JP3787883B2 - Novel crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, production method thereof and recording material using the crystal - Google Patents

Description

の構造を有する結晶（以下、これをα型結晶という）が特開平１−１５０５７４号公報の合成例１に開示されている。式（１）のフルオラン化合物は、特に感圧記録材料において記録像の堅牢度が高く、このために発色剤として適しているが、前記のα型結晶は、代表的な感圧記録用発色剤、例えば２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン等に比べ、感圧記録用溶剤（カプセルオイル）への溶解性が低いという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発色像の光に対する耐赤変性と耐ＮＯ_X 性が高く、カプセルオイルへの溶解性を向上させた２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの新規な結晶およびこれを用いた発色性記録材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特に、光による赤変およびＮＯ_X に対して優れた特性を有する２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランについて研究を重ねた結果、これまで知られている結晶とは全く異なる結晶を見い出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）１１．６°、１３．３°に強いピーク、１２．０°、１５．７°、１６．２°に比較的強いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの結晶（以下、これをγ型結晶という）、およびＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）１３．０°、１５．４°、１７．３°、１９．６°に強いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの結晶（以下、これをδ型結晶という）、それらの製造方法、および該結晶を用いる発色性記録材料に関する。
【０００８】
【発明の詳細な開示】
本発明のγ型結晶は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法におけるＸ線回折図において、回折角（２θ）１１．６°、１３．３°に強いピーク、１２．０°、１５．７°、１６．２°に比較的強いピークを示す。なお、Ｘ線回折図において、回折角の±０．２°の誤差は許容される。また、このγ型結晶は、１６０〜１６６℃の範囲に融点を示した。
【０００９】
γ型結晶は、例えば前記式（１）で表される化合物の芳香族系有機溶媒溶液を濃縮し、残留物にメタノールを加えて熱処理をすることによって得ることができる。
【００１０】
芳香族系有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シメン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトフェノン等のケトン系溶媒、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等のエステル系溶媒を用いることができるが、特にトルエンが好適に用いられる。
【００１１】
この芳香族系有機溶媒溶液の濃縮の程度に関しては、式（１）のフルオラン化合物の濃度が１５〜３５ｗ／ｗ％である程度とし、この濃縮した溶液を冷却して一旦析出物を析出させ、これに更にメタノールを加えて熱処理する方法と、あるいはこの芳香族系有機溶媒溶液を結晶が析出しないよう一定温度以上を保って高濃度に濃縮し、残留物にメタノールを加えて熱処理する方法との両方によってγ型結晶を得ることができる。後者の方法による場合は、芳香族系有機溶媒が留出しなくなるまで濃縮してもよい。
【００１２】
残留物に加えるメタノールの量は、固形分重量の２〜１２倍重量が好ましい。
熱処理とは、残留物にメタノールを加えた混合物を一定時間、一定温度以上の状態に保つ処理を言う。具体的には、該混合物を５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜２時間、６０℃以上、好ましくは還流温度で、好ましくは攪拌下に処理する。
【００１３】
熱処理終了後、攪拌下に室温まで冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥することによりγ型結晶が白色結晶として得られる。
【００１４】
式（１）で表される化合物の芳香族系有機溶媒溶液は、式（２）
【化２】

