JP3784500B2

JP3784500B2 - Vinylidene chloride resin wrap film

Info

Publication number: JP3784500B2
Application number: JP17254097A
Authority: JP
Inventors: 斉斉藤
Original assignee: Asahi Kasei Life and Living Corp
Current assignee: Asahi Kasei Life and Living Corp
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2006-06-14
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: JPH1112422A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性を十分保持し、かつ引き出し性が改良された塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、現代の食生活に密接した食品等の簡易的包装材料として多くの一般家庭で使用されている。それは、塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの有する密着性、ガスバリア性等の特性が食品等の簡易的包装材料用として適しているからである。
一方、近年、ラップフィルムに要求される性能としては、上記密着性と相反する特性である、引き出し性の良さがある。ここで、引き出し性とは、化粧箱内の巻回ラップフィルムを箱の外に引き出すときのラップフィルム同士の剥離性を意味する。
【０００３】
そこで、従来より密着性を保持しながらフィルム同士の剥離性を付与する方法に関する種々の提案がなされている。例えば特公昭５８−１０３０号公報には、ラップフィルム縁部の片面又は両面部分に研磨具等によって多数の極微細な擦過状痕等を形成して密着性（自己粘着性）を局部的に弱めることで、フィルム同士の剥離性を良くすることが開示されている。又、特公昭５０−３１８９９号公報には、塩化ビニリデン系樹脂中にステアリン酸とステアリン酸アミドを添加することで、フィルム同士の剥離性（開口性）を良くすることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般にラップフィルムは、紙管に巻かれた状態で化粧箱に入れられており、家庭等の台所等で使用される際一時的にオーブントースターやガスコンロ等の熱源近辺などに置かれることが多いのである。こういった熱履歴を受けたラップフィルムはフィルム同士の密着性が急に高まり、そのためフィルムの引き出し性が著しく低下し、それを無理に引き出そうとしてフィルム切れなどの問題を起こすのである。
【０００５】
特公昭５８−１０３０号公報の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの場合、擦過状痕のような凹凸を形成し密着性を局部的に弱めても、無処理の大部分が、上記熱履歴を受けてその部分同士の密着力が過剰となるのを避けられず、フィルム全体として引き出し性が悪化する問題がある。
又、特公昭５０−３１８９９号公報の場合、添加剤によってフィルムの剥離性を改良するので、上記熱履歴を受けても引き出し性の低下は見られないが、相反する密着性が著しく低下するために消費者が本来要求する最も重要な密着性が満足できないという問題がある。
本発明は、このような問題を解決し、密着性を十分保持し、かつ熱履歴を受けても引き出し性に優れ、それでいてべたつきの少ない塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、１種以上のプロピレングリコール脂肪酸エステルを０．２〜１０重量％含有し、上記プロピレングリコール脂肪酸エステル中のモノエステル成分が、該エステル全量に対して重量比で１割以下であることを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムである。
以下本発明の内容を説明する。本発明が従来技術と最も相違するところは、従来技術がプロピレングリコール脂肪酸エステルを含まない処方であるのに対し、本発明はプロピレングリコール脂肪酸エステルを所定量用いることである。上記従来技術と相違するところの本発明の構成要件の役割は、密着性を十分保持し、かつ引き出し性が改良でき、それでいてべたつきが少ないことである。
【０００７】
まず、本発明のラップフィルムに用いられるプロピレングリコール脂肪酸エステルの効果について説明する。
図１、及び図２は、本発明のラップフィルムにおけるプロピレングリコール脂肪酸エステルの特長を示す図であり、実施例１、実施例２、比較例１、及び比較例２に対応する実験結果を表している。
【０００８】
図１はプロピレングリコール脂肪酸エステルの添加量と、フィルムの密着性（仕事量、ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ²）との関係を表しており、また図２は上記図１と同じだが、フィルムの引き出し性（ピーク値、ｇ／２２ｃｍ幅）を表している。図１、２で、○印は、プロピレングリコール脂肪酸エステルを含む塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム（実施例１、２、比較例２）の場合を、△印は、ステアリン酸とステアリン酸アミドとを含む塩化ビニリデン系ラップフィルム（特公昭５０−３１８９９号公報記載のラップフィルム相当品：比較例１、ラップＮｏ．３〜７）の場合を、×印は、フィルムの縁部に凹凸を形成した塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム（特公昭５８−１０３０号公報に記載のラップフィルム相当品：比較例１、ラップＮｏ．２）の、熱履歴を受けた場合（仕事量４４ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ²、ピーク値２１５ｇ／２２ｃｍ幅）と、熱履歴を受けない場合（仕事量１７ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ²、ピーク値４５ｇ／２２ｃｍ幅）を各々表す。また、△印同士、及び○印同士を結ぶ実線は、熱履歴を受けた塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの場合を表し、△印同士、及び○印同士を結ぶ点線は、熱履歴を受けない場合の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの場合を表す。添加剤量の軸と平行に走る仕事量７ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ²の直線、及びピーク値１８０ｇ／２２ｃｍ幅の直線は、それぞれ密着性実用レベルの最小値、及び引き出し性実用レベルの最大値を表す。また、従来技術と本発明のレベルがわかりやすいように記号で示している。
【０００９】
