JP3791252B2 - Method for producing modified epoxy resin and use of the modified epoxy resin - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属に対する密着性に優れる被覆剤組成物を提供し得る変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、金属は、家電、自動車、土木、建築分野で幅広く使われているが、腐食を防止するためにその表面にはなんらかのコ−ティングが施されている。特にエポキシ樹脂を主成分とする被覆剤は、加工性、密着性、硬度等の塗膜物性に優れるため、飲料や食品を収容する缶の被覆剤として使用されている。
ところで、飲料や食品を収容する缶は、被覆剤層（塗膜）を設けた後に種々の加工をすることが一般的である。しかし、従来のエポキシ樹脂を主成分とする被覆剤で金属缶を被覆しても、加工後缶が種々の環境におかれた場合にその加工部の被覆剤層が経時的に割れたり、浮いたり、脱落したりする等の問題があった。
係る問題を解決するためには、被覆剤層（塗膜）の金属に対する密着性を向上しつつ、耐沸騰水性、加工性、硬度とのバランスをとることが重要である。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、特告昭６２−３８５７号公報に開示されているようにリン酸変性エポキシ樹脂を被覆剤組成物中に配合する方法がある。
しかし、リン酸変性エポキシ樹脂は、被覆剤組成物の主成分たるアクリル樹脂等と相溶性が悪く、その結果、被覆剤組成物が経時で増粘したり、塗膜の透明性やグロスが損なわれ易い。また、被覆剤組成物中に酸化チタン等の白色顔料を含む場合、変性エポキシ樹脂中のリン酸に由来する部分が前記白色顔料に吸着し易く、その結果凝集物を生じ、塗膜のグロスが損なわれ易い。そこで、リン酸変性エポキシ樹脂を被覆剤組成物中に配合する際には、配合量を少量に制限せざるを得ず、その結果、塗膜と金属との密着性はさほど向上できないという欠点があった。
【０００４】
密着性の向上に寄与する成分と被覆剤組成物の主たる成分との相溶性を向上する被覆剤組成物として、特開平４−２３６２７９号公報には、エポキシ樹脂とリン酸との反応生成物を、カルボキシル基含有アクリル系樹脂と反応させてなるアクリル変性リン酸化エポキシ樹脂と、アミノ樹脂とを含有する水性塗料組成物が提案されている。
また、特開平７−２４２８５４号公報には、エポキシ樹脂とカルボン酸とリン酸とを反応させてなる変性エポキシ樹脂と、アミノ樹脂とを含有する水性塗料組成物が提案されている。
【０００５】
ところで、アミノ樹脂を官能基の面から分類すると、
(1) アミノ基（−ＮＨ2）を完全にメチロール化したもの、
(2) 上記(1)のメチロール基の一部をアルキルアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロール基とＮ−アルコキシメチル基とを有するもの、
(3) 上記(1)のＮ−メチロール基の全部をアルキルアルコールでエーテル化してなるＮ−アルコキシメチル基のみ有するもの、
(4) アミノ基（−ＮＨ2）の一部をＮ−メチロール化したもの、
(5) 上記(4)のＮ−メチロール基の一部をアルキルアルコールでエーテル化してなるイミノ基（−ＮＨ）とＮ−メチロール基とＮ−アルコキシメチル基とを有するもの、
(6) 上記(4)のＮ−メチロール基の全部をアルキルアルコールでエーテル化してなるイミノ基（−ＮＨ）とＮ−アルコキシメチル基とを有するもの、
があり、(4)(5)(6)は、−ＮＨを有するので「イミノ基型」アミノ樹脂と呼ばれる。
缶用の被覆剤組成物としては、(2)(3)(5)(6)が好適に使用される。(2)(3)のアミノ樹脂は、(5)(6)のアミノ樹脂に比して極性が小さく、塗膜表面近傍に配向し易い。その結果、(2)(3)のようなイミノ基を有しないアミノ樹脂は、(5)(6)のイミノ基型のアミノ樹脂に比して、フュームが発生し易いという欠点を有している。
「フューム」とは、被覆剤組成物を基材に塗工後、焼き付け硬化する際に、被覆剤組成物から揮発した成分が、焼き付け用のオーブン内に付着したものをいう。付着物が硬化途中の塗膜上に付着すると、不良品の発生の原因となるので、「フューム」は極力発生しないことが望ましく、また「フューム」が発生する場合には、付着物が硬化途中の塗膜上に落ちる前にオーブン内を清掃し、付着物を除去する必要がある。
【０００６】
フュームの発生が少ないという点では、(2)(3)のような非イミノ基タイプに比して(5)(6)のようなイミノ基タイプのアミノ樹脂は好適ではある。
しかし、(5)(6)のようなイミノ基タイプのアミノ樹脂と、上述のアクリル変性リン酸化エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂とカルボン酸とリン酸とを反応させてなる変性エポキシ樹脂とを含有する被覆剤組成物を用いる場合、アクリル変性リン酸化エポキシ樹脂又は前記変性エポキシ樹脂中のリン酸に由来する部分が、イミノ基タイプのアミノ樹脂の反応触媒として作用する。その結果、アミノ樹脂の分子内反応や自己縮合といった反応を促進してしまい、塗膜を形成し得る他の成分との反応に関与しなかった低分子量アミノ樹脂は、結晶性の高い物質となる。これが塗膜中から飛散すると、その結晶性の高さ故にオーブン内に強固に付着してしまい、その清掃除去が極めて困難であるという新たな欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗膜形成時にフュームの発生が少なく、金属に対する強力な密着力を有し、耐水性、加工性、硬度等に優れた塗膜を形成し得る被覆剤組成物を提供することを目的とし、係る機能を発揮し得る成分の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、前記密着性向上成分中のリン酸由来の−ＯＨをアミノ基を有する化合物と反応させることにより、前記リン酸由来部分のイミノ基型のアミノ樹脂に対する触媒効果を抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、第１の発明は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と、オルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸及びそれらのＣ1〜Ｃ12のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（１）を得た後、前記中間生成物（１）中の前記−ＯＨと、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）のアミノ基とを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法であり、
【０００９】
第２の発明は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、脂肪族モノカルボン酸化合物、脂肪族系の多価カルボキシル基を有する化合物、芳香族系の多価カルボキシル基を有する化合物及び脂環族系の多価カルボキシル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基とを反応させ中間生成物（２）を得た後、前記中間生成物（２）中の未反応のエポキシ基と、オルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸及びそれらのＣ1〜Ｃ12のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（３）を得た後、前記中間生成物（３）中の前記−ＯＨと、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）中のアミノ基とを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１０】
第３の発明は、中間生成物（２）中の未反応のエポキシ基と、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとの反応を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で行うことを特徴とする第２の発明記載の変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１１】
第４の発明は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基との反応を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で行うことを特徴とする第２又は第３の発明記載の変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１２】
第５の発明は、中間生成物（２）及び（３）がカルボキシル基を有し、中間生成物（３）中のカルボキシル基と、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）中のアミノ基とを反応させることを特徴とする第２ないしは第４の発明いずれかに記載の変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１３】
第６の発明は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、オルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸及びそれらのＣ1〜Ｃ12のアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種以上の、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（４）を得た後、前記中間生成物（４）中の未反応のエポキシ基と、脂肪族モノカルボン酸化合物、脂肪族系の多価カルボキシル基を有する化合物、芳香族系の多価カルボキシル基を有する化合物及び脂環族系の多価カルボキシル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種以上の、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基とを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（５）を得た後、前記中間生成物（５）中の前記−ＯＨと、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）中のアミノ基とを反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１４】
