JP3791147B2 - Processing solution for silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability and method for processing silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

［式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³及びＡ⁴はそれぞれ−ＣＨ₂ＯＨ、−ＰＯ₃（Ｍ）₂または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子または塩を形成する原子を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基または−（Ｂ¹Ｏ）ｎ−Ｂ²−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、Ｂ¹及びＢ²はそれぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００１４】
【化６】

［式中、ｎ₁は１または２を表し、Ａは−ＣＯＯＭ³、−ＯＨ、−ＮＨ₂または−ＰＯ₃（Ｍ³）₂を表す。Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を表す。］
【００１５】
【化７】

［式中、ｎ₂、ｎ₃はそれぞれ１または２を表し、Ｂは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｍ⁴、Ｍ⁵はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を表す。］
【００１６】
【化８】

［式中、Ａ⁵、Ａ⁶はそれぞれ−ＣＯＯＭ⁷、−ＰＯ₃（Ｍ⁷）₂、−ＳＯ₃Ｍ⁷、ヒドロキシル基またはメルカプト基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ⁶、Ｍ⁷はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を表す。Ｒは水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香族基または脂肪族基及び芳香族基よりなる二価の連結基を表す。］
（２）漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液が、漂白液であることを特徴とする上記（１）に記載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
（３）漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液が、漂白定着液であることを特徴とする上記（１）に記載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
（４）ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理後、漂白能を有する処理液で処理する処理方法において、漂白能を有する処理液が上記（１）〜（３）のいずれかに記載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
によって達成される。
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｘで表される炭素数２〜６のアルキレン基、Ｂ¹及びＢ²で表される炭素数１〜５のアルキレン基は、直鎖のアルキレン基でも分岐のアルキレン基でもよく、また、置換基を有するものも含まれ、置換基としては、例えば、ＯＨ基等が挙げられる。また、一般式（IV）において、Ｘ₁及びＸ₂で表される二価の脂肪族基、二価の芳香族基または脂肪族基及び芳香族基よりなる二価の連結基には、置換基を有するものも含まれ、置換基としては、例えば、カルボキシル基、ピリジル基等が挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物には、光学異性体「Ｒ、Ｒ」、「Ｒ、Ｌ」、「Ｌ、Ｒ」、「Ｌ、Ｌ」体が存在する。これらの異性体は、個々に合成したり、混合物として合成することもできる。
これらの光学異性体の中で、本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法には、一般式（Ｉ）で示される化合物の光学異性体の［Ｌ、Ｌ］体が用いられる。
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明ではこれら化合物の［Ｌ、Ｌ］体が用いられる。本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物の［Ｌ、Ｌ］体はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化９】

【００２１】
【化１０】

【００２２】
上記化合物において、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。
【００２３】
これらの中でも、特に好ましい化合物は（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−５）、（Ｉ−１５）であり、より好ましい化合物は（Ｉ−１）、（Ｉ−３）である。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、Zh.Obshch.Khim., 49, 659（1979）、Inorganic Chemistry, Vol.7, 2405（1968）、Chem.Zresti, 32, 37（1978）、米国特許3,158,635号、特開平5-303186号等に記載の一般に知られる方法で合成することができる。
【００２５】
以下に、本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に用いられる前記一般式（II）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（II）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
上記化合物において、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。
【００２８】
これらの中でも、特に好ましい化合物は（II−１）、（II−２）、（II−３）である。
【００２９】
以下に、本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に用いられる前記一般式（III）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（III）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１２】

【００３１】
上記化合物において、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。
【００３２】
これらの中でも、特に好まい化合物は（III−１）、（III−２）、（III−４）である。
【００３３】
以下に、本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に用いられる前記一般式（IV）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（IV）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１３】

【００３５】
【化１４】

【００３６】
上記化合物において、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。
【００３７】
これらの中でも、特に好まい化合物は（IV−１）、（IV−２）、（IV−３）（IV−４）、（IV−８）、（IV−１２）であり、より好ましくは（IV−１）、（IV−２）、（IV−４）である。
【００３８】
前記一般式（IV）で示される化合物は Zh.Obshch.Khim., 49, 659(1979)、特開平6-95319号等に記載の一般に知られる方法で合成することができる。
【００３９】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の「Ｌ、Ｌ」体（以下、単に一般式（Ｉ）で示される化合物ということもある。）の第２鉄錯塩及び前記一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩をともに用いることにより本発明の効果を奏することができる。
【００４２】
また、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩濃度及び前記一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩濃度が、
0.5＜Ａ／Ｂ＜9.0
Ａ；モル／リットルで表した一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩の濃度
Ｂ；モル／リットルで表した一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩の濃度
の範囲にある。上記の範囲にすることにより、本発明の効果をより発揮することがでる。
【００４３】
さらに、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩の濃度及び前記一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩の濃度を、1.0＜Ａ／Ｂ＜5.0 の範囲に調整することにより、本発明の効果をさらに発揮することができる。
【００４４】
本発明において、前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物の第２鉄錯塩において、第２鉄イオンと前記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物のモル比率は１：１〜１：３の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１：1.1〜１：2.5の範囲である。
【００４５】
本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液は、ハロゲン化銀の銀像を漂白する漂白液またはハロゲン化銀の銀像を漂白するとともに定着する機能を有する漂白定着液及びそれらの補充液であることができる。
【００４６】
次に、本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液が漂白液または漂白定着液である場合について説明する。
【００４７】
漂白液または漂白定着液は、本発明の前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）〜（IV）で示される化合物を総量として１リットル当たり0.05〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0モルの範囲で含有することである。
【００４８】
また、漂白液及び漂白定着液に、特開昭64-295258号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体または同公報記載の一般式（Ｉ）〜（IX）で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させると、処理の迅速性に対して効果を奏しうる。
【００４９】
上記の促進剤の他、特開昭62-123459号公報第51頁から第115頁に記載の例示化合物、特開昭63-17445号公報第22頁から第25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、同53-28426号等各公報記載の化合物も上記化合物と同様に処理の迅速性に対して効果を奏することができる。
【００５０】
漂白液及び漂白定着液は、通常20℃〜50℃で使用するのが好ましいが、さらに望ましくは25℃〜45℃で使用することである。
【００５１】
漂白液のpHは6.0以下とすることが好ましく、より好ましくは1.0以上5.5以下とすることである。また、漂白定着液のpHは5.0〜9.0の範囲とすることが好ましく、より好ましくは5.5〜8.5である。なお、上記でいう漂白液または漂白定着液のpHはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる補充液のpHを意味するものではない。
【００５２】
漂白液または漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることもできる。
【００５３】
自動現像機において本発明の漂白液または漂白定着液を用いる場合、通常、漂白液または漂白定着液にそれらの補充液が添加される。漂白液の補充液または漂白定着液の補充液の補充量は、処理するハロゲン化銀写真感光材料1m²当たり500ml以下とすることが好ましく、20ml〜400mlの範囲とすることがさらに好ましく、40ml〜350mlの範囲とすることが最も好ましい。本発明の漂白液または漂白定着液は低補充量で用いれば用いる程、本発明の効果がより顕著に奏されることになる。
【００５４】
本発明の漂白液または漂白定着液及びその補充液は、その活性度を高めるために処理浴中、処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気、または、酸素の吹き込みを行ってもよく、或いは、適当な酸化剤、例えば、過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【００５５】
本発明において、漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液が漂白液である場合、ハロゲン化銀写真感光材料は漂白後に定着剤を含有する定着液によって定着される。
【００５６】
定着する機能を有する漂白定着液または定着液に用いられる定着剤として、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。定着剤としてチオシアン酸塩を用いる場合、チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル／リットル以上が好ましく、カラーネガフイルムを処理する場合、好ましくは0.5モル／リットル以上であり、特に好ましくは1.0モル／リットル以上である。また、定着剤としてチオ硫酸塩を用いる場合、チオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル／リットル以上が好ましく、カラーネガフイルムを処理する場合、好ましくは0.5モル／リットル以上である。
【００５７】
漂白定着液及び定着液には、これら定着剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。さらに、アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。また、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することができる。
【００５８】
なお、本発明の漂白定着液及び定着剤から公知の方法で銀を回収することができる。
【００５９】
本発明の漂白定着液には、特開昭64−295258号公報第56頁に記載の下記一般式〔ＦＡ〕で示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材料を長時間にわたって処理する際に定着能を有する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られる。
【００６０】
【化１５】

