JP3787589B2

JP3787589B2 - Laser marking material, resin composition containing the same, and laser marking method

Info

Publication number: JP3787589B2
Application number: JP05546396A
Authority: JP
Inventors: 文雄桜井
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1996-02-19
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JPH09220856A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザーマーキング材料及びそれを含むレーザーマーキング用樹脂組成物並びにレーザーマーキング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子部品等の物品表面に文字や記号を表示するために、熱硬化型や紫外線硬化型のインクを用いた転写印刷法が行われていた。しかし、この方法は、物品表面へのゴミの付着防止や、物品表面へのインクのなじみの調整に困難を伴う上に、印刷後にインクの硬化過程を必要とする等の問題があった。また、前記印刷法に代わる方法として、あらかじめレーザーマーキング材料を配合した樹脂の成形品表面に、レーザー光を照射して、その表面に画像を形成させる方法が提案されている。
レーザーマーキング材料としては、熱分解性及び／又は熱変色性着色剤、例えば、鉛化合物（特開平２−４８９８４号、特開平３−５２９４４号）、シュウ酸銅（特開平３−５２９４５号）、シュウ酸コバルト（特開平３−５９０６２号）、シュウ酸ビスマス（特開平３−５９０６４号）、酢酸銀（特開平３−５９０６５号）、チタン酸金属塩（特開平３−１０８８４号）等が知られている。また、レーザー光の照射により白色画像を形成させるものとしては、アセチルアセトンアルミニウム（特開平３−５９０６３号）、熱可塑性樹脂の発泡によるもの（特開平４−８９２８５号）、その他、白色画像を形成させる材料としては、水酸化アルミニウム（特開平５−２５３１７号）、水酸化マグネシウム等の無機物（特開平６−４８０４２号）、セルロース誘導体（特開平７−５２５３６号）、チタンブラック（特開昭６２−１３６８６１号、特開昭６３−８１１１７号、特開昭６３−２１５７７４号）等が提案されている。
しかし、これらのマーキング材料を含む組成物は、鮮明なマークを与えない、あるいは透明性成形物の形成が困難である等の問題点を有し、未だ満足し得るものでは無かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、鮮明な白色画像を与えるレーザーマーキング材料、それを含む樹脂組成物及びレーザーマーキング方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表わされる構造を有する有機チタネート及び／又は有機ジルコネートの少なくとも１種からなり、レーザー光の照射により白色を呈するものであることを特徴とするレーザーマーキング材料。
【化４】

【化５】

【化６】

（式中、ＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘ ^１〜Ｘ ^１１は、ヘテロ原子を示す。Ｒ ^１〜Ｒ ^１０は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を示す。ｘは１又は２の数を示し、ｘが１のときはｙは２を示し、ｘが２のときはｙはゼロを示す。ｚは２〜１５の数を示す。）が提供される。
また、本発明によれば、前記レーザーマーキング材料と、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びゴムから選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、前記レーザーマーキング用樹脂組成物からなる樹脂固体表面に対して、レーザー光を照射することを特徴とするレーザーマーキング方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる有機チタネート及び有機ジルコネートは、下記一般式（１）〜（３）で表わされる構造を有する化合物である。
【化７】

