JP3792054B2 - Metal surface treatment method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の表面処理方法に関し、更に詳しくは、金属素材の一次防錆処理又は塗装下地処理に適用される防錆処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛メッキ鋼板等の金属素材を金属成形物とした後、塗装し、組み立て等を行うことにより製品化されている。このような金属成形物は、防錆性等を付与するために、通常、塗装工程において、塗装下地処理として、クロメート処理やリン酸亜鉛化成処理等の防錆処理が行われる。
【０００３】
クロム酸イオンを処理剤に利用するクロメート処理は、その優れた防錆効果の故に、広く用いられている。しかし、クロメート処理は、有害なクロム酸イオンを利用するため、無害化するための廃水処理のコストアップ、作業環境における人体の悪影響等の問題がある。また、その処理によって金属素材表面に形成されるクロメート皮膜からのクロム酸イオンの溶出による環境汚染等のおそれもある。
【０００４】
リン酸塩化成処理は、クロメート処理に比較して皮膜の防錆性は低いものの、塗膜密着性に優れることから主に塗装下地処理として利用されている。しかし、リン酸塩化成処理では、処理過程で大量に出るスラッジの廃棄処分によるコストアップや処理液に含まれるニッケル（Ｎｉ）等の有害重金属による環境汚染や人体への悪影響の問題がある。
【０００５】
上記欠点を解決する方法として、高性能で６価クロムを用いない非クロメート系の防錆処理方法の開発が望まれている。
特開平５−３７２３４号公報には、硫化水素ガス又は硫化水素ガスを溶解させた水溶液と冷延鋼又は亜鉛メッキ鋼を接触し、金属表面に耐食性のある硫化物皮膜を形成される防錆処理方法が開示されている。
特開平５−７６５５２号公報には、硫化水素と反応しうる金属表面に塗膜を形成後、硫化水素を含有する水溶液又は水蒸気を接触させて、塗膜下地に金属硫化物を形成させる防錆処理方法が開示されている。しかし、これらの硫化物皮膜による防食方法では、６価クロムや有害重金属を使用しないものの、有害な硫化水素ガスを利用することになるので、作業中の硫化水素ガスの漏れや作業環境における人体への悪影響等の問題があった。
【０００６】
特開平９−２４９９９０号公報には、希土類金属及び硫酸イオンを含む水溶液中で被処理金属を陰極として電解し、希土類金属の水酸化物を主体とする皮膜を形成させる防錆処理方法が開示されている。この方法では、有害物質が使用されておらず安全ではあるが、皮膜防錆性が必ずしも満足のいくものとはいえず、また、塗装下地、特に電着塗装の下地処理として用いる場合には、塗膜密着性が不充分であり、密着性を向上させるために有機物のスルホン化ポリスチレンの添加が不可欠であった。更に、この際、スルホン化ポリスチレンを処理浴に添加すると、スルホン化ポリスチレンが沈降分離し易くなり、処理浴の安定性が劣るという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、６価クロムや硫化水素ガス等の有害物質、及び、処理浴を不安定化する有機物を使用することなく、優れた防錆性と塗膜密着性とを発現する金属素材の防錆処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶液中で、被処理金属を陰極として電解してなる金属の表面処理方法であって、上記水溶液は、イットリウム（Ｙ）イオン、ネオジム（Ｎｄ）イオン及びプラセオジム（Ｐｒ）イオンからなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属イオン、硫酸イオン、並びに、亜鉛イオンを、それぞれ０．０５ｇ／Ｌ以上含むものであり、上記水溶液は、ｐＨ２〜７であることを特徴とする金属の表面処理方法である。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の金属の表面処理方法は、水溶液中で、被処理金属を陰極として電解してなるものである。
上記水溶液は、イットリウムイオン、ネオジムイオン及びプラセオジムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の希土類金属イオン、硫酸イオン並びに亜鉛イオンを含むものである。
【００１０】