第７の発明は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとの反応を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で行うことを特徴とする第６の発明記載の変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１５】
第８の発明は、中間生成物（４）中の未反応のエポキシ基と、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基との反応を、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び／又はジアルキレングリコールモノアルキルエーテルである水酸基含有溶剤中で行うことを特徴とする第６又は第７の発明記載の変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１６】
第９の発明は、中間生成物（５）がカルボキシル基を有し、該カルボキシル基と、ブチルアミン、ジエタノールアミン及びモルホリンから選ばれる少なくとも１種以上の、アミノ基を有する化合物（ｃ）中のアミノ基とを反応させることを特徴とする第６ないしは第８の発明いずれかに記載の変性エポキシ樹脂の製造方法である。
【００１７】
第１０の発明は、第１ないしは第９の発明いずれかに記載の製造方法によって得られる変性エポキシ樹脂である。
【００１８】
第１１の発明は、第１０の発明記載の変性エポキシ樹脂を含有してなる被覆剤組成物である。
【００１９】
第１２の発明は、イミノ基型のアミノ樹脂を含有することを特徴とする第１１の発明記載の被覆剤組成物である。
【００２０】
第１３の発明は、第１１又は第１２の発明記載の被覆剤組成物で被覆してなる被覆金属である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
イミノ基型のアミノ樹脂を含有する被覆剤組成物中に配合した場合に、イミノ基型のアミノ樹脂に対する触媒効果を抑制しつつ、基材金属に対する優れた密着性を確保する成分は、第１の発明、第２〜５の発明、第６〜９の発明に記載されるように、３つに大別される製造方法で得ることができる。
第１の発明について説明する。
イミノ基型のアミノ樹脂に対する触媒としての機能を発揮しない密着性向上成分は、
（１）エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基と、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨ、即ち−Ｐ−ＯＨを有する中間生成物（１）を得る工程と、
（２）前記中間生成物（１）中の前記−ＯＨと、アミノ基を有する化合物（ｃ）のアミノ基とを反応させる工程によって得ることができる。
【００２３】
上記（１）の工程において、エポキシ基１モルに対して、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の−ＯＨを０．０１〜３モル反応させることができる。中間生成物（１）としては酸価６０（mg KOH／g）以下が好ましく、酸価３０（mg KOH／g）以下がより好ましい。
また、上記（１）の工程においては、エポキシ基を残すことも、殆ど全部反応せしめてしまうことも可能ではあるが、エポキシ基を残しておくと、次の 2の工程においてアミノ基とエポキシ基とが反応してなるアミン変性エポキシ樹脂を生じ得ることとなる。アミン変性エポキシ樹脂は、塗膜の黄変の原因となるので、上記（１）の工程においては極力エポキシ基を残さないようにエポキシ樹脂（ａ）と燐酸化合物（ｂ）とを反応させることが好ましい。
【００２４】
エポキシ基とリン酸（−Ｐ−ＯＨ）との反応は、エステル化反応であり、４０〜１８０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。触媒の存在下に反応させることも、触媒の不存在下に反応させることもでき、また、無用剤下もしくは溶剤下で行うこともできる。
【００２５】
上記（１）の工程において用いられるエポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、ビスフェノ−ルＡ型、Ｆ型、Ｓ型等のビスフェノ−ル型ジグリシジルエ−テル、ナフタレン型ジグリシジルエ−テル、ビフェニルジグリシジルエ−テル、フェノールノボラック型やＯ−クレゾールノボラック型グリシジルエ−テル、レゾルシン型グリシジルエーテル等の芳香族系またはこれらを水添した脂環族エポキシ樹脂、シクロヘキサン−１，２エポキシド等の脂環式エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、脂肪族型（モノ、ジ、トリ、テトラ）グリシジルエ−テル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、これらは単独又は適宜２種以上を使用することができる。
【００２６】
上記（１）の工程において用いられる一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）としては、五酸化二燐を水和してできるオルト燐酸、ピロリン酸、メタ燐酸、三燐酸、四燐酸等やそれらのＣ1 〜Ｃ12のアルキルエステル、亜燐酸、次亜燐酸等が挙げられ、これらは単独又は適宜２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
上記（１）の工程において用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛等の金属石鹸、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、テトラ−ｉ−プロピルチタネート等の有機金属等が挙げられる。
【００２８】
上記（１）の工程において用いられる溶剤としては、沸点が１２０℃以上のものが望ましい。
例えば、水酸基を有しない溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレンエーテル類、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類、イソホロン等のケトン類が挙げられる。
また、水酸基を有する溶剤としては、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、または数平均分子量（以下Ｍｎという）が４００程度のポリエチレングリコールや、Ｍｎが４００程度のポリプロピレングリコールやＭｎが６５０程度のポリテトラメチレングリコールが挙げられる。尚、これら水酸基を有する溶剤は、一般にＭｎが大きくなると、室温程度では半固体状になることもあるが、加熱した場合に融け、その溶融液にエポキシ樹脂（ａ）等を溶解できれば、「水酸基を有する溶剤」として用いることができる。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）3は、エポキシ基との反応に預かる−ＯＨを３個有するので、反応中にゲル化する危険性があるが、水酸基含有溶剤中でエポキシ樹脂（ａ）と燐酸化合物（ｂ）との反応をさせることにより、ゲル化を抑制・防止できる。また、水酸基を有する溶剤自体が変性エポキシ樹脂中に取り込まれるため、該変性エポキシと被覆剤組成物中に含まれる他の樹脂との相溶性を向上することもできるので、水酸基含有溶剤中でエポキシ樹脂（ａ）と燐酸化合物（ｂ）との反応をすることが好ましい。
【００２９】
上記（２）の工程は、（１）の工程で導入した、金属との密着性に寄与する部分であって、かつ、イミノ基型のアミノ樹脂に対して触媒として機能してしまう部分である−Ｐ−ＯＨを、アミノ基と反応させ、脱水せしめ、−Ｐ−Ｎ−を形成する工程である。燐酸化合物（ｂ）に由来する−ＯＨ、つまり−Ｐ−ＯＨを、−Ｐ−Ｎ−とすることにより、イミノ基型のアミノ樹脂の分子内反応を抑制しつつ、金属との密着性を確保し得る。
被覆剤組成物中に含有されるイミノ基型のアミノ樹脂及び上記（２）の工程によって得られる変性エポキシ樹脂の含有量によっても、イミノ基型のアミノ樹脂の分子内反応は影響を受けるので、（２）の工程においてどの程度まで−Ｐ−ＯＨとアミノ基とを反応せしめるかということは一概にはいえないが、おおよそ酸価４０（mg KOH／g）まで反応させることが好ましく、酸価２０（mg KOH／g）以下まで反応させることがより好ましい。中間生成物（１）中の−Ｐ−ＯＨを完全にアミノ基とを反応せしめることもできる。
中間生成物（１）とアミノ基を有する化合物（ｃ）とは、１４０〜２４０℃で脱水縮合することが好ましく、１６０〜２００℃で脱水縮合することがより好ましい。１４０℃未満では反応速度が遅く、２４０℃を越えると脱水縮合と競争して生成した変性エポキシ樹脂の劣化が生じやすい。
【００３０】
上記（２）の工程において用いられるアミノ基を有する化合物（ｃ）としては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、エタノ−ルアミン、アニリン、メラミン、ベンゾグアナミン等の一級アミンや、ジブチルアミン、ジエタノ−ルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピリドン、ピロリドン、ピラゾリン、イミダゾ−ル、トリアゾ−ル、ジシクロヘキシルアミン等の二級アミノ化合物が挙げられ、これらは単独又は適宜２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
次に、第２〜５の発明について説明する。
イミノ基型のアミノ樹脂に対する触媒としての機能を発揮しない密着性向上成分は、
（ア） エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）とを反応させ中間生成物（２）を得る工程と、
（イ） 中間生成物（２）中の未反応のエポキシ基と、一分子中に−ＯＨを２個以上有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）由来の−ＯＨを有する中間生成物（３）を得る工程と、
（ウ） 前記中間生成物（３）中の前記−ＯＨと、アミノ基を有する化合物（ｃ）のアミノ基とを反応させる工程によって得ることができる。
第２〜５の発明における（イ）（ウ）の工程は、上記第１の発明における（１）（２）の工程に相当する。即ち、未変性のエポキシ樹脂とカルボキシル基を有する化合物（ｄ）とを反応させてなるカルボキシル基変性エポキシ樹脂を、燐酸化合物（ｂ）との反応に供するエポキシ樹脂（ａ）として用いるのが、第２〜５の製造方法であると換言することもできる。
エポキシ基と燐酸化合物（ｂ）との反応に先んじてエポキシ基の一部をカルボキシル基と反応せしめておくことによって、第２〜５の発明の製造方法によって得られる変性エポキシと被覆剤組成物中に含まれる他の樹脂との相溶性をさらに向上することができる。
【００３２】
上記(ア) の工程において、エポキシ基とカルボキシル基含有化合物（ｄ）との反応は、エポキシ基１モルに対して、カルボキシル基を１モル未満反応させることができ、次工程(イ)のために未反応のエポキシ基が残るように反応せしめればよく、中間生成物（２）は、未反応のエポキシ基の他に、エポキシ基と反応しなかった未反応のカルボキシル基を有していてもよい。