図１、及び図２において、フィルムの縁部に例えば擦過状痕のような凹凸を形成したもの（×印）では、上記熱履歴を受けないときには自己粘着部の密着性が実用レベル（仕事量が７ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ²以上のレベル）を十分満足させるが、上記熱履歴を受けると引き出し性が悪くなり（ピーク値が１８０ｇ／２２ｃｍ幅を越えるレベル）、これを強く引き出そうとするとフィルム切れなどの問題を起こすようになる。つまり引き出し性が悪化し使い物にならないことがわかる。また、ステアリン酸とステアリン酸アミド等を含有するラップフィルム（△印）では、それらを微量（例えば０．３重量％程度）含有するだけで上記熱履歴を受けたフィルムの引き出し性は急激に良くなるが、困ったことに上記熱履歴を受けないと密着性が急激に低下するので十分な実用レベルを満たせずラップフィルムとしての性能が失われてしまうことがわかる。
【００１０】
これらに対し、本発明のラップフィルムは、プロピレングリコール脂肪酸エステルの微量（０．２重量％）から多量（１０重量％）の広い添加量範囲において密着性の実用レベルは十分保持されて、上記熱履歴を受けても引き出し性が良くなるという特性が示されている。
すなわち、本発明は添加剤として特にプロピレングリコール脂肪酸エステルを選び、かつその添加量をある特定の範囲内に選ぶことによって、ラップフィルムが例えば熱履歴を受けることがあっても、良好なる密着性と、優れた引き出し性という相反する特性が両立することを見い出し、更にべたつきのみられない塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを提供するに至ったものである。
【００１１】
次に、本発明のラップフィルムに用いられるプロピレングリコール脂肪酸エステルについて述べる。ここでいう脂肪酸とは、炭素原子同士が鎖状に結合したモノカルボン酸であって、具体的には、この系列の中で最も簡単な構造の酢酸をはじめ、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等があげられる。上記プロピレングリコール脂肪酸エステルとは、２つの水酸基のいずれか少なくとも一つが上記脂肪酸でエステル化されたアシル基を有するプロピレングリコール脂肪酸エステルから選ばれた１種又は２種以上を混合してなるものである。これを具体的に示すと、プロピレングリコールモノラウリン酸エステル、プロピレングリコールモノオレイン酸エステルなどのプロピレングリコールモノエステル系や、プロピレングリコール酢酸カプリン酸エステル、プロピレングリコール酢酸ラウリン酸エステル、プロピレングリコール酢酸オレイン酸エステル、プロピレングリコールジカプリン酸エステル、プロピレングリコールジラウリン酸エステル、プロピレングリコールジステアリン酸エステル、プロピレングリコールジオレイン酸エステルなどのプロピレングリコールジエステル系の１種又は２種以上の混合物があげられる。
【００１２】
本発明におけるプロピレングリコール脂肪酸エステルの添加量は、０．２〜１０重量％であることが肝要である。添加量が０．２重量％を満たさない（比較例２、ラップＮｏ．１３）と上記熱履歴を受けたフィルムの引き出し性が悪化し、１０重量％を越える（比較例２、ラップＮｏ．１４）と密着性が不十分なものとなってしまう。また、添加量は好ましくは１〜６重量％の範囲である。
更に、本発明で用いられるプロピレングリコール脂肪酸エステルは、フィルムのべたつき（フィルムがべたつくということは取り扱い上不快感を与えるように思われるので好ましくない状態である）を少なくする観点から、プロピレングリコールジエステル系のものが好ましく、プロピレングリコールモノエステル系とプロピレングリコールジエステル系とを混合して用いる場合にはプロピレングリコールモノエステル系成分が成分重量比で全プロピレングリコール脂肪酸エステルに対して、１割以下であることが好ましい。また、上記プロピレングリコール脂肪酸エステルは、可塑剤として用いることもできる。
【００１３】
本発明でいう塩化ビニリデン系樹脂とは、ラップフィルム用として従来公知のもので、塩化ビニリデン成分が８５〜９７重量％と、塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレートなどのメタアクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの塩化ビニリデンと共重合可能な１種又は２種以上の単量体の１５〜３重量％とでなる重量平均分子量８万以上１３万以下の共重合樹脂である。
【００１４】
本発明における塩化ビニリデン系樹脂組成物には、必要に応じて添加剤等を加えることができ、例えば、ジブチルセバケート（以下、ＤＢＳという）、ジオクチルアジペート（以下、ＤＯＡという）、アセチルトリブチルサイトレート（以下、ＡＴＢＣという）などの可塑剤を該組成物量に対して１〜７重量％添加したり、エポキシ化大豆油（以下、ＥＳＯという）、エポキシ化アマニ油（以下、ＥＬＯという）などのエポキシ化植物油などの安定剤を同じく０．５〜３重量％添加したりすることも可能である。
更に、本発明のラップフィルムにおいて、課題が達成される範囲であれば、公知の食品包装材料に用いられる耐候性向上剤、染料又は顔料などの着色剤、防曇剤、核剤、ポリエステルなどのオリゴマー、ＭＢＳなどのポリマー等を含ませたり、ラップフィルム表面の周縁部に凹凸を形成させて非粘着部を形成させてもよい。
【００１５】
本発明のフィルムは、例えば、塩化ビニリデン系樹脂と、プロピレングリコール脂肪酸エステルと、必要に応じてその他の可塑剤とを５０℃の雰囲気中のリボンブレンダーで均一に混合させ、２４時間熟成した該樹脂組成物を溶融押出し、インフレーション延伸により得られる。
次に、本発明で用いる評価方法について以下に示す。
＜密着性＞
この方法は、ガラス容器をラップフィルムで包むことを想定し、ガラス表面に対するラップフィルムの密着性を評価するものである。
《熱履歴を受けない場合の密着性》
２３℃の恒温室で、底面積が２５ｃｍ²の２本の円柱を用意する。一方の円柱の１底面側には円柱と同じ底面積の濾紙が、他方の円柱の１底面側には円柱と同じ底面積の平滑なガラス板が予め貼り付けてある。前者の円柱の１底面側に皺の入らないようにラップフィルムを緊張させて固定し、後者円柱のガラス底面と前者円柱のラップフィルム底面との相互がピッタリ重なり合うように２本の円柱を合わせて、加重５００ｇで１分間圧着する。次いで、新興通信工業（株）社製万能引張圧縮試験機ＴＣＭ−２００にて５ｍｍ／分の速度でそのガラス面とラップフィルム面とを相互に面に垂直に引き剥がすときに必要な仕事量（単位ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ²）を測定する。この仕事量を用いて、以下の評価基準により密着性を評価する。
【００１６】
《熱履歴を受けた場合の密着性》
この方法は、紙管に巻かれた状態で化粧箱に入れられている巻回ラップフィルムが、一時的に使用中のオーブントースター等熱源近辺に置かれた際の熱履歴を受けることを想定し、そのときの密着性を評価するものである。
８０℃に加熱された５０ｃｍ角の鉄板上にこれと同面積の厚さ約０．５ｍｍの厚紙をのせ、外径（直径）４１ｍｍ、長さ２３０ｍｍの紙管に巻かれた幅２２０ｍｍ、巻長２０ｍの巻回ラップフィルムを、上記厚紙上にこれからはみ出さないように固定して寝かせ３０分間放置する。次いで、この巻回ラップフィルムを上記厚紙上から取り出し、恒温室内温度２３℃になるまで冷ます。この場合、巻回ラップフィルムの熱源に最も近かった部分（フィルム面と上記厚紙との接地面）がより過酷な熱履歴を受けて密着性が最も高くなる部分となる。以降の操作で、円柱の１底面側に皺の入らないようにラップフィルムを緊張させて固定する際、フィルム面と上記厚紙との接地面が上記底面の中心を通るようにした以外は《熱履歴を受けない場合の密着性》の方法に準じ、仕事量（単位ｇ・ｃｍ／２５ｃｍ²）を測定する。この仕事量を用いて、以下の評価基準により密着性を評価する。
【００１７】