【００６１】
同公報記載の一般式〔ＦＡ〕で示される化合物は、米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,260,718号明細書に記載されている如き一般的な方法で合成できる。これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
また、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合物を用いる場合、処理液１リットル当たり0.1〜200ｇの範囲で添加することにより好結果が得られる。
【００６３】
本発明の漂白液による処理時間は任意に設定できるが、3分30秒以下とすることが好ましく、5秒〜2分20秒の範囲とすることがより好ましく、10秒〜1分20秒の範囲とすることが特に好ましい。また、漂白定着液による処理時間は任意に設定できるが、４分以下とすることが好ましく、10秒〜２分20秒の範囲とすることがより好ましい。
【００６４】
本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液において、全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率を50モル％以下とすると、本発明の目的の効果がより良好であるばかりでなく、臭気も少なくなるために、全カチオンに対するアンモニウムイオンの比率を50モル％以下とすることは本発明の好ましい態様の１つである。さらに、アンモニウムイオンの比率を30モル％以下とすることが好ましく、特に好ましくは10モル％以下とすることである。
【００６５】
ハロゲン化銀写真感光材料を本発明の漂白液で処理し、次いで定着処理した後、あるいは、ハロゲン化銀写真感光材料を本発明の漂白定着液で処理した後、水洗、あるいは、安定液による安定化処理をすることができる。
【００６６】
安定液には、鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen, A.E.Marttell著“ Stability Constants of Metal-ion Complexes ”The Chemical Society,London(1964)、S.Chaberek, A.E.Martell著“ Organic Sequestering Agents ” Wiley(1959)等により一般に知られた定数を意味する。
【００６７】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。
【００６８】
第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤の具体例としては、例えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等が好ましく、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が最も好ましい。
【００６９】
上記キレート剤の使用量は安定液１リットル当り0.01〜50ｇが好ましく、さらに、0.05〜20ｇの範囲で良好な結果が得られる。
【００７０】
また、安定液には他の化合物を添加することができる。これら化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。アンモニウム化合物は無機及び有機のアンモニウム塩であることができるが、具体的には、例えば、水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜0.8モルの範囲である。
【００７１】
また安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト等が挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも1×10^-3モル／リットルになるような量で添加されることが好ましく、さらに好ましくは5×10^-3モル／リットル〜10^-1モル／リットルになるような量で添加されることである。亜硫酸塩の添加は特にステインに対して防止効果がある。亜硫酸塩は安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【００７２】
安定液には、この他に一般に知られている安定液に添加できる化合物を添加することができる。これら化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−15、Ｋ−30、Ｋ−90）、有機酸塩（例えば、クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等の塩）、pH調整剤（例えば、リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（例えば、フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等）、蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属塩等が挙げられる。これらの化合物は任意に１または２以上を選択使用できる。
【００７３】
また、安定液には可溶性鉄塩を添加することができる。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも5×10^-3モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは8×10^-3〜150×10^-3モル／リットルの範囲であり、さらに好ましくは12×10^-3〜100×10^-3モル／リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで安定液（タンク液）に添加してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液（タンク液）に添加してもよい。
【００７４】
また、安定液は、イオン交換樹脂を用いる処理を行ない、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンを５ppm以下としてもよい。また、安定液にはハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【００７５】
安定液のpHは、pH調整剤を添加して5.5〜10.0の範囲とすることが好ましい。pH調整剤には、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでも用いることができる。
【００７６】
安定化処理に際しての処理温度は15℃〜70℃が好ましく、より好ましくは20℃〜55℃の範囲である。また、処理時間は120秒以下であることが好ましいが、より好ましくは３秒〜90秒であり、最も好ましくは６秒〜50秒である。
【００７７】
安定液補充液を補充して安定化処理を行う場合、安定液補充液の補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定着液）の持込量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。
【００７８】
安定化処理を行う安定化槽は複数の槽より構成することが好ましく、２槽以上６槽以下にすることであり、特に好ましくは２〜３槽にすることであり、さらに好ましくは３槽としカウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方式）にすることである。
【００７９】
安定化処理を行った場合、水洗処理は必要ないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等を必要に応じて任意に行うことができる。
【００８０】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発明の漂白液、漂白定着液での処理に先だって発色現像処理が行われる。
【００８１】
発色現像処理に用いられる発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物及びｐ−フェニレンジアミン系化合物があるが、発色現像主薬として水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を用いることが好ましい。これらｐ−フェニレンジアミン系化合物において水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のアミノ基またはべンゼン核上に少なくとも１つ有しており、これら水溶性基としては、−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₂ＯＨ、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＳＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｃ_mＨ_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃Ｈ基等が好ましいものとして挙げられる。
【００８２】
以下に、上記発色現像主薬の具体的例示化合物を示す。
【００８３】
【化１６】

【００８４】
【化１７】

【００８５】
上記例示した発色現像主薬の中で好ましいのは（Ａ−１）、（Α−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−１５）で示した化合物であり、特に（Ａ−１）または（Ａ−３）である。
【００８６】
発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。
【００８７】
発色現像液への発色現像主薬の添加量は、発色現像液１リットル当り0.5×10^-2モル以上であることが好ましく、より好ましくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モルの範囲であり、最も好ましく1.5×10^-2〜7.0×10^-2モルの範囲である。
【００８８】
発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことができる。さらに種々の添加剤、例えば、べンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ、例えば、臭化カリウムまたは塩化カリウム等、例えば、シトラジン酸等の現像調節剤、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体（例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジカルボキシエチルヒドロキシルアミン等）、ヒドラジン誘導体（例えば、ヒドラジノジ酢酸）または亜硫酸塩等の保恒剤を含むことができる。さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、また、メタノール、ジメチルフォルムアミドまたはジメチルスルフォキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることができる。
【００８９】
発色現像液のpHは通常７以上であり、好ましくは約9〜13である。
【００９０】
発色現像液には必要に応じて酸化防止剤として、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ぺントースまたはへキソース、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル等を合有させてもよい。
【００９１】
発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用することができる。これらキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはへキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。
【００９２】
発色現像液補充液を補充して発色現像を行う場合、発色現像液補充液の補充量は、ハロゲン化銀からがカラーネガテイブフイルムである場合、感光材料１m²当り1500ml以下が好ましく、より好ましくは250ml〜900mlであり、さらに好ましくは300ml〜700mlである。カラーペーパーの処理の場合は20ml〜300ml、好ましくは30ml〜160mlである。
【００９３】
本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液で処理するハロゲン化銀写真感光材料は、90モル％以上、好ましくは、95〜99.9モル％以上、さらに好ましくは、98〜99.9モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層以上有するものが好ましい。さらに、ハロゲン化銀写真感光材料は全層が98〜99.9モル％以上の塩化銀からなる塩臭化銀乳剤層からなるものが好ましい。
【００９４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
コニカ（株）製ＱＡ−Ａ６カラーペーパーの一部を常法に従って露光した後、未露光部及び曝射露光部を有するカラーペーパーを下記処理液を用い、下記の処理工程に従って自動現像機を用いてランニング処理を行った。
【００９５】
ランニング処理は１日当り0.07Ｒの処理量で、漂白定着タンク液中に補充された漂白定着タンク液の量が漂白定着タンク液の容量の３倍になるまで、連続処理を行った。なお、１Ｒというのは漂白定着処理タンク容量分の漂白定着液補充液が補充されることを意味する。
【００９６】