【００３３】
エポキシ基とカルボキシル基との反応は、上記第１の発明の（１）の工程におけるエポキシ基と−Ｐ−ＯＨとの反応と同様にエステル化反応であり、反応温度としては８０〜１８０℃で行うことが好ましく、１２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。触媒の有無、溶剤の有無についても上記（１）の場合と同様である。
【００３４】
上記(ア)の工程において用いられるカルボキシル基を有する化合物（ｄ）としては、酢酸、カプリル酸、ラウリン酸等の脂肪族モノカルボン酸化合物、ジメチロ−ルプロピオン酸、（１２−ヒドロキシ）ステアリン酸等の水酸基とカルボキシル基とを有する化合物、（無水）マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和二重結合を含有したカルボン酸化合物、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族系の多価カルボキシル基を有する化合物、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸等の芳香族系の多価カルボキシル基を有する化合物やこれらを水添した脂環族系の多価カルボキシル基を有する化合物系が挙げられる。
【００３５】
（イ）の工程は、上記（ア）の工程で得た中間生成物（２）中の未反応のエポキシ基と、燐酸化合物（ｂ）とを反応させ、中間生成物（３）に前記燐酸化合物に由来する水酸基、即ち、−Ｐ−ＯＨを導入する工程であり、使用される燐酸化合物（ｂ）、反応条件等は、上記第１の発明の（１）の工程の場合と同様である。
例えば、中間生成物（２）中の未反応のエポキシ基と、燐酸化合物（ｂ）とを反応させる際にも、ゲル化を防止し、得られる変性エポキシと被覆剤組成物中に含まれる他の樹脂との相溶性を向上するために、上記第１の発明の（１）の工程の場合と同様に、第２〜５の発明の（イ）の工程も、水酸基含有溶剤中で行うことが好ましい。また、（イ）の工程を水酸基含有溶剤中で行う場合には、（イ）に先行する（ア）の工程も、水酸基含有溶剤中で行うことが好ましい。
【００３６】
(ウ)の工程は、(イ)の工程で導入した、金属との密着性に寄与する部分であって、かつ、イミノ基型のアミノ樹脂に対して触媒として機能してしまう部分である−Ｐ−ＯＨと、アミノ基とを反応させ、脱水せしめ、−Ｐ−Ｎを形成する工程である。燐酸化合物（ｂ）に由来する−ＯＨ、つまり−Ｐ−ＯＨを、−Ｐ−Ｎ−とすることにより、イミノ基型のアミノ樹脂の分子内反応を抑制しつつ、金属との密着性を確保し得る。
中間生成物（３）が、カルボキシル基をも有する場合には、(ウ)の工程でカルボキシル基もアミノ基と反応し、アミド化され得る。
【００３７】
被覆剤組成物中に含有されるイミノ基型のアミノ樹脂及び上記(ウ)の工程によって得られる変性エポキシ樹脂の含有量によっても、イミノ基型のアミノ樹脂の分子内反応は影響を受けるので、(ウ)の工程においてどの程度まで−Ｐ−ＯＨ及びカルボキシル基とアミノ基とを反応せしめるかということは一概にはいえないが、おおよそ酸価４０（mg KOH／g）以下まで反応させることが好ましく、酸価２０（mg KOH／g）以下まで反応させることがより好ましい。(ウ)の工程によって得られる変性エポキシ樹脂の酸価は、−Ｐ−ＯＨ及びカルボキシル基を合計した状態で把握される値であるが、カルボキシル基は、−Ｐ−ＯＨに比して、イミノ基型のアミノ樹脂に対する触媒としての機能が小さいため、(ウ)の工程では、両者を合わせた酸価を上記の程度になるまで反応させることが好ましい。尚、中間生成物（３）中の−Ｐ−ＯＨ及びカルボキシル基を完全にアミノ基とを反応せしめることもできる。
【００３８】
次に、第６〜９の発明について説明する。
イミノ基型のアミノ樹脂に対する触媒としての機能を発揮しない密着性向上成分は、
(i) エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基の一部と、一分子中に２個以上−ＯＨを有する燐酸化合物（ｂ）中の少なくとも１個の−ＯＨとを反応させ、前記燐酸化合物（ｂ）に由来する−ＯＨを有する中間生成物（４）を得る工程と、
(ii) 中間生成物（４）中の未反応のエポキシ基と、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）中のカルボキシル基とを反応させ燐酸化合物（ｂ）に由来する−ＯＨ、即ち−Ｐ−ＯＨを有する中間生成物（５）を得る工程と、
(iii) 前記中間生成物（５）中の燐酸化合物由来の−ＯＨと、アミノ基を有する化合物（ｃ）のアミノ基とを反応させる工程によって得ることができる。
第６〜９の発明における(i)(ii)の工程は、エポキシ樹脂（ａ）に燐酸化合物（ｂ）を反応させた後、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）を反応させるという点で、エポキシ樹脂（ａ）にカルボキシル基を有する化合物（ｄ）を反応させた後、燐酸化合物（ｂ）を反応させるという第２〜５の発明における（ア）（イ）の工程と反応の順番を置き換えたものである。
また、(iii)の工程は、第２〜５の発明における（ウ）の工程に相当する。即ち、中間生成物（５）中の−Ｐ−ＯＨと、アミノ基を有する化合物（ｃ）のアミノ基とを反応させることによって、イミノ基型アミノ樹脂に対する触媒効果を抑制するための工程である。
【００３９】
尚、燐酸化合物（ｂ）は、水との混合物の状態で反応に供されるので、エポキシ樹脂（ａ）に燐酸化合物（ｂ）を先に反応させる第６〜９の発明の(i)の工程で、水とエポキシ基とが反応してしまうこともあり、次の(ii)の行程でカルボキシル基と反応させるべきエポキシ基を殆ど消失してしまうこともある。従って、エポキシ樹脂（ａ）と、燐酸化合物（ｂ）及びカルボキシル基を有する化合物（ｄ）とを反応させる場合には、エポキシ樹脂（ａ）と燐酸化合物（ｂ）とを先に反応させる第６〜９の発明よりも、エポキシ樹脂（ａ）とカルボキシル基を有する化合物（ｄ）とを先に反応させる第２〜５の発明の方が好ましい。
【００４０】
第６〜９の発明において用いられるエポキシ樹脂（ａ）、燐酸化合物（ｂ）、アミノ基を有する化合物（ｃ）、カルボキシル基を有する化合物（ｄ）、その他触媒、溶剤等としては、それぞれ上記第２〜５の発明の場合に例示してものを同様に例示することができる。反応条件に関しても、上記第２〜５の発明の同様の工程の場合と同様にすることができる。
【００４１】
上記第１〜９の発明の製造方法によって得られる変性エポキシ樹脂は、他の樹脂及び当該他の樹脂の硬化剤（以下、硬化剤という）等と混合することによって被覆剤組成物として用いることができる。
本発明の被覆剤組成物に用いられる他の樹脂としては、従来公知の種々の樹脂を用いることができる。
例えば、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアルキレングリコ−ル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等を単独又は適宜二種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明の被覆剤組成物に用いられる硬化剤としては、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
尚、本発明の被覆剤組成物に用いられる硬化剤は、上記した他の樹脂と反応すればよく、第１〜９の発明の製造方法によって得られる変性エポキシ樹脂とは、反応しても良いし、反応しなくとも良い。
【００４３】
硬化剤として用いられるアミノ樹脂としては、例えばメラミン、ベンゾグアナミン、尿素等の窒素化合物とホルムアルデヒドと水酸基含有溶剤との縮合物であって、一分子中にＮ−メチロ−ル基を有していても良いし、該Ｎ−メチロ−ル基を上記水酸基含有溶剤と反応させてなるＮ−アルコキシメチル基を有していても良く、また−ＮＨ２ や−ＮＨ−等のイミノ基を含んでいても良く（ここでは、−ＮＨ２ は−ＮＨを２個有するものとする）、イミノ基を有するアミノ樹脂を含む場合に、塗膜として顕著な効果を奏する。
イミノ基型のアミノ樹脂としては、メチロール化前の−ＮＨの全量（−ＮＨ２は、−ＮＨとしては２倍量と換算する）の少なくとも２５％以上がメチロール化されずに−ＮＨとして存在することが好ましく、特にイミノ基型のベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
Ｎ−メチロ−ル基をＮ−アルコキシメチル化する際に供される水酸基含有溶剤としては、メタノ−ル、ブタノ−ル等のアルキルアルコール、もしくはプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等のアルキレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等を例示できる。
【００４４】
硬化剤として用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、一分子中にイソシアネート基を２個以上有しているものであれば良く、該イソシアネート基はブロック剤でブロックされていても良いし、ブロックされていなくても良い。また、イソシアネート基を有する化合物は低分子量のものでも、比較的高分子量のものでもよく、その構造中にイソシアヌレ−ト環を有していたり、比較的高分子量のものの場合、その主たる骨格としてはポリエステル、ポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリウレタン、（メタ）アクリル系ポリオ−ル等が挙げられる。
イソシアネ−ト基のブロック剤としては、例えばＭＥＫオキシム、アセチルアセトン、アルコ−ル類等が挙げられ、これらは常法によりイソシアネ−ト基と反応させることができる。
【００４５】
本発明の被覆剤組成物には、従来公知の酸化防止剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、老化防止剤、難燃剤、導電剤、シリコーン系レベリング剤、消泡剤等の添加剤、酸化チタン、キナクリドン、フタロシアニンに代表される無機若しくは有機顔料、その他充填剤等を添加することができる。
【００４６】
本発明の被覆剤組成物は、種々の基材を被覆するために用いることができ、特に金属の被覆に好適である。
基材として用いられる金属は、鉄、アルミニウム、チタン等を主成分とする金属が好適に用いられ、０．０１〜２．０ｍｍ厚の冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム合金板等に好適に用いられる。これらの金属の表面は、一般的にはジルコニウム、アルマイト、リン酸処理等が施されているが、場合によってはクロム、錫、亜鉛、ニッケル等の無機金属またはその酸化物でメッキされたり、これらを蒸着したり、あるいはシリコ−ンに代表されるケイ素化合物を蒸着したり、テトラフルオロエチレンに代表されるフッ素化合物等で処理されていても良いし、あるいはスプレ−、ラミネ−ト等の方法で、金属の表面はアクリル樹脂やポリエステル樹脂等で被覆されていても良い。