＜引き出し性＞
《熱履歴を受けない場合の引き出し性》
長さ約３１０ｍｍ、直径約３６ｍｍの駆動部と、長さ３３０ｍｍの支点軸とからなるベアリング式フリーロールを、図３（概略図）に示すように、巻回ラップフィルムの幅方向中央とフリーロール駆動部の長さ方向中央とが合うように、巻回ラップフィルムの紙管中に挿入して両者を一体化させる。この巻回ラップフィルムと一体となったフリーロールを、新興通信工業（株）社製万能引張圧縮試験機ＴＣＭ−２００上部のロードセル側につり下げたハンガーとその支点軸が平行に、かつそのハンガー中央の鉛直方向に巻回ラップフィルムの幅方向中央が位置するよう、上記試験機下部の引下可動体に設置した軸受けにその支点軸を入れて固定し、さらに、フリーロールと一体になったラップフィルムを、引き剥がして上記試験機上部のロードセル側につり下げたハンガーに皺のないよう両面テープで固定する。そして、２３℃の恒温室において、上記試験機下部の引下可動体を１０００ｍｍ／分の速度で引き下げ、ラップフィルムを紙管から垂直に引き剥がす。この場合、ラップフィルムを紙管から引き剥がすのに必要な力のピーク値（単位ｇ／２２ｃｍ幅）を測定する。このピーク値を用いて、以下の評価基準により、引き出し性を評価する。
【００１８】
《熱履歴を受けた場合の引き出し性》
この方法は、紙管に巻かれた状態で化粧箱に入れられている巻回ラップフィルムが、一時的に使用中のオーブントースター等熱源近辺に置かれた際の熱履歴を受けることを想定し、そのときの引き出し性を評価するものである。
８０℃に加熱された５０ｃｍ角の鉄板上にこれと同面積の厚さ約０．５ｍｍの厚紙をのせ、外径（直径）４１ｍｍ、長さ２３０ｍｍの紙管に巻かれた幅２２０ｍｍ、巻長２０ｍの巻回ラップフィルムを、上記厚紙上にこれからはみ出さないように固定して寝かせ３０分間放置する。次いで、この巻回ラップフィルムを上記厚紙上から取り出し、恒温室内温度２３℃になるまで冷ます。この場合、巻回ラップフィルムの熱源に最も近かった部分（フィルム面と上記厚紙との接地面）がより過酷な熱履歴を受けて引き出し性が最も高くなる部分となる。以降の操作は、《熱履歴を受けない場合の引き出し性》の方法に準じ、ラップフィルムを紙管から引き剥がすときに必要な力のピーク値（単位ｇ／２２ｃｍ幅）を測定する。このピーク値を用いて、以下の評価基準により、引き出し性を評価する。

【００１９】
＜総合評価＞
ラップフィルムを上記、＜密着性＞、及び＜引き出し性＞、の合計４個評価記号を次の基準で評価する。総合評価の指標を以下に示す。

＜べたつき＞
熟練したパネリスト１０人を用意して、ラップフィルムのべたつきに関する官能テストをおこない、以下の評点の合計（２０点満点）で評価した。従って、評点の合計が２０点に近いものほどべたつきが少なく、それが１０点以上のものが我慢できるレベルにあるとする。

