JP3792017B2

JP3792017B2 - Method for producing fiber reinforced thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP3792017B2
Application number: JP25150797A
Authority: JP
Inventors: 清志山本; 晃一清水
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JPH1180560A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐衝撃性に優れる繊維強化熱可塑性樹脂組成物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は金属材料に比べ軽量であるが耐熱性、剛性、および熱膨張やクリープに起因する寸法安定性に劣る。上記の欠点を補うため熱可塑性樹脂、とりわけエンジニアリングプラスチックに対してガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維等の繊維状強化材を溶融混練する方法は簡便かつ有用である。この方法で作製した繊維強化樹脂組成物は熱可塑性であり、通常の熱可塑性樹脂と同一の成形方法が適用できる。
【０００３】
しかしながら、一般に上記の方法で作製した繊維強化熱可塑性樹脂は耐衝撃強度が低い。耐衝撃性に影響を及ぼす因子としては、繊維とマトリクス樹脂自体の耐衝撃強度はもちろん、繊維の分散性やマトリクス樹脂との接着強度、さらに繊維長、繊維径、繊維形状等が挙げられる。したがって一般的には以下の２つの方法によって耐衝撃強度の向上が図られる。１つは繊維が均一に分散し、かつマトリクス樹脂と良好に接着するために、予め繊維を特定のサイズ剤で処理した上で熱可塑性樹脂と溶融混練する方法である。もう１つは繊維と熱可塑性樹脂を溶融混練する際に生じる繊維破断を極力抑制するために、予め熱可塑性樹脂成分のみを溶融させた上で繊維を加えて混練することによって組成物を作製する方法である。
【０００４】
一方、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の用途において、電動工具筐体やカメラボディーのように強靭性や寸法精度が要求される用途では、耐衝撃強度が特に優れるポリカーボネート樹脂をマトリクス樹脂として繊維強化した熱可塑性樹脂組成物が用いられる。ところがポリカーボネート樹脂はそれ自体の溶融粘度が高いため、射出成形法により複雑な形状の成形品を作製した場合、せん断発熱によって樹脂が劣化したり、成形品に残留応力が生じて特定の薬品との接触によって成形品が破損したりする。また、これを繊維強化した場合には耐衝撃強度が低下する上に、繊維含有量が多いほど溶融粘度がさらに高くなるため射出成形はさらに難しくなる。
【０００５】
更に、ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂を配合した熱可塑性樹脂組成物（特公昭３６−１４０３５号公報等）は、ポリエステル成分のために溶融粘度が低下しなおかつ耐薬品性が向上するので、上記のポリカーボネート樹脂の欠点を改良する方法として有効である。
また、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、グラフト共重合体の３成分で構成される熱可塑性樹脂組成物（特公昭５５−９４３５号公報等）は、第三成分のグラフト共重合体のために耐衝撃強度が著しく改良され、実用的に優れた熱可塑性樹脂組成物として有用である。
上記の各組成物に対して繊維強化（特開昭４８−６０１４４号公報）する場合も、耐衝撃強度が低下するため、繊維を特定のサイズ剤で処理したり（特公平６−５１８５３号公報）予め組成物を構成する熱可塑性樹脂成分のみを溶融させた上で繊維を加えて混練したりする方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記のようにマトリクスが複数の熱可塑性樹脂で，なおかつ非晶性熱可塑性樹脂と結晶性熱可塑性樹脂によって構成される繊維強化樹脂組成物の場合、溶融混練時に生じる繊維破断に加えてマトリクスのモルフォロジーも物性に大きな影響を及ぼす。とりわけ、組成物のモルフォロジーは溶融混練の程度および方法に左右されるため、組成物の製造方法は極めて重要である。
【０００７】
上記のような従来の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、構成樹脂を同時に溶融混練するために、非晶性熱可塑性樹脂と結晶性熱可塑性樹脂の溶融挙動の違いから最適な溶融混合ができず、繊維強化した場合に十分な衝撃強度を得ることができなかった。
本発明の目的は、上記のように、非晶性熱可塑性樹脂、結晶性熱可塑性樹脂、ゴム成分含有重合体の３成分で構成される熱可塑性樹脂組成物に繊維強化材を混合した繊維強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度を向上することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、予め非晶性熱可塑性樹脂とゴム成分含有重合体の混合物を加熱、混練して溶融状態にし、続いて未溶融の結晶性熱可塑性樹脂と繊維状強化材とを加えた後に更に加熱しながら溶融混練して繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製したところ、驚くべきことに著しく高い衝撃強度が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、溶融状態の（Ａ）ポリカーボネート樹脂２０〜７０重量％と（Ｂ）ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれたビニル系単量体の１種類以上をグラフト共重合したグラフト共重合体であるゴム成分含有重合体３〜３０重量％に、未溶融状態の（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜５０重量％と、（Ｄ）繊維状強化材５〜４０重量％とを加えて溶融混練する繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。