【０１４４】
【表２】

【０１４５】
【本発明の実施例１１〜１７】
【０１４６】
【支持体】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）箔に、最初にその両側に、コロイドシリカ（表面積１００ｍ²／ｇ）と混合された塩化ビニリデン−メチルアクリレート−イタコン酸（８８／１０／２）の３元ポリマーラテックスから成る下塗り層をコーティングした。横方向に箔を延伸した後、箔は１７５μｍの厚さ、ならびにＰＥＴ−箔の各側上にそれぞれ１７０ｍｇ／ｍ²及び４０ｍｇ／ｍ²の下塗り層における３元ポリマー及びシリカの被覆率を有した。
【０１４７】
【ハレーション防止／帯電防止層】
本発明の実施例１１〜１７のフォトサーモグラフィ記録材料のハレーション防止／帯電防止層を、最初に、１ｇのポリメチルメタクリレート当たりに５５ｍｇの、酢酸エチルに溶解されたＤ０１を加え、酢酸エチルを蒸発させることによって、ＬＡＴＥＸ０１のポリメチルメタクリレート粒子上にハレーション防止色素Ｄ０１を吸着させることにより生成した。
【０１４８】
かくして下塗りされたＰＥＴ−箔の片側に、次いで、０．３０ｇのＫＥＬＺＡＮ^TM Ｓを、７４．３ｍＬの脱イオン水中の２２．４ｍＬのＮ−メチルピロリドン、０．８４ｇのＵＬＴＲＡＶＯＮ^TM Ｗ、１ｇのＰＥＲＡＰＲＥＴ^TM ＰＥ４０及び２．２２ｇのＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆの撹拌混合物に溶解し、次いで撹拌しながら：０．２ｍＬの２５％ＮａＯＨ、０．６ｇの乾燥ＰＴ−分散液、６６．７ｍＬのＤ０１の吸着後のＬＡＴＥＸ０１、１．２ｍＬのＭＡＴ０１及び３０ｍＬの２−プロパノール加えることにより得られる帯電防止組成物をコーティングし、１２０℃で乾燥した後：
ＫＥＬＺＡＮ^TM Ｓ： ７．５ｍｇ／ｍ²
乾燥ＰＴ−分散液： １５ ｍｇ／ｍ²
ＵＬＴＲＡＶＯＮ^TM Ｗ： ２１ ｍｇ／ｍ²
ポリエチレンワックス（ＰＥＲＡＰＲＥＴ^TM ＰＥ４０から）：１０ ｍｇ／ｍ²
コロイドシリカ（ＫＩＥＳＥＬＳＯＬ^TM １００Ｆから）：２０ ｍｇ／ｍ²
架橋メチルメタクリレート−ステアリルメタクリレートコポリマーの５．９μｍビーズ（ＭＡＴ０１から）： ６ ｍｇ／ｍ²
ポリメチルメタクリレート（ＬＡＴＥＸ０１から）： ２００ ｍｇ／ｍ²
ハレーション防止色素Ｄ０１： １１ ｍｇ／ｍ²
から成る層を得た。
【０１４９】
【ハロゲン化銀乳剤】
脱イオン水中に９７モル％の臭化銀及び３モル％のヨウ化銀から成り、５０ｎｍの重量平均粒径を有する３．１１重量％のハロゲン化銀粒子、０．４７重量％の分散剤としてのＧＥＬを含むハロゲン化銀乳剤を、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７），Ｃｈａｐｔｅｒ ３，ｐａｇｅｓ ８８−１０４に記載されているような従来のハロゲン化銀製造法を用いて製造した。
【０１５０】
【ベヘン酸銀／ハロゲン化銀乳剤】
６７Ｌの２−プロパノール中の６．８ｋｇのベヘン酸の溶液を６５℃において、内容物の温度を６５℃に保持するために加熱された４００Ｌの容器に加え、脱イオン水中の０．２５Ｍの水酸化ナトリウムの７６．８Ｌを撹拌しながら加えることによりベヘン酸の９６％をベヘン酸ナトリウムに転化し、次いで４０℃において１０．５ｋｇの上記のハロゲン化銀乳剤を撹拌しながら加え、最後に脱イオン水中の硝酸銀の０．４Ｍ溶液の４８Ｌを撹拌しながら加えることにより、ベヘン酸銀／ハロゲン化銀乳剤を調製した。硝酸銀の添加が完了したら、容器の内容物を冷まし、沈澱を濾過し、洗浄し、水でスラリ化し、再度濾過し、最後に４０℃において７２時間乾燥した。
【０１５１】
次いでベヘン酸銀に対して９モル％のハロゲン化銀及び４モル％のベヘン酸を含有する７ｋｇの乾燥粉末を、１５．６ｋｇの２−ブタノン中の７００ｇのＢｕｔｖａｒ^TM Ｂ７６の溶液に、従来の分散法を用いて分散させ、３３重量％の分散液を得た。次いで７．４ｋｇの２−ブタノンを加え、得られた分散液を微小流動化装置において均質化した。最後に２．８ｋｇのＢｕｔｖａｒ^TM Ｂ７６を撹拌しながら加え、３１重量％の固体の分散液を得た。
【０１５２】
【ベヘン酸銀／ハロゲン化銀乳剤層のコーティング及び乾燥】
本発明の実施例１１〜１７のフォトサーモグラフィ記録材料のための乳剤層コーティング組成物を、４０．８６ｇの上記のベヘン酸銀／ハロゲン化銀乳剤に以下の溶液又は液体を以下の順序で撹拌しながら加えることにより調製した：１０．８７ｇの２−ブタノン、メタノール中のＴＭＡＢＰの９％溶液の０．７５ｇ、続いて２時間の撹拌、１．３ｇの２−ブタノン、メタノール中の臭化カリウムの１１％溶液の０．２ｇ及び１．３ｇの２−ブタノン、続いて３０分間の撹拌、ならびに０．２１ｇのＬＯＷＩＮＯＸ^TM ２２ＩＢ４６、０．５ｇのＴＭＰＳ及び９．２４ｇの２−ブタノンから成る溶液、続いて１０分間の撹拌。次いで表３において特定の本発明の実施例に関して特定される、特定の濃度で特定の超色増感剤も含有することができる特定の重量の特定の濃度の特定のＩＲ−増感色素溶液を加え、続いて３０分間撹拌した。最後に４．３５ｇのＢｕｔｖａｒ^TM Ｂ７６を加え、続いて４５分間撹拌し、次いで２−ブタノンを加えて７６ｇまでの合計重量とした。
【０１５３】
上記の通りに下塗りされ、帯電防止層がコーティングされたＰＥＴ−箔に次いでコーティング組成物を、１５０μｍのブレード設定において、箔の帯電防止層がコーティングされていない側上に、８０μｍの湿潤層厚さにドクターブレード−コーティングし、それを乾燥棚中のアルミニウム板上で、８０℃において５分間乾燥した。
【０１５４】
【表３】

【０１５５】
【保護層】
本発明の実施例１１〜１７のフォトサーモグラフィ記録材料のための保護層コーティング組成物を、３６．３ｇの２−ブタノン及び４．１６ｇのメタノールに４．０８ｇのＣＡＢ及び０．１６ｇのＰＭＭＡを溶解し、以下の固体又は溶液を撹拌しながら以下の順序で加えることにより調製した：０．５ｇのフタラジン、０．２ｇの４−メチルフタル酸、０．１ｇのテトラクロロフタル酸、０．２ｇのテトラクロロフタル酸無水物、ならびに２．５５ｇのＬＯＷＩＮＯＸ^TM ２２ＩＢ４６及び５．９５ｇの２−ブタノンから成る溶液。
【０１５６】
次いで乳剤層に保護層コーティング組成物を、１００μｍのブレード設定において５７μｍの湿潤層厚さまでドクターブレード−コーティングし、それは乾燥棚中のアルミニウム板上で８０℃において８分間乾燥した後、以下の組成を有する層を与えた：
ＣＡＢ ４．０８ｇ／ｍ²
ＰＭＭＡ ０．１６ｇ／ｍ²
フタラジン ０．５０ｇ／ｍ²
４−メチルフタル酸 ０．２０ｇ／ｍ²
テトラクロロフタル酸 ０．１０ｇ／ｍ²
テトラクロロフタル酸無水物 ０．２０ｇ／ｍ²
ＬＯＷＩＮＯＸ^TM ２２ＩＢ４６ ２．５５ｇ／ｍ²
【０１５７】
【画像−通りの露光及び熱処理】
本発明の実施例１１〜１７のフォトサーモグラフィ記録材料を、２８μｍの点直径（１／ｅ²）を与えるように焦点を合わされ、その６１ｍＷが実際に記録材料に達する１００ｍＷの公称出力を有し、１４μｍのピッチで５０ｍ／秒の速度において走査されるＳＰＥＣＴＲＡ ＤＩＯＤＥ ＬＡＢＳからの８４９ｎｍシングルモードダイオードレーザービームに、０．２０の光学濃度ステップで０〜４．２の間で変化する光学濃度を有するウェッジフィルターを介して露光した。
【０１５８】
熱処理は表４に特定されている通り１０秒間又は１４秒間、支持体の、ベヘン酸銀／ハロゲン化銀乳剤層が設けられている側を１２１℃の温度に加熱されたドラムと接触させて行った。画像の光学濃度をＭａｃＢｅｔｈ^TM ＴＲ９２４デンシトメーターを用い、可視フィルターを介して透過において測定し、フォトサーモグラフィ記録材料に関するセンシトメトリー曲線を得、それから最大及び最小光学濃度、Ｄ_max及びＤ_min、ならびにＤ_min＋１．０の光学濃度を得るために必要な露光を決定した。
【０１５９】
本発明の実施例１１〜１７のフォトサーモグラフィ記録材料を画像−通りに露光し、熱処理して得られたＤ_max−及びＤ_min−値、ならびにＤ_min＋１．０の光学濃度を得るのに必要な露光値を、ＩＲ−増感剤、超色増感剤、超色増感剤対ＩＲ−増感剤のモル比及び用いられた熱処理条件と共に表４にまとめる。
【０１６０】
表４の結果から、本発明のＩＲ−増感色素を用いたフォトサーモグラフィ記録材料の分光増感は、スペクトルの赤外領域において有効な分光増感を生ずることが明らかである。ＳＥＮＳＩ ０３を用いた分光増感の場合、超色増感剤ＳＳ−０２の存在が、得られるＤ_min−値を顕著に低下させるが、感度の低下（＝Ｄ_min＋１．０の光学濃度を得るために必要な露光の増加）を犠牲にして初めて成される。
【０１６１】
【表４】