上記イットリウムイオン、ネオジムイオン及びプラセオジムイオンをも含む希土類金属イオンと硫酸イオンとからなる水溶液中で、被処理金属を陰極として電解処理する方法は、特開平９−２４９９９０号公報に開示されており、硫酸イオンの代わりに塩化イオンや硝酸イオンを使用した場合、得られる皮膜の防錆性に劣ることが記載されている。
【００１１】
本発明においては、希土類金属イオンのなかでも特定のものと硫酸イオンとを含み、更に亜鉛イオンを添加した水溶液中で、被処理金属を陰極として電解処理することによって、希土類金属イオン及び亜鉛イオンの複合水酸化物を主体とする皮膜を被処理金属表面に形成させ、特異的に高い防錆性と優れた密着性を有する皮膜を形成することができる。
【００１２】
本発明において、上記希土類金属イオンは、イットリウムイオン、ネオジムイオン及びプラセオジムイオンの３つに限定される。上記希土類金属イオン以外のセリウム（Ｃｅ）イオン、ランタン（Ｌａ）イオン、サマリウム（Ｓｍ）イオン等と、硫酸イオン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合は、希土類金属イオンと硫酸イオンのみの組み合わせよりも、得られる皮膜の防錆性及び塗膜密着性がかえって低下する。
【００１３】
例えば、図１中の塩水噴霧試験結果に示されるように、ランタンイオンと、硫酸イオン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合４は、錆が全面に渡って発生しており、周辺部に発錆が認められるランタンイオンと硫酸イオンとの組み合わせの場合３より、得られる皮膜の防錆性がかえって低下している。
【００１４】
一方、図１より、プラセオジムイオンと硫酸イオン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合２は、発錆が僅かに下部に認められる程度であり、周辺部に発錆が認められるプラセオジムイオンと硫酸イオンとの組み合わせの場合１と比較して、皮膜の防錆性が特異的に向上していることが明らかである。
また、図２より、ネオジムイオンと硫酸イオン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合４は、ほとんど発錆が認められず、周辺部に発錆が認められるネオジムイオンと硫酸イオンとの組み合わせの場合１と比較して、皮膜の防錆性が特異的に向上している。
【００１５】
特に、図３より、ネオジムイオンと硫酸イオン及び亜鉛イオンとを組み合わせて使用した場合２は、塩水噴霧試験４８時間後でも発錆が僅かに左上に認められる程度であり、殆ど全面に発錆が認められるネオジムイオンと硫酸イオンとの組み合わせの場合１と比較して、防錆性が大きく向上していることがわかる。
上記希土類金属イオンとして好ましくは、ネオジムイオン及びプラセオジムイオンである。
【００１６】
上記希土類金属イオンと組み合わせて浴中に含有させるイオンは、硫酸イオン及び亜鉛イオンに限定される。上記亜鉛イオンの代わりにマグネシウムイオンやアルミニウムイオンを使用した場合には、希土類金属イオンと硫酸イオンのみの組み合わせよりも、得られる皮膜の防錆性がかえって劣ることとなる。
【００１７】
例えば、図２の塩水噴霧試験結果に示されるように、ネオジムイオンと硫酸イオンとに、アルミニウムイオン又はマグネシウムイオンを組み合わせた場合（図２中２及び３）は、ほぼ全面に発錆が認められ、周辺部に錆が発生していたネオジムイオンと硫酸イオンのみの組み合わせの場合１よりも、得られる皮膜の防錆性がかえって劣る結果となっている。
【００１８】
上記希土類金属イオンの浴中濃度は、総計で０．０５ｇ／Ｌ以上である。０．０５ｇ／Ｌ未満であると、被処理金属に充分な付着量が得られず、結果的に防錆性に劣ることとなる。上記希土類金属イオンの浴中濃度が高すぎると、浴中に沈殿物が生じやすくなることがある。好ましくは、０．１ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは、０．１〜５０ｇ／Ｌである。
【００１９】
上記硫酸イオンの浴中濃度は、防錆性の観点から、０．０５ｇ／Ｌ以上である。好ましくは、０．１ｇ／Ｌ以上である。
上記亜鉛イオンの浴中濃度は、０．０５ｇ／Ｌ以上である。０．０５ｇ／Ｌ未満であると、皮膜の防錆性に劣ることとなるので、上記範囲に限定される。逆に、高すぎると、電解条件によっては、亜鉛が優先的に金属状で析出することがある。好ましくは、０．１〜１．０ｇ／Ｌである。
【００２０】
