JP3790144B2

JP3790144B2 - Treatment method for water containing dioxins

Info

Publication number: JP3790144B2
Application number: JP2001308803A
Authority: JP
Inventors: 眞夫久志本; 正治田野
Original assignee: ミヤマ株式会社
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: JP2003112172A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はダイオキシン類含有水の処理方法に関し、更に詳細にはダイオキシン類含有水中に生成した沈殿物にダイオキシン類を吸着させて除去するダイオキシン類含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイオキシン類含有水からダイオキシン類を除去する除去方法としては、ダイオキシン類含有水に水酸化アルミニウムや水酸化鉄を生成し、ダイオキシン類を吸着した水酸化アルミニウムや水酸化鉄を処理水と固形物とに分離する吸着処理法が知られている。
この従来の吸着処理法では、ダイオキシン類を吸着した水酸化アルミニウムや水酸化鉄を処理水と固形物とに分離した後、処理水中に残存している微量のダイオキシン類を除去すべく、活性炭を処理水に添加することが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来の吸着処理法によれば、ダイオキシン類含有水からダイオキシン類を除去することはできる。
しかし、従来の吸着処理法では、添加した水酸化アルミニウムや水酸化鉄の沈殿性等を向上すべく、消石灰や高分子凝集剤を添加することが必要であり、発生するスラッジ量が多くなる。
しかも、ダイオキシン類を含有するスラッジや活性炭の安価で且つ効率的な処理方法がなく、その処理が問題となる。
但し、最近では、カルシウムを含むスラッジは、セメント材料としてリサイクル処理される場合もあるが、その処理量にも限界がある。
そこで、本発明の課題は、ダイオキシン類含有水の処理を安価にでき、スラッジの発生量が少なく、含有するダイオキシン類を脱着した後のスラッジを再利用できるダイオキシン類の処理方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ダイオキシン類含有水に硫酸銀を添加し、ダイオキシン類含有水中に溶存している塩素イオンと反応させて感光性の塩化銀(AgCl)から成る白色析出物を生成した後、紫外光を照射して白色析出物を感光させて黒化して黒色析出物とした。この黒色析出物は、良好な沈殿性を呈するため、凝集剤等を添加することなく黒色析出物と水とを容易に沈殿等の分離手段で分離でき、分離した水（処理水）中のダイオキシン類も濃度測定限界以下にできることを知った。
更に、分離した黒色析出物も、加熱して吸着したダイオキシン類を脱着した後、還元処理等の簡単な処理を施すことによって再利用できることを知り、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ダイオキシン類を含有するダイオキシン類含有水中に、水に不溶性で且つ感光性の銀塩を生成し、前記ダイオキシン類を吸着した銀塩の凝集性を向上すべく、前記銀塩に紫外光等の光を照射して感光させた後、感光した前記銀塩と水とを分離手段により分離することを特徴とするダイオキシン類含有水の処理方法にある。
かかる本発明において、水に不溶性で且つ感光性の銀塩として、ダイオキシン類含有水中で銀イオンとハロゲンイオンとを反応させてハロゲン化銀を生成することにより、水に不溶性で且つ感光性の銀塩を容易に生成できる。
この銀イオンを、水に可溶性の銀化合物をダイオキシン類含有水に添加して供給すること、或いは酸性のダイオキシン類含有水に接触する金属銀から溶出させて供給することにより、充分な銀イオン量を供給できる。
更に、ハロゲンイオンを、ダイオキシン類含有水に水に可溶な塩類を添加して供給することにより、充分なハロゲンイオン量を供給できる。
尚、かかるハロゲンイオンとしては、塩素イオン又は臭素イオンを好適に用いることができる。
【０００６】
本発明では、ダイオキシン類含有水からダイオキシン類を吸着処理法で除去する際に、ダイオキシン類含有水中に水に不溶性で且つ感光性の銀塩から成る微細粒子を生成する。この感光性の銀塩から成る微細粒子の生成によって、極めて広いダイオキシン類の吸着面積を形成でき、ダイオキシン類が微細粒子に充分吸着されるものと推察される。このことは、予め生成した水に不溶性で且つ感光性の銀塩をダイオキシン類含有水に添加しても、ダイオキシン類の除去率が低下することからも判る。
更に、本発明では、ダイオキシン類が吸着した水に不溶性で且つ感光性の銀塩を、紫外光等の光を照射して感光することにより、感光した銀塩から成る微細粒子同士の凝集性を向上でき、銀塩から成る粒子の沈殿性等を向上できる。このため、ダイオキシン類が吸着した銀塩から成る粒子と水とを、凝集剤を添加することなく沈殿等の簡単な分離手段により容易に分離でき、発生するスラッジ量を少なくできる。
また、分離されたスラッジには、凝集剤等が混入されておらず実質的に銀塩から成るため、銀塩に吸着されたダイオキシン類を加熱処理等により脱着した後、還元処理等の簡単な処理を施すことによって、金属銀や水に可溶性の銀化合物に容易に形成でき、再度ダイオキシン類含有水に添加してダイオキシン類の除去に再利用できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において扱うダイオキシン類含有水に含有されているダイオキシン類としては、代表的には、下記〔化１〕〜〔化３〕に示す化合物を挙げることができる。
【化１】