【００４７】
【実施例】
以下実施例によって本発明を詳細に説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。平均分子量はＧＰＣにて測定し、ポリスチレン換算した値である。酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
製造例１ 変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、分離管を備えたフラスコに、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 237 部
エチレングリコールモノヘキシルエーテル 263 部
アジピン酸 29.2 部
２５％水酸化ナトリウム水溶液 0.1 部
を仕込み、１４０℃に加熱し、酸価３０、エポキシ当量が２０００になるまで反応させた。
その後１００℃まで冷却し、リン酸（純度８５％）8.3 部を添加し、酸価３３、エポキシ当量が１０万以上になるまで反応させた。
次に、これにジエタノ−ルアミン18部を添加し、１６５℃に加熱して、留出液を分離しつつ酸価が１７になるまで脱水縮合反応させ、固形分５９％、重量平均分子量２２００の変性エポキシ樹脂（Ａ１）溶液を得た。
【００４８】
製造例２ 変性エポキシ樹脂（Ａ２）の製造
製造例１と同様の装置に、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 253 部
1,4-シクロヘキシルジカルボン酸 34.4部
ブチルセロソルブ 263 部
を仕込み、１５０℃に加熱し、酸価が２９、エポキシ当量が２２００になるまで反応させた。
次いで冷却し、リン酸（純度８５％）７．４部添加し、エポキシ当量が１０万以上になるまで反応させ、酸価が２８、固形分が５７％の樹脂溶液を得た。
次に、これにジエタノ−ルアミン10部を添加し、１６５℃に加熱して、留出液を分離しつつ酸価が２６以下になるまで脱水縮合反応させ、固形分５８％、重量平均分子量２２００の変性エポキシ樹脂（Ａ２）溶液を得た。
【００４９】
製造例３ 変性エポキシ樹脂（Ａ３）の製造
製造例１と同様の装置に、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 253 部
ブチルセロソルブ 263 部
を仕込み、１５０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解し、冷却した後、
リン酸（純度８５％）13.7部添加し、エポキシ当量が１０万以上になるまで反応させ、酸価が２０、固形分が５２％の樹脂溶液を得た。
次に、これにジエタノ−ルアミン１１部を添加し、１６５℃に加熱して、留出液を分離しつつ酸価が１０以下になるまで脱水縮合反応させ、固形分５４％、重量平均分子量２３００の変性エポキシ樹脂（Ａ３）溶液を得た。
【００５０】
製造例４ アクリル樹脂（Ｂ１）溶液の製造
製造例１と同様の装置を使用し、フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル８００部を入れ１０５℃に加熱し、
エチルアクリレ−ト ３２０部
Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド ２４０部
スチレン １２０部
メチルメタクリレ−ト ７２部
アクリル酸 ４８部
過酸化ベンゾイル ４０部
の混合物を４時間かけて滴下した。４時間反応せしめ、重量平均分子量９０００、固形分５０％のアクリル樹脂（Ｂ１）溶液を得た。
【００５１】
製造例５ アクリル樹脂（Ｂ２）溶液の製造
製造例１と同様の装置を使用し、フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル７０７部を入れ１０５℃に加熱し、
エチルアクリレ−ト ５６１部
ブチルアクリレ−ト ３３０部
メチルメタクリレ−ト １６５部
２−ヒドロキシメタクリレ−ト １６５部
アクリル酸 ７９部
過酸化ベンゾイル ５２部
の混合物を４時間かけて滴下した。４時間反応せしめ、重量平均分子量１８０００、固形分６５％のアクリル樹脂（Ｂ２）溶液を得た。
【００５２】
製造例６ ポリエステル樹脂（Ｂ３）溶液の製造
製造例１の装置を使用し、フラスコに
イソフタル酸 ２４９部
１，４−シクロヘキシルジカルボン酸 ４３０部
アジピン酸 １４６部
数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコ−ル ４００部
トリメチロ−ルプロパン ７４部
ネオペンチルグリコ−ル ２２０部
１，４−シクロヘキシルジメチロ−ル １１８部
を仕込み、２２０℃に加熱し、留出液を分離しつつ酸価が１５以下になるまで脱水縮合反応させ、冷却した後、ブチルセロソルブ６００部を添加して、重量平均分子量１万、固形分７０％のポリエステル樹脂（Ｂ３）溶液を得た。
【００５３】
比較製造例１ 変性エポキシ樹脂（Ａ４）溶液の製造
製造例１と同様の装置に、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 235 部
エチレングリコールモノブチルエーテル 235 部
を仕込み１４０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解後、８０℃まで冷却し、
リン酸（純度８５％）１９．２部を添加し、エポキシ当量が１０万以上になるまで反応させ、酸価３４、固形分５６％の変性エポキシ樹脂（Ａ４）溶液を得た。
【００５４】
比較製造例２ 変性エポキシ樹脂（Ａ５）の製造
製造例１と同様の装置に、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 237 部
エチレングリコールモノヘキシルエーテル 263 部
アジピン酸 29.2部
２５％水酸化ナトリウム水溶液 0.1部
を仕込み１４０℃に加熱し、酸価３０、エポキシ当量が２０００になるまで反応させた。
１００℃まで冷却した後、リン酸（純度８５％）８．３部を添加し、エポキシ当量が１０万以上になるまで反応させ、固形分５６％、酸価３３の変性エポキシ樹脂（Ａ５）溶液を得た。
【００５５】
比較製造例３ 変性エポキシ樹脂（Ａ６）の製造
製造例１と同様の装置に、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 237 部
エチレングリコールモノヘキシルエーテル 267 部
アジピン酸 29.2部
２５％水酸化ナトリウム水溶液 0.1部
を仕込み１４０℃に加熱し、酸価３０、エポキシ当量が２０００になるまで反応させ、
固形分５４％の変性エポキシ樹脂（Ａ６）溶液を得た。
【００５６】
比較製造例４ 変性エポキシ樹脂（Ａ７）の製造
製造例１と同様の装置に、
エポキシ当量470のビスフェノ−ルＡジグリシジル型エポキシ樹脂 237 部
エチレングリコールモノブチルエーテル 193 部
を仕込み１４０℃に加熱溶解した後、８０℃に冷却した後、ジエタノールアミン５３部を添加しエポキシ当量が１０万以上になるまで反応させ、固形分６０％の変性エポキシ樹脂（Ａ７）溶液を得た。
【００５７】
実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示す処方（固形分換算の重量％）に従って、エチレングリコールモノブチルエーテルで粘度を調整し、被覆剤組成物を得た。
板厚0.23mmの電気メッキブリキ板に乾燥膜厚が１０μｍになるように得られた各被覆剤組成物を塗布した後、１９０℃−１０分で乾燥させて被覆金属板（試験片）を得た。
各試験片について以下の物性を調べた。結果を表１に示す。
【００５８】
尚、表中アミノ樹脂（Ｃ１）は、ベンゾグアナミン１個当たり当たりの官能基（−ＮＨ2が２個、−ＮＨとしては４個）１００％中、イミノ基が５０％、メトキシメチレン基が４０％、メチロール基が５％、縮合部が５％のベンゾグアナミン樹脂である。
アミノ樹脂（Ｃ２）は、ベンゾグアナミン１個子当たりの官能基（−ＮＨ2が２個、−ＮＨとしては４個）１００％中、イミノ基が２５％、メトキシメチレン基が６５％、メチロール基が５％、縮合部が５％のベンゾグアナミン樹脂である
【００５９】
［塗膜のグロス及び黄変性］
実施例１、２、５、６及び比較例２〜４の場合は、表１に示す処方にさらにそれぞれＣＲ−９５（石原産業社製酸化チタン）を１００重量部、配合・分散せしめた被覆剤組成物を用い、上記と同様の条件で試験片を得た。実施例３、４及び比較例１、の場合は、表１に示す被覆剤組成物を用いた。
各試験片被覆剤について、塗膜のグロスを目視で評価した。
黄変性については、各試験片を再度１９０℃−１０分で加熱し、再加熱の前後で塗膜の黄変状態を目視で評価した。
【００６０】
［密着性試験］
試験片を１３０℃の蒸気中に３０分間放置した後、塗膜をナイフでクロスカットし、その部分にセロハン粘着テ−プを圧着させた後剥離し、その剥離面積を目視で評価する。
○・・・０％
△・・・２０％前後
×・・・４０％以上
【００６１】
［耐沸騰水性試験］
試験片を１３０℃の水蒸気中に３０分間放置した後、塗膜の白化状態を目視で評価した。
○・・・変化なし。
△・・・部分的にうっすら白化する。
×・・・部分的または全体的に濃く白化する。
【００６２】
［加工性試験（デュポン式）］
撃芯径１／２インチ、荷重３００ｇの重りを３０ｃｍの高さから試験片の塗膜面に落下させた後、試験片を１３０℃の水蒸気中に３０分間放置した。その後塗膜の状態を観察した。
○・・・変化なし。
△・・・多少ヒビが入る。
×・・・全体にヒビが入る。
【００６３】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ規格（ＪＩＳＮｏ．Ｋ５４００）に準じて行った。
【００６４】
［加熱減量率］
重さ既知のブリキ板に表１に示す各被覆剤組成物を乾燥被膜が約１０μｍになるように塗装し、１２０℃で３０分間乾燥した後、その塗膜量Ｘを秤量する。次いで、この塗装板を２３０℃で１０分間加熱した後、塗膜量Ｙを秤量する。
２３０℃での加熱前後での塗膜量の変化率Ｚを下式によって求める。
Ｚ＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
塗膜構成成分が揮散し、フューム成分となってオーブン内を汚染する可能性が大きいほど、Ｚが大きい。
○・・・０以上２未満 △・・・２以上３未満 ×・・・３より大
【００６５】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、塗膜形成時にヒュームの発生が少なく、金属に対する強力な密着力を有し、耐水性（耐沸騰水性）、加工性、硬度等に優れた塗膜を形成し得る被覆剤組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a modified epoxy resin that can provide a coating composition having excellent adhesion to metal.