【０１６２】
【本発明の実施例１８〜２０】
【０１６３】
【ベヘン酸銀／ハロゲン化銀乳剤】
本発明の実施例１１〜１７の場合に記載された通りに製造された９モル％のハロゲン化銀及び４モル％のベヘン酸を含有する７ｋｇの乾燥粉末を、２９．９ｋｇの２−ブタノン中の６４８ｇのＢｕｔｖａｒ^TM Ｂ７９の溶液に微小流動化装置を用いて分散させ、２０重量％の固体の分散液を得た。次いで６．５ｋｇのＢｕｔｖａｒ^TM Ｂ７９を加え、３２重量％の固体の分散液を得た。
【０１６４】
【ベヘン酸銀／ハロゲン化銀乳剤層のコーティング及び乾燥】
本発明の実施例１８〜２０のフォトサーモグラフィ記録材料のための乳剤層コーティング組成物を、５３．６１ｇの上記のベヘン酸銀／ハロゲン化銀乳剤に以下の溶液又は液体を以下の順序で撹拌しながら加えることにより調製した：１０ｇの２−ブタノン、メタノール中のＰＨＰの１１．５％溶液の０．８ｇ、続いて２時間の撹拌、１ｇの２−ブタノン及びメタノール中の臭化カリウムの１１％溶液の０．２ｇ、続いて３０分間の撹拌。次いで表５において特定の本発明の実施例に関して特定される、特定の濃度で特定の超色増感剤も含有することができる特定の重量の特定の濃度の特定のＩＲ−増感色素溶液を加え、続いて３０分間撹拌した。次いで２．４ｇのＬＯＷＩＮＯＸ^TM ２２ＩＢ４６及び０．５ｇのＴＭＰＳを加え、続いて２−ブタノンを加えて８１ｇまでの合計重量とした。
【０１６５】
上記の通りに下塗りされ、帯電防止層がコーティングされたＰＥＴ−箔に次いでコーティング組成物を、１５０μｍのブレード設定において、箔の帯電防止層がコーティングされていない側上に、８５μｍの湿潤層厚さにドクターブレード−コーティングし、それを乾燥棚中のアルミニウム板上で、８０℃において５分間乾燥した。
【０１６６】
【表５】

【０１６７】
【保護層】
本発明の実施例１８〜２０のフォトサーモグラフィ記録材料のための保護層コーティング組成物を、４７ｇの２−ブタノン及び４．４ｇのメタノールに４．０８ｇのＣＡＢ及び０．１６ｇのＰＭＭＡを溶解し、以下の固体を撹拌しながら以下の順序で加えることにより調製した：０．５ｇのフタラジン、０．２ｇの４−メチルフタル酸、０．１ｇのテトラクロロフタル酸及び０．２ｇのテトラクロロフタル酸無水物。
【０１６８】
次いで乳剤層に保護層コーティング組成物を、１００μｍのブレード設定において６０μｍの湿潤層厚さまでドクターブレード−コーティングし、それは乾燥棚中のアルミニウム板上で８０℃において８分間乾燥した後、以下の組成を有する層を与えた：
ＣＡＢ ４．０８ｇ／ｍ²
ＰＭＭＡ ０．１６ｇ／ｍ²
フタラジン ０．５０ｇ／ｍ²
４−メチルフタル酸 ０．２０ｇ／ｍ²
テトラクロロフタル酸 ０．１０ｇ／ｍ²
テトラクロロフタル酸無水物 ０．２０ｇ／ｍ²
【０１６９】
【画像−通りの露光及び熱処理】
本発明の実施例１８〜２０のフォトサーモグラフィ記録材料を、１０μｍの点直径（１／ｅ²）を与えるように焦点を合わされた１５０ｍＷの公称出力を有し、５．９μｍのピッチで８．８ｍ／秒の速度において走査されるＳＰＥＣＴＲＡＤＩＯＤＥ ＬＡＢＳからの８３０ｎｍシングルモードダイオードレーザービームに、０．１５の光学濃度ステップで０〜４．２の間で変化する光学濃度を有するフィルターを介して露光した。
【０１７０】
熱処理、ならびにＤ_min＋１．０の光学濃度を得るために必要な露光、及びＤ_max−及びＤ_min−値を決定するための、得られるウェッジ画像の評価は、本発明の実施例１１〜１７のフォトサーモグラフィ記録材料の場合に記載された通りに行った。
【０１７１】
本発明の実施例１８〜２０のフォトサーモグラフィ記録材料を画像−通りに露光し、熱処理して得られたＤ_max−及びＤ_min−値、ならびにＤ_min＋１．０の光学濃度を得るのに必要な露光を、ＩＲ−増感剤、超色増感剤、超色増感剤対ＩＲ−増感剤のモル比及び用いられた熱処理条件と共に表６にまとめる。
【０１７２】
【表６】

【０１７３】
表６の結果から、本発明のＩＲ−増感色素を用いたフォトサーモグラフィ記録材料の分光増感は、スペクトルの赤外領域において有効な分光増感を生ずることが明らかである。ＳＥＮＳＩ ０２を用いた分光増感の場合、超色増感剤ＳＳ−０２の存在が、Ｄ_min−値を顕著に低下させるように見えるが、有意な感度の低下（＝Ｄ_min＋１．０の光学濃度を得るために必要な露光の増加）を伴う。
【０１７４】
本発明の好ましい実施態様を詳細に説明しきたが、ここで当該技術分野における熟練者には、以下の特許請求の範囲に限定される本発明の範囲から逸脱することなく、多数の修正をその中で行うことができることが明らかであろう。
【０１７５】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【０１７６】
１．支持体、ならびに実質的に光−非感受性有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそのための還元剤、色素を用いて分光増感され且つ該実質的に光−非感受性有機銀塩と触媒的に会合している感光性ハロゲン化銀及び結合剤を含むフォト−アドレス可能な熱的現像可能要素を含むフォトサーモグラフィ記録材料であって、該色素が、電荷補償のために必要ならアニオンを有する一般式（Ｉ）：
【０１７７】
【化２７】

【０１７８】
［式中、Ｚ¹及びＺ²は独立してＳ、Ｏ又はＳｅを示し；Ｒ¹及びＲ¹³は独立してアルキレン鎖を示し；Ｘ¹及びＸ²は独立して−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ¹⁸、−（ＳＯ₂）−Ｒ¹⁹又は−（Ｓ＝Ｏ）−Ｒ²⁰基を示し、ここでＲ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は独立してアルコキシ−、アリールオキシ−、アミノ−又は置換アミノ−基を示し；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は独立して水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素又はケト−、スルホ−、カルボキシ−、エステル−、スルホンアミド−、アミド−、ジアルキルアミノ−、ニトロ−、シアノ−、アルキル−、アルケニル−、複素−芳香族、アリール−、アルコキシ−もしくはアリールオキシ−基を示し、それらの基は置換されていることができ；あるいはそれぞれ独立してＲ²はＲ³と一緒に、Ｒ³はＲ⁴と一緒に、Ｒ⁴はＲ⁵と一緒に、Ｒ¹⁴はＲ¹⁵と一緒に、Ｒ¹⁵はＲ¹⁶と一緒に及びＲ¹⁶はＲ¹⁷と一緒に置換されていることができるベンゼン環の完結に必要な原子を構成することができ；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は独立して水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルキル基、二置換アミノ基を示し、ここで置換基は５−環原子もしくは６−環原子複素環の完結に必要な原子を構成することができるか、あるいはそれぞれ独立してＲ⁶はＲ⁸と一緒に、Ｒ⁸はＲ¹⁰と一緒に、Ｒ¹⁰はＲ¹²と一緒に、Ｒ⁷はＲ⁹と一緒に及びＲ⁹はＲ¹¹と一緒に、置換されていることができる５−原子もしくは６−原子炭素環もしくは複素環の完結に必要な原子を構成することができ；それぞれ独立してＲ¹はＲ⁶と一緒に及びＲ¹³はＲ¹²と一緒に置換されていることができる５−環原子もしくは６−環原子複素環の完結に必要な原子を構成することができる］
に相当することを特徴とするフォトサーモグラフィ記録材料。
【０１７９】
２．該色素が、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰がそれぞれ脱プロトン化されていることができる−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ²¹、−ＮＨ−（ＳＯ₂）−Ｒ²²、−ＮＨ−（Ｓ＝Ｏ）−Ｒ²³又は−ＮＨ−ＣＮ基を示し、ここでＲ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は独立してアルキル、置換アルキル、アリール又は置換アリール基を示す式（Ｉ）に相当する上記１項に記載のフォトサーモグラフィ記録材料。[0001]
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic recording material containing a photosensitive silver halide spectrally sensitized with a specific dye and a recording method therefor.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Thermal imaging or thermography is a recording method in which an image is formed by the use of thermal energy modulated image-wise.
[0003]
Three methods are known in thermography:
1. Direct thermal formation of a visible image pattern by image-wise heating of a recording material containing a substance whose color or optical density changes by chemical or physical processes;
2. Image-wise transfer of components necessary for a chemical or physical process to produce a change in color or optical density to the receiving element;
3. A thermal dye transfer printing process in which a visible image pattern is formed by the transfer of colored species from an image-wise heated donor element to a receiver element.
[0004]
A type 1 thermographic material, when exposed to UV light, visible light or IR light, in the presence of a photosensitive reagent that can catalyze or participate in a thermographic process that results in a change in color or optical density, It becomes a photothermographic material.
[0005]
An example of a photothermographic material is the so-called “dry silver” photographic material of the 3M Company, which is described in “Handbook of Imaging Science”, edited by A.M. R. Diamond, page 43, published by Marcel Dekker in 1991. A. Considered by Morgan.
[0006]
The most widely used electromagnetic radiation-sensitive salt in such materials is silver halide, which exists in catalytic association with an organic silver salt and the chemical species formed upon exposure to a thermal image. It must be able to catalyze the formation process. Silver halide needs to be spectrally sensitized with a dye to extend its sensitivity region to the infrared region of actinic radiation.
[0007]
Various types of benzoxazole, benzothiazole and benzoselenazole cyanine spectral sensitizers have been disclosed for use in infrared-sensitive photothermographic materials based on organic silver salt / silver halide / reducing agent systems; US -P 4,835,096 has the general formula:
[0008]
[Chemical formula 2]

