【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、義歯安定剤に関する。さらに詳しくは、本発明は義歯と歯茎・顎堤等との間隙への充填性および密着性が高く、義歯への安定性付与に優れ、口腔内との機械的および生体適合性に優れ、かつ義歯床からの剥離性に優れた義歯安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、義歯は年月と共に歯茎あるいは顎堤との間の適合性が低下し、義歯と歯茎あるいは顎堤との間に空隙が生じガタツキが生じたり、該間隙に食べかすがたまって咀嚼能力が低下する。また、このような場合、義歯と歯茎あるいは顎堤との接触が不均一となり、歯茎あるいは顎堤の一部に多大な機械的圧力がかかり、義歯あるいは歯茎・顎堤の損傷を惹起する危険性がある。このような義歯の問題点を改善する観点から、従来より種々の義歯安定剤が開発されてきた。
【０００３】
このような義歯安定剤には、通常、以下のような特性が要求される。
【０００４】
１）保存安定性が良好であること。
【０００５】
２）義歯面へ塗布し易いこと。
【０００６】
３）義歯と歯茎あるいは顎堤との間隙への充填性が良好なこと。
【０００７】
４）無味、無臭、無害であり、口腔粘膜への刺激がないこと。
【０００８】
５）唾液などに溶解して口腔内等へ流出しないこと。
【０００９】
６）衝撃吸収性が良好なこと。
【００１０】
７）義歯への適度な粘着力を有すること。
【００１１】
８）使用後には、義歯から容易に除去することができること。
【００１２】
９）種々の添加物を均一に混合可能なこと。
【００１３】
従来より、義歯安定剤を構成する材料にはポリ酢酸ビニルが最も一般的に使用されているが、この他にも、セルロース系高分子；ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性合成高分子；アラビアゴム、寒天、デキストラン、ゼラチン、アミロペクチン等の天然高分子；などが義歯安定剤用素材として使用されている。
【００１４】
しかしながら、上記した従来の高分子化合物のみでは上述した義歯安定剤に要求される全ての特性を満足させることが困難であるため、通常、該高分子化合物には種々の添加剤ないし添加物が添加されている。例えば、義歯面への塗布性、義歯と歯茎あるいは顎堤との間隙への充填性および密着性を向上させるための流動性の付与、衝撃吸収のためのクッション性を向上させるための柔軟性付与および使用後の義歯面からの良好な剥離性付与などのためにエタノール、各種の可塑剤、各種の油性軟膏基材あるいは低分子の水溶性高分子化合物等からなる添加剤を、上記高分子化合物へ添加することが必須とされている。
【００１５】
これらの添加剤は、義歯安定剤に対して、以下に述べるような重大な弊害をもたらす危険性を有する。すなわち、上記の各種添加剤は直接、口腔内膜へ接触するため、口腔内膜を刺激し炎症反応を誘発する危険性がある。更に、義歯安定剤の使用中に、該添加剤が口腔内に溶出し刺激臭、ねばつき感などの不快感の原因となる。また、義歯安定剤の使用中に添加剤が溶出するために義歯安定剤自体の物性が変化し、例えばクッション性の低下、固化による義歯と顎堤との密着性の低下と、使用後の義歯安定剤の剥離性の低下など重大な問題点がもたらされる。更には、添加剤と高分子化合物の相溶性が悪い場合には、該添加剤と高分子化合物とが分離し易くなり、保存安定性が低下する可能性がある。
【００１６】
上述したように、従来の義歯安定剤においては、該安定剤に要求される種々の特性を満足するために多量の添加剤の混合が必須とされていたが、これらの添加剤を使用すること自体が、義歯安定剤に重大な弊害をもたらしていた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の義歯安定剤とは異なり、上記した弊害をもたらす添加剤を使用することなく、または使用したとしても従来の義歯安定剤と比較して著しく少量の添加剤で充分な義歯安定剤を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、義歯面上への塗布性が良好で、義歯と歯茎・顎堤等との間隙への充填性、密着性、クッション性が良好な義歯安定剤を提供することにある。
【００１９】
本発明の更に他の目的は、義歯床からの使用後の剥離性が良好な義歯安定剤を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、その水溶液が特定のゾル−ゲル転移温度を有し、且つ該ゾル−ゲル転移温度より高い温度で実質的に水不溶性を示し、該ゾル−ゲル転移温度より低い温度で可逆的に水可溶性を示す高分子化合物と水とを含む材料を義歯安定剤として用いることが、上記した問題点の解決に極めて効果的であることを見出した。
【００２１】
本発明の義歯安定剤は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、その水溶液が０℃より高く３７℃以下であるゾル−ゲル転移温度を有する高分子と水とを含み、且つ該ゾル−ゲル転移温度より高い温度で実質的に水不溶性を示し、ゾル−ゲル転移温度により低い温度で可逆的に水可溶性を示すことを特徴とするものである。
【００２２】
【作用】
その水溶液がゾル−ゲル転移温度を有する上記高分子化合物と水を少くとも含む本発明の義歯安定剤は、該ゾル−ゲル転移温度以下ではゾル（液体）状態であって複雑な形状をした義歯面上に塗布することが容易である。したがって、該高分子化合物水溶液からなる本発明の義歯安定剤を塗布した義歯を顎堤あるいは歯茎に装着した際には、該高分子化合物水溶液は液体状態であるため複雑な形状をした義歯と顎堤あるいは歯茎の間隙に容易に充填され密着すると同時に、該溶液の温度は体温（約３７℃で該ゾル−ゲル転移温度より高い）近辺にまで温められるため、該高分子化合物水溶液は速やかにゲル化する。
【００２３】
従来の義歯安定剤はペースト状、ガム状、粉末状あるいはシート状であったため、複雑な形状をした義歯と顎堤あるいは歯茎との間隙を完全に充填することが不可能であった。これに対して、上記した本発明の義歯安定剤は義歯の装着時に液状であるため、該間隙を完全に充填して外界との空気の流通を遮断することが可能である。したがって、本発明の義歯安定剤を用いれば、義歯安定剤に特に粘着性あるいは接着性を付与しない場合においても、吸盤の原理によって、義歯を顎堤あるいは歯茎に強固に固定することが可能である。
【００２４】
更に、本発明の義歯安定剤は、体温（すなわち、上記ゾル−ゲル転移温度より高い温度）では、水不溶性であるために唾液などによって口腔内に溶出することがないため、該安定剤使用時の物性の変化がなく、しかも溶出物による異臭、あるいは「ねばつき感」などの不快感を排除することができる。
【００２５】
更に、本発明の義歯安定剤は生体に全く無害な高分子化合物と水とから構成することができるため、生体適合性を良好なものとすることが可能であり、義歯安定剤に直接に接触するデリケートな口腔内膜への刺激あるいは炎症反応を抑制できる。
【００２６】
加えて、本発明の義歯安定剤は使用時には水を多量に含有するハイドロゲルの状態であり、生体組織、特に口腔内の粘膜組織とほぼ同様の機械的物性を有しているため、従来の義歯安定剤を用いた場合に生ずる、生体組織との機械的物性の相違による口腔内膜、歯茎への損傷あるいは疼痛などを著しく軽減することができる。
【００２７】
更に、本発明の義歯安定剤は使用後、顎堤あるいは歯茎から取り外す際には、ゾル−ゲル転移温度より低い温度に冷却するだけで、再びゾル（液体）状態とすることが可能である。したがって、例えばゾル−ゲル転移温度より低い温度の水で水洗することにより、本発明の義歯安定剤を容易に除去することができる。
【００２８】
また、本発明の義歯安定剤は該ゾル−ゲル転移温度より低い温度ではゾル（液体）状態であるために、各種の添加剤、例えば粘着性高分子化合物、消臭剤、抗菌剤、歯垢分解酵素、着色剤等を該義歯安定剤中に均一に溶解ないし分散させることが可能である。
【００２９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。以下の記述において、「％」および「部」は、特に断らない限り質量基準（すなわち、質量％および質量部）とする。
【００３０】
（ゾル−ゲル転移温度）
本発明において「ゾル状態」「ゲル状態」および「ゾルーゲル転移温度」は以下のように定義される。この定義については文献（Polymer Journal.１８（５），４１１−４１６（１９８６））を参照することができる。
