JP3791040B2 - Stilbene compound, process for producing the same, liquid crystal composition containing the same as an active ingredient, and liquid crystal element using the same - Google Patents

Description

（式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ およびＹ⁴ は同一または相異なり、ＣＨ、ＣＦまたはＮを示し、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルケニル基またはＣ₂ 〜Ｃ₁₆のアルコキシアルキル基を示し、Ａは、水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、１から３個のフッ素原子で置換されていてもよいメトキシ基、１から５個のフッ素原子で置換されていてもよいエトキシ基、シアノ基、Ｒ¹ −（シクロアルキル）基、Ｒ¹ −（シクロアルケニル）基またはＲ¹ −（Ｏ）m 基を示し、Ｒ¹ は、水素原子、フッ素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂のアルケニル基またはＣ₂ 〜Ｃ₁₂のアルキニル基を示し、ｍは、０または１である。Ｅは−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を示す。）
で示されるスチルベン化合物、その製造法、それを有効成分とする液晶組成物およびそれを用いてなる液晶素子を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスチルベン化合物（１）は、下記の製造法▲１▼、製造法▲２▼または製造法▲３▼により得ることができる。
製造法▲１▼
一般式（２）

（式中、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ およびＹ⁴ は、前記と同じ意味を表わす。Ｄは、ハロゲン原子または−ＯＳＯ₂ Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を示す。）
で示されるスチルベン誘導体と一般式（３）

で示されるホウ素類、または一般式（４）
ＣＨ≡Ｃ−Ｒ （４）
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表わし、Ｒ³ は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、Ｒ³ 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは（Ｒ³ ) ₂ で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。）
で示されるアセチレン類とパラジウム触媒とを塩基性物質の存在下に反応させることによりスチルベン化合物（１）を得る方法。
【０００７】
製造法▲２▼
一般式（５）

（式中、Ａ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ およびＸ⁴ は、前記と同じ意味を表わす。）
で示されるスチレン誘導体と一般式（６）

（式中、Ｒ、Ｄ、Ｅ、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ およびＹ⁴ は、前記と同じ意味を表わす。）
示される芳香族ハロゲン化合物を塩基性物質の存在下に反応させることによりスチルベン化合物（１）を得る方法。
【０００８】
製造法▲３▼
一般式（７）

（式中、Ａ、Ｄ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ およびＸ⁴ は前記と同じ意味を表わす。）
で示される芳香族ハロゲン化合物と一般式（８）

（式中、Ｒ、Ｅ、Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｙ³ およびＹ⁴ は、前記と同じ意味を表わす。）で示されるスチレン誘導体を塩基性物質の存在下に反応させることによりスチルベン化合物（１）を得る方法。
【０００９】
上記製造法▲１▼において、原料のスチルベン誘導体（２）は、以下に示すような方法により合成することができる。
Ｄがハロゲン原子の場合

【００１０】
ＤがＯＳＯ₂ Ｒ’の場合

（式中、Ｚは水素原子もしくは水酸基の保護基を示す。）
【００１１】
一般式（７）で示される芳香族ハロゲン化合物とトリフルオロヨードエチレンを亜鉛の存在下に縮合させ、スチルベン誘導体（５）としたのち、塩基性物質として金属リチウム、あるいはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムさらにはこれらのリチウム化合物とアミン類から誘導されるリチウムジイソプロピルアミド等のアミド類を用いて、ヨードベンゼン誘導体（９）と縮合させることによって製造される。
上記反応は、通常、例えばトルエン、ピリジン、ピコリン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンなどの溶媒中で実施される。
【００１２】
もう一方の原料であるホウ素化合物（３）は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。

（式中、Ｒ³ は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示す。このとき、Ｒ³ 同士は、相互に結合して環を形成していてもよい。或いは（Ｒ³ ）₂ 全体で置換されていてもよいベンゾジオキシ基を示す。）
上記アセチレン化合物（４）とホウ素類（１４）との反応において、ホウ素類（１４）としては、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３. ３. １］ノナン等のジアルキルボラン、もしくはカテコールボラン、ジイソプロピルオキシボラン、ジメトキシボラン等のジアルコキシボランを挙げることができる。
【００１３】
上記のアセチレン化合物（４）とホウ素類（１４）とを反応させホウ素化合物（３）を得る反応において、ホウ素類（１４）の使用量は、アセチレン化合物（４）に対して、0.5 〜10倍当量であるが、好ましくは0.5 〜２倍当量である。また反応溶媒を使用する場合には、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。これら反応溶媒の使用量は、特に制限されない。
本反応の反応温度は、通常、−20〜150 ℃であり、好ましくは、０〜100 ℃である。
上記反応は、通常、溶媒の存在または非存在下に行われる。
一般式（３）で示される化合物のＲ³ が水酸基である化合物は、一般式（３）のＲ³ がＲ³ が水酸基以外である化合物を加水分解することによって得ることができる。
【００１４】
スチルベン誘導体（２）とホウ素化合物（３）とからスチルベン化合物（１）を得る反応に於いて、ホウ素化合物（３）の使用量は、スチルベン誘導体（２）に対して通常、０. ９ 〜１０倍当量であるが、好ましくは、１〜２倍当量である。勿論化合物（２）を過剰に用いることもできるが、化合物（２）がより高価であることから、化合物（３）を過剰量用いるほうが好ましい。
上記反応に用いられる金属触媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体（例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジトリフェニルホスフィンパラジウム）などが用いられ、ニッケル系およびロジウム系についても前記と同様な触媒が用いられる。
これらの金属触媒の使用量は、原料化合物（３）に対して 0.001〜0.1 倍当量の範囲である。
また、この反応では上記金属触媒の他に、助触媒として、３価のリン化合物または３価のひ素化合物を用いると好ましい場合があり、それらとしては、一般式（１５）

（式中、Ｍはリン原子またはヒ素原子を示し、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同一または相異なりアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を示す。）
で示される化合物であって、具体的にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示される。
これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量は、上記の金属触媒に対して０. ５〜５０倍当量、好ましくは２〜３０倍当量である。
【００１５】
さらにこれらの触媒に加え、銅触媒が用いられ、かかる銅触媒としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、シアン化銅などが挙げられ、これらの使用量は、原料のスチルベン誘導体（２）に対して、 0.001〜0.１倍当量の範囲である。勿論これ以上使用することも可能であるが、特に大量使用するメリットもない。
【００１６】
前記塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、水酸化物やあるいはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリーｎーブチルアミンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、Ｎーメチルモルホリン、Ｎーメチルピペリジン等の有機塩基が挙げられるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラートなどのアルコキシドが挙げられる。
塩基性物質の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍当量である。 必要により、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、トルエン等を反応溶媒として使用することもできる。
【００１７】
これら反応溶媒の使用量は特に制限されない。本反応の反応温度は、通常−２０〜１９０℃であり、好ましくは、４０〜１５０℃である。
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、スチルベン化合物（１）を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００１８】
製造法▲２▼に於いて、原料化合物であるスチレン誘導体（５）は先に示した方法により製造される。もう一方の原料である芳香族ハロゲン化合物（６）は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
Ｄが−ＯＳＯ₂ Ｒ’の場合

【００１９】
Ｄがハロゲン原子の場合

【００２０】
製造法▲２▼のスチレン誘導体（５）と芳香族ハロゲン化合物（６）とからスチルベン化合物（１）を得る反応に於いて、芳香族ハロゲン化物（６）の使用量は、スチレン誘導体（５）に対して通常、0.9 〜３倍当量であるが、好ましくは、１〜２倍当量である。勿論化合物（５）を過剰に用いることもできるが、通常、化合物（５）がより高価であることから、化合物（６）を過剰量用いるほうが好ましい。
【００２１】
塩基性物質としては、金属リチウム、あるいはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムさらにはこれらのリチウム化合物とアミン類から誘導されるリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジエチルアミド等のアミド類が挙げられる。このなかでもアルキルリチウムが好ましく用いられる。これらは、ハロゲン化アルキルと金属リチウムからも調製することができる。
塩基の使用量は、通常、スチルベン誘導体（５）に対して１〜３倍当量である。反応に用いることができる適当な溶媒としては、例えばトルエン、ピリジン、ピコリン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンなどを反応溶媒として使用することもできる。これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。尚、上記反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。
反応温度は通常ー７８〜５０℃であり、好ましくは−７８〜３０℃である。
反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、スチルベン化合物（１）を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００２２】
製造法▲３▼に於いて、原料化合物である芳香族ハロゲン化合物（７）は、市販品を用いるかあるいは公知の方法に準じて製造される。もう一方の原料化合物であるスチレン誘導体（８）は、例えば以下に示すような方法により合成することができる。
【００２３】