上記水溶液は、ｐＨ２〜７である。ｐＨ２未満では、陰極電解により析出しようとする皮膜が強い酸性で再溶解しやすくなり、皮膜形成が起こりにくくなる。逆に、上記希土類金属イオンはｐＨ７以下における水溶液中で可溶であり、ｐＨ７を超えると、水酸化物の沈殿を生成するので、上記範囲に限定される。
【００２１】
上記希土類金属イオン、上記硫酸イオン及び上記亜鉛イオンは、水に可溶な塩又は酸の形で浴に添加すればよく、例えば、希土類金属イオン及び亜鉛イオンについては硫酸塩や硝酸塩等の形で、また、硫酸イオンについては希土類金属イオンの硫酸塩、他の硫酸塩、硫酸等の形で浴に添加すればよい。
【００２２】
上記希土類金属イオン、硫酸イオン及び亜鉛イオンは、上記の濃度で浴中にそれぞれ溶解していればよく、例えば、希土類水酸化物の生成を阻害する強力な錯化剤や生成皮膜の防錆性を低下させる腐食促進物質の塩化物イオン等を除き、他のイオン種又は化学種との浴中での共存は特に問題ない。
【００２３】
本発明の金属の表面処理方法は、上記水溶液中で、被処理金属を陰極として電解してなるものである。本発明は、皮膜形成に電解を利用するので、膜厚の設計及び制御が通電電気量のコントロールで容易にでき、複雑な形状の被塗物に対しても表面に均一に皮膜が形成できる。
【００２４】
上記電解処理においては、金属素材を陰極とする。陽極としては特に限定されず、例えば、陽分極時に溶解が起こりにくい白金メッキしたチタン板、チタン板、ステンレス板等を挙げることができる。
【００２５】
上記電解時の陰極電流密度は、０．０１ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度が好ましい。０．０１ｍＡ／ｃｍ2 未満であると、皮膜が析出しにくいか、析出に時間がかかりすぎてしまう場合がある。電流密度が高すぎると、陰極表面でのガス発生が激しくなり、析出物の脱落が起こりやすくなることがある。より好ましくは、０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ2 である。上記範囲の電流密度で陰極電流が流れるように制御することができれば、電解のための電圧又は電流の印加方法は、直流法、交流法等特に限定されるものではない。
上記電解後は、水洗又は湯洗することが望ましい。
【００２６】
本発明の金属の表面処理方法が適用される金属素材としては、例えば、鋼材、高強度鋼、高張力鋼、鋳鉄、亜鉛及び亜鉛メッキ鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。
【００２７】
本発明の金属の表面処理方法によって形成された皮膜は、１１０℃以下の加熱乾燥により膜に付着した水分が除去され、２００℃以上に加熱すると一部が縮合により脱水されてオキシ水酸化物に変わる可能性はあるが、２５０℃程度まで加熱しても外観上ほとんど変化はなく、良好な耐食性を損なわない。
【００２８】
本発明の方法によって、防錆皮膜が得られる機構は以下のように考えられる。電解によって、陰極の金属表面では溶存酸素や水素イオン、水等の浴中化学種が還元を受け、水酸化物イオン（ＯＨ- ）が生成する。この被処理金属表面で生成した水酸化物イオンが、該金属表面近傍の希土類金属イオン及び亜鉛イオンと反応することで、希土類及び亜鉛の複合水酸化物の沈殿が生成する。この際浴中に硫酸イオンが共存すれば、複合水酸化物の沈殿が硫酸イオンを取り込みなから皮膜として金属表面に析出する。
【００２９】
こうして生成した微量の硫酸イオンを含む希土類−亜鉛の複合水酸化物皮膜は、希土類水酸化物単独皮膜より優れた防錆性と二次密着性を示す。その理由の詳細は明らかではないが、希土類と亜鉛との複合水酸化物は、アモルファスになっていると考えられ、緻密な皮膜を形成することによって、割れ等の欠陥を抑制するとともに、皮膜表面の酸的性質が増大し、皮膜自体の腐食環境中での安定性が向上するためであると考えられる。
【００３０】
本発明の金属表面処理方法によって、極めて良好な防錆性と塗膜の二次密着性を有する希土類一亜沿の複合水酸化物を主体とした皮膜を、簡単な電解操作によって、金属素材の表面に形成することができる。更に、本発明においては、有害物を使用することがなく、安全である。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１〜９及び比較例１〜１１