【００３１】
すなわち、高分子溶液１ｍＬを内径１ｃｍの試験管に入れ、所定の温度（一定温度）とした水浴中で１２時間保持する。この後、試験管の上下を逆にした場合に、溶液／空気の界面（メニスカス）が溶液の自重で変形した場合（溶液が流出した場合を含む）には、上記所定温度において高分子溶液は「ゾル状態」であると定義する。一方、上記試験管の上下を逆にしても、上記した溶液／空気の界面（メニスカス）が溶液の自重で変形しない場合には、該溶液は、上記所定温度において「ゲル状態」であると定義する。
【００３２】
一方、上記測定において、濃度が例えば約８質量％の高分子溶液を用い、上記した「所定温度」を徐々に（例えば１℃きざみで）上昇させて「ゾル状態」が「ゲル状態」に転移する温度を求めた場合、これによって求められる転移温度を「ゾルーゲル転移温度」と定義する（この際、「所定温度」を例えば１℃きざみで下降させ、「ゲル状態」が「ゾル状態」に転移する温度を求めてもよい）。
【００３３】
本発明においては、高分子の上記ゾルーゲル転移温度は０℃より高く、３７℃以下であるが、４℃以上３２℃以下（更には１０℃以上３０℃以下）であることが、体温によるゲル化および／又は冷却水によるゾル化を効率的に行う点から好ましい。このように好適なゾルーゲル転移温度を有する高分子化合物は、義歯安定剤材料としての前述した一般的特性を有する種々の高分子の中から、上記したスクリーニング方法（ゾルーゲル転移温度測定法）に従って容易に選択することができる。
【００３４】
（ゾル−ゲル転移温度を有する高分子）
上記した特定のゾル−ゲル転移温度（０℃より高く、３７℃以下）を有する限り、本発明の義歯安定剤に使用可能な高分子化合物は特に制限されないが、速やかな水不溶性／水可溶性の変化が容易な点からは、「ゾル−ゲル転移温度を有する高分子化合物」は、曇点を有する複数のブロックと、親水性のブロックとが結合してなる高分子であることが好ましい。
【００３５】
該高分子化合物の曇点を有するブロックは、該曇点より高い温度では水に不溶性になり、曇点より低い温度では水溶性に変化する部分である。
【００３６】
このような高分子化合物水溶液の熱可逆的ゾル−ゲル転移は、上記「曇点を有するブロック」間の疎水結合の性質に基づく。即ち、温度の上昇と共に強くなり、一方温度の低下とともに弱くなり、且つ、この疎水結合の強弱の変化が温度に対して可逆的であるという「曇点を有するブロック」間の疎水結合の性質に基づき、上記高分子化合物水溶液の熱可逆的ゾル−ゲル転移が生ずる。このような「曇点を有するブロック」が１分子内に複数個存在することにより、該高分子化合物の水溶液が、ゾル−ゲル転移温度より高い温度で水に不溶性のゲルを形成する。
【００３７】
「曇点を有するブロック」は、水に対する溶解温度係数が負を示す高分子化合物から構成されていることが好ましい。「曇点を有するブロック」は、より具体的には例えば、ポリプロピレンオキサイド、プロピレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合体；ポリＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体と他の親水性または疎水性単量体との共重合体；ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール部分酢化物からなる群より選ばれる高分子化合物から構成されることが好ましい。また、曇点は０℃より高く３７℃以下であることが好ましい。
【００３８】
上記したＮ−置換（メタ）アクリルアミドと他の親水性または疎水性単量体との共重合体においては、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドと親水性単量体とを共重合すると生成物の曇点は上昇し、一方、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドと疎水性単量体とを共重合すると生成物の曇点は下降する。
【００３９】
従って、これらの共重合すべき単量体を選択することによっても、所望の曇点（例えば０℃より高く３７℃以下の曇点）を有する高分子化合物を得ることができる。
【００４０】
曇点の測定は、例えば上記高分子化合物（曇点を有するブロック）の約１質量％の水溶液を冷却して透明な均一溶液とした後、徐々に昇温（昇温速度約１℃／分）して、該溶液がはじめて白濁する温度を「曇点」とすることによって行うことが可能である。
【００４１】
一方、上記高分子化合物の親水性ブロックは、該高分子化合物水溶液がゾル−ゲル転移温度より低い温度で液体（ゾル）状態とする機能を有し、且つ、ゾル−ゲル転移温度より高い温度で「曇点を有するブロック」間での疎水結合が強すぎて、該高分子化合物が凝集沈殿してしまうことを防止し、含水ゲルの状態を維持する機能を有する。
【００４２】
このような「親水性ブロック」を構成する高分子としては、例えば、メチルセルロース、デキストラン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、ポリＮ−メチルアクリルアミド、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、及びそれらの塩等が好ましく用いられるが、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びそれらの塩等を用いることも可能である。
【００４３】
曇点を有するブロックの親水性ブロックの結合方法は特に制限されないが、例えば、いずれかのブロック中に重合性官能基（例えばアクリロイル基）を導入し、他方のブロックを与える単量体を共重合させる方法を用いることが可能である。あるいは、予め両者のブロックに反応活性な官能基（例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基等）を導入し、両者を化学反応により結合させる方法を用いてもよい。この際、親水性ブロック中には、反応活性な官能基を通常は複数導入することが好ましい。また、「曇点を有するブロック」と親水性ブロックの結合物とは、曇点を有するブロックを与える単量体と、親水性ブロックを与える単量体とのブロック共重合によって得ることも可能である。
【００４４】
例えば、曇点を有するポリプロピレンオキサイドと親水性ブロックの結合は、アニオン重合又はカチオン重合で、プロピレンオキサイドと「他の水溶性高分子」を構成するモノマー（例えばエチレンオキサイド）とを繰り返し逐次重合させることにより、ポリプロピレンオキサイドと「他の水溶性高分子」（例えばポリエチレンオキサイド）とが結合したブロック共重合体を得ることができる。
【００４５】
このようなブロック共重合体は、ポリプロピレンオキサイドの末端に重合性基（例えばアクリロイル基）を導入後、水溶性高分子を構成するモノマーを共重合させることによっても得ることができる。
【００４６】
「曇点を有するブロック」と親水性ブロックの組成、両ブロックの疎水性度、親水性度、及び／又はそれらの分子量を調整することによって、上記高分子化合物水溶液のゾル−ゲル転移温度、即ち本発明の義歯安定剤のゾル−ゲル転移温度を０℃より高く３７℃より低く制御することができる。また、該高分子化合物水溶液に添加される成分によっても該ゾル−ゲル温度の制御が可能である本発明の義歯安定剤として用いられる高分子化合物水溶液の高分子濃度は、実質的にゾル−ゲル転移が生ずる濃度範囲内であれば特に制限されないが、通常、０．５％〜５０（質量）％（更には２％〜２０％）の範囲であることが好ましい。
【００４７】
（添加剤）
上述したように本発明の義歯安定剤は、特定のゾル−ゲル転移温度を有する高分子と、水とを少なくとも含むが、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、実質的に該ゾル−ゲル転移が損われない範囲内で、従来の義歯安定剤用の添加剤として公知のものを用いることが可能である。
【００４８】
従来の義歯安定剤用の添加剤であるエタノール、各種可塑剤、油性軟膏基材、あるいは低分子（例えば、分子量１０００以下）の水溶性高分子化合物を添加する場合には、これらの口腔粘膜に与える影響を考慮して、極力、その添加量を減じることが好ましい。
【００４９】
また、本発明の義歯安定剤の義歯あるいは顎堤、歯茎への接着性、粘着性の向上を目的として、該高分子化合物水溶液に従来の義歯安定剤に使用されてきた各種の粘着性高分子化合物を添加することもできる。
【００５０】
