JP3790625B2 - Wastewater treatment method - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア態窒素を含有する廃水の処理方法に関する。さらに詳しくは、軽焼マグネシアを使用する廃水処理において、軽焼マグネシアの使用量を節減し、かつ効率よく実施することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化石燃料を燃焼させたときに生成した燃焼排ガスを電気集塵機で処理した際に生じる集塵機煤に処理を施してバナジウムなどを回収する工程や、各種原料からモリブデン、バナジウムなどの金属類を採取するためのアンモニウム塩による塩析工程を行なった際には、アンモニア態窒素、硫酸イオン、酸性硫酸イオン、塩素イオン、さらに場合によっては、バナジウムイオン、ニッケルイオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、モリブデン酸イオンなどを含有する廃水が生じる。
【０００３】
近年、アンモニア態窒素を含有する廃水は、海水、湖沼水などの富栄養化の原因となるため、廃水からアンモニア態窒素を除去することが厳しく義務づけられており、その規制値は、閉鎖海域では６０ｍｇ／Ｌ以下と定められている。また、廃水中に含まれるニッケルイオンは、有害物質として取り扱われており、今後、かかるニッケルイオンの含有量が厳しく規制される方向にある。
【０００４】
こうした状況下、前記アンモニア態窒素を含有する廃水を処理する方法として、例えば、エバポレーション法、不連続塩素処理法、ゼオライト吸着法、生物脱窒法、接触湿式酸化処理法、電気透析法、アンモニアストリッピング法などが提案されている。これらの方法のなかでは、アンモニアストリッピング法は、最も実用的な方法であると考えられている。
【０００５】
前記アンモニアストリッピング法は、廃水中に水酸化ナトリウム、石灰、酸化マグネシウムなどのアルカリを添加し、複分解によって廃水中のアンモニウム塩からアンモニアを遊離させ、空気や水蒸気を廃水中に吹き込むことによって該アンモニアを廃水中からストリッピングする方法である。
【０００６】
しかしながら、前記アルカリとして、水酸化ナトリウムを用いた場合、該水酸化ナトリウムの当量あたりの単価は、前記アルカリの中で最も高価であるので、廃水処理に要する費用が高くなるため、経済性の面から好ましくない。
【０００７】
また、前記アルカリとして、石灰を用いた場合、該石灰の当量あたりの単価は、酸化マグネシウムよりもやや安価ではあるものの、多量の石膏を副生し、しかもその石膏の純度を高くして有効に再利用することが困難であるうえ、多大の濾過、輸送の設備および労力を必要とするという欠点がある。
【０００８】
また、前記アルカリとして、酸化マグネシウムを用いる場合、工業的には一般に該酸化マグネシウムとして軽焼マグネシアが用いられている。軽焼マグネシアには、廃水処理に用いた場合、固体の副生成物の発生量が少ないという利点がある。しかしながら、軽焼マグネシアを用いた場合、該軽焼マグネシアは、アルカリ度が低いため、空気や水蒸気を廃水中に通気してアンモニアストリッピングしたとき、通気の後の気体が含有するアンモニアの濃度が低いので、アルカリとして石灰などを用いた場合と比べて、アンモニアストリッピングに要する空気や水蒸気が多量となる。したがって、工業的には、大規模なストリッピング塔が必要となり、また処理廃水中のアンモニア態窒素の残存量を低くするためには、アンモニア態窒素に対して、大過剰量の軽焼マグネシアが必要であるので、処理費用が高くなるだけでなく、このように大過剰量の軽焼マグネシアを添加した場合には、廃水のスラリー濃度が高くなり、処理装置内で閉塞を起こすおそれがある。
【０００９】
そこで、近年、軽焼マグネシアを用いた廃水の処理方法として、軽焼マグネシウムをあらかじめ強アルカリ水溶液中に添加し、該軽焼マグネシアの活性を高めたのちに廃水に使用することにより、軽焼マグネシアの使用量を低減させる廃水の処理方法が提案されている（特開平７−８９７３号公報）。しかしながら、前記廃水の処理方法によれば、廃水中に硫酸アンモニウムのみが含まれている場合には、効果が認められるが、硫酸マグネシウムをはじめとする種々の塩類が廃水に含まれている場合には、前記と同様に多量の軽焼マグネシアを要するという欠点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、廃水処理に必要な薬剤の使用量の低減を図ることができ、廃水中に含まれている金属イオンなどを回収し、再利用することができ、かかる廃水の処理を短時間で、しかも低コストで行なうことができる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アンモニア態窒素を含有し、さらにマグネシウム、ニッケル、モリブデンおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有してもよい廃水の軽焼マグネシアを使用する方法について鋭意検討した結果、以下のような発明に到達した。
【００１２】
すなわち、処理過程を合理的な２段階として実施することによって、軽焼マグネシアの作用効率を高め、その使用量を節減するとともに、廃水中の有価物質であるニッケルを含有率の高い沈殿物のケーキとして、回収することに成功した。
【００１３】
本発明の要点は、次に方法（１）、および方法（２）：
方法（１） （Ａ）アンモニア態窒素を含有し、さらにマグネシウム、ニッケル、モリブデンおよび鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有していてもよい原廃水に、該原廃水中に含有されているアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．０当量あたり０．２〜０．９当量の割合で軽焼マグネシアを添加したのち、水蒸気および／または空気と接触させ、アンモニアを該原廃水からストリッピングし、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた処理廃水に、該処理廃水中に残存しているアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．０当量あたり１．３〜１．５当量の割合で軽焼マグネシアを添加したのち、水蒸気および／または空気と接触させ、アンモニアを該処理廃水からストリッピングし、該ストリッピング後の処理廃水に含まれている沈殿物を回収すること
を特徴とする廃水の処理方法、ならびに
方法（２） （Ｉ）アンモニア態窒素を含有し、さらにマグネシウム、ニッケル、モリブデンおよび鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有していてもよい原廃水に、該原廃水中に含有されているアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．０当量あたり０．２〜０．９当量の割合で軽焼マグネシアを添加したのち、水蒸気および／または空気と接触させ、アンモニアを該原廃水からストリッピングし、得られた処理廃水に含まれている沈殿物を必要により回収し、
（II）前記工程（Ｉ）の処理を行なった後の処理廃水に、原廃水中に含有されているアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．００当量あたり１．００〜１．０５当量の割合で軽焼マグネシアを添加したのち、水蒸気および／または空気と接触させ、アンモニアを該処理廃水からストリッピングし、該ストリッピング後の処理廃水に含まれている沈殿物を回収し、
(III) 再度、前記工程（Ｉ）および工程（II）の処理を行なうに際し、工程（Ｉ）において、軽焼マグネシアのかわりに、前記工程（II）で回収された沈殿物および必要により軽焼マグネシアを用いること
を特徴とする廃水の処理方法、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の廃水の処理方法に用いられる「原廃水」は、下水や工場から排出される液体廃棄物などに代表される廃水を意味する。
【００１５】
一般に、２つの化学物質（以下、ＡおよびＢとする）が液中で反応する場合、その反応速度は、前記Ａの濃度および前記Ｂの濃度（以下、それぞれ、ＣA およびＣB とする）の積に比例する。したがって、前記ＣB が前記ＣA に対してはるかに大きい場合には、前記Ａの消費速度は大となる。逆に、前記Ｂの消費速度をに大にするには、前記ＣA を前記ＣB に対してはるかに大きくすることが必要である。
【００１６】
例えば、前記Ａを軽焼マグネシア、前記Ｂを硫安とすると、Ｂ（硫安）を速やかに分解しアンモニアをストリッピングするためには、Ａ（軽焼マグネシア）を多量に用いる必要がある。そのため、アンモニアのストリッピングを１段階で行なう場合には、例えば、下記の実施例の実験条件下で２５時間以内に硫安に由来のアンモニア態窒素濃度を６０ｐｐｍ以下とするためには、硫安１．００当量に対して１．３０当量以上、好ましくは１．４０当量以上の割合で軽焼マグネシアを使用しなくてはならない。
【００１７】
しかしながら、アンモニアのストリッピングを２段階に分割し、第１段階では、ＣB がＣA に対してはるかに大きくなるような仕込み比率とし、第２段階でＣA をＣB に対してはるかに大きくするような仕込み比率とした場合、通常のアンモニアのストリッピングに必要な軽焼マグネシアの量に比べ、より節減することができる。
【００１８】
例えば、第１段階〔前記工程（Ａ）〕における仕込み比率を〔軽焼マグネシア（当量）〕／〔原廃水中のアンモニア態窒素（当量）〕＝０．５となるようにし、第２段階の仕込み比率を〔軽焼マグネシア（当量）〕／〔処理廃水中に残存しているアンモニア態窒素（当量）〕＝１．４０とする。ここで、〔処理廃水中に残存しているアンモニア態窒素（当量）〕の量は、ほぼ〔原廃水中のアンモニア態窒素（当量）〕の０．５倍の量であるため、アンモニアのストリッピングに必要な軽焼マグネシアの量は、ほぼ〔原廃水中のアンモニア態窒素（当量）〕×〔０．５＋（０．５×１．４０）〕倍、すなわち、ほぼ〔原廃水中のアンモニア態窒素（当量）〕の１．２倍となる。その結果、通常、アンモニアのストリッピングを１段階で行なう方法において必要とされる軽焼マグネシアの量が、ほぼ〔原廃水中のアンモニア態窒素（当量）〕の１．４倍の量であることに比べ、アンモニアのストリッピングに必要な軽焼マグネシアの量を、より節減することができる。この時、アンモニアのストリッピングの所要時間は、第１段階では４時間であり、第２段階では１２時間であるので、合計１６時間となる。前記所要時間は、同一試験方法で１段階で〔軽焼マグネシア（当量）〕／〔原廃水中のアンモニア態窒素（当量）〕＝１．４０となるように軽焼マグネシアを用いることによってアンモニアをストリッピングした場合の所要時間（１６時間）と一致する。
【００１９】
さらに、ストリッピング後に回収される過剰分の軽焼マグネシアを含有する沈殿物の有効利用について検討したところ、下記に示すように、より軽焼マグネシアの使用量の低減に優れた方法に到達した。
【００２０】
アンモニアをストリッピングしたのち、回収される過剰分の軽焼マグネシアを含有する沈殿物を用い、前記原廃水中のアンモニア態窒素が、前記沈殿物に含まれている軽焼マグネシアよりも過剰量となるようにして原廃水に前記沈殿物を添加してアンモニアのストリッピングを行なった場合には、前記沈殿物に含まれている軽焼マグネシアのアンモニアをストリッピングする活性が低下しているにもかかわらず、驚くべきことに、沈殿物に含まれている軽焼マグネシアのうちの９８重量％以上がストリッピングの際に有効利用される。
【００２１】
その後には、〔原廃水中のアンモニア態窒素（当量）〕から〔回収した沈殿物中の軽焼マグネシア（当量）×９８重量％以上〕を差し引いた量のアンモニア態窒素〔処理廃水中に残存しているアンモニア態窒素（当量）〕が、処理廃水中に残るので、該処理廃水に、原廃水中のアンモニア態窒素１．００当量に対して、１．００〜１．０５当量の新しい軽焼マグネシアを加えて、アンモニアをストリッピングすると、〔添加した新しい軽焼マグネシア（当量）〕／〔処理廃水中に残存しているアンモニア態窒素（当量）〕は１よりも遙かに大きな値となり、軽焼マグネシアが処理廃水中に残存しているアンモニア態窒素よりも過剰量となる。従って、この段階においても、アンモニアのストリッピングを迅速に行なうことができる。また、この間に使用した新しい軽焼マグネシアは、〔原廃水中のアンモニア態窒素（当量）〕とほぼ等しい当量の１．００〜１．０５倍だけである。
【００２２】
前記のようにして、アンモニアのストリッピングしたのち、回収される過剰分の軽焼マグネシアを含有する沈殿物を用いた場合には、軽焼マグネシアの過剰をほとんど用いることなく、アンモニアのストリッピングを容易に行なうことができる。
【００２３】
本発明の廃水の処理方法によれば、前記したように、軽焼マグネシアの使用量を低減させることができる。
【００２４】
まず、方法（１）について説明する。本発明の方法（１）によれば、前記工程（Ａ）および（Ｂ）により、軽焼マグネシアの添加を２段階にわけて、アンモニアのストリッピングを２段階で行なうことによって、廃水を処理することができる。さらに、本発明の方法（１）によれば、軽焼マグネシアの使用量を低減させることができる。
【００２５】
前記原廃水は、アンモニア態窒素を含有し、さらに金属イオンを含有していてもよい。さらに、前記原廃水中には、任意に、硫酸イオン、酸性硫酸イオン、塩素イオンなどが含まれていてもよい。
【００２６】
前記金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケルイオン、モリブデンイオン、鉄イオンなどがあげられ、原廃水中には、これらの金属イオンの少なくとも１種を含むことができる。
【００２７】
本発明の方法（１）においては、まず最初に、前記原廃水に、軽焼マグネシアを添加する。
【００２８】
前記軽焼マグネシアとしては、例えば、炭酸マグネシウムや塩基性炭酸マグネシウムを８７０〜１０００℃程度の温度で焙焼することによって製造されたものなどがあげられる。工業的には、菱苦土鉱を原料として好適に使用することができる。前記軽焼マグネシアは、組成的には不純物の含有量が１０重量％以下である酸化マグネシウムで構成されていることが好ましい。