【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づき、詳しく説明する。
【００２１】
【実施例１及び比較例１】
重量平均分子量１０万の塩化ビニリデン系樹脂（塩化ビニリデン成分が９０重量％、塩化ビニル成分が１０重量％）、ＤＢＳ、ＥＬＯ、プロピレングリコールジカプリン酸エステル（以下、ＤＣという）、及びプロピレングリコールジラウリン酸エステル（以下、ＤＬという）をそれぞれ９２重量％、４重量％、１重量％、１．５重量％、及び１．５重量％の割合で混ぜたもの合計３０ｋｇを、５０℃雰囲気中で５０リットルリボンブレンダーにて５分間混合させて、４０℃で２４時間熟成し、４０μｍのメッシュを通したのち、塩化ビニリデン系樹脂組成物を得た。
【００２２】
上記の塩化ビニリデン系樹脂組成物を押出製膜方法、すなわち溶融押出機に供給して溶融し、押出機の先端に取り付けられた環状ダイでのスリット出口での溶融樹脂温度が１７０℃になるように押出機の加熱条件を調節しながら、環状に３０ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、過冷却した後、インフレーション延伸して筒状フィルムとし、この筒状フィルムをピンチして扁平に折り畳んで折幅３００ｍｍの肉厚み１０μｍの２枚重ねのフィルムを巻取速度２０ｍ／分にて巻き取った。このフィルムを、２２０ｍｍの幅にスリットし、１枚のフィルムになるように剥がしながら外径（直径）４１ｍｍ、長さ２３０ｍｍの紙管に２０ｍ巻き取り、厚み１０μｍの巻回ラップフィルムを得た。そして、この巻回ラップフィルムを製膜後２８℃にて７日間保管後更に４０℃にて２日間保管（これは、通常のラップフィルムの製造から流通における温度過程に近いものと推定している条件である）し、ラップＮｏ．１とした。このラップにはべたつきがなかった。
【００２３】
次に、塩化ビニリデン系樹脂（塩化ビニリデン成分が９０重量％、塩化ビニル成分が１０重量％）にプロピレングリコール脂肪酸エステルを添加しないもので、かつ１枚のラップフィルムとして紙管に巻き取るに際し、その縁部の約１５ｍｍ幅の表層を東京繊維工業（株）製メタルファイバー加工織布を円筒に巻き付けた研磨具により凹凸を形成した以外は、ラップＮｏ．１と同じ条件で施しラップＮｏ．２を得た。
更に、塩化ビニリデン系樹脂（塩化ビニリデン成分が９０重量％、塩化ビニル成分が１０重量％）にプロピレングリコール脂肪酸エステルを添加せずにステアリン酸（以下、Ｓという）とステアリン酸アミド（以下、ＳＡという）とを用いその添加量を表１の通り定めた以外は、ラップＮｏ．１と同じ条件を施しラップＮｏ．３〜７を得た。
【００２４】
ラップＮｏ．１〜７について、ラップフィルムの密着性、引き出し性について評価した結果を表１に示す。得られたラップフィルムの物性は上記各評価方法に準じ測定した。
表１の結果によれば、本発明のプロピレングリコール脂肪酸エステルを所要量含むラップフィルムでは、密着性は実用レベルを十分に保持していると同時に、熱履歴を受けても引き出し性が良いことがわかる。さらに、密着性と引き出し性の相反する特性がプロピレングリコール脂肪酸エステルの添加量に対して広く両立しており、安定した製品の供給ができるという特性を有することもわかる（ラップＮｏ．１）。これに対し、ラップフィルム縁部に凹凸を形成させたものでは密着性は十分保持されているものの、熱履歴を受けたフィルムの引き出し性が悪く（ラップＮｏ．２）、また、プロピレングリコール脂肪酸エステルを含まずに、ＳとＳＡとの混合物を含んだものでは、それらを微量に含有するだけで熱履歴を受けたフィルムの引き出し性は急激に良くなるが、密着性が急激に低下するので十分な実用レベルを満たせずラップフィルムとしての性能が失われてしまうことがわかる（ラップＮｏ．３〜７）。
【００２５】
【実施例２及び比較例２】
塩化ビニリデン系樹脂組成物中のＡＴＢＣとＥＬＯの混合割合をそれぞれ５重量％、１重量％に固定し、ＤＣとＤＬの混合割合を表２に示す通りにした以外は、ラップＮｏ．１と同じ条件を施しラップ８〜１４を得た。これらのラップには、べたつきがなかった。
ラップＮｏ．８〜１４について、ラップフィルムの密着性、引き出し性について評価した結果を表２に示す。得られたラップフィルムの物性は上記各評価方法に準じ測定した。
【００２６】
表２によれば、塩化ビニリデン系樹脂組成物に対するプロピレングリコール脂肪酸エステルが０．２〜１０重量％の範囲で含まれるものは、密着性は実用レベルを十分に保持していると同時に、熱履歴を受けても引き出し性が良いことがわかり（ラップＮｏ．８〜１２）、各評価項目を高度に高めておきたい観点からその範囲を１〜６重量％にすることが好ましいことがわかる（ラップＮｏ．９〜１１）。これらに対し、塩化ビニリデン系樹脂組成物に対してプロピレングリコール脂肪酸エステルの含む量が０．２重量％を満たしていないものは、密着性が十分保持されているものの、熱履歴を受けたフィルムの引き出し性が悪く（ラップＮｏ．１３）、それが１０重量％を越えたものでは熱履歴を受けたフィルムの引き出し性が良いものの、密着性が不十分であることがわかる（ラップＮｏ．１４）。
【００２７】
【実施例３】
塩化ビニリデン系樹脂（塩化ビニリデン成分が９０重量％、塩化ビニル成分が１０重量％）とＥＳＯ及びプロピレングリコール脂肪酸エステルとの混合割合をそれぞれ９５重量、１重量％、４重量％に固定し、プロピレングリコール脂肪酸エステルの組成を、モノエステル成分（プロピレングリコールモノオレイン酸エステル、以下、ＭＯという）と、ジエステル成分（プロピレングリコール酢酸オレイン酸エステル、以下、ＡＯという）との混合割合をそれぞれ表３に示す割合にした以外は、ラップＮｏ．１と同じ条件を施ししラップＮｏ．１５〜１８を得た。
【００２８】
ラップＮｏ．１５〜１８について、ラップフィルムの密着性、引き出し性、及びべたつきについて評価した結果を表３に示す。得られたラップフィルムの物性は上記各評価方法に準じ測定した。これらのラップはすべて、密着性は実用レベルを十分に保持していると同時に、熱履歴を受けても引き出し性が良かった。
表３によれば、プロピレングリコール脂肪酸エステル全量に対するモノエステル成分が重量成分比で１割以下のものは、フィルムのべたつきが少なくより好ましいことがわかる。これに対しそれが重量成分比で１割を越えたものではフィルムのべたつきがひどくなることが示されている（ラップＮｏ．１７、１８）。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【表３】