なお、上記の添加量比は繊維強化熱可塑性樹脂組成物全体を１００重量％として示した値である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における（Ａ）非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂は芳香族ヒドロキシ化合物を原料とし、ホスゲン法またはエステル交換法によって得られる重合体または共重合体であれば特に限定はしない。上記の芳香族ヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上混合して使用されるが、これらの他にピペラジン、ジピペリジル、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用しても良い。これらを原料としたポリカーボネート樹脂の中では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ型）ポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、衝撃強度の点から１５０００以上であることが好ましい。一方、粘度平均分子量が３００００を越えると溶融粘度が高くなるため繊維状強化材が混合し難くなる。本発明に用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１８０００〜２８０００の範囲が更に好適である。
【００１０】
本発明における（Ｂ）ゴム成分含有重合体としては、−６０℃以下のガラス転移温度を有するものであれば特に限定するものではないが、無水マレイン酸変性したエチレン／α−オレフィン共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体、シリコーンゴム、ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられ、グラフト共重合体が好ましい。
ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体として代表的なものは、ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステルよりなる群から選ばれた１種類以上のビニル系単量体をグラフト共重合したグラフト共重合体である。
【００１１】
グラフト共重合体を構成するゴム状重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエンとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体、アクリル酸−Ｎ−ブチル／アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−Ｎ−ブチル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロック共重合体等が用いられる。
グラフト共重合体を構成する芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体が挙げられる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
グラフト共重合体を構成するシアン化ビニル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。
グラフト共重合体を構成するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。特にメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１２】
グラフト共重合体は、芳香族ビニル単量体０〜７０モル％、シアン化ビニル単量体０〜６０モル％およびメタクリル酸エステル０〜１００モル％の単量体混合物２０〜７０重量部がゴム状重合体３０〜８０重量部とグラフト共重合したＡＢＳグラフト共重合体、ＭＢＳグラフト共重合体またはＡＥＳグラフト共重合体の単独またはこれらの共重合体が好ましく、これらのうち２種類以上の混合物でもよく、特にＡＢＳまたはＭＢＳグラフト共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明における（Ｃ）結晶性熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂である。熱可塑性ポリエステル樹脂は、アルキレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするものであれば特に制限はない。アルキレンテレフタレート繰り返し単位としては、エチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンテレフタレート等が挙げられ、共重合可能な成分としてはイソフタル酸等のジカルボン酸や１，３−プロパンジオール等のジオールが挙げられる。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンテレフタレートであり、特にポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）を溶媒として３０℃で測定した値が０．５〜１．５の範囲のものが用いられ、ポリエチレンテレフタレートの場合は０．６〜１．１、ポリブチレンテレフタレートの場合は０．８〜１．４の範囲が特に好ましい。