【００２９】
前記工程（Ａ）における軽焼マグネシアの添加量は、原廃水中に含有されているアンモニア態窒素および金属イオンの合計量が過剰となる量であればよく、工程（Ａ）においては残存し、工程（Ｂ）にもたらされるアンモニア態窒素の量を工程（Ｂ）にとって好ましいものとする観点から、原廃水中のアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．０当量に対して、０．２当量以上、好ましくは０．３当量以上、より好ましくは０．４当量以上であることが望ましく、工程（Ａ）における軽焼マグネシアの主な量の消費時間を好ましい範囲内とする観点から、０．９当量以下、好ましくは０．８当量以下、より好ましくは０．７当量以下であることが望ましい。
【００３０】
また、本発明においては、軽焼マグネシアのかわりに、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ性マグネシウム化合物を使用することもできる。前記アルカリ性マグネシウム化合物は、水に溶解させた際に、水中でアルカリ性を呈する化合物であり、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
前記原廃水に、軽焼マグネシアを添加したのち、アンモニアを該原廃水からストリッピングする。
【００３２】
前記アンモニアを原廃水からストリッピングする方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、同伴ガスと廃水とを接触させて曝気を行なう方法などがあげられる。
【００３３】
前記同伴ガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、水蒸気、空気などは、安価であるので、本発明において好適に使用しうるものである。
【００３４】
同伴ガスと廃水との接触方法としては、工業的には、廃水を充填塔、棚段塔などの上部から流下させ、水蒸気および／または空気などの同伴ガスを下部から吹き込んで、両者を向流接触させることができる。一方、実験室的には、廃水中に水蒸気および／または空気を吹き込む方法を採用することができる。
【００３５】
その際、アンモニアストリッピングの効率は、この回分式実験での廃水中のアンモニア態窒素の減少速度で示される。本明細書では専ら、それに拠ったが、その減少速度は、廃水との接触後の同伴ガス中のアンモニア含有量に支配されるものである。従って、工業的に行なわれるような方法におけるアンモニアストリッピングの効率は、上記の実験室的方法での効率と並行的関係を有するものである。
【００３６】
なお、原廃水からストリッピングされたアンモニアを回収する方法としては、特に限定されないが、例えば、生じたアンモニアを水にトラップする方法などがあげられる。
【００３７】
かくして、アンモニアを原廃水からストリッピングするが、前記工程（Ａ）においては、全処理工程に要する時間を低減させる観点から、軽焼マグネシアの消費が進行し、ｐＨが６以下となるまでストリッピングすることが望ましい。
【００３８】
前記工程（Ａ）により、アンモニアを原廃水からストリッピングしたのちに、得られた処理廃水に、前記工程（Ｂ）を行なう。
【００３９】
前記工程（Ｂ）においては、前記工程（Ａ）で得られた処理廃水に軽焼マグネシアを添加したのち、アンモニアを該処理廃水からストリッピングし、生成した沈殿物を回収する。
【００４０】
前記工程（Ｂ）における軽焼マグネシアの添加量は、廃水のアンモニア濃度を所望の濃度に達するために必要な時間の観点から、工程（Ａ）で得られた処理廃水に残存しているアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．０当量に対して、１．３当量以上、好ましくは当量１．４以上であることが望ましく、軽焼マグネシアの原単位を低く抑える観点から、１．５当量以下であることが望ましい。
【００４１】
前記処理廃水からアンモニアをストリッピングする方法としては、前記工程（Ａ）で用いられる方法と同様の方法を用いることができる。
【００４２】
前記沈殿物は、通常行なわれる濾過方法などに代表される回収方法により回収することができる。
【００４３】
かくして回収された沈殿物は、前記工程（Ａ）および（Ｂ）で添加された未反応の軽焼マグネシアに由来するアルカリ性マグネシウム化合物、ならびに、原廃水中に含有していた金属イオンに由来する金属水酸化物などが含まれている。したがって、前記沈殿物を軽焼マグネシアの代替物として、方法（２）における工程（Ｉ）で再利用することができる。
【００４４】
また、原廃水中に、マグネシウム、ニッケル、モリブデン、鉄などの金属イオンが含有している場合には、前記沈殿物中の該金属イオンからなる化合物が多く含有されているので、前記沈殿物をそのまま、マグネシウム、ニッケル、モリブデン、鉄などの金属の原料として使用することができる。
【００４５】
次に、方法（２）について説明する。本発明の方法（２）によれば、本発明の方法（１）における工程（Ｂ）で得られた沈殿物および本発明の方法（２）における工程（II）で回収された沈殿物を有効に利用することができるため、軽焼マグネシアの使用量を低減させることができる。
【００４６】
前記工程（Ｉ）における原廃水としては、本発明の方法（１）における原廃水を同様であればよい。
【００４７】
前記軽焼マグネシアとしては、本発明の方法（１）における軽焼マグネシアを同様であればよい。
【００４８】
前記工程（Ｉ）における軽焼マグネシアの添加量としては、原廃水中に含有されているアンモニア態窒素および金属イオンの合計量が過剰となる量であればよく、工程（Ｉ）では残存し、工程（II）にもたらされるアンモニア態窒素の量を工程（II）にとって好ましいものとする観点から、原廃水中のアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．０当量に対して、０．２当量以上、好ましくは０．３当量以上であることが望ましく、工程（Ｉ）における軽焼マグネシアの主な量の消費時間を好ましい範囲内とする観点から、０．９当量以下、好ましくは０．８当量以下、より好ましくは０．７当量以下であることが望ましい。
【００４９】
前記工程（Ｉ）においては、前記原廃水に、軽焼マグネシアを添加したのち、本発明の方法（１）における工程（Ａ）と同様にして、該原廃水からアンモニアをストリッピングする。
【００５０】
前記工程（Ｉ）において、アンモニアを原廃水からストリッピングした際には、原廃水中に含有されている金属イオンに由来する金属水酸化物がストリッピングの終点のｐＨに応じて析出するので濾過などによって回収し有効に利用することができる。前記回収は、必ずしも工程（Ｉ）実施後、毎回行なう必要がなく、工程（Ｉ）、（II）および(III) の繰り返し実施によって、所望の金属分、例えば、ニッケルが蓄積した時点で行なうこともできる。
【００５１】
前記沈殿物を回収する方法としては、本発明の方法（１）における工程（Ｂ）において行なわれる方法を同様に用いることができる。
【００５２】
前記工程（Ｉ）により、アンモニアを原廃水からストリッピングし、得られた処理廃水に含まれている沈殿物を必要により回収したのちに、得られた処理廃水に、前記工程（II）の処理を行なう。
【００５３】
前記工程（II）においては、工程（Ｉ）の処理を行なった後の処理廃水に、軽焼マグネシアを添加することによって、アンモニアを該処理廃水からストリッピングし、生成した沈殿物を回収する。
【００５４】
前記工程（II）における軽焼マグネシアの添加量は、廃水中のアンモニア態窒素濃度を速やかに所望の濃度以下に到達させるという観点から、原廃水中に含有されているアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．００当量に対して、１．００当量以上、好ましくは１．０２当量以上であり、工程（Ｉ）、（II）および(III) を繰り返し実施した場合、この系内のアルカリ性マグネシウム化合物が次第に過剰になるという無駄を防止する観点から、１．０５当量以下であることが望ましい。
【００５５】
前記工程（II）においては、軽焼マグネシアを添加したのち、前記処理廃水からアンモニアをストリッピングする。
【００５６】
前記処理廃水からアンモニアをストリッピングする方法としては、本発明の方法（１）における工程（Ａ）で用いられる方法と同様の方法を用いることができる。
【００５７】
また本発明においては、アンモニアストリッピング比率〔工程（Ｉ）におけるアンモニア性窒素のストリッピング量／工程（II）におけるアンモニウム性窒素のストリッピング量（重量比）〕は、迅速に、廃水の処理を行なう観点から、２／８以上、好ましくは３／７以上であることが望ましく、処理廃水中に生成した沈殿物から、未反応の軽焼マグネシアに由来するアルカリ性マグネシウム化合物などを容易に回収することができるようにする観点から、９／１以下、好ましくは７／３以下であることが望ましい。
【００５８】
前記処理廃水からアンモニアをストリッピングしたのち、生成した沈殿物を回収する。
【００５９】
前記工程（Ｉ）において、沈殿物を回収する方法としては、本発明の方法（１）における工程（Ｂ）において行なわれる方法を同様に用いることができる。
【００６０】
かくして回収された沈殿物は、前記工程（Ｉ）および（II）で添加された未反応の軽焼マグネシアに由来するアルカリ性マグネシウム化合物、原廃水中に金属イオンが含まれている場合には、前記工程（Ｉ）による処理後に残存していた金属イオンに由来する金属水酸化物などが含まれている。したがって、再度、工程（Ｉ）および工程（II）によって原廃水の処理を行なうに際し、工程（Ｉ）において、軽焼マグネシアのかわりに前記工程(II)で回収された沈殿物を用いることができる（以下、工程(III) とする) 。
【００６１】
また、工程(III) における工程（II）で回収された沈殿物のかわりに本発明の方法（１）における工程（Ｂ）で回収された沈殿物を用いることもできる。
【００６２】
また、処理された原廃水の組成によっては、前記工程（II）で回収された沈殿物または本発明の方法（１）における工程（Ｂ）で回収された沈殿物中の未反応の軽焼マグネシアに由来するアルカリ性マグネシウム化合物の量が少なく、十分にアンモニアのストリッピングが行なえない場合がある。この場合には、必要により新しい軽焼マグネシアを前記沈殿物とともに用いることができる。
【００６３】
このように、工程(III) を行なうに際して、工程（Ｉ）において、軽焼マグネシアのかわりに、工程（II）で回収された沈殿物および必要により軽焼マグネシアを用いた場合には、前記工程（Ｉ）および（II）で添加された未反応の軽焼マグネシアに由来するアルカリ性マグネシウム化合物を有効利用することができる。また、本発明の方法（１）における工程（Ｂ）において回収された沈殿物を方法（２）における工程（Ｉ）の軽焼マグネシアのかわりに用いた場合には、本発明の方法（１）における工程（Ａ）および（Ｂ）で添加された未反応の軽焼マグネシアに由来する軽焼マグネシアを有効利用することができる。
【００６４】
本発明の方法（１）における工程（Ｂ）において回収された沈殿物または本発明の方法（２）における工程（II）において回収された沈殿物を、工程（Ｉ）の軽焼マグネシアのかわりに用いる場合には、未反応の軽焼マグネシアに由来するアルカリ性マグネシウム化合物を沈殿物から分離し、回収したものを用いてもよく、前記沈殿物をそのまま用いてもよい。
【００６５】
前記したように、本発明の方法（２）における前記工程（II）において回収された沈殿物および／または本発明の方法（１）における工程（Ｂ）において回収された沈殿物を、工程（Ｉ）の軽焼マグネシアとして用いることによって、前記工程（Ｉ）で、新たに添加する軽焼マグネシア量の削減を図ることができるので、低コストで廃水を処理することができるという利点がある。また、前記工程（II）で、新たに添加する軽焼マグネシア量の低減を図ることができるので、低コストで廃水を処理することができるという利点がある。
【００６６】
かくして、アンモニアを前記処理廃水からストリッピングするが、前記工程（II）においては、廃水中の残存アンモニア態窒素濃度が、閉鎖海域などへの放流可能な濃度、例えば６０ｐｐｍ以下になるまで、アンモニアを前記処理廃水からストリッピングすることが好ましい。
【００６７】
本発明の廃水の処理方法によれば、ニッケルイオン、モリブデンイオン、鉄イオンなどの金属イオンを含有する原廃水を処理した場合には、必要により、これらの金属イオンを水に不溶な金属水酸化物の沈殿物として工程（Ｉ）で回収することができる。
【００６８】
その一例として、例えば、原廃水中にニッケルイオンが含まれている場合には、工程（Ｉ）で軽焼マグネシアを該原廃水中に添加し、軽焼マグネシアを該原廃水中に添加するとｐＨ９〜９．５程度のアルカリ性を呈するので該原廃水中に含有されているニッケルイオンの大部分は水酸化ニッケルとして析出する。その後、アンモニアのストリッピングの進行に伴って軽焼マグネシアが消費されるとともに、廃水中の遊離のアンモニアの量も低下するので、処理廃水のｐＨも次第に低下するため、ストリッピングの終点を容易にｐＨ５〜６．５とすることができる。このとき、一旦析出した水酸化ニッケルは、ｐＨが２〜３に至らなければ大半は溶解しないので、この終点で濾過することによって回収することができる。
【００６９】
前記のようにしてニッケルイオンを水酸化ニッケルとして析出させ場合には、該生成した沈殿物中に含まれている水不溶性夾雑物や未反応の軽焼マグネシアに由来するアルカリ性マグネシウム化合物とともに、該ニッケルイオンを固形物である水酸化ニッケルとして回収することができる。かかる水酸化ニッケルは、ニッケル精錬原料として好適に用いることができる。
【００７０】
なお、前記工程（Ｉ）で沈殿物を回収したあとの処理廃水には、ニッケルイオンが若干残存している。しかしながら、かかる処理廃水は、次に工程（II）で処理され、該処理廃水は、前記工程（Ｉ）と同様にｐＨ９〜９．５程度のアルカリ性を呈するため、工程（II）の処理後の廃水中には、通常、約０．１ｐｐｍ以下という極めて低濃度のニッケルイオンが存在するだけで、大部分のニッケルイオンは、水酸化ニッケルとして工程（II）で生成した沈殿物に含有される。したがって、工程（II）で生成した沈殿物を回収することにより、処理後の廃水からニッケルイオンを効果的に除去することができる。なお、工程（II）で沈殿物として回収された水酸化ニッケルは、必要により前記沈殿物を工程（Ｉ）でアルカリ性マグネシウム化合物として再度利用し、工程（Ｉ）で生成した沈殿物に含有させることにより、工程（Ｉ）の段階で一括して回収することができる。