【化８】

【化９】

前記式中、ＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘ^１〜Ｘ^１１は酸素原子又はリン原子等のヘテロ原子を示す。Ｒ^１〜Ｒ^１０は置換もしくは無置換の脂肪族基又は芳香族基を示す。ｘは１又は２の数を示し、ｘが１のときはｙは２を示し、ｘが２のときはｙはゼロを示す。ｚは２〜１５の数を示す。
前記脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アシル基等が挙げられ、その炭素数は１〜２２、好ましくは３〜２０である。芳香族基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルカルボニル基等が挙げられる。これらの有機基は、ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
【０００６】
本発明で用いる有機チタネート及び有機ジルコネートは、常温で固体状又は液体状のものが使用可能である。有機チタネートとしては、例えば、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネートの二量体又は三量体以上の重合体又はこれらの混合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの二量体あるいは三量体以上の重合体あるいはこれらの混合物、テトラステアリルチタネート、トリ−ｎ−ブチルステアリルチタネート、ジヒドロキシビス（ラクテート）チタン、ジヒドロキシ（ラクテート）チタンのモノアンモニウム塩、ジヒドロキシビス（ラクテート）チタンのジアンモニウム塩、ジ−ｉ−プロピルジステアリルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジ−ｉ−プロピルビス［Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルアミノエチル］チタネート、ジ−ｉ−ブチルビス［Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルアミノエチル］チタネートなどがあり、これらを混合して用いてもよい。
【０００７】
有機ジルコネートとしては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネート化合物（日本曹達（株）製ＺＲ−１８１）、ジルコニウムアシレート化合物（日本曹達（株）製ＺＲ−１５２）などがあり、これらを混合して用いてもよい。
【０００８】
本発明のレーザーマーキング材料は、成形物又は固体表面を形成するための各種の樹脂組成物に対して適用される。
この樹脂組成物の形態は特に制約されず、固体状、液体状、懸濁液状等の各種の形態であることができる。固体状には粉末状やペレット状が包含され、液体状には、溶液状、粘性液状が包含され、懸濁状にはエマルジョンやサスペンジョンが包含される。
また、樹脂組成物の種類としては、熱や光で硬化する硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、ゴム組成物が包含される。
【０００９】
硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、ケイ素樹脂等の硬化性樹脂を樹脂成分として含む各種の組成物が挙げられる。
【００１０】
熱可塑性樹脂組成物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、合成ゴム（ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン／プロピレン共重合体等）、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、セルロース系樹脂、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂を樹脂成分として含む各種の組成物が挙げられる。
【００１１】
本発明によるレーザーマーキング材料として有機チタネート及び／又は有機ジルコネートを含有する樹脂組成物において、その有機チタネート及び／又は有機ジルコネートの含有割合は、金属チタニウム及び／又は金属ジルコニウム換算量で、０．０３重量％以上、好ましくは０．０５〜１０重量％である。本発明でレーザーマーキング材料として用いる有機チタネート及び／又は有機ジルコネートは、組成物中の樹脂成分等と反応して、組成物中に添加前の化合物の構造とは異った状態で存在しても、そのレーザーマーキング材料としての機能は特に阻害されない。また、組成物中には、必要に応じ、アルコール、カルボン酸、アセト酢酸エステル等の有機チタネート及び／又は有機ジルコネートに対して反応性を示す有機溶媒又は化合物を添加することもできる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物はレーザーマーキング材料としての有機チタネート及び／又は有機ジルコネートの他、慣用の補助成分を含む。このような補助成分としては、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤、着色剤（顔料、染料）、酸化防止剤、難燃剤、溶剤等が挙げられる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、固体状、液体状又は懸濁液状で、成形材料や塗装材料として使用される。