【００１４】
本発明における（Ｄ）繊維状強化材は、（Ａ）非晶性熱可塑性樹脂よりも高い引張弾性率を有し、直径２０μｍ以下であれば特に限定するものではない。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、アルミナ／シリカ系繊維等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維、ステンレススチール繊維等の金属繊維、カーボン単結晶、チタン酸カリウム単結晶等のウイスカを挙げることができる。上記の繊維状強化材は熱可塑性樹脂との接着性向上を目的として繊維表面をシランカップリング剤で表面処理したり、製造時の取扱い性向上を目的としてエポキシ、ウレタン等の樹脂溶液を繊維束に塗布して乾燥させるような集束処理をされたものが好ましい。
【００１５】
本発明における繊維強化熱可塑性樹脂組成物を構成する成分の割合は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂２０〜７０重量％、（Ｂ）ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びメタクリル酸エステルよりなる群から選ばれたビニル系単量体の１種類以上をグラフト共重合したグラフト共重合体であるゴム成分含有重合体３〜３０重量％、（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂１０〜５０重量％、（Ｄ）繊維状強化材５〜４０重量％が好適である。（Ａ）ポリカーボネート樹脂が２０重量％未満では組成物に充分な耐衝撃強度が得られず、７０重量％を越えると流動性が不足する。（Ｂ）ゴム成分含有重合体が３重量％未満では、やはり組成物に充分な耐衝撃強度が得られず、３０重量％を越えると剛性と耐熱性の低下につながる。（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂が１０重量％未満では流動性が不足し、５０重量％を越えると耐衝撃強度が不足する。（Ｄ）繊維状強化材が５重量％未満では充分な剛性が得られず、４０重量％を越えると流動性が不足する。
【００１６】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を製造する装置は、溶融樹脂に対して充分にせん断力をかけて混練でき、かつ溶融状態の熱可塑性樹脂に対して直接固体の熱可塑性樹脂や繊維状強化材を混合できることが必要である。例えばバンバリーミキサー、ブラベンダー、混練ロール、シリンダの途中から熱可塑性樹脂や繊維状強化材を供給することが可能な２軸押出機が挙げられるが、生産性を考慮すると途中供給可能な２軸押出機が好適である。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、具体的には、まず（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ゴム成分含有重合体を２軸押出機の主供給口から供給して溶融混練するとともに、シリンダ下流側に設けた途中供給口から（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｄ）繊維状強化材を供給してさらに溶融混練してからペレット化する。この際、（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂と（Ｄ）繊維状強化材を供給するときの、（Ａ）ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）ゴム成分含有重合体の混合物の溶融粘度が１０００００ポアズ以下の状態であることが好ましい。
【００１７】
また本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、酸無水物、難燃剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を添加することも可能である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお特別なことわり書きのない場合、添加量について使用した単位は重量％または重量部を意味している。
【００１９】
実施例１〜４および比較例１〜３
本発明で使用した繊維強化熱可塑性樹脂組成物を示す。
（１）組成物の原料
（Ａ）ポリカーボネート樹脂：市販のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂「カリバー２００−１３」［住友ダウ（株）製］（粘度平均分子量２１５００）を用い、Ａ−１とした。
【００２０】
（Ｂ）グラフト共重合体：ポリブタジエンラテックス８０部（固形分５０％、平均粒径０．３５μｍ、ゲル含有率９０％）、ステアリン酸ナトリウム１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部、ＥＤＴＡテトラナトリウム塩０．０８部、硫酸第一鉄０．００３部および水２００部を窒素ガスで置換されたオートクレーブに仕込んだ。温度６５℃に加熱した後、アクリロニトリル２５％およびスチレン７５％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、キュメンハイドロパーオキシド０．２部を４時間で連続添加し、さらに添加終了後６５℃で２時間重合させた。グラフト率は７８％、重合率は９７％であった。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥後、白色粉末状のＡＢＳグラフト共重合体を得た。このＡＢＳグラフト共重合体をＢ−１とした。
【００２１】