【化２】

【化３】

この〔化１〕はポリクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン、〔化２〕はポリクロロジベンゾフラン、〔化３〕はコプラナ−ポリクロロビフェニルを表す。
かかるダイオキシン類は、ダイオキシン類含有水中に一種類が含有されていてもよく、複数種が併存して含有されていてもよい。
【０００８】
本発明では、かかるダイオキシン類が含有されているダイオキシン類含有水中に、水に不溶性で且つ感光性の銀塩を生成させることが肝要である。
ここで、予め形成した水に不溶性で且つ感光性の銀塩をダイオキシン類含有水に添加しても、最終的に分離された処理水中にダイオキシン類が残存しており、再度、ダイオキシン類の除去を行うことが必要となる。
このことから、ダイオキシン類含有水中に水に不溶性で且つ感光性の銀塩を生成させることによって、微小なコロイド状の銀塩粒子が生成し、極めて広い吸着面積を形成できるため、ダイオキシン類を充分に吸着できるものと推察される。本発明で生成する水に不溶性で且つ感光性の銀塩としては、疎水性のダイオキシン類が吸着され易い塩化銀（AgCl）又は臭化銀（AgBr）が好適である。
【０００９】
この様に、ダイオキシン類含有水中に水に不溶性で且つ感光性の銀塩を生成する際に、焼却炉の洗煙廃水、最終処分場の廃液或いは工場廃液の様に、ダイオキシン類含有水中に充分な量の塩素イオンや臭化イオン等のハロゲンイオンを含有している場合は、水に可溶な銀化合物を添加して銀イオンをダイオキシン類含有水に供給することによって、水に不溶性で且つ感光性の銀塩としてのハロゲン化銀塩を生成する。
かかる水に可溶な銀化合物としては、硝酸銀や硫酸銀を用いることができるが、硫酸銀を好適に用いることができる。硝酸銀や硫酸銀の原水に対する添加量は、０．２〜１ｇ／リットルとすることが好ましい。
ダイオキシン類含有水に硝酸銀や硫酸銀を添加して水に不溶性の塩化銀（AgCl）を生成する際には、ダイオキシン類含有水のｐＨを特に調整することを要しないが、酸性〜弱アルカリ性とすることが好ましい。
【００１０】
また、水に不溶性で且つ感光性の銀塩を生成する銀イオンとしては、酸性のダイオキシン類含有水と金属銀とを接触し、金属銀から溶出する銀イオンを用いてもよい。
ここで、ダイオキシン類含有水を酸性に調整するには、ダイオキシン類含有水に硫酸を添加して調整することが好ましい。
更に、酸性に調整したダイオキシン類含有水と金属銀との接触は、粒子状やウール状に成形した金属銀を充填した充填層に、ダイオキシン類含有水を通水することによって行うことができる。
【００１１】
一方、ダイオキシン類含有の地下水の様に、ダイオキシン類含有水中に溶存されているハロゲンイオンが少ない場合には、ダイオキシン類含有水にハロゲンイオンと銀イオンとを供給する。
銀イオンの供給は、前述した様に、水に可溶性の銀化合物の添加、或いは酸性に調整したダイオキシン類含有水と金属銀とを接触することによって行うことができる。
また、ハロゲンイオンの供給は、ダイオキシン類含有水に水に可溶な塩類を添加して行うことができる。この水に可溶な塩類としては、塩化ナトリウム又は塩化カリウムを好適に用いることができる。かかる塩化ナトリウム又は塩化カリウムの添加は、１〜５％溶液として添加することが好ましい。
【００１２】
ダイオキシン類含有水中に生成し、ダイオキシン類を吸着した水に不溶性で且つ感光性の銀塩は、極めて微細であり、凝集性に乏しく固液分離は極めて困難である。
この点、本発明では、ダイオキシン類を吸着した水に不溶性で且つ感光性の銀塩に、紫外光等の光を照射して感光させて凝集性を向上する。この様に、紫外光等の光を照射して感光させた塩類は、その凝集性が著しく向上し、水に不溶性で且つ感光した銀塩から成る微細粒子同士が凝集して沈殿性を向上できる。
紫外光等の光の照射によって、感光した水に不溶性の銀塩の凝集性が向上する詳細な理由は不明であるが、光の照射によって感光した水に不溶性の銀塩の一部が分解して銀が析出し、白色の銀塩が黒化されることから、析出した銀によって微細粒子同士の凝集性が向上されるものと推察される。
水に不溶性の銀塩に照射する光は、紫外光であっても白色光であってもよく、光の照射時間は、２〜５分程度でよい。
【００１３】
かかる光の照射によって感光して凝集性が向上され、凝集されて沈殿性が向上された水に不溶性の銀塩は、沈殿分離、濾過分離或いは遠心分離等の簡単な分離手段によって、固形物（スラッジ）と水（処理水）とに分離できる。
分離された処理水中に残存するダイオキシン類は、ガスマスによる濃度測定限界以下とすることができ、必要に応じて中和を施して下水等に放流できる。
一方、分離された固形物（スラッジ）は、凝集剤等が添加されていないため、従来の水酸化アルミニウムや水酸化鉄を添加する吸着処理法に比較して、その発生量を極めて少なくできる。
但し、スラッジ中には、ダイオキシン類が吸着されているため、スラッジから吸着されたダイオキシン類を脱着する必要がある。
かかるダイオキシン類の脱着は、ダイオキシン類が吸着されたスラッジを乾燥した後、３５０〜４５０℃に加熱して吸着されたダイオキシン類を揮発する。