被処理金属として鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１；ＳＰＣＣ−ＳＢ）を用い、サーフクリーナー５３（日本ペイント社製）で脱脂、水洗した後、それを陰極として、表１に示す配合量の処理浴にて、３Ｖ定電圧で通電処理を行い、その後水洗して８０℃で加熱乾燥した。陽極には白金板又はステンレス板を用いた。各処理板について、得られた処理板から未処理板の重量を差し引くことによって皮膜重量を求めた。
これらの処理板について、下記の評価試験方法に従って、裸耐食性及び塗膜密着性の評価を行い、得られた性能評価結果を表２に示した。実施例３及び比較例１０の裸耐食性の評価結果を図１の２及び４に、比較例６、７及び実施例５の裸耐食性の評価結果を図２の２、３及び４に、それぞれ示した。
【００３３】
評価方法
（１）処理板の裸耐食性（塩水噴霧試験ＳＳＴによる耐食性）
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験法により、２４時間後の発錆状態を観察し、以下の評価基準で評価した。
◎；発錆面積が０．１％未満
○：発錆面積が０．１％以上１％未満
△：発錆面積が１％以上１６％未満
×：発錆面積が１６％以上
【００３４】
（２）処理板の塗膜密着性（ＳＳＴ試験後の二次密着性）
日本ペイント社製のカチオン型電着塗料（ＥＥＭ−５１３３ＳＥＡ）を電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼き付けて膜厚２０μｍの塗膜を形成した。ＮＴカッターで金属素地まで達するスクラッチをいれ、塩水噴霧２４０時聞後にセロテープはく離を行い、スクラッチ部からの塗膜はく離幅によって、その塗膜の二次密着性を評価した。
◎：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が２ｍｍ未満
○：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が２ｍｍ以上４ｍｍ未満
△：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
×：スクラッチ部からの片側最大はく離幅が６ｍｍ以上
【００３５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理方法は、上述の構成よりなるので、有害物質や処理浴を不安定化する有機物を使用することなく、防錆性及び塗膜密着性に優れた皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属の表面処理方法によって処理した鋼板について、塩水噴霧試験２４時間後の錆発生状態を示した写真である。図中、１はプラセオジムイオン及び硫酸イオンを含む水溶液、２はプラセオジムイオン、硫酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液、３はランタンイオン及び硫酸イオンを含む水溶液、４はランタンイオン、硫酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液で、それぞれ表面処理を行った鋼板の結果を表す。
【図２】本発明の金属の表面処理方法によって処理した鋼板について、塩水噴霧試験２４時間後の錆発生状態を示した写真である。図中、１はネオジムイオン及び硫酸イオンを含む水溶液、２はネオジムイオン、硫酸イオン及びアルミニウムイオンを含む水溶液、３はネオジムイオン、硫酸イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液、４はネオジムイオン、硫酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液で、それぞれ表面処理を行った鋼板の結果を表す。
【図３】本発明の金属の表面処理方法によって処理した鋼板について、塩水噴霧試験４８時間後の錆発生状態を示した写真である。図中、１はネオジムイオン及び硫酸イオンを含む水溶液、２はネオジムイオン、硫酸イオン及び亜鉛イオンを含む水溶液で、それぞれ表面処理を行った鋼板の結果を表す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal surface treatment method, and more particularly, to a rust prevention treatment method applied to a primary rust prevention treatment or a paint base treatment of a metal material.