（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂：市販のポリエチレンテレフタレート「ＮＥＨ−２０５０」［ユニチカ（株）製］（固有粘度：０．７８、溶媒フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）、温度３０℃で測定）を用い、これをＣ−１とした。
また、市販のポリブチレンテレフタレート「ノバドゥール５０１０Ｓ」［三菱エンジニアリングプラスチック（株）製］（固有粘度：１．１、溶媒フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）、温度３０℃で測定）を用い、これをＣ−２とした。
【００２２】
（Ｄ）繊維状強化材：カット長（繊維長）３mm、平均直径１３μｍであり、アミノシラン系カップリング剤により表面処理し、かつエポキシ樹脂により集束処理した無アルカリガラス繊維を用い、これをＤ−１とした。
【００２３】
（２）繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法
実施例１〜４、比較例２における熱可塑性樹脂組成物は、途中供給口を有する２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（Ｌ／Ｄ＝３４．４、１０バレル構成；途中供給口はＬ／Ｄ＝１６．４の位置に設置）」［東芝機械（株）製］を使用して２６０℃で溶融混練し、ペレット化した。その際、主供給口または途中供給口より供給する樹脂、繊維状強化材、添加剤等が２種類以上ある場合は予めタンブラーによって均一に混合してから供給した。また、押出機のスクリュー構成において、途中供給口の手前にニーディングゾーンを設け、主供給口より供給された樹脂が途中供給口に達する前に溶融するようにした。
比較例１および３における熱可塑性樹脂組成物は、単軸押出機「ＭＳ４０−３２Ｖ（ダルメージスクリュー）」［アイ・ケー・ジー（株）製］を使用し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。
作製したペレットは射出成形機「ＩＳ−５５ＥＰＮ」［東芝機械（株）製］により、シリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃で物性評価用の試験片を作製した。
【００２４】
（３）測定および評価
各種物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
（ａ）曲げ強度：ＡＳＴＭＤ−７９０に従い、厚さ１／４”の射出成形品の曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。
（ｂ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ−７９０に従い、厚さ１／４”の射出成形品の曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
（ｃ）流動性：ＪＩＳＫ−６８７４に従い、２６５℃、荷重１０kgf の条件で射出成形用のペレットのメルトフローインデックスを測定した。
（ｄ）耐熱性：ＡＳＴＭＤ−６４８に従い、試験応力１８．６kgf/cm²で射出成形品の加熱変形温度を測定した。
（ｅ）耐衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６に従い、厚さ１／８”の射出成形品について、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％のＪＩＳ標準状態でノッチ付アイゾットを測定した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【発明の効果】
表１に示すように、本発明の製造方法により作製した繊維強化熱可塑性樹脂組成物は優れた耐衝撃強度を有する。更に、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、一般の熱可塑性樹脂における射出成形法がそのまま適用できるため、金属代替材料として耐熱性、剛性、寸法安定性に加えて高度の耐衝撃性が要求される用途、例えば複雑な形状の筐体、フレーム等において極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin composition having excellent impact resistance.
[0002]
[Prior art]
A thermoplastic resin is lighter than a metal material, but is inferior in heat resistance, rigidity, and dimensional stability due to thermal expansion and creep. In order to make up for the above drawbacks, a method of melt-kneading a fibrous reinforcing material such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, metal fiber or the like to a thermoplastic resin, especially engineering plastic, is simple and useful. The fiber reinforced resin composition produced by this method is thermoplastic, and the same molding method as that of a normal thermoplastic resin can be applied.