次いで、揮発したダイオキシン類は、１１００〜１３００℃に維持されている焼却炉に供給することにより分解除去できる。
【００１４】
また、吸着されたダイオキシン類を揮発除去したスラッジを、硫酸又は硝酸に溶かして硫酸銀又は硝酸銀とし、或いは窒素ガスやアルゴン等の非酸素ガス中で還元処理して金属銀とし、銀イオンの供給源として再利用できる。
ここで、銀塩に代えて鉄やアルミニウムの化合物を用いた場合、鉄やアルミニウムの化合物の添加量が銀化合物よりも多量となり、発生するスラッジ量も多量となる。このため、スラッジの濾過費用、スラッジに吸着したダイオキシン類の揮発除去費用、及び再利用のための費用は、銀塩を用いた場合よりも高額となり、工業的に採用され難い。
この様に、本発明に係るダイオキシン類含有水の処理方法によれば、スラッジの発生量が少なく、スラッジを簡単な処理で再利用を図ることができる。
尚、スラッジと分離した処理水を、再度活性炭処理等を施すなく下水等に放流可能であり、処理工程を短くでき経済的に優れている。
【００１５】
かかる本発明に係るダイオキシン類含有水の処理方法は、図１に示す処理装置で行うことができる。図１に示す処理装置１０は、デカンタ槽１２、攪拌翼１６付の反応槽１４、光照射槽２２及び沈殿分離槽２８から構成される。
含有されている縣濁物により透明度が低下しているダイオキシン類含有水（原水）をデカンタ槽１２に供給し、縣濁物を沈殿させて原水の透明度を向上する。デカンタ槽１２から透明度が向上された原水が供給される反応槽１４には、硫酸銀（Ag₂SO₄）、食塩（NaCl）、硫酸（Ｈ₂SO₄）が各々別装された供給タンク（図示せず）から供給され、反応槽１４内の処理水のｐＨを測定するｐＨ測定装置１８も設けられている。
かかる反応槽１４に供給された原水には、供給タンクから硫酸銀（Ag₂SO₄）を供給し、必要に応じて供給タンクから食塩（NaCl）を供給して原水中に存在する塩素イオンと反応させて感光性の塩化銀（AgCl）を生成する。生成した塩化銀は、水に不溶性の白色微細粒子であって、反応槽１４内の反応処理水中に縣濁する。
白色微細粒子が縣濁された反応処理水を攪拌翼１６によって、約３０分程度攪拌しつつ、反応処理水中のダイオキシン類を白色微細粒子に吸着する。
尚、反応槽１４で生成した塩化銀から成る白色微細粒子は、感光性を有するため、白色微細粒子の生成及び攪拌は、遮光された状態で行うことを要する。
【００１６】
反応槽１４の反応処理水に縣濁されている塩化銀から成る白色微細粒子は、ポンプ２０によって、反応処理水と共に光照射槽２２に送液される。光照射槽２２には、その中央部に発光装置２４が設けられており、発光装置２４は、図２に示す様に、透明な石英管２５の中央部に発光体２６が配設されている。発光体２６としては、白熱ランプや紫外線ランプを使用できる。
光照射槽２２では、満液状態で反応処理水中に縣濁している白色微細粒子に光を照射する。かかる光の照射を２〜５分程度行うと、塩化銀から成る白色微細粒子は黒化し、凝集して大きな凝集粒子を形成する。
尚、上記光の照射時間は、点灯された発光体２６が最大出力に到達した状態での照射時間である。
【００１７】
黒化された大きな凝集粒子を含有する光照射処理水は、光照射装置２４から沈殿分離槽２８に送液された光照射処理水中の凝集粒子は、沈殿分離槽２８に沈殿してスラッジとなり、上澄液は沈殿分離槽２８から排出される。沈殿分離槽２８から排出された排水中には、ダイオキシン類の残存量を、ガスマスによる濃度測定限界値以下とすることができ、必要に応じて中和等の処理を施した後、下水等に放出できる。
一方、沈殿分離槽２８に沈殿したスラッジには、ダイオキシン類が吸着されているため、沈殿分離槽２８から抜き出したスラッジを３５０〜４５０℃に加熱処理することによって、ダイオキシン類をガス化してスラッジから除去できる。ガス化したダイオキシン類は、１１００〜１３００℃に維持されている焼却炉に供給することにより分解除去できる。
加熱処理を施してダイオキシン類をガス化して除去したスラッジは、実質的に酸化銀によって形成されるため、窒素ガスやアルゴン等の非酸素ガス中で還元処理して金属銀とすることができる。この金属銀は、硫酸又は硝酸と反応させて硫酸銀又は硝酸銀として再使用できる。
金属銀は、そのままでも、水に不溶性の銀塩を生成する銀源として再使用できる。但し、金属銀と接触するダイオキシン類含有水を酸性に調整することが必要である。酸性のダイオキシン類含有水が金属銀と接触したとき、金属銀から銀イオン等が溶出するからである。
【００１８】
図１に示す処理装置１０では、原水をデカンタ槽１２に供給した後、反応槽１４に供給していたが、図３に示す様に、反応槽１４で処理した反応処理水をデカンタ槽１４に供給した後、光照射槽２２に供給してもよい。
また、原水として、地下水等の透明度が高い原水を処理装置１０に供給する場合には、デカンタ槽１２をバイパスしてもよい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
ダイオキシン類として、下記表１に示すダイオキシン類が含有されているダイオキシン類含有水を原水に用いた。この原水は、透明度が２５であり、ＣＯＤが１０ｍｇ／リットル、含有されている塩素イオンが１７００ｍｇ／リットルであった。
【表１】