【００９７】
発色現像液
ジエチレングリコール 15ｇ
Ｎ，Ｎ−スルホエチルヒドロキシルアミン 6ｇ
臭化カリウム 20mg
塩化カリウム 3ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 5ｇ
亜硫酸カリウム 5.0×10^-4モル
発色現像主薬（例示化合物Ａ−１） 7.5ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム 15.0ｇ
炭酸カリウム 33.0ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHは水酸化カリウムまたは硫酸で10.10に調整した。
【００９８】
発色現像液補充液
ジエチレングリコール 15ｇ
Ｎ，Ｎ−スルホエチルヒドロキシルアミン 6.0ｇ
臭化カリウム 8.0mg
塩化カリウム 0.3ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 7.5ｇ
亜硫酸カリウム 7.0×10^-4モル
発色現像主薬（例示化合物Ａ−１） 10.0ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム 15.0ｇ
炭酸カリウム 30ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHは水酸化カリウムまたは硫酸で10.40に調整した。
【００９９】
漂白定着液
化合物Ａ（表１に記載） 表１に記載
チオ硫酸アンモニウム 0.65モル
亜硫酸アンモニウム 0.12モル
化合物Ｂ（表１に記載） 表１に記載
水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHはアンモニア水、水酸化カリウム、酢酸を適宜用いて6.0に調整した。
【０１００】
漂白定着液補充液
上記漂白定着液における各添加剤の使用量を1.5倍とした。また、pHは5.0に調整した。
【０１０１】
安定液及び安定液補充液
オルトフェニルフェノール 0.1ｇ
チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） 1.0ｇ
ZnSO₄・7H₂O 0.1ｇ
亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（60％溶液） 3.0ｇ
エチレンジアミン四酢酸 1.5ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHはアンモニア水または硫酸で7.8に調整した。
【０１０２】
ランニング処理を行った試料について、下記により残留銀量を測定し、復色不良度を評価し、Ｄｍｉｎイエロー濃度を測定し、エッジ部汚れを評価し、硫化の発生状況の評価した。
【０１０３】
得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
《残留銀量の測定》
得られた処理済み試料の曝射露光部を２つに分け、その一つについてケイ光Ｘ線法にて残留銀量を測定した。
【０１０５】
《復色不良度の評価》
得られた処理済み試料の曝射露光部を２つに分けたもうひとつについて、先ず、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計にてレッド反射濃度を測定し、次いで、この測定済みの試料をＥＤＴＡ−Ｆｅ水溶液（ＥＤＴＡ−Ｆｅ ＮＨ₄濃度：0.2Ｍ／ｌ、pH：6.0）に室温で５分間浸漬し、浸漬後にその試料を水洗、乾燥した後に再びＸ−ｒｉｔｅ濃度計にてレッド反射濃度を測定した。
【０１０６】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ水溶液に浸漬する前のレッド反射濃度からＥＤＴＡ−Ｆｅ水溶液に浸漬して処理した後のレッド反射濃度を引いた値により復色不良度を評価した。
【０１０７】
《Ｄｍｉｎイエロー濃度の測定》
Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計により、得られた処理済み試料の未露光部のイエロー反射濃度を測定した。
【０１０８】
《エッジ部汚れの評価》
得られた処理済み試料を目視により観察し、エッジ部の汚れを下記の評価基準で評価した。
〈評価基準〉
○ エッジ汚れが全く認められない
△ 僅かにエッジ汚れが認められる
× 明らかに問題となる程エッジ汚れが認められる
×× 著しくエッジ汚れが認められる
【０１０９】
《硫化の発生状況の評価》
ランニング処理した後、漂白定着処理液を目視により観察し、下記の評価基準で硫化の発生状況を評価した。
〈評価基準〉
○ 硫化物は全く認められない
△ 僅かに硫化物の発生が認められる
× 明らかに硫化物の発生が認められる
硫化の発生状況により液保存性が評価できる。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ；エチレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩
ＤＴＰＡ−Ｆｅ；ジエチレントリアミン五酢酸の第２鉄錯塩
（Ｉ−１）−Ｆｅ；化合物（Ｉ−１）〔Chem. Zuest.:32（１）37〜41頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｌ、Ｌ）体〕の第２鉄錯塩
（II−１）−Ｆｅ；化合物（II−１）の第２鉄錯塩
（III−１）₂−Ｆｅ；化合物（III−１）の第２鉄錯塩〔Ｆｅ（ＮＯ₃）₃と化合物（III−１）を１：2.2のモル比で混合し、pHを調整して製造した。〕
（III−４）₂−Ｆｅ；化合物（III−４）の第２鉄錯塩〔Ｆｅ（ＮＯ₃）₃と化合物（III−４）を１：2.2のモル比で混合し、pHを調整して製造した。〕
（IV−１）−Ｆｅ；化合物（IV−１）の第２鉄錯塩
（IV−２）−Ｆｅ；化合物（IV−２）の第２鉄錯塩
【０１１２】
表１から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩と本発明の一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩とを併用することにより、エッジ汚れやＹステインを発生することなく、良好な脱銀性能、復色性能を実現することができる。また、高い液保存性を実現することができた。
【０１１３】
実施例２
処理工程を下記の処理工程に変え、また、漂白液、定着液として下記に示す漂白液、定着液を用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【０１１４】

【０１１５】
漂白液
化合物Ａ（表２に記載） 表２に記載
化合物Ｂ（表２に記載） 表２に記載
臭化アンモニウム 70ｇ
コハク酸 15ｇ
水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHはアンモニア水を適宜用いて4.0に調整した。
【０１１６】
漂白液補充液
上記漂白液における各添加剤の使用量を1.6倍とした。
【０１１７】
定着液及び定着液補充液
チオ硫酸アンモニウム 0.65モル
亜硫酸アンモニウム 0.15モル
水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHはアンモニア水を適宜用いて7.0に調整した。
【０１１８】
ランニング処理を行った試料について、実施例１と同様にして、残留銀量を測定し、復色不良度を評価し、Ｄｍｉｎイエロー濃度を測定し、エッジ部汚れを評価した。
【０１１９】
得られた結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】

【０１２１】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ；エチレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩
ＤＴＰＡ−Ｆｅ；ジエチレントリアミン五酢酸の第２鉄錯塩
ＰＤＴＡ−Ｆｅ；プロピレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩
（Ｉ−１）−Ｆｅ；化合物（Ｉ−１）〔Chem. Zuest.:32（１）37〜41頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｌ、Ｌ）体〕の第２鉄錯塩
（II−１）−Ｆｅ；化合物（II−１）の第２鉄錯塩
（III−１）₂−Ｆｅ；化合物（III−１）の第２鉄錯塩〔Ｆｅ（ＮＯ₃）₃と化合物（III−１）を１：2.2のモル比で混合し、pHを調整して製造した。〕
（III−４）₂−Ｆｅ；化合物（III−４）の第２鉄錯塩〔Ｆｅ（ＮＯ₃）₃と化合物（III−４）を１：2.2のモル比で混合し、pHを調整して製造した。〕
（IV−１）−Ｆｅ；化合物（IV−１）の第２鉄錯塩
【０１２２】
表２から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩と本発明の一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩とを併用することにより、エッジ汚れやＹステインを発生することなく、良好な脱銀性能、復色性能を実現することができる。また、高い液保存性を実現することができた。
【０１２３】
実施例３
使用した化合物Ａの種類及び濃度、化合物Ｂの種類及び濃度を表３に記載したように変更した漂白定着液及び漂白定着液補充液を用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【０１２４】
ランニング処理を行った試料について、実施例１と同様にして、残留銀量を測定し、復色不良度を評価し、Ｄｍｉｎイエロー濃度を測定し、エッジ部汚れを評価し、硫化の発生状況の評価した。
【０１２５】
得られた結果を表３に示す。
【０１２６】
【表３】