[0003]
However, the fiber reinforced thermoplastic resin produced by the above method generally has low impact strength. Factors affecting the impact resistance include not only the impact strength of the fiber and the matrix resin itself, but also the dispersibility of the fiber and the adhesive strength between the matrix resin, the fiber length, the fiber diameter, and the fiber shape. Therefore, the impact strength is generally improved by the following two methods. One is a method in which fibers are preliminarily treated with a specific sizing agent and then melt-kneaded with a thermoplastic resin in order to uniformly disperse the fibers and adhere well to the matrix resin. The other is to prepare a composition by adding only fibers and kneading after melting only the thermoplastic resin component in advance in order to suppress as much as possible fiber breakage that occurs when melt-kneading fibers and thermoplastic resin. Is the method.
[0004]
On the other hand, in the use of fiber reinforced thermoplastic resin composition, in applications where toughness and dimensional accuracy are required, such as power tool housings and camera bodies, fiber reinforced with a matrix resin made of polycarbonate resin with particularly excellent impact resistance. A thermoplastic resin composition is used. However, since polycarbonate resin itself has a high melt viscosity, when a molded product having a complicated shape is produced by an injection molding method, the resin deteriorates due to shear heat generation, or a residual stress is generated in the molded product, resulting in a specific chemical. The molded product may be damaged by contact. Further, when the fiber is reinforced, the impact strength is lowered, and the higher the fiber content is, the higher the melt viscosity becomes, so that the injection molding becomes more difficult.
[0005]
Furthermore, a thermoplastic resin composition (Japanese Patent Publication No. 36-14035, etc.) in which a polyester resin is blended with a polycarbonate resin has a low melt viscosity and improved chemical resistance due to the polyester component. It is effective as a method for improving the above disadvantages.
In addition, a thermoplastic resin composition composed of three components of polycarbonate resin, polyester resin, and graft copolymer (Japanese Patent Publication No. 55-9435, etc.) has an impact strength for the third component graft copolymer. Is significantly improved and useful as a practically excellent thermoplastic resin composition.
In the case of fiber reinforcement (JP-A-48-60144) with respect to each of the above-mentioned compositions, the impact strength decreases, so that the fiber is treated with a specific sizing agent (Japanese Patent Publication No. 6-51853). A method has been proposed in which only the thermoplastic resin component constituting the composition is melted in advance and then the fibers are added and kneaded.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of a fiber reinforced resin composition composed of a plurality of thermoplastic resins and composed of an amorphous thermoplastic resin and a crystalline thermoplastic resin as described above, in addition to the fiber breakage that occurs during melt-kneading, the matrix The morphology of these also has a great influence on the physical properties. In particular, since the morphology of the composition depends on the degree and method of melt kneading, the method for producing the composition is extremely important.
[0007]
In the conventional method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin composition as described above, since the constituent resins are melted and kneaded at the same time, the optimum melt mixing is performed due to the difference in the melting behavior of the amorphous thermoplastic resin and the crystalline thermoplastic resin. When the fiber was reinforced, sufficient impact strength could not be obtained.
The object of the present invention is to reinforce the fiber by mixing a fiber reinforcing material with a thermoplastic resin composition composed of three components of an amorphous thermoplastic resin, a crystalline thermoplastic resin, and a rubber component-containing polymer as described above. It is to improve the impact strength of the thermoplastic resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors previously heated and kneaded the mixture of the amorphous thermoplastic resin and the rubber component-containing polymer into a molten state, and then added the unmelted crystalline thermoplastic resin and the fibrous reinforcing material. After that, when the fiber reinforced thermoplastic resin composition was produced by melt-kneading while further heating, it was surprisingly found that an extremely high impact strength was obtained, and the present invention was completed. That is, the present invention is selected from the group consisting of (A) 20 to 70% by weight of a polycarbonate resin in a molten state and (B) a rubber-like polymer comprising an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a methacrylic ester. 3 to 30% by weight of a rubber component-containing polymer, which is a graft copolymer obtained by graft copolymerization of one or more types of vinyl monomers, and 10 to 50% by weight of (C) a thermoplastic polyester resin in an unmelted state (D) A method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin composition in which 5 to 40% by weight of a fibrous reinforcing material is added and melt kneaded. In addition, said addition amount ratio is the value which showed the whole fiber reinforced thermoplastic resin composition as 100 weight%.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The (A) amorphous thermoplastic resin in the present invention is a polycarbonate resin. The polycarbonate resin is not particularly limited as long as it is a polymer or copolymer obtained from an aromatic hydroxy compound as a raw material and obtained by a phosgene method or a transesterification method. Examples of the aromatic hydroxy compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, and 2,2-bis. (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1, Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxy) Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as phenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl Ethers, dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide Dihydroxy diaryl sulfides, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4 And dihydroxydiaryl sulfones such as'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone. These may be used alone or as a mixture of two or more thereof. In addition to these, piperazine, dipiperidyl, hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxydiphenyl, and the like may be used in combination. Among the polycarbonate resins using these as raw materials, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A type) polycarbonate is particularly preferable. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 15000 or more from the viewpoint of impact strength. On the other hand, when the viscosity average molecular weight exceeds 30000, the melt viscosity becomes high, so that the fibrous reinforcing material becomes difficult to mix. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is more preferably in the range of 18000-28000.