[0009]
[Wherein R₁Represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X^-Discloses a photothermographic element characterized in that it contains an anion]; JN03-163440A has at least one formula (I):
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
[Where Z₁And Z₂Each is S, O or Se; R₁= H, alkyl, alkoxy; R₂= Carboxyalkyl or-(CH₂)_nCOOH; n = 1-4; X = Cl, Br or I]
US Pat. No. 5,441,866 discloses a central core, preferably of hydrophobic binder, supersensitizer and spectral sensitization amount:
[0012]
[Formula 4]

[0013]
[Wherein R¹Has 1 to 20 carbon atoms (CH₂)_n-COO^-A group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; n is an integer of 1 to 20]
Discloses a heat-developable photothermographic element comprising an infrared-absorbing dye having a 5; and EP-A 616 014 comprises an alkyl chain in which both nitrogen atoms of the cyanine chromophore have at least 5 carbon atoms. Disclosed is a heptamethine cyanine dye characterized by having two carboxyalkyl substituents and can be used with 2-mercaptobenzimidazole, metal chelators, and supersensitizers such as pyridine, pyrimidine and triazine derivatives is doing.
[0014]
All of these IR-spectral sensitizers are present in the presence of a super-color sensitizer at a concentration of 3-50 moles per mole of spectral sensitizer to exhibit acceptable spectral sensitization of the photosensitive silver halide. Need. The presence of such a large amount of extra components is disadvantageous both from an economic point of view and from the risk of conflict with functional components.
[0015]
OBJECT OF THE INVENTION
The first object of the present invention is to provide a photothermographic recording material having high infrared sensitivity and excellent image-forming properties.
[0016]
The second object of the present invention is to substantially associate light-insensitive organic silver salt, organic reducing agent for organic silver salt and catalytically insensitive to light insensitive organic silver salt, and to provide strong spectral sensitization. Provided is a photothermographic recording material comprising a photo-addressable thermally developable element based on photosensitive silver halide spectrally sensitized with a dye that does not require the presence of a supersensitizer to exhibit That is.
[0017]
A third object of the present invention is to provide a photo-addressable thermally developable element having excellent image-formability that can be coated from an aqueous medium.
[0018]
Yet another object of the present invention is to provide a recording method for a photothermographic recording material having the above-described improved properties.
[0019]
Further objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0020]
SUMMARY OF THE INVENTION
In accordance with the present invention, a substantially light-insensitive organic silver salt, a reducing agent therefor in thermal relationship with it, a dye, and a spectrally sensitized and substantially light-insensitive organic silver salt and catalyst. Photothermographic recording material comprising a photo-addressable thermally developable element comprising a photosensitive silver halide and a binder that are associated in general, wherein the dye has an anion if necessary for charge compensation Formula (I):
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[Where Z¹And Z²Independently represents S, O or Se; R¹And R¹³Independently represents an alkylene chain; X¹And X²Are independently-(C = O) -R.¹⁸,-(SO₂-R¹⁹Or-(S = O) -R²⁰Group, where R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Independently represents an alkoxy-, aryloxy-, amino- or substituted amino-group;², R^Three, R^Four, R^Five, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Are independently hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine or keto-, sulfo-, carboxy-, ester-, sulfonamido-, amide-, dialkylamino-, nitro-, cyano-, alkyl-, alkenyl-, hetero -Denotes aromatic, aryl-, alkoxy- or aryloxy-groups, which groups can be substituted; or each independently R²Is R^ThreeWith R^ThreeIs R^FourWith R^FourIs R^FiveWith R¹⁴Is R¹⁵With R¹⁵Is R¹⁶Together with and R¹⁶Is R¹⁷Can form the atoms necessary to complete a benzene ring which can be substituted with R;⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²Independently represents hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkyl group, or a disubstituted amino group, wherein the substituent is a 5-ring atom or 6- The atoms required to complete the ring atom heterocycle can be constructed, or each independently R⁶Is R⁸With R⁸Is R^TenWith R^TenIs R¹²With R⁷Is R⁹Together with and R⁹Is R¹¹Can form the atoms necessary to complete a 5-atom or 6-atom carbocyclic or heterocyclic ring that can be substituted together;¹Is R⁶Together with and R¹³Is R¹²Can form the atoms necessary to complete a 5-ring atom or a 6-ring atom heterocycle that can be substituted with
A photothermographic material is provided that corresponds to:
[0023]
Preferred embodiments of the invention are disclosed in the dependent claims.
[0024]
Detailed Description of the Invention
[0025]
[IR-spectral sensitizing dye]
According to the present invention, the photo-addressable thermally developable element is R¹⁸, R¹⁹And R²⁰The group is a substituted amino group, ie all possible substitutions of the amino group, including —NH— (C═O) —R^{twenty one}, -NH- (SO₂-R^{twenty two}, -NH- (S = O) -R^{twenty three}, -N^--CN, -N^--(C = O) -R^{twenty four}, -N^--(SO₂-R^{twenty five}, -N^--(S = O) -R²⁶And -N^-—CN group, where R^{twenty one}, R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}, R^{twenty five}And R²⁶Includes dyes corresponding to general formula (I) independently representing alkyl, substituted alkyl, aryl or substituted aryl groups.
[0026]
In a preferred embodiment of the invention, the dye is R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Can be independently deprotonated —NH— (C═O) —R^{twenty one}, -NH- (SO₂-R^{twenty two}, -NH- (S = O) -R^{twenty three}Or -NH-CN group, where R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Corresponds to formula (I) independently representing an alkyl, substituted alkyl, aryl or substituted aryl group.
[0027]
In a further preferred embodiment of the invention, the dye is present as an amine salt.
[0028]
In a particularly preferred embodiment of the invention, the dye is of the formula
[0029]
[Chemical 6]

[0030]
Corresponding to
[0031]
In a more particularly preferred embodiment of the present invention, the dye is of the formula
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
Corresponding to
[0034]
In an even more particularly preferred embodiment of the present invention, the dye is of the formula
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
Corresponding to
[0037]
In an even more particularly preferred embodiment of the present invention, the dye is of the formula
[0038]
[Chemical 9]

[0039]
Corresponding to
[0040]
Suitable IR-sensitizing dyes according to the present invention are:
[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
Embedded image

[0043]
Embedded image

[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
It is.
[0048]
SENSI 01 was prepared as described in Example 1 of the present invention. The method described in Example 1 of the present invention and F.I. M.M. Other IR-sensitizing dyes used in accordance with the present invention can be synthesized using synthetic methods similar to those described by Hammer, “The Cyanines Dies and Related Compounds”, Interscience Publishers, New York (1964).
[0049]
The sensitivity of the photothermographic recording material containing the IR-sensitizing dye used according to the present invention is dependent on the selection of the IR-sensitizing dye, its concentration, the method by which the IR-sensitizing dye is inserted, and the accuracy of the photothermographic recording material. It will depend on the composition.
[0050]
For the purposes of the present invention, the term infrared light means light having a wavelength in the range of 700 nm to 1000 μm.
[0051]
[Super color sensitizer]
According to a preferred embodiment of the present invention, the photo-addressable element further comprises a supersensitizer. In a particularly preferred embodiment of the invention, the supersensitizer is selected from the group of compounds consisting of: mercapto-compounds, disulfide-compounds, stilbene compounds, organoborate compounds and styryl compounds.
[0052]
The selection of the supersensitizer and the molar ratio of supersensitizer to IR-sensitizing dye is the medium on which the IR-sensitizing dye and then the layer of photo-addressable thermally developable element are coated. Depends on the choice of Supersensitizers suitable for use in accordance with the present invention are:
[0053]
Embedded image