[0002]
[Prior art]
In general, metals are widely used in home appliances, automobiles, civil engineering, and construction fields, but some surface coating is applied to prevent corrosion. In particular, a coating material mainly composed of an epoxy resin is used as a coating material for cans containing beverages and foods because it has excellent coating film properties such as processability, adhesion, and hardness.
By the way, it is common for the can which accommodates a drink and food to perform various processes, after providing a coating layer (coating film). However, even if a metal can is coated with a conventional epoxy resin-based coating, if the can is subjected to various environments after processing, the coating layer of the processed part may crack or float over time. There was a problem of falling off.
In order to solve such a problem, it is important to balance the resistance to boiling water, workability, and hardness while improving the adhesion of the coating layer (coating film) to the metal.
[0003]
As a method for solving such a problem, there is a method of blending a phosphoric acid-modified epoxy resin in a coating composition as disclosed in Japanese Patent Application No. 62-3857.
However, phosphoric acid-modified epoxy resins have poor compatibility with acrylic resins that are the main components of the coating composition, and as a result, the coating composition thickens over time, and the transparency and gloss of the coating film are impaired. It is easy. Further, when a white pigment such as titanium oxide is included in the coating composition, a portion derived from phosphoric acid in the modified epoxy resin is easily adsorbed to the white pigment, resulting in an agglomerate and a gloss of the coating film. It is easily damaged. Therefore, when the phosphoric acid-modified epoxy resin is blended in the coating composition, the blending amount must be limited to a small amount, and as a result, the adhesion between the coating film and the metal cannot be improved so much. there were.
[0004]
JP-A-4-236279 discloses a reaction product of an epoxy resin and phosphoric acid as a coating composition that improves the compatibility between the component contributing to the improvement of adhesion and the main component of the coating composition. An aqueous coating composition containing an acrylic modified phosphorylated epoxy resin obtained by reacting with a carboxyl group-containing acrylic resin and an amino resin has been proposed.
JP-A-7-242854 proposes an aqueous coating composition containing a modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy resin, a carboxylic acid and phosphoric acid, and an amino resin.
[0005]
By the way, when classifying amino resins in terms of functional groups,
(1) Amino group (-NH 2 ) Completely methylolated,
(2) having an N-methylol group and an N-alkoxymethyl group obtained by etherifying a part of the methylol group of (1) with an alkyl alcohol;
(3) Those having only an N-alkoxymethyl group obtained by etherifying all of the N-methylol groups of (1) with an alkyl alcohol;
(4) Amino group (-NH 2 ) Part of which is converted to N-methylol,
(5) Those having an imino group (-NH), an N-methylol group and an N-alkoxymethyl group obtained by etherifying a part of the N-methylol group in (4) with an alkyl alcohol;
(6) Those having an imino group (—NH) and an N-alkoxymethyl group obtained by etherifying all of the N-methylol groups in (4) with an alkyl alcohol,
(4) (5) (6) are called “imino group type” amino resins because they have —NH.
(2) (3) (5) (6) is preferably used as the coating composition for cans. (2) The amino resin of (3) has a smaller polarity than the amino resins of (5) and (6) and is easily oriented in the vicinity of the coating film surface. As a result, amino resins having no imino group such as (2) and (3) have the disadvantage that fumes are likely to be generated as compared with amino resins of the imino group type of (5) and (6). Yes.
“Fume” refers to a component in which a component volatilized from the coating composition adheres in an oven for baking when the coating composition is applied to a substrate and then baked and cured. If the deposit adheres to the coating film during curing, it may cause defective products. Therefore, it is desirable not to generate "fume" as much as possible. Before falling on the coating film, it is necessary to clean the inside of the oven and remove the deposits.
[0006]
In view of the low generation of fumes, imino group type amino resins such as (5) and (6) are preferable to non-imino group types such as (2) and (3).
However, a coating containing an imino group type amino resin such as (5) (6) and a modified epoxy resin obtained by reacting the above-mentioned acrylic-modified phosphorylated epoxy resin or epoxy resin with carboxylic acid and phosphoric acid. When the agent composition is used, the acrylic-modified phosphorylated epoxy resin or the portion derived from phosphoric acid in the modified epoxy resin acts as a reaction catalyst for the imino group-type amino resin. As a result, the low molecular weight amino resin that promotes reactions such as intramolecular reaction and self-condensation of the amino resin and does not participate in the reaction with other components capable of forming a coating film becomes a highly crystalline substance. . When this scatters from the inside of the coating film, it adheres firmly in the oven because of its high crystallinity, and there is a new drawback that it is extremely difficult to clean and remove.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a coating composition that is capable of forming a coating film that has little adhesion to metal during formation of a coating film, has strong adhesion to metal, and is excellent in water resistance, workability, hardness, and the like. An object is to provide a method for producing a component capable of exhibiting such a function.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, as a result of extensive research, the inventors have reacted the phosphoric acid-derived —OH in the adhesion-improving component with a compound having an amino group, so that the imino group-type amino resin of the phosphoric acid-derived moiety is obtained. The present inventors have found that the catalytic effect on can be suppressed and have completed the present invention.
That is, the first invention relates to the epoxy group in the epoxy resin (a), orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid and their C 1 ~ C 12 At least one —OH in the phosphoric acid compound (b) having at least two —OH in one molecule, selected from the alkyl esters of: alkylene glycol monoalkyl ether and / or dialkylene glycol. After reacting in a hydroxyl group-containing solvent that is a monoalkyl ether to obtain an intermediate product (1) having —OH derived from the phosphoric acid compound (b), the —OH in the intermediate product (1), It is a method for producing a modified epoxy resin characterized by reacting at least one or more amino acids selected from butylamine, diethanolamine and morpholine with an amino group of the compound (c) having an amino group,
[0009]
The second invention relates to a part of the epoxy group in the epoxy resin (a), an aliphatic monocarboxylic acid compound, a compound having an aliphatic polyvalent carboxyl group, a compound having an aromatic polyvalent carboxyl group And an intermediate product (2) obtained by reacting the carboxyl group in the compound (d) having a carboxyl group with at least one selected from a compound having an alicyclic polyvalent carboxyl group, Unreacted epoxy groups in the intermediate product (2), orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid and their C 1 ~ C 12 At least one of at least one selected from alkylesters of the phosphoric acid compound (b) having two or more —OH in one molecule is reacted with —from the phosphoric acid compound (b) — After obtaining the intermediate product (3) having OH, the -OH in the intermediate product (3) and at least one compound selected from butylamine, diethanolamine and morpholine (c) having an amino group A method for producing a modified epoxy resin characterized by reacting an amino group therein.
[0010]
The third invention is a reaction of an unreacted epoxy group in the intermediate product (2) with at least one —OH in the phosphoric acid compound (b) having two or more —OH in one molecule. The method for producing a modified epoxy resin according to the second invention, which is carried out in a hydroxyl group-containing solvent which is an alkylene glycol monoalkyl ether and / or a dialkylene glycol monoalkyl ether.
[0011]
4th invention is reaction of the epoxy group in an epoxy resin (a), and the carboxyl group in the compound (d) which has a carboxyl group is alkylene glycol monoalkyl ether and / or dialkylene glycol monoalkyl ether. The method for producing a modified epoxy resin according to the second or third invention, which is carried out in a hydroxyl group-containing solvent.
[0012]
In the fifth invention, the intermediate products (2) and (3) have a carboxyl group, and the carboxyl group in the intermediate product (3) and at least one amino acid selected from butylamine, diethanolamine and morpholine A method for producing a modified epoxy resin according to any one of the second to fourth inventions, wherein the amino group in the compound (c) having a group is reacted.
[0013]
The sixth invention relates to a part of the epoxy group in the epoxy resin (a), orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid and their C 1 ~ C 12 At least one of at least one selected from alkylesters of the phosphoric acid compound (b) having two or more —OH in one molecule is reacted with —from the phosphoric acid compound (b) — After obtaining an intermediate product (4) having OH, an unreacted epoxy group in the intermediate product (4), an aliphatic monocarboxylic acid compound, a compound having an aliphatic polyvalent carboxyl group, an aromatic At least one selected from a compound having an aliphatic polyvalent carboxyl group and a compound having an alicyclic polyvalent carboxyl group, and a carboxyl group in the compound (d) having a carboxyl group, After obtaining the intermediate product (5) having —OH derived from the phosphoric acid compound (b), from the —OH in the intermediate product (5), butylamine, diethanolamine and morpholine. Least one of the barrel, a method for producing a modified epoxy resin which comprises reacting an amino group in a compound having an amino group (c).
[0014]
According to a seventh aspect of the present invention, a reaction between a part of the epoxy groups in the epoxy resin (a) and at least one —OH in the phosphoric acid compound (b) having two or more —OH in one molecule is an alkylene. The method for producing a modified epoxy resin according to the sixth invention, wherein the method is carried out in a hydroxyl group-containing solvent which is glycol monoalkyl ether and / or dialkylene glycol monoalkyl ether.
