JP3780730B2 - X-ray image forming method and X-ray image forming system - Google Patents

X-ray image forming method and X-ray image forming system Download PDF

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【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えばX線マンモグラフィや四肢骨等の撮影等に用いられるX線画像形成方法及びX線画像形成システムに関する。
【0002】
【従来の技術】
医療診断用のX線画像撮影に用いられるシステムとしては、ハロゲン化銀写真フィルムを蛍光増感紙に密着させ、X線画像を露光し、自動現像機で現像、定着、水洗、乾燥する画像形成システムが従来より一般的に使われてきた。しかしながら、このシステムにおいてはX線画像を蛍光増感紙で光画像に変換し、ハロゲン化銀写真フィルムに露光する際に光拡散により鮮鋭性が大幅に低下することが知られている。
【0003】
一方、近年、X線画像を輝尽性蛍光体プレートに露光し、その後該プレートにレーザー光を走査露光することで輝尽性蛍光体プレートに蓄積された画像惰報を光信号として取り出し電気信号に変換後、再び光信号としてハロゲン化銀写真フィルムに走査記録し、自動現像機で現像、定着、水洗、乾燥する画像形成システムが使用されるようになった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
蛍光増感紙/フィルムシステムに比べ、このシステムでは画像信号を一旦電気信号に変換するため信号処理が可能となり、階調処理、エッジ強調処理、マスキング処理などの画像処理が出来る利点を有するものの、マンモグラフィや四肢骨撮影等には鮮鋭性が十分満足できるものではなかった。
【0005】
さらに、X線画像をフラットパネルディテクタに捕獲し、このフラットパネルディテクタから直接画像信号を取り出す方法は原理的に高鮮鋭性が期待できるが、従来のレーザー記録システムでは、画像信号が持つ高い鮮鋭性を再生することが困難であった。レーザー記録システムとしては前記ようにハロゲン化銀写真フィルムを用いるもののほか、レーザー熱溶融転写方式を用いたものも知られているが、この方法では受像シートと熱溶融色剤シートを重ねて熱転写するものであるが、同様に鮮鋭性が十分ではなく、しかも装置が高価で、画像形成が遅い等の問題があった。
【0006】
この発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、例えばマンモグラフィや四肢骨等に要求される高い高鮮鋭性と高解像度の高画質のX線画像を迅速に且つ確実に、しかも安価な装置で得ることができるX線画像形成方法及びX線画像形成システムを提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決し、かつ目的を達成するために、この発明は、以下のように構成した。
【0008】
請求項1記載の発明は、『X線画像をフラットパネルディテクタに捕獲し、このフラットパネルディテクタからX線画像を画像信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、下記の現像処理を行った時、fog+0.5からfog+2.5のガンマ値が2.7以上3.5以下であり、fog+0.05からfog+0.5のガンマ値が0.8以上1.3以下である特牲曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料に走査露光し、このハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してX線画像を得ることを特徴とするX線画像形成方法。
現像処理:現像・定着剤TC−DF1(コニカ社製)を用い、自動現像機TCX−201(コニカ社製)で60秒処理を行った。』である。
【0009】
この請求項1記載の発明によれば、フラットパネルディテクタからX線画像を画像信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、上記の現像処理を行った時、fog+0.5からfog+2.5のガンマ値が2.7以上3.5以下であり、fog+0.05からfog+0.5のガンマ値が0.8以上l.3以下である特牲曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料に走査露光し、このハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してX線画像を得ることで、ガンマ値の範囲においてX線画像として、画像診断上の診断能に係わる鮮鋭性と粒状性のバランスのある最適な画質が得られる。
【0010】
請求項2記載の発明は、『ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層の膜厚が0.5以上2.5μm以下であることを特徴とする請求項1記載のX線画像形成方法。』である。
【0011】
この請求項2記載の発明によれば、ハロゲン化銀乳剤層の膜厚が0.5以上2.5μm以下であることで、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0012】
請求項3記載の発明は、『平均アスペクト比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いたことを特徴とする請求項1または請求項2記載のX線画像形成方法。』である。
【0013】
この請求項3記載の発明によれば、平均アスペクト比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いることで、分光増感効率が向上し、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0014】
請求項4記載の発明は、『平均体積粒径の変動係数が20%以内であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いた請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のX線画像形成方法。』である。
【0015】
この請求項4記載の発明によれば、平均体積粒径の変動係数が20%以内であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いることで、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0016】
請求項5記載の発明は、『平均体積粒径の変動係数が10%以内であるハロゲン化銀粒子を少なくとも1種含有し、2種以上の乳剤を混合して含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いた請求項l乃至請求項4のいずれかに記載のX線画像形成方法。』である。
【0017】
この請求項5記載の発明によれば、平均体積粒径の変動係数が10%以内であるハロゲン化銀粒子を少なくとも1種含有し、2種以上の乳剤を混合して含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いることで、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0018】
請求項6記載の発明は、『X線画像をフラットパネルディテクタに捕獲し、このフラットパネルディテクタからX線画像を画像信号として取り出すX線画像の形成システムにおいて、前記画像信号をレーザー光強度変化に変換し、上記の現像処理を行った時、fog+0.5からfog+2.5のガンマ値が2.7以3.5以下であり、fog+0.05からfog0.5のガンマ値が0.8以上1.3以下である特性曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料に記録し、現像、定着、水洗、乾燥することによりX線画像を得る装置を備えることを特徴とするX線画像形成システム。』である。
【0019】
この請求項6記載の発明によれば、フラットパネルディテクタからX線画像を画像信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、上記の現像処理を行った時、fog+0.5からfog+2.5のガンマ値が2.7以3.5以下であり、fog+0.05からfog+0.5のガンマ値が0.8以上l.3以下である特牲曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料に走査露光し、このハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してX線画像を得ることで、ガンマ値の範囲においてX線画像として、画像診断上の診断能に係わる鮮鋭性と粒状性のバランスのある最適な画質が得られ、X線画像を迅速に且つ確実に、しかも安価な装置で得ることができる。
【0020】
請求項7記載の発明は、『ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層の膜厚が0.5以上2.5μm以下であることを特徴とする請求項6記載のX線画像形成システム。』である。
【0021】
この請求項7記載の発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層の膜厚が0.5以上2.5μm以下であり、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0022】
請求項8記載の発明は、『平均アスペクト比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いたことを特徴とする請求項6または請求項7記載のX線画像形成システム。』である。
【0023】
この請求項8記載の発明によれば、平均アスペクト比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いることで、分光増感効率が向上し、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0024】
請求項9記載の発明は、『平均体積粒径の変動係数が20%以内であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いた請求項6乃至請求項8のいずれかに記載のX線画像形成システム。』である。
【0025】