[0054]
SS-02: 2-mercapto-benzimidazole
SS-03: 2-mercaptobenzothiazole-5- [N- (4'-chlorophenyl)] sulfonamide
It is.
[0055]
The molar ratio of supersensitizer to IR-sensitizing dye used in accordance with the present invention is the desired improvement in photothermographic performance, such as increased sensitivity, D_minIt will depend on the decline.
[0056]
Photo-addressable thermally developable element
The photo-addressable thermally developable element of the present invention comprises a substantially light-insensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide catalytically associated therewith, and a substantially light-insensitive organic silver. It includes an organic reducing agent in thermal working relationship with the salt, as well as a binder. The element is in sensitizing association with silver halide, silver halide grains that are catalytically associated with a substantially light-insensitive organic silver salt, and optionally spectral sensitization with a supersensitizer. And a layer system having other components active in the thermal development process or pre-development or post-development stabilization of the element in the same layer or in other layers, provided that the organic reducing agent and If present, the toning agent is substantially in thermal working relationship with the light-insensitive organic silver salt, i.e., during the thermal development process, the reducing agent and, if present, the toning agent is substantially Can diffuse to light-insensitive organic silver salts.
[0057]
[Substantially light-insensitive organic silver salt]
Preferred substantially light-insensitive organic silver salts of the present invention are organic carboxylic acids, especially silver salts of aliphatic carboxylic acids known as fatty acids in which the aliphatic carbon chain preferably has at least 12-C atoms, such as its silver Silver laurate, silver palmitate, silver stearate, silver hydroxystearate, silver oleate and silver behenate, whose salts are also referred to as "silver soaps"; silver dodecyl sulfonate as described in US-P 4,504,575; and EP-A 227 141 silver di- (2-ethylhexyl) -sulfosuccinate. For example, a modified aliphatic carboxylic acid having a thioether group described in GB-P 1,111,492 and other organic silver salts described in GB-P 1,439,478, such as silver benzoate and silver phthalazinone are the same. In addition, it can be used to form a thermally developable silver image. Further examples include silver imidazolate and substantially light-insensitive inorganic or organic silver salt complexes as described in US-P 4,260,677.
[0058]
For the purposes of the present invention, the term substantially light-insensitive organic silver salt also includes a mixture of organic silver salts.
[0059]
[Photosensitive silver halide]
The photosensitive silver halide used in the present invention can be used substantially in the range of 0.1 to 35 mole percent of the light-insensitive organic silver salt, preferably in the range of 0.5 to 20 mole percent. A range of 1 to 12 mole percent is particularly preferred.
[0060]
The silver halide can be any photosensitive silver halide such as silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver bromoiodide, silver chlorobromoiodide, and silver chlorobromide. The silver halide can be in any form that is photosensitive, including but not limited to cubic, oblique, plate-like, tetrahedral, octagonal, etc., and has an epitaxial growth of crystals on it. it can.
[0061]
The silver halide used in the present invention can be used without modification. However, chemical sensitizers, such as compounds containing sulfur, selenium, tellurium, etc., or compounds containing gold, platinum, palladium, iron, ruthenium, rhodium, iridium, etc., reducing agents, such as tin halides, etc. The combination can be used to chemically sensitize it. Details of these methods can be found in T.W. H. James, “The Theory of the Photographic Process”, Fourth Edition, McMillan Publishing Co. Inc. , New York (1977), Chapter 5, pages 149-169.
[0062]
[Emulsion of organic silver salt and photosensitive silver halide]
A suspension of particles containing a substantially light-insensitive silver salt of an organic carboxylic acid is an aqueous solution or suspension of an organic carboxylic acid or salt thereof, as described in EP-A 754 969; And an aqueous solution of a silver salt can be obtained using a method comprising simultaneously metering into an aqueous liquid.
[0063]
The silver halide can be added to the photo-addressable, thermally developable element in any manner that places it in catalytic proximity to a substantially light-insensitive organic silver salt. The coating solution can be prepared by separately mixing the silver halide and the substantially light-insensitive organic silver salt that are produced separately in the binder, i.e., external or "pre-formed", before use. It is also effective to blend both for a long time. Further, as disclosed in US-P 3,457,075, adding a halogen-containing compound to the organic silver salt to substantially convert the light-insensitive organic silver salt partially to silver halide. It is effective to use a method including the above.
[0064]
A particularly preferred mode of preparing organic silver salt and light sensitive silver halide emulsions for coating photo-addressable, thermally developable elements from solvent media in accordance with the present invention is US Pat. No. 3,839,049. However, other methods such as those described in Research Disclosure, June 1978, item 17029 and US-P 3,700,458 can also be used to prepare the emulsion.
[0065]
A particularly preferred mode of preparing organic silver salt and photosensitive silver halide emulsions for coating photo-addressable thermally developable elements from aqueous media according to the present invention is the unpublished PCT patent application PCT / EP / 96/02580, which is substantially light-insensitive organic silver salt, photosensitive silver halide that is catalytically associated with substantially light-insensitive organic silver salt, A photo-addressable thermally developable element comprising a reducing agent and a binder in thermal working relationship with a substantially light-insensitive organic silver salt, wherein the binder is a water-soluble polymer, water-dispersible polymer or A mixture of a water-soluble polymer and a water-dispersible polymer, wherein the photosensitive silver halide grains are photo-addressable, non-aggregating in a thermally developable element, and substantially light-insensitive organic silver Covering the particles and uniformly distributed therebetween, discloses a photothermographic recording material characterized by having a diameter of ≦ 40 nm of at least 80% of the particles is measured by a transmission electron microscope by the number.
[0066]
Organic reducing agents for photo-addressable thermally developable elements coated from non-aqueous media
Organic reducing agents suitable for the reduction of substantially light-insensitive organic heavy metal salts in photo-addressable thermally developable elements coated from non-aqueous media are mono-, bis-, tris- or tetrakis- Mono- or bis-naphthol; di- or polyhydroxy-naphthalene; di- or polyhydroxybenzene; hydroxy monoethers such as alkoxy naphthols such as 4-methoxy- according to US-P 3,094,41 1-naphthol; pyrazolidin-3-one type reducing agent such as PHENIDONE (trade name); pyrazolin-5-one; indan-1,3-dione derivative; hydroxytetronic acid; hydroxytetronimide; 3-pyrazolin; Saccharides; aminophenols such as M TOL (trade name); for example, p-phenylenediamine, hydroxyamine derivatives as described in US Pat. No. 4,082,901; reductones such as ascorbic acid; hydroxamic acid; hydrazine derivatives; amidoxime; n-hydroxyurea An organic compound containing at least one active hydrogen atom bonded to O, N or C, such as US-P 3,074,809, 3,080,254, 3,094, See also 417 and 3,887,378.
[0067]
3M Dry Silver^TMPolyphenols such as bisphenol used in materials, Kodak Dacommatic^TMFor photothermographic recording materials having sulfo-amidophenols and naphthols as used in the material with photo-addressable thermally developable elements based on photosensitive silver halide / organic silver salt / reducing agent Is particularly preferred.
[0068]
Organic reducing agents for photo-addressable thermally developable elements coated from aqueous media
Organic reducing agents suitable for the reduction of substantially light-insensitive organic heavy metal salts in photo-addressable thermally developable elements coated from aqueous media are at least one active hydrogen bonded to O, N or C It is an organic compound containing atoms. Organic reducing agents particularly suitable for the reduction of substantially light-insensitive organic silver salts in such photo-addressable heat developable elements are non-sulfo-substituted 6-membered aromatics having at least three substituents. A ring or heteroaromatic compound, one of the three substituents being a hydroxy group at the first carbon atom, the second being a hydroxy or amino-group substituted on the second carbon atom, In a system of conjugated double bonds, 3 or 5 ring atoms are removed from the first carbon atom of the compound, where (i) the third substituent is part of a fused carbocyclic or heterocyclic ring system. (Ii) the third substituent or more is not an aryl- or o | o-aryl-group in which the aryl group is substituted with a hydroxy-, thiol- or amino-group; iii) The third substituent or more substituents, the second substituent is an amino - For group, non - sulfo - is an electron withdrawing group.
[0069]
Particularly preferred reducing agents are substituted catechols or substituted hydroquinones, such as 3- (3 ′, 4′-dihydroxyphenyl) -propionic acid, 3 ′, 4′-dihydroxy-butyrophenone, methyl gallate, ethyl gallate and 1 , 5-dihydroxy-naphthalene is particularly preferred.
[0070]
[Reducing agent insertion]
During the thermal development process, the reducing agent must be present in such a way that it can diffuse substantially into the light-insensitive organic silver salt particles and reduction of the organic silver salt can occur.
[0071]
[Auxiliary reducing agent]
The above-mentioned reducing agents considered as primary reducing agents or main reducing agents can be used together with so-called auxiliary reducing agents. Auxiliary reducing agents that can be used in conjunction with the above primary reducing agents are disclosed in sulfonyl hydrazide reducing agents, such as disclosed in US-P 5,464,738, US-P 5,496,695. Such as trityl hydrazide and formyl-phenyl-hydrazide, and organic reducing metal salts such as tin stearate as described in US-P 3,460,946 and 3,547,648.
[0072]
[Binder]
Film-forming binders for the photo-addressable thermally developable elements of the present invention can be coatable from solvents or aqueous dispersion media.
[0073]
The film-forming binder for the photo-addressable thermally developable element of the present invention can be coatable from a solvent dispersion medium and the organic silver salt is uniformly dispersed according to the present invention. All kinds of natural, modified natural or synthetic resins, or mixtures of such resins; eg polymers derived from α, β-ethylenically unsaturated compounds, eg polyvinyl chloride, post-chlorinated polychlorinated Made from vinyl, copolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride, copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, polyvinyl acetate and partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol as the starting compound, only some of the repeating vinyl alcohol units are aldehydes Polyvinyl acetal which can be reacted with, preferably polyvinyl butyral, It can be a copolymer of acrylonitrile and acrylamide, polyacrylic ester, polymethacrylic ester, polystyrene, and polyethylene, or mixtures thereof. A particularly suitable polyvinyl butyral containing a small amount of vinyl alcohol units is the product name BUTVAR by MONSANTO USA.^TM  B76 and BUTVAR^TM  Sold under B79 and gives excellent adhesion to paper and properly primed polyester supports.
[0074]
Film-forming binders for photo-addressable thermally developable elements that can be coated from the aqueous dispersion media of the present invention are all types of transparent or translucent that allow the organic silver salt to be uniformly dispersed. Water-dispersible or water-soluble natural, modified natural or synthetic resins, or mixtures of such resins such as proteins such as gelatin and gelatin derivatives (eg phthaloyl gelatin), cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, polysaccharides, For example, dextran, starch ether, galactomannan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acrylamide polymer, homo- or co-polymerized acrylic acid or methacrylic acid, latex of water-dispersible polymer with or without hydrophilic groups, Or they It can be located in such mixtures. Polymers with hydrophilic functional groups for forming aqueous polymer dispersions (latexes) are described, for example, in US Pat. No. 5,006,451, where desirable vanadium pentoxide present as an antistatic agent. There is no working for the formation of a barrier layer to prevent diffusion.
[0075]
[Binder to organic silver salt ratio]
The weight ratio of binder to organic heavy metal salt is preferably in the range of 0.2-6, and the thickness of the photo-addressable, thermally developable element is preferably in the range of 1-50 μm.
[0076]
[Thermal Solvent]
The above-mentioned binder or a mixture thereof can be used together with wax or “heat solvent”, which is also called “thermal solvent” or “thermo solvent”, which improves the reaction rate of oxidation-reduction reaction at high temperature.
[0077]