[0010]
The (B) rubber component-containing polymer in the present invention is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature of −60 ° C. or lower, but a maleic anhydride-modified ethylene / α-olefin copolymer, Examples thereof include a styrene / butadiene block copolymer, a styrene / isoprene block copolymer, a silicone rubber, a graft copolymer obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer to a rubber-like polymer, and the like, and a graft copolymer is preferable.
A typical graft copolymer obtained by graft copolymerizing a vinyl monomer with a rubber-like polymer is composed of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a methacrylate ester on the rubber-like polymer. A graft copolymer obtained by graft copolymerizing one or more kinds of vinyl monomers selected from the group.
[0011]
The rubbery polymer constituting the graft copolymer includes a butadiene polymer, a copolymer of butadiene and a vinyl monomer copolymerizable therewith, an acrylic acid-N-butyl / ethyl acrylate copolymer, Acrylic acid-N-butyl / acrylonitrile copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer, block copolymer of butadiene and aromatic vinyl, and the like are used.
Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the graft copolymer include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, and substituted monomers thereof. In particular, styrene and α-methylstyrene are preferable.
Examples of the vinyl cyanide monomer constituting the graft copolymer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like. Particularly preferred is acrylonitrile.
Examples of the methacrylic acid ester constituting the graft copolymer include methyl methacrylate and ethyl methacrylate. In particular, methyl methacrylate is preferred.
[0012]
The graft copolymer is composed of 20 to 70 parts by weight of a monomer mixture of aromatic vinyl monomer 0 to 70 mol%, vinyl cyanide monomer 0 to 60 mol% and methacrylic acid ester 0 to 100 mol%. An ABS graft copolymer, MBS graft copolymer or AES graft copolymer graft-copolymerized with 30 to 80 parts by weight of a polymer is preferred, or a copolymer thereof is preferable. In particular, an ABS or MBS graft copolymer is particularly preferred.
[0013]
The crystalline thermoplastic resin (C) in the present invention is a thermoplastic polyester resin. The thermoplastic polyester resin is not particularly limited as long as it has an alkylene terephthalate repeating unit as a main component. Examples of the alkylene terephthalate repeating unit include ethylene terephthalate, tetramethylene terephthalate, and 1,4-cyclohexylene terephthalate. Examples of copolymerizable components include dicarboxylic acids such as isophthalic acid and diols such as 1,3-propanediol. Can be mentioned. Specific examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and poly 1,4-cyclohexylene terephthalate, and polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate is particularly preferable. The intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate has a value measured at 30 ° C. using phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) as a solvent in the range of 0.5 to 1.5. In the case of 0.6 to 1.1, in the case of polybutylene terephthalate, the range of 0.8 to 1.4 is particularly preferable.