この請求項9記載の発明によれば、平均体積粒径の変動係数が20%以内であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いることで、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0026】
請求項10記載の発明は、『平均体積粒径の変動係数が10%以内であるハロゲン化銀粒子を少なくとも1種含有し、2種以上の乳剤を混合して含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いた請求項6乃至請求項9のいずかに記載のX線画像形成システム。』である。
【0027】
この請求項10記載の発明によれば、平均体積粒径の変動係数が10%以内であるハロゲン化銀粒子を少なくとも1種含有し、2種以上の乳剤を混合して含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いることで、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、この発明のX線画像形成方法及びX線画像形成システムの実施の形態を、図面に基づいて説明するが、この発明は、この実施の形態に限定されるものではないことは明らかである。
【0029】
図1はX線画像形成システムの概略構成図、図2はフラットパネルディテクタ(FPD)を示す概略断面図、図3はフラットパネルディテクタ(FPD)を示す概略平面図である。
【0030】
X線画像形成システムは、図1に示すように、X線管1から照射されるX線により被写体60の撮影を行い、X線画像をフラットパネルディテクタ(FPD)2に捕獲する。このフラットパネルディテクタ(FPD)からX線画像を画像信号として取り出し、画像処理部3で画像処理してネットワーク4に送る。ネットワーク4にはCRTディスプレイ5やレーザイメージャー6等が接続されており、CRTディスプレイ5にX線画像を表示したり、レーザイメージャー6でX線画像をプリントして出力する。
【0031】
フラットパネルディテクタ(FPD)2は、図2及び図3に示すように構成される。
【0032】
この発明に係る放射線画像生成方法として、フラットパネルディテクタ(FPD)の具体例が特開平6−342098に開示されている。つまり、被写体を透過したX線をa−Se層等の光導電層で吸収してX線強度に応じた電荷を発生させ、その電荷量を画素毎に検知するものである。他の方式のFPDの例としては、特開平9−90048に開示されているように、X線を増感紙等の蛍光体層に吸収させて蛍光を発生させ、その蛍光の強度を画素毎に設けたフォトダイオード等の光検出器で検知するものがある。蛍光の検知手段としては他に、CCDやC−MOSセンサを用いる方法もある。
【0033】
特に上記の特開平6−342098に開示された方式のFPDではX線量を画素毎の電荷量に直接変換するため、FPDでの鮮鋭性の劣化が少なく、鮮鋭性の優れた画像が得られるので、本発明のX線画像記録システム及びX線画像記録方法による効果が大きく好適である。
【0034】
フラットパネルディテクタ(FPD)2は、図2に示すように、誘電基板層20に、光導電層21、誘電層22、前面導電層23を順に積層して構成される。誘電基板層20上には、複数の第1の微小導電電極マイクロプレート24が設けられ、この第1の微小導電電極マイクロプレート24の寸法によって、フラットパネルディテクタ(FPD)2が解像できる最小画素の輪郭が定まる。複数の第1の微小導電電極マイクロプレート24上には、静電容量誘電材25が形成されている。フラットパネルディテクタ(FPD)2から誘電層22を除いてもX線画像を形成することができ、この発明を実現できるが、この場合は、電荷蓄積キャパシタ36で蓄積された電荷量の保持性やX線画像の鮮鋭度が多少は低下する可能性がある。
【0035】
さらに、誘電基板層20上には、2個の電極26,27とゲート28を有する複数のトランジスタ29が積層されている。さらに、誘電基板層20上には、複数の第2の微小導電電極マイクロプレート30が積層されている。
【0036】
図3に示すように、少なくとも1つのトランジスタ29は、複数の第2の微小導電電極マイクロプレート30をXアドレスライン41とYセンスライン42に接続している。電荷蓄積キャパシタ36は、第1の微小導電電極マイクロプレート24、第2の微小導電電極マイクロプレート30及び静電容量誘電材25によって形成されている。第2の微小導電電極マイクロプレート30はトランジスタ29の電極27にも接続されている。第1の微小導電電極マイクロプレート24はアースに接続されている。
【0037】
トランジスタ29は双方向スイッチの働きをし、バイアス電圧がXアドレスライン41を介してゲートに印加されたかどうかに応じて、Yセンスライン42と電荷蓄積キャパシタ36との間に電流を流す。
【0038】
複数の第2の微小導電電極マイクロプレート30間のスペースには、導電電極またはXアドレスライン41、及び導電電極またはYセンスライン42が配置されている。Xアドレスライン41とYセンスライン42は、図示のように相互に対してほぼ直交するように配置されている。Xアドレスライン41とYセンスライン42は、リード線またはコネクタを通して、フラットパネルディテクタ(FPD)2のサイドまたはエッジに沿って個別にアクセス可能になっている。
【0039】
Xアドレスライン41の各々は、バイアス電圧をラインに、したがって、アドレスされるXアドレスライン41に接続されたされたトランジスタ29のゲートに印加することによって順次にアドレスされる。これにより、トランジスタ29は導通状態になり、対応する電荷蓄積キャパシタ36に蓄積された電荷はYセンスライン42に流れると共に、電荷検出器46の入力側に流れる。電荷検出器46はYセンスライン42上で検出された電荷に比例する電圧出力を発生する。電荷検出器46の出力は順次にサンプリングされて、アドレスしたXアドレスライン41上のマイクロキャパシタの電荷分布を表す画像信号が得られ、各マイクロキャパシタは1つのイメージ画素を表す。Xアドレスライン41上の画素のあるラインから信号が読み出されると、電荷増幅器はリセットライン49を通してリセットされる。次のXアドレスライン41がアドレスされ、このプロセスは、すべての電荷蓄積キャパシタ36がサンプリングされて、イメージ全体が読み出されるまで繰り返される。
【0040】
レーザイメージャー6は、感光材料処理装置73を備えており、図4はレーザイメージャーの概略構成図である。
【0041】
レーザイメージャー6は、画像信号をレーザー光強度変化に変換する制御手段70と、ハロゲン化銀写真感光材料Pに走査露光して記録する露光手段71と、ハロゲン化銀写真感光材料Pを搬送する搬送手段72と、現像、定着、水洗、乾燥することによりX線画像を得る感光材料処理装置73、即ちローラ搬送型自動現像機を備える。ハロゲン化銀写真感光材料Pは、fog+0.5からfog+2.5のガンマ値が2.7以上3.5以下であり、fog+0.05からfog+0.5のガンマ値が0.8以上l.3以下である特牲曲線を有する。
【0042】
感光材料処理装置73は、現像槽73a、定着槽73b、水洗槽73c及び乾燥部73dから構成され、露光されたハロゲン化銀写真感光材料Pをローラ搬送手段により現像槽73a、定着槽73b、水洗槽73cのそれぞれに搬送し、その処理液により現像処理し、乾燥部73dで乾燥して排出させX線画像を得る。
【0043】
このように、フラットパネルディテクタからX線画像を画像信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、fog+0.5からfog+2.5のガンマ値が2.7以上3.5以下であり、fog+0.05からfog+0.5のガンマ値が0.8以上l.3以下である特牲曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料に走査露光し、このハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してX線画像を得ることで、ガンマ値の範囲においてX線画像として、画像診断上の診断能に係わる鮮鋭性と粒状性のバランスのある最適な画質が得られ、X線画像を迅速に且つ確実に、しかも安価な装置で得ることができる。
【0044】
以下、この発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に述べる。この発明のハロゲン化銀写真感光材料はレーザー走査露光し、ローラ搬送型自動現像機で処理して得られる特性曲線が、fog+0.5からfog+2.5のガンマ値(γ1)が2.7以上3.5以下であり、fog+0.05からfog+0.5のガンマ値(γ2)が0.8以上1.3以下であるハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とする。
【0045】
更に好ましくは、このγ1の値は2.8以上3.3以下であり、このγ2の値は0.9以上1.1以下である。この発明のガンマ値の範囲においてX線画像形成システムとして最適な画質が得られる。ここで言う画質とは、画像診断上の診断能に係わる鮮鋭性と粒状性のバランスである。
【0046】
この発明の特性曲線を得るには感光材料のハロゲン化銀乳剤粒子に感度分布を持たせる方法が挙げられるが、より具体的にはハロゲン化銀粒子の粒径分布を調製する方法、感度の異なる単分散乳剤を混合して使用する方法、感度の異なる乳剤層を2層以上重層する方法等が挙げられる。更には、処理液の組成や処理温度、処理時間を調整する方法など種々の方法が適用できる。
【0047】
この発明に係る感光材料の乳剤層の膜厚は、0.5〜2.5μmの範囲が好ましく、0.8〜2.0μmの範囲がより好ましい。ここで言う乳剤層の膜厚とは、支持体の両側に乳剤層を有する場合は、片側一方の乳剤層の膜厚を言い、片側に乳剤層が多層ある場合は、それら全層を合計した膜厚を言う。膜厚は、23℃、50%RHの雰囲気に少なくとも2時間放置し、この感光材料の断面を電子顕微鏡観察の写真から測定することができる。
【0048】
感光材料に使用される乳剤は、公知の方法で製造できる。結晶の晶癖は立方体、14面体、8面体及び(111)面と、(100)面等の面が任意に混在する、例えば、球状の形をしていてもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。例えば、特開平2−85846号等に開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
【0049】