このような粘着性高分子化合物としては、ゴム系粘着性高分子、アクリル系粘着性高分子、ビニルエーテル系粘着性高分子、シリコーン系粘着性高分子、ウレタン系粘着高分子、セルロース系粘着性高分子、水溶性高分子系粘着性高分子、ゼラチン、デキストランなども使用できる。
【００５１】
更に、本発明の義歯安定剤には、他の公知の義歯安定剤への添加剤、例えば消臭剤、抗菌剤、防腐剤、色素、香料等の添加剤を通常量、配合することができる。
【００５２】
（義歯）
本発明の義歯安定剤が使用されるべき「義歯」とは、自然歯とその周囲組織に対応する人工補綴物をいう。口腔（歯茎、顎堤等）との間の間隙への充填物を必要とする形態を有する限り、上記義歯の態様は特に制限されない。例えば、全部床義歯（総義歯）であってもよく、また、部分床義歯（ないし局部床義歯）であってもよい。義歯安定剤が使用されるべき口腔内の部分も特に制限されない。すなわち、該義歯安定剤は、義歯と歯の間の間隙、義歯と歯茎との間の間隙、あるいは、義歯と顎堤との間の間隙のいずれか、あるいはこれらの２つ以上の組合わせのどの部分に用いられてもよい。
【００５３】
例えば、図１に模式斜視図を示すように、ゾル−ゲル転移温度より低い温度とした本発明の義歯安定剤１（ゾル状態）を義歯２の義歯床上に塗布すると、該義歯安定剤はゾル状（液状）であるため、上記義歯床上に容易に広がる。次いで、この義歯２を口腔内に装着すると、本発明の義歯安定剤１は体温（高分子のゾル−ゲル転移温度より高い）により速やかにゲル化するため、義歯２と口腔内との間の間隙は該ゲルによって充填されて義歯２は口腔内に確実に固定化される。
【００５４】
一方、上記義歯２を口腔から外す場合には、例えば、該義歯２は機械的に顎堤又は歯茎から取り外すことができる。更に、上記ゾル−ゲル転移温度より低い温度とした水（例えば氷水）で義歯２を洗浄するだけで、本発明の義歯安定剤は速やかにゾル化するため、義歯２から義歯安定剤１を極めて容易に除去することができる。
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は特許請求の範囲により限定されるものであり、より低い温度の実施例により限定されるものではない。
【００５６】
【実施例】
実施例１
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１０．２ｇと、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド（国産化学（株）製）１．７１ｇとをクロロホルム４００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１３５ｇを加え、６０℃で６時間重合させた。反応生成物を濃縮した後ジエチルエーテルに再沈、濾集した後、真空乾燥してポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−コ−Ｎ−アクリロキシスクシンイミド）を得た。
【００５７】
次いで、得られたポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−コ−Ｎ−アクリロキシスクシンイミド）１．０ｇと、両末端アミノ化ポリエチレンオキシド（分子量６，０００、川研ファインケミカル（株）製）０．５ｇとをクロロホルム１００ｍｌに溶解した後、５０℃で３時間反応させた。反応生成物を室温まで冷却した後、イソプロピルアミン０．１ｇを加え、１時間放置した。得られた生成物を濃縮した後、ジエチルエーテル中に沈澱させた。沈殿を濾集、真空乾燥して、１．５ｇの本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物Ｉを得た。
【００５８】
この高分子化合物Ｉを、氷冷下、５質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液を徐々に加温すると、約３０℃で流動性を失い、ゲル化した。このゲルを冷却すると、約３０℃で流動性を取り戻し、再び水溶液に戻った。すなわち高分子化合物Ｉ水溶液のゾル−ゲル転移温度は３０℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００５９】
実施例２
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド９．６１ｇと、Ｎ−アクリロキシスクシンイミド１．７１ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート０．７１ｇとをクロロホルム４００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１３５ｇを加え、６０℃で６時間重合させた。反応生成物を濃縮しジエチルエーテルに再沈、濾集した後、真空乾燥してポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−コ−Ｎ−アクリロキシスクシンイミド−コ−ｎ−ブチルメタクリレート）を得た。
【００６０】
得られたポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−コ−Ｎ−アクリロキシスクシンイミド−コ−ｎ−ブチルメタクリレート）１．０ｇと、両末端アミノ化ポリエチレンオキシド（分子量６，０００、川研ファインケミカル（株）製）０．５ｇとをクロロホルム１００ｍｌに溶解した後、５０℃で３時間反応させた。反応生成物を室温まで冷却した後、イソプロピルアミン０．１ｇを加え、１時間放置した。得られた生成物を濃縮した後、ジエチルエーテル中に沈澱させた。沈殿物を濾集、真空乾燥して、１．５ｇの本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物ＩＩＩを得た。
【００６１】
この高分子化合物ＩＩＩを、氷冷下、５質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液を徐々に加温すると、約２０℃で流動性を失い、ゲル化した。このゲルを冷却すると、約２０℃で流動性を取り戻し、再び水溶液に戻った。すなわち高分子化合物ＩＩＩ水溶液のゾル−ゲル転移温度は２０℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００６２】
実施例３
ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド共重合体（プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド平均重合度約６０／１８０、旭電化工業（株）製：プルロニックＦ−１２７）１０ｇを乾燥クロロホルム３０ｍｌに溶解し、五酸化リン共存下、ヘキサメチレンジイソシアネート０．１３ｇを加え、沸点還流下に６時間反応させた。溶媒を減圧留去した後、残渣を蒸留水に溶解し、分画分子量３万の限外濾過膜（アミコン ＰＭ−３０）を用いて限外濾過を行い、高分子量重合体を分画し、得られた水溶液を凍結乾燥して、本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物III を得た。
【００６３】
この高分子化合物III を、氷冷下、８質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆくと、約２７℃で固化しハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却すると、２７℃で水溶液に戻った。即ち高分子化合物ＩＩＩ水溶液のゾル−ゲル転移温度は２７℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００６４】
実施例４
トリメチロールプロパン１モルに対し、エチレンオキサイド１６０モルをカチオン重合により付加して、ポリエチレンオキサイドトリオール体を得た。このポリエチレンオキサイドトリオール体０．０２モルを蒸留水１０００ｍｌに溶解し、室温で過マンガン酸カリウム１２ｇを徐徐に加えて反応させた。濾過後、生成物をクロロホルムに抽出し、溶媒を減圧留去してポリエチレンオキサイドトリカルボキシル体を得た。
【００６５】
このようにして得たポリエチレンオキサイドトリカルボキシル体１０ｇと、ポリプロピレンオキサイドジアミノ体（プロピレンオキサイド平均重合度約６５、米国ジェファーソンケミカル社製：ジェファーミンＤ−４０００）５ｇと、ポリエチレンオキサイドジアミノ体（分子量６，０００、川研ファインケミカル（株）製）５ｇとを四塩化炭素１０００ｍｌに溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１．２ｇを加え、沸点還流下に６時間反応させた。反応液を冷却、濾過した後、溶媒を減圧留去し、残渣を真空乾燥して本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物IVを得た。