かかる原水に、硫酸銀（Ag₂SO₄）を０．２ｇ／リットルの速度で添加しつつ、約３０分程攪拌を続行した。添加した硫酸銀と原水中の塩素イオンとを反応させた。反応処理水中には、硫酸銀と塩素イオンとが反応して生成した塩化銀から成る白色微細粒子が縣濁している。
次いで、塩化銀から成る白色微細粒子が縣濁している反応処理水中に挿入した冷却装置付の高圧水銀ランプを点灯した。この水銀ランプは、点灯してから２分後に最大輝度に到達し、この最大輝度の状態を５分間保持した。かかる紫外線照射によって、白色微細粒子が黒化し、黒灰色の沈殿が生じた。
尚、この高圧水銀ランプは、点灯してから消灯するまで冷却装置で冷却を施していた。
【００２０】
消灯した高圧水銀ランプを引き抜き、紫外線照射処理水を静置したところ、黒灰色の沈殿と透明な上澄液とに分離された。
その後、沈殿物と上澄液とについてガスマスにて分析を行ったところ、上澄液中には全塩素数が８個のダイオキシン類が微量検出されたが、定量限界以下であった。このため、上澄液は、下水等に放流可能である。
一方、沈殿物には、下記表２に示すダイオキシン類が含有されており、原水中のダイオキシン類が実質的に沈殿物に吸着されていることが判る。
【表２】

【００２１】
実施例２
実施例１と同様の原水に、硫酸銀（Ag₂SO₄）を０．５ｇ／リットルの速度で添加しつつ、約３０分程攪拌を続行した。添加した硫酸銀と原水中の塩素イオンとを反応させた。反応処理水中には、硫酸銀と塩素イオンとが反応して生成した塩化銀から成る白色微細粒子が縣濁している。
次いで、塩化銀から成る白色微細粒子が縣濁している反応処理水中に挿入した低圧水銀ランプを点灯した。この低圧水銀ランプは、点灯してから２分後に最大輝度に到達し、この最大輝度の状態を５分間保持した。かかる光照射によって、白色微細粒子が黒化し、黒灰色の沈殿が生じた。
消灯した低圧水銀ランプを引き抜き、光照射処理水を静置したところ、黒灰色の沈殿と透明な上澄液とに分離された。
その後、沈殿物と上澄液とについてガスマスにて分析を行ったところ、上澄液中にはダイオキシン類は検出されなかった。このため、上澄液は、下水等に放流可能である。
一方、沈殿物には、下記表３に示すダイオキシン類が含有されており、原水中のダイオキシン類が実質的に沈殿物に吸着されていることが判る。
【表３】

【００２２】
実施例３
ダイオキシン類として、下記表４に示すダイオキシン類含有水を原水に用いた。この原水には、実質的に塩素分は含有しない。
【表４】

かかる原水に、硫酸銀（Ag₂SO₄）を０．５ｇ／リットルの速度で添加すると共に、食塩を３００ｍｇ／リットルの速度で添加し、約６０分程攪拌を続行した。添加した硫酸銀と食塩とを反応させた。反応処理水中には、硫酸銀と食塩とが反応して生成した塩化銀から成る白色微細粒子が縣濁している。
次いで、塩化銀から成る白色微細粒子が縣濁している反応処理水中に挿入した白色灯を１０分間点灯した。かかる白色光の照射によって、白色微細粒子が黒化し、黒灰色の沈殿が生じた。
【００２３】
消灯した白色灯を引き抜き、白色光照射処理水を静置したところ、黒灰色の沈殿と透明な上澄液とに分離された。
その後、沈殿物と上澄液とについてガスマスにて分析を行ったところ、上澄液中にはダイオキシン類は検出されなかった。このため、上澄液は、下水等に放流可能である。
一方、沈殿物には、下記表５に示すダイオキシン類が含有されており、原水中のダイオキシン類が実質的に沈殿物に吸着されていることが判る。
【表５】