[0002]
[Prior art]
Auto bodies, home appliances, and the like have been commercialized by using metal materials such as steel plates and galvanized steel plates as metal moldings, painting them, and assembling them. In order to impart such rust prevention properties to such a metal molded article, rust prevention treatment such as chromate treatment and zinc phosphate chemical conversion treatment is usually performed as a coating ground treatment in the painting process.
[0003]
Chromate treatment using chromate ions as a treating agent is widely used because of its excellent antirust effect. However, since chromate treatment uses harmful chromate ions, there are problems such as an increase in the cost of wastewater treatment for detoxification and adverse effects on the human body in the work environment. Further, there is a risk of environmental pollution due to elution of chromate ions from the chromate film formed on the surface of the metal material by the treatment.
[0004]
The phosphate chemical conversion treatment is used mainly as a coating base treatment because it has a low coating rust prevention property compared to the chromate treatment but has excellent coating film adhesion. However, in the phosphate chemical conversion treatment, there are problems of cost increase due to disposal of sludge generated in a large amount during the treatment process, environmental pollution due to harmful heavy metals such as nickel (Ni) contained in the treatment liquid, and adverse effects on the human body.
[0005]
As a method for solving the above-mentioned drawbacks, it is desired to develop a high-performance non-chromate rust preventive treatment method that does not use hexavalent chromium.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-37234 discloses a rust preventive treatment in which hydrogen sulfide gas or an aqueous solution in which hydrogen sulfide gas is dissolved and cold-rolled steel or galvanized steel are contacted to form a corrosion-resistant sulfide film on the metal surface. A method is disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-76552 discloses a rust preventive agent that forms a metal sulfide on a coating film base by forming a coating film on a metal surface capable of reacting with hydrogen sulfide and then contacting an aqueous solution or water vapor containing hydrogen sulfide. A processing method is disclosed. However, these anti-corrosion methods using sulfide films do not use hexavalent chromium or toxic heavy metals, but use harmful hydrogen sulfide gas. Therefore, leakage of hydrogen sulfide gas during work and the human body in the work environment. There were problems such as adverse effects.
[0006]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-249990 discloses a rust prevention treatment method in which a metal to be treated is electrolyzed in an aqueous solution containing a rare earth metal and sulfate ions to form a film mainly composed of a rare earth metal hydroxide. ing. In this method, no harmful substances are used and it is safe, but it cannot be said that the coating anticorrosive property is always satisfactory. The coating film adhesion was insufficient, and the addition of organic sulfonated polystyrene was indispensable for improving the adhesion. Further, at this time, when sulfonated polystyrene is added to the treatment bath, the sulfonated polystyrene is easily precipitated and separated, and the stability of the treatment bath is poor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention expresses excellent rust prevention and coating adhesion without using harmful substances such as hexavalent chromium and hydrogen sulfide gas and organic substances that destabilize the treatment bath. It aims at providing the rust prevention processing method of the metal raw material to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a metal surface treatment method in which an object metal is electrolyzed in an aqueous solution as a cathode, and the aqueous solution comprises yttrium (Y) ions, neodymium (Nd) ions, and praseodymium (Pr) ions. At least one rare earth metal ion selected from the group, sulfate ions, and zinc ions, each containing 0.05 g / L or more, and the aqueous solution has a pH of 2 to 7. This is a surface treatment method.
The present invention is described in detail below.