[0015]
The eighth invention relates to the reaction between an unreacted epoxy group in the intermediate product (4) and a carboxyl group in the compound (d) having a carboxyl group, with an alkylene glycol monoalkyl ether and / or dialkylene glycol mono The method for producing a modified epoxy resin according to the sixth or seventh invention, which is carried out in a hydroxyl group-containing solvent which is an alkyl ether.
[0016]
According to a ninth invention, the intermediate product (5) has a carboxyl group, and the amino group in the compound (c) having at least one amino group selected from the carboxyl group and butylamine, diethanolamine and morpholine. Is a method for producing a modified epoxy resin according to any one of the sixth to eighth inventions.
[0017]
A tenth invention is a modified epoxy resin obtained by the production method according to any one of the first to ninth inventions.
[0018]
The eleventh invention is a coating composition comprising the modified epoxy resin described in the tenth invention.
[0019]
A twelfth invention is the coating composition according to the eleventh invention, which contains an imino group-type amino resin.
[0020]
A thirteenth invention is a coated metal formed by coating with the coating composition according to the eleventh or twelfth invention.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When blended in a coating composition containing an imino group-type amino resin, the component that ensures excellent adhesion to the base metal while suppressing the catalytic effect on the imino group-type amino resin is As described in the inventions of No. 2, No. 2 to No. 5, and No. 6 to No. 9, the production methods can be roughly divided into three.
The first invention will be described.
Adhesion-improving components that do not function as a catalyst for imino group-type amino resins are:
(1) The epoxy group in the epoxy resin (a) is reacted with at least one —OH in the phosphoric acid compound (b) having two or more —OH in one molecule, and derived from the phosphoric acid compound (b). Obtaining an intermediate product (1) having -OH, i.e. -P-OH,
(2) It can be obtained by a step of reacting the —OH in the intermediate product (1) with the amino group of the compound (c) having an amino group.
[0023]
In the step (1), 0.01 to 3 mol of —OH in the phosphoric acid compound (b) having 2 or more —OH in one molecule can be reacted with 1 mol of the epoxy group. The intermediate product (1) preferably has an acid value of 60 (mg KOH / g) or less, and more preferably an acid value of 30 (mg KOH / g) or less.
In the step (1), it is possible to leave an epoxy group or to react almost completely. However, if an epoxy group is left, the amino group and the epoxy group in the next two steps. An amine-modified epoxy resin obtained by reacting with can be produced. Since the amine-modified epoxy resin causes yellowing of the coating film, the epoxy resin (a) and the phosphoric acid compound (b) can be reacted so as not to leave an epoxy group as much as possible in the step (1). preferable.
[0024]
Reaction of an epoxy group and phosphoric acid (-P-OH) is esterification reaction, it is preferable to carry out at 40-180 degreeC, and it is more preferable to carry out at 80-120 degreeC. The reaction can be carried out in the presence of a catalyst, in the absence of a catalyst, or can be carried out under a useless agent or in a solvent.
[0025]
Examples of the epoxy resin (a) used in the step (1) include bisphenol-type diglycidyl ether such as bisphenol A type, F type, and S type, naphthalene type diglycidyl ether, and biphenyldiglycidyl ether. -Aromatic epoxy resins such as tellurium, phenol novolac type, O-cresol novolac type glycidyl ether, resorcin type glycidyl ether, or hydrogenated alicyclic epoxy resins, cyclohexane-1, epoxide, etc. , Ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycy Ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, aliphatic (mono, di, tri, tetra) glycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, etc. Two or more kinds can be appropriately used.
[0026]
Examples of the phosphoric acid compound (b) having two or more —OH in one molecule used in the step (1) include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, triphosphoric acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide, Tetraphosphoric acid etc. and their C 1 ~ C 12 These alkyl esters, phosphorous acid, hypophosphorous acid and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0027]
Examples of the catalyst used in the step (1) include metal hydroxides such as sodium hydroxide and lithium hydroxide, metal soaps such as cobalt naphthenate and zinc octylate, organic amines such as tributylamine and triethanolamine, And organic metals such as tetra-i-propyl titanate.
[0028]
As a solvent used in the step (1), a solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is desirable.
For example, examples of the solvent having no hydroxyl group include alkylene ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, esters such as 3-methoxybutyl acetate, and ketones such as isophorone.
Examples of the solvent having a hydroxyl group include alcohols such as heptanol and octanol, alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether. Or polyethylene glycol having a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of about 400, polypropylene glycol having Mn of about 400, and polytetramethylene glycol having Mn of about 650. These hydroxyl group-containing solvents generally become semi-solid at room temperature when Mn increases, but if melted when heated and the epoxy resin (a) or the like can be dissolved in the melt, the “hydroxyl group” It can be used as a “solvent having”.
O = P (OH) Three Has three -OH entrusted to the reaction with the epoxy group, and there is a risk of gelation during the reaction, but the epoxy resin (a) and the phosphoric acid compound (b) are reacted in a hydroxyl group-containing solvent. Thus, gelation can be suppressed / prevented. Further, since the solvent itself having a hydroxyl group is taken into the modified epoxy resin, the compatibility between the modified epoxy and the other resin contained in the coating composition can be improved. It is preferable to react the resin (a) with the phosphoric acid compound (b).
[0029]
The step (2) is a part that contributes to adhesion to the metal introduced in the step (1) and that functions as a catalyst for an imino group-type amino resin. In this step, -P-OH is reacted with an amino group and dehydrated to form -P-N-. -OH derived from the phosphoric acid compound (b), that is, -P-OH, is changed to -PN-, thereby ensuring the adhesion to the metal while suppressing the intramolecular reaction of the imino group type amino resin. Can do.
Since the intramolecular reaction of the imino group-type amino resin is also affected by the content of the imino group-type amino resin contained in the coating composition and the content of the modified epoxy resin obtained by the step (2), Although it cannot be generally said to what extent -P-OH and an amino group are reacted in the step (2), it is preferable to react to an acid value of approximately 40 (mg KOH / g). It is more preferable to react to 20 (mg KOH / g) or less. It is also possible to completely react -P-OH in the intermediate product (1) with an amino group.
The intermediate product (1) and the compound (c) having an amino group are preferably subjected to dehydration condensation at 140 to 240 ° C, more preferably 160 to 200 ° C. If it is less than 140 ° C., the reaction rate is slow, and if it exceeds 240 ° C., the modified epoxy resin produced in competition with dehydration condensation tends to deteriorate.
[0030]
Examples of the compound (c) having an amino group used in the step (2) include primary amines such as ethylamine, butylamine, ethylenediamine, ethanolamine, aniline, melamine, and benzoguanamine, dibutylamine, diethanolamine, morpholine, Secondary amino compounds such as piperidine, pyridone, pyrrolidone, pyrazoline, imidazole, triazole, dicyclohexylamine and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0031]
Next, the second to fifth inventions will be described.
Adhesion-improving components that do not function as a catalyst for imino group-type amino resins are:
(A) a step of obtaining an intermediate product (2) by reacting a part of the epoxy group in the epoxy resin (a) with the compound (d) having a carboxyl group;
(Ii) reacting the unreacted epoxy group in the intermediate product (2) with at least one —OH in the phosphoric acid compound (b) having two or more —OH in one molecule; Obtaining an intermediate product (3) having (OH) derived from (b);
(C) It can be obtained by a step of reacting the —OH in the intermediate product (3) with the amino group of the compound (c) having an amino group.
The steps (a) and (c) in the second to fifth inventions correspond to the steps (1) and (2) in the first invention. That is, the use of a carboxyl group-modified epoxy resin obtained by reacting an unmodified epoxy resin and a carboxyl group-containing compound (d) as the epoxy resin (a) used for the reaction with the phosphoric acid compound (b) is the first. It can also be said that it is a manufacturing method of 2-5.
In the modified epoxy and coating composition obtained by the production method of the second to fifth inventions, by reacting a part of the epoxy group with a carboxyl group prior to the reaction between the epoxy group and the phosphoric acid compound (b). The compatibility with other resins contained in can be further improved.
[0032]
In the step (a), the reaction between the epoxy group and the carboxyl group-containing compound (d) can react less than 1 mol of the carboxyl group with respect to 1 mol of the epoxy group. The intermediate product (2) has, in addition to the unreacted epoxy group, an unreacted carboxyl group that has not reacted with the epoxy group. Also good.
[0033]
The reaction between the epoxy group and the carboxyl group is an esterification reaction similar to the reaction between the epoxy group and —P—OH in the step (1) of the first invention, and the reaction temperature is 80 to 180 ° C. It is preferable to carry out, more preferably 120 to 150 ° C. The presence or absence of a catalyst and the presence or absence of a solvent are the same as in the case of (1) above.
[0034]
Examples of the compound (d) having a carboxyl group used in the step (a) include aliphatic monocarboxylic acid compounds such as acetic acid, caprylic acid and lauric acid, dimethylolpropionic acid, (12-hydroxy) stearic acid and the like. Compounds having a hydroxyl group and a carboxyl group, carboxylic acid compounds containing unsaturated double bonds such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (meth) acrylic acid, (anhydrous) succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc. Aromatic compounds such as compounds with aliphatic polyvalent carboxyl groups, isophthalic acid, terephthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid And a compound system having an alicyclic polyvalent carboxyl group obtained by hydrogenating these compounds.