【００７１】
なお、原廃水中にモリブデン酸が含まれている場合、工程（Ｉ）でモリブデン酸マグネシウムが生成するが、かかるモリブデン酸マグネシウムは水溶性が高いため、本発明の廃水の処理方法では十分に析出させることができないので、回収することが困難である。しかしながら、かかるモリブデン酸が原廃水中に含有されていても、本発明の廃水の処理方法は、アンモニアをストリッピングする方法として何ら支障なく用いることができる。
【００７２】
本発明の廃水の処理方法によれば、廃水を処理するための薬剤量の低減を図ることができ、単に薬剤費用の節減が達成されるのみでなく、操作中のスラリー濃度を低下させることによって、生成したスラリーによる処理装置内での閉塞を防止するという優れた効果が奏される。
【００７３】
さらに、本発明の廃水の処理方法によれば、廃水中のアンモニア態窒素濃度を閉鎖海域への放流可能な濃度にまで短時間で処理することができ、また軽焼マグネシアの使用量を低減させることができるので、低コストで処理することができるという優れた効果が発現される。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例によりなんら制限されるものではない。
【００７５】
実施例１
〔工程（Ａ）によるアンモニアのストリッピング〕
化石燃料を燃焼させたときに生成した燃焼排ガスを電気集塵機で処理した際に生じる電気集塵機煤を処理してバナジウムの大半を回収した際に生じたアンモニア態窒素含有廃水７００ｍＬ（アンモニア態窒素濃度：２８８１２ｍｇ／Ｌ、ニッケル（以下、Ｎｉという）含有量：５４３ｍｇ／Ｌ、マグネシウム（以下、Ｍｇという）含有量：４０６０ｍｇ／Ｌ、バナジウム（以下、Ｖという）含有量：１０６ｍｇ／ｍｌ、カルシウム（以下、Ｃａという）含有量：４９０ｍｇ／Ｌ、アンモニア態窒素含有量：１．４４ｍｏｌ）を１０００ｍＬ容量のフラスコに仕込んだのち、該フラスコ内に、軽焼マグネシア〔酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯという）含有率：９１．０重量％）〕１９．０４ｇ（０．４３ｍｏｌ、原廃水中のアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．０当量に対して０．５当量に相当）を添加し、混合した。
【００７６】
得られた混合物を攪拌下で９０±２℃に加熱し、ガラス細孔管から空気を流量２Ｌ／分で吹き込みながら、アンモニアのストリッピングを５時間行なった。この間、フラスコ内の液量がほぼ一定となるように水を滴下し続けるとともに、流出した空気を既知濃度の硫酸に導き、アンモニアの発生量を測定するとともに、廃水のｐＨの変化を観察した。
【００７７】
その結果、通気開始から４時間経過時の廃水のｐＨは５．１２（２５℃）となり、アンモニアの発生は２ｍｇ／分と微量となった。
【００７８】
次に、得られた処理廃水からスラリーを吸引濾過した。得られたケーキ状の沈殿物は褐色であり、乾燥重量は０．７１ｇであり、Ｎｉ含有率は２．４６重量％であった。一方、濾液量は７３５ｍＬであり、残存アンモニア態窒素濃度は１４０００ｍｇ／Ｌであり、廃水中のアンモニア態窒素除去率は４９％であった。
【００７９】
〔工程（Ｂ）のアンモニアのストリッピング〕
前記工程（Ａ）で得られた濾液７３５ｍＬ（アンモニア態窒素含有量＝０．７３５当量）を再び１０００ｍＬのフラスコに仕込み、軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有率：９１．０重量％）２０．７５ｇ（廃水の残存アンモニア態窒素の１．４当量＝１．０３当量に相当）を添加し、混合した。
【００８０】
得られた混合物を攪拌下で９０±２℃に加熱し、ガラス細孔管から空気を流量２Ｌ／分で吹き込み、アンモニアのストリッピングを１２時間行なった。この間、フラスコ内の液量がほぼ一定となるように水を滴下し続けるとともに、流出した空気を既知濃度の硫酸に導き、アンモニアの発生量を測定するとともに、廃水のｐＨの変化を測定した。
【００８１】
その結果、通気開始から１２時間経過時に、廃水のｐＨは９．３５（２５℃）となり、アンモニアの発生量は１ｍｇ／分以下となった。この時点での廃水中の残存アンモニア態窒素量は、５０ｍｇ／Ｌとなり、閉鎖海域などへ放流可能な範囲内であった。
【００８２】
次に、工程（Ｂ）で得られた廃水のスラリーを処理廃水から吸引濾過した。得られたケーキ状の沈殿物は、湿重量１６．９ｇ、乾燥重量６．５ｇであった。
【００８３】
一方、得られた濾液量は６３５ｍＬであり、Ｎｉ濃度は０．１ｍｇ／Ｌを示した。前記濾液を１Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 ７．０ｍＬでｐＨを６．９０（２５℃）に調整して、閉鎖海域などへ放流可能な廃水とすることができた。
【００８４】
実施例２
〔第１回目の工程（Ｉ）によるアンモニアのストリッピング〕
前記実施例１と同様に、化石燃料を燃焼させたときに生成した燃焼排ガスを電気集塵機で処理した際に生じる電気集塵機煤を処理してバナジウムの大半を回収した際に生じたアンモニア態窒素含有廃水７００ｍＬ（アンモニア態窒素濃度：２８８１２ｍｇ／Ｌ、Ｎｉ含有量：５４３ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ含有量：４０６０ｍｇ／Ｌ、Ｃａ含有量：４９０ｍｇ／Ｌ、アンモニア態窒素含有量：１．４４ｍｏｌ）を１０００ｍＬ容量のフラスコに仕込んだのち、該フラスコ内に、軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有率：９１．０重量％）３９．２ｇ（０．８８６ｍｏｌ、原廃水中のアンモニア態窒素及び金属イオンの合計量１．００当量に対して１．０３当量に相当）を添加し、混合した。
【００８５】
得られた混合物を攪拌下で９０±２℃に加熱し、ガラス細孔管から空気を流量２Ｌ／分で吹き込みながら、アンモニアのストリッピングを４時間行なった。この間、フラスコ内の液量がほぼ一定となるように水を滴下し続けるとともに、流出した空気を既知濃度の硫酸に導き、アンモニアの発生量を測定するとともに、廃水のｐＨの変化を測定した。
【００８６】
その結果、通気開始から４時間経過時の廃水のｐＨは５．１２（２５℃）となり、アンモニアの発生は２ｍｇ／分と微量となった。
【００８７】
次に、得られた処理廃水からスラリーを吸引濾過した。得られたケーキ状の沈殿物は褐色であり、乾燥重量は０．７２ｇであり、Ｎｉ含有率は２．４５重量％であった。一方、濾液量は７３５ｍＬであり、残存アンモニア態窒素濃度は１４０００ｍｇ／Ｌであり、廃水中のアンモニア態窒素除去率は４９％であった。
【００８８】
〔第１回目の工程（II）によるアンモニアのストリッピング〕
第１回目の工程（Ｉ）で得られた濾液７３５ｍＬを再び１０００ｍＬのフラスコに仕込み、軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有率：９１．０重量％）３２．８ｇ（０．７２ｍｏｌ、原廃水中のアンモニア態窒素１．００当量に対して１．０３当量に相当）を添加し、混合した。
【００８９】
得られた混合物を攪拌下で９０±２℃に加熱し、ガラス細孔管から空気を流量２Ｌ／分で吹き込み、アンモニアのストリッピングを１０時間行なった。この間、フラスコ内の液量がほぼ一定となるように水を滴下し続けるとともに、流出した空気を既知濃度の硫酸に導き、アンモニアの発生量を測定するとともに、廃水のｐＨの変化を測定した。
【００９０】
その結果、通気開始から１０時間経過時に、廃水のｐＨは９．３５（２５℃）となり、アンモニアの発生量は１ｍｇ／分以下となった。この時点での廃水中の残存アンモニア態窒素量は、２６ｍｇ／Ｌとなり、閉鎖海域などへ放流可能な範囲内であった。
【００９１】
次に、工程（II）で得られた廃水のスラリーを処理廃水から吸引濾過した。得られたケーキ状の沈殿物は、湿重量８３．６ｇであった。前記ケーキ状の沈殿物を次回の工程（Ｉ）に用いた。
【００９２】
一方、得られた濾液量は６２５ｍＬであり、Ｎｉ濃度は０．１ｍｇ／Ｌであった。前記濾液を１Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 ５．０１ｍＬでｐＨを６．９６（２５℃）に調整して、閉鎖海域などへ放流可能な廃水とすることができた。
【００９３】
〔第２回目の工程（Ｉ）によるアンモニアのストリッピング〕
軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有率：９１．０重量％）１９．０４ｇの代わりに、第１回目の工程（II）で得られたケーキ状の沈殿物の全量を用いたほかは、第１回目の工程（Ｉ）と同様にストリッピングを６時間行なった。
【００９４】
また、流出した空気を第１回目の工程（Ｉ）と同様にして硫酸中に導き、アンモニアの発生量を測定するとともに、廃水のｐＨの変化を測定した。
【００９５】
通気開始から６時間経過時に廃水のｐＨが６．２５（２５℃）となり、アンモニアの発生は微量になった。
【００９６】
次に、得られた処理廃水からスラリーを吸引濾過した。得られたケーキ状の沈殿物は褐色で、乾燥重量は４．７２ｇ、Ｎｉ含有率は４．６３重量％であった。一方、濾液量は７３０ｍＬであり、残存アンモニア態窒素濃度は１３８００ｍｇ／Ｌであり、濾液中のアンモニア態窒素除去率は５０％であった。
【００９７】
〔第２回目の工程（II）によるアンモニアのストリッピング〕
第２回目の工程（Ｉ）で得られた濾液７３０ｍＬを再び１０００ｍＬのフラスコに仕込み、軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有率９１．０重量％）３９．２ｇ（０．８８６ｍｏｌ、原廃水中のアンモニア態窒素および金属イオンの合計１．００当量に対して１．０３当量に相当）を添加し、混合した。
【００９８】
得られた混合物を攪拌下で９０±２℃に加熱し、ガラス細孔管から空気を流量２Ｌ／分で吹き込み、アンモニアのストリッピングを行なった。この間、フラスコ内の液量がほぼ一定となるように水を滴下し続けるとともに、流出した空気を既知濃度の硫酸中に導き、アンモニアの発生量を測定するとともに、廃水のｐＨの変化を測定した。
【００９９】
その結果、通気開始から１０時間経過時に、廃水のｐＨは９．１２（２５℃）となり、アンモニアの発生量は１ｍｇ／分以下となった。この時点での廃水中の残存アンモニア態窒素濃度は、１８ｍｇ／Ｌとなり、閉鎖海域などへ放流可能な範囲内であった。
【０１００】
次に、得られた処理廃水からスラリーを吸引濾過した。得られたケーキ状の沈殿物は、湿重量７６．２ｇであった。前記ケーキ状の沈殿物は、次回の工程（Ｉ）に用いた。
【０１０１】
一方、得られた濾液量は６５０ｍＬであり、Ｎｉ濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。前記濾液を１Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 ７．５４ｍＬでｐＨを７．０（２５℃）に調整して、閉鎖海域などへ放流可能な廃水とすることができた。
【０１０２】
〔第３回目の工程（Ｉ）によるアンモニアのストリッピング〕
第２回目の工程（II）で得られたケーキ状の沈殿物全量を用い、第２回目の工程（Ｉ）の工程と同様に処理を行なった。
【０１０３】
６時間で廃水のｐＨは６．５０（２５℃）となり、アンモニアの発生は微量になった。
【０１０４】
次に、得られた処理廃水からスラリーを吸引濾過した。得られたケーキ状の沈澱物は褐色であり、乾燥重量は５．４５ｇであり、Ｎｉ含有率は４．５２重量％であった。一方、濾液量は７２５ｍＬであり、残存アンモニア態窒素濃度は１３６４０ｍｇ／Ｌであり、廃水中のアンモニア態窒素除去率は５１％であった。
【０１０５】
〔第３回目の工程（II）によるアンモニアのストリッピング〕
第３回目の工程（Ｉ）で得られた濾液７２５ｍＬを再び１０００ｍＬのフラスコに仕込み、軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有率：９１．０重量％）３９．２ｇ（０．８８６ｍｏｌ、原廃水中のアンモニア態窒素および金属イオンの合計１．００当量に対して１．０３当量に相当）を添加し混合した。
【０１０６】
得られた混合物を攪拌下で９０±２℃に加熱し、ガラス細孔管から空気を流量２Ｌ／分で吹き込み、アンモニアのストリッピングを１０時間行なった。この間、フラスコ内の液量がほぼ一定となるように水を滴下し続けるとともに、流出した空気を既知濃度の硫酸中に導き、アンモニアの発生量を測定するとともに、廃水のｐＨの変化を測定した。
【０１０７】
その結果、通気開始から１０時間経過時に、硫酸のｐＨは９．１３（２５℃）となり、アンモニアの発生は微量になった。この時点で廃水中の残存アンモニア態窒素濃度は１１ｍｇ／Ｌであり、閉鎖海域などへ放流可能な範囲内の濃度となっていた。
【０１０８】
次に、得られた処理廃水からスラリーを吸引濾過した。得られたケーキ状の沈殿物の湿重量は８６．７ｇであった。前記ケーキ状の沈殿物は、次回の工程（Ｉ）に用いた。
【０１０９】
一方、得られた濾液量は７３５ｍＬであり、Ｎｉ濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。濾液を１Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 ４．９３ｍＬでｐＨ７．０（２５℃）に調整して、閉鎖海域などへ放流可能な廃水とすることができた。
【０１１０】
〔第４回目の工程（Ｉ）によるアンモニアのストリッピング〕
第３回目の工程（II）で得られたケーキ状の沈殿物全量を用い、第３回目の工程（Ｉ）と同様に処理を行なった。
【０１１１】
また、流出した空気を第１回目の工程（Ｉ）と同様にして硫酸中に導き、アンモニアの発生量を測定するとともに、廃水のｐＨの変化を測定した。
【０１１２】
通気開始から６時間経過時に、廃水のｐＨが６．５１（２５℃）となり、アンモニアの発生は微量になった。
【０１１３】