[0009]
The metal surface treatment method of the present invention is obtained by electrolyzing a metal to be treated as a cathode in an aqueous solution.
The aqueous solution contains at least one rare earth metal ion selected from the group consisting of yttrium ions, neodymium ions, and praseodymium ions, sulfate ions, and zinc ions.
[0010]
A method for electrolytic treatment using a metal to be treated as a cathode in an aqueous solution composed of rare earth metal ions and sulfate ions including yttrium ions, neodymium ions and praseodymium ions is disclosed in JP-A-9-249990, It is described that when chloride ions or nitrate ions are used instead of sulfate ions, the resulting film is inferior in rust prevention.
[0011]
In the present invention, a rare earth metal ion and a zinc ion are electrolyzed in an aqueous solution containing a specific one of the rare earth metal ions and sulfate ions and further containing zinc ions as a cathode to be treated. A film having a composite hydroxide as a main component can be formed on the surface of the metal to be treated, and a film having a particularly high antirust property and excellent adhesion can be formed.
[0012]
In the present invention, the rare earth metal ions are limited to three of yttrium ions, neodymium ions, and praseodymium ions. When cerium (Ce) ions, lanthanum (La) ions, samarium (Sm) ions, etc. other than the rare earth metal ions are used in combination with sulfate ions and zinc ions, the combination of rare earth metal ions and sulfate ions alone Moreover, the rust prevention property and coating-film adhesiveness of the film | membrane obtained will fall on the contrary.
[0013]
For example, as shown in the results of the salt spray test in FIG. 1, when lanthanum ions, sulfate ions, and zinc ions are used in
[0014]
On the other hand, as shown in FIG. 1, when praseodymium ions, sulfate ions and
In addition, as shown in FIG. 2, when neodymium ions, sulfate ions, and zinc ions are used in combination, 4 is a combination of neodymium ions and sulfate ions in which rusting is hardly observed and rusting is recognized in the periphery. Compared with 1, the rust prevention property of the film is specifically improved.
[0015]
In particular, as shown in FIG. 3, when neodymium ions, sulfate ions, and zinc ions are used in combination, rusting is only slightly observed in the upper left even after 48 hours of the salt spray test, and rusting is almost entirely observed. It can be seen that the antirust property is greatly improved as compared with 1 in the case of a combination of neodymium ions and sulfate ions that are recognized.
The rare earth metal ions are preferably neodymium ions and praseodymium ions.
[0016]
Ions contained in the bath in combination with the rare earth metal ions are limited to sulfate ions and zinc ions. When magnesium ions or aluminum ions are used in place of the zinc ions, the resulting film is inferior to the combination of rare earth metal ions and sulfate ions alone.
[0017]
For example, as shown in the salt spray test results of FIG. 2, when aluminum ions or magnesium ions are combined with neodymium ions and sulfate ions (2 and 3 in FIG. 2), rusting is observed on almost the entire surface. In the case of a combination of only neodymium ions and sulfate ions in which rust has been generated in the peripheral portion, the result is inferior to the rust preventive property of the resulting film.
[0018]
The concentration of the rare earth metal ions in the bath is 0.05 g / L or more in total. If it is less than 0.05 g / L, a sufficient amount of adhesion cannot be obtained on the metal to be treated, resulting in poor rust prevention. If the concentration of the rare earth metal ions in the bath is too high, a precipitate may be easily formed in the bath. Preferably, it is 0.1 g / L or more, more preferably 0.1 to 50 g / L.
[0019]
The concentration of the sulfate ion in the bath is 0.05 g / L or more from the viewpoint of rust prevention. Preferably, it is 0.1 g / L or more.
The concentration of the zinc ion in the bath is 0.05 g / L or more. Since it will be inferior to the rust prevention property of a film | membrane as it is less than 0.05 g / L, it is limited to the said range. On the other hand, if it is too high, zinc may be preferentially deposited in a metallic state depending on the electrolysis conditions. Preferably, it is 0.1-1.0 g / L.
