JP3791959B2

JP3791959B2 - Method for producing dipentaerythritol

Info

Publication number: JP3791959B2
Application number: JP11335496A
Authority: JP
Inventors: 泰小瀧; 偉志福田; 武野口; 伸二小川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 1996-05-08
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: JPH09301908A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、アルキッド樹脂、潤滑油の原料として、またそのアクリル酸エステルは、高密度架橋材、インキ、コーティング、接着剤等の原料として多岐に使用されているジペンタエリスリトールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジペンタエリスリトールは、モノペンタエリスリトールの合成反応の際、すなわちアルカリの存在下ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを反応させモノペンタエリスリトールを生成させる際に副生するのが一般的な工業的製法（特公昭61-21538号）である。また、主生成物であるモノペンタエリスリトールの品質を向上させると共にジペンタエリスリトールの副生収率を高める方法として、ホルムアルデヒド、アルカリ、アセトアルデヒドの一部を予め仕込んでおき、そこにホルムアルデヒド、アルカリ、アセトアルデヒドを各々の理論モル比以上を保って、且つ反応温度を５０℃以下に保って同時に滴下し、反応させる方法（特公平1-44689号）も提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記のホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの反応によるジペンタエリスリトールの製造方法は、あくまで副生物としてのジペンタエリスリトールを得る方法であるので、ジペンタエリスリトールの製造可能量がモノペンタエリスリトールの製造量に依存し、特公平1-44689号公報によればモノペンタエリスリトールの１８％程度であり、アセトアルデヒド基準の収率を高くできない。更に、ジペンタエリスリトールの副生率を高めんとして、反応初期にモノペンタエリスリトールを仕込む場合、米国特許-2441597号によるとトリペンタエリスリトール以上の高次ペンタエリスリトールの副生増加が生じる。また、本発明者等の知見によれば、該公報の製造法ではトリペンタエリスリトール以上の高次ペンタエリスリトールに加え、ビスペンタエリスリトールモノホルマールの副生増加が生じ、これら副生成物等からのジペンタエリスリトールの単離が必要となるため、かかる操作が複雑であるという難点がある。
【０００４】
一方、ペンタエリスリトールを燐酸、硫酸等を用いて高次ペンタエリスリトール混合物へ合成する方法（米国特許-2462047号）も知られているが、ジペンタエリスリトールを選択的に合成する手段は述べられてない。特開平7-165652号では酸触媒を用いてジペンタエリスリトールを製造する方法が提唱されているが、該公報の実施例によれば、ジペンタエリスリトールの選択率が５０％程度に対し、トリペンタエリスリトールの選択率は３０％に達し、ジペンタエリスリトールの選択的製造は未だ実現されていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ジペンタエリスリトールの副生率を高め、且つトリペンタエリスリトール以上の高次ペンタエリスリトール、更にビスペンタエリスリトールモノホルマール等の副生率を低減せしめる工業的製造法の確立が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、固体塩基触媒の存在下、モノペンタエリスリトール、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドを反応せしめた液に、金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物を添加し反応させることを特徴とするジペンタエリスリトール製造法を完成するに至った。すなわち、本発明は、固体塩基触媒の存在下にモノペンタエリスリトール、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドを反応せしめた液に、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物を添加し、さらに反応させることを特徴とするジペンタエリスリトールの製造方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で用いられる固体塩基触媒としては、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム−酸化アルミニウム、アルカリ金属酸化物−酸化マグネシウムおよび陰イオン交換樹脂等が挙げられ、とりわけ水酸基を交換基として有する陰イオン交換樹脂、例えば、商品名レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）、商品名アンバーライトＩＲＡ−９１０（ロームアンドハース社製）等が望ましい。固体塩基触媒は反応器内に懸濁させても、充填させてもいずれでも良い。
【０００８】
本発明の方法で原料として用いられるモノペンタエリスリトールは、通常アルカリ存在下ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドとを反応させる事により工業的に製造されているものを使用できる。また、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、その内水酸化ナトリウムが好ましい。
【０００９】
本発明の方法では、まずモノペンタエリスリトールおよびホルムアルデヒドを予め水溶液として仕込み、固体塩基触媒を仕込む。さらに、アセトアルデヒドを加えるのであるが、滴下反応させるのが好ましい。この際アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属が反応器内に存在しても良いが、その場合でもできるだけ低濃度、さらには存在しない事が本発明のより好ましい形態を提供する。
【００１０】
本発明の方法の実施に際し、反応温度は特に制限がなく、通常０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の温度範囲である。該温度範囲ではカラーボディー生成の原因となるアセトアルデヒド同士およびホルムアルデヒド同士の縮合反応を低減でき、生成物の品質が向上する。
【００１１】
モノペンタエリスリトールおよびホルムアルデヒドは予め水溶液として仕込み、次いで固体塩基触媒を仕込む。この際、仕込の順番については特に制限はない。ここでモノペンタエリスリトール、ホルムアルデヒドは、アセトアルデヒド１モルに対し理論モル比以上で、それぞれ、１〜２、５〜６モルが好ましい。また、固体塩基触媒は、例えば陰イオン交換樹脂の場合、アセトアルデヒド１モルに対し交換当量が１以上であれば特に制限はなく、好ましくは１〜３の範囲で使用する。
【００１２】
仕込液へアセトアルデヒドを添加し反応せしめた後、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物を添加し、さらに反応させる。アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物は、アセトアルデヒド１モルに対し理論モル比以上で、１．１〜１．３モルが好ましい。
【００１３】
アセトアルデヒドを添加し反応させる時間と、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物を添加し、反応させる時間に制限はなく、各々１０分〜１０時間程度、好ましくは３０分〜５時間程度である。なお、反応速度はかなり大であるので、アセトアルデヒドやアルカリ金属水酸化物等の添加終了後に、反応はほぼ完結している。ただし、滴下終了後、適当な時間の後反応を行わしめ、その合計の反応時間が、各々１０分〜１０時間程度になるようにすることが好ましい。
かくして得られた反応液から、常法に従って濃縮、晶析操作を行うことにより、ジペンタエリスリトールおよびモノペンタエリスリトールをそれぞれ単離することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。
実施例１
温度計、撹拌装置を装備したフラスコに３５％ホルムアルデヒド水溶液５１．４ｇ、モノペンタエリスリトール１３．６ｇ、水１０２．６ｇおよび固体塩基触媒として陰イオン交換樹脂（商品名レバチットＭＰ−５００、バイエル社）８００ｇを仕込み、撹拌下２０％アセトアルデヒド水溶液２２．０ｇを１時間にわたって滴下反応させた。滴下終了後１時間保持した。
【００１５】
次いで、３０％水酸化ナトリウム１４．７ｇを１時間にわたって滴下した。この間の反応温度は４０℃で一定に保った。反応物の原料モル比を表１に示す。
【００１６】
反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、およびビスペンタエリスリトールモノホルマール等の収率（アセトアルデヒド基準）を求めた。収率の結果を表２に示す。