【００２４】
あるいは

【００２５】
上記製造法において、一般式（９）で示される芳香族ハロゲン化合物とトリフルオロヨードエチレンを亜鉛の存在下に縮合させ、スチレン誘導体（２０）としたのち、化合物（３）或いは（４）と縮合させるか、あるいは一般式（１９）で示される芳香族ハロゲン化合物と化合物（３）或いは（４）と縮合させ、一般式（６）で示される芳香族ハロゲン化合物としたのち、トリフルオロヨードエチレンを亜鉛の存在下に縮合させることによって製造される。
上記反応は、通常、例えばトルエン、ピリジン、ピコリン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンなどの溶媒中で実施される。
【００２６】
スチレン誘導体（８）と芳香族ハロゲン化合物（７）とからスチルベン化合物（１）を得る反応は、先に挙げたスチレン誘導体（５）と芳香族ハロゲン化合物（６）とからスチルベン化合物（１）を得る反応と同様に実施することができる。芳香族ハロゲン化物（７）の使用量は、スチレン誘導体（８）に対して通常、0.9 〜３倍当量であるが、好ましくは、１〜２倍当量である。勿論化合物（８）を過剰に用いることもできるが、通常、化合物（８）がより高価であることから、化合物（７）を過剰量用いるほうが好ましい。
【００２７】
上記反応に用いられる塩基性物質としては、先に挙げたスチレン誘導体（５）と芳香族ハロゲン化合物（６）とからスチルベン化合物（１）を得る反応と同様のもの、即ち、金属リチウム、あるいはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムさらにはこれらのリチウム化合物とアミン類から誘導されるリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジエチルアミド等のアミド類が挙げられる。このなかでもアルキルリチウムが好ましく用いられる。これらは、ハロゲン化アルキルと金属リチウムからも調製することができる。
【００２８】
塩基の使用量は、通常、スチレン誘導体（８）に対して１〜３倍当量である。適当な溶媒としては、例えばトルエン、ピリジン、ピコリン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサンなどを反応溶媒として使用することもできる。これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。尚、上記反応は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行われる。反応温度は通常−７８〜５０℃であり、好ましくはー７８〜３０℃である。反応終了後、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、スチルベン化合物（１９を得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の化合物は、光スイッチング素子または液晶表示素子材料の開発に有用な化合物であり、また本発明の方法によれば、本発明化合物が工業的に有利に製造できる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考例１）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、トリフルオロヨードエチレン１４．２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、亜鉛３．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８０ｍＬを加え、室温下に１時間撹拌する。つぎに、４−プロピル−１−ブロモベンゼン（７−１）３．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．８ｇを加え、７０℃に加熱しながら５時間撹拌する。反応終了後、不溶物を濾別して除き、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１５０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を、３％塩酸水、食塩水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば残渣を与える。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（４−プロピルフェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−１）の無色オイル６．３１ｇ（収率８３％）を得る。
元素分析 ： Ｃ₁₁Ｈ₁₁Ｆ₃

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）
δｐｐｍ：０．７〜１．２（ｔ，３Ｈ）、１．２〜２．０（ｍ，２Ｈ）、２．３〜２．８（ｍ，２Ｈ）、６．８〜７．５（ｍ，４Ｈ）
ＩＲ： Ｃ＝Ｃ （１７６０），ＣＦ＝ＣＦ2 （１２９０）
【００３１】
次に、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン（９−１）４．５ｇ（１６ｍｍｏｌ）、エーテル４０ｍＬを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）１１ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で（４−プロピルフェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−１）２．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を食塩水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば残渣を与える。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する。更にエタノールで再結晶すれば白色の結晶を与える。（Ｚ）−１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（２−１）２．０３ｇ（収率４３％）を得る。
融点：１３３〜１３４℃
元素分析 ： Ｃ₁₇Ｈ₁₅ＢｒＦ₂

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）
δｐｐｍ：０．７〜１．２（ｔ，３Ｈ）、１．３〜２．０（ｍ，２Ｈ）、２．４〜２．８（ｔ，２Ｈ）、６．９〜７．７（ｍ，８Ｈ）
【００３２】
（参考例２）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、トリフルオロヨードエチレン１４．２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、亜鉛３、６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、室温下に１時間撹拌する。つぎに、４−（４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブロモベンゼン（７−２）３．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加え、６０〜７０℃に加熱しながら６時間撹拌する。反応終了後、不溶物を濾別して除き、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１５０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば残渣を与える。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−（（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−２）の淡黄色オイル６．８６ｇ（収率６４％）を得る。冷蔵庫に放置すれば結晶化する。
元素分析 ： Ｃ₁₇Ｈ₂₁Ｆ₂

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）
δｐｐｍ：０．７〜２．５（ｍ，１７Ｈ）、６．８〜７．５（ｍ，４Ｈ）
ＩＲ： Ｃ＝Ｃ （１７６０），ＣＦ＝ＣＦ2 （１２８０）
【００３３】
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
４−（（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−（（４−プロピルシクロヘキセニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−メチルフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−ペンチルフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−オクチルフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−メトキシフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−ブトキシフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−トリフルオロメチルフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−トリフルオロメトキシフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
フェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−シアノフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−（２−ブテニルオキシ）フェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−（２−ブチニルオキシ）フェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
（５−メトキシピリミジン−２−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
（５−プロポキシピリミジン−２−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
（２−プロピルピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
（２−（２−ブテニル）ピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−メトキシ−３−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−メトキシ−２−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−トリフルオロメトキシ−３−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
４−シアノ−３−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、
【００３４】
次に、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン（９−１）３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル６０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で４−（（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−２）４．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば残渣を与える。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（２−２）の白色結晶２．６１ｇ（収率５２％）を得る。
融点：１３３〜１３４℃
元素分析 ： Ｃ₂₃Ｈ₂₅ＢｒＦ₂