【００６６】
このようにして得た高分子化合物IVを、氷冷下、８質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆくと、約１５℃で固化しハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却すると、１５℃で水溶液にもどった。すなわち高分子化合物IV水溶液のゾル−ゲル転移温度は１５℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００６７】
実施例５
Ｎ−ビニルピロリドン（関東化学（株）製）１１．１ｇと、アクリロキシスクシンイミド（国産化学（株）製）０．９ｇ（モル比９５／５）と、アゾビスイソブチロニトリル０．１３５ｇとをクロロホルム４００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、６時間沸点還流してラジカル重合させ、平均分子量約２０万のランダム共重合体を合成した。
【００６８】
このようにして得たランダム共重合体１．５ｇとポリプロピレンオキサイドジアミノ体（プロピレンオキサイド平均重合度約６５、米国ジェファーソンケミカル社製：ジェファーミンＤ−４０００）１．５ｇとをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温で終夜反応させた。反応液に過剰量のエタノールアミンを加えた後、溶媒を減圧留去した。残渣を蒸留水に溶解し、透析により精製した後、凍結乾燥して本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物Ｖを得た。
【００６９】
この高分子化合物Ｖを、氷冷下、８質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆくと、約１５℃で固化しハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却すると、１５℃で水溶液に戻った。即ち高分子化合物Ｖ水溶液のゾル−ゲル転移温度は１５℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００７０】
実施例６
ポリプロピレンオキサイドジアミノ体（プロピレンオキサイド平均重合度約６５、米国ジェファーソンケミカル社製：ジェファーミンＤ−４０００）１０ｇとアクリロキシスクシンイミド（国産化学（株）製）０．８５ｇとをクロロホルム中で反応させ、ポリプロピレンオキサイド両末端に重合性基を導入した。反応液の溶媒を減圧留去した後、残渣を蒸留水１０００ｍｌに溶解した。これにアクリルアミド５ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン２０μｌを加え、氷冷窒素雰囲気下、終夜反応させた。反応生成物を透析により精製した後、凍結乾燥して本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物VIを得た。
【００７１】
この高分子化合物VIを、氷冷下、８質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆくと、約１５℃で固化しハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却すると、１５℃で水溶液に戻った。即ち高分子化合物VI水溶液のゾル−ゲル転移温度は１５℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００７２】
実施例７
ポリプロピレンオキサイドトリアミノ体（プロピレンオキサイド平均重合度約５０、米国ジェファーソンケミカル社製：ジェファーミンＴ−３０００）１０ｇと、ポリエチレンオキサイドジスクシンイミドエステル（エチレンオキサイド平均重合度約７０、日本油脂（株）製：サンブライトＶＦＭ−４００１）１０ｇとをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温で５分間反応させ、５ｍｌのエタノールアミンを加え、更に室温で終夜反応させた。反応液の溶媒を減圧留去した後、残渣を蒸留水１０００ｍｌに溶解し、透析により精製した後、凍結乾燥して本発明の義歯安定剤に用いる高分子化合物VII を得た。
【００７３】
この高分子化合物VII を、氷冷下、８質量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液をゆるやかに加温してゆくと、約２０℃で固化しハイドロゲルとなった。このハイドロゲルを冷却すると、２０℃で水溶液に戻った。即ち高分子化合物VII 水溶液のゾル−ゲル転移温度は２０℃であった。この水溶液を義歯安定剤として使用した。
【００７４】
図１を参照して、上記実施例１〜７で得た義歯安定剤のそれぞれを、それぞれのゾル−ゲル転移温度より低い温度で水溶液状態とした後、義歯２の義歯床上に塗布した。これらの義歯安定剤は、それぞれのゾル−ゲル転移温度より低い温度で水溶液状態であるため、義歯２の口腔内への挿填は、極めて容易であった。
【００７５】
義歯２の口腔内への装着後、該義歯安定剤１は、体温によってゾル−ゲル転移温度より高い温度となりゲル化したため、義歯と顎堤あるいは歯茎との密着性は良好で、義歯２の「がたつき」は全く認められず、また義歯２のクッション性も良好であった。この義歯２の使用中に、口腔内への義歯安定剤１の溶解は全く認められなかった。
【００７６】
上記義歯２の使用後、該義歯２をそれぞれの義歯安定剤１のゾル−ゲル転移温度より低い温度の水で洗浄したところ、該義歯安定剤１は速やかにゾル化し、容易かつ完全に義歯２から除去することができた。
【００７７】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、その水溶液が０℃より高く３７℃以下であるゾル−ゲル転移温度を有する高分子と水とを少なくとも含み、且つ該ゾル−ゲル転移温度より高い温度で実質的に水不溶性を示し、ゾル−ゲル転移温度により低い温度で可逆的に水可溶性を示す義歯安定剤が提供される。
【００７８】
上記構成を有する本発明の義歯安定剤は、ゾル−ゲル転移温度以下ではゾル （液体）状態であって複雑な形状をした義歯面上に塗布することが容易であり、該義歯安定剤を塗布した義歯を顎堤あるいは歯茎に装着した際には、上記高分子化合物水溶液は液体状態であるため複雑な形状をした義歯と顎堤あるいは歯茎の間隙に容易に充填され密着すると同時に、該溶液の温度は体温（約３７℃で該ゾル−ゲル転移温度より高い）近辺にまで温められるため、義歯安定剤は速やかにゲル化して義歯と口腔との間隙が充填され、義歯は確実に固定される。
【００７９】
一方、使用後に義歯を顎堤あるいは歯茎から取り外す際には、例えば、該義歯は機械的に顎堤あるいは歯茎から取り外すことができる。更に、取り外した義歯をゾル−ゲル転移温度より低い温度の水で水洗することにより、義歯安定剤は再びゾル（液体）状態となるため、容易に義歯から除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の義歯安定剤の使用の態様の一例を説明するための模式斜視図である。
【符号の説明】
１…義歯安定剤、２…義歯。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a denture stabilizer. More specifically, the present invention has a high filling property and adhesion to the gap between the denture and the gums / maxillary ridge, etc., is excellent in providing stability to the denture, is excellent in mechanical and biocompatibility with the oral cavity, and It is related with the denture stabilizer excellent in the peelability from a denture base.