【００３２】
【発明の効果】
本発明は上述の構成を満たすことにより、密着性が十分確保され、かつ引き出し性が改良され、更にべたつきの少ない塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムである。従って、本発明は実用上極めて意義が大きいといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の技術内容を説明する第１実験図である。
【図２】本発明の技術内容を説明する第２実験図である。
【図３】引き出し性の測定方法を示す正面図である。
【符号の説明】
１フリーロール駆動部
２フリーロール支点軸
３紙管
４ハンガー
５引下可動体
６軸受け
７ラップフィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vinylidene chloride-based resin wrap film having sufficient adhesion and improved drawability.
[0002]
[Prior art]
Vinylidene chloride-based resin wrap films are used in many general households as simple packaging materials for foods and the like closely related to the modern diet. This is because the properties such as adhesion and gas barrier properties of the vinylidene chloride resin wrap film are suitable for simple packaging materials such as foods.
On the other hand, in recent years, the performance required for a wrap film has good drawability, which is a characteristic that is contrary to the adhesion. Here, the drawability means the peelability between the wrap films when the wound wrap film in the decorative box is pulled out of the box.
[0003]
Therefore, various proposals have been made regarding methods for imparting peelability between films while maintaining adhesion. For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 58-1030, the adhesiveness (self-adhesiveness) is locally weakened by forming a number of extremely fine scratches or the like on one side or both sides of the edge of the wrap film with a polishing tool. Thus, it is disclosed that the peelability between films is improved. Japanese Patent Publication No. 50-31899 discloses improving the peelability (opening property) between films by adding stearic acid and stearamide to a vinylidene chloride resin.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the wrap film is generally placed in a decorative box in a state of being wound around a paper tube, and may be temporarily placed near a heat source such as an oven toaster or a gas stove when used in a kitchen at home. There are many. A wrap film that has received such a heat history has a sharp increase in the adhesion between the films, and therefore the drawability of the film is significantly reduced, causing problems such as film breakage when trying to force it out.
[0005]
In the case of the vinylidene chloride resin wrap film disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 58-1030, even if unevenness such as scratch marks is formed and the adhesion is locally weakened, most of the untreated parts receive the above heat history. There is an inevitable problem that the adhesion between the portions becomes excessive, and the drawability of the film as a whole deteriorates.
In addition, in the case of Japanese Patent Publication No. 50-31899, the film peelability is improved by the additive, so that the drawability is not lowered even when the heat history is received, but the contradictory adhesion is remarkably lowered. However, there is a problem that the most important adhesiveness originally required by consumers cannot be satisfied.
An object of the present invention is to provide a vinylidene chloride-based resin wrap film that solves such problems, has excellent adhesion, is excellent in drawability even when subjected to a heat history, and has little stickiness.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has made the present invention. That is, the present invention contains 0.2 to 10% by weight of one or more propylene glycol fatty acid esters, and the monoester component in the propylene glycol fatty acid ester is 10% or less by weight with respect to the total amount of the ester. A vinylidene chloride-based resin wrap film characterized by being.
The contents of the present invention will be described below. The most different point of the present invention from the prior art is that the present invention uses a predetermined amount of propylene glycol fatty acid ester, whereas the prior art is a formulation that does not contain propylene glycol fatty acid ester. The role of the constituent elements of the present invention, which is different from the above prior art, is that the adhesiveness can be sufficiently maintained, the drawability can be improved, and still less sticky.
[0007]
First, the effect of the propylene glycol fatty acid ester used for the wrap film of the present invention will be described.
FIG. 1 and FIG. 2 are diagrams showing the features of propylene glycol fatty acid ester in the wrap film of the present invention, showing the experimental results corresponding to Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. Yes.
[0008]
FIG. 1 shows the relationship between the amount of propylene glycol fatty acid ester added and the film adhesion (work amount, g · cm / 25 cm ² ). FIG. 2 is the same as FIG. (Peak value, g / 22 cm width). In FIGS. 1 and 2, the ◯ marks indicate vinylidene chloride resin wrap films containing propylene glycol fatty acid esters (Examples 1 and 2 and Comparative Example 2), and the Δ marks include stearic acid and stearamide. In the case of a vinylidene chloride wrap film (a wrap film equivalent described in Japanese Patent Publication No. 50-31899: Comparative Example 1, wrap Nos. 3 to 7), x indicates vinylidene chloride having irregularities formed on the edge of the film. When a heat history is received (work volume 44 g · cm / 25 cm ² , peak value 215 g) of a resin-based resin wrap film (equivalent to a wrap film described in Japanese Patent Publication No. 58-1030: Comparative Example 1, Wrap No. 2) / 22 cm width) and a case where the thermal history is not received (work amount 17 g · cm / 25 cm ² , peak value 45 g / 22 cm width). In addition, the solid line connecting the △ marks and the ○ marks represents the case of the vinylidene chloride resin wrap film that has undergone the thermal history, and the dotted line connecting the △ marks and the ○ marks is not subject to the thermal history. This represents the case of a vinylidene chloride resin wrap film. A straight line with a work amount of 7 g · cm / 25 cm ² running parallel to the axis of the additive amount and a straight line with a peak value of 180 g / 22 cm ² represent the minimum value of the practical level of adhesion and the maximum value of the practical level of drawability, respectively. . Further, the level of the prior art and the present invention is shown by symbols for easy understanding.
[0009]
In FIGS. 1 and 2, in the case where irregularities such as scratch marks are formed on the edge of the film (x mark), the adhesiveness of the self-adhesive portion is at a practical level (work amount) when not receiving the heat history. There is sufficiently satisfied 7g · cm / 25cm ² or more levels), and level receiving the thermal history and the extraction becomes poor (the peak value exceeds 180 g / 22 cm width), such as a film breakage when an attempt to get strongly this Will cause problems. In other words, it can be seen that the drawability deteriorates and does not become useful. In addition, with a wrap film (symbol △) containing stearic acid and stearic acid amide, the drawability of the film subjected to the above-mentioned heat history is drastically improved only by containing a trace amount (for example, about 0.3% by weight) thereof. However, it is understood that the adhesiveness is drastically lowered unless the thermal history is received, so that a sufficient practical level is not satisfied and the performance as a wrap film is lost.
[0010]