で表されるケト酸と、式（３）
【化３】

（式（３）中、Ｒは低級アルキル基を示す。）
で表されるジフェニルアミンとを、公知のフルオラン化合物の製造法に従って反応させる製造工程中において得られるものであってもよいし、あるいは、公知のα型結晶や、β型結晶、後述するδ型結晶、またはアモルファス状物質を前記芳香族系有機溶媒に溶解したものであってもよい。
【００１５】
式（１）で表される化合物の芳香族系有機溶媒溶液が、原料より出発し、公知のフルオラン化合物の製造法に従って反応させる製造工程中で得られるものである場合の一例について、下記に説明する。
【００１６】
前記式（２）で表されるケト酸と、式（３）で表されるジフェニルアミンとを脱水縮合剤の存在下に反応させた後、アルカリで処理する。
【００１７】
脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、ポリリン酸、五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特に好ましく用いられる。
【００１８】
反応温度は０〜１００℃、反応時間は数時間〜数十時間であるが、脱水縮合剤として濃硫酸を用いる場合、反応温度は０〜３０℃、より好ましくは５〜２５℃であり、反応時間は５〜４８時間、より好ましくは１０〜４０時間であることが好ましい。
【００１９】
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムが使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好ましく、水溶液として使用するのが好ましい。アルカリによる処理の温度は０〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃であるが、一般に温度が高いほど処理が効率よく進行する。
【００２０】
アルカリの量は、処理液のｐＨが９以上となるように使用するのが好ましい。
アルカリで処理した反応物を芳香族系有機溶媒で抽出して２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの溶液を得る。またアルカリ処理時において芳香族系有機溶媒を共存させてもよい。
【００２１】
本発明のδ型結晶は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法におけるＸ線回折図において、回折角（２θ）１３．０°、１５．４°、１７．３°、１９．６°に強いピークを示す。また、このδ型結晶は、１５８〜１７９℃の範囲に融点を示した。
【００２２】
δ型結晶は、例えば、前記式（１）で表されるフルオラン化合物の濃度が４０〜７０ｗ／ｗ％の芳香族系有機溶媒溶液から結晶化させることによって得ることができる。
【００２３】
この時の濃度が４０ｗ／ｗ％より低いと、結果的に生成する結晶がβ型結晶とδ型結晶との混合物になる場合があり、また７０ｗ／ｗ％より高いと、溶液の粘度が高くなって操作が困難となる。
【００２４】
この濃度の芳香族有機溶媒溶液は、通常はより低濃度の芳香族系有機溶媒溶液を常圧あるいは減圧下に、好ましくは内温６０〜１２０℃で濃縮する事によって得られる。
【００２５】
得られた溶液を好ましくは攪拌下に室温以下まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥させることによりδ型結晶が灰色〜白色の結晶として得られる。
【００２６】
芳香族系有機溶媒としては、前記したγ型結晶を製造する場合に使用される芳香族系有機溶媒と同じものが使用できる。
【００２７】
また、式（１）で表される化合物の芳香族系有機溶媒は、前記同様、式（２）で表されるケト酸と、式（３）で表されるジフェニルアミンとを反応させ、アルカリ処理し前記芳香族系有機溶媒で抽出して得られたものであってもよいし、公知のα型結晶、β型結晶、前記したγ型結晶あるいはアモルファス状物質を前記芳香族系有機溶媒に溶解したものであってもよい。
【００２８】
本発明のフルオラン結晶、γ型結晶およびδ型結晶は、新規な結晶である。これらは共に、化学構造式としては式（１）で表される構造の化合物であり、この構造の他の結晶としては、特開平１−１５０５７４号公報に開示されているα型結晶と、本発明者等が発見し、特願平６−３３５７４３に示した結晶（以下、β型結晶という）とがあるが、以下に説明するように、これらとも結晶構造が異なっている。
【００２９】
α型結晶は、式（１）で表される化合物のトルエン溶液よりトルエンを留去し、得られた固形物をｎ−ブタノールから再結晶することにより得られ、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）１０．０°に強いピーク、１６．０°、１６．７°、２１．９°、２２．４°に比較的強いピークを示す。
【００３０】
β型結晶は、式（１）で表される化合物の芳香族系有機溶媒溶液から結晶を析出させ、得られた結晶を減圧下に熱処理することにより得られ、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折角（２θ）８．９°、１１．９°、１５．０°、１６．３°、１８．８°、２１．４°に特徴的なピークを示す。
【００３１】
本発明のγ型結晶およびδ型結晶は、これらの結晶とは明らかに結晶構造が異なる新規な結晶であり、後述の表．１に示すようにカプセルオイルに対する溶解性に優れるものであった。
【００３２】
本発明の新規な結晶は、記録材料中単独で用いることもできるし、また必要に応じ、他の発色剤と併用することも可能である。
【００３３】
併用できる発色剤としては、この種の記録材料に適用されているものが任意に適用できる。
【００３４】
これらの一部を例示すれば、フルオラン系化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニリノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、
【００３５】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
【００３６】
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−クロロ−４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン，２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２，２−ビス｛４−［６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン−２−イルアミノ］フェニル｝プロパン等が、
【００３７】
ジアリールフタリド系化合物としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、
【００３８】
インドリルフタリド系化合物としては、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が、
【００３９】
ビニローグフタリド系化合物としては、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エテニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド等が、
【００４０】
アザフタリド系化合物としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等が、
ジアリールメタン系化合物としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタム等が、
【００４１】
チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、
スピロピラン系化合物としては、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベンゾピラン等が、
フルオレン系化合物としては、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙げられる。
【００４２】
これらは単独で、あるいは２種以上混合して併用することができる。
【００４３】
特に、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドを一定割合で併用することにより、発色色調、画像堅牢度の向上に顕著な効果が得られる。
【００４４】
本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料に適用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具体的な例を述べると、発色剤をマイクロカプセル化溶剤に溶解した発色剤溶液を高分子化合物を膜剤としてマイクロカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して下用紙を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触するように重ね合わせて筆圧あるいは打圧等の圧力を加えると、加圧された部分のマイクロカプセルが破壊されて、マイクロカプセル中の発色剤が顕色剤と反応して、下用紙の表面に記録画像が形成される。また、支持体の表面に顕色剤、裏面にマイクロカプセルを塗布した中用紙を上用紙と下用紙の間に数枚挿入することにより、複数枚の複写記録が得られる。
【００４５】
また、支持体の同一面に顕色剤とマイクロカプセルを含有する、いわゆるセルフコンテインド紙タイプのもの、顕色剤がマイクロカプセルに含有され、発色剤が塗布された形態のもの、あるいは両者ともマイクロカプセルに含有された形態のものにも適用できる。
【００４６】
更に、本発明のフルオラン化合物を含む感圧記録材料用インクを作成し、支持体上の任意の部分に印刷して使用することもできる。
【００４７】
感圧記録材料に使用する顕色剤としては、無機酸性物質、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸あるいはその多価金属塩、フェノール性化合物、フェノール性樹脂あるいはその多価金属変性物、フェノール性樹脂と芳香族カルボン酸金属塩との混合物、テルペンフェノール樹脂あるいはその多価金属変性物等が挙げられる。
【００４８】
これらの一部を例示すれば、無機酸性物質として、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛等が、
脂肪族カルボン酸として、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、コハク酸、ステアリン酸などが、
芳香族カルボン酸あるいはその多価金属塩として、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、これらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム等の金属塩が、
フェノール性化合物として、６，６’−メチレンビス（４−クロロ−ｍ−クレゾール）等が、
【００４９】
フェノール性樹脂あるいはその多価金属変性物として、ｐ−オクチルフェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、これらの亜鉛変性物等が挙げられる。
【００５０】
特にサリチル酸誘導体の亜鉛塩、フェノール性樹脂あるいはその亜鉛変性物が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の感圧記録材料は、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を併用しても良い。
【００５２】
これらの添加剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
【００５３】
２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等のヒンダードアミン系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
【００５４】
４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、その他Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−エチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のキノリン類、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等のテトラヒドロキノリン類、４−メトキシ−ジ−ｎ−ブチルアニリン等のアニリン類等が挙げられる。
【００５５】
本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具体的な例を述べると、水の存在下に、発色剤、顕色剤、および必要に応じて増感剤をそれぞれ水溶性バインダーと共にアトライター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以下になるように粉砕、分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれか、あるいは両方に加えて、同時に粉砕、分散してもよく、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との共融物を作成して粉砕、分散してもよい。
これらの分散液を混合して、さらに必要に応じて顔料、水不溶性バインダー、スティッキング防止剤、カス付着防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤等を加えて、感熱塗液とする。得られた感熱塗液を支持体上に塗布した後、必要に応じてカレンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させるために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下塗り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、必要に応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設けることもよい。
【００５６】
感熱記録材料に使用する顕色剤としては、フェノール誘導体、有機酸あるいは金属塩・錯体、尿素誘導体等が挙げられる。
【００５７】
これらの一部を例示すれば、フェノール誘導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロモビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
【００５８】
４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノールＳ］、
【００５９】
テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフォン、
【００６０】
４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン等が、
有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキシ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、
【００６１】
尿素誘導体として、フェニルチオ尿酸、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス（３−クロロフェニル）チオセミカルバジド、４，４’−ビス（４”−メチルフェニルスルフォニルカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００６２】
これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
増感剤としては、種々の熱可融性物質を用いることができる。
これらの一部を例示すれば、酸アミド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等が、
脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、
エステル化合物として、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、
炭化水素化合物として、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン等が、
エーテル化合物として、２−ベンジルオキシナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ）−４−エトキシベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシメトキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンが好ましく用いられる。
【００６５】
支持体としては、紙、コート紙、合成紙、プラスチックフィルム等が用いられる。
【００６６】
水溶性バインダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられる。
【００６７】
顔料としては、有機および無機の顔料が使用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。
【００６８】
水不溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要に応じて用いられる。
【００６９】
スティッキング防止剤としては、ステアリン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等が用いられる。
【００７０】
カス付着防止剤としては、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィラー、澱粉等の有機顔料が用いられる。
【００７１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、２−クロロアントラキノン、ベンゾールパーオキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルアクリル酸エチルのようなシアノアクリレート類を使用することができる。
【００７２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類を使用することができる。
【００７３】
顔料としては、タルク、クレー、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムを使用することができる。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１） ２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアニリノアミノフルオランのγ型結晶の製造
９８％硫酸１５０ｇに、２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸３１．３ｇを３０℃以下で溶解させた。これに、２，２’，６’−トリメチル−４−メトキシジフェニルアミン２４．１ｇを２０℃以下で少量ずつ添加した。２０〜２５℃で２０時間攪拌後、反応混合物を氷水８００ｇ中へ注ぎ込み、生じた沈殿を濾取した。この濾過ケーキに、トルエン４００ｍｌ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇを加え、攪拌下１時間還流した。分液操作によりトルエン層を分取、湯洗後、４０〜８０ｍｍＨｇの減圧下に６０〜８０℃でトルエンが留出しなくなるまで濃縮した。残留物にメタノール１５０ｍｌを加え、３０分間攪拌下に還流後、攪拌下に２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾取、乾燥して白色結晶４１．２ｇ（収率：８２％）を得た。
【００７５】
この結晶の融点、高速液体クロマトグラフィーによる純度および質量分析値を下記に、Ｘ線回折図を図１に、赤外吸収スペクトルを図４に示す。
【００７６】
融点：１６３〜１６４℃
純度：９９．６％（面積百分率）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４（Ｍ⁺ ）
（実施例２） ２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのδ型結晶の製造
実施例１と同様の反応および抽出操作で得た２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのトルエン溶液を、６０〜８０ｍｍＨｇの減圧下に７０〜８０℃で９５ｇに濃縮し、攪拌下２５℃まで冷却すると、結晶が析出した。析出した結晶をトルエンで洗浄後、乾燥し、灰白色結晶４０．５ｇ（収率：８０．４％）を得た。
【００７７】
この結晶の融点、高速液体クロマトグラフィーによる純度および質量分析値を下記に、Ｘ線回折図を図２に、赤外吸収スペクトルを図５に示す。
【００７８】
融点：１５８〜１７９℃
純度：９９．５％（面積百分率）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４（Ｍ⁺ ）
（比較例１）２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの製造
９８％硫酸５０ｍｌに２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキ）ベンゾイル安息香酸１５．６ｇと２，２’，６’−トリメチル−４−メトキシジフェニルアミン１５．７ｇを常温で溶解し、２０〜２５℃で４８時間攪拌した。反応物を５００ｇの氷水中に注加し、析出した固形物を濾取した。得られたケーキにトルエン１５０ｍｌと２０％水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌを加え、８５℃で２時間攪拌した。次いで、トルエン層を分取し、活性炭を加えて８０℃で濾過後、トルエンを留去した。得られた固形物をブタノールから再結晶し、２０．７ｇ（収率８２．３％）を得た。
【００７９】
この結晶の融点、高速液体クロマトグラフィーによる純度および質量分析値を下記に、Ｘ線回折図を図３に、赤外吸収スペクトルを図６に示す。
【００８０】
融点：１６１〜１６３℃
純度：９９．２％（面積百分率）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：５０４（Ｍ⁺ ）
（実施例３） 感圧記録材料の作製
実施例１で得た２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ型結晶３ｇを溶剤ＫＭＣ−１１３（商品名：呉羽化学製）４７ｇに、加熱下に溶解して発色剤溶液を作製した。
【００８１】
一方、水１００ｇに、系変性剤ＳＭ−１００（商品名：三井東圧化学製）５ｇを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４とし、これに上記の発色剤溶液５０ｇとプレポリマーＵＭＣ−３００（商品名：三井東圧化学製）１０ｇとを加えて、ホモジナイザーを用い油滴径が約４ミクロンとなるまで乳化した。次いで、攪拌下に６０℃まで加熱し、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ７．５に調製して、発色剤のカプセル分散液を作製した。
【００８２】
このように調製した発色剤のカプセル分散液１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇおよびラテックス１ｇをよく混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥し、ＣＢ紙（上用紙）を作製した。
（実施例４） 感圧記録材料の作製
実施例３において、発色剤として、実施例１で得たγ型結晶の代わりに、実施例２で得たδ型結晶を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、ＣＢ紙を作製した。
（比較例２） 感圧記録材料の作製
実施例３において、発色剤として、実施例１で得たγ型結晶の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、ＣＢ紙を作製した。
（比較例３） 感圧記録材料の作製
実施例３において、発色剤として、実施例１で得たγ型結晶の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、ＣＢ紙を作製した。
（実施例５） 感熱記録材料の作製
発色剤分散液
実施例１で得た２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ型結晶５ｇを２．５％ポリビニルアルコール水溶液４５ｇに加え、サンドミルにより平均粒径が１ミクロンになるように磨砕し、発色剤分散液を得た。
顕色剤分散液
ビスフェノールＡ１０ｇとｐ−ベンジルビフェニル（増感剤）１０ｇとを、２．５％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇ中に加え、サンドミルにより平均粒径が３ミクロンになるように磨砕し、顕色剤分散液を得た。
感熱塗液
発色剤分散液と顕色剤分散液との全量を混合後、炭酸カルシウム５０％分散液３０ｇとパラフィンワックス３０％分散液１５ｇとを添加、よく混合して感熱塗液を得た。
【００８３】
上記で得た感熱塗液を上質紙上に、固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ² となるように塗布し、乾燥後、記録層面のベック平滑度が４００〜５００秒となるようにカレンダー処理して感熱記録材料を得た。
（実施例６） 感熱記録材料の作製
実施例５において、発色剤として、実施例１で得たγ型結晶の代わりに、実施例２で得たδ型結晶を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、感熱記録材料を得た。
（比較例４） 感熱記録材料の作製
実施例５において、発色剤として、実施例１で得たγ型結晶の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオランを用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、感熱記録材料を得た。
（比較例５） 感熱記録材料の作製
実施例５において、発色剤として、実施例１で得たγ型結晶の代わりに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、感熱記録材料を得た。
溶解性試験
実施例１〜２と比較例１で得た２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの各結晶に関し、下記のごとくカプセルオイル（感圧記録材料用溶剤）に対する溶解性試験を行った。
【００８４】
カプセルオイルとしては、ＳＡＳ−２９６（日本石油製）とＫＭＣ−５０５（呉羽化学工業製）とを用いた。
〔操作法〕
５０ｍｌのサンプルビンに結晶４ｇをとり、カプセルオイルを加え、４０ｇとした。この分散液を２４℃で２週間ミックスローターを用い攪拌した。ミリポアフィルターを通した後、濾液約１ｇを精秤し、ＴＨＦを加え、１００ｍｌとした。この溶液１０ｍｌを１００ｍｌメスフラスコにとり、内標物質（ＣＦ−５１）を添加後、ＴＨＦ／メタノール＝１：４混合溶媒で、１００ｍｌにメスアップした。得られた溶液をミリポアフィルターで濾過し、ＨＰＬＣで分析した。予め作成した検量線より溶液中の結晶含有量を求め、重量％で示した。結果を表１にまとめた。
【００８５】
【表１】