[0002]
[Prior art]
In general, dentures become less compatible with the gums or ridges over time, causing gaps between the dentures and the gums or ridges, and rattling, and the chewing ability decreases due to the gap between the teeth. To do. In such a case, the contact between the denture and the gum or the ridge may be uneven, and a large mechanical pressure may be applied to the gum or part of the ridge, which may cause damage to the denture or the gum / ridge. There is. From the viewpoint of improving such problems of dentures, various denture stabilizers have been developed conventionally.
[0003]
Such denture stabilizers are usually required to have the following characteristics.
[0004]
1) Storage stability is good.
[0005]
2) Easy to apply to the denture surface.
[0006]
3) Good filling into the gap between the denture and the gum or ridge.
[0007]
4) Tasteless, odorless and harmless, and no irritation to the oral mucosa.
[0008]
5) Do not dissolve in saliva and flow out into the oral cavity.
[0009]
6) Good shock absorption.
[0010]
7) Have appropriate adhesive strength to dentures.
[0011]
8) Can be easily removed from the denture after use.
[0012]
9) A variety of additives can be mixed uniformly.
[0013]
Conventionally, polyvinyl acetate has been most commonly used as a material constituting denture stabilizers. However, in addition to this, cellulosic polymers; water-soluble synthesis such as polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol Polymers; natural polymers such as gum arabic, agar, dextran, gelatin, amylopectin, etc. are used as materials for denture stabilizers.
[0014]
However, since it is difficult to satisfy all the properties required for the above-mentioned denture stabilizer with only the above-described conventional polymer compound, various additives or additives are usually added to the polymer compound. Has been. For example, applicability to denture surface, filling to gap between denture and gum or ridge, and fluidity to improve adhesion, flexibility to improve cushioning for shock absorption And additives comprising ethanol, various plasticizers, various oil-based ointment base materials or low-molecular water-soluble polymer compounds for the purpose of imparting good peelability from the denture surface after use, etc. It is essential to add to.
[0015]
These additives have a risk of causing serious adverse effects to the denture stabilizer as described below. That is, since the above-mentioned various additives directly contact the oral cavity, there is a risk of stimulating the oral cavity and inducing an inflammatory reaction. Furthermore, during use of the denture stabilizer, the additive dissolves into the oral cavity and causes unpleasant sensations such as irritating odors and stickiness. In addition, the elution of the additive during use of the denture stabilizer changes the physical properties of the denture stabilizer itself, such as a decrease in cushioning properties, a decrease in adhesion between the denture and the ridge due to solidification, and a denture after use Serious problems such as a decrease in the releasability of the stabilizer are brought about. Furthermore, when the compatibility between the additive and the polymer compound is poor, the additive and the polymer compound are easily separated, and the storage stability may be lowered.
[0016]
As described above, in conventional denture stabilizers, a large amount of additives must be mixed in order to satisfy various properties required for the stabilizers, but these additives must be used. As such, it had a serious detrimental effect on denture stabilizers.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that, unlike conventional denture stabilizers, a significantly smaller amount of additive is sufficient than conventional denture stabilizers, even if used without or using the above-mentioned harmful additives. It is to provide a denture stabilizer.
[0018]
Another object of the present invention is to provide a denture stabilizer that has good applicability on the denture surface and that has good filling, adhesion, and cushioning properties in the gap between the denture and the gums, ridges, etc. is there.
[0019]
Still another object of the present invention is to provide a denture stabilizer having good peelability after use from a denture base.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the aqueous solution has a specific sol-gel transition temperature and is substantially insoluble in water at a temperature higher than the sol-gel transition temperature, and is lower than the sol-gel transition temperature. It has been found that the use of a material containing a polymer compound reversibly water-soluble at temperature and water as a denture stabilizer is extremely effective in solving the above-mentioned problems.
[0021]
The denture stabilizer of the present invention is based on the above findings. More specifically, the aqueous solution contains a polymer having a sol-gel transition temperature higher than 0 ° C. and not higher than 37 ° C. and water, and the sol- It is substantially water-insoluble at a temperature higher than the gel transition temperature and reversibly water-soluble at a lower temperature than the sol-gel transition temperature.
[0022]
[Action]
The denture stabilizer of the present invention in which the aqueous solution contains at least the above-described polymer compound having a sol-gel transition temperature and water is a denture having a complicated shape with a sol (liquid) state below the sol-gel transition temperature. It is easy to apply on the surface. Therefore, when the denture made of the polymer compound aqueous solution and coated with the denture stabilizer of the present invention is attached to the ridge or gum, the polymer compound aqueous solution is in a liquid state, so that the denture and jaw having a complicated shape are formed. Since the temperature of the solution is easily heated and close to the body temperature (about 37 ° C., higher than the sol-gel transition temperature) at the same time as the gap between the ridges and gums, the aqueous solution of the polymer compound rapidly Turn into.
[0023]
Since conventional denture stabilizers are in the form of paste, gum, powder or sheet, it has been impossible to completely fill the gap between the complex denture and the ridge or gum. On the other hand, since the denture stabilizer of the present invention described above is in a liquid state when the denture is mounted, it is possible to completely fill the gap and block air from flowing to the outside. Therefore, if the denture stabilizer of the present invention is used, the denture can be firmly fixed to the ridge or the gum by the principle of the sucker even when the denture stabilizer is not particularly tacky or adhesive. .
[0024]
Furthermore, since the denture stabilizer of the present invention is insoluble in water at body temperature (that is, a temperature higher than the sol-gel transition temperature), it does not dissolve in the oral cavity due to saliva or the like. In addition, there is no change in physical properties, and it is possible to eliminate unpleasant odors due to the eluate or unpleasant feeling such as “stickiness”.
[0025]
Furthermore, since the denture stabilizer of the present invention can be composed of a polymer compound that is completely harmless to the living body and water, it is possible to improve the biocompatibility and directly contact the denture stabilizer. It is possible to suppress irritation or inflammatory reaction to delicate oral intima.
[0026]
In addition, the denture stabilizer of the present invention is in the state of a hydrogel containing a large amount of water at the time of use, and has substantially the same mechanical properties as biological tissues, particularly mucosal tissues in the oral cavity. Damage to the oral intima, gums or pain due to the difference in mechanical properties from living tissue, which occurs when a denture stabilizer is used, can be significantly reduced.
[0027]
Furthermore, when the denture stabilizer of the present invention is removed from the jaw ridge or gum after use, it can be made into a sol (liquid) state again only by cooling to a temperature lower than the sol-gel transition temperature. Therefore, the denture stabilizer of the present invention can be easily removed by washing with water having a temperature lower than the sol-gel transition temperature, for example.
[0028]
Further, since the denture stabilizer of the present invention is in a sol (liquid) state at a temperature lower than the sol-gel transition temperature, various additives such as an adhesive polymer compound, a deodorant, an antibacterial agent, dental plaque, etc. Degrading enzymes, colorants and the like can be uniformly dissolved or dispersed in the denture stabilizer.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the following description, “%” and “part” are unless otherwise specified.massCriteria (iemass%andmassPart).