[0014]
The (D) fibrous reinforcing material in the present invention is not particularly limited as long as it has a higher tensile elastic modulus than the (A) amorphous thermoplastic resin and has a diameter of 20 μm or less. Specifically, glass fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, inorganic fibers such as alumina / silica fibers, organic fibers such as aramid fibers, metal fibers such as stainless steel fibers, carbon single crystals, potassium titanate Mention may be made of whiskers such as single crystals. The above-mentioned fibrous reinforcing material is obtained by treating the surface of the fiber with a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesiveness with a thermoplastic resin, or by adding a resin solution such as epoxy or urethane for the purpose of improving the handleability during production. It is preferable to apply a bundling process such as coating and drying.
[0015]
The ratio of the component which comprises the fiber reinforced thermoplastic resin composition in this invention is (A) 20-70 weight% of polycarbonate resin , (B) Aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer in rubber-like polymer And 3 to 30% by weight of a rubber component-containing polymer which is a graft copolymer obtained by graft copolymerization of one or more vinyl monomers selected from the group consisting of methacrylic acid esters , (C) thermoplastic polyester resin 10 -50% by weight and (D) 5-40% by weight of fibrous reinforcement are preferred. (A) If the polycarbonate resin is less than 20% by weight, sufficient impact strength cannot be obtained in the composition, and if it exceeds 70% by weight, the fluidity is insufficient. (B) If the rubber component-containing polymer is less than 3% by weight, sufficient impact strength cannot be obtained in the composition, and if it exceeds 30% by weight, rigidity and heat resistance are reduced. (C) If the thermoplastic polyester resin is less than 10% by weight, the fluidity is insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the impact strength is insufficient. (D) If the fibrous reinforcing material is less than 5% by weight, sufficient rigidity cannot be obtained, and if it exceeds 40% by weight, the fluidity is insufficient.
[0016]
The apparatus for producing the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention can knead the molten resin with sufficient shearing force, and is directly solid thermoplastic or fibrous with respect to the molten thermoplastic resin. It is necessary to be able to mix reinforcements. For example, a banbury mixer, brabender, kneading roll, and twin screw extruder that can supply thermoplastic resin and fibrous reinforcement from the middle of the cylinder can be mentioned. Machine is preferred. Specifically, the method for producing the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention is firstly (A) a polycarbonate resin and (B) a rubber component-containing polymer supplied from the main supply port of a twin-screw extruder and melt-kneaded. At the same time, (C) thermoplastic polyester resin and (D) fibrous reinforcing material are supplied from a midway supply port provided on the downstream side of the cylinder, and further melt-kneaded and then pelletized. At this time, the melt viscosity of the mixture of (A) polycarbonate resin and (B) rubber component-containing polymer when supplying (C) thermoplastic polyester resin and (D) fibrous reinforcing material is not more than 100,000 poise. Preferably there is.
[0017]
Further, an antioxidant, a heat stabilizer, an acid anhydride, a flame retardant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a lubricant, a colorant, and the like can be added to the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention. is there.
[0018]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, the unit used for the added amount means wt% or parts by weight.
[0019]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
The fiber reinforced thermoplastic resin composition used by this invention is shown.
(1) Raw material of composition (A) Polycarbonate resin: Commercially available bisphenol A type polycarbonate resin “Caliver 200-13” (manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd.) (viscosity average molecular weight 21500) was used as A-1.
[0020]
(B) Graft copolymer: 80 parts of polybutadiene latex (solid content 50%, average particle size 0.35 μm, gel content 90%), sodium stearate 1 part, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.1 part, EDTA tetra An autoclave in which 0.08 part of sodium salt, 0.003 part of ferrous sulfate and 200 parts of water were replaced with nitrogen gas was charged. After heating to a temperature of 65 ° C., 50 parts of a monomer mixture consisting of 25% acrylonitrile and 75% styrene, 0.3 part t-dodecyl mercaptan and 0.2 part cumene hydroperoxide were continuously added over 4 hours. After completion of the addition, polymerization was carried out at 65 ° C. for 2 hours. The graft rate was 78% and the polymerization rate was 97%. After adding an antioxidant to the obtained latex, it was salted out with calcium chloride, washed with water and dried to obtain an ABS graft copolymer in the form of a white powder. This ABS graft copolymer was designated as B-1.