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）
δｐｐｍ：０．７〜２．５（ｍ，１７Ｈ）、７．０〜７．７（ｍ，４Ｈ）、７．５（ｓ，４Ｈ）
【００３５】
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（Ｚ）−１−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキセニル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−メチルフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−ペンチルフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−オクチルフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−メトキシフェニル−２−（５−ブロモピリミジン−２−イル）−１，２ージフルオロエチレン
（Ｚ）−４−ブトキシフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−トリフルオロメチルフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−トリフルオロメトキシフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−フルオロフェニル−２−（５−ブロモピリミジン−２−イル）−１，２ージフルオロエチレン、
（Ｚ）−フェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−シアノフェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−（２−ブテニルオキシ）フェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−４−（２−ブチニルオキシ）フェニル−２−（５−ブロモピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（５−メトキシピリミジン−２−イル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（５−プロポキシピリミジン−２−イル）−２−（５−ブロモピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（２−プロピルピリミジン−５−イル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（２−（２−ブテニル）ピリミジン−５−イル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（４−メトキシ−３−フルオロ）フェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（４−メトキシ−２−フルオロ）フェニル−２−（５−ブロモピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（４−トリフルオロメトキシ−３−フルオロ）フェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、
（Ｚ）−（４−シアノ−３−フルオロ）フェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン。
【００３６】
（参考例３）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヨードベンゼン（１１−１）３．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル６０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で４−（（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−１）４．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１２−１）３．２ｇ（収率６１％）を得る。 次にこの（１２−１）２．６ｇ（６ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍｌ、水５ｍｌ及びトルエンスルホン酸０．５ｇを環流下に１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮し、水５０ｍｌを加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１３−１）２．１ｇ（収率９６％）を得る。 次にこの（１３−１）１．８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．８ｇ、ピリジン０．５ｇおよびジクロロメタン２０ｍｌを環流下に１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（２−２）２．４ｇ（収率９７％）を得る。
【００３７】
（参考例４）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液 １６ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ペンテニルボラン酸２．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを室温で加える。その後、撹拌しながら７０℃で６時間加熱する。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、溶媒を留去、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン２．３ｇ（６−１）（収率８６％）を得る。
【００３８】
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−プロペニル）ベンゼン、５−ブロモ−２−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン、４−ブロモ−２−フルオロ−１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン、４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−（３−エトキシ）プロペニル）ベンゼン、４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−３−ヘキサジエニル）ベンゼン、４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−オクテニル）ベンゼン。
【００３９】
（参考例５）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、１−ペンチン１．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．１ｇ、ヨウ化銅０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇおよびびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより、４−ブロモ−１−（１−ペンチニル）ベンゼン２．０ｇ（６−２）（収率７４％）を得る。
【００４０】
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
４−ブロモ−１−（１−プロピニル）ベンゼン、５−ブロモ−２−（１−ペンチニル）ピリミジン、４−ブロモ−２−フルオロ−１−（１−ペンチニル）ベンゼン、４−ブロモ−１−（１−（３−エトキシ）プロピニル）ベンゼン、４−ブロモ−１−（３−ヘキセン−１−イル）ベンゼン、４−ブロモ−１−（１−オクチニル）ベンゼン。
【００４１】
（参考例６）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ヨードベンゼン（１１−１）３．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ペンテニルボラン酸２．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを室温で加える。その後、撹拌しながら７０℃で６時間加熱する。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、溶媒を留去、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−テトラヒドロピラニルオキシ−１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン２．５ｇ（１７−１）（収率８４％）を得る。 次にこの（１７−１）２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタノール３０ｍｌ、水５ｍｌ及びトルエンスルホン酸０．５ｇを環流下に１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮し、水５０ｍｌを加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−ヒドロキシ−１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン１．６ｇ（１８−１）（収率９６％）を得る。 次にこの（１８−１）１．０ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．８ｇ、ピリジン０．６ｇおよびジクロロメタン２５ｍｌを環流下に１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン１．７ｇ（６−２）（収率９７％）を得る。
【００４２】
（参考例７）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、トリフルオロヨードエチレン１４．２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、亜鉛３．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、室温下に１時間撹拌する。つぎに、４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ベンゼン（６−１）８．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加え、６５〜７０℃に加熱しながら６時間撹拌する。反応終了後、不溶物を濾別して除き、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１５０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば残さを与える。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（８−１）５．７６ｇ（収率６７％）を得る。
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（４−（１−ｔｒａｎｓ−プロペニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（２−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−ｔｒａｎｓ−（３−エトキシ）プロペニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−ｔｒａｎｓ−３−ヘキサジエニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−ｔｒａｎｓ−オクテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン。
【００４３】
（参考例８）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、トリフルオロヨードエチレン１４．２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、亜鉛３．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え、室温下に２時間撹拌する。つぎに、４−ブロモ−１−（１−ペンチニル）ベンゼン（６−２）８．５ｇ（３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加え、６５〜７０℃に加熱しながら６時間撹拌する。反応終了後、不溶物を濾別して除き、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１５０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（８−２）５．５４ｇ（収率６５％）を得る。
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（４−（１−プロピニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（２−（１−ペンチニル）ピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（（２−フルオロ−４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（４−（１−（３−エトキシ）プロピニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−（３−ヘキセン−１−イル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−オクチニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン。
【００４４】
（参考例９）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、トリフルオロヨードエチレン１４．２ｇ（６８ｍｍｏｌ）、亜鉛３．６ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、室温下に１時間撹拌する。つぎに、４−ブロモ−１−ヨードベンゼン（９−１）１０．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６ｇを加え、６０〜７０℃に加熱しながら４時間撹拌する。反応終了後、不溶物を濾別して除き、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１５０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を、３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−ブロモフェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（２０−１）５．９４ｇ（収率６６％）を得る。
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（５−ブロモピリミジン−２−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（２−ブロモピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、４−ブロモ−３−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン、４−ブロモ−２−フルオロフェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン。
次に、（２０−１）２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液 １６ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ペンテニルボラン酸２．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを室温で加える。その後、撹拌しながら７０℃で６時間加熱する。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、溶媒を留去、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル−１，１，２−トリフルオロエチレン２．３６（８−１）（収率８７％）を得る。 この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（４−（１−ｔｒａｎｓ−プロペニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（２−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−ｔｒａｎｓ−（３−エトキシ）プロペニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−ｔｒａｎｓ−３−ヘキサジエニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−ｔｒａｎｓ−オクテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン。
【００４５】
（参考例１０）