尚、用いたＨＰＬＣ分析条件は下記の通りであった。
分析装置 ：島津ＬＣ−６Ａシリーズ
カラム ：ＹＭＣ packed Ａ−３０２
カラム温度：４０℃
測定波長 ：２８０ｎｍ
移動層 ：ＴＨＦ：Ｈ₂ Ｏ：ＭｅＯＨ＝１５：２５：６０
流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
注入量 ：５μｌ
内標物質 ：ＣＦ−５１〔２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−オキソラニルメチルアミノ）フルオラン〕
感圧記録材料の性能評価試験
実施例３、４と比較例２、３で作製したＣＢ紙を、サリチル酸誘導体亜鉛塩系ＣＦ紙と重ね合わせ、ミニロールを用いて（圧力１００ｋｇ／ｃｍ² ）発色させ、各性能評価試験に供した。
【００８６】
発色像の光による赤変度およびＮＯ_X による赤変度を測定し、発色像安定性を測定した。数値が小さい程発色像の赤変が小さいことを示す。
【００８７】
赤変度Δａ＝（試験後のａ値）−（試験前のａ値）
ａ値は、式差計カラーエースＴＣ−ＰIII（商品名：東京電色製）のＬａｂ表色系のａ値を表す。
耐光性試験
発色像に２万ルックスの蛍光灯を３日間照射し、照射前後のａ値より赤変度を求めた。結果を下記表２に示す。
耐ＮＯ _X 性試験
発色像にＪＩＳ Ｌ−０８５５に準拠して、ＮＯ_X 曝露試験を行い、曝露試験前後のａ値より赤変度を求めた。結果を下記表２に示す。
【００８８】
【表２】