【０１２７】
（Ｉ−１）−Ｆｅ；化合物（Ｉ−１）〔Chem. Zuest.:32（１）37〜41頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｌ、Ｌ）体〕の第２鉄錯塩
（II−１）−Ｆｅ；化合物（II−１）の第２鉄錯塩
【０１２８】
表３から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩のモル濃度Ａと本発明の一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩のモル濃度Ｂを0.5＜Ａ／Ｂ＜9.0の式を満たす範囲に調整することにより、本発明の効果をより発揮することができる。
【０１２９】
実施例４
使用した化合物Ａの種類及び濃度、化合物Ｂの種類及び濃度を表４に記載したように変更した漂白定着液及び漂白定着液補充液を用いた以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【０１３０】
ランニング処理を行った試料について、実施例１と同様にして、残留銀量を測定し、復色不良度を評価し、Ｄｍｉｎイエロー濃度を測定し、エッジ部汚れを評価し、硫化の発生状況の評価した。
【０１３１】
得られた結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】

【０１３３】
（Ｉ−１）−Ｆｅ^*；Inorganic Chemistry Vol.７，No.11, 2405頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｌ，Ｌ）体の第２鉄アンモニウム塩
（Ｉ−１）−Ｆｅ^**；Chem Zuesti 32(1)37〜41頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｒ，Ｒ）体、（Ｌ，Ｌ）体、（Ｒ，Ｌ）体の混合物の第２鉄アンモニウム塩
（Ｉ−１）−Ｆｅ^***；Chem Zuesti 32(1)37〜41頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｒ，Ｌ）体の第２鉄アンモニウム塩
（II−１）−Ｆｅ；化合物（II−１）の第２鉄錯塩
【０１３４】
表４から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩と本発明の一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩を併用する場合、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物として（Ｌ、Ｌ）体を用いることにより、本発明の効果をより発揮することができる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部汚れやＹステインを発生がなく、良好な脱銀性能、復色性能を実現することができ、かつ、優れた液保存安定性を有している。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having a bleaching ability, and more specifically, a silver halide color photographic light sensitive to less bleaching fog, excellent desilvering and recoloring properties, and free from stains. The present invention relates to a treatment liquid capable of treating a material.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In bleaching solutions and bleach-fixing solutions for processing silver halide color photographic light-sensitive materials, aminopolycarboxylic acids as chelating agents are widely used in large amounts in the form of metal complexes as bleaching agents for removing image silver.
[0003]
Examples of the metal complex salts of aminopolycarboxylic acid used in the above bleaching solution and bleach-fixing solution include ethylenediaminetetraacetic acid ferric complex salt, 1,3-propylenediaminetetraacetic acid ferric complex salt, diethylenetriaminepentaacetic acid Examples thereof include diiron salts.
[0004]
Among these bleaching agents, 1,3-propylenediaminetetraacetic acid ferric complex salt has a very high oxidizing power, and therefore, for the purpose of rapid processing especially for high-sensitivity silver halide color photographic light-sensitive materials. Used in bleaching solution. However, 1,3-propylenediaminetetraacetic acid ferric complex salt oxidizes the color developing agent brought from the previous bath in the processing step due to its high oxidizing power, and forms unreacted coupler and dye in the photosensitive material. And so-called bleaching fogging.
[0005]
Further, ethylenediaminetetraacetic acid ferric complex salt is inferior in oxidizing power to 1,3-propylenediaminetetraacetic acid second complex salt, but in order to simplify the processing step and speed up the processing, the bleaching step and the fixing step. Is often used as a bleaching agent for a bleach-fixing bath in a bleach-fixing step in which one bath is used.
[0006]
In a bleach-fixing bath, the bleaching agent, which is an oxidizing agent, and the fixing agent (thiosulfate ion), which is a reducing agent, coexist, so a phenomenon occurs in which the bleaching agent oxidizes thiosulfate ions and decomposes them into sulfur. In the bleach-fixing solution, sulfite ions are usually added as a preservative to prevent sulfurization of thiosulfate ions.
[0007]
However, when ethylenediaminetetraacetic acid ferric complex salt is used in the bleach-fixing bath, ethylenediaminetetraacetic acid ferric complex salt has a very high oxidation rate from divalent iron to trivalent iron. The iron trivalent state is always maintained, and the sulfite ion, which is a preservative, is continuously decomposed. As a result, sulfation of thiosulfate ions is accelerated, and the liquid storage stability is lowered.
[0008]
As a method for solving this problem, a technique using diethylenetriaminepentaacetic acid ferric complex salt is disclosed in JP-A-59-149358, 59-151154 and 59-166977.
[0009]
These technologies are certainly better in storage stability than bleach-fixing solutions using ethylenediaminetetraacetic acid ferric acid complex salt, but when color paper processing is performed using diethylenetriaminepentaacetic acid ferric acid complex salt. There is a problem that the edge portion is contaminated, and a failure called edge penetration is likely to occur.
[0010]
Accordingly, a bleaching solution having a rapid desilvering property without causing bleaching fogging, and a processing solution having a rapid desilvering property, a superior solution storage stability, and a bleaching ability with no stain on the edge portion. The appearance of is strongly desired.
[0011]
OBJECT OF THE INVENTION
The object of the present invention is that it has rapid desilvering properties, does not generate edge stains and Y stains, can achieve good desilvering performance and recoloring performance, and has excellent liquid storage stability. And a processing method for a silver halide photographic light-sensitive material.
[0012]
[Structure of the invention]
  The object of the present invention is as follows.
(1)[L, L] form of optical isomerContains at least one ferric complex salt of a compound represented by the following general formula (I) and at least one ferric complex salt of a compound represented by the following general formulas (II) to (IV)And the ferric complex concentration (mol / liter) A of the compound represented by the general formula (I) and the general formula ( II ) ~ ( IV ) The ferric complex concentration (mol / liter) B of the compound represented by
0.5 <A / B < 9.0
To satisfy the formulaA processing solution for a silver halide photographic material having a characteristic bleaching ability.
[0013]
[Chemical formula 5]

[Where A¹, A², A^ThreeAnd A^FourAre each -CH₂OH, -PO_Three(M)₂Or -COOM, which may be the same or different. M represents a hydrogen atom or an atom that forms a salt. X is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or-(B¹O) n-B²-Represents. n represents an integer of 1 to 8, and B¹And B²Each represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and may be the same or different. ]
[0014]
[Chemical 6]

[Where n₁Represents 1 or 2, and A represents —COOM.^Three, -OH, -NH₂Or -PO_Three(M^Three)₂Represents. M¹, M², M^ThreeEach represents a hydrogen atom or an atom forming a salt. ]
[0015]
[Chemical 7]

[Where n₂, N_ThreeEach represents 1 or 2, and B represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. M^Four, M^FiveEach represents a hydrogen atom or an atom forming a salt. ]
[0016]
[Chemical 8]

  [Where A^Five, A⁶Respectively -COOM⁷, -PO_Three(M⁷)₂, -SO_ThreeM⁷Represents a hydroxyl group or a mercapto group, which may be the same or different. M⁶, M⁷Each represents a hydrogen atom or an atom forming a salt. R represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, and X₁, X₂Each represents a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group or a divalent linking group comprising an aliphatic group and an aromatic group. ]
(2) The processing solution for silver halide photographic light-sensitive materials having bleaching ability as described in (1) above, wherein the processing solution for silver halide photographic light-sensitive materials having bleaching ability is a bleaching solution.
(3) The processing solution for silver halide photographic material having bleaching ability is a bleach-fixing solution.As described in (1) aboveProcessing solution for silver halide photographic material having bleaching ability.
(4) In the processing method in which the silver halide photographic light-sensitive material is processed with a processing solution having bleaching ability after color development, the bleaching processing solution is any one of the above (1) to (3). A processing method for a silver halide photographic light-sensitive material, which is a processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having a function.
Achieved by:
[0017]
The present invention is described in detail below.
[0018]
In general formula (I), an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by X, B¹And B²The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by the formula may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, and also includes those having a substituent. Examples of the substituent include an OH group. It is done. In the general formula (IV), X₁And X₂The divalent aliphatic group represented by the above, a divalent aromatic group or a divalent linking group comprising an aliphatic group and an aromatic group include those having a substituent. , Carboxyl group, pyridyl group and the like.
[0019]
  The compound represented by the general formula (I) of the present invention includes optical isomers “R, R”, “R, L”, “L, R”, and “L, L”. These isomers can be synthesized individually or as a mixture.
  Among these optical isomers, the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability and the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include the optical isomerism of the compound represented by formula (I). The [L, L] body of the body is used.
  In the following, preferred specific examples of the compound represented by the general formula (I) are listed. In the present invention, [L, L] isomers of these compounds are used. The [L, L] form of the compound represented by the general formula (I) used in the present invention is not limited to these.
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
In the above compounds, potassium salts, sodium salts, and ammonium salts may be used.
[0023]
Among these, particularly preferable compounds are (I-1), (I-3), (I-5), and (I-15), and more preferable compounds are (I-1) and (I-3). is there.
[0024]
The compound represented by the general formula (I) is Zh.Obshch.Khim.,49, 659 (1979), Inorganic Chemistry, Vol. 7, 2405 (1968), Chem. Zresti,3237 (1978), U.S. Pat. No. 3,158,635, JP-A-5-303186, and the like.
[0025]
Hereinafter, preferred specific examples of the compound represented by the general formula (II) used in the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability and the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be given. The compound represented by the general formula (II) that can be used in the present invention is not limited thereto.
[0026]
Embedded image