（２０−１）２．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、１−ペンチン１．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．１ｇ、ヨウ化銅０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．５ｇおよびびトリエチルアミン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。反応終了後、反応混合物を氷水５０ｍｌに加え、酢酸エチル６０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより、４−ブロモ−１−（１−ペンチニル）ベンゼン２．０２ｇ（８−２）（収率７５％）を得る。
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（４−（１−プロピニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（２−（１−ペンチニル）ピリミジン−５−イル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（（２−フルオロ−４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−（３−エトキシ）プロピニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−（３−ヘキセン−１−イル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン、（４−（１−オクチニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン。
【００４６】
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（２−１）１．７ｇ（４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液 ６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ペンテニルボラン酸０．８ｇ（７ｍｍｏｌ）のエタノール溶液４ｍｌを室温で加える。その後、撹拌しながら７０℃で６時間加熱する。反応終了後、反応混合物を氷水２５ｍｌに加え、酢酸エチル３０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、溶媒を留去、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する。更にエタノールにて再結晶すれば白色結晶が得られる。（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−１）１．３４ｇ（収率８２％）を得る。
融点：１３〜１４℃
元素分析 ： Ｃ₂₈Ｈ₃₄Ｆ₂

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）
δｐｐｍ：０．７〜２．５（ｍ，２４Ｈ）、６．１〜６．４（ｍ，２Ｈ）、
７．０〜７．７（ｍ，８Ｈ）
【００４７】
（実施例２）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、（Ｚ）−１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（２−１）１．３５ｇ（４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２ｇ、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液 ６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ペンテニルボラン酸０．８ｇ（７ｍｍｏｌ）のエタノール溶液４ｍｌを室温で加える。その後、撹拌しながら７０℃で６時間加熱する。反応終了後、反応混合物を氷水２５ｍｌに加え、酢酸エチル３０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する。更にエタノールにて再結晶すれば白色結晶が得られる。（Ｚ）−１−（４−プロピルフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−２）１．１ｇ（収率８５％）を得る。
元素分析 ： Ｃ₂₂Ｈ₂₄Ｆ₂

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）
δｐｐｍ：０．７〜１．２（ｔ，６Ｈ）、１．２〜１．９（ｍ，４Ｈ）、１．９〜２．８（ｍ，４Ｈ）、６．２〜６．４（ｍ，２Ｈ）、７．０〜７．７（ｍ，８Ｈ）
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（Ｚ）−１−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−２−（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキセニル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−メチルフェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ブテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−プロピルフェニル−２−（４−（１−（１−ｔｒａｎｓ−３−エトキシプロペニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−ペンチルフェニル−２−（３−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−オクテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−オクチルフェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−プロペニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−メトキシフェニル−２−（５−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−ブトキシフェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−トリフルオロメチルフェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−トリフルオロメトキシフェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル）−２−（４−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ヘキセニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−フルオロフェニル−２−（５−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−フェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−シアノフェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−（２−ブテニルオキシ）フェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−（２−ブチニルオキシ）フェニル−２−（５−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（５−メトキシピリミジン−２−イル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（５−プロポキシピリミジン−２−イル）−２−（５−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（２−プロポキシピリジン−５−イル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（２−（２−ブテニル）ピリミジン−５−イル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−メトキシ−３−フルオロ）フェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−メトキシ−２−フルオロ）フェニル−２−（５−（１−ｔｒａｎｓ−オクテニル）ピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−トリフルオロメトキシ−３−フルオロ）フェニル−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−シアノ−３−フルオロ）フェニル−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、４−ブロモ−１−（１−ｔｒａｎｓ−プロペニル）ベンゼン。
【００４８】
（実施例３）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−ブロモフェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（２−１）１．７ｇ（４ｍｍｏｌ）、１−ペンチン０．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド０．０５ｇ、ヨウ化銅０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇおよびびトリエチルアミン２０ｍｌを仕込み、窒素気流下に、６時間還流させる。反応終了後、反応混合物を氷水２５ｍｌに加え、酢酸エチル３０ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を３％塩酸水、水で洗浄ののち、減圧濃縮すれば淡黄色の残渣を得る。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製（溶出液：トルエン−ヘキサン）することにより、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−３）１．１６ｇ（収率７１％）を得る。
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（Ｚ）−１−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−２−（２−フルオロ−４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキセニル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−メチルフェニル−２−（４−（１−（３−エトキシ）プロピニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−プロピルフェニル−２−（４−（３−ヘキセン−１−イル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−プロピル−３−フルオロ）フェニル−２−（５−（１−ｔｒａｎｓ−ペンチニル）ピリミジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−メトキシフェニル−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−トリフルオロメチルフェニル−２−（２−フルオロ−４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−トリフルオロメトキシフェニル−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−フルオロフェニル−２−（５−（１−ペンチニル）ピリジン−２−イル）−１，２−ジフルオロエチレン。
【００４９】
（実施例４）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）−１−ブロモベンゼン（６−４）２．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル７０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で４−（（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−４）４．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−４）を得る。
【００５０】
（実施例５）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）−１−ヨードベンゼン（６−５）３．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル７０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（５−５）２．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−５）１．９ｇ（収率４４％）を得る。
この方法に従って合成すれば、以下の化合物が得られる。
（Ｚ）−１−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）−２−（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−メチルフェニル−２−（４−（１−（３−エトキシ）プロピニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−プロピルフェニル−２−（４−（３−ヘキセン−１−イル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−（４−プロピル−３−フルオロ）フェニル−２−（２−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）ピリミジン−５−イル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−メトキシフェニル−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン、（Ｚ）−４−トリフルオロメチルフェニル−２−（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン。
【００５１】
（実施例６）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−（トリフルオロメトキシ）−１−ヨードベンゼン（７−６）３．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル７０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１．１．２−トリフルオロエチレン（８−６）２．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）−２−（４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−６）２．３ｇ（収率５１％）を得る。
【００５２】
（実施例７）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−プロピル−１−ヨードベンゼン（７−７）３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル７０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（８−７）２．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−プロピルフェニル）−２−（２−フルオロ−４−（１−ｔｒａｎｓ−ペンテニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−７）を得る。
【００５３】
（実施例８）
撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置換した四つ口フラスコに、４−（４−プロピルシクロヘキシル）−１−ブロモベンゼン（７−８）３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、エーテル７０ｍＬを加え、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６９Ｍ）７．６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した後、同温度で１時間撹拌する。次に、−７０℃で（４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，１，２−トリフルオロエチレン（８−８）２．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹拌下のち、室温まで昇温、さらに１時間撹拌する。反応終了後、反応混合物を水１００ｍＬにあけ、希塩酸にてｐＨ４とした後、酢酸エチル１００ｍＬにて抽出する。酢酸エチル層を水で洗浄ののち、減圧濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（Ｚ）−１−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−２−（４−（１−ペンチニル）フェニル）−１，２−ジフルオロエチレン（１−８）を得る。
【００５４】
（実施例９）
本発明のスチルベン化合物（１）を以下の母体液晶に、１５％添加し、測定される光学異方性値より外挿してスチルベン化合物（１）の△ｎ値を求めた。
（光学異方性の測定）：測定条件（２５℃、５５０ｎｍ）
【表１】