感熱記録材料の性能評価試験
実施例５、６と比較例４、５で作製した感熱記録材料を印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（商品名：大倉電機製）を用いてＯＤ値：約１．１に全面発色させ、耐光性試験に供した。
耐光性試験
発色像に２万ルックスの蛍光灯を３日間照射し、照射前後のａ値より赤変度を求めた。結果を下記表３に示す。
【００８９】
【表３】

【発明の効果】
本発明の２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ型結晶およびδ型結晶は、表１から明らかなようにカプセルオイルへの溶解性に優れ、これを用いた記録材料は、表２、３から明らかなようにその発色像が光照射により赤変し難く、ＮＯｘの曝露に対しても堅牢な発色像を与えるため非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ型結晶のＸ線回折図である。
【図２】実施例２で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのδ型結晶のＸ線回折図である。
【図３】比較例１で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのα型結晶のＸ線回折図である。
【図４】実施例１で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのγ型結晶の赤外吸収スペクトル図である。
【図５】実施例２で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのδ型結晶の赤外吸収スペクトル図である。
【図６】比較例１で製造した２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランのα型結晶の赤外吸収スペクトル図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a fluorane compound useful as an electron-donating compound used in a color-forming recording material such as a pressure-sensitive recording material and a heat-sensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a novel fluorane compound crystal, a method for producing the same, and a method for producing the crystal. The present invention relates to a color-forming recording material having a high fastness of a recording image to be used.
[0002]
[Prior art]
For color-forming recording materials using a color reaction between a colorless or light-colored electron-donating compound (hereinafter referred to as a color former) and an organic or inorganic electron-accepting substance (hereinafter referred to as a color developer), pressure sensitive recording is used. Materials, heat-sensitive recording materials, current-carrying recording materials, and the like. In these recording materials, fluoran compounds are widely used as color formers.
[0003]
For pressure-sensitive recording materials used for slips and printer papers, for example, Japanese Patent Publication No. 42-20144, and for thermal recording materials used for facsimile paper, word processor paper, etc., for example, Japanese Patent Publication No. 45. -14039.
[0004]
Such a recording material is required to have the stability of a recorded image. In particular, a fluorane compound having characteristics such that the recorded image does not turn red is represented by the formula (1).
[Chemical 1]

A crystal having the following structure (hereinafter referred to as α-type crystal) is disclosed in Synthesis Example 1 of JP-A-1-150574. The fluoran compound of the formula (1) has a high fastness of a recorded image particularly in a pressure-sensitive recording material, and is therefore suitable as a color former. The α-type crystal is a typical pressure-sensitive recording color former. For example, compared with 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, etc., there is a drawback that the solubility in a pressure-sensitive recording solvent (capsule oil) is low.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Anti-reddenation and NO resistance to colored light_X Provided are novel crystals of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, which have high solubility and improved solubility in capsule oil, and color-forming recording materials using the same It is to be.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In particular, the inventors have found that red light changes due to light and NO._X As a result of repeated research on 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane having excellent properties against bismuth, it was found that the crystals were completely different from those known so far. It was.
[0007]
That is, in the X-ray diffraction method using Cu—Kα rays, the present invention has strong peaks at diffraction angles (2θ) of 11.6 ° and 13.3 °, 12.0 °, 15.7 °, and 16.2 °. A crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane (hereinafter referred to as γ-type crystal) characterized by an X-ray diffraction diagram showing a relatively strong peak, and Cu Characterized by an X-ray diffraction diagram showing strong peaks at diffraction angles (2θ) of 13.0 °, 15.4 °, 17.3 °, and 19.6 ° in the X-ray diffraction method by -Kα ray 2- ( The present invention relates to crystals of 2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane (hereinafter referred to as δ-type crystals), a production method thereof, and a color-forming recording material using the crystals.
[0008]
Detailed Disclosure of the Invention
The γ-type crystal of the present invention has strong peaks at diffraction angles (2θ) of 11.6 ° and 13.3 ° in the X-ray diffraction diagram in the X-ray diffraction method using Cu—Kα rays, 12.0 ° and 15.7. A relatively strong peak is shown at °, 16.2 °. In the X-ray diffraction diagram, an error of ± 0.2 ° of the diffraction angle is allowed. Further, this γ-type crystal showed a melting point in the range of 160 to 166 ° C.
[0009]
The γ-type crystal can be obtained, for example, by concentrating an aromatic organic solvent solution of the compound represented by the formula (1), adding methanol to the residue, and performing a heat treatment.
[0010]
Aromatic organic solvents include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, and cymene, halogen solvents such as chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and chlorotoluene, and ketones such as acetophenone. An ester solvent such as a system solvent, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, or butyl benzoate can be used, and toluene is particularly preferably used.
[0011]
Regarding the degree of concentration of this aromatic organic solvent solution, the concentration of the fluoran compound of formula (1) is set to a certain level of 15 to 35 w / w%, and this concentrated solution is cooled to precipitate a precipitate once. Both the method of adding methanol to the heat treatment and the method of concentrating the aromatic organic solvent solution to a high concentration while maintaining a certain temperature or higher so that crystals do not precipitate, and adding the methanol to the residue and heat-treating. Thus, a γ-type crystal can be obtained. In the latter method, the aromatic organic solvent may be concentrated until it does not distill.
[0012]
The amount of methanol added to the residue is preferably 2 to 12 times the solid weight.
The heat treatment refers to a treatment for maintaining a mixture obtained by adding methanol to a residue at a temperature equal to or higher than a certain temperature for a certain time. Specifically, the mixture is treated for 5 minutes to 20 hours, preferably 10 minutes to 2 hours, at 60 ° C. or higher, preferably at reflux temperature, preferably with stirring.
[0013]
After completion of the heat treatment, the mixture is cooled to room temperature with stirring, and the precipitated crystals are separated by filtration and dried to obtain γ-type crystals as white crystals.
[0014]
The aromatic organic solvent solution of the compound represented by the formula (1) is represented by the formula (2)
[Chemical formula 2]

A keto acid represented by formula (3)
[Chemical Formula 3]