[0021]
(C) Thermoplastic polyester resin: commercially available polyethylene terephthalate “NEH-2050” [manufactured by Unitika Ltd.] (Intrinsic viscosity: 0.78, solvent phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio), at a temperature of 30 ° C. This was designated as C-1.
Further, a commercially available polybutylene terephthalate “Novadur 5010S” [manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.] (inherent viscosity: 1.1, solvent phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio), measured at a temperature of 30 ° C.) was used. This was designated as C-2.
[0022]
(D) Fibrous reinforcing material: Cut length (fiber length) 3 mm, average diameter 13 μm, surface-treated with an aminosilane coupling agent, and non-alkali glass fiber focused with an epoxy resin. It was set to 1.
[0023]
(2) Manufacturing Method of Fiber Reinforced Thermoplastic Resin Composition The thermoplastic resin compositions in Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 were a twin screw extruder “TEM-35B (L / D = 34. 4 and 10 barrel configuration; the supply port on the way was installed at a position of L / D = 16.4) ”[manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.] and melt kneaded at 260 ° C. to be pelletized. At that time, when there are two or more kinds of resins, fibrous reinforcing materials, additives and the like supplied from the main supply port or the midway supply port, they were supplied after being uniformly mixed by a tumbler in advance. Further, in the screw configuration of the extruder, a kneading zone is provided before the midway supply port so that the resin supplied from the main supply port is melted before reaching the midway supply port.
The thermoplastic resin compositions in Comparative Examples 1 and 3 were melt-kneaded at 280 ° C. using a single-screw extruder “MS40-32V (Dalmage Screw)” (manufactured by IK KK), and pellets Turned into.
The produced pellets were produced by using an injection molding machine “IS-55EPN” (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. for physical property evaluation.
[0024]
(3) Measurement and evaluation Various physical properties were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
(A) Bending strength: According to ASTM D-790, a bending test was performed on an injection molded product having a thickness of ¼ ″, and the bending strength was measured.
(B) Bending elastic modulus: According to ASTM D-790, a bending test was performed on an injection molded product having a thickness of 1/4 ", and the bending elastic modulus was measured.
(C) Fluidity: The melt flow index of pellets for injection molding was measured in accordance with JIS K-6874 under the conditions of 265 ° C. and a load of 10 kgf.
(D) Heat resistance: According to ASTM D-648, the heat deformation temperature of the injection molded product was measured at a test stress of 18.6 kgf / cm ² .
(E) Impact strength: In accordance with ASTM D-256, an Izod with a notch was measured in an JIS standard state at an ambient temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for an injection molded product having a thickness of 1/8 ”.
[0025]
[Table 1]

[0026]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, the fiber-reinforced thermoplastic resin composition produced by the production method of the present invention has excellent impact strength. Furthermore, since the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention can be directly applied to the injection molding method of general thermoplastic resins, it has high impact resistance in addition to heat resistance, rigidity and dimensional stability as a metal substitute material. It is extremely useful in required applications, for example, a housing or frame having a complicated shape.

Claims

(A) 20 to 70% by weight of a polycarbonate resin in a molten state and (B) a vinyl-based monomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a methacrylic ester in a rubbery polymer 3 to 30% by weight of a rubber component-containing polymer which is a graft copolymer obtained by graft copolymerization of one or more kinds of bodies, (C) 10 to 50% by weight of a thermoplastic polyester resin in an unmelted state, and (D) fibers A method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin composition, comprising adding 5 to 40% by weight of a reinforcing material and melt-kneading.