【００１７】
実施例２
実施例１において、３５％ホルムアルデヒド水溶液仕込量を４２．８ｇに変更した以外は実施例１と同様な反応を行った。反応物の原料モル比を表１に示す。得られた反応液を実施例１と同様な分析を行った。結果は表２に示す。
【００１８】
実施例３
実施例１において、モノペンタエリスリトール仕込量を２７．２ｇに変更した以外は実施例１と同様な反応を行った。反応物の原料モル比を表１に示す。得られた反応液を実施例１と同様な分析を行った。結果は表２に示す。
【００１９】
実施例４
実施例１において、３０％水酸化ナトリウム滴下量を１７．３ｇに変更した以外は実施例１と同様な反応を行った。反応物の原料モル比を表１に示す。得られた反応液を実施例１と同様な分析を行った。結果は表２に示す。
【００２０】
実施例５
実施例１において、反応温度を２０℃に変更し、２０％アセトアルデヒド水溶液および３０％水酸化ナトリウム水溶液の滴下時間を３時間に変更した以外は実施例１と同様な反応を行った。反応物の原料モル比を表１に示す。得られた反応液を実施例１と同様な分析を行った。結果は表２に示す。
【００２１】
比較例１
実施例１と同様の設備のフラスコを用い、固体塩基触媒としての陰イオン交換樹脂を使用せず、３５％ホルムアルデヒド水溶液５１．４ｇ、水３９．５ｇを仕込み、撹拌下２０％アセトアルデヒド２２．０ｇ１時間にわたって滴下反応させた。滴下終了後１時間保持した。
次いで、３０％水酸化ナトリウム１４．７ｇを１時間にわたって滴下した。この間の反応温度は４０℃で一定に保った。反応物の原料モル比を表１に示す。得られた反応液を実施例１と同様な分析を行った。結果は表２に示す。
【００２２】
比較例２
比較例１において、モノペンタエリスリトールを１３．６ｇ仕込んだ事以外は比較例１と同様な反応を行った。反応物の原料モル比を表１に示す。得られた反応液を実施例１と同様な分析を行った。結果は表２に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
【発明の効果】
表２から明らかなように、本発明の方法によれば、工業的に安価に入手可能なホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、モノペンタエリスリトール、およびアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物よりジペンタエリスリトールを高い選択率で製造でき、且つ、トリペンタエリスリトール以上の高次ペンタエリスリトール、更にビスペンタエリスリトールモノホルマール等の選択率を低減できるため、工業的および経済的に極めて有利となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a dipentaerythritol widely used as a raw material for polyesters, polyethers, polyurethanes, alkyd resins, lubricating oils, and its acrylic ester as a raw material for high-density cross-linking materials, inks, coatings, adhesives, etc. It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Dipentaerythritol is generally produced as a by-product during the synthesis reaction of monopentaerythritol, that is, by reacting formaldehyde with acetaldehyde in the presence of alkali to produce monopentaerythritol (Japanese Patent Publication No. 61-61). 21538). In addition, as a method of improving the quality of monopentaerythritol, which is the main product, and increasing the by-product yield of dipentaerythritol, a part of formaldehyde, alkali, and acetaldehyde is charged in advance, and formaldehyde, alkali, and acetaldehyde are added there. Has also been proposed (Japanese Examined Patent Publication No. 1-444689) in which each of them is dropped at the same time while maintaining the theoretical molar ratio or more and at a reaction temperature of 50 ° C. or less.
[0003]
However, since the above-mentioned method for producing dipentaerythritol by reaction of formaldehyde and acetaldehyde is a method for obtaining dipentaerythritol as a by-product, the amount of dipentaerythritol that can be produced depends on the amount of monopentaerythritol produced. According to Japanese Patent Publication No. 1-444689, it is about 18% of monopentaerythritol, and the yield based on acetaldehyde cannot be increased. Further, when monopentaerythritol is charged at the initial stage of the reaction in order to increase the by-product rate of dipentaerythritol, according to US Pat. No. 2441597, an increase in by-product of higher-order pentaerythritol over tripentaerythritol occurs. In addition, according to the knowledge of the present inventors, in the production method of the publication, in addition to higher pentaerythritol higher than tripentaerythritol, by-product increase of bispentaerythritol monoformal occurs, and the diproduct from these by-products etc. Since it is necessary to isolate pentaerythritol, there is a difficulty that such an operation is complicated.
[0004]
On the other hand, a method of synthesizing pentaerythritol into a higher order pentaerythritol mixture using phosphoric acid, sulfuric acid, etc. is also known (US Pat. No. 2462047), but no means for selectively synthesizing dipentaerythritol is described. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-165652 proposes a method for producing dipentaerythritol using an acid catalyst, but according to the example of the publication, the selectivity for dipentaerythritol is about 50%, while The selectivity of erythritol has reached 30%, and the selective production of dipentaerythritol has not been realized yet.