(In formula (3), R represents a lower alkyl group.)
Or a known α-type crystal, β-type crystal, or a δ-type crystal described later. Alternatively, an amorphous substance dissolved in the aromatic organic solvent may be used.
[0015]
An example of the case where the aromatic organic solvent solution of the compound represented by the formula (1) is obtained in the production process starting from the raw material and reacting according to the production method of a known fluorane compound will be described below. To do.
[0016]
The keto acid represented by the formula (2) and the diphenylamine represented by the formula (3) are reacted in the presence of a dehydrating condensing agent and then treated with an alkali.
[0017]
As the dehydrating condensing agent, concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide and the like can be used, and concentrated sulfuric acid is particularly preferably used.
[0018]
The reaction temperature is 0 to 100 ° C., the reaction time is several hours to several tens of hours, but when concentrated sulfuric acid is used as the dehydrating condensing agent, the reaction temperature is 0 to 30 ° C., more preferably 5 to 25 ° C. The time is preferably 5 to 48 hours, more preferably 10 to 40 hours.
[0019]
As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate can be used, but sodium hydroxide is particularly preferable, and it is preferably used as an aqueous solution. The temperature of the treatment with alkali is 0 to 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C. Generally, the higher the temperature, the more efficiently the treatment proceeds.
[0020]
The alkali is preferably used so that the pH of the treatment liquid is 9 or more.
The reaction product treated with alkali is extracted with an aromatic organic solvent to obtain a solution of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane. In addition, an aromatic organic solvent may coexist during the alkali treatment.
[0021]
The δ-type crystal of the present invention is strong at diffraction angles (2θ) of 13.0 °, 15.4 °, 17.3 °, and 19.6 ° in the X-ray diffraction diagram by the X-ray diffraction method using Cu—Kα ray. Shows the peak. The δ-type crystal showed a melting point in the range of 158 to 179 ° C.
[0022]
The δ-type crystal can be obtained, for example, by crystallization from an aromatic organic solvent solution having a fluorane compound represented by the formula (1) having a concentration of 40 to 70 w / w%.
[0023]
If the concentration at this time is lower than 40 w / w%, the resulting crystals may be a mixture of β-type crystals and δ-type crystals, and if it is higher than 70 w / w%, the viscosity of the solution is high. It becomes difficult to operate.
[0024]
The aromatic organic solvent solution having this concentration is usually obtained by concentrating a lower concentration aromatic organic solvent solution under normal pressure or reduced pressure, preferably at an internal temperature of 60 to 120 ° C.
[0025]
The obtained solution is preferably cooled to room temperature or lower with stirring, and the precipitated crystals are collected by filtration and dried to obtain δ-type crystals as gray to white crystals.
[0026]
As the aromatic organic solvent, the same aromatic organic solvent used for producing the above-mentioned γ-type crystal can be used.
[0027]
In addition, the aromatic organic solvent of the compound represented by the formula (1) is reacted with keto acid represented by the formula (2) and diphenylamine represented by the formula (3), as described above, to perform an alkali treatment. It may be obtained by extraction with the aromatic organic solvent, or a known α-type crystal, β-type crystal, the above-mentioned γ-type crystal or amorphous substance is dissolved in the aromatic organic solvent. It may be what you did.
[0028]
The fluoran crystal, γ-type crystal and δ-type crystal of the present invention are novel crystals. Both of these are compounds having a structure represented by the formula (1) as a chemical structural formula, and other crystals having this structure include α-type crystals disclosed in JP-A-1-150574, There are crystals discovered by the inventors and shown in Japanese Patent Application No. 6-335743 (hereinafter referred to as β-type crystals), but these also have different crystal structures as described below.
[0029]
The α-type crystal is obtained by distilling toluene from a toluene solution of the compound represented by the formula (1), and recrystallizing the obtained solid from n-butanol. X-ray diffraction by Cu-Kα ray In the method, strong peaks are shown at a diffraction angle (2θ) of 10.0 °, and relatively strong peaks are shown at 16.0 °, 16.7 °, 21.9 °, and 22.4 °.
[0030]
A β-type crystal is obtained by precipitating a crystal from an aromatic organic solvent solution of the compound represented by the formula (1), and heat-treating the obtained crystal under reduced pressure. X-ray diffraction by Cu—Kα ray The characteristic peaks at diffraction angles (2θ) in the method are 8.9 °, 11.9 °, 15.0 °, 16.3 °, 18.8 ° and 21.4 °.
[0031]
The γ-type crystal and δ-type crystal of the present invention are novel crystals having crystal structures that are clearly different from these crystals. As shown in FIG. 1, it was excellent in solubility in capsule oil.
[0032]
The novel crystal of the present invention can be used alone in a recording material, and can be used in combination with other color formers as necessary.
[0033]
As the color former which can be used in combination, those which are applied to this type of recording material can be arbitrarily applied.
[0034]
For example, some of these fluorane compounds include 3,6-dimethoxyfluorane, 2-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2-methyl-6. -Cyclohexylaminofluorane, 3-methyl-6-cyclohexylaminofluorane, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-tert-butyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-methyl-6- (N-ethyl-4-methylanilino) fluorane, 8-diethylaminobenzo [a] fluorane, 2-dibenzylamino-6-diethylamino Fluorane, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- Ethylaminofluorane, 2-n-octylamino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-6- (N-ethyl-Nn-hexylamino) fluorane, 2- (N-methylanilino) -6- (N -Ethyl-4-methylanilino) fluorane, 2-chloro-3-methyl-6- [4- (4-anilinoanilino) anilino] fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dimethylaminofluorane, 2-anilino- 3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-propylaminofluorane,
[0035]
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-pentylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N -Methyl-N-ethylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-Nn-propylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-N -N-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-N-isobutylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-Nn-pentyl) Amino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-Nn-propylamino) Luolan, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-Nn-butylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane, 2- Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-Nn-pentylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isopentylamino) fluorane, 2-anilino-3 -Methyl-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] fluorane, 2-anilino- 3-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-di n- butylamino fluoran,
[0036]
2- (2-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (2-fluoroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2 -(2-Fluoroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-dimethylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 2- (3-trifluoromethylanilino) -6-di-n-butylaminofluorane, 2- (3-methylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (3-methylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2- (4-methylanilino) -3-methyl-6-diethylami Fluorane, 2- (4-t-amylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (2,4 -Dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2- (2,6- Dimethylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2- (2,6-diethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (2,6-diethyl) Anilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane, 2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluorane, 2,2-bis {4- [6- (N-cyclohexene) Le -N- methylamino) -3-methyl fluoran 2-ylamino] phenyl} propane or the like,
[0037]
Examples of the diarylphthalide compounds include 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (generic name CVL), 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- ( 4-dimethylaminophenyl) -3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1-methylpyrrol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like
[0038]
Examples of indolylphthalide compounds include 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide and 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3- Yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindole-3- Yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methyl) Indol-3-yl) phthalide, 3- (2-ethoxy-4-dibutylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (2-ethoxy-4-) Ethylamino phenyl) -3- (1-octyl-2-methylindole-3-yl) phthalide and the like,
[0039]
Examples of vinylogphthalide compounds include 3- (4-diethylaminophenyl) -3- [2,2-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ethenyl] phthalide, 3,3-bis [ 2- (4-Dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [2- (4-pyrrolidinophenyl)- 2- (4-Methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [2,2-bis (4-dimethylaminophenyl) ethenyl] -4,5,6 , 7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [2,2-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide,
[0040]
Examples of azaphthalide compounds include 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- [4- (N-ethyl-N -Phenylamino) -2-ethoxyphenyl] -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3 -(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and the like,
Examples of diarylmethane compounds include 4,4'-bis (dimethylamino) benzhydryl benzyl ether, N-halophenylleucooramine,
Examples of the rhodamine lactam compounds include rhodamine B anilinolactam, rhodamine B (4-nitroanilino) lactam, rhodamine B (4-chloroanilino) lactam,
[0041]
Examples of thiazine compounds include benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue.
Examples of the spiropyran compounds include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3-phenylspirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-propylspirodinaphthopyran,
Examples of the fluorene compound include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro [9,3 ′]-6′-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-6- (N-allyl-N-methylamino) fluorene spiro. [9,3 ′]-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) spiro [fluorene-9,6′-6′H-chromeno (4,3-b) indole], 3, 6-bis (dimethylamino) -3′-methylspiro [fluorene-9,6′-6′H-chromeno (4,3-b) indole], 3,6-bis (diethylamino) -3′-methylspiro [fluorene -9,6'-6'H-chromeno (4,3-b) indole] and the like.
[0042]
These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
In particular, when 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide is used in a certain ratio, a remarkable effect can be obtained in improving the color tone and image fastness.
[0044]
In order to apply the fluoran compound of the present invention to a pressure-sensitive recording material, various known methods disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 42-20144 can be used. For example, a color former solution in which a color former is dissolved in a microencapsulating solvent is microencapsulated using a polymer compound as a film agent, and then the back surface of a support such as fine paper, synthetic paper, or plastic film. Apply to make upper paper. On the other hand, a developer is applied to the surface of another support to prepare a lower sheet. When the upper paper and the lower paper are overlapped so that the coated surface is in contact and pressure such as writing pressure or striking pressure is applied, the microcapsules in the pressurized part are destroyed, and the color former in the microcapsules develops. In response to the agent, a recorded image is formed on the surface of the lower sheet. In addition, a plurality of copy records can be obtained by inserting several sheets of middle paper between the upper paper and the lower paper, each having a developer coated on the surface of the support and microcapsules on the back.
[0045]
Further, a so-called self-contained paper type containing developer and microcapsules on the same surface of the support, a developer containing the developer contained in microcapsules and coated with a color former, or both The present invention can also be applied to a form contained in a microcapsule.
[0046]
Furthermore, an ink for pressure-sensitive recording material containing the fluoran compound of the present invention can be prepared and used by printing on an arbitrary part on the support.
[0047]
Developers used for pressure-sensitive recording materials include inorganic acidic substances, aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids or their polyvalent metal salts, phenolic compounds, phenolic resins or their polyvalent metal modified products, phenolic Examples thereof include a mixture of a resin and an aromatic carboxylic acid metal salt, a terpene phenol resin, or a polyvalent metal modified product thereof.
[0048]
For example, as an inorganic acidic substance, acidic clay, activated clay, attapulgite, zeolite, bentonite, kaolin, colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, etc.
Examples of aliphatic carboxylic acids include oxalic acid, maleic acid, tartaric acid, succinic acid, stearic acid,
Aromatic carboxylic acids or polyvalent metal salts thereof include benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert -Butyl salicylic acid, 3-methyl-5-benzyl salicylic acid, 3-phenyl-5- (2,2-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di- (2-methylbenzyl) salicylic acid, 2-hydroxy-1-benzyl -3-naphthoic acid, these metal salts such as zinc, magnesium, aluminum,
Examples of phenolic compounds include 6,6'-methylenebis (4-chloro-m-cresol),
[0049]
Examples of the phenolic resin or its polyvalent metal-modified product include p-octylphenol resin, p-tert-butylphenol-acetylene resin, and zinc-modified products thereof.
[0050]
In particular, zinc salts of salicylic acid derivatives, phenolic resins or zinc-modified products thereof are preferably used.
[0051]
The pressure-sensitive recording material of the present invention may be used in combination with known additives such as ultraviolet absorbers and antioxidants.
[0052]
Examples of these additives include salicylic acid ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 Benzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2- Droxy-4- (2-ethylhexyl) oxyphenyl] benzotriazole, methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glycol Benzotriazole UV absorbers such as condensates,
[0053]
Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as 2′-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, bis (2,2,6,6, -tetramethyl -4-piperidyl) sebacate, succinic acid-bis (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) ester, 2- (3,5-di-tert-butyl) malonic acid-bis (1, Hindered amine antioxidants such as 2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidyl) ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis ( - methyl -6-tert-butylphenol),
[0054]
Hindered phenolic antioxidants such as 4,4′-thiobis (2-chloro-6-tert-butylphenol), and other N-methyl-N-phenyl-N′-methyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine P-phenylenediamines such as N-methyl-N-phenyl-N′-methyl-N ′-(1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4- Trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-ethyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1, Quinolines such as 2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1 Tetrahydroquinolines and octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 4-methoxy - aniline and di -n- butyl aniline and the like.
[0055]
In order to apply the fluorane compound of the present invention to a heat-sensitive recording material, various known methods disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 45-14039 can be used. Specific examples are as follows: in the presence of water, a color former, a developer, and, if necessary, a sensitizer with a water-soluble binder, an attritor, a sand mill, etc. Grind and disperse as follows. The sensitizer may be pulverized and dispersed at the same time in addition to either or both of the color former and the developer. In some cases, a eutectic with the color former or the developer is prepared in advance. It may be pulverized and dispersed.