【表２】

【００５５】
本発明の化合物の相系列を以下に示す。
実施例１の化合物（Ｋ 70 Ｓx 80 Ｎ 293 Ｉ）
実施例２の化合物（Ｋ 63 Ｎ 153 Ｉ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stilbene compound useful as a compounding component of a liquid crystal composition, a method for producing the same, a liquid crystal composition containing the same as an active ingredient, and a liquid crystal device using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, high performance of liquid crystal display elements has become indispensable with the arrival of the information society. Among various properties of the liquid crystal composition, a material having a low viscosity and excellent refractive index anisotropy is required for higher speed and higher performance. However, at present, no liquid crystal material having a sufficient refractive index anisotropy has been found.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a low-viscosity liquid crystal compound excellent in refractive index anisotropy and an industrially advantageous production method thereof.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
For these reasons, the present inventors have made extensive studies on the development of such a liquid crystal compound having excellent refractive index anisotropy. As a result, the present inventors have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention relates to the general formula (1)

(Where X¹, X², X^Three, X^Four, Y¹, Y², Y^ThreeAnd Y^FourAre the same or different and represent CH, CF or N, R is C₁~ C₁₂Alkyl group of₁~ C₁₂An alkenyl group or C₂~ C₁₆A represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a methoxy group optionally substituted with 1 to 3 fluorine atoms, and a substituent substituted with 1 to 5 fluorine atoms Ethoxy group, cyano group, R¹-(Cycloalkyl) group, R¹-(Cycloalkenyl) group or R¹-(O) m represents a group, R¹Is a hydrogen atom, a fluorine atom, C₁~ C₁₂Alkyl group of₂~ C₁₂An alkenyl group or C₂~ C₁₂And m is 0 or 1. E represents —CH═CH— or —C≡C—. )
And a production method thereof, a liquid crystal composition containing the stilbene compound as an active ingredient, and a liquid crystal device using the same.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The stilbene compound (1) of the present invention can be obtained by the following production method (1), production method (2) or production method (3).
Manufacturing method (1)
General formula (2)

(Where X¹, X², X^Three, X^Four, Y¹, Y², Y^ThreeAnd Y^FourRepresents the same meaning as described above. D is a halogen atom or -OSO₂R 'is shown. However, R 'shows the lower alkyl group which may be substituted by the fluorine atom, or the phenyl group which may have a substituent. )
And a stilbene derivative represented by the general formula (3)

Or boron represented by the general formula (4)
CH≡C-R (4)
(Wherein R represents the same meaning as described above, and R represents^ThreeRepresents a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group or a linear, branched or cyclic alkoxy group. At this time, R^ThreeThe two may be bonded to each other to form a ring. Or (R^Three)₂A benzodioxy group optionally substituted by. )
A method for obtaining a stilbene compound (1) by reacting an acetylene represented by formula (I) with a palladium catalyst in the presence of a basic substance.
[0007]
Manufacturing method (2)
General formula (5)

(Where A, X¹, X², X^ThreeAnd X^FourRepresents the same meaning as described above. )
And a general formula (6)

(Where R, D, E, Y¹, Y², Y^ThreeAnd Y^FourRepresents the same meaning as described above. )
A method for obtaining a stilbene compound (1) by reacting the aromatic halogen compound shown in the presence of a basic substance.
[0008]
Manufacturing method (3)
General formula (7)

(Where A, D, X¹, X², X^ThreeAnd X^FourRepresents the same meaning as described above. )
Aromatic halogen compounds represented by general formula (8)

(Where R, E, Y¹, Y², Y^ThreeAnd Y^FourRepresents the same meaning as described above. The stilbene compound (1) is obtained by reacting the styrene derivative represented by (1) in the presence of a basic substance.
[0009]
In the production method (1), the starting stilbene derivative (2) can be synthesized by the following method.
When D is a halogen atom

[0010]
D is OSO₂For R '

(In the formula, Z represents a hydrogen atom or a hydroxyl-protecting group.)
[0011]
An aromatic halogen compound represented by the general formula (7) and trifluoroiodoethylene are condensed in the presence of zinc to obtain a stilbene derivative (5). Produced by condensation with iodobenzene derivative (9) using alkyllithium such as s-butyllithium and t-butyllithium, and amides such as lithium diisopropylamide derived from these lithium compounds and amines Is done.
The above reaction is usually carried out in a solvent such as toluene, pyridine, picoline, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone, hexane and the like.
[0012]
The other raw material boron compound (3) can be synthesized, for example, by the following method.

(Wherein R^ThreeRepresents a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group or a linear, branched or cyclic alkoxy group. At this time, R^ThreeThe two may be bonded to each other to form a ring. Or (R^Three)₂A benzodioxy group which may be substituted as a whole is shown. )
In the reaction of the acetylene compound (4) and borons (14), examples of the borons (14) include dicyclohexylborane, disiamilborane, diisopinocanphenylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane. Examples thereof include dialkylboranes and dialkoxyboranes such as catecholborane, diisopropyloxyborane, and dimethoxyborane.
[0013]
In the reaction for obtaining the boron compound (3) by reacting the acetylene compound (4) with the boron (14), the amount of the boron (14) used is 0.5 to 10 times that of the acetylene compound (4). Although it is equivalent, it is preferably 0.5 to 2 times equivalent. When a reaction solvent is used, for example, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, acetonitrile, dimethylformamide and the like can be used. The amount of these reaction solvents used is not particularly limited.
The reaction temperature of this reaction is usually −20 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C.
The above reaction is usually performed in the presence or absence of a solvent.
R of the compound represented by the general formula (3)^ThreeThe compound in which is a hydroxyl group is R in the general formula (3)^ThreeIs R^ThreeCan be obtained by hydrolyzing a compound other than a hydroxyl group.
[0014]
In the reaction for obtaining the stilbene compound (1) from the stilbene derivative (2) and the boron compound (3), the amount of the boron compound (3) used is usually 0.9 to 10 with respect to the stilbene derivative (2). Although it is a double equivalent, Preferably it is 1-2 times equivalent. Of course, the compound (2) can be used in excess, but since the compound (2) is more expensive, it is preferable to use the compound (3) in excess.
As the metal catalyst used in the above reaction, palladium chloride includes palladium chloride, palladium acetate, palladium / carbon, triphenylphosphine palladium complex (for example, tetrakistriphenylphosphine palladium, dichloroditriphenylphosphine palladium), and nickel-based catalyst. Also for rhodium, the same catalyst as described above is used.
The amount of these metal catalysts used is in the range of 0.001 to 0.1 times equivalent to the raw material compound (3).
In this reaction, in addition to the metal catalyst, it may be preferable to use a trivalent phosphorus compound or a trivalent arsenic compound as a co-catalyst.

(In the formula, M represents a phosphorus atom or an arsenic atom, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are the same or different and each represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom. )
Specific examples thereof include tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-o-tolylphosphite, phosphorus trichloride, triphenylarsenic, and the like. .
The amount of these phosphorus compounds or arsenic compounds used is 0.5 to 50 times equivalent, preferably 2 to 30 times equivalent to the above metal catalyst.
[0015]
Further, in addition to these catalysts, copper catalysts are used. Examples of such copper catalysts include copper iodide, copper bromide, copper chloride, copper oxide, copper cyanide, and the like. It is in the range of 0.001 to 0.1 times equivalent to the derivative (2). Of course, it is possible to use more than this, but there is no merit to use in large quantities.
[0016]
Examples of the basic substance include alkali metal carbonates, carboxylates, alkoxides, hydroxides or triethylamine, diisopropylethylamine, tri-n-butylamineamine, tetramethylethylenediamine, dimethylaniline, N-methylmorpholine, and N-methyl. Examples include organic bases such as piperidine, preferably hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium ethylate, sodium methylate. And alkoxides such as lato.
The usage-amount of a basic substance is 1-5 times equivalent with respect to a compound (2). If necessary, for example, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone, benzene, toluene and the like can be used as a reaction solvent.
[0017]
The amount of these reaction solvents used is not particularly limited. The reaction temperature for this reaction is usually from -20 to 190 ° C, preferably from 40 to 150 ° C.
After completion of the reaction, the stilbene compound (1) can be obtained by ordinary means such as extraction, distillation, recrystallization and the like. If necessary, it can be purified by column chromatography or recrystallization.
[0018]
In the production method (2), the styrene derivative (5) as the raw material compound is produced by the method described above. The aromatic halogen compound (6) as the other raw material can be synthesized by, for example, the following method.
D is -OSO₂For R '

[0019]
When D is a halogen atom

[0020]
In the reaction (2) for obtaining the stilbene compound (1) from the styrene derivative (5) and the aromatic halogen compound (6), the amount of the aromatic halide (6) used is the styrene derivative (5). Usually, it is 0.9 to 3 times equivalent, but preferably 1 to 2 times equivalent. Of course, the compound (5) can be used in excess, but it is usually preferable to use the compound (6) in excess because the compound (5) is more expensive.
[0021]
Examples of basic substances include metal lithium, alkyl lithium such as methyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, and t-butyl lithium, lithium diisopropylamide derived from these lithium compounds and amines, and lithium diisopropyl. Amides such as propylamide, lithium dibutylamide, lithium diethylamide and the like can be mentioned. Of these, alkyl lithium is preferably used. They can also be prepared from alkyl halides and metallic lithium.
The usage-amount of a base is 1-3 times equivalent normally with respect to a stilbene derivative (5). As a suitable solvent that can be used for the reaction, for example, toluene, pyridine, picoline, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone, hexane and the like can be used as the reaction solvent. The amount of these reaction solvents used is not particularly limited. In addition, the said reaction is normally performed in inert gas, such as nitrogen and argon.
The reaction temperature is usually −78 to 50 ° C., preferably −78 to 30 ° C.
After completion of the reaction, the stilbene compound (1) can be obtained by ordinary means such as extraction, distillation, recrystallization and the like. If necessary, it can be purified by column chromatography or recrystallization.
[0022]
In the production method (3), the aromatic halogen compound (7) as a raw material compound is a commercially available product or is produced according to a known method. The other raw material compound, the styrene derivative (8), can be synthesized, for example, by the following method.
[0023]

[0024]
Or

[0025]
In the above production method, the aromatic halogen compound represented by the general formula (9) and trifluoroiodoethylene are condensed in the presence of zinc to obtain a styrene derivative (20), and then condensed with the compound (3) or (4). Or by condensing the aromatic halogen compound represented by the general formula (19) with the compound (3) or (4) to obtain an aromatic halogen compound represented by the general formula (6), and then adding trifluoroiodoethylene. It is produced by condensation in the presence of zinc.
The above reaction is usually carried out in a solvent such as toluene, pyridine, picoline, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone, hexane and the like.
[0026]
The reaction for obtaining the stilbene compound (1) from the styrene derivative (8) and the aromatic halogen compound (7) involves the conversion of the stilbene compound (1) from the styrene derivative (5) and the aromatic halogen compound (6) mentioned above. It can be carried out analogously to the reaction obtained. The amount of the aromatic halide (7) used is usually 0.9 to 3 times equivalent to the styrene derivative (8), but preferably 1 to 2 times equivalent. Of course, the compound (8) can be used in excess, but it is usually preferable to use an excess of compound (7) because the compound (8) is more expensive.
[0027]
The basic substance used in the above reaction is the same as the reaction for obtaining the stilbene compound (1) from the styrene derivative (5) and the aromatic halogen compound (6), that is, metallic lithium or methyl Alkyllithium such as lithium, n-butyllithium, s-butyllithium and t-butyllithium, and lithium diisopropylamide, lithium dipropylamide, lithium dibutylamide, lithium diethylamide and the like derived from these lithium compounds and amines Amides are mentioned. Of these, alkyl lithium is preferably used. They can also be prepared from alkyl halides and metallic lithium.
[0028]
The usage-amount of a base is 1-3 times equivalent normally with respect to a styrene derivative (8). As a suitable solvent, for example, toluene, pyridine, picoline, tetrahydrofuran, dimethylformamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone, hexane and the like can be used as a reaction solvent. The amount of these reaction solvents used is not particularly limited. In addition, the said reaction is normally performed in inert gas, such as nitrogen and argon. The reaction temperature is usually −78 to 50 ° C., preferably −78 to 30 ° C. After completion of the reaction, the stilbene compound (19 can be obtained by usual means such as extraction, distillation, recrystallization and the like, and it can be purified by column chromatography or recrystallization if necessary.
[0029]
【The invention's effect】
The compound of the present invention is a compound useful for developing an optical switching element or a liquid crystal display element material, and according to the method of the present invention, the compound of the present invention can be produced industrially advantageously.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
(Reference Example 1)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer and purged with nitrogen in the system was added with trifluoroiodoethylene 14.2 g (68 mmol), zinc 3.6 g (56 mmol), and dimethylformamide 80 mL. Stir at room temperature for 1 hour. Next, 3.6 g (38 mmol) of 4-propyl-1-bromobenzene (7-1) and 0.8 g of triphenylphosphine are added and stirred for 5 hours while heating to 70 ° C. After completion of the reaction, insoluble matters are removed by filtration, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 150 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with 3% aqueous hydrochloric acid and brine and then concentrated under reduced pressure to give a residue. The residue is purified by silica gel column chromatography to obtain 6.31 g (yield 83%) of (4-propylphenyl) -1,1,2-trifluoroethylene (5-1) as a colorless oil.
Elemental analysis: C₁₁H₁₁F_Three

¹H-NMR (CDCl_Three)
δ ppm: 0.7 to 1.2 (t, 3H), 1.2 to 2.0 (m, 2H), 2.3 to 2.8 (m, 2H), 6.8 to 7.5 (m , 4H)
IR: C = C (1760), CF = CF2 (1290)
[0031]
Next, 4.5 g (16 mmol) of 4-bromo-1-iodobenzene (9-1) and 40 mL of ether were added, and 11 ml (18 mmol) of a hexane solution (1.69 M) of n-butyllithium was added dropwise at −78 ° C. And stirred at the same temperature for 1 hour. Next, 2.8 g (14 mmol) of (4-propylphenyl) -1,1,2-trifluoroethylene (5-1) was added at −70 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour and then warmed to room temperature. Stir for an additional hour. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 100 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with brine and then concentrated under reduced pressure to give a residue. The residue is purified by silica gel column chromatography. Further recrystallization with ethanol gives white crystals. 2.03 g (43% yield) of (Z) -1- (4-propylphenyl) -2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene (2-1) is obtained.
Melting point: 133-134 ° C
Elemental analysis: C₁₇H₁₅BrF₂

¹H-NMR (CDCl_Three)
δ ppm: 0.7 to 1.2 (t, 3H), 1.3 to 2.0 (m, 2H), 2.4 to 2.8 (t, 2H), 6.9 to 7.7 (m , 8H)
[0032]
(Reference Example 2)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer and purged with nitrogen in the system was added with trifluoroiodoethylene (14.2 g, 68 mmol), zinc (3, 6 g, 56 mmol), and dimethylformamide (60 mL). Stir at room temperature for 1 hour. Next, 3.6 g (38 mmol) of 4- (4-propylcyclohexyl) -1-bromobenzene (7-2) and 0.6 g of triphenylphosphine are added, and the mixture is stirred for 6 hours while heating at 60 to 70 ° C. After completion of the reaction, insoluble matters are removed by filtration, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 150 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with 3% aqueous hydrochloric acid and water and then concentrated under reduced pressure to give a residue. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 6.86 g of a pale yellow oil of 4-((4-propylcyclohexyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene (5-2) (yield 64%). ) Crystallizes if left in the refrigerator.
Elemental analysis: C₁₇H_{twenty one}F₂

¹H-NMR (CDCl_Three)
δ ppm: 0.7 to 2.5 (m, 17H), 6.8 to 7.5 (m, 4H)
IR: C = C (1760), CF = CF2 (1280)
[0033]
When synthesized according to this method, the following compounds are obtained.
4-((4-pentylcyclohexyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene,
4-((4-propylcyclohexenyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene,
4-methylphenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
4-pentylphenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
4-octylphenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
4-methoxyphenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
4-butoxyphenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
4-trifluoromethylphenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
4-trifluoromethoxyphenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
(4- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene,
4-fluorophenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
Phenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
4-cyanophenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
4- (2-butenyloxy) phenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
4- (2-butynyloxy) phenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
(5-methoxypyrimidin-2-yl) -1,1,2-trifluoroethylene,
(5-propoxypyrimidin-2-yl) -1,1,2-trifluoroethylene,
(2-propylpyrimidin-5-yl) -1,1,2-trifluoroethylene,
(2- (2-butenyl) pyrimidin-5-yl) -1,1,2-trifluoroethylene,
4-methoxy-3-fluorophenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
4-methoxy-2-fluorophenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
4-trifluoromethoxy-3-fluorophenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
4-cyano-3-fluorophenyl-1,1,2-trifluoroethylene,
[0034]
Next, 3.4 g (12 mmol) of 4-bromo-1-iodobenzene (9-1) and 60 mL of ether were added, and hexane solution (1.69 M) of n-butyllithium at −70 ° C. was added in 7.6 ml (12 mmol). Is added dropwise and stirred at the same temperature for 1 hour. Next, 4.2 g (12 mmol) of 4-((4-propylcyclohexyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene (5-2) was added at −70 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The temperature is raised to room temperature, and the mixture is further stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 100 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with water and then concentrated under reduced pressure to give a residue. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain (Z) -1- (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) -2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene (2-2). 2.61 g (52% yield) of white crystals are obtained.
Melting point: 133-134 ° C
Elemental analysis: C_{twenty three}H_{twenty five}BrF₂

¹H-NMR (CDCl_Three)
δ ppm: 0.7 to 2.5 (m, 17H), 7.0 to 7.7 (m, 4H), 7.5 (s, 4H)
[0035]
When synthesized according to this method, the following compounds are obtained.
(Z) -1- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl) -2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z) -1- (4- (4-propylcyclohexenyl) phenyl) -2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z) -4-methylphenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z) -4-pentylphenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z) -4-octylphenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z) -4-methoxyphenyl-2- (5-bromopyrimidin-2-yl) -1,2-difluoroethylene
(Z) -4-butoxyphenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z) -4-trifluoromethylphenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z) -4-trifluoromethoxyphenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z)-(4- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl) -2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z) -4-fluorophenyl-2- (5-bromopyrimidin-2-yl) -1,2-difluoroethylene,
(Z) -phenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z) -4-cyanophenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z) -4- (2-butenyloxy) phenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z) -4- (2-butynyloxy) phenyl-2- (5-bromopyrimidin-2-yl) -1,2-difluoroethylene,
(Z)-(5-methoxypyrimidin-2-yl) -2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z)-(5-propoxypyrimidin-2-yl) -2- (5-bromopyrimidin-2-yl) -1,2-difluoroethylene,
(Z)-(2-propylpyrimidin-5-yl) -2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z)-(2- (2-butenyl) pyrimidin-5-yl) -2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z)-(4-methoxy-3-fluoro) phenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z)-(4-methoxy-2-fluoro) phenyl-2- (5-bromopyrimidin-2-yl) -1,2-difluoroethylene,
(Z)-(4-trifluoromethoxy-3-fluoro) phenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene,
(Z)-(4-Cyano-3-fluoro) phenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene.
[0036]
(Reference Example 3)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer and purged with nitrogen in the system was charged with 3.6 g (12 mmol) of 4-tetrahydropyranyloxy-1-iodobenzene (11-1) and 60 mL of ether. After adding dropwise 7.6 ml (12 mmol) of a hexane solution (1.69 M) of n-butyllithium at −70 ° C., the mixture is stirred at the same temperature for 1 hour. Next, 4.2 g (12 mmol) of 4-((4-propylcyclohexyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene (5-1) was added at −70 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The temperature is raised to room temperature, and the mixture is further stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 100 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with water, concentrated under reduced pressure, and the residue is purified by silica gel column chromatography to give (Z) -1- (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) -2- (4-tetrahydropyrani. 3.2 g (61% yield) of ruoxyphenyl) -1,2-difluoroethylene (12-1) is obtained. Next, 2.6 g (6 mmol) of this (12-1), 30 ml of methanol, 5 ml of water and 0.5 g of toluenesulfonic acid are stirred under reflux for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture is concentrated under reduced pressure, added with 50 ml of water, and extracted with 60 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water, concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain (Z) -1- (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) -2- (4-hydroxyphenyl). ) -1,2-difluoroethylene (13-1) 2.1 g (yield 96%) is obtained. Next, 1.8 g (5 mmol) of this (13-1), 2.8 g of trifluoromethanesulfonic anhydride, 0.5 g of pyridine, and 20 ml of dichloromethane are stirred under reflux for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture is added to 50 ml of ice water and extracted with 60 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with water and then concentrated under reduced pressure to give (Z) -1- (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) -2- (4-trifluoromethanesulfonyloxyphenyl) -1,2-difluoro. 2.4 g (97% yield) of ethylene (2-2) are obtained.
[0037]
(Reference Example 4)
A four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer and purged with nitrogen was added to 3.4 g (12 mmol) of 4-bromo-1-iodobenzene, 0.1 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, and 2M. -After adding 16 ml (32 mmol) of sodium carbonate aqueous solution and 40 ml of toluene, 10 ml of ethanol solutions of 2.4 g (22 mmol) of E-1-pentenylboranoic acid are added thereto at room temperature. Then, it heats at 70 degreeC for 6 hours, stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture is added to 50 ml of ice water and extracted with 60 ml of ethyl acetate. After washing the ethyl acetate layer with water, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 2.3 g of 4-bromo-1- (1-trans-pentenyl) benzene (6-1). (Yield 86%) is obtained.
[0038]
When synthesized according to this method, the following compounds are obtained.
4-bromo-1- (1-trans-propenyl) benzene, 5-bromo-2- (1-trans-pentenyl) pyrimidine, 4-bromo-2-fluoro-1- (1-trans-pentenyl) benzene, 4 -Bromo-1- (1-trans- (3-ethoxy) propenyl) benzene, 4-bromo-1- (1-trans-3-hexadienyl) benzene, 4-bromo-1- (1-trans-octenyl) benzene .
[0039]
(Reference Example 5)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer and purged with nitrogen in the system was mixed with 3.4 g (12 mmol) of 4-bromo-1-iodobenzene, 1.6 g (24 mmol) of 1-pentyne, Bis (triphenylphosphine) palladium chloride (0.1 g), copper iodide (0.1 g), triphenylphosphine (0.5 g) and triethylamine (40 ml) are charged and refluxed for 6 hours in a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction mixture is added to 50 ml of ice water and extracted with 60 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with 3% aqueous hydrochloric acid and water and then concentrated under reduced pressure to give a pale yellow residue. This is purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene-hexane) to obtain 2.0 g (6-2) (yield 74%) of 4-bromo-1- (1-pentynyl) benzene.
[0040]
When synthesized according to this method, the following compounds are obtained.
4-bromo-1- (1-propynyl) benzene, 5-bromo-2- (1-pentynyl) pyrimidine, 4-bromo-2-fluoro-1- (1-pentynyl) benzene, 4-bromo-1- ( 1- (3-Ethoxy) propynyl) benzene, 4-bromo-1- (3-hexen-1-yl) benzene, 4-bromo-1- (1-octynyl) benzene.
[0041]
(Reference Example 6)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer and purged with nitrogen in the system was charged with 3.6 g (12 mmol) of 4-tetrahydropyranyloxy-1-iodobenzene (11-1), tetrakistri After adding 0.1 g of phenylphosphine palladium, 16 ml (32 mmol) of 2M-sodium carbonate aqueous solution and 40 ml of toluene, 10 ml of an ethanol solution of 2.4 g (22 mmol) of E-1-pentenylboranoic acid is added thereto at room temperature. Then, it heats at 70 degreeC for 6 hours, stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture is added to 50 ml of ice water and extracted with 60 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography to give 2.5 g of 4-tetrahydropyranyloxy-1- (1-trans-pentenyl) benzene (17- 1) (yield 84%) is obtained. Next, 2.5 g (10 mmol) of this (17-1), 30 ml of methanol, 5 ml of water and 0.5 g of toluenesulfonic acid are stirred under reflux for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture is concentrated under reduced pressure, added with 50 ml of water, and extracted with 60 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with water, concentrated under reduced pressure, and the residue is purified by silica gel column chromatography to give 1.6 g (18-1) (yield) of 4-hydroxy-1- (1-trans-pentenyl) benzene. 96%). Next, 1.0 g (6 mmol) of this (18-1), 2.8 g of trifluoromethanesulfonic anhydride, 0.6 g of pyridine and 25 ml of dichloromethane are stirred under reflux for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture is added to 50 ml of ice water and extracted with 60 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with water and then concentrated under reduced pressure to obtain 1.7 g (6-2) (yield 97%) of 4-trifluoromethanesulfonyloxy-1- (1-trans-pentenyl) benzene.
[0042]
(Reference Example 7)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer and purged with nitrogen in the system was added 14.2 g (68 mmol) of trifluoroiodoethylene, 3.6 g (56 mmol) of zinc, and 60 mL of dimethylformamide. Stir at room temperature for 1 hour. Next, 8.6 g (38 mmol) of 4-bromo-1- (1-trans-pentenyl) benzene (6-1) and 0.6 g of triphenylphosphine are added, and the mixture is stirred for 6 hours while heating at 65 to 70 ° C. . After completion of the reaction, insoluble matters are removed by filtration, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 150 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with 3% aqueous hydrochloric acid and water and then concentrated under reduced pressure to give a residue. The residue is purified by silica gel column chromatography to obtain 5.76 g (yield 67%) of (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene (8-1). .
When synthesized according to this method, the following compounds are obtained.
(4- (1-trans-propenyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (2- (1-trans-pentenyl) pyrimidin-5-yl) -1,1,2-trifluoroethylene, ((2-Fluoro-4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (4- (1-trans- (3-ethoxy) propenyl) phenyl) -1,1, 2-trifluoroethylene, (4- (1-trans-3-hexadienyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (4- (1-trans-octenyl) phenyl) -1,1,2- Trifluoroethylene.
[0043]
(Reference Example 8)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer and purged with nitrogen in the system was added with 14.2 g (68 mmol) of trifluoroiodoethylene, 3.6 g (56 mmol) of zinc, and 50 mL of dimethylformamide. Stir at room temperature for 2 hours. Next, 8.5 g (38 mmol) of 4-bromo-1- (1-pentynyl) benzene (6-2) and 0.6 g of triphenylphosphine are added, and the mixture is stirred for 6 hours while heating at 65 to 70 ° C. After completion of the reaction, insoluble matters are removed by filtration, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 150 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with 3% aqueous hydrochloric acid and water, concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to give (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,1,2- 5.54 g (65% yield) of trifluoroethylene (8-2) are obtained.
When synthesized according to this method, the following compounds are obtained.
(4- (1-propynyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (2- (1-pentynyl) pyrimidin-5-yl) -1,1,2-trifluoroethylene, ((2- Fluoro-4- (1-pentynyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene (4- (1- (3-ethoxy) propynyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (4- (1- (3-hexen-1-yl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (4- (1-octynyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene.
[0044]
(Reference Example 9)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer and purged with nitrogen in the system was added 14.2 g (68 mmol) of trifluoroiodoethylene, 3.6 g (56 mmol) of zinc, and 60 mL of dimethylformamide. Stir at room temperature for 1 hour. Next, 10.8 g (38 mmol) of 4-bromo-1-iodobenzene (9-1) and 0.6 g of triphenylphosphine are added and stirred for 4 hours while heating at 60 to 70 ° C. After completion of the reaction, insoluble matters are removed by filtration, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 150 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with 3% aqueous hydrochloric acid and water, concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to give 4-bromophenyl) -1,1,2-trifluoroethylene (20-1 ) 5.94 g (66% yield) are obtained.
When synthesized according to this method, the following compounds are obtained.
(5-bromopyrimidin-2-yl) -1,1,2-trifluoroethylene, (2-bromopyrimidin-5-yl) -1,1,2-trifluoroethylene, 4-bromo-3-fluorophenyl -1,1,2-trifluoroethylene, 4-bromo-2-fluorophenyl-1,1,2-trifluoroethylene.
Next, 2.8 g (12 mmol) of (20-1), 0.1 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, 16 ml (32 mmol) of 2M-sodium carbonate aqueous solution and 40 ml of toluene were added, and then E-1-pentenylboranoic acid was added thereto. 10 ml of a 2.4 g (22 mmol) ethanol solution is added at room temperature. Then, it heats at 70 degreeC for 6 hours, stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture is added to 50 ml of ice water and extracted with 60 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with water, the solvent is distilled off, and the residue is purified by silica gel column chromatography to give 4- (1-trans-pentenyl) phenyl-1,1,2-trifluoroethylene 2.36. (8-1) (yield 87%) is obtained. When synthesized according to this method, the following compounds are obtained.
(4- (1-trans-propenyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (2- (1-trans-pentenyl) pyrimidin-5-yl) -1,1,2-trifluoroethylene, ((2-Fluoro-4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (4- (1-trans- (3-ethoxy) propenyl) phenyl) -1,1, 2-trifluoroethylene, (4- (1-trans-3-hexadienyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (4- (1-trans-octenyl) phenyl) -1,1,2- Trifluoroethylene.
[0045]
(Reference Example 10)
(20-1) 2.8 g (12 mmol), 1-pentyne 1.6 g (24 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium chloride 0.1 g, copper iodide 0.1 g, triphenylphosphine 0.5 g and triethylamine 40 ml is charged and refluxed for 6 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction mixture is added to 50 ml of ice water and extracted with 60 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with 3% aqueous hydrochloric acid and water and then concentrated under reduced pressure to give a pale yellow residue. This is purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene-hexane) to obtain 2.02 g (8-2) (yield 75%) of 4-bromo-1- (1-pentynyl) benzene.
When synthesized according to this method, the following compounds are obtained.
(4- (1-propynyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (2- (1-pentynyl) pyrimidin-5-yl) -1,1,2-trifluoroethylene, ((2- Fluoro-4- (1-pentynyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (4- (1- (3-ethoxy) propynyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (4 -(1- (3-hexen-1-yl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene, (4- (1-octynyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene.
[0046]
(Example 1)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer and purged with nitrogen was added to (Z) -1- (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) -2- (4-bromophenyl). ) -1,2-difluoroethylene (2-1) 1.7 g (4 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium 0.1 g, 2M-sodium carbonate aqueous solution 6 ml (12 mmol) and toluene 20 ml were added. 4 ml of ethanol solution of 0.8 g (7 mmol) of 1-pentenylboranoic acid is added at room temperature. Then, it heats at 70 degreeC for 6 hours, stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture is added to 25 ml of ice water and extracted with 30 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with water, the solvent is distilled off, and the residue is purified by silica gel column chromatography. Further, recrystallization with ethanol gives white crystals. (Z) -1- (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) -2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene (1-1) 1.34 g (yield) 82%).
Melting point: 13-14 ° C
Elemental analysis: C₂₈H₃₄F₂

¹H-NMR (CDCl_Three)
δ ppm: 0.7 to 2.5 (m, 24H), 6.1 to 6.4 (m, 2H),
7.0 to 7.7 (m, 8H)
[0047]
(Example 2)
A four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer and purged with nitrogen was added to (Z) -1- (4-propylphenyl) -2- (4-bromophenyl) -1,2 -Difluoroethylene (2-1) 1.35 g (4 mmol), tetrakistriphenylphosphine palladium 0.2 g, 2M-sodium carbonate aqueous solution 6 ml (12 mmol), toluene 20 ml were added, and then E-1-pentenylboranoic acid was added thereto. 4 ml of an ethanol solution of 0.8 g (7 mmol) is added at room temperature. Then, it heats at 70 degreeC for 6 hours, stirring. After completion of the reaction, the reaction mixture is added to 25 ml of ice water and extracted with 30 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with water, the solvent is distilled off, and the residue is purified by silica gel column chromatography. Further, recrystallization with ethanol gives white crystals. 1.1 g (yield 85%) of (Z) -1- (4-propylphenyl) -2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene (1-2) is obtained. .
Elemental analysis: C_{twenty two}H_{twenty four}F₂

¹H-NMR (CDCl_Three)
δppm: 0.7 to 1.2 (t, 6H), 1.2 to 1.9 (m, 4H), 1.9 to 2.8 (m, 4H), 6.2 to 6.4 (m , 2H), 7.0 to 7.7 (m, 8H)
When synthesized according to this method, the following compounds are obtained.
(Z) -1- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl) -2- (2-fluoro-4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -1- (4- (4-propylcyclohexenyl) phenyl) -2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-methylphenyl-2- (4- ( 1-trans-butenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-propylphenyl-2- (4- (1- (1-trans-3-ethoxypropenyl) phenyl) -1,2- Difluoroethylene, (Z) -4-pentylphenyl-2- (3-fluoro-4- (1-trans-octenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4- Cutylphenyl-2- (4- (1-trans-propenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-methoxyphenyl-2- (5- (1-trans-pentenyl) pyrimidine-2- Yl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-butoxyphenyl-2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-trifluoromethyl Phenyl-2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-trifluoromethoxyphenyl-2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl)- 1,2-difluoroethylene, (Z)-(4- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl) -2- (4- (4- (1-tr ns-hexenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-fluorophenyl-2- (5- (1-trans-pentenyl) pyrimidin-2-yl) -1,2-difluoroethylene, Z) -phenyl-2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-cyanophenyl-2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4- (2-butenyloxy) phenyl-2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4- ( 2-butynyloxy) phenyl-2- (5- (1-trans-pentenyl) pyrimidin-2-yl) -1,2-difluoroethylene, (Z)-(5-methoxy Cipyrimidin-2-yl) -2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z)-(5-propoxypyrimidin-2-yl) -2- (5- ( 1-trans-pentenyl) pyrimidin-2-yl) -1,2-difluoroethylene, (Z)-(2-propoxypyridin-5-yl) -2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl)- 1,2-difluoroethylene, (Z)-(2- (2-butenyl) pyrimidin-5-yl) -2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z )-(4-Methoxy-3-fluoro) phenyl-2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z)-(4-methoxy-2-fur B) Phenyl-2- (5- (1-trans-octenyl) pyrimidin-2-yl) -1,2-difluoroethylene, (Z)-(4-trifluoromethoxy-3-fluoro) phenyl-2- ( 4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z)-(4-cyano-3-fluoro) phenyl-2- (4-bromophenyl) -1,2-difluoroethylene, 4-Bromo-1- (1-trans-propenyl) benzene.
[0048]
(Example 3)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer and purged with nitrogen was added to (Z) -1- (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) -2- (4-bromophenyl). ) -1,2-difluoroethylene (2-1) 1.7 g (4 mmol), 1-pentyne 0.8 g (12 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium chloride 0.05 g, copper iodide 0.1 g, tri Charge 0.2 g of phenylphosphine and 20 ml of triethylamine, and reflux under nitrogen flow for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is added to 25 ml of ice water and extracted with 30 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with 3% aqueous hydrochloric acid and water and then concentrated under reduced pressure to give a pale yellow residue. This was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene-hexane) to give (Z) -1- (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) -2- (4- (1-pentynyl) phenyl. ) -1,2-difluoroethylene (1-3) 1.16 g (71% yield) is obtained.
When synthesized according to this method, the following compounds are obtained.
(Z) -1- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl) -2- (2-fluoro-4- (1-pentynyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -1- (4 -(4-propylcyclohexenyl) phenyl) -2- (4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-methylphenyl-2- (4- (1- (3-Ethoxy) propynyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-propylphenyl-2- (4- (3-hexen-1-yl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z)-(4-propyl-3-fluoro) phenyl-2- (5- (1-trans-pentynyl) pyrimidin-2-yl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-methoxyphene Ru-2- (4- (1-pentynyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-trifluoromethylphenyl-2- (2-fluoro-4- (1-pentynyl) phenyl)- 1,2-difluoroethylene, (Z) -4-trifluoromethoxyphenyl-2- (4- (1-pentynyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-fluorophenyl-2- ( 5- (1-pentynyl) pyridin-2-yl) -1,2-difluoroethylene.
[0049]
(Example 4)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer and purged with nitrogen in the system was charged with 2.7 g (12 mmol) of 4- (1-trans-pentenyl) -1-bromobenzene (6-4). After adding 70 mL of ether and adding dropwise 7.6 ml (12 mmol) of a hexane solution (1.69 M) of n-butyllithium at −70 ° C., the mixture is stirred at the same temperature for 1 hour. Next, 4.2 g (12 mmol) of 4-((4-propylcyclohexyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene (5-4) was added at −70 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The temperature is raised to room temperature, and the mixture is further stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 100 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water, concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to give (Z) -1- (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) -2- (4- (1 -Trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene (1-4) is obtained.
[0050]
(Example 5)
A four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer and purged with nitrogen in the system was charged with 3.2 g (12 mmol) of 4- (1-trans-pentenyl) -1-iodobenzene (6-5). After adding 70 mL of ether and adding dropwise 7.6 ml (12 mmol) of a hexane solution (1.69 M) of n-butyllithium at −70 ° C., the mixture is stirred at the same temperature for 1 hour. Next, 2.9 g (12 mmol) of 4- (trifluoromethoxy) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene (5-5) was added at −70 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour and then at room temperature. The mixture is heated up to 1 hour and further stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 100 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water, concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to give (Z) -1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4- (1-trans- 1.9 g (44% yield) of pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene (1-5) are obtained.
When synthesized according to this method, the following compounds are obtained.
(Z) -1- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenyl) -2- (2-fluoro-4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4- Methylphenyl-2- (4- (1- (3-ethoxy) propynyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-propylphenyl-2- (4- (3-hexen-1-yl) ) Phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z)-(4-propyl-3-fluoro) phenyl-2- (2- (1-trans-pentenyl) pyrimidin-5-yl) -1,2-difluoro Ethylene, (Z) -4-methoxyphenyl-2- (4- (1-pentynyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene, (Z) -4-trifluoromethylphenyl-2- (2-fluoro -4- (1-trans- pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene.
[0051]
(Example 6)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer and purged with nitrogen was added to 3.5 g (12 mmol) of 4- (trifluoromethoxy) -1-iodobenzene (7-6), ether. 70 mL is added, and 7.6 ml (12 mmol) of a hexane solution (1.69 M) of n-butyllithium is added dropwise at −70 ° C., followed by stirring at the same temperature for 1 hour. Next, 2.7 g (12 mmol) of 4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1.1.2-trifluoroethylene (8-6) was added at −70 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The temperature is raised to room temperature, and the mixture is further stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 100 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water, concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to give (Z) -1- (4- (trifluoromethoxy) phenyl) -2- (4- (1- 2.3 g (51% yield) of trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene (1-6) are obtained.
[0052]
(Example 7)
To a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer and purged with nitrogen in the system, 3.0 g (12 mmol) of 4-propyl-1-iodobenzene (7-7) and 70 mL of ether were added, After dropwise addition of 7.6 ml (12 mmol) of a hexane solution (1.69 M) of n-butyllithium at −70 ° C., the mixture is stirred at the same temperature for 1 hour. Next, 2.9 g (12 mmol) of (2-fluoro-4- (1-trans-pentenyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene (8-7) was added at −70 ° C., and at the same temperature. After stirring for 1 hour, the temperature is raised to room temperature, and the mixture is further stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 100 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer is washed with water, concentrated under reduced pressure, and the residue is purified by silica gel column chromatography to give (Z) -1- (4-propylphenyl) -2- (2-fluoro-4- (1- trans-pentenyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene (1-7) is obtained.
[0053]
(Example 8)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer and purged with nitrogen in the system was charged with 3.4 g (12 mmol) of 4- (4-propylcyclohexyl) -1-bromobenzene (7-8), After adding 70 mL of ether and adding dropwise 7.6 ml (12 mmol) of a hexane solution (1.69 M) of n-butyllithium at −70 ° C., the mixture is stirred at the same temperature for 1 hour. Next, 2.7 g (12 mmol) of (4- (1-pentynyl) phenyl) -1,1,2-trifluoroethylene (8-8) was added at −70 ° C., and after stirring at the same temperature for 1 hour, Warm to room temperature and stir for an additional hour. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into 100 mL of water, adjusted to pH 4 with dilute hydrochloric acid, and extracted with 100 mL of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water, concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to give (Z) -1- (4- (4-propylcyclohexyl) phenyl) -2- (4- (1 -Pentynyl) phenyl) -1,2-difluoroethylene (1-8) is obtained.
[0054]
Example 9
The stilbene compound (1) of the present invention was added to the following base liquid crystal at 15%, and extrapolated from the measured optical anisotropy value to obtain the Δn value of the stilbene compound (1).
(Measurement of optical anisotropy): Measurement conditions (25 ° C., 550 nm)
[Table 1]

[Table 2]

[0055]
The phase series of the compound of the present invention is shown below.
Compound of Example 1 (K 70 Sx 80 N 293I)
Compound of Example 2 (K 63 N 153 I)

Claims (6)

General formula (1)

(In the formula, X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ , Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ are the same or different and represent CH, CF or N, and R is a C _{1 to} C ₁₂ alkyl. A C ₁ -C ₁₂ alkenyl group or a C ₂ -C ₁₆ alkoxyalkyl group, wherein A may be substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or 1 to 3 fluorine atoms; Good methoxy group, ethoxy group optionally substituted with 1 to 5 fluorine atoms, cyano group, R ^1- (cycloalkyl) group, R ^1- (cycloalkenyl) group or R ^1- (O) m group R ¹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a C _{1 to} C ₁₂ alkyl group, a C _{2 to} C ₁₂ alkenyl group, or a C _{2 to} C ₁₂ alkynyl group, and m is 0 or 1 E represents —CH═CH— or —C≡C—.
A stilbene compound represented by: General formula (2)

(Wherein X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ , Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ represent the same meaning as described above. D represents a halogen atom or —OSO ₂ R ′. R ′ represents a lower alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, or a phenyl group which may have a substituent.
And a stilbene derivative represented by the general formula (3)

Or boron represented by the general formula (4)
CH≡C-R (4)
(Wherein, R represents the same meaning as above, R ³ represents hydroxyl, straight-chain, branched or cyclic alkyl group or a linear, branched or cyclic alkoxy group. In this case, R ³ together are mutually It may be bonded to form a ring, or (R ³ ) ₂ represents a benzodioxy group which may be substituted throughout.)
A process for producing a stilbene compound represented by the general formula (1), which comprises reacting the acetylene represented by the formula (1) with a palladium catalyst in the presence of a basic substance. General formula [5]

(In the formula, A, X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ represent the same meaning as described above.)
And a general formula (6)

(In the formula, R, E, Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ have the same meaning as described above. D represents a halogen atom or —OSO ₂ R ′, provided that R ′ is substituted with a fluorine atom. A lower alkyl group which may be substituted, or a phenyl group which may have a substituent.
A process for producing a stilbene compound represented by the general formula (1), which comprises reacting the aromatic halogen compound represented by general formula (1) in the presence of a basic substance. General formula (7)

(Wherein A, X ¹ , X ² , X ³ , X ⁴ and D represent the same meaning as described above) and the general formula (8)

(In the formula, R, E, Y ¹ , Y ² , Y ³ and Y ⁴ have the same meaning as described above.)
A process for producing a stilbene compound represented by the general formula (1), wherein the styrene derivative represented by the formula (1) is reacted in the presence of a basic substance. A liquid crystal composition comprising at least one compound represented by the general formula (1) as a blending component. A liquid crystal device comprising a liquid crystal composition containing at least one compound represented by the general formula (1) as a blending component.