[0030]
(Sol-gel transition temperature)
In the present invention, “sol state”, “gel state” and “sol-gel transition temperature” are defined as follows. For the definition, refer to the literature (Polymer Journal.18(5), 411-416 (1986)).
[0031]
That is, 1 mL of the polymer solution is placed in a test tube having an inner diameter of 1 cm and held in a water bath at a predetermined temperature (constant temperature) for 12 hours. Thereafter, when the test tube is turned upside down and the solution / air interface (meniscus) is deformed by its own weight (including when the solution flows out), the polymer solution is It is defined as “sol state”. On the other hand, if the above-mentioned solution / air interface (meniscus) does not deform due to its own weight even when the test tube is turned upside down, the solution is defined as being in a “gel state” at the predetermined temperature. To do.
[0032]
On the other hand, in the above measurement, the concentration is, for example, about8 mass% Of the polymer solution, the above-mentioned “predetermined temperature” is gradually increased (for example, in increments of 1 ° C.), and the temperature at which the “sol state” transitions to the “gel state” is determined. The temperature is defined as “sol-gel transition temperature” (in this case, the “predetermined temperature” may be decreased in increments of 1 ° C., for example, and the temperature at which the “gel state” transitions to the “sol state” may be obtained).
[0033]
In the present invention, the sol-gel transition temperature of the polymer is higher than 0 ° C. and 37 ° C. or lower, but it is 4 ° C. or higher and 32 ° C. or lower (more preferably 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower). And / or from the viewpoint of efficiently carrying out the solification with cooling water. Such a polymer compound having a suitable sol-gel transition temperature can be easily obtained from various polymers having the above-mentioned general characteristics as a denture stabilizer material according to the screening method (sol-gel transition temperature measurement method) described above. You can choose.
[0034]
(Polymer having sol-gel transition temperature)
As long as it has the above-mentioned specific sol-gel transition temperature (higher than 0 ° C. and 37 ° C. or lower), the polymer compound that can be used in the denture stabilizer of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of easy change, the “polymer compound having a sol-gel transition temperature” is preferably a polymer formed by combining a plurality of blocks having a cloud point and a hydrophilic block.
[0035]
The block having a cloud point of the polymer compound is a portion that becomes insoluble in water at a temperature higher than the cloud point and changes to water solubility at a temperature lower than the cloud point.
[0036]
The thermoreversible sol-gel transition of such an aqueous polymer compound solution is based on the nature of the hydrophobic bond between the “blocks having a cloud point”. That is, the property of the hydrophobic bond between the “blocks having a cloud point” becomes stronger as the temperature increases, while it becomes weaker as the temperature decreases, and the change in the strength of the hydrophobic bond is reversible with respect to the temperature. Based on this, a thermoreversible sol-gel transition of the aqueous polymer compound solution occurs. When a plurality of such “blocks having a cloud point” exist in one molecule, the aqueous solution of the polymer compound forms a water-insoluble gel at a temperature higher than the sol-gel transition temperature.
[0037]
The “block having a cloud point” is preferably composed of a polymer compound having a negative temperature coefficient of dissolution in water. More specifically, the “block having a cloud point” refers to, for example, polypropylene oxide, a copolymer of propylene oxide and other alkylene oxide; poly N-substituted (meth) acrylamide derivative, N-substituted (meth) acrylamide derivative And other hydrophilic or hydrophobic monomers; it is preferably composed of a polymer compound selected from the group consisting of polyvinyl methyl ether and polyvinyl alcohol partially acetylated. Moreover, it is preferable that a cloud point is higher than 0 degreeC and below 37 degreeC.
[0038]
In the above-mentioned copolymer of N-substituted (meth) acrylamide and other hydrophilic or hydrophobic monomer, the product becomes cloudy when N-substituted (meth) acrylamide and hydrophilic monomer are copolymerized. On the other hand, copolymerization of N-substituted (meth) acrylamide and a hydrophobic monomer lowers the cloud point of the product.
[0039]
Therefore, a polymer compound having a desired cloud point (for example, a cloud point higher than 0 ° C. and not higher than 37 ° C.) can be obtained also by selecting these monomers to be copolymerized.
[0040]
The cloud point is measured by, for example, about 1 of the above polymer compound (block having a cloud point).mass% Aqueous solution is cooled to obtain a transparent uniform solution, and then gradually heated (heating rate: about 1 ° C./min), and the temperature at which the solution becomes cloudy for the first time is set as the “cloud point”. Is possible.
[0041]
On the other hand, the hydrophilic block of the above polymer compound has a function of bringing the polymer compound aqueous solution into a liquid (sol) state at a temperature lower than the sol-gel transition temperature, and at a temperature higher than the sol-gel transition temperature. It has a function of preventing the polymer compound from coagulating and precipitating because the hydrophobic bond between the “blocks having a cloud point” is too strong and maintaining the state of the hydrogel.
[0042]
Examples of the polymer constituting such a “hydrophilic block” include, for example, methyl cellulose, dextran, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, poly N-vinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyacrylamide, polymethacrylamide, poly N-methylacrylamide, Polyhydroxymethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, and salts thereof are preferably used. Poly N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, poly N, N-diethylaminoethyl methacrylate Poly N, N-dimethylaminopropyl acrylamide and salts thereof can also be used.
[0043]
The method for bonding the hydrophilic block of the block having a cloud point is not particularly limited. For example, a polymerizable functional group (for example, acryloyl group) is introduced into one block, and a monomer that gives the other block is copolymerized. Can be used. Alternatively, a method may be used in which reactive functional groups (for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an isocyanate group, etc.) are introduced into both blocks in advance and the two are bonded by chemical reaction. In this case, it is usually preferable to introduce a plurality of reactive functional groups into the hydrophilic block. In addition, the combined product of “block having a cloud point” and a hydrophilic block can be obtained by block copolymerization of a monomer that gives a block having a cloud point and a monomer that gives a hydrophilic block. is there.
[0044]
For example, the binding of a polypropylene oxide having a cloud point and a hydrophilic block is a sequential polymerization of propylene oxide and a monomer (for example, ethylene oxide) constituting “other water-soluble polymer” by anionic polymerization or cationic polymerization. Thus, a block copolymer in which polypropylene oxide and “other water-soluble polymer” (for example, polyethylene oxide) are bonded can be obtained.
[0045]
Such a block copolymer can also be obtained by introducing a polymerizable group (for example, acryloyl group) at the end of polypropylene oxide and then copolymerizing monomers constituting the water-soluble polymer.
[0046]
By adjusting the composition of the “block having cloud point” and the hydrophilic block, the hydrophobicity, the hydrophilicity, and / or the molecular weight of both blocks, the sol-gel transition temperature of the aqueous polymer compound solution, that is, The sol-gel transition temperature of the denture stabilizer of the present invention can be controlled to be higher than 0 ° C and lower than 37 ° C. In addition, the polymer concentration of the aqueous polymer compound solution used as the denture stabilizer of the present invention, which can control the sol-gel temperature by the component added to the aqueous polymer compound solution, is substantially equal to the sol-gel. Although it will not restrict | limit especially if it is in the density | concentration range which metastasis | transition occurs, Usually, 0.5%-50 (mass)% (Further 2% to 20%).