These dispersions are mixed, and a pigment, a water-insoluble binder, an anti-sticking agent, an anti-sticking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dispersant and the like are further added as necessary to obtain a heat-sensitive coating solution. After the obtained heat-sensitive coating liquid is applied on a support, if necessary, a heat-sensitive recording material is obtained by imparting smoothness by calendering. Further, the heat-sensitive coating liquid may be applied to a support having an undercoat layer of a heat insulating agent such as a plastic pigment or silica in order to improve color developability, if necessary. Further, if necessary, an overcoat layer may be provided on the heat-sensitive recording layer with a water-soluble polymer aqueous solution or the like in order to impart water resistance and chemical resistance.
[0056]
Examples of the developer used in the heat-sensitive recording material include phenol derivatives, organic acids or metal salts / complexes, urea derivatives, and the like.
[0057]
Examples of these are 4-tert-butylphenol, 4-octylphenol, 4-phenylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, hydroquinone, resorcinol, 4-tert-octylcatechol, 2,2 as phenol derivatives. '-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [generic name bisphenol A], tetrabromobisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) -4-methylpentane, 1, -Bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,3,5-tris (4-hydroxycumyl) benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
[0058]
4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisphenol, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid ethyl ester, 4,4-bis (4-hydroxy) Phenyl) valeric acid-n-butyl ester, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, 4-hydroxybenzoic acid phenethyl ester, 2,4-dihydroxybenzoic acid-2-phenoxyethyl ester, 4-hydroxyphthalic acid dimethyl ester, gallic acid -N-propyl ester, gallic acid-n-octyl ester, gallic acid-n-dodecyl ester, gallic acid-n-octadecyl ester, hydroquinone monobenzyl ether, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis ( 2-methyl 4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone [Generic name bisphenol S],
[0059]
Tetrabromobisphenol S, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4'-n-propoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-n-butoxydiphenyl sulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone, 2,4-dihydroxydiphenyl sulfone, 2-methoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone, 2-ethoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone, bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) sulfone, Scan (2-hydroxy-5-chlorophenyl) sulfone,
[0060]
4-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane Etc.
Examples of organic carboxylic acids or metal salts / complexes thereof include salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3-chloro-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-phenyl-5 (Α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-bis- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 4- (3-p-toluenesulfonylpropyloxy) salicylic acid, 5- {4- [2- (4-methoxy Phenoxy) ethoxy] cumyl} salicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5-α-methylbenzylsalicylic acid, 4- [2- (4-methoxyphenoxy) ethoxy] salicylic acid 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, phthalate Organic acids such as monobenzyl ester, monophenyl phthalate, 4-nitrobenzoic acid, 3-nitrobenzoic acid, 2-nitrobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, or metal salts thereof (for example, nickel, zinc, Metal salts such as aluminum and calcium), zinc thiocyanate antipyrine complex, molybdate acetylacetone complex,
[0061]
As urea derivatives, phenylthiouric acid, N, N′-diphenylthiourea, N, N′-bis (3-trifluoromethylphenyl) thiourea, 1,4-bis (3-chlorophenyl) thiosemicarbazide, 4,4 ′ -Bis (4 "-methylphenylsulfonylcarbonylamino) diphenylmethane and the like.
[0062]
These can be used alone or in admixture of two or more.
[0063]
As the sensitizer, various heat-fusible substances can be used.
For example, as an acid amide compound, caproic acid amide, capric acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, stearyluric acid, stearic acid anilide, etc.
Fatty acids or their metal salts include fatty acids such as stearic acid, behenic acid, and palmitic acid, or zinc, aluminum, and calcium salts thereof.
As ester compounds, benzyl 4-benzyloxybenzoate, 2-naphthoic acid phenyl ester, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, oxalic acid dibenzyl ester, oxalic acid bis (4-methylbenzyl) ester, oxalic acid bis (4-chlorobenzyl) ester, glutaric acid diphenacyl ester, bis (4-methylphenyl) carbonate, terephthalic acid dibenzyl ester, etc.
Examples of hydrocarbon compounds include 4-benzylbiphenyl, m-terphenyl, fluorene, fluoranthene, 2,6-diisopropylnaphthalene, 3-benzylacenaphthene,
As ether compounds, 2-benzyloxynaphthalene, 2- (4-methylbenzyloxy) naphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2- Bis (3-methylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-ethylphenoxy) ethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2-phenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3 -Methylphenoxy) ethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (2-methylphenoxy) ethane, 4- (4-methylphenoxy) biphenyl, 1,4-bis (2-chlorobenzyloxy) benzene, 4 , 4′-di-n-butoxydiphenylsulfone, 1,2-diphenoxybenzene, 1,4-bis (2-chloro Phenoxy) benzene, 1,4-bis (4-methylphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-methylphenoxymethyl) benzene, 1- (4-chlorobenzyloxy) -4-ethoxybenzene, 4,4 ′ -Diphenoxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-benzylphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-methylphenoxymethoxymethyl) benzene and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0064]
In particular, 4-benzylbiphenyl, m-terphenyl, 2-benzyloxynaphthalene, bis (4-methylbenzyl) oxalate, and 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane are preferably used.
[0065]
As the support, paper, coated paper, synthetic paper, plastic film or the like is used.
[0066]
Examples of the water-soluble binder include methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, starches, styrene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, ethylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, and isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate. Decomposed products, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide and the like are used.
[0067]
Organic and inorganic pigments can be used as the pigment. Preferred examples include calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, amorphous silica, urea formalin resin powder, polyethylene resin powder, and the like.
[0068]
As the water-insoluble binder, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion or the like is used as necessary.
[0069]
As the anti-sticking agent, stearic acid, carnauba wax, paraffin wax, carboxy-modified wax, polyethylene wax, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate and the like are used.
[0070]
As the residue-reducing agent, inorganic pigments such as kaolin, clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, and silica, and organic pigments such as styrene microball, nylon powder, polyethylene powder, urea, formalin resin filler, and starch are used.
[0071]
Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone and derivatives thereof, benzotriazole and derivatives thereof, benzoin and derivatives thereof, 2-chloroanthraquinone, benzol peroxide, salicylic acid esters such as p-t-butylphenyl salicylate, and ethyl diphenylacrylate. Such cyanoacrylates can be used.
[0072]
Antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, di (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) thioether, 1,1-bis (2-methyl- Hindered phenols such as 4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and hindered amines such as di (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate can be used. .
[0073]
As the pigment, talc, clay, silica, titanium oxide, aluminum hydroxide, and calcium carbonate can be used.
[0074]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1 Production of γ-type crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylanilinoaminofluorane
In 150 g of 98% sulfuric acid, 31.3 g of 2- (2-hydroxy-4-diethylaminobenzoyl) benzoic acid was dissolved at 30 ° C. or lower. To this, 24.1 g of 2,2 ', 6'-trimethyl-4-methoxydiphenylamine was added little by little at 20 ° C or lower. After stirring at 20-25 ° C. for 20 hours, the reaction mixture was poured into 800 g of ice water, and the resulting precipitate was collected by filtration. To this filter cake, 400 ml of toluene and 120 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution were added and refluxed for 1 hour with stirring. The toluene layer was separated by a liquid separation operation, washed with hot water, and concentrated under reduced pressure of 40 to 80 mmHg at 60 to 80 ° C. until toluene was not distilled. To the residue was added 150 ml of methanol, and the mixture was refluxed with stirring for 30 minutes, and then cooled to 25 ° C. with stirring. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 41.2 g (yield: 82%) of white crystals.
[0075]
The melting point, high-performance liquid chromatography purity and mass spectrometry value of this crystal are shown below, the X-ray diffraction diagram is shown in FIG. 1, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0076]
Melting point: 163-164 ° C
Purity: 99.6% (area percentage)
MS (m / e): 504 (M⁺ )
Example 2 Production of δ-type crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane
A toluene solution of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane obtained by the same reaction and extraction operation as in Example 1 was subjected to 70-80 ° C. under reduced pressure of 60-80 mmHg. When the mixture was concentrated to 95 g and cooled to 25 ° C. with stirring, crystals were precipitated. The precipitated crystals were washed with toluene and dried to obtain 40.5 g of grayish white crystals (yield: 80.4%).
[0077]
The melting point, high-performance liquid chromatography purity and mass spectrometry value of this crystal are shown below, the X-ray diffraction diagram is shown in FIG. 2, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0078]
Melting point: 158-179 ° C
Purity: 99.5% (area percentage)
MS (m / e): 504 (M⁺ )
Comparative Example 1 Production of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane
In 50 ml of 98% sulfuric acid, 15.6 g of 2- (4-diethylamino-2-hydroxy) benzoylbenzoic acid and 15.7 g of 2,2 ′, 6′-trimethyl-4-methoxydiphenylamine were dissolved at room temperature, and the temperature was 20-25 ° C. For 48 hours. The reaction product was poured into 500 g of ice water, and the precipitated solid was collected by filtration. To the obtained cake, 150 ml of toluene and 70 ml of 20% aqueous sodium hydroxide solution were added and stirred at 85 ° C. for 2 hours. Subsequently, the toluene layer was fractionated, activated carbon was added and filtered at 80 ° C., and then toluene was distilled off. The obtained solid was recrystallized from butanol to obtain 20.7 g (yield 82.3%).
[0079]
The melting point, high-performance liquid chromatography purity and mass spectrometric value of this crystal are shown below, the X-ray diffraction diagram is shown in FIG. 3, and the infrared absorption spectrum is shown in FIG.
[0080]
Melting point: 161-163 ° C
Purity: 99.2% (area percentage)
MS (m / e): 504 (M⁺ )
Example 3 Production of pressure-sensitive recording material
Under heating, 3 g of γ-type crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane obtained in Example 1 was added to 47 g of solvent KMC-113 (trade name: Kureha Chemical). A color former solution was prepared by dissolving in the solution.
[0081]
On the other hand, after adding 5 g of a system modifier SM-100 (trade name: manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) to 100 g of water, the pH is adjusted to 4 with an aqueous sodium hydroxide solution, and 50 g of the color former solution and the prepolymer UMC-300 are added thereto. (Product name: Mitsui Toatsu Chemicals) 10 g was added and emulsified using a homogenizer until the oil droplet diameter was about 4 microns. Subsequently, it heated to 60 degreeC under stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, the mixture was adjusted to pH 7.5 with 25% aqueous ammonia to prepare a color former capsule dispersion.
[0082]
After thoroughly mixing 10 g of the color former capsule dispersion prepared in this way, 2 g of wheat starch and 1 g of latex, the coated amount of solid content on the fine paper was 5 g / m.² CB paper (upper paper) was prepared by coating and drying.
Example 4 Production of pressure-sensitive recording material
In Example 3, the same operation as in Example 3 was performed except that the δ-type crystal obtained in Example 2 was used instead of the γ-type crystal obtained in Example 1 as a color former. Produced.
(Comparative Example 2) Production of pressure-sensitive recording material
In Example 3, instead of the γ-type crystal obtained in Example 1, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isopentylamino) fluorane was used as the color former. The same operation as in Example 3 was performed to prepare CB paper.
(Comparative Example 3) Production of pressure-sensitive recording material
In Example 3, the same operation as in Example 3 was performed except that 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane was used as the color former instead of the γ-type crystal obtained in Example 1. CB paper was produced.
Example 5 Production of heat-sensitive recording material
Color former dispersion
5 g of γ-type crystals of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane obtained in Example 1 were added to 45 g of 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution, and the average particle size was measured by a sand mill. Grinding to 1 micron gave a color former dispersion.
Developer dispersion
10 g of bisphenol A and 10 g of p-benzylbiphenyl (sensitizer) are added to 80 g of 2.5% polyvinyl alcohol aqueous solution, and are ground to an average particle diameter of 3 microns by a sand mill. Obtained.
Thermal coating liquid
After mixing the total amount of the color former dispersion and the developer dispersion, 30 g of calcium carbonate 50% dispersion and 15 g of paraffin wax 30% dispersion were added and mixed well to obtain a heat-sensitive coating solution.
[0083]
The heat-sensitive coating solution obtained above is coated on a high-quality paper and the solid content is 4.5 g / m.² After coating and drying, the recording layer surface was calendered so as to have a Beck smoothness of 400 to 500 seconds to obtain a heat-sensitive recording material.
(Example 6) Production of heat-sensitive recording material
In Example 5, the same procedure as in Example 5 was performed except that the δ-type crystal obtained in Example 2 was used in place of the γ-type crystal obtained in Example 1 as the color former. Obtained.
(Comparative Example 4) Production of heat-sensitive recording material
In Example 5, the procedure was carried out except that 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isopentylamino) fluorane was used as the color former instead of the γ-type crystal obtained in Example 1. The same operation as in Example 5 was performed to obtain a heat-sensitive recording material.
(Comparative Example 5) Production of heat-sensitive recording material
In Example 5, the same operation as in Example 5 was performed except that 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane was used instead of the γ-type crystal obtained in Example 1 as the color former. A heat-sensitive recording material was obtained.
Solubility test
Regarding each crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, capsule oil (solvent for pressure sensitive recording material) The solubility test was conducted.
[0084]
As capsule oil, SAS-296 (manufactured by Nippon Oil) and KMC-505 (manufactured by Kureha Chemical Industries) were used.
[Operation method]
4 g of crystals were taken into a 50 ml sample bottle, and capsule oil was added to make 40 g. This dispersion was stirred at 24 ° C. for 2 weeks using a mix rotor. After passing through the Millipore filter, about 1 g of the filtrate was precisely weighed, and THF was added to make 100 ml. 10 ml of this solution was placed in a 100 ml volumetric flask, and after adding the internal standard substance (CF-51), it was made up to 100 ml with THF / methanol = 1: 4 mixed solvent. The resulting solution was filtered through a Millipore filter and analyzed by HPLC. The crystal content in the solution was determined from a calibration curve prepared in advance, and expressed in weight%. The results are summarized in Table 1.
[0085]
[Table 1]