成形材料として用いる場合、その成形方法としては、トランスファー成形法、射出成形法、圧縮成形法、注型成形法、ディッピング成形法などが挙げられる。一方、塗装材料として用いる場合、その塗装方法としては、流動浸漬法、静電スプレー法、バーコーター法、ロールコーター法、はけ塗り法などが挙げられる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物から得られる成形物や塗装物の固体表面に対しては、レーザー光によりその表面に鮮明な白色の文字やマーク等の画像を形成することができる。レーザーマーキングの対象となる物品の具体例としては、例えば、表面を樹脂塗装されたコンデンサー、抵抗、ダイオード、ＩＣ等の電子・電気部品、ポリエステルフィルムなどの透明基材に塗布された着色あるいは無着色の透明又は不透明の被膜、あるいは各種塗膜が挙げられる。
レーザー光としては、炭酸ガスレーザー光及びＹＡＧレーザー光の従来公知のレーザー光を用いることができる。このようなレーザー光発生装置としては、炭酸ガスレーザー発生装置を始め、ＹＡＧレーザー発生装置等の従来公知の各種のものを用いることができる。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
表１に示した成分組成のエポキシ樹脂組成物を、透明なポリエチレンテレフタレート製フィルム（Ａ４判、厚さ１００μｍ）の上に３００μｍの厚さに塗布し、６０℃の熱風乾燥炉に入れ、３時間加熱し硬化樹脂膜とした。次に、この硬化樹脂膜の試料表面に対して波長１０．６μｍを主波長とするレーザー光を照射して白色にマーキングした。このとき使用したレーザー光マーキング装置はＩＥＡＣＯ₂レーザー、ユニマーク４００の４Ｊ（ジュール）型（ウシオ電気社製）である。また、この場合に形成したマークの線の太さは０．２ｍｍである。
【００１７】
実施例２
表２に示した成分組成のエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様のポリエチレンテレフタレート製フィルムの上に塗布し、１００℃、２０分の条件で硬化塗膜とし、レーザー光の照射を行った。
【００１８】
実施例３、４
表３に示した成分組成のエポキシ樹脂組成物よりなる粉体を軟鋼板（縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１．５ｍｍ）の表面に流動浸漬法により厚さ３００μｍに塗布し、１５０℃、１時間の加熱により硬化塗膜を得た。この硬化塗膜表面に実施例１と同様にして、レーザー光によるマーキングを行った。
【００１９】
実施例５、６、７
表４に示した成分組成のラッカー組成物を実施例１と同じポリエチレンテレフタレート製フィルムにバーコーターにより塗布後、室温下で３時間静置した後、５０℃の熱風乾燥炉中で１時間かけて乾燥し、厚さ約５０μｍの乾燥塗膜を得た。この形成膜に対し、実施例１と同様にしてレーザーマーキングを行った。
【００２０】
実施例８
表５に示した成分組成のエマルジョン組成物を実施例１と同じポリエチレンテレフタレート製フィルムに塗布し、８０℃の熱風乾燥炉中で３０分かけて乾燥した後、さらに１２０℃、１０分加熱し、厚さ約５０μｍの乾燥塗膜を得た。この形成膜に対し、実施例１と同様にしてレーザーマーキングを行った。
【００２１】
比較例１〜５
上記の対応する実施例と同様にして硬化塗膜あるいは乾燥塗膜を形成させて、実施例１と同様にしてレーザーマーキングを行った。
【００２２】
上記のようにしてマーキングした試料について、その白色マークの視認性（読取りやすさ）を、下記基準で評価し、その結果を各表に示した。
［視認性］
（１）鮮明性
Ａ：非常に鮮明性に優れる
Ｂ：鮮明性良好
Ｃ：鮮明性普通
Ｄ：読み取りにくい
Ｅ：ほとんど読み取れない
（２）画像均一性
◎：均一性非常に優れる
○：均一性良好
△：部分的かすれ有り
×：欠落有り
【００２３】
なお、以下の表において示した物質の具体的内容は次の通りである。
エピコート８２８、１００２：油化シェル・エポキシ（株）性エポキシ樹脂
トーマイド２２５−Ｘ：富士化成工業（株）製ポリアミド樹脂
アンカー１１７１：パシフィックアンカーケミカル社製三
フッ化ホウ素−アミンコンプレックス
ラーベン３０：コロンビヤン・カーボン日本（株）製カーボ
ンブラック
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
クリスタライトＡ−１：（株）龍森製シリカ（平均粒径１２μｍ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
バイロン２００：東洋紡績（株）製ポリエステル樹脂
モビニール７４７：ヘキスト社製アクリル樹脂系エマルジョン
ＤＢＴ：三菱瓦斯化学（株）製有機チタネート
（テトラブチルチタネートの二量体）
ＴＢＺＲ：日本曹達（株）製有機チタネート
（テトラブチルチタネート）
Ｔ−６０：日本曹達（株）製有機チタネート（ジ−ｉ
−プロポキシビス（エチルアセトアセテート
）チタン）
ＺＲ−１８１：日本曹達（株）製有機ジルコネート（ジル
コネートアセチルアセトネート）
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【表３】