In the present invention, the term “heat solvent” means a solid state in the recording layer at a temperature lower than 50 ° C., but becomes a plasticizer for the recording layer in a heated region at a temperature higher than 60 ° C., and / or Alternatively, it means a non-hydrolyzable organic material that becomes a liquid solvent for at least one of the redox reactants, for example a reducing agent for organic heavy metal salts.
[0078]
[Toning agent]
To obtain a neutral black image tone at high density and neutral gray at low density, the photo-addressable thermally developable element can be mixed with an organic heavy metal salt and a reducing agent from thermography or photothermography. It is preferable to contain known so-called toning agents.
[0079]
Suitable toning agents are succinimides and phthalimides and phthalazinones within the general formula described in US Pat. No. 4,082,901. Furthermore, the toning agent described in US-P 3,074,809, US-P 3,446,648 and US-P 3,844,797 is mentioned. Other particularly useful toning agents are benzoxazinedione or naphthoxazinedione type heterocyclic toner compounds as described in GB-P 1,439,478 and US-P 3,951,660. .
[0080]
[Stabilizer and antifoggant]
Stabilizers and antifoggants can be inserted into the photothermographic materials of the present invention to improve shelf life and reduce fog. Examples of suitable stabilizers and antifoggants that can be used alone or in combination, and their precursors include thiazolium salts as described in US-P 2,131,038 and 2,694,716; US- Azaindenes according to P 2,886,437 and 2,444,605; urazoles according to US-P 3,287,135; sulfocatechols according to US-P 3,235,652; GB-P Oximes according to 623,448; thiuronium salts according to US-P 3,220,839; platinum and gold salts according to US-P 2,566,263 and 2,597,915; US-P 3, 700,457 tetrazolyl-thio-compound; US-P 4,404,390 and 4,351,896 mesoionic 1,2,4-toe Azolium-3-thiolate stabilizer precursor; Tribromomethyl ketone compound described in EP-A 600 587; Combination of isocyanate and halogenated compound described in EP-A 600 586; Vinyl described in EP-A 600 589 Sulfone and β-halosulfone compounds; and “Imaging Processes and Materials, NB” 8th edition, by D.C. Kloosterboer, edited by J.M. Sturge, V.M. Walworth and A.M. Compounds listed in this regard are included in Chapter 9 of Shepp, page 279, Van Nostrand (1989); Research Disclosure 17029 published in June 1989; and references cited in all of these references.
[0081]
[Surfactant]
Non-ionic for the preparation of a dispersion of substantially light-insensitive organic silver salt particles in an aqueous medium and for dispersing a water-dispersible binder such as a polymer latex in an aqueous medium Cationic or anionic surfactants can be used according to the present invention. Non-ionic and anionic surfactants, non-ionic and cationic surfactants, cationic and anionic surfactants, or mixtures of non-ionic, cationic and anionic surfactants Can also be used according to the present invention.
[0082]
In one embodiment of the invention, the surfactant is an anionic surfactant. In a preferred embodiment of the invention, the anionic surfactant is a sulfonate, such as an alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl sulfonate, and an alkyl and alkaryl sulfonate, such as:
MERSOLAT^TM  Sodium salt of alkyl sulfonate from H, BAYER
ULTRAVON^TM  Sodium salt of aryl sulfonate from W, CIBA-GEIGY
Is particularly preferred.
[0083]
In another embodiment of the invention, the ionic surfactant is a non-ionic surfactant, such as alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl polyethoxyethanol. Preferred non-ionic surfactants of the present invention are alkoxy-polyethoxyethanol and alkaryloxy-polyethoxyethanol.
[0084]
[Other additives]
In addition to the components, the photo-addressable thermally developable element contains other additives such as free fatty acids, surfactants, antistatic agents such as F_ThreeC (CF₂)₆CONH (CH₂CH₂O) non-ionic antistatic agents containing fluorocarbon groups as in -H, silicone oils such as BAYSILONE oel A (trade name of BAYER AG-GERMANY), ultraviolet light absorbing compounds, white light reflective and / or Ultraviolet light reflective pigments, silica, colloidal silica, fine polymer particles [eg of poly (methyl methacrylate)], and / or optical brighteners can be included.
[0085]
[Anti-halation dye]
According to a preferred embodiment of the present invention, the photothermographic recording material further comprises an antihalation or acutance dye that absorbs light that has passed through the photosensitive layer and thereby prevents its reflection. Such dyes can be inserted in the photo-addressable thermally developable element or in any other layer making up the photothermographic recording material of the present invention. Antihalation dyes can also be thermally bleached during the thermal development process or photo-bleached after the thermal development process, and must be contained in a layer that can be removed following the exposure process. Can do. Antihalation dyes suitable for use in the case of infrared light are EP-A's 377 961 and 652 473, EP-B's 101 646 and 102 781, and US-P's 4,581,325 and 5 , 380, 635.
[0086]
[Support]
The support for the photothermographic recording material of the present invention is transparent, translucent or opaque, and can have, for example, a white light reflecting aspect, such as paper, polyethylene coated paper, or, for example, three Cellulose esters such as cellulose acetate, corona and flame treated polypropylene, polystyrene, polymethacrylic acid esters, polycarbonates or polyesters such as polyethylene terephthalate or GB 1,293,676, GB 1,441,304 and GB 1,454,956 A thin flexible carrier made from a transparent resin film made from polyethylene naphthalate as is preferred. For example, there are paper-based substrates that can contain white reflective pigments, which can optionally be applied to an intermediate layer between the recording material and the paper-based substrate.
[0087]
The support can be in the form of a sheet, ribbon or web, and can be primed if it is necessary to improve adhesion to the heat-sensitive recording layer coated thereon. The support can be made of opacifying resin composites, such as pigments and / or micropores, or made of opacified polyethylene terephthalate coated with an opaque pigment-binder layer, synthetic paper or paper Information about such supports can be found in EP's 194 106 and 234 563 and US-P's 3,944,699, 4,187,113, 4,780, 402 and 5 , 059, 579. If a transparent base is used, the base can be colorless or colored, for example having a blue color.
[0088]
One or more backing layers can be provided to control physical properties such as curlability or chargeability.
[0089]
[Protective layer]
In accordance with a preferred embodiment of the photothermographic recording material of the present invention, the photo-addressable thermally developable element has its resistance to abrasion to avoid local deformation of the photo-addressable thermally developable element. A protective layer is provided to improve the properties and to prevent its direct contact with the parts of the device used for thermal development.
[0090]
This protective layer can have the same composition as the anti-stick coating or sliding layer applied behind the dye donor material in the thermal dye transfer material, or the protective layer used in the material for direct thermal recording. .
[0091]
The protective layer preferably comprises a binder, which can be solvent soluble (hydrophobic), solvent dispersible, water soluble (hydrophilic) or water dispersible. Of the hydrophobic binders, cellulose acetate butyrate, polymethyl methacrylate and polycarbonates such as those described in EP-A 614 769 are particularly preferred. Suitable hydrophilic binders are, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or other polysaccharides, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and the like, preferably binders that can be hardened, particularly polyvinyl alcohol.
[0092]
The protective layer of the photothermographic recording material of the present invention can be crosslinked. Crosslinking can be carried out using a crosslinking agent for the protective layer as described in WO 95/12495, such as tetra-alkoxysilane, polyisocyanate, zirconate, titanate, melamine resin, etc. For example, tetramethyl orthosilicate and tetraethyl orthosilicate are preferred.
[0093]
The protective layer of the present invention includes at least one solid lubricant having a melting point lower than 150 ° C. and at least one liquid lubricant in the binder, and at least one of the lubricants is a phosphoric acid derivative. , And may further include dissolved lubricating material and / or particulate material, such as talc particles that may optionally protrude from the outermost layer. Examples of suitable lubricating materials are surfactants, liquid lubricants, solid lubricants that do not melt during the thermal development of the recording material, solid lubricants that melt during the thermal development of the recording material (thermal meltability), Or a mixture thereof. The lubricant can be applied with or without a polymer binder.
[0094]
Such protective layers can also include particulate materials, such as talc particles that can optionally protrude from the protective outermost layer, as described in WO 94/11198. Other additives, for example colloidal particles such as colloidal silica, can also be inserted into the protective layer.
[0095]
[Antistatic layer]
In a preferred embodiment of the recording material of the invention, an antistatic layer is applied to the outermost layer of the support on the side not coated with the photo-addressable thermally developable element. Suitable antistatic layers for this are described in EP-A's 444 326, 534 006 and 644 456, US-P's 5,364,752 and 5,472,832, and DOS 4125758.
[0096]
【coating】
The coating of any layer of the photothermographic recording material of the present invention can be prepared by, for example, Modern Coating and Drying Technology, edited by Edward D., et al. Cohen and EdgarB. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, U.S. Pat. S. A. Can be carried out by any coating method as described in.
[0097]
[Photothermographic recording method]
The photothermographic materials of the present invention can be exposed using infrared radiation at a wavelength of 700-1100 nm, and the image is a precisely focused light source, such as an IR wavelength laser or an IR-laser that emits at, for example, 780 nm, 830 nm or 850 nm. Obtained by pixel-wise exposure with a diode; or by direct exposure to the object itself or to an image from it using IR light.
[0098]
For the thermal development of image-wise exposed photothermographic recording materials according to the invention, the recording material can be applied within a time acceptable for the relevant application, for example contact heating, radiation heating, microwave heating, etc. Any type of heat source that allows uniform heating to the development temperature can be used.
[0099]
According to the present invention: (i) the photothermographic recording material described above is image-wise exposed using actinic radiation to which the photothermographic recording material is sensitive; (ii) the photothermographically exposed photothermography. A photothermographic recording method comprising the step of thermally developing the recording material is also provided.
[0100]
[Use]
The photothermographic recording material of the present invention can be used for both the production of transparency and reflection type prints. This means that the support will be transparent or opaque, for example with a white light reflecting surface. For example, there are paper-based substrates that can contain white reflective pigments, which can optionally be applied to an intermediate layer between the recording material and the paper-based substrate. If a transparent base is used, the base can be colorless or colored, for example having a blue color.
[0101]
In the field of hard copy, photothermographic recording material on a white opaque base is used, while in the field of medical diagnosis, black-image forming transparency is widely used in inspection methods operated using a light box.
[0102]
In the following, the invention will be described in connection with its preferred embodiments, but it will be understood that there is no intention to limit the invention to that embodiment. On the contrary, it is intended to cover all alternatives, modifications and equivalents as may be included within the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
[0103]
In addition to the above components, the following components were used in the photothermographic recording materials of the examples of the present invention and comparative examples:
a) Antistatic layer component:
KELZAN^TM  S: According to Technical Bulletin DB-19, MERCK & CO. Which is a polysaccharide containing mannose, glucose and glucuronic acid repeating units as mixed potassium, sodium and calcium salts. Xanthan gum from, Kelco Division, USA;
PT-dispersion: Poly (3,4-produced by polymerization of 3,4-ethylenedioxy-thiophene in the presence of polystyrene sulfonic acid and ferric sulfate as described in US-P 5,354,613. Ethylenedioxy-thiophene) / polystyrene sulfonic acid dispersion;
ULTRAVON^TM  W: aryl sulfonate from CIBA-GEIGY;
PERAPRET^TM  PE40: 40% aqueous dispersion of polyethylene wax from BASF;
KIESELSOL^TM  100F: 36% aqueous dispersion of colloidal silica from BAYER;
MAT01: methyl methacrylate (98 wt%)-stearyl methacrylate (2 wt%)-copolymer bead particles 20 having an average particle size of 5.9 μm, prepared as described in US-P 4,861,812 % Aqueous dispersion;
LATEX 01: 12% by weight dispersion of polymethyl methacrylate having an average particle size of 88.8 nm, prepared as described in US-P 5,354,613;
[0104]
Embedded image