【００２４】
比較例
実施例３において、原水に、硫酸銀と食塩とを添加することに代えて、予め硫酸銀と食塩とを反応させて生成した塩化銀を添加した他は、実施例３と同様に行った。
紫外線照射処理水を静置して分離した透明な上澄液とについてガスマスにて分析を行ったところ、上澄液中にはダイオキシン類が大量に存在し、活性炭等を添加して上澄液中のダイオキシン類を吸着処理しなければ、下水道等に放流できないことが判明した。
尚、沈殿物についての分析は、上澄液に何等かの処理を施さなければ下水道等への放流ができないことが判明した時点で中止した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、ダイオキシン類含有水の処理を安価にでき、スラッジの発生量が少なく、含有するダイオキシン類を脱着した後のスラッジを再利用できる。その結果、従来の処理方法で大量に発生するスラッジの問題を解消でき、ダイオキシン類含有水の処理のクローズドシステム化を可能にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るダイオキシン類含有水の処理方法を実施するための処理装置の一例を説明する概略図である。
【図２】図１に示す処理装置で使用する発光装置光の構造を説明するための説明図である。
【図３】本発明に係るダイオキシン類含有水の処理方法を実施するための処理装置の他の例を説明する部分概略図である。
【符号の説明】
１０処理装置
１２デカンタ槽
１４反応槽
１６攪拌翼
１８ｐＨ測定装置
２０ポンプ
２２光照射槽
２４発光装置
２８沈殿分離槽[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating dioxin-containing water, and more particularly to a method for treating dioxin-containing water in which dioxins are adsorbed and removed by precipitates formed in dioxin-containing water.
[0002]
[Prior art]
As a removal method to remove dioxins from dioxin-containing water, aluminum hydroxide or iron hydroxide is generated in the dioxin-containing water, and the aluminum hydroxide or iron hydroxide adsorbed with dioxins is treated with water and solids. An adsorption treatment method is known that separates into two.
In this conventional adsorption treatment method, after separating the aluminum hydroxide and iron hydroxide adsorbed with dioxins into treated water and solids, activated carbon is used to remove trace amounts of dioxins remaining in the treated water. It is performed to add to treated water.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
According to this conventional adsorption treatment method, dioxins can be removed from dioxin-containing water.
However, in the conventional adsorption treatment method, it is necessary to add slaked lime or a polymer flocculant in order to improve the precipitation property of the added aluminum hydroxide or iron hydroxide, and the amount of generated sludge increases.
In addition, there is no inexpensive and efficient method for treating sludge or activated carbon containing dioxins, and the treatment becomes a problem.
However, recently, sludge containing calcium may be recycled as a cement material, but the amount of treatment is also limited.
Therefore, the object of the present invention is to provide a method for treating dioxins that can reduce the treatment of dioxin-containing water at a low cost, generate less sludge, and can reuse sludge after desorption of the contained dioxins. is there.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have added silver sulfate to dioxin-containing water and reacted with chlorine ions dissolved in dioxin-containing water to produce photosensitive silver chloride (AgCl ) Was formed, and the white precipitate was exposed to ultraviolet light to be blackened to form a black precipitate. Since this black precipitate exhibits good precipitation properties, the black precipitate and water can be easily separated by a separation means such as precipitation without adding a flocculant, etc., and dioxin in the separated water (treated water) I learned that it can be below the limit of concentration measurement.
Furthermore, the present inventors have reached the present invention because it has been found that the separated black precipitate can be reused by applying a simple treatment such as a reduction treatment after desorption of dioxins adsorbed by heating.
[0005]
That is, the present invention provides a water-insoluble and photosensitive silver salt in dioxin-containing water containing dioxins, and the silver salt is improved in order to improve the aggregation property of the silver salt adsorbed with the dioxins. In the method for treating dioxin-containing water, the sensitized silver salt and water are separated by a separating means after being irradiated with light such as ultraviolet light.
In the present invention, water-insoluble and photosensitive silver is formed by reacting silver ions and halogen ions in water containing dioxins as water-insoluble and photosensitive silver salts to produce silver halide. Salts can be easily generated.
A sufficient amount of silver ions can be obtained by supplying this silver ion by adding a water-soluble silver compound to dioxin-containing water or by eluting it from metallic silver in contact with acidic dioxin-containing water. Can supply.
Furthermore, a sufficient amount of halogen ions can be supplied by adding halogen ions to dioxins-containing water after adding water-soluble salts.
In addition, as this halogen ion, a chlorine ion or a bromine ion can be used conveniently.
[0006]
In the present invention, when dioxins are removed from the dioxins-containing water by an adsorption treatment method, fine particles made of a photosensitive silver salt are generated in the dioxins-containing water and are insoluble in water. By generating fine particles made of this photosensitive silver salt, an extremely wide dioxin adsorption area can be formed, and it is presumed that dioxins are sufficiently adsorbed by the fine particles. This can also be seen from the fact that the removal rate of dioxins is lowered even when a photosensitive silver salt that is insoluble in water produced in advance is added to water containing dioxins.
Furthermore, in the present invention, the water-insoluble and photosensitive silver salt adsorbed with dioxins is exposed to light such as ultraviolet light to sensitize the fine particles made of the photosensitive silver salt. It is possible to improve the precipitating property of particles made of silver salt. Therefore, the silver salt particles adsorbed with dioxins and water can be easily separated by simple separation means such as precipitation without adding a flocculant, and the amount of generated sludge can be reduced.
Moreover, since the separated sludge is substantially free of coagulant and is made of a silver salt, the dioxins adsorbed on the silver salt are desorbed by heat treatment or the like, and thereafter a simple reduction treatment or the like is performed. By performing the treatment, it can be easily formed into metallic silver or a water-soluble silver compound, and it can be added again to dioxin-containing water and reused to remove dioxins.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Typical examples of the dioxins contained in the dioxin-containing water used in the present invention include the compounds shown in the following [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 3].
[Chemical 1]

[Chemical 2]

[Chemical 3]