次に、得られた処理廃水からスラリーを吸引濾過した。得られたケーキ状の沈殿物は褐色であり、乾燥重量は４．３４ｇ、Ｎｉ含有率は５．２８重量％であった。一方、濾液量は７００ｍＬであり、残存アンモニア態窒素濃度は１３５５０ｍｇ／Ｌであり、廃水中のアンモニア態窒素除去率は５３％であった。
【０１１４】
〔第４回目の工程（II）によるアンモニアのストリッピング〕
第４回目の工程（Ｉ）で得られた濾液７００ｍＬを再び１０００ｍＬのフラスコに仕込み、軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有率９１．０重量％）３２．８ｇ（０．７４ｍｏｌ、原廃水中のアンモニア態窒素１．００当量に対して１．０３当量）を添加し、混合した。
【０１１５】
得られた混合物を攪拌下で９０±２℃に加熱し、ガラス細孔管から空気を流量２Ｌ／分で吹き込み、アンモニアのストリッピングを１０時間行なった。この間、フラスコ内の液量がほぼ一定となるように水を滴下し続けるとともに、流出する空気を既知濃度の硫酸中に導き、アンモニアの発生量を測定するとともに、廃水のｐＨの変化を測定した。
【０１１６】
その結果、通気開始から１０時間経過時に、廃水のｐＨは９．２０（２５℃）となり、アンモニアの発生は微量となった。この時点で廃水中の残存アンモニア態窒素濃度は１８ｍｇ／Ｌとなり、閉鎖海域へ放流可能な範囲内の濃度とすることができた。
【０１１７】
次に、得られた処理廃水からスラリーを吸引濾過した。得られたケーキ状の沈殿物の湿重量は８８．７ｇであった。このケーキ状の沈殿物を次回の工程（Ｉ）に用いた。
【０１１８】
一方、得られた濾液量は６２５ｍＬであり、Ｎｉ濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。濾液を１Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 ５．３８ｍＬでｐＨ７．０（２５℃）に調整して、閉鎖海域へ放流可能な廃水とすることができた。
【０１１９】
実施例３〜７ならびに比較例１
実施例２において、第１回目の工程（Ｉ）によるアンモニアのストリッピングのための軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有率：９１．０重量％）の量（ｍｏｌ）、第２回目の工程（Ｉ）によるアンモニアのストリッピングのための軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有率：９１．０重量％）の量（ｍｏｌ）、およびアンモニアストリッピング比率〔工程（Ｉ）におけるアンモニアのストリッピング量／工程（II）におけるアンモニアのストリッピング量（重量比）〕を表１に示すように変更し、また工程（Ｉ）および工程（II）の操作条件を表２に示すように変更したほかは実施例１と同様にして操作を行なった。廃水中に残存しているアンモニア態窒素の濃度が６０ｐｐｍ以下にするのに要する時間を測定した。その結果を表２に示す。
【０１２０】
【表１】

Figure 0003790625
【０１２１】
【表２】
Figure 0003790625
【０１２２】
表１および２に示された結果から、アンモニアストリッピング比率〔工程（Ｉ）におけるアンモニアのストリッピング量／工程（II）におけるアンモニアのストリッピング量（重量比）〕が２／８〜９／１の範囲内にある場合には、いずれも全処理工程に要する時間が１５〜２２時間となり、短時間で廃水の処理ができることがわかる。
【０１２３】
一方、比較例１の結果から、第１回目の工程（Ｉ）における軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有率：９１．０重量％）の使用量が０．０７２ｍｏｌである場合、アンモニアストリッピング比率〔工程（Ｉ）におけるアンモニアのストリッピング量／工程（II）におけるアンモニアのストリッピング量（重量比）〕は、１／９となり、工程（II）の処理過程での（軽焼マグネシア）／（処理すべきアンモニア態窒素）〔当量比〕が１．０／０．９＝１．１１と小さい値となる。かかる条件下では、実用的な処理時間（２５時間以内）では、廃水中に含まれるアンモニア態窒素を所定のアンモニア態窒素濃度（６０ｐｐｍ）にすることができないことがわかる。
【０１２４】
比較例２〜５
実施例２において、工程（Ｉ）のみを行ない、廃水中のアンモニア態窒素１．００当量に対する軽焼マグネシアの量（当量）を表３に示すように変更したほかは、実施例１と同様にしてアンモニアのストリッピングを行ない、廃水中のアンモニア態窒素濃度を６０ｐｐｍ以下にするのに要する時間を測定した。その結果を表３に示す。
【０１２５】
【表３】
Figure 0003790625
【０１２６】
表３に示された結果から、比較例２の方法によれば、軽焼マグネシアの使用量を過剰量としても、１段階だけの処理では、実用的な時間（２５時間以内）で原廃水中のアンモニア態窒素濃度を６０ｐｐｍ以下にすることができないことがわかる。
【０１２７】
また、比較例４および５の方法では、１段階だけの処理で実用的な時間内に廃水中のアンモニア態窒素濃度を６０ｐｐｍ以下にすることができるが、大量の軽焼マグネシアを必要とするため、経済性の面で好ましくないことがわかる。
【０１２８】
実施例８
硫化モリブデンを含有する使用済み間接脱硫触媒を空気中で焙焼した後、水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、ＨＣｌで抽出物を酸性にした。酸性にした抽出物に、さらにＮＨ4 Ｃｌを添加して塩析し、析出するモリブデン化合物を濾過して濾液を得た。
【０１２９】
得られた濾液は、モリブデン（以下、Ｍｏという）濃度９７３ｍｇ／Ｌ、アンモニア態窒素濃度７０９６ｍｇ／Ｌであり、ｐＨが１．５であった。前記濾液を以下の方法にしたがって処理した。
【０１３０】
〔第１回目の工程（Ｉ）によるアンモニアのストリッピング〕
前記濾液７００ｍＬ〔アンモニア態窒素含有量：４９６７ｍｇ（０．３５５ｍｏｌ）、モリブデンイオン含有量６８１ｍｇ〕を１０００ｍＬのフラスコに仕込み、軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有量：９１重量％）１．３３ｇを用いて、ｐＨ６．５まで中和した。
【０１３１】
中和完了後、中和した濾液に、さらに軽焼マグネシア４．０７ｇ（０．０９２３ｍｏｌ、廃水中のアンモニア態窒素およびモリブデンイオンの合計１．０当量に対して０．５当量に相当）を添加し、攪拌下で９０±２℃に加熱し、ガラス細孔管から空気を流量２Ｌ／分で吹き込み、アンモニアのストリッピングを行なった。この間、フラスコ中の液量がほぼ一定となるように水を滴下し続けるとともに、流出する空気を既知濃度の硫酸中に導き、アンモニアの発生量を測定するとともに、廃水のｐＨの変化を測定した。
【０１３２】
その結果、３時間経過時の廃水のｐＨは６．５（２５℃）となり、アンモニアの発生は微量となった。
【０１３３】
次に、得られた処理廃水からスラリーを吸引濾過した。得られたケーキ状の沈殿物は褐色で、乾燥重量は０．３４ｇであり、Ｍｏ含有量は９１．８ｍｇであった。
【０１３４】
一方、濾液量は７３５ｍＬであり、残存アンモニア態窒素濃度は３６２０ｍｇ／Ｌであり、濾液中のアンモニア態窒素除去率は４９％であった。
【０１３５】
〔第１回目の工程（II）によるアンモニアのストリッピング〕
前記第１回目の工程（II）で得られた濾液７３５ｍＬを再び１０００ｍＬのフラスコに仕込み、軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有率：９１．０重量％）８．４１ｇ（０．１９０ｍｏｌ）〔原廃水中のアンモニア態窒素およびモリブデンイオンの合計量１．００当量に対して１．０３当量〕を添加し、混合した。
【０１３６】
得られた混合物を攪拌下で９０±２℃に加熱し、ガラス細孔管から空気を流量２Ｌ／分を吹き込み、アンモニアのストリッピングを行なった。この間、フラスコ内の液量がほぼ一定となるように水を滴下し続け、流出する空気を既知濃度の硫酸中に導き、アンモニアの発生量を測定するとともに、廃水のｐＨの変化を測定した。
【０１３７】
その結果、通気開始から８時間経過時の廃水のｐＨは９．２１（１９℃）であることから、アンモニアの発生は微量となった。この時点での廃水中の残存アンモニア態窒素濃度は、５９ｍｇ／Ｌとなり、閉鎖海域などへ放流可能な範囲内の濃度であった。
【０１３８】
次に、得られた廃液のスラリーを処理廃水から吸引濾過した。得られたケーキ状の沈殿物は、湿重量１３．８ｇであり、Ｍｏ含有量３２６ｍｇであった。前記ケーキ状の沈殿物は、次回の工程（Ｉ）に用いた。
【０１３９】
一方、得られた濾液のＭｏ濃度は、２４８ｍｇ／Ｌであった。前記濾液を１Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 ４．０１ｍＬでｐＨを７．０（２５℃）に調整して、閉鎖海域などへ放流可能な廃水とすることができた。
【０１４０】
〔第２回目の工程（Ｉ）によるアンモニアのストリッピング〕
軽焼マグネシア（ＭｇＯ含有率：９１．０重量％）４．０７ｇの代わりに、第１回目の工程（II）で得られたケーキ状の沈殿物全量を用いたほかは、第１回目の工程（Ｉ）と同様に処理を行なった。
【０１４１】
また、流出した空気を第１回目の工程（Ｉ）と同様にして硫酸中に導いたところ、通気開始から４時間経過時に、ｐＨが６．２５（２５℃）となり、アンモニアの発生は微量となった。
【０１４２】
次に、得られた処理廃水からスラリーを吸引濾過した。前記ケーキ状の沈殿物は、褐色であり、乾燥重量は１．４０ｇ、Ｍｏ含有量は１５３ｍｇであった。
【０１４３】
一方、得られた濾液量は、７３０ｍＬであり、残存アンモニア態窒素濃度は３３６０ｍｇ／Ｌであり、濾液中のアンモニア態窒素除去率は５０％であった。
【０１４４】
〔第２回目の工程（II）によるアンモニアのストリッピング〕
濾液７３０ｍＬを再び１０００ｍＬのフラスコに仕込み、第１回目の工程（II）におけるアンモニアのストリッピングと同様に処理を行なった。
【０１４５】
また、流出した空気を第１回目の工程（Ｉ）と同様にして硫酸中に導いたところ、通気開始から８時間経過時の硫酸のｐＨが９．１０（２５℃）であることから、アンモニアの発生は微量となった。この時点での廃水中の残存アンモニア態窒素濃度は、５０ｍｇ／Ｌとなり、閉鎖海域などへ放流可能な範囲内の濃度であった。
【０１４６】
次に、処理廃水からスラリーを吸引濾過した。得られたケーキ状の沈殿物は、湿重量は１９．５ｇであり、Ｍｏ含有量は４１５ｍｇであった。
【０１４７】
一方、濾液のＭｏ含有濃度は、４１０ｍｇ／Ｌであり、１Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 ４．０１ｍＬで濾液のｐＨを７．０（２５℃）としたところ、閉鎖海域などへ放流可能な廃水とすることができた。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明の廃水の処理方法によれば、廃水中に含まれている金属イオンなどを回収し、再利用することができるとともに、廃水中のアンモニア態窒素濃度を河川への放流可能な濃度となるように効率よく廃水を処理することができ、かかる廃水処理で生じた未反応の軽焼マグネシアに由来するアルカリ性マグネシウム化合物、残存している金属イオンに由来する金属水酸化物などを回収して再利用することができるので、廃水処理に必要な薬剤（軽焼マグネシア）の低減を図ることができる。
【０１４９】
また、本発明の廃水の処理方法によれば、廃水を処理するための薬剤量の低減を図ることができ、単に薬剤費用の節減が達成されるのみでなく、操作中のスラリー濃度を低下させることによって、生成したスラリーによる処理装置内での閉塞を防止するという優れた効果が奏される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating wastewater containing ammonia nitrogen. More specifically, the present invention relates to a method that can reduce the amount of light-burned magnesia used in wastewater treatment using light-burned magnesia and can be efficiently implemented.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the exhaust gas generated when fossil fuel is burned is treated with an electrostatic precipitator to treat the dust collector soot and recover vanadium, and metals such as molybdenum and vanadium are collected from various raw materials. When salting out with ammonium salt, ammonia nitrogen, sulfate ion, acidic sulfate ion, chlorine ion, and in some cases, vanadium ion, nickel ion, iron ion, magnesium ion, molybdate ion This produces waste water containing
[0003]
In recent years, wastewater containing ammonia nitrogen causes eutrophication of seawater, lake water, etc., so it has been strictly obliged to remove ammonia nitrogen from wastewater. It is defined as 60 mg / L or less. In addition, nickel ions contained in wastewater are handled as harmful substances, and in the future, the content of such nickel ions will be strictly regulated.