The HPLC analysis conditions used were as follows.
Analyzer: Shimadzu LC-6A series
Column: YMC packed A-302
Column temperature: 40 ° C
Measurement wavelength: 280 nm
Moving layer: THF: H₂ O: MeOH = 15: 25: 60
Flow rate: 0.5 ml / min
Injection volume: 5 μl
Internal standard substance: CF-51 [2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-oxolanylmethylamino) fluorane]
Performance evaluation test of pressure-sensitive recording materials
The CB paper prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 2 and 3 was overlapped with a salicylic acid derivative zinc salt-based CF paper and using a mini roll (pressure 100 kg / cm).² ) Colored and subjected to each performance evaluation test.
[0086]
The degree of red color change due to light and NO_X The red color change due to was measured, and the color image stability was measured. The smaller the value, the smaller the reddening of the color image.
[0087]
Redness change Δa = (a value after test) − (a value before test)
The a value represents the a value in the Lab color system of the color difference meter Color Ace TC-PIII (trade name: manufactured by Tokyo Denshoku).
Light resistance test
The color image was irradiated with a fluorescent lamp of 20,000 lux for 3 days, and the redness was determined from the a value before and after irradiation. The results are shown in Table 2 below.
NO resistance _X Sex test
In accordance with JIS L-0855, NO_X An exposure test was conducted, and the redness was determined from the a value before and after the exposure test. The results are shown in Table 2 below.
[0088]
[Table 2]