【００２７】
【表４】

【００２８】
【表５】

【００２９】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング材料を含む固体樹脂表面にレーザー光を照射すると、そのレーザー光照射箇所のみが著しく高温に加熱され、その箇所の樹脂成分が熱分解して瞬時に除去されるとともに、そのレーザーマーキング材料として用いた有機チタネート及び／又は有機ジルコネートが効率よく二酸化チタニウム及び／又は二酸化ジルコニウムに分解する。従って、そのレーザー光照射箇所には、それらの金属酸化物による鮮明な白色画像が形成される。
さらに、本発明のレーザーマーキング材料によれば、顔料や充填剤を含まない光透過性樹脂組成物及び顔料、充填剤等を含む濃色系樹脂組成物のレーザーマーキングが可能となる点で、従来公知の材料より優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laser marking material , a resin composition for laser marking including the same , and a laser marking method .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to display characters and symbols on the surface of an article such as an electronic component, a transfer printing method using a thermosetting or ultraviolet curable ink has been performed. However, this method involves problems such as prevention of dust adhering to the surface of the article, adjustment of the ink familiarity on the article surface, and the need for an ink curing process after printing. As an alternative to the printing method, there has been proposed a method in which an image is formed on the surface of a resin molded product preliminarily blended with a laser marking material by irradiating it with laser light.
Examples of the laser marking material include thermally decomposable and / or thermochromic colorants such as lead compounds (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-48984 and 3-52944), copper oxalate (Japanese Patent Laid-Open No. 3-52945), Known are cobalt oxalate (JP-A-3-59062), bismuth oxalate (JP-A-3-59064), silver acetate (JP-A-3-59065), metal titanate (JP-A-3-10884), etc. It has been. Further, as for forming a white image by laser light irradiation, acetylacetone aluminum (Japanese Patent Laid-Open No. 3-59063), foaming of a thermoplastic resin (Japanese Patent Laid-Open No. 4-89285), and other white images are formed. As materials, aluminum hydroxide (JP-A-5-25317), inorganic substances such as magnesium hydroxide (JP-A-6-48042), cellulose derivatives (JP-A-7-52536), titanium black (JP-A-62-2). 136861, JP-A-63-81117, JP-A-63-215774) and the like have been proposed.
However, the compositions containing these marking materials have problems such as not giving clear marks or forming a transparent molded product, and have not yet been satisfactory.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it the subject to provide the laser marking material which gives a clear white image, the resin composition containing the same, and the laser marking method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, according to the present invention, it is composed of at least one of organic titanate and / or organic zirconate having a structure represented by any one of the following general formulas (1) to (3), and exhibits white color when irradiated with laser light. laser marking material shall be the characterized in that.
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

(In the formula, M represents Ti or Zr, and X ^{1 to} X ¹¹ represent a hetero atom. R ^{1 to} R ¹⁰ represent a substituted or unsubstituted aliphatic group, or a substituted or unsubstituted aromatic group. Where x is a number of 1 or 2, y is 2 when x is 1, y is zero when x is 2, z is a number between 2 and 15). .
Further, according to the present invention, and the laser marking material, a curable resin, the laser marking resin composition characterized by containing at least one resin selected from the thermoplastic resin and rubber are provided.
Furthermore, according to this invention, the laser marking method characterized by irradiating the resin solid surface which consists of the said resin composition for laser marking with a laser beam is provided.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic titanate and organic zirconate used in the present invention are compounds having a structure represented by the following general formulas (1) to (3).
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