[0027]
In the above compounds, potassium salts, sodium salts, and ammonium salts may be used.
[0028]
Among these, particularly preferred compounds are (II-1), (II-2), and (II-3).
[0029]
Hereinafter, preferred specific examples of the compound represented by the general formula (III) used in the processing solution for silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability and the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be given. The compound represented by the general formula (III) that can be used in the present invention is not limited thereto.
[0030]
Embedded image

[0031]
In the above compounds, potassium salts, sodium salts, and ammonium salts may be used.
[0032]
Among these, particularly preferred compounds are (III-1), (III-2), and (III-4).
[0033]
Hereinafter, preferred specific examples of the compound represented by the general formula (IV) used in the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability and the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be given. The compound represented by the general formula (IV) that can be used in the present invention is not limited thereto.
[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
In the above compounds, potassium salts, sodium salts, and ammonium salts may be used.
[0037]
Among these, particularly preferred compounds are (IV-1), (IV-2), (IV-3) (IV-4), (IV-8), and (IV-12), more preferably (IV IV-1), (IV-2), and (IV-4).
[0038]
The compound represented by the general formula (IV) is Zh.Obshch.Khim.,49, 659 (1979), JP-A-6-95319, and the like.
[0039]
  In the present invention, the compound of the general formula (I)In the “L, L” form (hereinafter sometimes simply referred to as a compound represented by the general formula (I)).By using both the ferric complex salt and the ferric complex salt of the compounds represented by the general formulas (II) to (IV), the effects of the present invention can be achieved.
[0042]
  Further, in the present invention, the ferric complex concentration of the compound represented by the general formula (I) and the ferric complex concentration of the compound represented by the general formulas (II) to (IV).But,
        0.5 <A / B <9.0
A: concentration of a ferric complex salt of the compound represented by the general formula (I) expressed in mol / liter
B: concentration of the ferric complex salt of the compound represented by the general formulas (II) to (IV) expressed in mol / liter
In the rangeis there. By setting the above range,The effect of the present invention can be exhibited more.
[0043]
Further, the concentration of the ferric complex salt of the compound represented by the general formula (I) and the concentration of the ferric complex salt of the compounds represented by the general formulas (II) to (IV) are set to 1.0 <A / B <5.0. By adjusting to the range, the effect of the present invention can be further exhibited.
[0044]
In the present invention, in the ferric complex salt of the compound represented by the general formulas (I) to (IV), the molar ratio of the ferric ion to the compound represented by the general formula (I) to (IV) is 1. Is preferably in the range of 1: 1 to 1: 3, more preferably in the range of 1: 1.1 to 1: 2.5.
[0045]
The processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability according to the present invention includes a bleaching solution for bleaching a silver halide silver image or a bleach-fixing solution having a function of bleaching and fixing a silver halide silver image, and those Can be a replenisher.
[0046]
Next, the case where the processing solution for silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability of the present invention is a bleaching solution or a bleach-fixing solution will be described.
[0047]
The bleaching solution or bleach-fixing solution preferably contains the compound represented by the general formula (I) and the general formulas (II) to (IV) of the present invention in a total amount of 0.05 to 2.0 mol per liter, More preferably, it is contained in the range of 0.1 to 1.0 mol.
[0048]
Further, in the bleaching solution and the bleach-fixing solution, imidazole and its derivatives described in JP-A No. 64-295258 or a compound represented by the general formulas (I) to (IX) described in the publication and at least one of these exemplified compounds When one kind is contained, an effect can be exerted on the speed of processing.
[0049]
In addition to the above accelerators, the exemplified compounds described on pages 51 to 115 of JP-A-62-123459, the exemplified compounds described on pages 22 to 25 of JP-A-63-17445, The compounds described in JP-A-53-95630, 53-28426 and the like can also have an effect on the rapidity of treatment in the same manner as the above compounds.
[0050]
The bleaching solution and the bleach-fixing solution are usually preferably used at 20 ° C. to 50 ° C., more preferably 25 ° C. to 45 ° C.
[0051]
The pH of the bleaching solution is preferably 6.0 or less, more preferably 1.0 or more and 5.5 or less. Further, the pH of the bleach-fixing solution is preferably in the range of 5.0 to 9.0, more preferably 5.5 to 8.5. The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution mentioned above is the pH of the processing tank at the time of processing the silver halide light-sensitive material, and does not mean the so-called replenisher pH.
[0052]
In addition to the above, the bleaching solution or bleach-fixing solution may contain halides such as ammonium bromide, potassium bromide, and sodium bromide, various optical brighteners, antifoaming agents, and surfactants.
[0053]
When the bleaching solution or the bleach-fixing solution of the present invention is used in an automatic processor, the replenishing solution is usually added to the bleaching solution or the bleach-fixing solution. The replenishment amount of the bleach replenisher or bleach-fixer replenisher is 1m of silver halide photographic material to be processed.²It is preferably 500 ml or less, more preferably in the range of 20 ml to 400 ml, and most preferably in the range of 40 ml to 350 ml. The more the bleaching solution or bleach-fixing solution of the present invention is used in a lower replenishing amount, the more remarkable the effects of the present invention will be.
[0054]
The bleaching solution or bleach-fixing solution of the present invention and the replenishing solution thereof may be optionally blown with air or oxygen in the processing replenishing solution storage tank in the processing bath to increase the activity thereof, or A suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide, bromate, persulfate, etc. may be added as appropriate.
[0055]
In the present invention, when the processing solution for silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability is a bleaching solution, the silver halide photographic light-sensitive material is fixed by a fixing solution containing a fixing agent after bleaching.
[0056]
As a fixing agent used in a bleach-fixing solution or a fixing solution having a fixing function, thiocyanate and thiosulfate are preferably used. When using thiocyanate as a fixing agent, the content of thiocyanate is preferably at least 0.1 mol / liter, and when processing a color negative film, it is preferably at least 0.5 mol / liter, particularly preferably 1.0 mol / liter. That's it. When thiosulfate is used as the fixing agent, the content of thiosulfate is preferably at least 0.2 mol / liter or more, and when processing a color negative film, it is preferably 0.5 mol / liter or more.
[0057]
In addition to these fixing agents, the bleach-fixing solution and the fixing solution may contain one or more pH buffering agents composed of various salts. Further, it is desirable to contain a large amount of a rehalogenating agent such as an alkali halide or ammonium halide such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide. In addition, compounds known to be added to normal bleach-fixing solutions such as alkylamines and polyethylene oxides can be appropriately added.
[0058]
Note that silver can be recovered from the bleach-fixing solution and the fixing agent of the present invention by a known method.
[0059]
To the bleach-fixing solution of the present invention, it is preferable to add a compound represented by the following general formula [FA] described in JP-A No. 64-295258, page 56, and this exemplified compound, and the effect of the present invention is further improved. In addition to the good performance, there is another effect that very little sludge is generated in the processing solution having fixing ability when a small amount of photosensitive material is processed for a long time.
[0060]
Embedded image