On the other hand, the wrap film of the present invention sufficiently maintains the practical level of adhesion in a wide range of addition amount of a small amount (0.2% by weight) to a large amount (10% by weight) of propylene glycol fatty acid ester. It shows a characteristic that the drawability is improved even if a history is received.
That is, in the present invention, the propylene glycol fatty acid ester is particularly selected as an additive, and the addition amount thereof is selected within a certain range, so that even if the wrap film is subjected to, for example, a heat history, good adhesion and The present inventors have found that the contradictory properties of excellent drawability are compatible, and have further provided a vinylidene chloride-based resin wrap film that is not sticky.
[0011]
Next, the propylene glycol fatty acid ester used for the wrap film of the present invention will be described. The fatty acid here is a monocarboxylic acid in which carbon atoms are bonded in a chain, and specifically includes acetic acid having the simplest structure in this series, capric acid, lauric acid, myristic acid. , Palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like. The propylene glycol fatty acid ester is a mixture of one or more selected from propylene glycol fatty acid esters having an acyl group in which at least one of two hydroxyl groups is esterified with the fatty acid. . Specifically, propylene glycol monoesters such as propylene glycol monolaurate and propylene glycol monooleate, propylene glycol acetate caprate, propylene glycol acetate laurate, propylene glycol acetate oleate, Examples thereof include one or a mixture of two or more propylene glycol diesters such as propylene glycol dicaprate, propylene glycol dilaurate, propylene glycol distearate, and propylene glycol dioleate.
[0012]
It is important that the amount of propylene glycol fatty acid ester added in the present invention is 0.2 to 10% by weight. When the addition amount does not satisfy 0.2% by weight (Comparative Example 2, wrap No. 13), the drawability of the film subjected to the thermal history deteriorates and exceeds 10% by weight (Comparative Example 2, wrap No. 14). ) And insufficient adhesion. Further, the addition amount is preferably in the range of 1 to 6% by weight.
Furthermore, the propylene glycol fatty acid ester used in the present invention is a propylene glycol diester type from the viewpoint of reducing the stickiness of the film (the fact that the film is sticky seems to be unpleasant in handling). When propylene glycol monoester and propylene glycol diester are mixed and used, the propylene glycol monoester component should be 10% or less of the total propylene glycol fatty acid ester in terms of component weight ratio. Is preferred. The propylene glycol fatty acid ester can also be used as a plasticizer.
[0013]
The vinylidene chloride resin referred to in the present invention is a conventionally known resin for wrap films, the vinylidene chloride component is 85 to 97% by weight, acrylic acid esters such as vinyl chloride, methyl acrylate, and butyl acrylate, methyl methacrylate, Weight average molecular weight of 80,000 to 130,000 consisting of 15 to 3% by weight of one or more monomers copolymerizable with methacrylic acid esters such as butyl methacrylate, vinylidene chloride such as acrylonitrile and vinyl acetate It is the following copolymer resin.
[0014]
Additives and the like can be added to the vinylidene chloride-based resin composition in the present invention as necessary. Examples thereof include dibutyl sebacate (hereinafter referred to as DBS), dioctyl adipate (hereinafter referred to as DOA), and acetyltributyl citrate. A plasticizer such as (hereinafter referred to as ATBC) is added in an amount of 1 to 7% by weight based on the amount of the composition, or an epoxy such as epoxidized soybean oil (hereinafter referred to as ESO) or epoxidized linseed oil (hereinafter referred to as ELO). It is also possible to add 0.5 to 3% by weight of a stabilizer such as a modified vegetable oil.
Furthermore, in the wrap film of the present invention, as long as the problem can be achieved, a weather resistance improver, a colorant such as a dye or a pigment, an antifogging agent, a nucleating agent, a polyester, etc., used in known food packaging materials. Non-adhesive portions may be formed by including polymers such as oligomers and MBS, or by forming irregularities on the periphery of the wrap film surface.
[0015]
The film of the present invention is, for example, a resin obtained by uniformly mixing a vinylidene chloride resin, a propylene glycol fatty acid ester, and, if necessary, another plasticizer with a ribbon blender in an atmosphere of 50 ° C., and aging for 24 hours. The composition is obtained by melt extrusion and inflation stretching.
Next, the evaluation method used in the present invention is shown below.
<Adhesion>
This method assumes that the glass container is wrapped with a wrap film, and evaluates the adhesion of the wrap film to the glass surface.
《Adhesion when not receiving thermal history》
Two columns with a bottom area of 25 cm ² are prepared in a thermostatic chamber at 23 ° C. A filter paper having the same bottom area as that of the cylinder is pasted on one bottom surface side of one cylinder, and a smooth glass plate having the same bottom area as that of the cylinder is pasted on one bottom side of the other cylinder in advance. Tighten and fix the wrap film so that no wrinkles enter the bottom surface of the former cylinder, and align the two cylinders so that the glass bottom of the latter cylinder and the bottom of the wrap film of the former cylinder exactly overlap each other. And crimping for 1 minute at a weight of 500 g. Next, the amount of work required when the glass surface and the wrap film surface are peeled perpendicularly to each other at a speed of 5 mm / min by Shinsei Tsushin Kogyo Co., Ltd. universal tensile compression tester TCM-200. Unit: g · cm / 25 cm ² ) is measured. Using this work amount, the adhesion is evaluated according to the following evaluation criteria.
[0016]
《Adhesion when subjected to thermal history》
This method assumes that the wound wrap film wrapped in a paper tube and placed in a decorative box receives a heat history when it is temporarily placed near a heat source such as an oven toaster. The adhesiveness at that time is evaluated.
On a 50 cm square iron plate heated to 80 ° C., a thick paper with the same area as the thickness of about 0.5 mm is placed, the outer diameter (diameter) is 41 mm, the width is 220 mm and the winding length is wound on a paper tube having a length of 230 mm. The wound wrap film of 20 m is fixed on the cardboard so as not to protrude from the cardboard, and is left to stand for 30 minutes. Next, the wound wrap film is taken out from the above cardboard and cooled until the temperature in the temperature-controlled room reaches 23 ° C. In this case, the portion closest to the heat source of the wound wrap film (the contact surface between the film surface and the cardboard) receives a more severe thermal history and becomes the portion having the highest adhesion. In the subsequent operations, when the wrap film is tensioned and fixed so that no wrinkles enter the bottom surface side of the cylinder, the ground surface of the film surface and the cardboard passes through the center of the bottom surface. The amount of work (unit: g · cm / 25 cm ² ) is measured according to the method of “Adhesiveness when not receiving history”. Using this work amount, the adhesion is evaluated according to the following evaluation criteria.
[0017]