[Chemical Formula 1] represents polychlorodibenzo-para-dioxin, [Chemical Formula 2] represents polychlorodibenzofuran, and [Chemical Formula 3] represents coplana-polychlorobiphenyl.
One kind of the dioxins may be contained in the dioxin-containing water, or a plurality of kinds may be contained in combination.
[0008]
In the present invention, it is important to produce a water-insoluble and photosensitive silver salt in dioxin-containing water containing such dioxins.
Here, even if a pre-formed water-insoluble and photosensitive silver salt is added to the water containing dioxins, the dioxins remain in the treated water finally separated, and the dioxins are removed again. It is necessary to do.
From this, by forming water-insoluble and photosensitive silver salts in water containing dioxins, fine colloidal silver salt particles are generated, and an extremely wide adsorption area can be formed. It is presumed that it can be adsorbed on the surface. The water-insoluble and photosensitive silver salt produced in the present invention is preferably silver chloride (AgCl) or silver bromide (AgBr), which easily adsorbs hydrophobic dioxins.
[0009]
In this way, when water-insoluble and photosensitive silver salts are produced in dioxin-containing water, it is sufficient in dioxin-containing water, such as incinerator smoke washing waste water, final disposal site waste liquid, or factory waste liquid. When a halogen ion such as a chlorine ion or bromide ion is contained in an amount, it is insoluble in water by adding a silver compound soluble in water and supplying the silver ion to water containing dioxins. A silver halide salt is formed as a photosensitive silver salt.
As the water-soluble silver compound, silver nitrate or silver sulfate can be used, and silver sulfate can be preferably used. The amount of silver nitrate or silver sulfate added to the raw water is preferably 0.2 to 1 g / liter.
When silver nitrate or silver sulfate is added to dioxin-containing water to produce water-insoluble silver chloride (AgCl), it is not necessary to adjust the pH of the dioxin-containing water. It is preferable to do.
[0010]
Further, as silver ions that form a water-insoluble and photosensitive silver salt, silver ions that come into contact with acidic dioxin-containing water and metallic silver and are eluted from metallic silver may be used.
Here, in order to adjust the dioxin-containing water to be acidic, it is preferable to adjust the dioxin-containing water by adding sulfuric acid.
Furthermore, the contact between the acid-containing dioxin-containing water and metallic silver can be carried out by passing the dioxin-containing water through a packed bed filled with metallic silver formed into particles or wool.
[0011]
On the other hand, when there are few halogen ions dissolved in dioxin containing water like dioxin containing ground water, a halogen ion and silver ion are supplied to dioxin containing water.
As described above, the supply of silver ions can be performed by adding a water-soluble silver compound or bringing the dioxin-containing water adjusted to acidity into contact with metallic silver.
The supply of halogen ions can be performed by adding water-soluble salts to dioxin-containing water. As the water-soluble salts, sodium chloride or potassium chloride can be suitably used. Such sodium chloride or potassium chloride is preferably added as a 1 to 5% solution.
[0012]
A silver salt that is generated in dioxins-containing water and insoluble in water adsorbed with dioxins and is photosensitive is extremely fine, has poor cohesiveness, and solid-liquid separation is extremely difficult.
In this respect, in the present invention, the water insoluble and photosensitive silver salt adsorbed with dioxins is irradiated with light such as ultraviolet light to improve the cohesion. In this way, the salts exposed to light such as ultraviolet light are remarkably improved in aggregability, and fine particles made of silver salt which is insoluble in water and exposed can agglomerate to improve the precipitation. .
The detailed reason why the aggregation of the silver salt insoluble in the sensitized water is improved by irradiation with light such as ultraviolet light is unknown, but a part of the silver salt insoluble in the sensitized water is decomposed by irradiation with light. Since silver is precipitated and the white silver salt is blackened, it is presumed that the cohesiveness between the fine particles is improved by the precipitated silver.
The light irradiated to the water-insoluble silver salt may be ultraviolet light or white light, and the light irradiation time may be about 2 to 5 minutes.
[0013]
The water-insoluble silver salt, which has been photosensitized by the irradiation of light and improved in agglomeration and aggregated and improved in precipitation, is separated into a solid substance (s) by a simple separation means such as precipitation separation, filtration separation or centrifugation. It can be separated into sludge) and water (treated water).
Dioxins remaining in the separated treated water can be made to be below the concentration measurement limit by the gas mass, and can be discharged into sewage or the like after being neutralized as necessary.
On the other hand, since the separated solids (sludge) are not added with a flocculant or the like, the generated amount can be extremely reduced as compared with the conventional adsorption treatment method in which aluminum hydroxide or iron hydroxide is added.
However, since dioxins are adsorbed in the sludge, it is necessary to desorb the dioxins adsorbed from the sludge.
In the desorption of dioxins, the sludge adsorbed with dioxins is dried and then heated to 350 to 450 ° C. to volatilize the adsorbed dioxins.
Subsequently, the volatilized dioxins can be decomposed and removed by supplying them to an incinerator maintained at 1100 to 1300 ° C.
[0014]
In addition, sludge from which adsorbed dioxins are volatilized and removed is dissolved in sulfuric acid or nitric acid to form silver sulfate or silver nitrate, or reduced to non-oxygen gas such as nitrogen gas or argon to form metallic silver, and supply of silver ions Reusable as a source.
Here, when an iron or aluminum compound is used instead of the silver salt, the amount of iron or aluminum compound added is larger than that of the silver compound, and the amount of sludge generated is also large. For this reason, the filtration cost of sludge, the volatilization removal cost of dioxins adsorbed on the sludge, and the cost for reuse are higher than when silver salt is used, and it is difficult to adopt industrially.
Thus, according to the method for treating dioxin-containing water according to the present invention, the amount of sludge generated is small, and the sludge can be reused by a simple treatment.
In addition, the treated water separated from the sludge can be discharged into sewage or the like without performing the activated carbon treatment again, and the treatment process can be shortened and economically excellent.
[0015]
Such a method for treating water containing dioxins according to the present invention can be carried out by the treatment apparatus shown in FIG. The processing apparatus 10 shown in FIG. 1 includes a decanter tank 12, a reaction tank 14 with a stirring blade 16, a light irradiation tank 22, and a precipitation separation tank 28.
Dioxin-containing water (raw water) whose transparency is lowered due to the contained suspended matter is supplied to the decanter tank 12, and the suspended matter is precipitated to improve the transparency of the raw water. A supply tank (Silver sulfate (Ag ₂ SO ₄ ), salt (NaCl), and sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) separately provided in a reaction tank 14 to which raw water with improved transparency is supplied from the decanter tank 12 ( A pH measurement device 18 that measures the pH of the treated water in the reaction vessel 14 is also provided.
The raw water supplied to the reaction tank 14 is supplied with silver sulfate (Ag ₂ SO ₄ ) from the supply tank, and supplied with sodium chloride (NaCl) from the supply tank as needed, and the chlorine ions present in the raw water React to produce photosensitive silver chloride (AgCl). The produced silver chloride is white fine particles that are insoluble in water, and suspends in the reaction-treated water in the reaction tank 14.
Dioxins in the reaction treated water are adsorbed on the white fine particles while stirring the reaction treated water in which the white fine particles are suspended by the stirring blade 16 for about 30 minutes.
In addition, since the white fine particle which consists of silver chloride produced | generated in the reaction tank 14 has photosensitivity, generation | occurrence | production and stirring of a white fine particle need to be performed in the state shielded from light.
[0016]
White fine particles made of silver chloride suspended in the reaction-treated water in the reaction tank 14 are sent together with the reaction-treated water to the light irradiation tank 22 by the pump 20. The light irradiation tank 22 is provided with a light emitting device 24 at the center thereof, and the light emitting device 24 is provided with a light emitter 26 at the center of a transparent quartz tube 25 as shown in FIG. . As the light emitter 26, an incandescent lamp or an ultraviolet lamp can be used.
In the light irradiation tank 22, the white fine particles suspended in the reaction-treated water in a full liquid state are irradiated with light. When such light irradiation is performed for about 2 to 5 minutes, the white fine particles made of silver chloride are blackened and aggregated to form large aggregated particles.
The light irradiation time is an irradiation time in a state where the lit light-emitting body 26 reaches the maximum output.
[0017]
The light-irradiated treated water containing large blackened agglomerated particles is aggregated in the light-irradiated treated water sent from the light irradiation device 24 to the precipitation separation tank 28, settles in the precipitation separation tank 28 and becomes sludge, The supernatant is discharged from the precipitation separation tank 28. In the wastewater discharged from the sedimentation separation tank 28, the residual amount of dioxins can be reduced below the concentration measurement limit value by the gas mass, and after neutralization or other treatment as necessary, Can be released.
On the other hand, since the dioxins are adsorbed to the sludge precipitated in the precipitation separation tank 28, the sludge extracted from the precipitation separation tank 28 is heat-treated at 350 to 450 ° C. to gasify the dioxins from the sludge. Can be removed. Gasified dioxins can be decomposed and removed by supplying them to an incinerator maintained at 1100 to 1300 ° C.
Since sludge obtained by gasifying and removing dioxins by heat treatment is substantially formed of silver oxide, it can be reduced to metal silver by reduction treatment in a non-oxygen gas such as nitrogen gas or argon. This metallic silver can be reused as silver sulfate or silver nitrate by reacting with sulfuric acid or nitric acid.
Metal silver can be reused as it is as a silver source for producing a water-insoluble silver salt. However, it is necessary to adjust the dioxin-containing water in contact with the metallic silver to be acidic. This is because, when acidic dioxin-containing water comes into contact with metallic silver, silver ions and the like are eluted from metallic silver.
[0018]
In the processing apparatus 10 shown in FIG. 1, the raw water is supplied to the reaction tank 14 after being supplied to the decanter tank 12. However, as shown in FIG. 3, the reaction water treated in the reaction tank 14 is supplied to the decanter tank 14. You may supply to the light irradiation tank 22 after supplying.
Moreover, when supplying raw water with high transparency, such as ground water, to the processing apparatus 10, the decanter tank 12 may be bypassed.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
As the dioxins, dioxins-containing water containing dioxins shown in Table 1 below was used as raw water. This raw water had a transparency of 25, a COD of 10 mg / liter, and a contained chlorine ion of 1700 mg / liter.
[Table 1]