[0035]
In the step (a), the unreacted epoxy group in the intermediate product (2) obtained in the step (a) is reacted with the phosphoric acid compound (b), and the intermediate product (3) is reacted with the phosphoric acid. This is a step of introducing a hydroxyl group derived from a compound, that is, -P-OH, and the phosphoric acid compound (b) used, reaction conditions, and the like are the same as those in the step (1) of the first invention. .
For example, when the unreacted epoxy group in the intermediate product (2) is reacted with the phosphoric acid compound (b), gelation is prevented, and the resulting modified epoxy and other components contained in the coating composition are included. In order to improve the compatibility with the resin, the step (a) of the second to fifth inventions should be carried out in a hydroxyl group-containing solvent as in the case of the step (1) of the first invention. Is preferred. When the step (a) is performed in a hydroxyl group-containing solvent, the step (a) preceding the step (a) is also preferably performed in a hydroxyl group-containing solvent.
[0036]
The step (c) is a part that contributes to adhesion to the metal introduced in the step (a) and that functions as a catalyst for an imino group-type amino resin. In this step, P—OH and an amino group are reacted and dehydrated to form —P—N. -OH derived from the phosphoric acid compound (b), that is, -P-OH, is changed to -PN-, thereby ensuring the adhesion to the metal while suppressing the intramolecular reaction of the imino group type amino resin. Can do.
When the intermediate product (3) also has a carboxyl group, the carboxyl group can also react with an amino group in the step (c) to be amidated.
[0037]
The intramolecular reaction of the imino group-type amino resin is also affected by the content of the imino group-type amino resin contained in the coating composition and the content of the modified epoxy resin obtained by the step (c). Although it cannot be generally said to what extent -P-OH, carboxyl group and amino group are reacted in the step (c), the reaction can be carried out to an acid value of approximately 40 mg KOH / g or less. Preferably, it is more preferable to react to an acid value of 20 (mg KOH / g) or less. The acid value of the modified epoxy resin obtained by the step (c) is a value obtained by summing up -P-OH and a carboxyl group, but the carboxyl group is imino compared to -P-OH. Since the function as a catalyst for the basic type amino resin is small, it is preferable to react in the step (c) until the combined acid value reaches the above level. In addition, -P-OH and a carboxyl group in the intermediate product (3) can be completely reacted with an amino group.
[0038]
Next, sixth to ninth inventions will be described.
Adhesion-improving components that do not function as a catalyst for imino group-type amino resins are:
(i) reacting a part of the epoxy group in the epoxy resin (a) with at least one —OH in the phosphoric acid compound (b) having two or more —OH in one molecule, obtaining an intermediate product (4) having —OH derived from b);
(ii) -OH derived from the phosphoric acid compound (b) by reacting an unreacted epoxy group in the intermediate product (4) with a carboxyl group in the compound (d) having a carboxyl group, that is, -P-OH Obtaining an intermediate product (5) having:
(iii) It can be obtained by reacting —OH derived from the phosphoric acid compound in the intermediate product (5) with the amino group of the compound (c) having an amino group.
In the sixth to ninth inventions, the step (i) (ii) is an epoxy resin in which the phosphoric acid compound (b) is reacted with the epoxy resin (a) and then the compound (d) having a carboxyl group is reacted. The reaction order was replaced with the steps (a) and (b) in the second to fifth inventions in which the resin (a) was reacted with the compound (d) having a carboxyl group and then the phosphoric acid compound (b) was reacted. Is.
The step (iii) corresponds to the step (c) in the second to fifth inventions. That is, it is a step for suppressing the catalytic effect on the imino group type amino resin by reacting —P—OH in the intermediate product (5) with the amino group of the compound (c) having an amino group. .
[0039]
In addition, since the phosphoric acid compound (b) is subjected to the reaction in the form of a mixture with water, the phosphoric acid compound (b) is reacted with the epoxy resin (a) first in the sixth to ninth inventions (i). In the process, water and the epoxy group may react, and the epoxy group to be reacted with the carboxyl group may be almost lost in the next step (ii). Therefore, when the epoxy resin (a) is reacted with the phosphoric acid compound (b) and the carboxyl group-containing compound (d), the epoxy resin (a) and the phosphoric acid compound (b) are reacted first. The second to fifth inventions in which the epoxy resin (a) and the compound (d) having a carboxyl group are reacted first are more preferable than the inventions.
[0040]
The epoxy resin (a), the phosphoric acid compound (b), the compound (c) having an amino group, the compound (d) having a carboxyl group, the other catalyst, the solvent, etc. used in the sixth to ninth inventions, Examples exemplified in the case of the inventions 2 to 5 can be similarly exemplified. The reaction conditions can be the same as those in the same steps of the second to fifth inventions.
[0041]
The modified epoxy resin obtained by the production method of the first to ninth inventions can be used as a coating composition by mixing with another resin and a curing agent (hereinafter referred to as a curing agent) of the other resin. it can.
As other resins used in the coating composition of the present invention, various conventionally known resins can be used.
For example, urethane resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyalkylene glycol resin, polyvinyl resin, polystyrene resin, ketone resin, xylene resin, petroleum resin, furan resin, silicone resin Fluorine resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0042]
Examples of the curing agent used in the coating composition of the present invention include amino resins and compounds having an isocyanate group.
In addition, the hardening | curing agent used for the coating composition of this invention should just react with above-mentioned other resin, and may react with the modified | denatured epoxy resin obtained by the manufacturing method of the 1st-9th invention. And you don't have to react.
[0043]
The amino resin used as the curing agent is, for example, a condensate of nitrogen compounds such as melamine, benzoguanamine, urea, etc., formaldehyde, and a hydroxyl group-containing solvent, and may have an N-methylol group in one molecule. It may have an N-alkoxymethyl group obtained by reacting the N-methylol group with the above hydroxyl group-containing solvent, or may contain an imino group such as —NH 2 or —NH—. (Here, -NH2 has two -NH). When an amino resin having an imino group is included, a remarkable effect as a coating film is obtained.
As an imino group-type amino resin, at least 25% or more of the total amount of -NH before methylolation (-NH2 is converted to double amount as -NH) must be present as -NH without being methylolated. In particular, imino group-type benzoguanamine resins are preferred.
Examples of the hydroxyl group-containing solvent used when N-methylol group is N-alkoxymethylated include alkyl alcohols such as methanol and butanol, and alkylene glycol monoalkyl such as propylene glycol monomethyl ether. An ether etc. can be illustrated.
[0044]
The compound having an isocyanate group used as a curing agent may be any compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and the isocyanate group may be blocked or blocked with a blocking agent. It does not have to be. The compound having an isocyanate group may be a low molecular weight compound or a relatively high molecular weight compound. If the compound has an isocyanurate ring in its structure or a relatively high molecular weight compound, the main skeleton is Examples thereof include polyester, polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyurethane, and (meth) acrylic polyol.
Examples of the isocyanate group blocking agent include MEK oxime, acetylacetone, alcohols and the like, and these can be reacted with an isocyanate group by a conventional method.
[0045]
In the coating composition of the present invention, conventionally known antioxidants, lubricants, anti-blocking agents, anti-aging agents, flame retardants, conductive agents, silicone leveling agents, antifoaming agents, titanium oxide, Inorganic or organic pigments typified by quinacridone and phthalocyanine, and other fillers can be added.
[0046]
The coating composition of the present invention can be used for coating various substrates, and is particularly suitable for metal coating.
The metal used as the base material is preferably a metal mainly composed of iron, aluminum, titanium or the like, and is preferably used for a cold-rolled steel plate, stainless steel plate, aluminum alloy plate, etc. having a thickness of 0.01 to 2.0 mm. It is done. The surface of these metals is generally treated with zirconium, anodized, phosphoric acid, etc., but depending on the case, they may be plated with inorganic metals such as chromium, tin, zinc, nickel or their oxides. Or a silicon compound typified by silicon, or a fluorine compound typified by tetrafluoroethylene, or a method such as spraying or laminating. The metal surface may be coated with an acrylic resin or a polyester resin.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”. The average molecular weight is a value measured by GPC and converted to polystyrene. The unit of the acid value is mgKOH / g.
Production Example 1 Production of modified epoxy resin (A1)
In a flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, separation tube,
237 parts of bisphenol A diglycidyl type epoxy resin with epoxy equivalent of 470
Ethylene glycol monohexyl ether 263 parts
Adipic acid 29.2 parts
25% aqueous sodium hydroxide solution 0.1 parts
Was heated to 140 ° C. and reacted until the acid value was 30 and the epoxy equivalent was 2000.
Thereafter, the mixture was cooled to 100 ° C., 8.3 parts of phosphoric acid (purity 85%) was added, and the reaction was continued until the acid value was 33 and the epoxy equivalent reached 100,000 or more.
Next, 18 parts of diethylamine was added thereto, heated to 165 ° C., and subjected to a dehydration condensation reaction until the acid value was 17 while separating the distillate, and the solid content was 59% and the weight average molecular weight was 2200. A modified epoxy resin (A1) solution was obtained.