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, there is a demand for the establishment of an industrial production method that increases the by-product rate of dipentaerythritol and reduces the by-product rate of higher pentaerythritol higher than tripentaerythritol, bispentaerythritol monoformal, and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a solution obtained by reacting monopentaerythritol, formaldehyde, and acetaldehyde in the presence of a solid base catalyst with a metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide. The inventors have completed a dipentaerythritol production method characterized in that a product is added and reacted. That is, the present invention is characterized in that an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide is added to a liquid obtained by reacting monopentaerythritol, formaldehyde and acetaldehyde in the presence of a solid base catalyst, and further reacted. It relates to a method for producing dipentaerythritol.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the solid base catalyst used in the method of the present invention include hydrotalcite, magnesium oxide-aluminum oxide, alkali metal oxide-magnesium oxide, an anion exchange resin and the like, and in particular, an anion exchange having a hydroxyl group as an exchange group. A resin, for example, trade name Levacit MP-500 (manufactured by Bayer), trade name Amberlite IRA-910 (manufactured by Rohm and Haas) and the like are desirable. The solid base catalyst may be either suspended in the reactor or filled.
[0008]
As the monopentaerythritol used as a raw material in the method of the present invention, those produced industrially by reacting formaldehyde with acetaldehyde in the presence of an alkali can be used. Examples of the alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like, among which sodium hydroxide is preferable.
[0009]
In the method of the present invention, first, monopentaerythritol and formaldehyde are previously charged as an aqueous solution, and a solid base catalyst is charged. Furthermore, although acetaldehyde is added, it is preferable to make it drop-react. In this case, an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal may be present in the reactor, but even in such a case, it is possible to provide a more preferable embodiment of the present invention.
[0010]
In carrying out the method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited, and is usually 0 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C. Within this temperature range, condensation reactions between acetaldehyde and formaldehyde that cause color body formation can be reduced, and the quality of the product is improved.
[0011]
Monopentaerythritol and formaldehyde are charged in advance as an aqueous solution, and then a solid base catalyst is charged. At this time, the order of preparation is not particularly limited. Here, monopentaerythritol and formaldehyde are more than the theoretical molar ratio with respect to 1 mol of acetaldehyde, and preferably 1 to 2, and 5 to 6 mol, respectively. Further, for example, in the case of an anion exchange resin, the solid base catalyst is not particularly limited as long as the exchange equivalent is 1 or more with respect to 1 mol of acetaldehyde, and is preferably used in the range of 1 to 3.
[0012]
After acetaldehyde is added to the charged solution and reacted, an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide is added and further reacted. The alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide has a theoretical molar ratio of 1 to 1.3 moles, preferably 1.1 to 1.3 moles per mole of acetaldehyde.
[0013]
There is no limitation on the time for adding and reacting with acetaldehyde and the time for adding and reacting alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, and each time is about 10 minutes to 10 hours, preferably about 30 minutes to 5 hours. It is. Since the reaction rate is quite high, the reaction is almost completed after the addition of acetaldehyde or alkali metal hydroxide is completed. However, after completion of the dropwise addition, it is preferable to carry out an after-reaction for an appropriate time so that the total reaction time is about 10 minutes to 10 hours, respectively.