[0105]
b) Photo-addressable, thermally developable element components for coating elements from aqueous media
Binder 01: copolymer consisting of 45% by weight methyl methacrylate, 45% by weight butadiene and 10% by weight itaconic acid.
[0106]
SENSI C01 (IR-sensitizing dye according to US-P 5,441,866):
[0107]
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[0108]
SENSI C02 (IR-sensitizing dye according to EP-A 616 014):
[0109]
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[0110]
SENSI C03 (IR-sensitizing dye according to EP-A 616 014):
[0111]
Embedded image

[0112]
c) Photo-addressable, thermally developable element components for coating of elements from non-aqueous media:
i) Silver behenate / silver halide emulsion layer:
GEL: phthaloyl gelatin type 16875 from ROUSSELOT;
Butvar^TM  B76: polyvinyl butyral from MONSANTO;
LOWINOX^TM  22IB46: CHEM. 2-propyl-bis (2-hydroxy-3,5-ditylphenyl) methane from WERKE LOWI;
TMABP: Tetramethylammonium bromide perbromide
PHP: pyridinium hydrobromide perbromide;
TMPS: tribromomethylbenzenesulfinate;
SENSI C01: See above
SENSI C02: See above
SENSI C03: See above
ii) Protective layer:
CAB: cellulose acetate butyrate CAB-171-15S from EASTMAN;
PMMA: Polymethylmethacrylate Acryloid from ROHM & HAAS^TM  K120N.
[0113]
The following examples and comparative examples illustrate the present invention. The percentages and ratios used in the examples and comparative examples are by weight unless otherwise indicated.
[0114]
【Example】
[0115]
[Example 1 of the present invention]
Synthesis of SENSI 01:
The synthesis of SENSI 01 involves the coupling of two intermediates A and B, which are themselves synthesized from a sequence of intermediates in the synthesis ladder.
[0116]
Synthesis of Intermediate A:
The first step in the synthesis of intermediate A was the synthesis of D. D was prepared according to the following reaction scheme:
[0117]
Embedded image

[0118]
10 L of butyl acetate, 2425 g of F and 3038 g of E were added to the flask and the mixture was heated to reflux temperature and then at reflux temperature for an additional 8 hours. Subsequent cooling to room temperature precipitated the product. It was then filtered and washed with butyl acetate to produce a 74% yield of Intermediate D.
[0119]
Intermediate A was then synthesized according to the following reaction scheme:
[0120]
Embedded image

[0121]
294 g of Intermediate D, 343 g of Intermediate C and 600 mL of sulfolane were added to the flask and heated at 125 ° C. for 24 hours on an oil bath with stirring. The reaction mixture was then cooled to 60 ° C. and 1200 mL of acetone was added. The resulting suspension was then stirred at room temperature for 1 hour, after which it was filtered and washed thoroughly with acetone to produce 51% yield of Intermediate A.
[0122]
Synthesis of intermediate B:
The first step in the synthesis of intermediate B was the preparation of intermediate H according to the following synthetic formula:
[0123]
Embedded image

[0124]
2 L of ethanol, 5.5 g of sodium ethoxide and 759 mL of diethyl malonate were added to the flask and the mixture was cooled to −30 ° C. and the atmosphere on the mixture was changed to nitrogen. 758 mL of acrolein dissolved in 750 mL of ethanol was then added over 60 hours keeping the temperature of the reaction mixture at 0-5 ° C. When the acrolein addition was complete, the temperature was raised to room temperature and 8 g of sodium ethoxide dissolved in 180 mL of ethanol was added. After standing overnight, 19 mL of acetic acid was added and the reaction mixture was evaporated under reduced pressure. The liquid residue was then distilled under reduced pressure to produce a 26% yield of intermediate H.
[0125]
Intermediate H was then used to produce Intermediate G according to the following synthesis formula:
[0126]
Embedded image

[0127]
162 g of Intermediate H, 162 mL of ethanol and 0.16 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added to the flask and mixed well at room temperature. 206 mL of Intermediate I was then added with stirring and then the stirred reaction mixture was heated to 30-40 ° C. until the reaction was complete. Then 0.33 mL of a 33% solution of odium methoxide was added and the mixture was stirred at 30-40 ° C. for an additional 15 minutes. Finally, the reaction mixture was distilled under vacuum to produce 99% yield of Intermediate G.
[0128]
Intermediate G was then used to produce Intermediate B according to the following reaction scheme:
[0129]
Embedded image

[0130]
73 mL of dimethylformamide in the flask was cooled to 0 ° C. 59 mL of phosphoryl chloride was then added with stirring and the mixture was stirred at room temperature for an additional hour. 98 g of Intermediate G was then added with stirring and the mixture was stirred for an additional 90 minutes at room temperature. 720 mL ethanol and 33 mL deionized water were then added and the mixture was stirred at room temperature for an additional 30 minutes. 273 mL of aniline was then added with stirring and the mixture was stirred at room temperature for an additional 30 minutes. Finally 3000 mL of a 6N solution of hydrochloric acid was added and the mixture was stirred at room temperature for a further 15 minutes. The resulting precipitate was filtered and washed with a warm mixture of methanol and ethyl acetate to produce 86% yield of Intermediate B.
[0131]
Synthesis of SENSI 01:
SENSI 01 was prepared according to the following reaction scheme:
[0132]
Embedded image

[0133]
28 g of Intermediate B, 180 mL of N, N-dimethylacetamide, 11 mL of acetic anhydride and 37 mL of 1-8 diazabicyclo [5,4,0] undec-7ene are added to the flask and mixed at room temperature to A solution was produced. 39 g of Intermediate A was then added to the reaction mixture and then stirred at room temperature for 2.5 hours. An additional 9 mL of 1-8 diazabicyclo [5,4,0] undec-7ene was then added and the mixture was stirred at room temperature for an additional hour. Finally 360 mL of acetone was added to precipitate the product, filtered, washed and dried to produce 62% yield of SENSI 01.
[0134]
[Examples 1 to 10 of the present invention and Comparative Examples 1 to 9]
[0135]
[Silver behenate dispersion]
34 g (0.1 mol) of behenic acid was dissolved in 340 mL of 2-propanol at 65 ° C., and behenic acid was converted to sodium behenate by adding 400 mL of 0.24 M aqueous sodium hydroxide solution to the stirred behenic acid solution. In the end, silver behenate was prepared by adding 250 mL of 0.4 M silver nitrate aqueous solution to precipitate silver behenate. This was filtered and washed with a mixture of 10% by volume 2-propanol and 90% by volume deionized water to remove residual sodium nitrate.
[0136]
After drying at 45 ° C. for 12 hours, the silver behenate is converted to the anionic dispersant Ultravon.^TM  W and Mersolat^TM  Dispersed in deionized water using H, rapidly mixed using a high speed impingement mill (rotor-stator mixer) to obtain a paste, homogenized using a microfluidizer, 20% by weight silver behenate, 2.1% by weight Ultravon^TM  W and 0.203 wt% Mersolat^TM  A finely divided stable dispersion containing H was obtained. The pH of the resulting dispersion was adjusted to about 6.5.
[0137]
Next, 3.0 g of the following ingredients: 2 g of an aqueous solution of 2.22 wt% 3- (triphenyl-phosphonium) propionic acid bromide (PC02), corresponding to a concentration of 8 mol% PC02 based on silver behenate Was added to the silver behenate dispersion at pH 4 with stirring to effect in situ conversion of a portion of the silver behenate to silver bromide. After stirring for another 10 minutes, the supercolor sensitizer is added as a solution in water and / or methanol as specified in Table 1 with stirring and immediately afterwards the IR-spectral sensitizer is specified in Table 1. Added as a solution or dispersion in water and / or methanol. After stirring for an additional 15 minutes, 2 g of an aqueous dispersion of 30% strength by weight BINDER 01 was added with stirring at pH 4, followed by 2 g of 4.5% by weight of 3- (3 ′, 4′-dihydroxyphenyl). ) An aqueous solution of propionic acid was added.
[0138]
[Table 1]