Performance evaluation test of thermal recording material
The heat-sensitive recording materials produced in Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4 and 5 were color-developed to an OD value of about 1.1 using a printing apparatus TH-PMD (trade name: manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) for light resistance test. Provided.
Light resistance test
The color image was irradiated with a fluorescent lamp of 20,000 lux for 3 days, and the redness was determined from the a value before and after irradiation. The results are shown in Table 3 below.
[0089]
[Table 3]

【The invention's effect】
The γ-type crystals and δ-type crystals of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane of the present invention are excellent in solubility in capsule oil, as is apparent from Table 1, As is apparent from Tables 2 and 3, the recording material using this is very useful because the colored image hardly changes red by light irradiation and gives a robust colored image even when exposed to NOx.
[Brief description of the drawings]
1 is an X-ray diffraction pattern of a γ-type crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane prepared in Example 1. FIG.
2 is an X-ray diffraction pattern of a δ-type crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane prepared in Example 2. FIG.
3 is an X-ray diffraction pattern of an α-type crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane produced in Comparative Example 1. FIG.
4 is an infrared absorption spectrum diagram of a γ-type crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane produced in Example 1. FIG.
5 is an infrared absorption spectrum diagram of a δ-type crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane prepared in Example 2. FIG.
6 is an infrared absorption spectrum diagram of an α-type crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane produced in Comparative Example 1. FIG.

Claims (6)

In the X-ray diffraction method using Cu-Kα rays, strong peaks at diffraction angles (2θ) of 11.6 ° and 13.3 °, and relatively strong peaks at 12.0 °, 15.7 ° and 16.2 ° are shown. Crystal of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane characterized by X-ray diffraction pattern. In the X-ray diffraction method using Cu-Kα rays, it is characterized by an X-ray diffraction diagram showing strong peaks at diffraction angles (2θ) of 13.0 °, 15.4 °, 17.3 °, and 19.6 ° 2- Crystals of (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane. The aromatic organic solvent solution of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane is concentrated, and methanol is added to the residue, followed by heat treatment. A method for producing 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane crystal. 3. Crystallization from a solution of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane in an aromatic organic solvent having a concentration of 40 to 70 w / w%. Of 2- (2,6-dimethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane crystal. A chromogenic recording material comprising the fluoran crystal of claim 1. A chromogenic recording material containing the fluoran crystal according to claim 2.

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