Dipentaerythritol and monopentaerythritol can be isolated from the reaction solution thus obtained by concentration and crystallization operations according to conventional methods.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
In a flask equipped with a thermometer and a stirrer, 51.4 g of 35% formaldehyde aqueous solution, 13.6 g of monopentaerythritol, 102.6 g of water, and 800 g of anion exchange resin (trade name Levacit MP-500, Bayer) as a solid base catalyst Then, 22.0 g of 20% acetaldehyde aqueous solution was added dropwise over 1 hour with stirring. It was kept for 1 hour after the completion of dropping.
[0015]
Subsequently, 14.7 g of 30% sodium hydroxide was added dropwise over 1 hour. During this period, the reaction temperature was kept constant at 40 ° C. Table 1 shows the raw material molar ratio of the reactants.
[0016]
After the reaction, the reaction solution was analyzed by gas chromatography, and yields (based on acetaldehyde) of monopentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bispentaerythritol monoformal, and the like were determined. The yield results are shown in Table 2.
[0017]
Example 2
In Example 1, the same reaction as in Example 1 was performed except that the amount of 35% formaldehyde aqueous solution charged was changed to 42.8 g. Table 1 shows the raw material molar ratio of the reactants. The obtained reaction solution was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0018]
Example 3
In Example 1, the same reaction as in Example 1 was performed except that the amount of monopentaerythritol charged was changed to 27.2 g. Table 1 shows the raw material molar ratio of the reactants. The obtained reaction solution was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0019]
Example 4
In Example 1, the same reaction as in Example 1 was carried out except that the dripping amount of 30% sodium hydroxide was changed to 17.3 g. Table 1 shows the raw material molar ratio of the reactants. The obtained reaction solution was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0020]
Example 5
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 20 ° C. and the dropping time of 20% acetaldehyde aqueous solution and 30% sodium hydroxide aqueous solution was changed to 3 hours. Table 1 shows the raw material molar ratio of the reactants. The obtained reaction solution was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0021]
Comparative Example 1
Using a flask having the same equipment as in Example 1, without using an anion exchange resin as a solid base catalyst, 51.4 g of 35% formaldehyde aqueous solution and 39.5 g of water were charged, and 22.0 g of 20% acetaldehyde with stirring for 1 hour. Over a period of time. It was kept for 1 hour after the completion of dropping.
Subsequently, 14.7 g of 30% sodium hydroxide was added dropwise over 1 hour. During this period, the reaction temperature was kept constant at 40 ° C. Table 1 shows the raw material molar ratio of the reactants. The obtained reaction solution was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0022]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the same reaction as in Comparative Example 1 was performed except that 13.6 g of monopentaerythritol was charged. Table 1 shows the raw material molar ratio of the reactants. The obtained reaction solution was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0023]
[Table 1]

[0024]
[Table 2]

[0025]
【The invention's effect】
As is apparent from Table 2, according to the method of the present invention, dipentaerythritol is obtained from formaldehyde, acetaldehyde, monopentaerythritol, and alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide which are industrially available at low cost. Can be produced at a high selectivity, and the selectivity of higher pentaerythritol higher than tripentaerythritol, bispentaerythritol monoformal, etc. can be reduced, which is extremely advantageous industrially and economically.

Claims

Dipentaerythritol is characterized by adding an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide to a solution obtained by reacting monopentaerythritol, formaldehyde, and acetaldehyde in the presence of a solid base catalyst, and further reacting them. Production method.