Stirring was continued for about 30 minutes while silver sulfate (Ag ₂ SO ₄ ) was added to the raw water at a rate of 0.2 g / liter. The added silver sulfate was reacted with chlorine ions in the raw water. White fine particles composed of silver chloride produced by the reaction of silver sulfate and chloride ions are suspended in the reaction-treated water.
Next, a high-pressure mercury lamp with a cooling device inserted in the reaction-treated water in which white fine particles made of silver chloride were suspended was turned on. The mercury lamp reached the maximum luminance after 2 minutes from lighting, and maintained this maximum luminance state for 5 minutes. By the ultraviolet irradiation, the white fine particles were blackened, and black gray precipitates were formed.
The high-pressure mercury lamp was cooled by a cooling device from when it was turned on to when it was turned off.
[0020]
When the high-pressure mercury lamp turned off was pulled out and the ultraviolet irradiation water was allowed to stand, it was separated into a black-gray precipitate and a transparent supernatant.
Thereafter, when the precipitate and the supernatant were analyzed with a gas mass, a small amount of dioxins having a total chlorine number of 8 was detected in the supernatant, but it was below the limit of quantification. For this reason, the supernatant can be discharged into sewage or the like.
On the other hand, the deposit contains dioxins shown in Table 2 below, and it can be seen that the dioxins in the raw water are substantially adsorbed on the precipitate.
[Table 2]