[0004]
Under such circumstances, as a method for treating the waste water containing ammonia nitrogen, for example, an evaporation method, a discontinuous chlorination method, a zeolite adsorption method, a biological denitrification method, a catalytic wet oxidation method, an electrodialysis method, an ammonia A ripping method has been proposed. Among these methods, the ammonia stripping method is considered to be the most practical method.
[0005]
In the ammonia stripping method, alkali such as sodium hydroxide, lime, magnesium oxide is added to waste water, ammonia is liberated from the ammonium salt in the waste water by metathesis, and the ammonia is blown into the waste water. Is stripping from waste water.
[0006]
However, when sodium hydroxide is used as the alkali, the unit price per equivalent of sodium hydroxide is the most expensive among the alkalis, which increases the cost required for wastewater treatment. Is not preferable.
[0007]
In addition, when lime is used as the alkali, the unit price per equivalent of lime is slightly cheaper than that of magnesium oxide, but a large amount of gypsum is produced as a by-product, and the purity of the gypsum is effectively increased. In addition to being difficult to reuse, it has the disadvantages of requiring significant filtration and transportation facilities and labor.
[0008]
Further, when magnesium oxide is used as the alkali, industrially, light-burned magnesia is generally used as the magnesium oxide. Light-burned magnesia has the advantage of producing less solid by-products when used in wastewater treatment. However, when light-burned magnesia is used, the light-burned magnesia has low alkalinity. Therefore, when air or water vapor is passed through the wastewater and ammonia stripping is performed, the concentration of ammonia contained in the gas after the aeration is reduced. Since it is low, the amount of air and water vapor required for ammonia stripping is larger than when lime or the like is used as the alkali. Therefore, industrially, a large-scale stripping tower is required, and in order to reduce the residual amount of ammonia nitrogen in the treated wastewater, a large excess of light-burned magnesia is required relative to the ammonia nitrogen. Since this is necessary, not only the processing cost becomes high, but when a large excess of light-burned magnesia is added in this way, the slurry concentration of waste water becomes high and there is a risk of clogging in the processing apparatus.
[0009]
Therefore, in recent years, as a method of treating wastewater using light-burned magnesia, light-burned magnesium is added to a strong alkaline aqueous solution in advance, and the activity of the light-burned magnesia is increased and then used as waste water. A wastewater treatment method that reduces the amount of water used has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-8973). However, according to the wastewater treatment method, the effect is recognized when only ammonium sulfate is contained in the wastewater, but when various salts such as magnesium sulfate are contained in the wastewater. As described above, there is a disadvantage that a large amount of light-burned magnesia is required.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the said prior art, can reduce the usage-amount of the chemical | medical agent required for wastewater treatment, collect | recovers and recycles the metal ion etc. which are contained in wastewater. It is an object of the present invention to provide a method that can perform such wastewater treatment in a short time and at a low cost.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have disclosed a method of using light-burned magnesia of wastewater containing ammonia nitrogen and further containing at least one metal ion selected from the group consisting of magnesium, nickel, molybdenum and iron. As a result of intensive studies, the inventors have reached the following invention.
[0012]
In other words, by carrying out the treatment process in two rational stages, the efficiency of light-burned magnesia is increased, the amount of use is reduced, and a high-content precipitate cake of nickel, which is a valuable substance in wastewater, is used. As we succeeded in collecting.
[0013]
The main points of the present invention are then method (1) and method (2):
Method (1) (A) A raw wastewater containing ammonia nitrogen and further containing at least one metal ion selected from the group consisting of magnesium, nickel, molybdenum and iron, After adding light-burned magnesia at a ratio of 0.2 to 0.9 equivalent per 1.0 equivalent of the total amount of ammonia nitrogen and metal ions contained in the mixture, it is brought into contact with water vapor and / or air, Stripping from raw wastewater,
(B) To the treated wastewater obtained in the step (A), a ratio of 1.3 to 1.5 equivalents per 1.0 equivalent of the total amount of ammonia nitrogen and metal ions remaining in the treated wastewater. After adding light-burned magnesia, contact with water vapor and / or air, strip ammonia from the treated wastewater, and recover the precipitate contained in the treated wastewater after the stripping.
A wastewater treatment method characterized by
Method (2) (I) A raw wastewater containing ammonia nitrogen and further containing at least one metal ion selected from the group consisting of magnesium, nickel, molybdenum and iron. After adding light-burned magnesia at a ratio of 0.2 to 0.9 equivalent per 1.0 equivalent of the total amount of ammonia nitrogen and metal ions contained in the mixture, it is brought into contact with water vapor and / or air, Stripping from the raw wastewater, collecting the precipitate contained in the treated wastewater obtained, if necessary,
(II) In the treated wastewater after the treatment of the step (I), 1.00 to 1.05 equivalents per 1.00 equivalent of the total amount of ammonia nitrogen and metal ions contained in the raw wastewater After adding light-burning magnesia in a proportion, contact with water vapor and / or air, strip ammonia from the treated wastewater, and recover the precipitate contained in the treated wastewater after the stripping;
(III) When carrying out the processes of step (I) and step (II) again, in step (I), instead of light-burned magnesia, the precipitate recovered in step (II) and, if necessary, light-burned Using magnesia
Wastewater treatment method characterized by
About.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The “raw wastewater” used in the wastewater treatment method of the present invention means wastewater represented by sewage and liquid waste discharged from a factory.
[0015]
In general, when two chemical substances (hereinafter referred to as “A” and “B”) react in a liquid, the reaction rate is determined by the concentration of A and the concentration of B (hereinafter referred to as C A And C B Is proportional to the product of Therefore, the C B Is said C A However, the consumption rate of A is large. Conversely, in order to increase the consumption speed of B, the C A C B Needs to be much larger.
[0016]
For example, if A is light-burned magnesia and B is ammonium sulfate, it is necessary to use a large amount of A (light-burned magnesia) in order to quickly decompose B (ammonium sulfate) and strip ammonia. Therefore, when ammonia stripping is performed in one stage, for example, in order to make the ammonia nitrogen concentration derived from ammonium sulfate within 60 hours under the experimental conditions of the following examples, ammonium sulfate 1. Light calcined magnesia must be used at a rate of 1.30 equivalents or more, preferably 1.40 equivalents or more with respect to 00 equivalents.
[0017]
However, the ammonia stripping is divided into two stages. B Is C A In the second stage, the charging ratio is much larger than A C B If the charging ratio is made much larger than the amount of lightly burned magnesia required for normal ammonia stripping, it can be further saved.
[0018]
For example, the charging ratio in the first stage [the step (A)] is set to [lightly burned magnesia (equivalent)] / [ammonia nitrogen (equivalent) in raw waste water] = 0.5, The charging ratio is [light calcined magnesia (equivalent)] / [ammonia nitrogen (equivalent) remaining in the treated wastewater] = 1.40. Here, the amount of [ammonia nitrogen (equivalent) remaining in the treated wastewater] is approximately 0.5 times the amount of [ammonia nitrogen (equivalent) in the raw wastewater]. The amount of light-burned magnesia required for ripping is approximately [ammonia nitrogen (equivalent)] in raw wastewater] × [0.5+ (0.5 × 1.40)] times, that is, approximately [ammonia in raw wastewater] 1.2 times the amount of nitrogen (equivalent)]. As a result, the amount of light-burned magnesia required in the method of stripping ammonia in one step is usually 1.4 times the amount of [ammonia nitrogen (equivalent) in raw wastewater]. Compared with, the amount of light-burned magnesia required for ammonia stripping can be further reduced. At this time, the time required for stripping ammonia is 4 hours in the first stage and 12 hours in the second stage, so that the total time is 16 hours. The required time is 1 step in the same test method, [light calcined magnesia (equivalent)] / [ammonia nitrogen (equivalent) in raw waste water] = 1.40. It corresponds to the time required for stripping (16 hours).
[0019]
Furthermore, when the effective utilization of the precipitate containing the excess light-burning magnesia recovered after stripping was examined, as shown below, the method reached an excellent method for reducing the amount of light-burning magnesia used.
[0020]
After stripping ammonia, a precipitate containing excess light-burned magnesia recovered is used, and ammonia nitrogen in the raw waste water is in excess of light-burned magnesia contained in the precipitate. Thus, when the precipitate is added to the raw waste water and ammonia is stripped, the light stripping magnesia ammonia content in the precipitate is reduced. Regardless, surprisingly, over 98% by weight of light burned magnesia contained in the precipitate is effectively utilized during stripping.
[0021]
After that, ammonia nitrogen in an amount obtained by subtracting [lightly burned magnesia (equivalent) x 98% by weight or more] in the recovered precipitate] from [ammonia nitrogen (equivalent) in the raw wastewater] The ammonia nitrogen (equivalent)] remains in the treated wastewater, and therefore, the treated wastewater contains 1.00 to 1.05 equivalents of new light nitrogen with respect to 1.00 equivalents of ammonia nitrogen in the raw wastewater. When calcined magnesia is added and ammonia is stripped, [added light calcined magnesia (equivalent)] / [ammonia nitrogen (equivalent) remaining in the treated wastewater] is much larger than 1. The light-burned magnesia is in excess of the ammonia nitrogen remaining in the treated wastewater. Therefore, even at this stage, ammonia can be stripped quickly. Moreover, the new light-burned magnesia used during this period is only 1.00 to 1.05 times the equivalent of [ammonia nitrogen (equivalent) in raw waste water].
[0022]
As described above, after the ammonia stripping, when using a precipitate containing an excess of lightly burned magnesia, ammonia stripping can be performed with little excess of lightly burned magnesia. It can be done easily.
[0023]
According to the wastewater treatment method of the present invention, as described above, the amount of light-burned magnesia used can be reduced.
[0024]
First, the method (1) will be described. According to the method (1) of the present invention, the waste water is treated by dividing the addition of light-burned magnesia into two stages and performing ammonia stripping in two stages according to the steps (A) and (B). be able to. Furthermore, according to the method (1) of the present invention, the amount of light-burned magnesia used can be reduced.
[0025]
The raw wastewater contains ammonia nitrogen and may further contain metal ions. Furthermore, the raw waste water may optionally contain sulfate ions, acidic sulfate ions, chlorine ions, and the like.
[0026]
Although it does not specifically limit as said metal ion, For example, nickel ion, molybdenum ion, an iron ion etc. are mention | raise | lifted, Raw material waste water can contain at least 1 sort (s) of these metal ions.
[0027]
In the method (1) of the present invention, first, light-burned magnesia is added to the raw waste water.
[0028]
Examples of the light-burned magnesia include those produced by roasting magnesium carbonate or basic magnesium carbonate at a temperature of about 870 to 1000 ° C. Industrially, it is possible to suitably use the rhodochrit ore as a raw material. The light-burned magnesia is preferably composed of magnesium oxide having an impurity content of 10% by weight or less in terms of composition.
[0029]
The amount of light-burned magnesia added in the step (A) may be an amount in which the total amount of ammonia nitrogen and metal ions contained in the raw wastewater is excessive, and remains in the step (A). From the viewpoint of making the amount of ammonia nitrogen brought to the step (B) preferable for the step (B), 0.2 equivalents with respect to 1.0 equivalent of the total amount of ammonia nitrogen and metal ions in the raw waste water. As mentioned above, it is desirable that it is 0.3 equivalent or more, more preferably 0.4 equivalent or more. It is desirable that it is 9 equivalents or less, preferably 0.8 equivalents or less, more preferably 0.7 equivalents or less.