[0061]
The compound represented by the general formula [FA] described in the publication can be synthesized by a general method as described in US Pat. No. 3,335,161 and US Pat. No. 3,260,718. These compounds represented by the general formula [FA] may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
Moreover, when using the compound shown by these general formula [FA], a favorable result is obtained by adding in the range of 0.1-200 g per liter of process liquid.
[0063]
The treatment time with the bleaching solution of the present invention can be arbitrarily set, but is preferably 3 minutes 30 seconds or less, more preferably 5 seconds to 2 minutes 20 seconds, and 10 seconds to 1 minute 20 seconds. The range is particularly preferable. The processing time with the bleach-fixing solution can be arbitrarily set, but is preferably 4 minutes or less, and more preferably in the range of 10 seconds to 2 minutes and 20 seconds.
[0064]
In the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability of the present invention, when the ratio of ammonium ions to the total cations is 50 mol% or less, not only the object effect of the present invention is better, but also odor. In order to reduce the amount, the ratio of ammonium ions to the total cations is 50 mol% or less, which is one of the preferred embodiments of the present invention. Further, the proportion of ammonium ions is preferably 30 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less.
[0065]
After processing the silver halide photographic light-sensitive material with the bleaching solution of the present invention and then fixing, or after processing the silver halide photographic light-sensitive material with the bleach-fixing solution of the present invention, washing with water or stabilizing with a stabilizing solution Can be processed.
[0066]
The stabilizing solution preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant with respect to iron ions of 8 or more. Here, chelate stability constants include “Stability Constants of Metal-ion Complexes” by LGSillen, AEMarttell, “The Chemical Society, London (1964)”, “Organic Sequestering Agents” by Wiley (1959) by S. Chaberek, AEMartell, etc. Means a generally known constant.
[0067]
Examples of the chelating agent having a chelate stability constant for iron ions of 8 or more include organic carboxylic acid chelating agents, organic phosphoric acid chelating agents, inorganic phosphoric acid chelating agents, and polyhydroxy compounds. The iron ion is ferric ion (Fe³⁺).
[0068]
Specific examples of the chelating agent having a chelate stability constant with ferric ion of 8 or more include, for example, ethylenediaminediorthydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, Ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, diaminopropanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tri Rubonic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, catechol-3,5-diphosphonic acid, sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate, sodium hexametaphosphate, etc. It is not limited to these. Among these, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and the like are preferable, and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is most preferable.
[0069]
The amount of the chelating agent used is preferably 0.01 to 50 g per liter of the stabilizing solution, and good results are obtained in the range of 0.05 to 20 g.
[0070]
In addition, other compounds can be added to the stabilizing solution. Examples of these compounds include ammonium compounds. Ammonium compounds can be inorganic and organic ammonium salts, specifically, for example, ammonium hydroxide, ammonium bromide, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium hypophosphite, ammonium phosphate, phosphorous acid. Ammonium, ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, ammonium fluoroborate, ammonium arsenate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen fluoride, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, ammonium iodide, ammonium nitrate, ammonium pentaborate, ammonium acetate, adipic acid Ammonium, ammonium lauric tricarboxylate, ammonium benzoate, ammonium carbamate, ammonium citrate, ammonium diethyldithiocarbamate, ammonium formate Ammonium hydrogen malate, ammonium hydrogen oxalate, ammonium hydrogen phthalate, ammonium hydrogen tartrate, ammonium thiosulfate, ammonium sulfite, ethylenediaminetetraacetic acid ammonium, ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium, ammonium lactate, ammonium malate, ammonium maleate , Ammonium oxalate, ammonium phthalate, ammonium picrate, ammonium pyrrolidine dithiocarbamate, ammonium salicylate, ammonium succinate, ammonium sulfanilate, ammonium tartrate, ammonium thioglycolate, 2,4,6-trinitrophenol ammonium, etc. . These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the ammonium compound is preferably in the range of 0.001 mol to 1.0 mol, and more preferably in the range of 0.002 to 0.8 mol, per liter of the stabilizer.
[0071]
The stabilizer preferably contains sulfite. The sulfite may be any organic or inorganic substance as long as it releases sulfite ions, but is preferably an inorganic salt. Preferred specific compounds include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, ammonium metabisulfite and hydrosulfite. . The sulfite is at least 1 x 10 in the stabilizer.^-3It is preferably added in an amount so as to be mol / liter, more preferably 5 × 10^-3Mol / liter ~ 10^-1It is to be added in such an amount as to be mol / liter. Addition of sulfite is particularly effective against stains. The sulfite may be added directly to the stabilizing solution, but is preferably added to the stable replenishing solution.
[0072]
In addition to this, a compound that can be added to a generally known stabilizer can be added to the stabilizer. These compounds include polyvinylpyrrolidone (PVP K-15, K-30, K-90), organic acid salts (for example, salts of citric acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), pH adjusters ( For example, phosphates, borates, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), fungicides (for example, phenol derivatives, catechol derivatives, imidazole derivatives, triazole derivatives, siabendazole derivatives, organic halogen compounds, other slime in the paper-pulp industry Examples thereof include antifungal agents known as control agents, fluorescent brighteners, surfactants, preservatives, metal salts such as Bi, Mg, Zn, Ni, Al, Sn, Ti, and Zr. Any one or two or more of these compounds can be selected and used.
[0073]
In addition, a soluble iron salt can be added to the stabilizing solution. Soluble iron salt is at least 5 x 10^-3It is preferably used at a concentration of mol / liter, more preferably 8 × 10^-3~ 150 × 10^-3In the range of mol / liter, more preferably 12 × 10^-3~ 100 × 10^-3The range is mol / liter. These soluble iron salts may be added to the stabilizer (tank solution) by adding them to the stabilizer replenisher, or added to the stabilizer (tank solution) by elution from the photosensitive material in the stabilizer. Alternatively, it may be added to the stabilizing solution (tank solution) by adhering it to the photosensitive material to be processed from the pre-bath.
[0074]
The stabilizer may be treated with an ion exchange resin so that calcium ions and magnesium ions are 5 ppm or less. In addition, a method of containing a halogen ion releasing compound in the stabilizing solution may be used.
[0075]
The pH of the stabilizer is preferably in the range of 5.5 to 10.0 by adding a pH adjuster. Any generally known alkali agent or acid agent can be used as the pH adjuster.
[0076]
The treatment temperature during the stabilization treatment is preferably 15 ° C to 70 ° C, more preferably 20 ° C to 55 ° C. The treatment time is preferably 120 seconds or less, more preferably 3 seconds to 90 seconds, and most preferably 6 seconds to 50 seconds.
[0077]
When performing stabilization processing by replenishing the stabilizer replenisher, the replenisher of the stabilizer replenisher is brought into the pre-bath (bleaching fixer) per unit area of the photosensitive material from the viewpoint of rapid processing and dye image storage. The amount is preferably 0.1 to 50 times, particularly preferably 0.5 to 30 times.
[0078]
The stabilization tank for performing the stabilization treatment is preferably composed of a plurality of tanks, preferably 2 tanks or more and 6 tanks or less, particularly preferably 2-3 tanks, and more preferably 3 tanks. The counter current system (a system that supplies the back bath to overflow from the front bath).
[0079]
When the stabilization treatment is performed, a water washing treatment is not necessary, but a rinse with a small amount of water within a very short time, a surface washing, and the like can be optionally performed.
[0080]
The silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to color development prior to processing with the bleaching solution or bleach-fixing solution of the present invention.
[0081]
Color developing agents used for color development include aminophenol compounds and p-phenylenediamine compounds, but it is preferable to use p-phenylenediamine compounds having water-soluble groups as color developing agents. In these p-phenylenediamine compounds, at least one water-soluble group is present on the amino group or benzene nucleus of the p-phenylenediamine compound. As these water-soluble groups, — (CH₂)_n-CH₂OH,-(CH₂)_m-NHSO₂-(CH₂)_n-CH_Three,-(CH₂)_m-O- (CH₂)_n-CH_Three,-(CH₂CH₂O)_n-C_mH_{2m + 1}(M and n each represents an integer of 0 or more), —COOH group, —SO_ThreeH group etc. are mentioned as a preferable thing.
[0082]
Specific examples of the color developing agent are shown below.
[0083]
Embedded image