[0048]
Production Example 2 Production of Modified Epoxy Resin (A2)
In the same device as in Production Example 1,
Bisphenol A diglycidyl type epoxy resin with epoxy equivalent of 470 parts
1,4-cyclohexyldicarboxylic acid 34.4 parts
Butyl cellosolve 263 parts
Was heated to 150 ° C. and reacted until the acid value was 29 and the epoxy equivalent was 2200.
Next, the mixture was cooled and added with 7.4 parts of phosphoric acid (purity 85%) and reacted until the epoxy equivalent reached 100,000 or more to obtain a resin solution having an acid value of 28 and a solid content of 57%.
Next, 10 parts of diethylamine is added thereto, and the mixture is heated to 165 ° C. and subjected to a dehydration condensation reaction until the acid value becomes 26 or less while separating the distillate. A modified epoxy resin (A2) solution was obtained.
[0049]
Production Example 3 Production of Modified Epoxy Resin (A3)
In the same device as in Production Example 1,
Bisphenol A diglycidyl type epoxy resin with epoxy equivalent of 470 parts
Butyl cellosolve 263 parts
And heated to 150 ° C. to dissolve and cool the epoxy resin,
13.7 parts of phosphoric acid (purity 85%) was added and reacted until the epoxy equivalent reached 100,000 or more to obtain a resin solution having an acid value of 20 and a solid content of 52%.
Next, 11 parts of diethylamine is added thereto, and the mixture is heated to 165 ° C., and subjected to a dehydration condensation reaction until the acid value becomes 10 or less while separating the distillate. A modified epoxy resin (A3) solution was obtained.
[0050]
Production Example 4 Production of acrylic resin (B1) solution
Using the same apparatus as in Production Example 1, put 800 parts of ethylene glycol monobutyl ether in a flask and heat to 105 ° C.
320 parts of ethyl acrylate
240 parts of N-isobutoxymethylacrylamide
120 parts of styrene
72 parts of methyl methacrylate
Acrylic acid 48 parts
40 parts of benzoyl peroxide
Was added dropwise over 4 hours. The mixture was reacted for 4 hours to obtain an acrylic resin (B1) solution having a weight average molecular weight of 9000 and a solid content of 50%.
[0051]
Production Example 5 Production of acrylic resin (B2) solution
Using the same apparatus as in Production Example 1, 707 parts of ethylene glycol monobutyl ether was placed in a flask and heated to 105 ° C.
561 parts of ethyl acrylate
330 parts of butyl acrylate
165 parts of methyl methacrylate
165 parts of 2-hydroxymethacrylate
Acrylic acid 79 parts
52 parts of benzoyl peroxide
Was added dropwise over 4 hours. The mixture was reacted for 4 hours to obtain an acrylic resin (B2) solution having a weight average molecular weight of 18000 and a solid content of 65%.
[0052]
Production Example 6 Production of polyester resin (B3) solution
Using the apparatus of Production Example 1
249 parts of isophthalic acid
430 parts of 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid
146 parts of adipic acid
400 parts of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 650
74 parts of trimethylolpropane
220 parts neopentyl glycol
118 parts of 1,4-cyclohexyldimethylol
The mixture was heated to 220 ° C. and subjected to a dehydration condensation reaction until the acid value was 15 or less while separating the distillate. After cooling, 600 parts of butyl cellosolve was added, the weight average molecular weight was 10,000, the solid content was 70 % Polyester resin (B3) solution.
[0053]
Comparative Production Example 1 Production of Modified Epoxy Resin (A4) Solution
In the same device as in Production Example 1,
235 parts of bisphenol A diglycidyl type epoxy resin with an epoxy equivalent of 470
235 parts of ethylene glycol monobutyl ether
Is heated to 140 ° C, and after melting the epoxy resin, cooled to 80 ° C,
19.2 parts of phosphoric acid (purity 85%) was added and reacted until the epoxy equivalent reached 100,000 or more to obtain a modified epoxy resin (A4) solution having an acid value of 34 and a solid content of 56%.
[0054]
Comparative Production Example 2 Production of Modified Epoxy Resin (A5)
In the same device as in Production Example 1,
237 parts of bisphenol A diglycidyl type epoxy resin with epoxy equivalent of 470
Ethylene glycol monohexyl ether 263 parts
Adipic acid 29.2 parts
25% aqueous sodium hydroxide solution 0.1 parts
Was heated to 140 ° C. and reacted until the acid value was 30 and the epoxy equivalent was 2000.
After cooling to 100 ° C., 8.3 parts of phosphoric acid (purity 85%) is added and reacted until the epoxy equivalent is 100,000 or more, and a modified epoxy resin (A5) solution having a solid content of 56% and an acid value of 33 Got.
[0055]
Comparative Production Example 3 Production of Modified Epoxy Resin (A6)
In the same device as in Production Example 1,
237 parts of bisphenol A diglycidyl type epoxy resin with epoxy equivalent of 470
267 parts of ethylene glycol monohexyl ether
Adipic acid 29.2 parts
25% aqueous sodium hydroxide solution 0.1 parts
Is heated to 140 ° C. and reacted until the acid value is 30 and the epoxy equivalent is 2000,
A modified epoxy resin (A6) solution having a solid content of 54% was obtained.
[0056]
Comparative Production Example 4 Production of Modified Epoxy Resin (A7)
In the same device as in Production Example 1,
237 parts of bisphenol A diglycidyl type epoxy resin with epoxy equivalent of 470
Ethylene glycol monobutyl ether 193 parts
After heating and dissolving at 140 ° C., cooling to 80 ° C., 53 parts of diethanolamine was added and reacted until the epoxy equivalent reached 100,000 or more to obtain a modified epoxy resin (A7) solution having a solid content of 60%. .
[0057]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-4
According to the formulation shown in Table 1 (weight% in terms of solid content), the viscosity was adjusted with ethylene glycol monobutyl ether to obtain a coating composition.
Each coating composition obtained so as to have a dry film thickness of 10 μm was applied to an electroplated tin plate having a thickness of 0.23 mm, and then dried at 190 ° C. for 10 minutes to obtain a coated metal plate (test piece). It was.
The following physical properties were examined for each specimen. The results are shown in Table 1.
[0058]
In the table, the amino resin (C1) represents functional groups (—NH) per benzoguanamine. 2 Benzoguanamine resin having 50% imino group, 40% methoxymethylene group, 5% methylol group and 5% condensed part.
The amino resin (C2) has a functional group (—NH) per benzoguanamine. 2 Benzoguanamine resin with 25% imino group, 65% methoxymethylene group, 5% methylol group, and 5% condensation.
[0059]
[Gloss and yellowing of coating film]
In the case of Examples 1, 2, 5, 6 and Comparative Examples 2 to 4, a coating agent in which 100 parts by weight of CR-95 (titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was further blended and dispersed in the formulations shown in Table 1. Using the composition, a test piece was obtained under the same conditions as described above. In the case of Examples 3 and 4 and Comparative Example 1, the coating composition shown in Table 1 was used.
About each test piece coating agent, the gloss of the coating film was visually evaluated.
About yellowing, each test piece was again heated at 190 degreeC-10 minutes, and the yellowing state of the coating film was visually evaluated before and after reheating.
[0060]
[Adhesion test]
After leaving the test piece in 130 ° C. steam for 30 minutes, the coating film is cross-cut with a knife, and a cellophane adhesive tape is pressure-bonded to the part and then peeled off. The peeled area is visually evaluated.
○ ・ ・ ・ 0%
△ ... around 20%
× ・ ・ ・ 40% or more
[0061]
[Boiling water resistance test]
After leaving the test piece in 130 ° C. water vapor for 30 minutes, the whitening state of the coating film was visually evaluated.
○: No change.
Δ: Partially whitened slightly.
X: Whitening partially or entirely darkly.
[0062]
[Workability test (DuPont type)]
After dropping a weight with a strike diameter of 1/2 inch and a load of 300 g from a height of 30 cm onto the coating film surface of the test piece, the test piece was left in 130 ° C. water vapor for 30 minutes. Thereafter, the state of the coating film was observed.
○: No change.
Δ: Some cracks.
×: Cracks appear throughout.
[0063]
[Pencil hardness]
This was performed according to JIS standards (JIS No. K5400).
[0064]
[Heating loss rate]
Each coating composition shown in Table 1 is applied to a tin plate having a known weight so that the dry film thickness is about 10 μm, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then the film amount X is weighed. Next, the coated plate is heated at 230 ° C. for 10 minutes, and then the coating amount Y is weighed.
The change rate Z of the coating amount before and after heating at 230 ° C. is obtained by the following equation.
Z = {(X−Y) / X} × 100
The larger the possibility that the constituent components of the coating film are volatilized and become a fume component and contaminate the inside of the oven, the larger Z is.
○ ・ ・ ・ 0 or more and less than 2 △ ・ ・ ・ 2 or more and less than 3 × ・ ・ ・ greater than 3
[0065]
[Table 1]
【The invention's effect】
According to the present invention, a coating composition is capable of forming a coating film that has little fume generation at the time of coating film formation, has strong adhesion to metal, and is excellent in water resistance (boiling water resistance), workability, hardness, etc. Can be provided.
Claims (13)
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| JP23488999A JP3791252B2 (en) | 1999-08-23 | 1999-08-23 | Method for producing modified epoxy resin and use of the modified epoxy resin |
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