<Drawout property>
《Pullout performance when not receiving thermal history》
As shown in FIG. 3 (schematic diagram), a bearing-type free roll consisting of a drive unit having a length of about 310 mm and a diameter of about 36 mm and a fulcrum shaft having a length of 330 mm is arranged at the center in the width direction of the wound wrap film and the free roll. It is inserted into the paper tube of the wound wrap film so that the center in the length direction of the drive unit is aligned, and both are integrated. A hanger in which the free roll integrated with this wound wrap film is suspended on the load cell side of the universal tension compression tester TCM-200 made by Shinsei Tsushin Kogyo Co., Ltd. The fulcrum shaft was inserted into and fixed to the bearing installed on the pulling movable body at the bottom of the test machine so that the center in the width direction of the wound wrap film was positioned in the center vertical direction, and it was integrated with the free roll. The wrap film is peeled off and fixed to the hanger hung on the load cell side at the top of the testing machine with double-sided tape so that there is no wrinkle. Then, in a thermostatic chamber at 23 ° C., the pulling movable body at the lower part of the testing machine is pulled down at a speed of 1000 mm / min, and the wrap film is peeled off from the paper tube vertically. In this case, the peak value (unit: g / 22 cm width) of the force required to peel off the wrap film from the paper tube is measured. Using this peak value, the drawability is evaluated according to the following evaluation criteria.
[0018]
《Pullability when receiving heat history》
This method assumes that the wound wrap film wrapped in a paper tube and placed in a decorative box receives a heat history when it is temporarily placed near a heat source such as an oven toaster. In this case, the drawability at that time is evaluated.
On a 50 cm square iron plate heated to 80 ° C., a thick paper with the same area as the thickness of about 0.5 mm is placed, the outer diameter (diameter) is 41 mm, the width is 220 mm and the winding length is wound on a paper tube having a length of 230 mm. The wound wrap film of 20 m is fixed on the cardboard so as not to protrude from the cardboard, and is left to stand for 30 minutes. Next, the wound wrap film is taken out from the above cardboard and cooled until the temperature in the temperature-controlled room reaches 23 ° C. In this case, the portion closest to the heat source of the wound wrap film (the contact surface between the film surface and the cardboard) receives the severer heat history and becomes the portion having the highest drawability. In the subsequent operation, the peak value of the force (unit: g / 22 cm width) required to peel off the wrap film from the paper tube is measured according to the method of “Drawability when not receiving thermal history”. Using this peak value, the drawability is evaluated according to the following evaluation criteria.