[0084]
Embedded image

[0085]
Among the color developing agents exemplified above, (A-1), (Α-2), (A-3), (A-4), (A-6), (A-7) and (A −15), particularly (A-1) or (A-3).
[0086]
The color developing agent is usually used in the form of a salt such as hydrochloride, sulfate or p-toluenesulfonate.
[0087]
The amount of color developing agent added to the color developer is 0.5 x 10 per liter of color developer.^-2It is preferably at least mol, more preferably 1.0 × 10^-2~ 1.0 × 10^-1In the molar range, most preferably 1.5 × 10^-2~ 7.0 × 10^-2The range of moles.
[0088]
The color developer may contain an alkali agent usually used in the developer, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate or borax. Furthermore, various additives such as benzyl alcohol, alkali halides such as potassium bromide or potassium chloride, development control agents such as citrazic acid such as hydroxylamine, hydroxylamine derivatives (such as diethylhydroxyl Preservatives such as amines, disulfoethylhydroxylamine, dicarboxyethylhydroxylamine, etc.), hydrazine derivatives (eg hydrazinodiacetic acid) or sulfites. Furthermore, various antifoaming agents and surfactants, and organic solvents such as methanol, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide can be appropriately contained.
[0089]
The pH of the color developer is usually 7 or more, preferably about 9-13.
[0090]
In the color developer, as necessary, tetronic acid, tetronimide, 2-anilinoethanol, dihydroxyacetone, aromatic secondary alcohol, hydroxamic acid, pentose or hexose, pyrogallol-1,3- Dimethyl ether or the like may be combined.
[0091]
In the color developer, various chelating agents can be used in combination as a sequestering agent. Examples of these chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, organic phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and ethylenediaminetetraphosphoric acid. Examples thereof include oxycarboxylic acids such as aminopolyphosphonic acid, citric acid and gluconic acid, phosphonocarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and polyphosphoric acids such as tripolyphosphoric acid and hexametaphosphoric acid.
[0092]
When color development is performed by replenishing the color developer replenisher, the replenishment amount of the color developer replenisher is 1 m of photosensitive material when the color halide film is from silver halide.²The amount is preferably 1500 ml or less, more preferably 250 ml to 900 ml, still more preferably 300 ml to 700 ml. In the case of processing color paper, it is 20 ml to 300 ml, preferably 30 ml to 160 ml.
[0093]
The silver halide photographic light-sensitive material processed with the processing solution for silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability of the present invention is 90 mol% or more, preferably 95 to 99.9 mol%, more preferably 98 to 99.9 mol. It is preferable to have at least one silver halide emulsion layer containing silver halide grains comprising at least% of silver chloride. Further, the silver halide photographic light-sensitive material is preferably composed of a silver chlorobromide emulsion layer composed of 98 to 99.9 mol% or more of silver chloride in all layers.
[0094]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
After a portion of Konica QA-A6 color paper is exposed according to a conventional method, the color paper having an unexposed portion and an exposed exposure portion is treated with the following processing solution, and an automatic processor is used according to the following processing steps. The running process was performed.
[0095]
The running processing was performed at a processing amount of 0.07 R per day, and continuous processing was performed until the amount of the bleach-fixing tank solution replenished in the bleach-fixing tank solution was three times the capacity of the bleach-fixing tank solution. Note that 1R means that the bleach-fixing solution replenisher for the capacity of the bleach-fixing processing tank is replenished.
[0096]

[0097]
Color developer
Diethylene glycol 15g
N, N-sulfoethylhydroxylamine 6g
Potassium bromide 20mg
Potassium chloride 3g
Diethylenetriaminepentaacetic acid 5g
Potassium sulfite 5.0 × 10^-FourMole
Color developing agent (Exemplary Compound A-1) 7.5g
Sodium p-toluenesulfonate 15.0g
Potassium carbonate 33.0g
Add water to finish up to 1 liter. The pH was adjusted to 10.10 with potassium hydroxide or sulfuric acid.
[0098]
Color developer replenisher
Diethylene glycol 15g
N, N-sulfoethylhydroxylamine 6.0g
Potassium bromide 8.0mg
Potassium chloride 0.3g
Diethylenetriaminepentaacetic acid 7.5g
Potassium sulfite 7.0 × 10^-FourMole
Color developing agent (Exemplary Compound A-1) 10.0g
Sodium p-toluenesulfonate 15.0g
Potassium carbonate 30g
Add water to finish up to 1 liter. The pH was adjusted to 10.40 with potassium hydroxide or sulfuric acid.
[0099]
Bleach fixer
Compound A (described in Table 1) described in Table 1
Ammonium thiosulfate 0.65 mol
Ammonium sulfite 0.12 mol
Compound B (listed in Table 1) Listed in Table 1
Add water to finish up to 1 liter. The pH was adjusted to 6.0 using ammonia water, potassium hydroxide, and acetic acid as appropriate.
[0100]
Bleach fixer replenisher
The amount of each additive used in the bleach-fixing solution was 1.5 times. The pH was adjusted to 5.0.
[0101]
Stabilizer and stabilizer replenisher
Orthophenylphenol 0.1g
Chino Pearl SFP (Ciba Geigy) 1.0g
ZnSO_Four・ 7H₂O 0.1g
Ammonium sulfite (40% solution) 5.0ml
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60% solution) 3.0 g
Ethylenediaminetetraacetic acid 1.5g
Add water to finish up to 1 liter. The pH was adjusted to 7.8 with aqueous ammonia or sulfuric acid.
[0102]
About the sample which performed the running process, the amount of residual silver was measured by the following, the recoloring defect degree was evaluated, the Dmin yellow density was measured, the edge part stain | pollution | contamination was evaluated, and the generation | occurrence | production state of sulfide was evaluated.
[0103]
The obtained results are shown in Table 1.
[0104]
<Measurement of residual silver content>
The exposed sample of the obtained processed sample was divided into two, and the amount of residual silver was measured for one of them by a fluorescent X-ray method.
[0105]
<< Evaluation of Decolorization Defect >>
For the other one obtained by dividing the exposed portion of the processed sample into two, first, the red reflection density was measured with an X-rite densitometer, and then this measured sample was measured with an EDTA-Fe aqueous solution ( EDTA-Fe NH_Four(Density: 0.2 M / l, pH: 6.0) was immersed for 5 minutes at room temperature. After immersion, the sample was washed with water and dried, and then the red reflection density was measured again with an X-rite densitometer.
[0106]
The degree of recoloring failure was evaluated based on the value obtained by subtracting the red reflection density after being immersed in the EDTA-Fe aqueous solution from the red reflection density before being immersed in the EDTA-Fe aqueous solution.
[0107]
<< Dmin yellow density measurement >>
The yellow reflection density of the unexposed portion of the obtained processed sample was measured with an X-rite densitometer.
[0108]
<Evaluation of edge contamination>
The obtained processed sample was visually observed, and the stain on the edge portion was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○ Edge dirt is not recognized at all
△ Slight edge stains are observed
× Edge stains are clearly noticeable
×× Extremely dirty edges
[0109]
《Evaluation of the occurrence of sulfuration》
After running, the bleach-fixing solution was visually observed, and the occurrence of sulfurization was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○ No sulfide is found
△ Slight sulfide generation is observed
× Sulfide generation is clearly observed
The liquid storability can be evaluated by the occurrence of sulfidation.
[0110]
[Table 1]