[0139]
[Coating and drying of photothermographic materials]
A primed polyethylene terephthalate support having a thickness of 100 μm was doctor blade-coated with a silver behenate / silver bromide dispersion at a blade setting of 90 μm. After drying on the coating bed for several minutes at 40 ° C., the emulsion layer was dried in a hot air oven at 40 ° C. for 1 hour.
[0140]
[Image-street exposure and heat treatment]
The photothermographic materials of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 of the present invention were measured with a spot diameter of 115 μm (1 / e²To a beam of 836 nm diode laser HL type 8318G from HITACHI, which is scanned at a speed of 5 m / sec with a nominal power of 12.8 mW and focused at 63 μm pitch and 30% overlap And exposure through a wedge filter having an optical density varying between 0 and 3.3 with an optical density step of 0.15. Maximum exposure (filter optical density = 0) is about 50 J / m²Met.
[0141]
The heat treatment was carried out for 15 seconds by contacting the side of the support on which the silver behenate / silver halide emulsion layer was not provided with a heated metal block at 105 ° C. The optical density of the image is set to MacBeth^TM  Measured in transmission through a visible filter using a TR924 densitometer to obtain a sensitometric curve for the photothermographic recording material from which the maximum and minimum optical density, D_maxAnd D_min, And D_minThe exposure required to obtain an optical density of +0.5 was determined.
[0142]
D obtained by subjecting the photothermographic recording materials of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 of the present invention to image-wise exposure and heat treatment_max-And D_min-Value, as well as D_minThe exposure values required to obtain an optical density of +0.5 are listed together with IR-sensitizer, supersensitizer, supersensitizer to IR-sensitizer molar ratio and heat treatment conditions used. Sum it up in two.
[0143]
The results in Table 2 show that the IR-sensitizing dyes of the present invention were both with supersensitizer (Example 9 of the present invention) and without supersensitizer (Examples 2-8 of the present invention). It shows the effective IR-sensitization of the photothermographic recording material used. By comparison, SENSI C01 disclosed as an IR-sensitizing dye for photothermographic materials in US Pat. No. 5,441,866, and SENSI C02 disclosed as an IR-sensitizing dye in EP-A 616 014 And SENSIC03 show no IR-sensitization in the absence of supersensitizer within the investigated exposure range.
[0144]
[Table 2]

[0145]
[Examples 11 to 17 of the present invention]
[0146]
[Support]
Polyethylene terephthalate (PET) foil, first on both sides, colloidal silica (surface area 100m²A primer layer consisting of a terpolymer latex of vinylidene chloride-methyl acrylate-itaconic acid (88/10/2) mixed with / g) was coated. After stretching the foil in the transverse direction, the foil is 175 μm thick, as well as 170 mg / m each on each side of the PET-foil²And 40 mg / m²With a ternary polymer and silica coverage in the undercoat layer.
[0147]
[Antihalation / Antistatic layer]
The antihalation / antistatic layers of the photothermographic recording materials of Examples 11 to 17 of the present invention were first added with 55 mg of D01 dissolved in ethyl acetate per 1 g of polymethyl methacrylate to evaporate the ethyl acetate. Thus, the anti-halation dye D01 was adsorbed on the polymethyl methacrylate particles of LATEX01.
[0148]
On one side of the PET-foil thus primed, then 0.30 g of KELZAN^TM  S, 22.4 mL N-methylpyrrolidone, 0.84 g ULTRAVON in 74.3 mL deionized water^TM  W, 1g PEREPRET^TM  Dissolve in a stirred mixture of PE40 and 2.22 g of KIESELSOL 100F, then with stirring: 0.2 mL of 25% NaOH, 0.6 g of dry PT-dispersion, LATEX01 after adsorption of 66.7 mL of D01, 1 After coating the antistatic composition obtained by adding 2 mL MAT01 and 30 mL 2-propanol and drying at 120 ° C .:
KELZAN^TM  S: 7.5 mg / m²
Dry PT-dispersion: 15 mg / m²
ULTRAVON^TM  W: 21 mg / m²
Polyethylene wax (PERAPRET^TM  From PE40): 10 mg / m²
Colloidal silica (KIESELSOL^TM  (From 100F): 20 mg / m²
5.9 μm beads of cross-linked methyl methacrylate-stearyl methacrylate copolymer (from MAT01): 6 mg / m²
Polymethylmethacrylate (from LATEX01): 200 mg / m²
Antihalation dye D01: 11 mg / m²
A layer consisting of
[0149]
[Silver halide emulsion]
3.11 wt% silver halide grains consisting of 97 mol% silver bromide and 3 mol% silver iodide in deionized water and having a weight average particle size of 50 nm, as a dispersant of 0.47 wt% A silver halide emulsion containing H. James, “The Theory of the Photographic Process”, Forth Edition, McMillan Publishing Co. Inc. , New York (1977), Chapter 3, pages 88-104.
[0150]
[Silver behenate / silver halide emulsion]
A solution of 6.8 kg behenic acid in 67 L 2-propanol is added at 65 ° C. to a 400 L vessel heated to maintain the temperature of the contents at 65 ° C. and 0.25 M water in deionized water. 96% of the behenic acid was converted to sodium behenate by adding 76.8 L of sodium oxide with stirring, then 10.5 kg of the above silver halide emulsion was added with stirring at 40 ° C. and finally deionized A silver behenate / silver halide emulsion was prepared by adding 48 L of a 0.4 M solution of silver nitrate in water with stirring. When the addition of silver nitrate was complete, the contents of the vessel were cooled and the precipitate was filtered, washed, slurried with water, filtered again, and finally dried at 40 ° C. for 72 hours.
[0151]
Then 7 kg of dry powder containing 9 mol% silver halide and 4 mol% behenic acid, based on silver behenate, was added to 700 g Butvar in 15.6 kg 2-butanone.^TM  The B76 solution was dispersed using a conventional dispersion method to obtain a 33 wt% dispersion. 7.4 kg of 2-butanone was then added and the resulting dispersion was homogenized in a microfluidizer. Finally 2.8kg Butvar^TM  B76 was added with stirring to obtain a 31 wt% solid dispersion.
[0152]
[Coating and drying of silver behenate / silver halide emulsion layers]
An emulsion layer coating composition for the photothermographic recording materials of Examples 11 to 17 of the present invention was stirred in 4086 g of the above silver behenate / silver halide emulsion with the following solution or liquid in the following order. Of 0.75 g of a 9% solution of TMABP in methanol followed by stirring for 2 hours, 1.3 g of 2-butanone, of potassium bromide in methanol. 11% solution of 0.2 g and 1.3 g of 2-butanone followed by 30 minutes of stirring, and 0.21 g of LOWINOX^TM  A solution consisting of 22IB46, 0.5 g TMPS and 9.24 g 2-butanone, followed by stirring for 10 minutes. A specific concentration of a specific IR-sensitizing dye solution of a specific weight, which can also contain a specific supersensitizer at a specific concentration, as specified in Table 3 for a specific embodiment of the present invention. Addition followed by stirring for 30 minutes. Finally 4.35g Butvar^TM  B76 was added followed by stirring for 45 minutes, then 2-butanone was added to a total weight of up to 76 g.
[0153]
The PET-foil primed as described above and coated with an antistatic layer is then coated with the coating composition on a non-coated side of the foil, at a blade setting of 150 μm, with a wet layer thickness of 80 μm. Doctor blade-coated and dried it on an aluminum plate in a drying shelf at 80 ° C. for 5 minutes.
[0154]
[Table 3]

[0155]
[Protective layer]
The protective layer coating composition for the photothermographic recording materials of Examples 11-17 of the present invention was dissolved in 4.03 g CAB and 0.16 g PMMA in 36.3 g 2-butanone and 4.16 g methanol. And the following solids or solutions were added in the following order with stirring: 0.5 g phthalazine, 0.2 g 4-methylphthalic acid, 0.1 g tetrachlorophthalic acid, 0.2 g tetra Chlorophthalic anhydride and 2.55 g LOWINOX^TM  A solution consisting of 22IB46 and 5.95 g of 2-butanone.
[0156]
The emulsion layer was then doctor blade-coated with a protective layer coating composition to a wet layer thickness of 57 μm at a blade setting of 100 μm, which was dried on an aluminum plate in a drying shelf at 80 ° C. for 8 minutes, and then Gave a layer with:
CAB 4.08 g / m²
PMMA 0.16 g / m²
Phthalazine 0.50g / m²
4-Methylphthalic acid 0.20g / m²
Tetrachlorophthalic acid 0.10 g / m²
Tetrachlorophthalic anhydride 0.20 g / m²
LOWINOX^TM  22IB46 2.55 g / m²
[0157]
[Image-street exposure and heat treatment]
The photothermographic recording materials of Examples 11 to 17 of the present invention have a point diameter of 28 μm (1 / e²849 nm single mode diode laser beam from SPECTRA DIODE LABS, which is focused at 100 mW and has a nominal power of 100 mW which actually reaches the recording material and is scanned at a speed of 50 m / sec at a pitch of 14 μm And exposed through a wedge filter having an optical density varying between 0 and 4.2 with an optical density step of 0.20.
[0158]
The heat treatment is carried out for 10 seconds or 14 seconds as specified in Table 4 by contacting the side of the support on which the silver behenate / silver halide emulsion layer is provided with a drum heated to a temperature of 121 ° C. It was. The optical density of the image is set to MacBeth^TM  Measured in transmission through a visible filter using a TR924 densitometer to obtain a sensitometric curve for the photothermographic recording material from which the maximum and minimum optical density, D_maxAnd D_min, And D_minThe exposure required to obtain an optical density of +1.0 was determined.
[0159]
D obtained by exposing the photothermographic recording materials of Examples 11 to 17 of the present invention to image-wise and heat treatments_max-And D_min-Value, as well as D_minThe exposure values required to obtain an optical density of +1.0 are listed together with IR-sensitizer, supersensitizer, supersensitizer to IR-sensitizer molar ratio and heat treatment conditions used. 4
[0160]
From the results in Table 4, it is apparent that the spectral sensitization of the photothermographic recording material using the IR-sensitizing dye of the present invention produces an effective spectral sensitization in the infrared region of the spectrum. In the case of spectral sensitization using SENSI 03, the presence of supercolor sensitizer SS-02 is obtained in the resulting D_min-The value is significantly reduced, but the sensitivity is reduced (= D_minFor the first time at the expense of an increase in exposure necessary to obtain an optical density of +1.0.
[0161]
[Table 4]