[0047]
(Additive)
As described above, the denture stabilizer of the present invention contains at least a polymer having a specific sol-gel transition temperature and water, but may contain other additives as necessary. As such an additive, a known additive for a conventional denture stabilizer can be used as long as the sol-gel transition is not substantially impaired.
[0048]
When adding conventional additives for denture stabilizers such as ethanol, various plasticizers, oil-based ointment bases, or low molecular weight (for example, molecular weight 1000 or less) water-soluble polymer compounds, these oral mucosa In consideration of the effect, it is preferable to reduce the amount of addition as much as possible.
[0049]
Further, various adhesive polymers that have been used in conventional denture stabilizers in the aqueous polymer compound solution for the purpose of improving the adhesion and adhesiveness of the denture stabilizer of the present invention to dentures, jaw ridges, and gums. Compounds can also be added.
[0050]
Such adhesive polymer compounds include rubber-based adhesive polymers, acrylic-based adhesive polymers, vinyl ether-based adhesive polymers, silicone-based adhesive polymers, urethane-based adhesive polymers, and cellulose-based adhesive polymers. Molecules, water-soluble polymer-based adhesive polymers, gelatin, dextran, and the like can also be used.
[0051]
Furthermore, the denture stabilizer of the present invention can be blended with conventional additives such as deodorants, antibacterial agents, preservatives, pigments, and fragrances in usual amounts. .
[0052]
(Denture)
The “denture” to which the denture stabilizer of the present invention is to be used refers to an artificial prosthesis corresponding to a natural tooth and surrounding tissues. The form of the denture is not particularly limited as long as it has a form that requires filling in the gap between the mouth (gum, ridge, etc.). For example, it may be a complete denture (total denture) or a partial denture (or local denture). The part in the oral cavity where the denture stabilizer should be used is not particularly limited. That is, the denture stabilizer is either a gap between a denture, a tooth, a gap between a denture and a gum, a gap between a denture and a ridge, or a combination of two or more of these. Any part may be used.
[0053]
For example, as shown in the schematic perspective view of FIG. 1, when the denture stabilizer 1 of the present invention (sol state) having a temperature lower than the sol-gel transition temperature is applied on the denture base of the denture 2, the denture stabilizer is sol. Since it is in the form (liquid), it spreads easily on the denture base. Next, when the denture 2 is mounted in the oral cavity, the denture stabilizer 1 of the present invention rapidly gels due to body temperature (higher than the sol-gel transition temperature of the polymer). The gap is filled with the gel, and the denture 2 is securely fixed in the oral cavity.
[0054]
On the other hand, when the denture 2 is removed from the oral cavity, for example, the denture 2 can be mechanically removed from the ridge or gum. Furthermore, since the denture stabilizer of the present invention quickly sols by simply washing the denture 2 with water having a temperature lower than the sol-gel transition temperature (for example, ice water), It can be easily removed.
[0055]
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is limited by the claims, and is not limited by the examples at lower temperatures.
[0056]
【Example】
Example 1
After dissolving 10.2 g of N-isopropylacrylamide and 1.71 g of N-acryloxysuccinimide (manufactured by Kokusan Kagaku Co., Ltd.) in 400 ml of chloroform and replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, N, N′-azobisiso 0.135 g of butyronitrile was added and polymerized at 60 ° C. for 6 hours. The reaction product was concentrated, reprecipitated in diethyl ether, collected by filtration, and then vacuum dried to obtain poly (N-isopropylacrylamide-co-N-acryloxysuccinimide).
[0057]
Next, 1.0 g of the obtained poly (N-isopropylacrylamide-co-N-acryloxysuccinimide) and 0.5 g of both terminal aminated polyethylene oxide (molecular weight: 6,000, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) After dissolving in 100 ml of chloroform, the mixture was reacted at 50 ° C. for 3 hours. After the reaction product was cooled to room temperature, 0.1 g of isopropylamine was added and allowed to stand for 1 hour. The resulting product was concentrated and then precipitated in diethyl ether. The precipitate was collected by filtration and vacuum-dried to obtain 1.5 g of polymer compound I used for the denture stabilizer of the present invention.
[0058]
This polymer compound I was cooled with ice under 5mass% Dissolved in distilled water. When this aqueous solution was gradually heated, it lost its fluidity at about 30 ° C. and gelled. When this gel was cooled, it regained fluidity at about 30 ° C. and returned to the aqueous solution again. That is, the sol-gel transition temperature of the polymer compound I aqueous solution was 30 ° C. This aqueous solution was used as a denture stabilizer.
[0059]
Example 2
9.61 g of N-isopropylacrylamide, 1.71 g of N-acryloxy succinimide and 0.71 g of n-butyl methacrylate were dissolved in 400 ml of chloroform, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, and then N, N′-azobisiso 0.135 g of butyronitrile was added and polymerized at 60 ° C. for 6 hours. The reaction product was concentrated, reprecipitated in diethyl ether, collected by filtration, and then vacuum dried to obtain poly (N-isopropylacrylamide-co-N-acryloxysuccinimide-co-n-butyl methacrylate).
[0060]
1.0 g of the obtained poly (N-isopropylacrylamide-co-N-acryloxysuccinimide-co-n-butyl methacrylate) and both ends aminated polyethylene oxide (molecular weight 6,000, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.5 g was dissolved in 100 ml of chloroform and reacted at 50 ° C. for 3 hours. After the reaction product was cooled to room temperature, 0.1 g of isopropylamine was added and allowed to stand for 1 hour. The resulting product was concentrated and then precipitated in diethyl ether. The precipitate was collected by filtration and vacuum-dried to obtain 1.5 g of polymer compound III used for the denture stabilizer of the present invention.
[0061]
This polymer compound III was cooled with ice under 5mass% Dissolved in distilled water. When this aqueous solution was gradually heated, it lost fluidity at about 20 ° C. and gelled. When the gel was cooled, it regained fluidity at about 20 ° C. and returned to the aqueous solution again. That is, the sol-gel transition temperature of the polymer compound III aqueous solution was 20 ° C. This aqueous solution was used as a denture stabilizer.
[0062]
Example 3
10 g of a polypropylene oxide-polyethylene oxide copolymer (propylene oxide / ethylene oxide average degree of polymerization of about 60/180, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: Pluronic F-127) was dissolved in 30 ml of dry chloroform, and in the presence of phosphorus pentoxide, Hexamethylene diisocyanate (0.13 g) was added, and the reaction was allowed to proceed for 6 hours under reflux at the boiling point. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in distilled water, ultrafiltered using an ultrafiltration membrane (Amicon PM-30) with a molecular weight cut off of 30,000 to fractionate the high molecular weight polymer, The obtained aqueous solution was freeze-dried to obtain polymer compound III used for the denture stabilizer of the present invention.
[0063]
This polymer compound III was cooled to 8mass% Dissolved in distilled water. When this aqueous solution was gently heated, it solidified at about 27 ° C. to form a hydrogel. When this hydrogel was cooled, it returned to an aqueous solution at 27 ° C. That is, the sol-gel transition temperature of the polymer compound III aqueous solution was 27 ° C. This aqueous solution was used as a denture stabilizer.