[0111]
EDTA-Fe; ferric complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid
DTPA-Fe; ferric complex salt of diethylenetriaminepentaacetic acid
(I-1) -Fe; second compound (I-1) [Chem. Zuest .: 32 (1) (L, L) form of (I-1) synthesized by the method described on pages 37 to 41] Iron complex
(II-1) -Fe; ferric complex salt of compound (II-1)
(III-1)₂-Fe; ferric complex salt of compound (III-1) [Fe (NO_Three)_ThreeAnd compound (III-1) were mixed at a molar ratio of 1: 2.2, and the pH was adjusted. ]
(III-4)₂-Fe; ferric complex salt of compound (III-4) [Fe (NO_Three)_ThreeAnd compound (III-4) were mixed at a molar ratio of 1: 2.2, and the pH was adjusted. ]
(IV-1) -Fe; ferric complex salt of compound (IV-1)
(IV-2) -Fe; ferric complex salt of compound (IV-2)
[0112]
As is apparent from Table 1, the ferric complex salt of the compound represented by the general formula (I) of the present invention and the ferric complex salt of the compound represented by the general formulas (II) to (IV) of the present invention are used in combination. By doing so, it is possible to realize good desilvering performance and recoloring performance without generating edge stains or Y stain. In addition, high liquid storage stability could be realized.
[0113]
Example 2
The treatment process was changed to the following treatment process, and the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the bleaching solution and the fixing solution shown below were used as the bleaching solution and the fixing solution.
[0114]

[0115]
Bleach solution
Compound A (described in Table 2) described in Table 2
Compound B (described in Table 2) described in Table 2
70g ammonium bromide
Succinic acid 15g
Add water to finish up to 1 liter. The pH was adjusted to 4.0 using ammonia water as appropriate.
[0116]
Bleach solution replenisher
The amount of each additive used in the bleaching solution was 1.6 times.
[0117]
Fixer and fixer replenisher
Ammonium thiosulfate 0.65 mol
Ammonium sulfite 0.15 mol
Add water to finish up to 1 liter. The pH was adjusted to 7.0 using aqueous ammonia as appropriate.
[0118]
About the sample which performed the running process, it carried out similarly to Example 1, measured the amount of residual silver, evaluated the color-repair failure degree, measured Dmin yellow density, and evaluated the edge part stain | pollution | contamination.
[0119]
The obtained results are shown in Table 2.
[0120]
[Table 2]

[0121]
EDTA-Fe; ferric complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid
DTPA-Fe; ferric complex salt of diethylenetriaminepentaacetic acid
PDTA-Fe; ferric complex salt of propylenediaminetetraacetic acid
(I-1) -Fe; second compound (I-1) [Chem. Zuest .: 32 (1) (L, L) form of (I-1) synthesized by the method described on pages 37 to 41] Iron complex
(II-1) -Fe; ferric complex salt of compound (II-1)
(III-1)₂-Fe; ferric complex salt of compound (III-1) [Fe (NO_Three)_ThreeAnd compound (III-1) were mixed at a molar ratio of 1: 2.2, and the pH was adjusted. ]
(III-4)₂-Fe; ferric complex salt of compound (III-4) [Fe (NO_Three)_ThreeAnd compound (III-4) were mixed at a molar ratio of 1: 2.2, and the pH was adjusted. ]
(IV-1) -Fe; ferric complex salt of compound (IV-1)
[0122]
As is apparent from Table 2, the ferric complex salt of the compound represented by the general formula (I) of the present invention and the ferric complex salt of the compound represented by the general formulas (II) to (IV) of the present invention are used in combination. By doing so, it is possible to realize good desilvering performance and recoloring performance without generating edge stains or Y stain. In addition, high liquid storage stability could be realized.
[0123]
Example 3
Processing was carried out in the same manner as in Example 1 except that a bleach-fixing solution and a bleach-fixing solution replenisher which were changed as described in Table 3 were used. .
[0124]
About the sample which performed the running process, it carries out similarly to Example 1, measures the amount of residual silver, evaluates a color recovery defect, measures Dmin yellow density, evaluates edge part stain | pollution | contamination, evaluated.
[0125]
The obtained results are shown in Table 3.
[0126]
[Table 3]

[0127]
(I-1) -Fe; second compound (I-1) [Chem. Zuest .: 32 (1) (L, L) form of (I-1) synthesized by the method described on pages 37 to 41] Iron complex
(II-1) -Fe; ferric complex salt of compound (II-1)
[0128]
As apparent from Table 3, the molar concentration A of the ferric complex salt of the compound represented by the general formula (I) of the present invention and the ferric iron of the compound represented by the general formulas (II) to (IV) of the present invention. By adjusting the molar concentration B of the complex salt to a range satisfying the formula of 0.5 <A / B <9.0, the effect of the present invention can be further exhibited.
[0129]
Example 4
The processing was carried out in the same manner as in Example 1 except that a bleach-fixing solution and a bleach-fixing solution replenisher which were changed as described in Table 4 were used. .
[0130]
About the sample which performed the running process, it carries out similarly to Example 1, measures the amount of residual silver, evaluates a color-recovery defect degree, measures Dmin yellow density, evaluates edge part stain | pollution | contamination, evaluated.
[0131]
Table 4 shows the obtained results.
[0132]
[Table 4]

[0133]
(I-1) -Fe^*A (L, L) ferric ammonium salt of (I-1) synthesized by the method described in Inorganic Chemistry Vol. 7, No. 11, page 2405
(I-1) -Fe^**Chem Zuesti 32 (1) Ferric ammonium in a mixture of (R, R), (L, L) and (R, L) isomers of (I-1) synthesized by the method described on pages 37-41 salt
(I-1) -Fe^***Chem Zuesti 32 (1) (R, L) ferric ammonium salt synthesized according to the method described on pages 37 to 41
(II-1) -Fe; ferric complex salt of compound (II-1)
[0134]
As is apparent from Table 4, the ferric complex salt of the compound represented by the general formula (I) of the present invention and the ferric complex salt of the compound represented by the general formulas (II) to (IV) of the present invention are used in combination. In this case, the effect of the present invention can be further exhibited by using the (L, L) form as the compound represented by the general formula (I) of the present invention.
[0135]
【The invention's effect】
The processing solution for silver halide photographic light-sensitive materials having bleaching ability of the present invention has rapid desilvering properties, does not generate edge stains and Y stain, and realizes good desilvering performance and recoloring performance. And has excellent liquid storage stability.

Claims (4)

At least one ferric complex salt of a compound represented by the following general formula (I) which is an [L, L] isomer of an optical isomer and a ferric complex salt of a compound represented by the following general formulas (II) to (IV) And a ferric complex concentration of the compound represented by the general formulas (II) to (IV) and a ferric complex concentration (mol / liter) A of the compound represented by the general formula (I) (Mol / liter) B is
0.5 <A / B <9.0
A processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having a bleaching ability characterized by satisfying the formula:

[Wherein, A ¹ , A ² , A ³ and A ⁴ each represent —CH ₂ OH, —PO ₃ (M) ₂ or —COOM, and may be the same or different. M represents a hydrogen atom or an atom that forms a salt. X is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms ^{- (B 1 O) n-} B 2 - represents a. n represents an integer of 1 to 8, B ¹ and B ² each represent an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same or different. ]

[Wherein n ₁ represents 1 or 2, and A represents —COOM ³ , —OH, —NH ₂ or —PO ₃ (M ³ ) _2] . M ¹ , M ² and M ³ each represent a hydrogen atom or an atom forming a salt. ]

[Wherein, n ₂ and n ₃ each represent 1 or 2, and B represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. M ⁴ and M ⁵ each represent a hydrogen atom or an atom that forms a salt. ]

[Wherein, A ⁵ and A ⁶ each represent —COOM ⁷ , —PO ₃ (M ⁷ ) ₂ , —SO ₃ M ⁷ , a hydroxyl group or a mercapto group, and may be the same or different. M ⁶ and M ⁷ each represent a hydrogen atom or an atom that forms a salt. R represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, and X ₁ and X ₂ are a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group or a divalent linking group comprising an aliphatic group and an aromatic group, respectively. Represents. ]   2. The processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability according to claim 1, wherein the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability is a bleaching solution. 2. The processing solution for silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability according to claim 1, wherein the processing solution for silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability is a bleach-fixing solution.   A silver halide photographic material having a bleaching ability according to any one of claims 1 to 3, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed with a processing solution having a bleaching ability after color development. A processing method for a silver halide photographic material, which is a processing solution for a photographic material.