[0162]
[Examples 18 to 20 of the present invention]
[0163]
[Silver behenate / silver halide emulsion]
7 kg of dry powder containing 9 mol% silver halide and 4 mol% behenic acid, prepared as described for Examples 11-17 of the present invention, in 29.9 kg of 2-butanone. 648 g of Butvar^TM  The B79 solution was dispersed using a microfluidizer to obtain a 20 wt% solid dispersion. Then 6.5 kg Butvar^TM  B79 was added to obtain a 32 wt% solid dispersion.
[0164]
[Coating and drying of silver behenate / silver halide emulsion layers]
Emulsion layer coating compositions for the photothermographic recording materials of Examples 18 to 20 of the present invention were mixed with 53.61 g of the above silver behenate / silver halide emulsion by stirring the following solutions or liquids in the following order. 10 g of 2-butanone, 0.8 g of a 11.5% solution of PHP in methanol, followed by stirring for 2 hours, 1 g of 2-butanone and 11% of potassium bromide in methanol 0.2 g of solution followed by 30 minutes of stirring. A specific concentration of a specific IR-sensitizing dye solution of a specific weight, which may also contain a specific supersensitizer at a specific concentration, as specified in Table 5 for a specific inventive embodiment Addition followed by stirring for 30 minutes. Then 2.4 g LOWINOX^TM  22IB46 and 0.5 g TMPS were added, followed by 2-butanone to a total weight of up to 81 g.
[0165]
The PET-foil primed as described above and coated with an antistatic layer is then coated with the coating composition on a non-coated side of the foil at a blade setting of 150 μm, a wet layer thickness of 85 μm. Doctor blade-coated and it was dried on an aluminum plate in a drying shelf at 80 ° C. for 5 minutes.
[0166]
[Table 5]

[0167]
[Protective layer]
A protective layer coating composition for the photothermographic recording materials of Examples 18-20 of the present invention was prepared by dissolving 4.08 g CAB and 0.16 g PMMA in 47 g 2-butanone and 4.4 g methanol, Prepared by adding the following solids in the following order with stirring: 0.5 g phthalazine, 0.2 g 4-methylphthalic acid, 0.1 g tetrachlorophthalic acid and 0.2 g tetrachlorophthalic anhydride. object.
[0168]
The emulsion layer is then doctor blade-coated with a protective layer coating composition at a blade setting of 100 μm to a wet layer thickness of 60 μm, which is dried on an aluminum plate in a drying shelf at 80 ° C. for 8 minutes, and then has the following composition: Gave a layer with:
CAB 4.08 g / m²
PMMA 0.16 g / m²
Phthalazine 0.50g / m²
4-Methylphthalic acid 0.20g / m²
Tetrachlorophthalic acid 0.10 g / m²
Tetrachlorophthalic anhydride 0.20 g / m²
[0169]
[Image-street exposure and heat treatment]
The photothermographic recording materials of Examples 18 to 20 of the present invention have a point diameter of 10 μm (1 / e²830 nm single mode diode laser beam from SPECTRADIODE LABS with a nominal power of 150 mW focused to give) and scanned at a speed of 8.8 m / sec with a pitch of 5.9 μm, 0.15 Exposure was through a filter having an optical density varying between 0 and 4.2 in the optical density step.
[0170]
Heat treatment and D_minThe exposure necessary to obtain an optical density of +1.0, and D_max-And D_min-Evaluation of the resulting wedge image to determine the value was performed as described for the photothermographic recording materials of Examples 11-17 of the present invention.
[0171]
D obtained by subjecting the photothermographic recording materials of Examples 18 to 20 of the present invention to image-wise exposure and heat treatment_max-And D_min-Value, as well as D_minThe exposure required to obtain an optical density of +1.0, along with IR-sensitizer, supersensitizer, molar ratio of supersensitizer to IR-sensitizer and the heat treatment conditions used, is given in Table 6. To summarize.
[0172]
[Table 6]

[0173]
From the results of Table 6, it is clear that the spectral sensitization of the photothermographic recording material using the IR-sensitizing dye of the present invention produces an effective spectral sensitization in the infrared region of the spectrum. In the case of spectral sensitization using SENSI 02, the presence of supersensitizer SS-02_min-It appears that the value is significantly reduced, but there is a significant decrease in sensitivity (= D_min+ Increased exposure necessary to obtain an optical density of +1.0).
[0174]
Having described in detail the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art will now appreciate that numerous modifications can be made without departing from the scope of the invention as defined in the following claims. It will be clear that it can be done in.
[0175]
The main features and aspects of the present invention are as follows.
[0176]
1. Support, as well as a substantially light-insensitive organic silver salt, a reducing agent therefor in thermal working relationship therewith, a dye spectrally sensitized with said substantially light-insensitive organic silver salt and catalytic A photothermographic recording material comprising a photo-addressable thermally developable element comprising a photosensitive silver halide and a binder associated with the dye, wherein the dye has an anion if necessary for charge compensation Formula (I):
[0177]
Embedded image

[0178]
[Where Z¹And Z²Independently represents S, O or Se; R¹And R¹³Independently represents an alkylene chain; X¹And X²Are independently-(C = O) -R.¹⁸,-(SO₂-R¹⁹Or-(S = O) -R²⁰Group, where R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Independently represents an alkoxy-, aryloxy-, amino- or substituted amino-group;², R^Three, R^Four, R^Five, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Are independently hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine or keto-, sulfo-, carboxy-, ester-, sulfonamido-, amide-, dialkylamino-, nitro-, cyano-, alkyl-, alkenyl-, hetero -Denotes aromatic, aryl-, alkoxy- or aryloxy-groups, which groups can be substituted; or each independently R²Is R^ThreeWith R^ThreeIs R^FourWith R^FourIs R^FiveWith R¹⁴Is R¹⁵With R¹⁵Is R¹⁶Together with and R¹⁶Is R¹⁷Can form the atoms necessary to complete a benzene ring which can be substituted with R;⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²Independently represents hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkyl group, or a disubstituted amino group, wherein the substituent is a 5-ring atom or 6- The atoms required to complete the ring atom heterocycle can be constructed, or each independently R⁶Is R⁸With R⁸Is R^TenWith R^TenIs R¹²With R⁷Is R⁹Together with and R⁹Is R¹¹Together with the atoms necessary to complete a 5- or 6-atom carbocyclic or heterocyclic ring which can be substituted; each independently R¹Is R⁶Together with and R¹³Is R¹²Can form the atoms necessary to complete a 5-ring atom or a 6-ring atom heterocycle that can be substituted with
A photothermographic recording material characterized by being equivalent to:
[0179]
2. The dye is R¹⁸, R¹⁹And R²⁰Each can be deprotonated —NH— (C═O) —R^{twenty one}, -NH- (SO₂-R^{twenty two}, -NH- (S = O) -R^{twenty three}Or -NH-CN group, where R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}2. The photothermographic recording material according to 1 above, wherein each independently represents an alkyl, substituted alkyl, aryl or substituted aryl group, which corresponds to formula (I).

Claims (1)

Support, as well as a substantially light-insensitive organic silver salt, a reducing agent therefor in thermal working relationship therewith, a dye spectrally sensitized with said substantially light-insensitive organic silver salt and catalytic A photothermographic recording material comprising a photo-addressable thermally developable element comprising a photosensitive silver halide and a binder associated with the dye, wherein the dye has an anion if necessary for charge compensation Formula (I):

[Wherein Z ¹ and Z ² independently represent S, O or Se; R ¹ and R ¹³ independently represent an alkylene chain; X ¹ and X ² independently represent — (C═O) —R ¹⁸ , — (SO ₂ ) —R ¹⁹ or — (S═O) —R ²⁰ , wherein R ¹⁸ , R ¹⁹ and R ²⁰ are independently alkoxy-, aryloxy-, amino- or R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are independently hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine or keto-, sulfo-, Carboxy-, ester-, sulfonamido-, amide-, dialkylamino-, nitro-, cyano-, alkyl-, alkenyl-, hetero-aromatic, aryl-, alkoxy- or aryloxy-groups, those groups together with R ² is R ³ is independently or each; it is able of substitution , R ³ together with R ^4, R ⁴ together with R ^5, R ¹⁴ together with R ^15, R ¹⁵ be in together and R ¹⁶ and R ¹⁶ is substituted with R ¹⁷ Can form the atoms necessary to complete the benzene ring; R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are independently hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine , An alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkyl group, and a disubstituted amino group, wherein the substituent constitutes an atom necessary for completion of a 5-ring atom or a 6-ring atom heterocycle. can, or together R ⁶ each independently of the R ^8, R ⁸ together with R ^10, R ¹⁰ together with R ^12, R ⁷ is and together with R ⁹ R ⁹ is R ¹¹ and configured the atoms necessary to complete a 5- atom or 6-atom carbocyclic or heterocyclic ring which may be substituted with To it is possible; independently R ¹ is the atoms necessary to complete the can 5 ring atoms or 6 ring atoms heterocyclic ring that together and R ¹³ and R ⁶ is substituted with R ¹² Can be configured]
A photothermographic recording material characterized by being equivalent to: