JP3782469B2

JP3782469B2 - Thermosetting resin composition

Info

Publication number: JP3782469B2
Application number: JP31658993A
Authority: JP
Inventors: 浩史竹内; 一彦堀田; 武加藤; 暁生岩本; 国男岩瀬
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1993-12-16
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: JPH07179399A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、加熱により容易に酸無水物を形成する新規なジカルボン酸ハーフエステルに関するものであり、さらに詳しくは熱硬化性樹脂の架橋剤に好適なジカルボン酸ハーフエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を架橋剤とする熱硬化性樹脂は、耐候性、美粧性に優れた性能を有することから広範な用途で種々使用されている。しかし、メラミン樹脂を架橋剤として使用すると耐酸性が低下し、例えばこれを塗料に適用した場合、酸性雨により塗膜に雨ジミが発生し、外観が低下するという欠点を有する。一方、ポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用した場合、ポリイソシアネート化合物の持つ毒性が、作業者の健康に悪影響を及ぼす等の環境上の問題が指摘されている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物に代わる、熱硬化型塗料用架橋剤が求められており、酸基とエポキシ基の硬化反応を利用した架橋剤等の検討が盛んに行われている。例えば、特開昭６３−８４６７４号公報には、接着性、光沢および鮮映性に優れた塗料用組成物として、低分子量ポリエポキシド、低分子量ヒドロキシル基含有多官能性物質、酸無水物からなる架橋剤および硬化触媒を含有する高固形分硬化性組成物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような酸無水物からなる架橋剤は、化学的活性が強いため刺激性を有し、作業環境を損なう等の問題点を有しており、また、組成成分間の反応性が高くなるために貯蔵安定性が悪く、組成成分全体を一液化することが困難であり、作業性が悪いという問題点を有していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、熱硬化性型樹脂用架橋剤ついて鋭意検討した結果、特定のジカルボン酸無水物前駆体が、加熱により容易にジカルボン酸無水物を形成することを見いだし、本発明に至ったものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で示される（メチル）ナジック酸ハーフエステルからなる架橋剤とからなる（但し、酸無水物を含有するものを除く）ことを特徴とするものである。
【０００６】
【化２】

【０００７】
（式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
なお、本発明において、（メチル）ナジック酸はナジック酸あるいはメチルナジック酸を示す。
【０００８】
本発明の（メチル）ナジック酸ハーフエステルは、無水（メチル）ナジック酸と一価アルコール類を無触媒または塩基性触媒存在下で反応させることにより合成することができる。一価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の炭素数が１〜４である一価アルコール類が使用できる。本発明においては、一価アルコール類として炭素数が１〜４であることが、すなわち上記一般式（１）においてｎが１〜４であることが重要である。これは、一価アルコール類の炭素数が５以上になると、得られた（メチル）ナジック酸ハーフエステルの酸無水物への変化率が７０％未満に低下するためである。
【０００９】
また、塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類が好適である。
反応物のモル比は、無水（メチル）ナジック酸：一価アルコール類＝１：１〜１：２０の範囲であり、好ましくは１：２〜１：１０である。塩基性触媒を使用する場合には、その添加量は無水（メチル）ナジック酸に対して０．１〜２００モルパーセント、好ましくは１〜１００モルパーセントである。また、反応温度は、無触媒の場合では４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、塩基性触媒を使用する場合には０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃である。
【００１０】
このようにして得られた本発明の（メチル）ナジック酸ハーフエステルは、常温では化学的活性が低く、低臭気、低刺激性であり、加熱時においても有毒な蒸気を発生しない。また、加熱によって容易に酸無水物を形成するために化学的活性が高くなるものである。本発明の（メチル）ナジック酸ハーフエステルは、上記のような特徴を有しており、エポキシ基含有樹脂等に代表される熱硬化性樹脂の架橋剤として使用すると、貯蔵安定性が極めて良好であるために、これら組成物全体の一液化が可能となり、特に、塗料、接着剤等に使用される熱硬化性樹脂の架橋剤として非常に有効なものである。
【００１１】
本発明の（メチル）ナジック酸ハーフエステルを熱硬化性樹脂用架橋剤として使用する場合には、酸無水物への変化率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。酸無水物への変化率が７０％未満であると、樹脂の硬化性が損なわれる傾向にあり好ましくない。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例、比較例を挙げて具体的に説明する。例中の部は、全て重量基準である。
・ハーフエステルから酸無水物への変化率の評価方法
ハーフエステルを岩塩板に塗布したものを１４０℃で３０分間保持した時における、ハーフエステルから酸無水物への変化率を赤外吸収スペクトルによって測定した（カルボキシル基の特性吸収（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が消失し、酸無水物基の特性吸収（１７８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が発生する。）。
【００１３】
・塗膜性能の定義
鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００の「鉛筆引っかき試験」に準じた。
貯蔵安定性：実施例、比較例で調製した樹脂組成物を５０℃で一週間保存し
た後の状態の変化で判断した。
【００１４】
製造例１
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水ナジック酸（日本化薬（株）製、カヤハードＣＤ）１６４部、メタノール１６０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生していることを確認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、白色固体のナジック酸モノメチルエステル（Ｈ−１）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は９５％以上であった。
【００１５】
製造例２
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、メタノール１６０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生していることを確認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、淡黄色液体のメチルナジック酸モノメチルエステル（Ｈ−２）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は９５％以上であった。
【００１６】
製造例３
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、エタノール２３０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生していることを確認した後、過剰のエタノールを減圧留去し、淡黄色液体のメチルナジック酸モノエチルエステル（Ｈ−３）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は９０％であった。
【００１７】
製造例４
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、ｎ−プロパノール３００部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生していることを確認した後、過剰のｎ−プロパノールを減圧留去し、淡黄色液体のメチルナジック酸モノプロピルエステル（Ｈ−４）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は８５％であった。
【００１８】
製造例５
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、ｎ−ブタノール３７０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生していることを確認した後、過剰のｎ−ブタノールを減圧留去し、淡黄色液体のメチルナジック酸モノブチルエステル（Ｈ−５）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は７５％であった。
【００１９】
製造例６
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水メチルナジック酸（日本化薬（株）製、カヤハードＭＣＤ）１７８部、ｎ−ヘキサノール１５３部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生していることを確認した後、過剰のｎ−ヘキサノール（Ｈ−６）を減圧留去し、淡黄色液体のメチルナジック酸モノヘキシルエステルを得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は４０％であった。
【００２０】
実施例１
ナジック酸モノメチルエステル（Ｈ−１）２０部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．７８部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨであった。
【００２１】
実施例２
メチルナジック酸モノメチルエステル（Ｈ−２）２１部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．８部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨであった。
【００２２】
実施例３
メチルナジック酸モノエチルエステル（Ｈ−３）２２部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．８２部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＦであった。
【００２３】
実施例４
メチルナジック酸モノプロピルエステル（Ｈ−４）２４部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．８６部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨＢであった。
【００２４】
実施例５
メチルナジック酸モノブチルエステル（Ｈ−５）２５部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．８８部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨＢであった。
【００２５】
比較例１
メチルナジック酸モノヘキシルエステル（Ｈ−６）２２部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．９２部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布した後１４０℃で３０分間処理したが樹脂が硬化せず塗膜が得られなかった。
【００２６】
比較例２
メチルナジック酸ジメチルエステル２２部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．８２部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコータで水研板に塗布した後１４０℃で３０分間処理したが樹脂が硬化せず塗膜が得られなかった。
【００２７】
比較例３
無水メチルナジック酸１７部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．７２部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は不良であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の、（メチル）ナジック酸ハーフエステルは、加熱により容易に酸無水物を形成することができるものであり、熱硬化性樹脂用架橋剤として用いると、貯蔵安定性に優れ、組成成分全体を一液化することが可能となり、工業上非常に有益なものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel dicarboxylic acid half ester that easily forms an acid anhydride by heating, and more particularly to a dicarboxylic acid half ester suitable for a crosslinking agent for a thermosetting resin.
[0002]
[Prior art]
In general, thermosetting resins using a melamine resin or a polyisocyanate compound as a cross-linking agent are widely used in a wide range of applications because they have excellent weather resistance and cosmetic properties. However, when the melamine resin is used as a crosslinking agent, the acid resistance is lowered. For example, when this resin is applied to a coating material, there is a drawback that a rain spot is generated in the coating film due to acid rain and the appearance is lowered. On the other hand, when a polyisocyanate compound is used as a cross-linking agent, environmental problems such as the toxicity of the polyisocyanate compound adversely affecting the health of workers have been pointed out.
[0003]
In order to solve these problems, there is a need for a thermosetting coating crosslinking agent in place of a melamine resin or polyisocyanate compound, and studies on crosslinking agents utilizing the curing reaction of acid groups and epoxy groups are actively conducted. Has been done. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-84673 discloses a coating composition having excellent adhesion, gloss, and sharpness as a low molecular weight polyepoxide, a low molecular weight hydroxyl group-containing polyfunctional material, and a crosslinkable product composed of an acid anhydride. A high solids curable composition containing an agent and a curing catalyst is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the cross-linking agent made of an acid anhydride as described above has problems such as irritation due to its strong chemical activity and damage to the working environment, and the reactivity between the components is low. Since it became high, storage stability was bad, it was difficult to make the whole composition component into one liquid, and there existed a problem that workability | operativity was bad.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In light of the above-described problems of the prior art, the present inventors have made extensive studies on a thermosetting resin crosslinking agent. As a result, a specific dicarboxylic acid anhydride precursor easily forms a dicarboxylic acid anhydride by heating. As a result, the present invention has been achieved. That is, the thermosetting resin composition of the present invention comprises an epoxy resin and a crosslinking agent comprising a (methyl) nadic acid half ester represented by the following general formula (1) (however, containing an acid anhydride) Is excluded) .
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(In the formula, R is hydrogen or a methyl group, and n is an integer of 1 to 4.)
In the present invention, (methyl) nadic acid represents nadic acid or methyl nadic acid.
[0008]
The (methyl) nadic acid half ester of the present invention can be synthesized by reacting anhydrous (methyl) nadic acid with a monohydric alcohol in the presence of no catalyst or a basic catalyst. As the monohydric alcohol, for example, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like are used. it can. In the present invention, it is important that the monohydric alcohol has 1 to 4 carbon atoms, that is, n is 1 to 4 in the general formula (1). This is because when the number of carbon atoms of the monohydric alcohol is 5 or more, the conversion rate of the obtained (methyl) nadic acid half ester to an acid anhydride is reduced to less than 70%.
[0009]
Moreover, as a basic catalyst, amines, such as a triethylamine, a tributylamine, a dimethylaniline, are suitable, for example.
The molar ratio of the reactant is in the range of (methyl) nadic acid anhydride: monohydric alcohol = 1: 1 to 1:20, preferably 1: 2 to 1:10. When a basic catalyst is used, the amount added is 0.1 to 200 mole percent, preferably 1 to 100 mole percent based on (methyl) nadic acid anhydride. The reaction temperature is 40 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C. when no catalyst is used, and 0 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C. when a basic catalyst is used.
[0010]
The (methyl) nadic acid half ester of the present invention thus obtained has low chemical activity at room temperature, low odor and low irritation, and does not generate toxic vapors even during heating. Further, since the acid anhydride is easily formed by heating, the chemical activity is increased. The (methyl) nadic acid half ester of the present invention has the characteristics as described above, and when used as a crosslinking agent for a thermosetting resin typified by an epoxy group-containing resin, the storage stability is extremely good. For this reason, it is possible to make the whole composition into one component, and it is particularly effective as a cross-linking agent for thermosetting resins used for paints, adhesives and the like.
[0011]
When the (methyl) nadic acid half ester of the present invention is used as a crosslinking agent for thermosetting resins, the rate of change to acid anhydride is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. . If the rate of change to acid anhydride is less than 70%, the curability of the resin tends to be impaired, such being undesirable.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples, examples, and comparative examples. All parts in the examples are based on weight.
・ Evaluation method of rate of change from half ester to acid anhydride The rate of change from half ester to acid anhydride when a half ester coated on a rock salt plate is held at 140 ° C. for 30 minutes by infrared absorption spectrum Measured (characteristic absorption of carboxyl group (2400-3400 cm ⁻¹ ) disappears and characteristic absorption of acid anhydride group (1780 cm ⁻¹ , 1860 cm ⁻¹ ) occurs).
[0013]
-Definition of coating film performance Pencil hardness: Conforms to "Pencil scratch test" of JIS K-5400.
Storage stability: Judged by the change in state after the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were stored at 50 ° C. for one week.
[0014]
Production Example 1
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser, and temperature controller was charged with 164 parts of nadic acid anhydride (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayahard CD) and 160 parts of methanol and reacted at 70 ° C. for 6 hours. It was. After confirming that the absorption characteristics of acid anhydride groups (1780 cm ⁻¹ , 1860 cm ⁻¹ ) disappeared and the absorption characteristics of carboxyl groups (2400 to 3400 cm ⁻¹ ) were generated by infrared absorption spectrum measurement, Excess methanol was distilled off under reduced pressure to obtain nadic acid monomethyl ester (H-1) as a white solid. The conversion rate of the obtained half ester to an acid anhydride was 95% or more.
[0015]
Production Example 2
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser, and temperature controller was charged with 178 parts of methyl nadic acid anhydride (Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayahard MCD) and 160 parts of methanol, and reacted at 70 ° C. for 6 hours. I let you. After confirming that the absorption characteristics of acid anhydride groups (1780 cm ⁻¹ , 1860 cm ⁻¹ ) disappeared and the absorption characteristics of carboxyl groups (2400 to 3400 cm ⁻¹ ) were generated by infrared absorption spectrum measurement, Excess methanol was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid methyl nadic acid monomethyl ester (H-2). The conversion rate of the obtained half ester to an acid anhydride was 95% or more.
[0016]
Production Example 3
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser, and temperature controller was charged with 178 parts of methyl nadic acid anhydride (Kayahard MCD, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 230 parts of ethanol and reacted at 70 ° C. for 6 hours. I let you. After confirming that the absorption characteristics of acid anhydride groups (1780 cm ⁻¹ , 1860 cm ⁻¹ ) disappeared and the absorption characteristics of carboxyl groups (2400 to 3400 cm ⁻¹ ) were generated by infrared absorption spectrum measurement, Excess ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain a methyl nadic acid monoethyl ester (H-3) as a pale yellow liquid. The conversion rate of the obtained half ester into an acid anhydride was 90%.
[0017]
Production Example 4
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a temperature controller was charged with 178 parts of methyl nadic acid anhydride (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayahard MCD) and 300 parts of n-propanol. Reacted for hours. After confirming that the absorption characteristics of acid anhydride groups (1780 cm ⁻¹ , 1860 cm ⁻¹ ) disappeared and the absorption characteristics of carboxyl groups (2400 to 3400 cm ⁻¹ ) were generated by infrared absorption spectrum measurement, Excess n-propanol was distilled off under reduced pressure to obtain methyl nadic acid monopropyl ester (H-4) as a pale yellow liquid. The conversion rate of the obtained half ester into an acid anhydride was 85%.
[0018]
Production Example 5
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a temperature controller was charged with 178 parts of methyl nadic anhydride (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayahard MCD) and 370 parts of n-butanol. Reacted for hours. After confirming that the absorption characteristics of acid anhydride groups (1780 cm ⁻¹ , 1860 cm ⁻¹ ) disappeared and the absorption characteristics of carboxyl groups (2400 to 3400 cm ⁻¹ ) were generated by infrared absorption spectrum measurement, Excess n-butanol was distilled off under reduced pressure to obtain methyl nadic acid monobutyl ester (H-5) as a pale yellow liquid. The conversion rate of the obtained half ester into an acid anhydride was 75%.
[0019]
Production Example 6
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a temperature controller was charged with 178 parts of methyl nadic acid anhydride (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayahard MCD) and 153 parts of n-hexanol. Reacted for hours. After confirming that the absorption characteristics of acid anhydride groups (1780 cm ⁻¹ , 1860 cm ⁻¹ ) disappeared and the absorption characteristics of carboxyl groups (2400 to 3400 cm ⁻¹ ) were generated by infrared absorption spectrum measurement, Excess n-hexanol (H-6) was distilled off under reduced pressure to obtain a light yellow liquid methyl nadic acid monohexyl ester. The conversion rate of the obtained half ester into an acid anhydride was 40%.
[0020]
Example 1
A resin composition was prepared by blending 20 parts of nadic acid monomethyl ester (H-1) with 19 parts of an epoxy resin (Etototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 0.78 parts of tetrabutylammonium bromide. . The storage stability of the obtained resin composition was good. This resin composition was diluted (solvent: xylene, solid content: 60%), applied to a water polishing board with a bar coater, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The pencil hardness of the obtained coating film was H.
[0021]
Example 2
A resin composition is prepared by blending 21 parts of methyl nadic acid monomethyl ester (H-2) with 19 parts of an epoxy resin (Etototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 0.8 part of tetrabutylammonium bromide. did. The storage stability of the obtained resin composition was good. This resin composition was diluted (solvent: xylene, solid content: 60%), applied to a water polishing board with a bar coater, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The pencil hardness of the obtained coating film was H.
[0022]
Example 3
A resin composition was prepared by blending 22 parts of methyl nadic acid monoethyl ester (H-3) with 19 parts of an epoxy resin (Etototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 0.82 part of tetrabutylammonium bromide. Prepared. The storage stability of the obtained resin composition was good. This resin composition was diluted (solvent: xylene, solid content: 60%), applied to a water polishing board with a bar coater, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The pencil hardness of the obtained coating film was F.
[0023]
Example 4
A resin composition was prepared by blending 24 parts of methyl nadic acid monopropyl ester (H-4) with 19 parts of an epoxy resin (Etototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 0.86 part of tetrabutylammonium bromide. Prepared. The storage stability of the obtained resin composition was good. This resin composition was diluted (solvent: xylene, solid content: 60%), applied to a water polishing board with a bar coater, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The pencil hardness of the obtained coating film was HB.
[0024]
Example 5
25 parts of methyl nadic acid monobutyl ester (H-5) is mixed with 19 parts of an epoxy resin (Etototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 0.88 part of tetrabutylammonium bromide to obtain a resin composition. Prepared. The storage stability of the obtained resin composition was good. This resin composition was diluted (solvent: xylene, solid content: 60%), applied to a water polishing board with a bar coater, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The pencil hardness of the obtained coating film was HB.
[0025]
Comparative Example 1
A resin composition was prepared by blending 22 parts of methyl nadic acid monohexyl ester (H-6) with 19 parts of an epoxy resin (Etototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 0.92 part of tetrabutylammonium bromide. Prepared. The storage stability of the obtained resin composition was good. This resin composition was diluted (solvent: xylene, solid content: 60%), applied to a water polishing board with a bar coater and then treated at 140 ° C. for 30 minutes, but the resin was not cured and a coating film was not obtained. It was.
[0026]
Comparative Example 2
A resin composition was prepared by blending 19 parts of an epoxy resin (Etototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 0.82 part of tetrabutylammonium bromide with 22 parts of methyl nadic acid dimethyl ester. The storage stability of the obtained resin composition was good. This resin composition was diluted (solvent: xylene, solid content: 60%), applied to a water polishing board with a bar coater and then treated at 140 ° C. for 30 minutes, but the resin was not cured and a coating film was not obtained. .
[0027]
Comparative Example 3
A resin composition was prepared by blending 17 parts of methyl nadic anhydride with 19 parts of an epoxy resin (Etototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) and 0.72 part of tetrabutylammonium bromide. The storage stability of the obtained resin composition was poor. This resin composition was diluted (solvent: xylene, solid content: 60%), applied to a water polishing board with a bar coater, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The pencil hardness of the obtained coating film was H.
[0028]
【The invention's effect】
The (methyl) nadic acid half ester of the present invention can easily form an acid anhydride by heating, and is excellent in storage stability when used as a crosslinking agent for a thermosetting resin. Can be made into a single solution, which is very useful industrially.

Claims

A thermosetting resin composition comprising an epoxy resin and a crosslinking agent comprising a (methyl) nadic acid half ester having a structure represented by the general formula (1) ( excluding those containing an acid anhydride) .

(In the formula, R is hydrogen or a methyl group, and n is an integer of 1 to 4.)