更に、この発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては、平均アスペクト比が2より大きい平板状粒子であり、好ましくは3以上20以下の平板状粒子である。ここで言うアスペクト比とは平板状粒子の主平面の直径(粒径)と厚みの比を言う。ここにハロゲン化銀粒子の主平面の直径とは、主平面の投影面積に等しい面積の円の直径を言う。
【0050】
この発明において平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の直径は好ましくは、0.05〜2.0μm、より好ましくは0.1〜1.5μm、特に好ましくは0.15〜1.0μmである。一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、二つの平行な主平画を有する平板状であり、従ってこの発明における「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な主平面の距離で表される。係る平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号、特開昭58−113927号、同58−127921号、同63−138342号、同63−284272号、同63−305343号等で開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製することができる。更に米国特許4,063,951号、同4,386,156号、同5,275,930号、同5,314,798号に記載されている(100)主平面を有する平板状粒子も好ましく用いられる。
【0051】
この発明に用いられる更に好ましいハロゲン化銀乳剤は、沃化銀3モル%未満の沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、特に好ましくは沃化銀の含有率がl.0モル%未満の臭化銀、沃臭化銀又は沃塩化銀である。上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部潜像を形成する型のいずれの乳剤であってもよい。
【0052】
この発明に係るハロゲン化銀乳剤は単分散性であることが好ましく用いられ、平均体積粒径の変動係数が20%以内の範囲、特に10%以内の範囲に含まれるものが好ましく用いられる。この発明で言う平均体積粒径とは、平板状粒子の場合は平板状粒子の体積を同体積を有する立方体の体積に換算して、個々の粒子の体積を換算した立方体の一辺の長さの平均を言う。その他の形状を有する粒子の場合も同じく換算する。尚、前記した立方体、14面体の粒子と平板状粒子を混合して用いてもよい。好ましくは平均体積粒径の変動係数が10%以内の範囲に含まれる単分散性乳剤を少なくとも1種用い、2種以上の乳剤を混合して使用する方法である。更には混合する複数の乳剤において最も高感度な乳剤に平板状乳剤を用い、最も低感度な乳剤に立方体乳剤を用いる方法である。
【0053】
この発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、Fe、Co、Ru、Rh、Re、Os、Irから選ばれる金属の錯体を含有することがが好ましく、1種類でも同種あるいは異種の金属錯体を2種以上併用しても良い。好ましい含有率は銀1モルに対し1×10-9モルから1×10-2モルの範囲が好ましく、1×10-8モルから1×10-4モルの範囲がより好ましい。
【0054】
この発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表される6配位錯体が好ましい。
【0055】
一般式〔ML6m
式中、Mは元素周期表の6〜10族の元素から選ばれる遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、1−、2−、3−又は4−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【0056】
Mとして、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)及びイリジウム(Ir)の場合の好ましい具体例を示す。
【0057】
1:[RhCl63-
2:[RhCl5(H2O)]2-
3:[Rh(NO)2Cl4-
4:[Rh(NO)(H2O)Cl4-
5:[Rh(NS)Cl52-
6:[RuCl63-
7:[RuBr63-
8:[Ru(NO)Cl52-
9:[Ru(NO)(H2O)Cl4-
10:[Ru(NS)Cl52-
11:[RuBr4(H2O)]2-
12:[Ru(NO)CN52-
13:[ReCl63-
14:[Re(NO)Cl52-
15:[Re(NO)CN52-
16:[Re(NO)ClCN42-
17:[Re(NO)Cl5-
18:[Re(NS)Cl4(SeCN)]2-
19:[OsCl63-
20:[Os(NO)Cl52-
21:[Os(NS)Cl4(TeCN)]2-
22:[Os(NS)Cl(SCN)42-
23:[IrCl52-
24:[Ir(NO)Cl52-
クロム、コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。
【0058】
25:[Cr(NO)Cl52-
26:[CrCl64-
27:[Fe(CN)64-
28:[Fe(CN)63-
29:[Co(CN)63-
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできる。
【0059】
乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法、限外濾過法等の水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば、特公昭35−16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63−158644号記載の凝集高分子剤例示G3,G8などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
【0060】
この発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましく、増感方法としてはイオウ増感、セレン増感、テルル増感、貴金属増感、還元増感等公知の増感法を用いることができる。また、これら増感法は2種以上組み合わせて用いることもできる。イオウ増感にはチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、無機イオウ等を用いることができる。セレン増感、テルル増感に好ましく用いられる化合物としては、特開平9−230527号記載の化合物を挙げることがきる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060号、英国特許第618061号等に記載されている化合物を挙げることができる。避元増感法の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、2酸化チオ尿素、塩化第1スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熱成することにより還元増感することができる。
【0061】
この発明の感光材料には、分光増感色素としてシアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許第4,639,414号、同第4,740,455号、同第4,741,966号、同第4,751,175号、同第4,835,096号に記載された増感色素が使用できる。
【0062】
この発明に使用される有用な増感色素は例えばResearch Disclosure Item17643IV−A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1978年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号記載の化合物が好ましく用いられる。
【0063】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、前記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)176巻17643(l978年l2月発行)第23頁1VのJ項、あるいは前述の特公昭9−25500号、同43−4933号、特開昭59−19032号、同59−l92242号等に記載されている。
【0064】
分光増感色素の添加は、メタノールのような有機溶媒に溶解した溶液として添加することができる。更に固体微粒子状の分散物を作成して添加することもできる。分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳剤条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀1モル当たり1〜900mgが好ましく、5〜400mgが特に好ましい。分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に添加するのが好ましく、化学熱成の終了前に数回に分けて添加してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の成長工程終了後から化学熱成工程の終了前であり、特に化学熟成開始前が好ましい。
【0065】
この発明において、化学増感(化学熟成)を停止させるには乳剤の安定性を考慮すると化学熟成停止剤を用いることが好ましい。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物(例えば、臭化カリウム、塩化ナトリウム等)、カブリ防止剤又は安定剤として知られている有機化合物(例えば、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン)等が挙げられる。これらは単独もしくは複数の化合物を併用してもよい。
【0066】
この発明に用いられる感光材料の乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。
【0067】
この発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート)であることが好ましい。その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと略す)、ポリエチレンナフタレート(以下PENと略す)、及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック(以下SPSと略す)の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは70〜180μmである。また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処埋とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持休のガラス転移点より30℃以上高い温度で、好ましくは35℃以上高い温度で、更に好ましくは40℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱してはこの発明の効果は得られない。
【0068】
次に用いられるプラスチックについて説明する。PETはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの10モル%以下含まれたポリエステルであってもよい。
【0069】
PENとしては、ポリエチレン−2,6−ナフタレート及びテレフタル酸と2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。また、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。
【0070】
SPSは通常のポリスチレン(アタクチックポリスチレン)と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。SPSの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、2連鎖、3連鎖、5連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、この発明において、ラセモ連鎖は、2連鎖で85%以上、3連鎖で75%以上、5連鎖で50%以上、それ以上の連鎖で30%以上であることが好ましい。SPSの重合は特開平3−131843号明細書記載の方法に準じて行うことができる。
【0071】
この発明に係る支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平9−50094号の段落〔0030〕〜〔0070〕に記載された方法を用いることである。この発明の感光材料は迅速処理に適するように、この感光材料感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤を添加しておき、現像、定着、水洗工程での水膨潤率を調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少なくしておくことが好ましい。尚、この発明の感光材料は現像処理中の膨潤率が50〜150%が好ましく、膨潤後の膜厚が20μm以下が好ましい。水膨潤率が150%を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤率が50%未満では現像した際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここで言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で除して100倍したものを言う。
【0072】
この発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。使用される添加剤その他としては例えばRD−17643(1978年12月)、同18716(1979年11月)及び同308119(1989年12月)に記戴されたものが挙げられる。それらの記載箇所を以下に掲載した。
【0073】
【表1】

Figure 0003780730
【0074】
この発明に係わるハロゲン化銀光材料を現像処理する工程において、粉末処理や錠剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤なとを使用しても良く、更に必要に応じ防湿加工を施したものを使用しても良い。この発明で言う粉末とは、微粒結晶の集合体のことをいう。この発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをいう。この発明で言う錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。写真性能の変動原因として、自動現像機中の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特に開口係数が80cm2/l以下が好ましい。すなわち、開口係数が80cm2/l
を超えると未溶解の固形処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易くその結果、不溶物やスカムが発生し、自動現像機あるいは処理される感光材料を汚染する等の問題を発生するが、開口係数が80cm2/l以下でこれらの問題が解決される。ここで言う開口係数は、処理液単位体積当たりの空気との接触面積で表され、単位は(cm2/l)である。
【0075】
この発明においては開口係数が80cm2/l以下が好ましく、より好ましくは50〜3cm2/lであり、さらに好ましくは35〜10cm2/lである。
【0076】
開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮き蓋とすることで小さくしたり、また、特開昭63−131138号、同63−216050号、同63−235940号に記載のスリット型現像装置によって小さくできる。この発明に用いられる固形処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、この発明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きいのは現像剤である。この発明に用いられる固形処理剤はある処理剤の1部の成分のみ固形化しても良いが、好ましくはこの処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分は別々の固形処理剤として成型され、同一包装されていることが望ましい。また、別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されていることも望ましい。
【0077】
この発明において固形処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば、固形処理剤が錠剤である場合、実開昭63−137783号公報、同63−97522号公報、実開平1−85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を処理糟に供給せしめる機能が最低限付与されていればいかなる方法でも良い。また、固形処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭62−81964号、同63−84151号、特開平1−292375号記載の重力落下方式や実開昭63−105159号、同63−195345号等記載のスクリューまたはネジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものではない。この発明において固形処理剤を投入する場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部と連通し、この処理部との間を処理液が流通している場所であり、更に処理部との間にー定の処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固形処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好ましい。また、現像剤中には、現像主薬として特開平6−138591号(19〜20頁)記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類の他に特開平5−165161記載のレダクトン類も好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち特に4位が置換されたもの(ジメゾン、ジメゾンS等)は水溶性や固形処理剤自身の経時による変化が少なく特に好ましい。保恒剤として亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を添加することができる。また、銀スラッジ防止剤として特開平5−289255号、特開平6−308680号(一般式[4−a][4−b])記載の化合物を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特開平1−124853号記載の化合物が特に好ましい。現像剤にアミン化合物を添加することもでき、米国特許4269929号記載の化合物が特に好ましい。現像剤には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム等を挙げることができる。現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表されるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同52−43429号等に表される4級アンモニウム塩類、米国特許2,610,122号及び同4,119,462号記載のp−アミノフェノール類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米国特許3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−23883号及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレンオキサイド、その他ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。カブリ防止剤としては、臭化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。
【0078】
有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロベンゾトリアゾール、2−チアゾリルベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチルベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニン、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等を例として挙げることができる。さらに、現像剤組成物には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合物、その他特公昭47−33378号、同44−9509号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤として使用することができる。さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤等各種添加剤を用いることができる。
【0079】
処理に先立ち、スターターを添加することも好ましく、スターターを固形化して添加することも好ましい、スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。スターターにより調整された現像液のpHは9〜12の範囲が好ましく、更に好ましくは、9.5〜10.5の範囲である。現像温度としては20〜60℃、好ましくは30〜45℃である。
【0080】
次に、この発明に用いられる定着液について説明する。定着液としては、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は、通常、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩として用いられるが、好ましくはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムである。アンモニウム塩として用いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保存性等の点からはナトリウム塩が好ましい。チオ硫酸塩の濃度は好ましくは0.1〜5モル/リットルであり、より好ましくは0.5〜2モル/リットル、更に好ましくは0.7〜1.8モル/リットルである。その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩等も用いることができる。定着液は好ましくは亜硫酸塩を含有し、この亜硫酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解混合時において、0.2モル/リットル以下である。亜硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用いられる。この発明に用いられる定着液は、水溶性クロム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水溶性クロム塩としてはクロム明バン等が挙げられ、水溶性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、塩化アルミニウム等を挙げることができる。
【0081】
これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添加量は定着液1リットル当たり0.2〜3.0gで、好ましくはl.2〜2.5gである。また定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体等が含まれてもよい。これらの塩としては、例えば、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウム等に代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ましいものとして挙げられる。
【0082】
前記化合物の中でより好ましいものとしては、酢酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、フエニル酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は0.2〜0.6モル/リットルが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸のような無機酸及び塩や、蟻酸、プロピオン酸、蓚酸、リンゴ酸等の有機酸類等が拳げられるが、好ましくは、ホウ酸、アミノポリカルボン酸類等の酸及び塩である。アミノカルボン酸で特に好ましいものはβ−アラニン、ピペリジン酸等がある。酸の好ましい添加量は0.5〜40g/リットルである。キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸類及びこれらの塩等が挙げられる。
【0083】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル化物、スルホン化物等のアニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性剤、特開昭57−6840号記載の両性界面活性剤等が挙げられる。湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコール等が挙げられる。定着促進剤としては、例えば、特開昭45−35754号、特公昭58−122535号、同58−122536号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国特許4,126,459号記載のチオエーテル等が挙げられる。定着液の溶解或いは希釈後のpHは通常3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。定着温度としては20〜60℃、好ましくは30〜45℃である。現像時間は3〜90秒で、より好ましくは5〜60秒であり、定着時間は3〜90秒で、より好ましくは5〜60秒である。現像、定着、水洗、乾燥を含む全処理時間はDry to Dryで15〜210秒で、より好ましくは15〜90秒である。
【0084】
《感光材料の調製》
前記のようにしてハロゲン化銀乳剤E1及びハロゲン化銀乳剤E2を調製した。
【0085】
A1
オセインゼラチン 24.4g
水 9657ml
S−3(10%エタノール水溶液) 6.78ml
【0086】
【化1】
Figure 0003780730
【0087】
臭化カリウム 10.8g
10%硝酸 114ml
B1
2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml
C1
臭化カリウム 841g
水で 2825ml
D1
1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
40℃で特公昭58−58288号、同58−58289号に示される混合攪伴機を用いて溶液A1に溶液B1及び溶液C1の各々464.3mlを同時混合法により90秒間で添加し、核形成を行った。
【0088】
溶液B1及び溶液C1の添加を停止した後、60分間で核を含む溶液A1の温度を60℃に上昇させ、3%KOHでpHを5.0に合わせた後、再び溶液B1と溶液C1を同時混合法により、各々55.4ml/minの流量で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液B1,C1による再同時混合の間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶液D1を用いて、それぞれ+l4mV及び+25mVになるように制御した。添加終了後3%KOHによってpHを6に合わせ直ちに脱塩、水洗を行い、乳剤E1を得た。この臭化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比がl.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.08μm、平均直径(円直径換算)は0.45μmであること(アスペクト比5.6)を電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は22%、双晶面間距離の変動係数は33%であった。尚、この臭化銀乳剤の平均体積粒径は0.23μmであった。平均体積粒径の変動係数は15%であった。
【0089】
次に、前記の乳剤を60℃にした後に、分光増感色素D−1の所定量を添加した10分後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散物液を加え、総計90分間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−l,3,3a,7−テトラザインデンの所定量を添加した。
【0090】
尚、前記の添加剤とその添加量(AgX1モル当り)を下記に示す。
【0091】
分光増感色素D−1 30mg
アデニン 15mg
チオシアン酸アンモニウム 60mg
塩化金酸 5.5mg
チオ硫酸ナトリウム 6.0mg
トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
500mg
60℃、pAg=8.0,pH=20に制御しつつ、臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をダブルジェット法で0.5%ゼラチン水溶液中に添加し平均粒径0.1μmの単分散立方体乳剤を得た。この臭化銀乳剤をコアとして、銀1モル当たり1×10-6モルの6塩化イリジウム酸カリウムを含む臭化カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をpAg=7.3になるようにコントロールしながら添加し平均体積粒径0.22μmの単分散立方体乳剤{1000個の粒子を測定した結果、(100)面を98%有し、粒径の変動係数10%であった。}を得た。この乳剤を40℃に保ちながら、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物と硫酸マグネシウムを加え攪拌、静置後過剰塩をデカンテーションにより除去した。次に、適当量のゼラチン水溶液に再分散し、乳剤E2を得た。
【0092】
次に、前記の乳剤を60℃にした後に、分光増感色素D−1の所定量を添加した10分後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散物液を加え、総計70分間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの所定量を添加した。
【0093】
尚、前記の添加剤とその添加量(AgX1モル当り)を下記に示す。
【0094】
Figure 0003780730
得られた乳剤E1,E2のそれぞれ単独と、E1:E2=10:90の割合で混合した乳剤E3を使用し、下記の試料を作製した。
【0095】
(乳剤層塗布液の調製)
前記で得た乳剤E1、E2、E3に下記の各種添加剤を加えた。
【0096】
Figure 0003780730
ゼラチン量は、1.7g/m2になるように調製した。
【0097】
(保護層塗布液の調製)
Figure 0003780730
塗布試料の作製
両面下引き済みの厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート支持体の片方の面にバッキング層液、バッキング保護層液を同時に重層塗布し、つづいて、反対の面に乳剤塗布液、乳剤保護層液を同時重層塗布し、乾燥した。乳剤層の乳剤塗布量は銀に換算して1.5g/m2、ゼラチン量が1.7g/m2であり、乳剤保護層のゼラチン量は0.7g/m2であった。乳剤層の厚みは1.9μmであった。また、バッキング層のゼラチン量は2.0g/m2、バッキング保護層のゼラチン量は0.9g/m2であった。
【0098】
このようにして得られた試料を820nmの波長を持つ半導体レーザースキャナーを用いて、1画素当たり1×10-7秒で1ステップ〓logE=0.15のステップ像を焼きつけた。露光は機内露光部温度25℃で行った。現像処理は、現像・定着剤TC−DF1(コニカ社製)を用い、自動現像機TCX−201(コニカ社製)で60秒処理を行った。現像済み試料の各ステップのビジュアル濃度を測定し、特性曲線を作成した。この特性曲線よりfog+0.5からfog+2.5のガンマ値、及びfog+0.05からfog+0.5のガンマ値を読みとった。なお、fogの値は、未露光の試料を上記の現像処理を行うことにより求めた。
【0099】
比較試料の作製
乳剤E4の作製
乳剤E1においてS−3の量を2mlとし、昇温及びB1、C1による再同時混合時の銀電位をそれぞれ+10mV及び20mVに制御した以外は乳剤E1と同様にして乳剤E4を得た。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の70%以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子であり、六角平板粒子の厚さは0.07μm、平均直径(円直径換算)0.48μm(アスペクト比6.9)であった。また、厚さの変動係数は26%、双晶面間距離の変動係数は34%であり、平均体積粒径は、0.23μm、平均体積粒径の変動係数は25%であった。
【0100】
得られた乳剤を乳剤E1と同様に化学増感、分光増感を行った。
【0101】
乳剤E5の作製
乳剤E2において6塩化イリジウム酸カリウムの量を1×10―7とした以外は乳剤E2と同様の方法で乳剤E5を得た。この乳剤は平均体積粒径0.22μmで98%の(100)面を有し、粒径の変動係数は10%であった。
【0102】
E4とE5の感度は、それぞれ97と70であった。
【0103】
これらの乳剤を用いて塗布試料を作製し、評価を行った。評価は目視による5段階評価であり、5が非常に優れており、4は優れており、3は普通、2はやや劣り、1は明らかに劣るものである。
【0104】
【表2】
Figure 0003780730
【0105】
乳剤E1のみを用いた試料の感度を100としたときの乳剤E2のみを用いた試料の感度は80であった。(感度はfog+1.0の濃度を得るのに必要とした露光量の逆数とした。)乳剤E1、E2、E3により得られた特性曲線γ1、γ2は、以下の値であった。
【0106】
【表3】
Figure 0003780730
【0107】
試料1,2,3に対し、前述のフラットパネルディテクタで得たX線画像情報(足部骨像)をレーザースキャナーで露光し、現像・定着剤TC−DF1(コニカ社製)を用い、自動現像機TCX−201(コニカ社製)で60秒処理を行った結果、鮮鋭性、粒状性ともに優れたX線画像が得られた。特に試料3においては効果が顕著であった。
【0108】
増感色素D−1、化合物A、化合物B、化合物Cを、下記に示す。
【0109】
【化2】
Figure 0003780730
【0110】
【化3】
Figure 0003780730
【0111】
【化4】
Figure 0003780730
【0112】
【化5】
Figure 0003780730
【0113】
【発明の効果】
前記したように、請求項1記載の発明では、フラットパネルディテクタからX線画像を画像信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、上記の現像処理を行った時、fog+0.5からfog+2.5のガンマ値が2.7以上3.5以下であり、fog+0.05からfog+0.5のガンマ値が0.8以上l.3以下である特牲曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料に走査露光し、このハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してX線画像を得ることで、ガンマ値の範囲においてX線画像として、画像診断上の診断能に係わる鮮鋭性と粒状性のバランスのある最適な画質が得られる。
【0114】
請求項2記載の発明では、ハロゲン化銀乳剤層の膜厚が0.5以上2.5μm以下であることで、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0115】
請求項3記載の発明では、平均アスペクト比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いることで、分光増感効率が向上し、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0116】
請求項4記載の発明では、平均体積粒径の変動係数が20%以内であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いることで、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0117】
請求項5記載の発明では、平均体積粒径の変動係数が10%以内であるハロゲン化銀粒子を少なくとも1種含有し、2種以上の乳剤を混合して含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いることで、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0118】
請求項6記載の発明では、フラットパネルディテクタからX線画像を画像信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、上記の現像処理を行った時、fog+0.5からfog+2.5のガンマ値が2.7以上3.5以下であり、fog+0.05からfog+0.5のガンマ値が0.8以上l.3以下である特牲曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料に走査露光し、このハロゲン化銀写真感光材料を現像処理してX線画像を得ることで、ガンマ値の範囲においてX線画像として、画像診断上の診断能に係わる鮮鋭性と粒状性のバランスのある最適な画質が得られ、X線画像を迅速に且つ確実に、しかも安価な装置で得ることができる。
【0119】
請求項7記載の発明では、ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層の膜厚が0.5以上2.5μm以下であり、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0120】
請求項8記載の発明では、平均アスペクト比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いることで、分光増感効率が向上し、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0121】
請求項9記載の発明では、平均体積粒径の変動係数が20%以内であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いることで、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【0122】
請求項10記載の発明では、平均体積粒径の変動係数が10%以内であるハロゲン化銀粒子を少なくとも1種含有し、2種以上の乳剤を混合して含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いることで、より画像の粒状性及び鮮鋭性の改良された最適な画質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】X線画像形成システムの概略構成図である。
【図2】フラットパネルディテクタ(FPD)を示す概略断面図である。
【図3】フラットパネルディテクタ(FPD)を示す概略平面図である。
【図4】レーザイメージャーの概略構成図である。
【符号の説明】
1 X線管
2 フラットパネルディテクタ
3 画像処理部
4 ネットワーク
5 CRTディスプレイ
6 レーザイメージャー
70 制御手段
71 露光手段
72 搬送手段
73 感光材料処理装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an X-ray image forming method and an X-ray image forming system used for, for example, photographing X-ray mammography and limb bones.
[0002]
[Prior art]
As a system used for X-ray imaging for medical diagnosis, a silver halide photographic film is brought into close contact with a fluorescent intensifying screen, an X-ray image is exposed, developed, fixed, washed with water, and dried by an automatic processor. The system has been more commonly used than before. However, in this system, it is known that sharpness is greatly reduced by light diffusion when an X-ray image is converted into a light image with a fluorescent intensifying screen and exposed to a silver halide photographic film.
[0003]
On the other hand, in recent years, an X-ray image is exposed to a photostimulable phosphor plate, and then the laser beam is scanned and exposed to the plate to extract image information accumulated on the photostimulable phosphor plate as an optical signal. After the conversion, the image forming system which scans and records again on the silver halide photographic film as an optical signal and is developed, fixed, washed with water and dried by an automatic processor has come to be used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Compared to the fluorescent intensifying screen / film system, this system once converts the image signal into an electrical signal, so that signal processing is possible, and although there is an advantage that image processing such as gradation processing, edge enhancement processing, and masking processing can be performed, Sharpness was not satisfactory for mammography and limb bone photography.
[0005]
Furthermore, the method of capturing an X-ray image on a flat panel detector and taking out the image signal directly from the flat panel detector can in principle be expected to have high sharpness, but in conventional laser recording systems, the high sharpness of the image signal is high. It was difficult to play. In addition to using a silver halide photographic film as described above, a laser recording system using a laser heat melting transfer method is also known, but in this method, an image receiving sheet and a heat melting colorant sheet are overlaid and thermally transferred. However, there is a problem that the sharpness is not sufficient, the apparatus is expensive, and the image formation is slow.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and for example, a high-definition and high-resolution X-ray image required for mammography, limb bones, etc. can be obtained quickly, reliably, and inexpensively. An object is to provide an X-ray image forming method and an X-ray image forming system that can be obtained.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems and achieve the object, the present invention is configured as follows.
[0008]
  The invention according to claim 1, “captures an X-ray image on a flat panel detector, extracts the X-ray image from the flat panel detector as an image signal, converts it into a laser light intensity change,When the following development processing is performed,Halogenation having a characteristic curve in which the gamma value of fog + 0.5 to fog + 2.5 is 2.7 to 3.5 and the gamma value of fog + 0.05 to fog + 0.5 is 0.8 to 1.3. A method for forming an X-ray image, comprising: exposing a silver photographic light-sensitive material to scanning exposure, and developing the silver halide photographic light-sensitive material to obtain an X-ray image.
  Development processing: Development / fixing agent TC-DF1 (manufactured by Konica) was used and processing was performed for 60 seconds with an automatic developing machine TCX-201 (manufactured by Konica).].
[0009]
  According to the first aspect of the present invention, an X-ray image is taken out from the flat panel detector as an image signal, converted into a change in laser light intensity,When the above development process is performed,The gamma value of fog + 0.5 to fog + 2.5 is 2.7 to 3.5, and the gamma value of fog + 0.05 to fog + 0.5 is 0.8 to l. A silver halide photographic light-sensitive material having a characteristic curve of 3 or less is scanned and exposed, and the silver halide photographic light-sensitive material is developed to obtain an X-ray image. Optimum image quality with a balance between sharpness and graininess related to diagnostic ability in image diagnosis can be obtained.
[0010]
The invention according to claim 2 is: “X-ray image formation according to claim 1, wherein the film thickness of the silver halide emulsion layer in the silver halide photographic light-sensitive material is 0.5 to 2.5 μm” Method. ].
[0011]
According to the second aspect of the present invention, when the film thickness of the silver halide emulsion layer is 0.5 to 2.5 μm, an optimum image quality with improved image graininess and sharpness can be obtained. It is done.
[0012]
According to a third aspect of the present invention, the X-ray according to the first or second aspect is characterized in that a silver halide photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more is used. Image forming method. ].
[0013]
According to the invention described in claim 3, by using a silver halide photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more, spectral sensitization efficiency is improved, and image graininess is further improved. Optimum image quality with improved quality and sharpness is obtained.