[0030]
In the present invention, alkaline magnesium compounds such as magnesium oxide and magnesium hydroxide can be used instead of light-burned magnesia. The alkaline magnesium compound is a compound that exhibits alkalinity in water when dissolved in water, and can be used alone or in admixture of two or more.
[0031]
After adding light-burned magnesia to the raw wastewater, ammonia is stripped from the raw wastewater.
[0032]
A method for stripping the ammonia from the raw wastewater is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the entrained gas is brought into contact with the wastewater to perform aeration.
[0033]
The entrained gas is not particularly limited. For example, water vapor, air, and the like are inexpensive and can be suitably used in the present invention.
[0034]
As a method of contacting the entrained gas with the wastewater, industrially, the wastewater is caused to flow down from the upper part of the packed tower, the plate tower, etc., and the entrained gas such as water vapor and / or air is blown in from the lower part to counter-flow both Can be contacted. On the other hand, in the laboratory, a method of blowing water vapor and / or air into waste water can be employed.
[0035]
At that time, the efficiency of ammonia stripping is indicated by the rate of decrease of ammonia nitrogen in the wastewater in this batch experiment. Although exclusively relied upon herein, the rate of decrease is governed by the ammonia content in the entrained gas after contact with the wastewater. Therefore, the efficiency of ammonia stripping in a method as practiced industrially has a parallel relationship with the efficiency in the laboratory method described above.
[0036]
The method for recovering the stripped ammonia from the raw waste water is not particularly limited, and examples thereof include a method for trapping the generated ammonia in water.
[0037]
Thus, ammonia is stripped from the raw waste water. In the step (A), from the viewpoint of reducing the time required for the entire treatment process, stripping is performed until the consumption of light-burned magnesia proceeds and the pH becomes 6 or less. It is desirable to do.
[0038]
After the ammonia is stripped from the raw wastewater by the step (A), the step (B) is performed on the obtained treated wastewater.
[0039]
In the step (B), after adding light-burned magnesia to the treated wastewater obtained in the step (A), ammonia is stripped from the treated wastewater, and the generated precipitate is recovered.
[0040]
The amount of light-burned magnesia added in the step (B) is the ammonia state remaining in the treated wastewater obtained in the step (A) from the viewpoint of the time required to reach the desired concentration of ammonia in the wastewater. 1.3 equivalents or more, preferably 1.4 or more equivalents with respect to 1.0 equivalent of the total amount of nitrogen and metal ions, 1.5 equivalents from the viewpoint of keeping the basic unit of light-burned magnesia low The following is desirable.
[0041]
As a method for stripping ammonia from the treated wastewater, a method similar to the method used in the step (A) can be used.
[0042]
The precipitate can be recovered by a recovery method represented by a filtration method or the like that is usually performed.
[0043]
The precipitate thus recovered is an alkaline magnesium compound derived from unreacted light-burned magnesia added in the steps (A) and (B), and a metal derived from metal ions contained in the raw waste water. Contains hydroxide. Therefore, the precipitate can be reused in step (I) in method (2) as an alternative to light-burned magnesia.
[0044]
In addition, when the raw waste water contains metal ions such as magnesium, nickel, molybdenum, iron, etc., since the compound comprising the metal ions in the precipitate is contained in a large amount, As it is, it can be used as a raw material for metals such as magnesium, nickel, molybdenum and iron.
[0045]
Next, the method (2) will be described. According to the method (2) of the present invention, the precipitate obtained in step (B) in the method (1) of the present invention and the precipitate recovered in step (II) in the method (2) of the present invention are effectively used. Therefore, the amount of light-burned magnesia used can be reduced.
[0046]
The raw wastewater in the step (I) may be the same as the raw wastewater in the method (1) of the present invention.
[0047]
The light burned magnesia may be the same as the light burned magnesia in the method (1) of the present invention.
[0048]
The amount of light-burned magnesia added in the step (I) may be an amount in which the total amount of ammonia nitrogen and metal ions contained in the raw waste water is excessive, and remains in the step (I). From the viewpoint of making the amount of ammonia nitrogen brought to step (II) preferable for step (II), 0.2 equivalents relative to 1.0 equivalent of the total amount of ammonia nitrogen and metal ions in the raw waste water. Above, preferably 0.3 equivalent or more is desirable, and from the viewpoint of making the consumption time of the main amount of light-burned magnesia in step (I) within a preferable range, 0.9 equivalent or less, preferably 0.8 Equivalent or less, more preferably 0.7 equivalent or less is desirable.
[0049]
In the step (I), after adding light-burned magnesia to the raw wastewater, ammonia is stripped from the raw wastewater in the same manner as in the step (A) in the method (1) of the present invention.
[0050]
In the step (I), when ammonia is stripped from the raw wastewater, the metal hydroxide derived from the metal ions contained in the raw wastewater is deposited according to the pH at the end point of the stripping. It can be collected and used effectively. The recovery does not necessarily have to be performed every time after step (I) is performed, but should be performed when a desired metal component, for example, nickel has accumulated by repeatedly performing steps (I), (II) and (III). You can also.
[0051]
As a method for recovering the precipitate, the method performed in the step (B) in the method (1) of the present invention can be similarly used.
[0052]
In step (I), ammonia is stripped from the raw wastewater, and the precipitate contained in the obtained treated wastewater is collected as necessary. Then, the obtained treated wastewater is treated with the treatment (II). To do.
[0053]
In the step (II), ammonia is stripped from the treated wastewater by adding light-burned magnesia to the treated wastewater after the treatment of the step (I), and the generated precipitate is recovered.
[0054]
The amount of light-burned magnesia added in the step (II) is such that the concentration of ammonia nitrogen and metal ions contained in the raw waste water is from the viewpoint of promptly reaching the ammonia nitrogen concentration in the waste water below the desired concentration. When the total amount is 1.00 equivalents, preferably 1.00 equivalents or more, preferably 1.02 equivalents or more, and steps (I), (II) and (III) are repeated, alkaline magnesium in the system From the viewpoint of preventing waste that the compound gradually becomes excessive, the amount is preferably 1.05 equivalent or less.
[0055]
In the step (II), after adding light-burned magnesia, ammonia is stripped from the treated wastewater.
[0056]
As a method for stripping ammonia from the treated wastewater, a method similar to the method used in step (A) in the method (1) of the present invention can be used.
[0057]
In the present invention, the ammonia stripping ratio [amount of ammonia nitrogen stripping in step (I) / amount of ammonium nitrogen stripping in step (II) (weight ratio)] is a rapid treatment of waste water. From the viewpoint of carrying out, it is desirable that it is 2/8 or more, preferably 3/7 or more, and it is possible to easily recover an alkaline magnesium compound or the like derived from unreacted light-burned magnesia from a precipitate generated in the treated wastewater. From the viewpoint of making it possible, it is 9/1 or less, preferably 7/3 or less.
[0058]
After stripping ammonia from the treated wastewater, the generated precipitate is recovered.
[0059]
In the step (I), as a method for recovering the precipitate, the method performed in the step (B) in the method (1) of the present invention can be similarly used.
[0060]
The precipitate thus recovered is an alkaline magnesium compound derived from unreacted light-burned magnesia added in the steps (I) and (II), and when the metal ions are contained in the raw waste water, The metal hydroxide etc. which originated in the metal ion which remained after the process by process (I) are contained. Therefore, when the raw waste water is treated again in the steps (I) and (II), the precipitate recovered in the step (II) can be used in the step (I) instead of the light-burned magnesia. (Hereinafter referred to as step (III)).
[0061]
In addition, the precipitate recovered in step (B) in the method (1) of the present invention can be used in place of the precipitate recovered in step (II) in step (III).
[0062]
Further, depending on the composition of the treated raw waste water, unreacted light-burned magnesia in the precipitate recovered in the step (II) or the precipitate recovered in the step (B) in the method (1) of the present invention. In some cases, the amount of the alkaline magnesium compound derived from is small and ammonia cannot be sufficiently stripped. In this case, if necessary, fresh light magnesia can be used together with the precipitate.
[0063]
Thus, when performing the step (III), in the step (I), instead of the light-burned magnesia, the precipitate recovered in the step (II) and optionally the light-burned magnesia are used. Alkaline magnesium compounds derived from unreacted light-burned magnesia added in (I) and (II) can be used effectively. When the precipitate recovered in step (B) in the method (1) of the present invention is used in place of the light-burned magnesia in step (I) in the method (2), the method (1) of the present invention is used. The light-burned magnesia derived from the unreacted light-burned magnesia added in the steps (A) and (B) in FIG.
[0064]
The precipitate recovered in step (B) in the method (1) of the present invention or the precipitate recovered in step (II) in the method (2) of the present invention is used instead of the light-burned magnesia in step (I). When used, the alkaline magnesium compound derived from unreacted light-burned magnesia may be separated from the precipitate and recovered, or the precipitate may be used as it is.
[0065]
As described above, the precipitate recovered in the step (II) in the method (2) of the present invention and / or the precipitate recovered in the step (B) in the method (1) of the present invention is converted into the step (I ), It is possible to reduce the amount of newly added light-burned magnesia in the step (I), so that there is an advantage that waste water can be treated at low cost. Further, in the step (II), the amount of lightly burned magnesia to be newly added can be reduced, so that there is an advantage that waste water can be treated at low cost.
[0066]
Thus, ammonia is stripped from the treated wastewater. In the step (II), the ammonia is removed until the concentration of residual ammonia nitrogen in the wastewater becomes a concentration that can be discharged into a closed sea area, for example, 60 ppm or less. Stripping from the treated wastewater is preferred.
[0067]
According to the method for treating wastewater of the present invention, when raw wastewater containing metal ions such as nickel ions, molybdenum ions, iron ions, etc. is treated, if necessary, these metal ions are insoluble in metal hydroxide. It can be recovered in step (I) as a product precipitate.
[0068]
As an example, for example, when nickel ions are contained in the raw wastewater, when lightly burned magnesia is added to the raw wastewater in step (I), and the lightly burned magnesia is added to the raw wastewater, pH 9 Since it exhibits alkalinity of about 9.5, most of the nickel ions contained in the raw waste water are precipitated as nickel hydroxide. After that, light burned magnesia is consumed as the ammonia stripping progresses, and the amount of free ammonia in the wastewater also decreases, so the pH of the treated wastewater also gradually decreases, so the end point of stripping is easy. The pH can be set to 5 to 6.5. At this time, most of the nickel hydroxide once precipitated does not dissolve unless the pH reaches 2-3, and can be recovered by filtering at this end point.
[0069]
In the case where nickel ions are precipitated as nickel hydroxide as described above, the nickel ions are mixed with water-insoluble impurities contained in the generated precipitate and an alkaline magnesium compound derived from unreacted light-burned magnesia. Ions can be recovered as nickel hydroxide, which is a solid. Such nickel hydroxide can be suitably used as a nickel refining raw material.
[0070]
Note that some nickel ions remain in the treated wastewater after the precipitate is collected in the step (I). However, such treated wastewater is then treated in step (II), and the treated wastewater exhibits an alkalinity of about pH 9 to 9.5 as in step (I). In the wastewater, there is usually only a very low concentration of nickel ions of about 0.1 ppm or less, and most of the nickel ions are contained in the precipitate produced in step (II) as nickel hydroxide. Therefore, nickel ions can be effectively removed from the wastewater after the treatment by collecting the precipitate generated in the step (II). In addition, the nickel hydroxide recovered as a precipitate in step (II) may be reused as an alkaline magnesium compound in step (I) if necessary and contained in the precipitate generated in step (I). By this, it can collect | recover collectively at the stage of process (I).
[0071]
In addition, when molybdic acid is contained in the raw wastewater, magnesium molybdate is generated in step (I). However, since such magnesium molybdate is highly water-soluble, the wastewater treatment method of the present invention sufficiently precipitates. It is difficult to recover. However, even if such molybdic acid is contained in the raw wastewater, the wastewater treatment method of the present invention can be used without any trouble as a method for stripping ammonia.
[0072]
According to the wastewater treatment method of the present invention, the amount of chemicals for treating wastewater can be reduced, and not only the cost of chemicals can be reduced, but also by reducing the slurry concentration during operation. An excellent effect of preventing clogging in the processing apparatus by the generated slurry is exhibited.
[0073]
Furthermore, according to the wastewater treatment method of the present invention, ammonia nitrogen concentration in wastewater can be treated in a short time to a concentration that can be discharged into a closed sea area, and the amount of light-burned magnesia used is reduced. Therefore, the excellent effect that it can process at low cost is expressed.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by this Example.
[0075]
Example 1
[Ammonia stripping in step (A)]
700 mL of ammonia nitrogen-containing wastewater generated when most of the vanadium was recovered by treating the electric dust collector soot generated when the combustion exhaust gas generated when the fossil fuel was burned was processed by the electric dust collector (ammonia nitrogen concentration: 28812 mg / L, nickel (hereinafter referred to as Ni) content: 543 mg / L, magnesium (hereinafter referred to as Mg) content: 4060 mg / L, vanadium (hereinafter referred to as V) content: 106 mg / ml, calcium (hereinafter referred to as Ca) content: 490 mg / L, ammonia nitrogen content: 1.44 mol) in a 1000 mL volume flask, and lightly magnesia [magnesium oxide (hereinafter referred to as MgO) content in the flask: 91.0 wt%)] 19.04 g (0.43 mol, ammonia nitrogen in raw wastewater) And adding considerable) to 0.5 equivalents relative to the total amount 1.0 equivalents of metal ions, and mixed.