[0020]
The aqueous solution has a pH of 2-7. If the pH is less than 2, the film to be deposited by cathodic electrolysis is strongly acidic and easily re-dissolved, and the film formation hardly occurs. On the contrary, the rare earth metal ions are soluble in an aqueous solution at pH 7 or lower, and when pH 7 is exceeded, a precipitate of hydroxide is generated, so the range is limited to the above range.
[0021]
The rare earth metal ion, the sulfate ion and the zinc ion may be added to the bath in the form of water-soluble salt or acid. For example, the rare earth metal ion and zinc ion are in the form of sulfate or nitrate. The sulfate ion may be added to the bath in the form of a rare earth metal ion sulfate, other sulfate, sulfuric acid or the like.
[0022]
The rare earth metal ions, sulfate ions and zinc ions only have to be dissolved in the bath at the above concentrations, for example, a strong complexing agent that inhibits the formation of rare earth hydroxides and the rust preventive property of the formed film. Except for chloride ions, etc., which are corrosion-promoting substances that lower the corrosion resistance, coexistence in the bath with other ionic species or chemical species is not particularly problematic.
[0023]
The metal surface treatment method of the present invention is obtained by electrolysis using the metal to be treated as a cathode in the above aqueous solution. In the present invention, since electrolysis is used for forming a film, the design and control of the film thickness can be easily performed by controlling the amount of energized electricity, and a film can be uniformly formed on the surface of an object having a complicated shape.
[0024]
In the electrolytic treatment, a metal material is used as a cathode. The anode is not particularly limited, and examples thereof include a platinum-plated titanium plate, a titanium plate, and a stainless steel plate that hardly dissolve during positive polarization.
[0025]
The cathode current density during the electrolysis is preferably 0.01 mA / cm 2 or more. If it is less than 0.01 mA / cm 2 , the film may be difficult to deposit or it may take too long to deposit. If the current density is too high, gas generation on the cathode surface becomes intense, and precipitates may easily fall off. More preferably, it is 0.01-10 mA / cm < 2 >. As long as the cathode current can be controlled to flow at a current density in the above range, the voltage or current application method for electrolysis is not particularly limited, such as a direct current method or an alternating current method.
After the electrolysis, it is desirable to wash with water or hot water.
[0026]
Examples of the metal material to which the metal surface treatment method of the present invention is applied include steel, high-strength steel, high-tensile steel, cast iron, zinc and galvanized steel, aluminum, and aluminum alloy.
[0027]
The film formed by the metal surface treatment method of the present invention removes moisture adhering to the film by heating and drying at 110 ° C. or lower, and when heated to 200 ° C. or higher, part of the film is dehydrated by condensation to form oxyhydroxide. Although there is a possibility of change, there is almost no change in appearance even when heated to about 250 ° C., and good corrosion resistance is not impaired.
[0028]
The mechanism by which the rust preventive film can be obtained by the method of the present invention is considered as follows. Due to electrolysis, chemical species in the bath such as dissolved oxygen, hydrogen ions, and water are reduced on the metal surface of the cathode to generate hydroxide ions (OH − ). The hydroxide ions generated on the surface of the metal to be treated react with the rare earth metal ions and zinc ions in the vicinity of the metal surface, thereby generating a precipitate of a composite hydroxide of rare earth and zinc. At this time, if sulfate ions coexist in the bath, the composite hydroxide precipitates on the metal surface as a film because it does not take up sulfate ions.
[0029]
The rare earth-zinc composite hydroxide film containing a small amount of sulfate ions thus produced exhibits superior rust prevention and secondary adhesion than the rare earth hydroxide single film. Although the details of the reason are not clear, the complex hydroxide of rare earth and zinc is considered to be amorphous, and by forming a dense film, defects such as cracks are suppressed, and the film surface This is considered to be because the acidity of the film increases and the stability of the film itself in a corrosive environment is improved.