In the above formula, M represents Ti or Zr, and X ^{1 to} X ¹¹ represent a hetero atom such as an oxygen atom or a phosphorus atom. R ^{1 to} R ¹⁰ represent a substituted or unsubstituted aliphatic group or aromatic group. x is a number of 1 or 2, y is 2 when x is 1, and y is zero when x is 2. z shows the number of 2-15.
As said aliphatic group, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, etc. are mentioned, The carbon number is 1-22, Preferably it is 3-20. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylcarbonyl group. These organic groups may have a substituent such as a hydroxy group, an amino group, a substituted amino group, an alkoxy group, or a carboxyl group.
[0006]
The organic titanate and organic zirconate used in the present invention can be solid or liquid at room temperature. Examples of the organic titanate include tetra-i-propyl titanate, a dimer of tetra-i-propyl titanate, a polymer of trimer or higher, or a mixture thereof, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate. Dimer or polymer of trimer or higher, or a mixture thereof, tetrastearyl titanate, tri-n-butylstearyl titanate, dihydroxybis (lactate) titanium, monoammonium salt of dihydroxy (lactate) titanium, dihydroxybis (lactate) ) Titanium diammonium salt, di-i-propyl distearyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propyl bis [N, N-di-2 -Hydroxyethylamino Chill] titanate, di -i- butyl bis [N, N-di-2-hydroxyethyl-aminoethyl] include titanates, but it may also be used as a mixture thereof.
[0007]
Examples of the organic zirconate include tetra-n-butyl zirconate, zirconium acetylacetonate compound (ZR-181 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), and zirconium acylate compound (ZR-152 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). These may be used in combination.
[0008]
The laser marking material of the present invention is applied to various resin compositions for forming a molded product or a solid surface.
The form of the resin composition is not particularly limited, and can be various forms such as a solid form, a liquid form, and a suspension form. Solids include powders and pellets, liquids include solutions and viscous liquids, and suspensions include emulsions and suspensions.
Moreover, as a kind of resin composition, the curable resin composition hardened | cured with a heat | fever or light, a thermoplastic resin composition, and a rubber composition are included.
[0009]
The curable resin composition includes epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, guanamine resin, polyimide resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, xylene resin. And various compositions containing a curable resin such as a silicon resin as a resin component.
[0010]
The thermoplastic resin composition includes polyethylene, polypropylene, polystyrene, synthetic rubber (polybutadiene, butadiene / styrene copolymer, polyisoprene, polychloroprene, ethylene / propylene copolymer, etc.), polyvinyl acetate, polymethacrylate, Resin thermoplastic resins such as polyacrylic ester, polyacrylic amide, polyoxymethylene, polyphenylene oxide, polyester, polyamide, polycarbonate, cellulosic resin, polyacrylonitrile, thermoplastic polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, fluororesin Various compositions included as components are listed.
[0011]
In the resin composition containing organic titanate and / or organic zirconate as the laser marking material according to the present invention, the content ratio of the organic titanate and / or organic zirconate is 0.03 weight in terms of metal titanium and / or metal zirconium. % Or more, preferably 0.05 to 10% by weight. The organic titanate and / or organic zirconate used as a laser marking material in the present invention may react with a resin component or the like in the composition and exist in a state different from the structure of the compound before addition in the composition. The function as a laser marking material is not particularly disturbed. Moreover, the organic solvent or compound which shows reactivity with respect to organic titanates and / or organic zirconates, such as alcohol, carboxylic acid, and acetoacetic ester, can also be added in a composition as needed.
[0012]
The resin composition of the present invention contains conventional auxiliary components in addition to organic titanate and / or organic zirconate as a laser marking material. Examples of such auxiliary components include a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler, a colorant (pigment, dye), an antioxidant, a flame retardant, and a solvent.
[0013]
The resin composition of the present invention is solid, liquid, or suspension, and is used as a molding material or a coating material. When used as a molding material, examples of the molding method include a transfer molding method, an injection molding method, a compression molding method, a cast molding method, and a dipping molding method. On the other hand, when used as a coating material, examples of the coating method include a fluid dipping method, an electrostatic spray method, a bar coater method, a roll coater method, and a brush coating method.
[0014]
On a solid surface of a molded product or a coated product obtained from the resin composition of the present invention, a clear white character or mark image can be formed on the surface by laser light. Specific examples of articles to be subjected to laser marking include, for example, capacitors coated with resin on the surface, resistors, diodes, electronic / electric parts such as ICs, and colored or non-colored applied to transparent substrates such as polyester films. Transparent or opaque coatings, or various coatings.
As the laser light, conventionally known laser light such as carbon dioxide laser light and YAG laser light can be used. As such a laser beam generator, various conventionally known devices such as a carbon dioxide laser generator and a YAG laser generator can be used.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
[0016]
Example 1
The epoxy resin composition having the component composition shown in Table 1 was applied to a thickness of 300 μm on a transparent polyethylene terephthalate film (A4 size, thickness 100 μm), placed in a hot air drying oven at 60 ° C. for 3 hours. Heated to obtain a cured resin film. Next, the sample surface of this cured resin film was marked with white by irradiating with a laser beam having a wavelength of 10.6 μm as a main wavelength. The laser marking apparatus used at this time is an IEACO ₂ laser, Unimark 400 4J (Joule) type (manufactured by USHIO INC.). In this case, the thickness of the mark line formed is 0.2 mm.
[0017]
Example 2
The epoxy resin composition having the component composition shown in Table 2 was applied on the same polyethylene terephthalate film as in Example 1, and a cured coating film was formed at 100 ° C. for 20 minutes, followed by laser light irradiation. .
[0018]
Examples 3 and 4
A powder made of an epoxy resin composition having the component composition shown in Table 3 was applied to the surface of a mild steel plate (length: 50 mm, width: 50 mm, thickness: 1.5 mm) to a thickness of 300 μm by a flow dipping method. A cured coating film was obtained by heating at 1 ° C. for 1 hour. The surface of the cured coating film was marked with laser light in the same manner as in Example 1.
[0019]
Examples 5, 6, and 7
The lacquer composition having the component composition shown in Table 4 was applied to the same polyethylene terephthalate film as in Example 1 with a bar coater, allowed to stand at room temperature for 3 hours, and then heated in a hot air drying oven at 50 ° C. for 1 hour. It dried and the dry coating film about 50 micrometers thick was obtained. Laser marking was performed on the formed film in the same manner as in Example 1.
[0020]
Example 8
The emulsion composition having the composition shown in Table 5 was applied to the same polyethylene terephthalate film as in Example 1, dried in a hot air drying oven at 80 ° C. for 30 minutes, and further heated at 120 ° C. for 10 minutes. A dry coating film having a thickness of about 50 μm was obtained. Laser marking was performed on the formed film in the same manner as in Example 1.
[0021]
Comparative Examples 1-5
A cured coating film or a dried coating film was formed in the same manner as in the corresponding Example, and laser marking was performed in the same manner as in Example 1.
[0022]
About the sample marked as mentioned above, the visibility (readability) of the white mark was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in each table.
[Visibility]
(1) Sharpness A: Very clearness B: Good sharpness C: Sharpness ordinary D: Difficult to read E: Hard to read (2) Image uniformity ◎: Very good uniformity ○: Good uniformity Δ: Partially blurred ×: Missing [0023]
The specific contents of the substances shown in the following table are as follows.
Epicoat 828, 1002: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. epoxy resin tomide 225-X: Polyamide resin manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Anchor 1171: Pacific Anchor Chemical Co., Ltd.
Boron fluoride-amine complex Raven 30: Carbon made by Colombian Carbon Japan
Black BTDA: Benzophenone tetracarboxylic acid anhydride Crystallite A-1: Silica manufactured by Tatsumori Co., Ltd. (average particle size: 12 μm)
TPP: Triphenylphosphine Byron 200: Polyester resin made by Toyobo Co., Ltd. Mobile 747: Acrylic resin emulsion produced by Hoechst DBT: Organic titanate made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
(Dimer of tetrabutyl titanate)
TBZR: Nippon Soda Co., Ltd. organic titanate
(Tetrabutyl titanate)
T-60: Nippon Soda Co., Ltd. organic titanate (di-i
-Propoxybis (ethyl acetoacetate
)titanium)
ZR-181: Nippon Zoda Co., Ltd. Organic Zirconate (Zill
Conate acetylacetonate)
[0024]
[Table 1]