[0064]
Example 4
To 1 mol of trimethylolpropane, 160 mol of ethylene oxide was added by cationic polymerization to obtain a polyethylene oxide triol. 0.02 mol of this polyethylene oxide triol compound was dissolved in 1000 ml of distilled water, and 12 g of potassium permanganate was gradually added and reacted at room temperature. After filtration, the product was extracted into chloroform, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polyethylene oxide tricarboxylate.
[0065]
10 g of the polyethylene oxide tricarboxylate thus obtained, 5 g of a polypropylene oxide diamino compound (propylene oxide average polymerization degree: about 65, Jefferson Chemical Co., Ltd .: Jeffermin D-4000), and a polyethylene oxide diamino compound (molecular weight 6, 000, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 1000 ml of carbon tetrachloride, 1.2 g of dicyclohexylcarbodiimide was added, and the mixture was reacted for 6 hours under boiling point reflux. After cooling and filtering the reaction solution, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was vacuum dried to obtain polymer compound IV used for the denture stabilizer of the present invention.
[0066]
The polymer compound IV thus obtained was subjected to 8% under ice cooling.mass% Dissolved in distilled water. When this aqueous solution was gently heated, it solidified at about 15 ° C. to form a hydrogel. When this hydrogel was cooled, it returned to an aqueous solution at 15 ° C. That is, the sol-gel transition temperature of the polymer compound IV aqueous solution was 15 ° C. This aqueous solution was used as a denture stabilizer.
[0067]
Example 5
N-vinylpyrrolidone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 11.1 g, acryloxysuccinimide (manufactured by Kokusan Kagaku Co., Ltd.) 0.9 g (molar ratio 95/5), azobisisobutyronitrile 0.135 g Was dissolved in 400 ml of chloroform and subjected to radical polymerization by refluxing for 6 hours under a nitrogen atmosphere to synthesize a random copolymer having an average molecular weight of about 200,000.
[0068]
1.5 g of the random copolymer thus obtained and 1.5 g of polypropylene oxide diamino compound (average propylene oxide degree of polymerization: about 65, Jefferson Chemical Co., Ltd .: Jeffamine D-4000) were dissolved in 100 ml of chloroform, The reaction was allowed to proceed overnight at room temperature. After adding an excessive amount of ethanolamine to the reaction solution, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was dissolved in distilled water, purified by dialysis, and then lyophilized to obtain polymer compound V used for the denture stabilizer of the present invention.
[0069]
This polymer compound V was placed under ice cooling for 8mass% Dissolved in distilled water. When this aqueous solution was gently heated, it solidified at about 15 ° C. to form a hydrogel. When this hydrogel was cooled, it returned to an aqueous solution at 15 ° C. That is, the sol-gel transition temperature of the polymer compound V aqueous solution was 15 ° C. This aqueous solution was used as a denture stabilizer.
[0070]
Example 6
A polypropylene oxide diamino compound (propylene oxide average degree of polymerization of about 65, Jefferson Chemical, USA: Jeffamine D-4000) 10 g and acryloxy succinimide (Kokusan Kagaku Co., Ltd.) 0.85 g were reacted in chloroform to obtain polypropylene. A polymerizable group was introduced at both ends of the oxide. After the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in 1000 ml of distilled water. To this were added 5 g of acrylamide, 0.5 g of ammonium persulfate, and 20 μl of tetramethylethylenediamine, and the mixture was reacted overnight under an ice-cooled nitrogen atmosphere. The reaction product was purified by dialysis and then lyophilized to obtain polymer compound VI used for the denture stabilizer of the present invention.
[0071]
This polymer compound VI was cooled to 8 with ice cooling.mass% Dissolved in distilled water. When this aqueous solution was gently heated, it solidified at about 15 ° C. to form a hydrogel. When this hydrogel was cooled, it returned to an aqueous solution at 15 ° C. That is, the sol-gel transition temperature of the aqueous polymer compound VI solution was 15 ° C. This aqueous solution was used as a denture stabilizer.
[0072]
Example 7
10 g of a polypropylene oxide triamino compound (propylene oxide average degree of polymerization of about 50, manufactured by Jefferson Chemical Co., USA: Jeffamine T-3000) and polyethylene oxide disuccinimide ester (ethylene oxide average degree of polymerization of about 70, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.): 10 g of Sunbright VFM-4001) was dissolved in 100 ml of chloroform, reacted at room temperature for 5 minutes, added with 5 ml of ethanolamine, and further reacted at room temperature overnight. After the solvent of the reaction solution was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in 1000 ml of distilled water, purified by dialysis, and then freeze-dried to obtain polymer compound VII used for the denture stabilizer of the present invention.
[0073]
This polymer compound VII was cooled to 8mass% Dissolved in distilled water. When this aqueous solution was gradually warmed, it solidified at about 20 ° C. and became a hydrogel. When this hydrogel was cooled, it returned to an aqueous solution at 20 ° C. That is, the sol-gel transition temperature of the aqueous polymer compound VII solution was 20 ° C. This aqueous solution was used as a denture stabilizer.
[0074]
With reference to FIG. 1, each of the denture stabilizers obtained in Examples 1 to 7 was put into an aqueous solution at a temperature lower than the sol-gel transition temperature, and then applied onto the denture base of denture 2. Since these denture stabilizers are in an aqueous solution state at a temperature lower than their respective sol-gel transition temperatures, it was very easy to insert the denture 2 into the oral cavity.
[0075]
After the denture 2 was placed in the oral cavity, the denture stabilizer 1 was gelled at a temperature higher than the sol-gel transition temperature due to body temperature, so the adhesion between the denture and the ridge or the gums was good. No rattling was observed, and the denture 2 had good cushioning properties. During use of the denture 2, no dissolution of the denture stabilizer 1 in the oral cavity was observed.
[0076]
After the denture 2 is used, the denture 2 is washed with water having a temperature lower than the sol-gel transition temperature of the respective denture stabilizer 1, so that the denture stabilizer 1 is quickly solated and easily and completely denture 2. Could be removed.
[0077]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the aqueous solution contains at least a polymer having a sol-gel transition temperature higher than 0 ° C. and not higher than 37 ° C. and water, and is substantially at a temperature higher than the sol-gel transition temperature. A denture stabilizer that is water-insoluble and reversibly water-soluble at a temperature lower than the sol-gel transition temperature is provided.
[0078]
The denture stabilizer of the present invention having the above-described configuration can be easily applied on a denture surface having a complex shape with a sol (liquid) state below the sol-gel transition temperature, and the denture stabilizer is applied. When the denture is attached to the ridge or gum, the polymer compound aqueous solution is in a liquid state, so that the complex denture and the gap between the jaw ridge or gum are easily filled and closely attached. Since the temperature is warmed to near body temperature (about 37 ° C., higher than the sol-gel transition temperature), the denture stabilizer quickly gels and fills the gap between the denture and the oral cavity, and the denture is securely fixed. .
[0079]
On the other hand, when the denture is removed from the ridge or gum after use, for example, the denture can be mechanically removed from the ridge or gum. Further, by washing the removed denture with water having a temperature lower than the sol-gel transition temperature, the denture stabilizer is again in a sol (liquid) state and can be easily removed from the denture.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view for explaining an example of a usage aspect of a denture stabilizer of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Denture stabilizer, 2 ... Denture.