[0030]
By the metal surface treatment method of the present invention, a film mainly composed of a composite hydroxide along rare earth primary having extremely good rust prevention and secondary adhesion of a coating film is obtained by a simple electrolytic operation. It can be formed on the surface. Furthermore, in the present invention, no harmful substances are used and it is safe.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0032]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-11
After using a steel plate (JIS G 3141; SPCC-SB) as a metal to be treated, degreased with surf cleaner 53 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), washed with water, and using it as a cathode, in a treatment bath having a blending amount shown in Table 1, The energization treatment was performed at a constant voltage of 3 V, and then washed with water and dried by heating at 80 ° C. A platinum plate or a stainless steel plate was used for the anode. For each treated plate, the coating weight was determined by subtracting the weight of the untreated plate from the resulting treated plate.
For these treated plates, the bare corrosion resistance and coating film adhesion were evaluated according to the following evaluation test method, and the obtained performance evaluation results are shown in Table 2. Evaluation results of naked corrosion resistance of Example 3 and Comparative Example 10 are shown in 2 and 4 of FIG. 1, and evaluation results of naked corrosion resistance of Comparative Examples 6, 7 and 5 are shown in 2, 3, and 4 of FIG. It was.
[0033]
Evaluation method (1) Bare corrosion resistance of treated plate (corrosion resistance by salt spray test SST)
The rusting state after 24 hours was observed by a salt spray test method based on JIS Z 2371 and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Rust area is less than 0.1% B: Rust area is 0.1% or more and less than 1% B: Rust area is 1% or more and less than 16% X: Rust area is 16% or more
(2) Coating film adhesion of treated plate (secondary adhesion after SST test)
A cation type electrodeposition paint (EEM-5133SEA) manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. was electrodeposited and then baked at 160 ° C. for 30 minutes to form a coating film having a thickness of 20 μm. A scratch reaching the metal substrate was put with an NT cutter, and the cello tape was peeled off after 240 hours of salt spray, and the secondary adhesion of the coating film was evaluated by the peeling width of the coating film from the scratch portion.
◎: One side maximum peel width from scratch part is less than 2 mm ○: One side maximum peel width from scratch part is 2 mm or more and less than 4 mm Δ: One side maximum peel width from scratch part is 4 mm or more and less than 6 mm ×: One side from scratch part Maximum peel width is 6mm or more.
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
Since the metal surface treatment method of the present invention has the above-described configuration, a film excellent in rust prevention and coating film adhesion can be obtained without using harmful substances and organic substances that destabilize the treatment bath. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph showing the state of rust generation after 24 hours of a salt spray test on a steel sheet treated by the metal surface treatment method of the present invention. In the figure, 1 is an aqueous solution containing praseodymium ions and sulfate ions, 2 is an aqueous solution containing praseodymium ions, sulfate ions and zinc ions, 3 is an aqueous solution containing lanthanum ions and sulfate ions, 4 is a solution containing lanthanum ions, sulfate ions and zinc ions. The result of the steel plate which surface-treated each with the aqueous solution to contain is represented.
FIG. 2 is a photograph showing the state of rust generation after 24 hours of a salt spray test on a steel sheet treated by the metal surface treatment method of the present invention. In the figure, 1 is an aqueous solution containing neodymium ions and sulfate ions, 2 is an aqueous solution containing neodymium ions, sulfate ions and aluminum ions, 3 is an aqueous solution containing neodymium ions, sulfate ions and magnesium ions, 4 is neodymium ions, sulfate ions and The result of the steel plate which surface-treated each with the aqueous solution containing a zinc ion is represented.
FIG. 3 is a photograph showing the state of rust generation 48 hours after a salt spray test on a steel sheet treated by the metal surface treatment method of the present invention. In the figure, 1 is an aqueous solution containing neodymium ions and sulfate ions, and 2 is an aqueous solution containing neodymium ions, sulfate ions and zinc ions, each representing the result of a steel sheet subjected to surface treatment.
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