[0025]
[Table 2]

[0026]
[Table 3]

[0027]
[Table 4]

[0028]
[Table 5]

[0029]
【The invention's effect】
When the surface of the solid resin containing the laser marking material of the present invention is irradiated with laser light, only the laser light irradiated portion is heated to a very high temperature, the resin component at that portion is thermally decomposed and instantly removed, and the laser The organic titanate and / or organic zirconate used as the marking material is efficiently decomposed into titanium dioxide and / or zirconium dioxide. Therefore, a clear white image is formed by the metal oxide at the laser light irradiation spot.
Furthermore, according to the laser marking material of the present invention, it is possible to perform laser marking of a light-transmitting resin composition that does not contain a pigment or a filler, and a dark color resin composition that contains a pigment, a filler, or the like. It is superior to known materials.

Claims

Following general formula (1) to (3) consists of at least one organic titanate and / or organic zirconates having the structure represented by any one of, you characterized in that that emits white by irradiation of laser beam Laser marking material.

(In the formula, M represents Ti or Zr, and X ^{1 to} X ¹¹ represent a hetero atom. R ^{1 to} R ¹⁰ represent a substituted or unsubstituted aliphatic group, or a substituted or unsubstituted aromatic group. X represents a number of 1 or 2, y represents 2 when x is 1, and y represents zero when x is 2. z represents a number of 2 to 15.)

Laser and marking materials, curable resin, at least one resin laser marking resin composition characterized by containing selected from thermoplastic resin and rubber according to claim 1.

The resin composition for laser marking according to claim 2 , which has a solid, liquid, or suspension form.

A laser marking method comprising irradiating a resin solid surface comprising the resin composition for laser marking according to claim 2 or 3 with laser light.