[0021]
Example 2
Stirring was continued for about 30 minutes while silver sulfate (Ag ₂ SO ₄ ) was added to the same raw water as in Example 1 at a rate of 0.5 g / liter. The added silver sulfate was reacted with chlorine ions in the raw water. White fine particles composed of silver chloride produced by the reaction of silver sulfate and chloride ions are suspended in the reaction-treated water.
Next, a low-pressure mercury lamp inserted in the reaction-treated water in which white fine particles made of silver chloride were suspended was turned on. The low-pressure mercury lamp reached the maximum luminance after 2 minutes from lighting, and maintained this maximum luminance state for 5 minutes. By this light irradiation, the white fine particles were blackened, and black gray precipitates were formed.
When the extinguished low-pressure mercury lamp was pulled out and the light-irradiated water was allowed to stand, it was separated into a black-gray precipitate and a transparent supernatant.
Thereafter, the precipitate and the supernatant were analyzed with a gas mass, and dioxins were not detected in the supernatant. For this reason, the supernatant can be discharged into sewage or the like.
On the other hand, the deposit contains dioxins shown in Table 3 below, and it can be seen that the dioxins in the raw water are substantially adsorbed on the precipitate.
[Table 3]

[0022]
Example 3
As dioxins, dioxin-containing water shown in Table 4 below was used as raw water. This raw water contains substantially no chlorine.
[Table 4]

To this raw water, silver sulfate (Ag ₂ SO ₄ ) was added at a rate of 0.5 g / liter, and sodium chloride was added at a rate of 300 mg / liter, and stirring was continued for about 60 minutes. The added silver sulfate was reacted with sodium chloride. White fine particles composed of silver chloride produced by the reaction of silver sulfate and sodium chloride are suspended in the reaction-treated water.
Next, a white lamp inserted into the reaction water in which white fine particles made of silver chloride were suspended was turned on for 10 minutes. By the white light irradiation, the white fine particles were blackened, and a black gray precipitate was formed.
[0023]
When the extinguished white light was pulled out and the white light irradiation treated water was allowed to stand, it was separated into a blackish gray precipitate and a transparent supernatant.
Thereafter, the precipitate and the supernatant were analyzed with a gas mass, and dioxins were not detected in the supernatant. For this reason, the supernatant can be discharged into sewage or the like.
On the other hand, the deposit contains dioxins shown in Table 5 below, and it can be seen that the dioxins in the raw water are substantially adsorbed on the precipitate.
[Table 5]

[0024]
Comparative Example In the same manner as in Example 3, except that silver chloride produced by reacting silver sulfate and salt in advance was added to the raw water instead of adding silver sulfate and salt to the raw water. It was.
A gas mass was analyzed for the transparent supernatant separated by leaving the ultraviolet irradiation treated water, and a large amount of dioxins was present in the supernatant, and activated carbon was added to the supernatant. It was found that the dioxins in the inside could not be discharged into sewers unless it was adsorbed.
The analysis of the precipitate was stopped when it was found that the supernatant could not be discharged into the sewerage system without any treatment.
[0025]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, processing of dioxin containing water can be made cheap, sludge generation amount is small, and sludge after desorption of the contained dioxins can be reused. As a result, it is possible to solve the problem of sludge that occurs in a large amount by the conventional treatment method, and to make a closed system for the treatment of dioxin-containing water.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a treatment apparatus for carrying out the method for treating dioxin-containing water according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining a structure of light emitting device light used in the processing apparatus shown in FIG. 1;
FIG. 3 is a partial schematic view illustrating another example of a treatment apparatus for carrying out the method for treating dioxin-containing water according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Processing apparatus 12 Decanter tank 14 Reaction tank 16 Stirring blade 18 pH measuring device 20 Pump 22 Light irradiation tank 24 Light-emitting device 28 Precipitation separation tank

Claims

In the water containing dioxins containing dioxins, water-insoluble and photosensitive silver salts are produced,
In order to improve the cohesiveness of the silver salt adsorbed with the dioxins, after exposing the silver salt to light such as ultraviolet light,
A method for treating dioxin-containing water, wherein the exposed silver salt and water are separated by a separation means.

The method for treating dioxin-containing water according to claim 1, wherein silver halide is produced by reacting silver ions and halogen ions in water containing dioxins as water-insoluble and photosensitive silver salt.

The method for treating dioxins-containing water according to claim 2, wherein silver ions are supplied by adding a water-soluble silver compound to the dioxins-containing water.

The method for treating dioxin-containing water according to claim 2, wherein silver ions are supplied after being eluted from metallic silver in contact with acidic dioxin-containing water.

The method for treating dioxin-containing water according to claim 2, wherein halogen ions are supplied by adding water-soluble salts to dioxin-containing water.

The method for treating dioxin-containing water according to any one of claims 2 to 5, wherein the halogen ion is a chlorine ion or a bromine ion.