[0076]
The resulting mixture was heated to 90 ± 2 ° C. with stirring, and ammonia was stripped for 5 hours while blowing air through the glass pore tube at a flow rate of 2 L / min. During this time, water was continuously added dropwise so that the amount of liquid in the flask was almost constant, the air that flowed out was introduced into sulfuric acid having a known concentration, the amount of ammonia generated was measured, and changes in the pH of the wastewater were observed.
[0077]
As a result, the pH of the wastewater after 4 hours from the start of aeration was 5.12 (25 ° C.), and ammonia generation was as small as 2 mg / min.
[0078]
Next, the slurry was suction filtered from the obtained treated wastewater. The cake-like precipitate obtained was brown, the dry weight was 0.71 g, and the Ni content was 2.46% by weight. On the other hand, the filtrate amount was 735 mL, the residual ammonia nitrogen concentration was 14000 mg / L, and the ammonia nitrogen removal rate in the wastewater was 49%.
[0079]
[Ammonia stripping in step (B)]
The filtrate (735 mL) obtained in the step (A) (ammonia nitrogen content = 0.735 equivalent) was again charged into a 1000 mL flask, and 20.75 g (waste water) of light-burned magnesia (MgO content: 91.0 wt%). Of the remaining ammonia nitrogen was equivalent to 1.43 equivalent = 1.03 equivalent) and mixed.
[0080]
The obtained mixture was heated to 90 ± 2 ° C. with stirring, air was blown from the glass pore tube at a flow rate of 2 L / min, and ammonia was stripped for 12 hours. During this time, water was continuously added dropwise so that the amount of liquid in the flask was almost constant, the outflowed air was guided to sulfuric acid having a known concentration, the amount of ammonia generated was measured, and the change in pH of the wastewater was measured.
[0081]
As a result, when 12 hours had passed since the start of aeration, the pH of the wastewater was 9.35 (25 ° C.), and the amount of ammonia generated was 1 mg / min or less. At this time, the amount of residual ammonia nitrogen in the wastewater was 50 mg / L, which was within a range that could be released to a closed sea area.
[0082]
Next, the wastewater slurry obtained in the step (B) was suction filtered from the treated wastewater. The obtained cake-like precipitate had a wet weight of 16.9 g and a dry weight of 6.5 g.
[0083]
On the other hand, the amount of filtrate obtained was 635 mL, and the Ni concentration was 0.1 mg / L. The filtrate was 1N-H 2 SO Four By adjusting the pH to 6.90 (25 ° C.) with 7.0 mL, waste water that can be discharged into a closed sea area or the like could be obtained.
[0084]
Example 2
[Ammonia stripping in the first step (I)]
In the same manner as in Example 1, the ammonia nitrogen content generated when most of the vanadium was recovered by treating the electrostatic precipitator soot generated when the flue gas generated when the fossil fuel was burned was treated with the electrostatic precipitator. 700 mL of waste water (ammonia nitrogen concentration: 28812 mg / L, Ni content: 543 mg / L, Mg content: 4060 mg / L, Ca content: 490 mg / L, ammonia nitrogen content: 1.44 mol) with a capacity of 1000 mL After charging into the flask, 39.2 g (0.886 mol, total amount of ammonia nitrogen and metal ions in the raw waste water, 1.00 equivalent) of light-burned magnesia (MgO content: 91.0 wt%) in the flask Equivalent to 1.03 equivalents) and mixed.
[0085]
The resulting mixture was heated to 90 ± 2 ° C. with stirring, and ammonia was stripped for 4 hours while blowing air from the glass pore tube at a flow rate of 2 L / min. During this time, water was continuously added dropwise so that the amount of liquid in the flask was almost constant, the outflowed air was guided to sulfuric acid having a known concentration, the amount of ammonia generated was measured, and the change in pH of the wastewater was measured.
[0086]
As a result, the pH of the wastewater after 4 hours from the start of aeration was 5.12 (25 ° C.), and ammonia generation was as small as 2 mg / min.
[0087]
Next, the slurry was suction filtered from the obtained treated wastewater. The cake-like precipitate obtained was brown, the dry weight was 0.72 g, and the Ni content was 2.45% by weight. On the other hand, the filtrate amount was 735 mL, the residual ammonia nitrogen concentration was 14000 mg / L, and the ammonia nitrogen removal rate in the wastewater was 49%.
[0088]
[Ammonia stripping in the first step (II)]
The filtrate (735 mL) obtained in the first step (I) was again charged into a 1000 mL flask, and light-burned magnesia (MgO content: 91.0 wt%) 32.8 g (0.72 mol, ammonia state in raw wastewater) (Equivalent to 1.03 equivalents to 1.00 equivalents of nitrogen)) and mixed.
[0089]
The resulting mixture was heated to 90 ± 2 ° C. with stirring, air was blown through the glass pore tube at a flow rate of 2 L / min, and ammonia stripping was performed for 10 hours. During this time, water was continuously added dropwise so that the amount of liquid in the flask was almost constant, the outflowed air was guided to sulfuric acid having a known concentration, the amount of ammonia generated was measured, and the change in pH of the wastewater was measured.
[0090]
As a result, when 10 hours passed from the start of aeration, the pH of the wastewater was 9.35 (25 ° C.), and the amount of ammonia generated was 1 mg / min or less. At this time, the amount of residual ammonia nitrogen in the wastewater was 26 mg / L, which was within a range that could be discharged to a closed sea area.
[0091]
Next, the wastewater slurry obtained in step (II) was suction filtered from the treated wastewater. The obtained cake-like precipitate had a wet weight of 83.6 g. The cake-like precipitate was used for the next step (I).
[0092]
On the other hand, the amount of filtrate obtained was 625 mL, and the Ni concentration was 0.1 mg / L. The filtrate was 1N-H 2 SO Four By adjusting the pH to 6.96 (25 ° C.) with 5.01 mL, waste water that can be discharged into a closed sea area or the like could be obtained.
[0093]
[Stripping of ammonia by the second step (I)]
Instead of 19.04 g of light-burned magnesia (MgO content: 91.0 wt%), the entire amount of the cake-like precipitate obtained in the first step (II) was used. Stripping was performed for 6 hours as in step (I).
[0094]
In addition, the outflowed air was introduced into sulfuric acid in the same manner as in the first step (I), the amount of ammonia generated was measured, and the change in pH of the wastewater was measured.
[0095]
When 6 hours passed from the start of aeration, the pH of the wastewater was 6.25 (25 ° C.), and the generation of ammonia was very small.
[0096]
Next, the slurry was suction filtered from the obtained treated wastewater. The cake-like precipitate obtained was brown, the dry weight was 4.72 g, and the Ni content was 4.63 wt%. On the other hand, the filtrate amount was 730 mL, the residual ammonia nitrogen concentration was 13800 mg / L, and the ammonia nitrogen removal rate in the filtrate was 50%.
[0097]
[Ammonia stripping in the second step (II)]
730 mL of the filtrate obtained in the second step (I) was again charged into a 1000 mL flask, and 39.2 g (0.886 mol, ammonia nitrogen in raw wastewater) light-burned magnesia (MgO content 91.0 wt%) And equivalent to 1.03 equivalents to a total of 1.00 equivalents of metal ions) and mixed.
[0098]
The obtained mixture was heated to 90 ± 2 ° C. with stirring, and air was blown from the glass pore tube at a flow rate of 2 L / min to perform ammonia stripping. During this time, water continued to be dripped so that the amount of liquid in the flask was almost constant, and the outflowed air was introduced into sulfuric acid having a known concentration to measure the amount of ammonia generated and the change in pH of the wastewater was measured. .
[0099]
As a result, when 10 hours had passed since the start of aeration, the pH of the wastewater was 9.12 (25 ° C.), and the amount of ammonia generated was 1 mg / min or less. At this time, the residual ammonia nitrogen concentration in the wastewater was 18 mg / L, which was within a range that could be discharged into a closed sea area.
[0100]
Next, the slurry was suction filtered from the obtained treated wastewater. The obtained cake-like precipitate had a wet weight of 76.2 g. The cake-like precipitate was used for the next step (I).
[0101]
On the other hand, the amount of filtrate obtained was 650 mL, and the Ni concentration was less than 0.1 mg / L. The filtrate was 1N-H 2 SO Four The pH was adjusted to 7.0 (25 ° C.) with 7.54 mL, and waste water that could be discharged into a closed sea area or the like could be obtained.
[0102]
[Stripping of ammonia by the third step (I)]
Using the entire amount of cake-like precipitate obtained in the second step (II), the treatment was performed in the same manner as in the second step (I).
[0103]
In 6 hours, the pH of the wastewater was 6.50 (25 ° C.), and the generation of ammonia was very small.
[0104]
Next, the slurry was suction filtered from the obtained treated wastewater. The cake-like precipitate obtained was brown, the dry weight was 5.45 g, and the Ni content was 4.52% by weight. On the other hand, the filtrate amount was 725 mL, the residual ammonia nitrogen concentration was 13640 mg / L, and the ammonia nitrogen removal rate in the wastewater was 51%.
[0105]
[Stripping of ammonia by the third step (II)]
725 mL of the filtrate obtained in the third step (I) was again charged into a 1000 mL flask, and 39.2 g (0.886 mol, ammonia state in raw wastewater) of light-burned magnesia (MgO content: 91.0 wt%) Nitrogen and metal ions in a total of 1.00 equivalents were equivalent to 1.03 equivalents) and mixed.
[0106]
The resulting mixture was heated to 90 ± 2 ° C. with stirring, air was blown through the glass pore tube at a flow rate of 2 L / min, and ammonia stripping was performed for 10 hours. During this time, water continued to be dripped so that the amount of liquid in the flask was almost constant, and the outflowed air was introduced into sulfuric acid having a known concentration to measure the amount of ammonia generated and the change in pH of the wastewater was measured. .
[0107]
As a result, when 10 hours passed from the start of aeration, the pH of sulfuric acid was 9.13 (25 ° C.), and the generation of ammonia was very small. At this time, the residual ammonia nitrogen concentration in the wastewater was 11 mg / L, which was within a range that could be discharged into a closed sea area.
[0108]
Next, the slurry was suction filtered from the obtained treated wastewater. The wet weight of the obtained cake-like precipitate was 86.7 g. The cake-like precipitate was used for the next step (I).
[0109]
On the other hand, the amount of filtrate obtained was 735 mL, and the Ni concentration was less than 0.1 mg / L. The filtrate was 1N-H 2 SO Four The pH was adjusted to 7.0 (25 ° C.) with 4.93 mL, and waste water that could be discharged to a closed sea area or the like could be obtained.
[0110]
[Ammonia stripping in the fourth step (I)]
Using the total amount of cake-like precipitate obtained in the third step (II), the treatment was performed in the same manner as in the third step (I).
[0111]
In addition, the outflowed air was introduced into sulfuric acid in the same manner as in the first step (I), the amount of ammonia generated was measured, and the change in pH of the wastewater was measured.
[0112]
When 6 hours passed from the start of aeration, the pH of the wastewater was 6.51 (25 ° C.), and the generation of ammonia was very small.
[0113]
Next, the slurry was suction filtered from the obtained treated wastewater. The cake-like precipitate obtained was brown, the dry weight was 4.34 g, and the Ni content was 5.28% by weight. On the other hand, the filtrate amount was 700 mL, the residual ammonia nitrogen concentration was 13550 mg / L, and the ammonia nitrogen removal rate in the wastewater was 53%.
[0114]
[Ammonia stripping in the fourth step (II)]
700 mL of the filtrate obtained in the fourth step (I) was charged again into a 1000 mL flask, and light-burned magnesia (MgO content 91.0 wt%) 32.8 g (0.74 mol, ammonia nitrogen in raw wastewater) 1.03 equivalents to 1.00 equivalents) was added and mixed.
[0115]
The resulting mixture was heated to 90 ± 2 ° C. with stirring, air was blown through the glass pore tube at a flow rate of 2 L / min, and ammonia stripping was performed for 10 hours. During this time, water was continuously dripped so that the amount of liquid in the flask was almost constant, and the outflowing air was introduced into sulfuric acid having a known concentration to measure the amount of ammonia generated and the change in pH of the wastewater was measured. .
[0116]
As a result, when 10 hours had passed since the start of aeration, the pH of the wastewater was 9.20 (25 ° C.), and the generation of ammonia was very small. At this point, the concentration of residual ammonia nitrogen in the wastewater was 18 mg / L, and the concentration was within a range that could be discharged into a closed sea area.
[0117]
Next, the slurry was suction filtered from the obtained treated wastewater. The wet weight of the obtained cake-like precipitate was 88.7 g. This cake-like precipitate was used in the next step (I).