[0019]
<Comprehensive evaluation>
A total of four evaluation symbols of the above-mentioned <adhesion> and <drawability> are evaluated for the wrap film according to the following criteria. The indicators for comprehensive evaluation are shown below.

<Stickiness>
Ten skilled panelists were prepared, and a sensory test on the stickiness of the wrap film was conducted, and the total of the following scores (20 points maximum) was evaluated. Accordingly, it is assumed that the closer the total score is to 20, the less sticky it is, and it is at a level at which 10 or more points can stand.

[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
[0021]
Example 1 and Comparative Example 1
Vinylidene chloride resin having a weight average molecular weight of 100,000 (90% by weight of vinylidene chloride component, 10% by weight of vinyl chloride component), DBS, ELO, propylene glycol dicaprate (hereinafter referred to as DC), and propylene glycol dilaurin A total of 30 kg of acid esters (hereinafter referred to as DL) mixed in proportions of 92% by weight, 4% by weight, 1% by weight, 1.5% by weight, and 1.5% by weight, respectively, were mixed in a 50 ° C. atmosphere. The mixture was mixed for 5 minutes in a liter ribbon blender, aged at 40 ° C. for 24 hours, passed through a 40 μm mesh, and a vinylidene chloride resin composition was obtained.
[0022]
The above-mentioned vinylidene chloride-based resin composition is fed into an extrusion film forming method, that is, melted by feeding to a melt extruder, so that the molten resin temperature at the slit exit of an annular die attached to the tip of the extruder is 170 ° C. While adjusting the heating conditions of the extruder, extrude it in an annular shape at an extrusion speed of 30 kg / hr, and after supercooling, blow it into a cylindrical film, pinch this cylindrical film and fold it flat to fold width A two-layered film having a thickness of 10 mm having a thickness of 300 mm was wound at a winding speed of 20 m / min. The film was slit to a width of 220 mm and wound to a paper tube having an outer diameter (diameter) of 41 mm and a length of 230 mm while being peeled to form a single film, thereby obtaining a wound wrap film having a thickness of 10 μm. And after film formation, this wound wrap film is stored at 28 ° C. for 7 days, and further stored at 40 ° C. for 2 days (this is presumed to be close to the temperature process in distribution from the production of normal wrap film) Condition) and lap No. It was set to 1. There was no stickiness on this lap.
[0023]
Next, a vinylidene chloride resin (90% by weight of vinylidene chloride component and 10% by weight of vinyl chloride component) is not added with propylene glycol fatty acid ester, and is wound around a paper tube as a single wrap film, A lap No. was used except that the surface layer of the edge portion of about 15 mm width was formed with a polishing tool in which a metal fiber processed woven fabric manufactured by Tokyo Textile Industry Co., Ltd. was wound around a cylinder. No. 1 and wrap No. 2 was obtained.
Furthermore, stearic acid (hereinafter referred to as “S”) and stearic acid amide (hereinafter referred to as “SA”) are added to the vinylidene chloride resin (90% by weight of vinylidene chloride component and 10% by weight of vinyl chloride component) without adding propylene glycol fatty acid ester. ) And the addition amount was determined as shown in Table 1. The same conditions as in No. 1 were applied, and lap No. 3-7 were obtained.
[0024]
Lap No. Table 1 shows the results of evaluating the adhesiveness and drawability of the wrap film for 1 to 7. The physical properties of the obtained wrap film were measured according to the above evaluation methods.
According to the results in Table 1, in the wrap film containing the required amount of the propylene glycol fatty acid ester of the present invention, the adhesiveness is sufficiently maintained at a practical level, and at the same time, the drawability is good even when subjected to a thermal history. Recognize. Furthermore, it can be seen that the properties of the adhesiveness and the pulling-off property are widely compatible with the amount of the propylene glycol fatty acid ester added, and the product can be supplied stably (Lap No. 1). On the other hand, although the adhesiveness is sufficiently maintained in the case where irregularities are formed on the edge of the wrap film, the drawability of the film subjected to the thermal history is poor (wrap No. 2), and propylene glycol fatty acid ester In the case of containing a mixture of S and SA without containing, the drawability of the film subjected to the thermal history is drastically improved only by containing a trace amount thereof, but it is sufficient because the adhesion is drastically lowered. It can be seen that the performance as a wrap film is lost without satisfying the practical level (wrap Nos. 3 to 7).
[0025]
Example 2 and Comparative Example 2
A lap No. was used except that the mixing ratio of ATBC and ELO in the vinylidene chloride resin composition was fixed to 5 wt% and 1 wt%, respectively, and the mixing ratio of DC and DL was as shown in Table 2. The same conditions as 1 were applied, and wraps 8 to 14 were obtained. These laps were not sticky.
Lap No. Table 2 shows the results of evaluating the adhesion and drawability of the wrap film for 8-14. The physical properties of the obtained wrap film were measured according to the above evaluation methods.
[0026]
According to Table 2, when the propylene glycol fatty acid ester relative to the vinylidene chloride resin composition is contained in the range of 0.2 to 10% by weight, the adhesiveness is sufficiently maintained at a practical level, and at the same time, the thermal history. It can be seen that the drawability is good even after receiving (wrap Nos. 8 to 12), and it is understood that it is preferable to make the range 1 to 6% by weight from the viewpoint that each evaluation item should be highly enhanced (lap) No. 9-11). On the other hand, the content of the propylene glycol fatty acid ester with respect to the vinylidene chloride-based resin composition does not satisfy 0.2% by weight, although the adhesion is sufficiently retained, The drawability is poor (wrap No. 13), and if it exceeds 10% by weight, the drawability of the film subjected to the heat history is good, but the adhesion is insufficient (wrap No. 14). .
[0027]
[Example 3]
The mixing ratio of vinylidene chloride resin (90% by weight of vinylidene chloride component and 10% by weight of vinyl chloride component) and ESO and propylene glycol fatty acid ester is fixed at 95%, 1% by weight and 4% by weight, respectively. The ratio of the fatty acid ester composition shown in Table 3 for the mixing ratio of the monoester component (propylene glycol monooleate, hereinafter referred to as MO) and the diester component (propylene glycol acetate oleate, hereinafter referred to as AO). Except for the lap No. The same conditions as in No. 1 were applied, and the lap No. 15-18 were obtained.
[0028]
Lap No. Table 3 shows the results of evaluations on the adhesion, drawability, and stickiness of the wrap film for 15-18. The physical properties of the obtained wrap film were measured according to the above evaluation methods. All of these wraps maintained a practical level of adhesion, and at the same time had good drawability even when subjected to a thermal history.
According to Table 3, it can be seen that a monoester component with respect to the total amount of propylene glycol fatty acid ester having a weight component ratio of 10% or less has less stickiness of the film and is more preferable. On the other hand, when the weight component ratio exceeds 10%, the stickiness of the film is shown to be severe (Lap Nos. 17 and 18).
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
[Table 3]

[0032]
【The invention's effect】
The present invention is a vinylidene chloride-based resin wrap film having sufficient adhesion, improved drawability and less stickiness by satisfying the above-described configuration. Therefore, it can be said that the present invention is extremely significant in practical use.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a first experimental diagram for explaining the technical contents of the present invention.
FIG. 2 is a second experimental diagram for explaining the technical contents of the present invention.
FIG. 3 is a front view showing a method for measuring drawability.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Free roll drive part 2 Free roll fulcrum shaft 3 Paper tube 4 Hanger 5 Pulling movable body 6 Bearing 7 Lap film

Claims

It contains 0.2 to 10% by weight of one or more propylene glycol fatty acid esters, and the monoester component in the propylene glycol fatty acid ester is 10% or less by weight with respect to the total amount of the ester. Vinylidene chloride resin wrap film.