[0118]
On the other hand, the amount of filtrate obtained was 625 mL, and the Ni concentration was less than 0.1 mg / L. The filtrate was 1N-H 2 SO Four By adjusting the pH to 7.0 (25 ° C.) with 5.38 mL, the waste water could be discharged into a closed sea area.
[0119]
Examples 3-7 and Comparative Example 1
In Example 2, the amount (mol) of light-burned magnesia (MgO content: 91.0 wt%) for ammonia stripping in the first step (I), according to the second step (I) Amount of lightly burned magnesia (MgO content: 91.0% by weight) for ammonia stripping (mol) and ammonia stripping ratio [ammonia stripping amount in step (I) / ammonia in step (II) The amount of stripping (weight ratio)] was changed as shown in Table 1, and the operating conditions of step (I) and step (II) were changed as shown in Table 2, and were the same as in Example 1. The operation was performed. The time required for the concentration of ammonia nitrogen remaining in the wastewater to be 60 ppm or less was measured. The results are shown in Table 2.
[0120]
[Table 1]
Figure 0003790625
[0121]
[Table 2]
Figure 0003790625
[0122]
From the results shown in Tables 1 and 2, the ammonia stripping ratio [amount of ammonia stripping in step (I) / amount of ammonia stripping in step (II) (weight ratio)] was 2/8 to 9/1. If it is within the range, the time required for the entire treatment process is 15 to 22 hours, and it can be seen that waste water can be treated in a short time.
[0123]
On the other hand, from the result of Comparative Example 1, when the amount of light-burned magnesia (MgO content: 91.0% by weight) used in the first step (I) is 0.072 mol, the ammonia stripping ratio [step ( Ammonia stripping amount in I) / ammonia stripping amount (weight ratio) in step (II)] is 1/9, and (light burned magnesia) / (in the process of step (II)) Ammonia nitrogen) [equivalent ratio] is as small as 1.0 / 0.9 = 1.11. Under such conditions, it can be seen that the ammonia nitrogen contained in the waste water cannot be brought to a predetermined ammonia nitrogen concentration (60 ppm) within a practical treatment time (within 25 hours).
[0124]
Comparative Examples 2-5
In Example 2, the same procedure as in Example 1 was carried out except that only step (I) was performed and the amount (equivalent) of light-burned magnesia relative to 1.00 equivalent of ammonia nitrogen in the wastewater was changed as shown in Table 3. Then, ammonia was stripped, and the time required for the ammonia nitrogen concentration in the wastewater to be 60 ppm or less was measured. The results are shown in Table 3.
[0125]
[Table 3]
Figure 0003790625
[0126]
From the results shown in Table 3, according to the method of Comparative Example 2, even if the amount of light-burned magnesia used is excessive, in a single-stage treatment, the raw wastewater is used in a practical time (within 25 hours). It can be seen that the ammonia nitrogen concentration cannot be reduced to 60 ppm or less.
[0127]
Further, in the methods of Comparative Examples 4 and 5, the ammonia nitrogen concentration in the wastewater can be reduced to 60 ppm or less within a practical time with only one stage of treatment, but a large amount of light burned magnesia is required. It turns out that it is not preferable in terms of economy.
[0128]
Example 8
The spent indirect desulfurization catalyst containing molybdenum sulfide was roasted in air, extracted with aqueous sodium hydroxide solution, and the extract was acidified with HCl. To the acidified extract, further NH Four Cl was added for salting out, and the precipitated molybdenum compound was filtered to obtain a filtrate.
[0129]
The obtained filtrate had a molybdenum (hereinafter referred to as Mo) concentration of 973 mg / L, an ammonia nitrogen concentration of 7096 mg / L, and a pH of 1.5. The filtrate was processed according to the following method.
[0130]
[Ammonia stripping in the first step (I)]
700 mL of the filtrate (ammonia nitrogen content: 4967 mg (0.355 mol), molybdenum ion content 681 mg) was charged into a 1000 mL flask, and 1.33 g of light-burned magnesia (MgO content: 91 wt%) was used to adjust the pH to 6 Neutralized to .5.
[0131]
After completion of neutralization, 4.07 g of light-burned magnesia (0.0923 mol, equivalent to 0.5 equivalent to a total of 1.0 equivalent of ammonia nitrogen and molybdenum ions in the wastewater) was added to the neutralized filtrate. Then, the mixture was heated to 90 ± 2 ° C. with stirring, and air was blown from the glass pore tube at a flow rate of 2 L / min to perform ammonia stripping. During this time, water was continuously added dropwise so that the amount of liquid in the flask was almost constant, and the outflowing air was introduced into sulfuric acid having a known concentration to measure the amount of ammonia generated and the change in pH of the wastewater was measured. .
[0132]
As a result, the pH of the wastewater after 3 hours was 6.5 (25 ° C.), and the generation of ammonia was very small.
[0133]
Next, the slurry was suction filtered from the obtained treated wastewater. The cake-like precipitate obtained was brown, the dry weight was 0.34 g, and the Mo content was 91.8 mg.
[0134]
On the other hand, the filtrate amount was 735 mL, the residual ammonia nitrogen concentration was 3620 mg / L, and the ammonia nitrogen removal rate in the filtrate was 49%.
[0135]
[Ammonia stripping in the first step (II)]
The filtrate (735 mL) obtained in the first step (II) was again charged into a 1000 mL flask, and light-burned magnesia (MgO content: 91.0 wt%) 8.41 g (0.190 mol) [in the raw wastewater 1.03 equivalents to a total amount of 1.00 equivalents of ammonia nitrogen and molybdenum ions] was added and mixed.
[0136]
The obtained mixture was heated to 90 ± 2 ° C. with stirring, and air was blown through the glass pore tube at a flow rate of 2 L / min to perform ammonia stripping. During this time, water was continuously added dropwise so that the amount of liquid in the flask was almost constant, the flowing out air was introduced into sulfuric acid having a known concentration, the amount of ammonia generated was measured, and the pH change of the wastewater was measured.
[0137]
As a result, since the pH of the wastewater after the lapse of 8 hours from the start of aeration was 9.21 (19 ° C.), the generation of ammonia was very small. At this time, the residual ammonia nitrogen concentration in the wastewater was 59 mg / L, which was within a range that could be discharged into a closed sea area.
[0138]
Next, the obtained slurry of waste liquid was suction filtered from the treated waste water. The obtained cake-like precipitate had a wet weight of 13.8 g and a Mo content of 326 mg. The cake-like precipitate was used for the next step (I).
[0139]
On the other hand, the Mo concentration of the obtained filtrate was 248 mg / L. The filtrate was 1N-H 2 SO Four By adjusting the pH to 7.0 (25 ° C.) with 4.01 mL, waste water that could be discharged into a closed sea area or the like could be obtained.
[0140]
[Stripping of ammonia by the second step (I)]
The first step except that the total amount of cake-like precipitate obtained in the first step (II) was used instead of 4.07 g of light-burned magnesia (MgO content: 91.0% by weight). The treatment was performed in the same manner as (I).
[0141]
Further, when the outflowed air was led into sulfuric acid in the same manner as in the first step (I), the pH became 6.25 (25 ° C.) after 4 hours from the start of aeration, and the generation of ammonia was very small. became.
[0142]
Next, the slurry was suction filtered from the obtained treated wastewater. The cake-like precipitate was brown, the dry weight was 1.40 g, and the Mo content was 153 mg.
[0143]
On the other hand, the amount of filtrate obtained was 730 mL, the residual ammonia nitrogen concentration was 3360 mg / L, and the ammonia nitrogen removal rate in the filtrate was 50%.
[0144]
[Ammonia stripping in the second step (II)]
730 mL of the filtrate was again charged into a 1000 mL flask, and treated in the same manner as ammonia stripping in the first step (II).
[0145]
In addition, when the outflowed air was led into sulfuric acid in the same manner as in the first step (I), the pH of sulfuric acid after passage of 8 hours from the start of aeration was 9.10 (25 ° C.). The occurrence of was very small. At this time, the residual ammonia nitrogen concentration in the wastewater was 50 mg / L, which was within a range that could be discharged into a closed sea area.
[0146]
Next, the slurry was suction filtered from the treated wastewater. The obtained cake-like precipitate had a wet weight of 19.5 g and a Mo content of 415 mg.
[0147]
On the other hand, the Mo-containing concentration of the filtrate is 410 mg / L, and 1N—H 2 SO Four When the pH of the filtrate was adjusted to 7.0 (25 ° C.) with 4.01 mL, waste water that could be discharged into a closed sea area could be obtained.
[0148]
【The invention's effect】
According to the wastewater treatment method of the present invention, metal ions and the like contained in the wastewater can be recovered and reused, and the ammonia nitrogen concentration in the wastewater can be discharged to the river. The wastewater can be treated efficiently, and the alkaline magnesium compound derived from unreacted light-burned magnesia generated by such wastewater treatment, the metal hydroxide derived from the remaining metal ions, etc. are recovered and recycled. Since it can be utilized, the chemical | medical agent (light-burning magnesia) required for wastewater treatment can be reduced.
[0149]
In addition, according to the wastewater treatment method of the present invention, it is possible to reduce the amount of chemicals for treating wastewater, not only reducing the cost of chemicals, but also reducing the slurry concentration during operation. As a result, an excellent effect of preventing clogging of the generated slurry in the processing apparatus can be achieved.

Claims (3)

（Ａ）アンモニア態窒素を含有し、さらにマグネシウム、ニッケル、モリブデンおよび鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有していてもよい原廃水に、該原廃水中に含有されているアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．０当量あたり０．２〜０．９当量の割合で軽焼マグネシアを添加したのち、水蒸気および／または空気と接触させ、アンモニアを該原廃水からストリッピングし、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた処理廃水に、該処理廃水中に残存しているアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．０当量あたり１．３〜１．５当量の割合で軽焼マグネシアを添加したのち、水蒸気および／または空気と接触させ、アンモニアを該処理廃水からストリッピングし、該ストリッピング後の処理廃水に含まれている沈殿物を回収すること
を特徴とする廃水の処理方法。(A) A raw wastewater containing ammonia nitrogen and further containing at least one metal ion selected from the group consisting of magnesium, nickel, molybdenum and iron is contained in the raw wastewater. After adding light-burned magnesia at a ratio of 0.2 to 0.9 equivalent per 1.0 equivalent of the total amount of ammonia nitrogen and metal ions, the ammonia is brought into contact with water vapor and / or air and the ammonia is discharged from the raw waste water. Ripped
(B) To the treated wastewater obtained in the step (A), a ratio of 1.3 to 1.5 equivalents per 1.0 equivalent of the total amount of ammonia nitrogen and metal ions remaining in the treated wastewater. Waste water characterized by adding light-burned magnesia, contacting with water vapor and / or air, stripping ammonia from the treated waste water, and collecting precipitates contained in the treated waste water after stripping Processing method. （Ｉ）アンモニア態窒素を含有し、さらにマグネシウム、ニッケル、モリブデンおよび鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有していてもよい原廃水に、該原廃水中に含有されているアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．０当量あたり０．２〜０．９当量の割合で軽焼マグネシアを添加したのち、水蒸気および／または空気と接触させ、アンモニアを該原廃水からストリッピングし、得られた処理廃水に含まれている沈殿物を必要により回収し、
（II）前記工程（Ｉ）の処理を行なった後の処理廃水に、原廃水中に含有されているアンモニア態窒素および金属イオンの合計量１．００当量あたり１．００〜１．０５当量の割合で軽焼マグネシアを添加したのち、水蒸気および／または空気と接触させ、アンモニアを該処理廃水からストリッピングし、該ストリッピング後の処理廃水に含まれている沈殿物を回収し、
(III) 再度、前記工程（Ｉ）および工程（II）の処理を行なうに際し、工程（Ｉ）において、軽焼マグネシアのかわりに、前記工程（II）で回収された沈殿物および必要により軽焼マグネシアを用いること
を特徴とする廃水の処理方法。(I) A raw wastewater containing ammonia nitrogen and further containing at least one metal ion selected from the group consisting of magnesium, nickel, molybdenum and iron is contained in the raw wastewater. After adding light-burned magnesia at a ratio of 0.2 to 0.9 equivalent per 1.0 equivalent of the total amount of ammonia nitrogen and metal ions, the ammonia is brought into contact with water vapor and / or air and the ammonia is discharged from the raw waste water. Ripping and collecting the precipitate contained in the resulting treated wastewater if necessary,
(II) In the treated wastewater after the treatment of the step (I), 1.00 to 1.05 equivalents per 1.00 equivalent of the total amount of ammonia nitrogen and metal ions contained in the raw wastewater After adding light-burning magnesia in a proportion, contact with water vapor and / or air, strip ammonia from the treated wastewater, and recover the precipitate contained in the treated wastewater after the stripping;
(III) When carrying out the processes of step (I) and step (II) again, in step (I), instead of light-burned magnesia, the precipitate recovered in step (II) and, if necessary, light-burned A method for treating wastewater, characterized by using magnesia. 軽焼マグネシアのかわりにアルカリ性マグネシウム化合物を用いる請求項１または請求項２記載の廃水の処理方法。The wastewater treatment method according to claim 1 or 2, wherein an alkaline magnesium compound is used in place of light-burned magnesia.
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