[0014]
The invention described in claim 4 is described in any one of claims 1 to 3, wherein a silver halide photographic light-sensitive material containing silver halide grains having a variation coefficient of an average volume particle diameter of 20% or less is used. X-ray image forming method. ].
[0015]
According to the fourth aspect of the present invention, by using a silver halide photographic light-sensitive material containing silver halide grains having a variation coefficient of an average volume particle diameter of 20% or less, image graininess and sharpness are further improved. Improved and optimal image quality.
[0016]
The invention according to claim 5 is: “A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one silver halide grain having a coefficient of variation of an average volume particle diameter of 10% or less and containing a mixture of two or more emulsions”. The X-ray image forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the method is used. ].
[0017]
According to the invention of claim 5, a silver halide photograph containing at least one silver halide grain having a coefficient of variation of an average volume particle diameter of 10% or less and containing a mixture of two or more emulsions. By using the light-sensitive material, it is possible to obtain an optimum image quality with improved image graininess and sharpness.
[0018]
  According to a sixth aspect of the present invention, there is provided an X-ray image forming system for capturing an X-ray image on a flat panel detector and taking out the X-ray image from the flat panel detector as an image signal. Converted,When the above development process is performed,The gamma value of fog + 0.5 to fog + 2.5 is 2.7 or higher.UpIt is recorded on a silver halide photographic material having a characteristic curve that is 3.5 or less and a gamma value of fog + 0.05 to fog 0.5 is 0.8 or more and 1.3 or less, and is developed, fixed, washed and dried. An X-ray image forming system comprising an apparatus that obtains an X-ray image. ].
[0019]
  According to the invention of claim 6, an X-ray image is taken out from the flat panel detector as an image signal, converted into a laser light intensity change,When the above development process is performed,The gamma value of fog + 0.5 to fog + 2.5 is 2.7 or higher.Up3.5 or less, and the gamma value of fog + 0.05 to fog + 0.5 is 0.8 or more l. A silver halide photographic light-sensitive material having a characteristic curve of 3 or less is scanned and exposed, and the silver halide photographic light-sensitive material is developed to obtain an X-ray image. Optimum image quality with a balance between sharpness and graininess related to diagnostic ability in image diagnosis can be obtained, and an X-ray image can be obtained quickly, reliably and with an inexpensive apparatus.
[0020]
The invention according to claim 7 is: "X-ray image formation according to claim 6, wherein the film thickness of the silver halide emulsion layer in the silver halide photographic light-sensitive material is 0.5 to 2.5 µm" system. ].
[0021]
According to the invention described in claim 7, the film thickness of the silver halide emulsion layer in the silver halide photographic light-sensitive material is 0.5 to 2.5 μm, and the graininess and sharpness of the image are further improved. Optimum image quality can be obtained.
[0022]
The invention according to claim 8 is: “X-rays according to claim 6 or 7, wherein a silver halide photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more is used. Image forming system. ].
[0023]
According to the invention described in claim 8, by using a silver halide photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more, spectral sensitization efficiency is improved, and image graininess is further improved. Optimum image quality with improved quality and sharpness is obtained.
[0024]
The invention according to claim 9 is the invention according to any one of claims 6 to 8, wherein a silver halide photographic light-sensitive material containing silver halide grains having a variation coefficient of an average volume particle diameter of 20% or less is used. X-ray imaging system. ].
[0025]
According to the ninth aspect of the present invention, by using a silver halide photographic light-sensitive material containing silver halide grains having a variation coefficient of an average volume particle diameter of 20% or less, image graininess and sharpness are further improved. Improved and optimal image quality.
[0026]
The invention according to claim 10 is: "A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one silver halide grain having a coefficient of variation of an average volume particle size of 10% or less and containing a mixture of two or more emulsions" The X-ray image forming system according to claim 6, wherein the system is used. ].
[0027]
According to the invention of claim 10, a silver halide photograph containing at least one silver halide grain having a coefficient of variation of an average volume particle diameter of 10% or less and containing a mixture of two or more emulsions. By using the light-sensitive material, it is possible to obtain an optimum image quality with improved image graininess and sharpness.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of an X-ray image forming method and an X-ray image forming system according to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is obviously not limited to the embodiments. .
[0029]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an X-ray image forming system, FIG. 2 is a schematic sectional view showing a flat panel detector (FPD), and FIG. 3 is a schematic plan view showing the flat panel detector (FPD).
[0030]
As shown in FIG. 1, the X-ray image forming system captures an object 60 with X-rays emitted from the X-ray tube 1 and captures an X-ray image on a flat panel detector (FPD) 2. An X-ray image is taken out as an image signal from the flat panel detector (FPD), processed by the image processing unit 3 and sent to the network 4. A CRT display 5 and a laser imager 6 are connected to the network 4. An X-ray image is displayed on the CRT display 5, and an X-ray image is printed by the laser imager 6 and output.
[0031]
The flat panel detector (FPD) 2 is configured as shown in FIGS.
[0032]
As a radiation image generation method according to the present invention, a specific example of a flat panel detector (FPD) is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-342098. That is, X-rays transmitted through the subject are absorbed by a photoconductive layer such as an a-Se layer to generate charges corresponding to the X-ray intensity, and the charge amount is detected for each pixel. As an example of another type of FPD, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-90048, X-rays are absorbed by a phosphor layer such as an intensifying screen to generate fluorescence, and the intensity of the fluorescence is determined for each pixel. Some of them are detected by a photodetector such as a photodiode. As another fluorescence detecting means, there is a method using a CCD or a C-MOS sensor.
[0033]
In particular, in the FPD of the method disclosed in the above-mentioned JP-A-6-342098, since the X-ray dose is directly converted into the charge amount for each pixel, the sharpness degradation in the FPD is small and an image with excellent sharpness can be obtained. The effects of the X-ray image recording system and the X-ray image recording method of the present invention are highly suitable.
[0034]
As shown in FIG. 2, the flat panel detector (FPD) 2 is configured by sequentially laminating a photoconductive layer 21, a dielectric layer 22, and a front conductive layer 23 on a dielectric substrate layer 20. A plurality of first micro conductive electrode microplates 24 are provided on the dielectric substrate layer 20, and the minimum pixel that can be resolved by the flat panel detector (FPD) 2 depending on the dimensions of the first micro conductive electrode microplate 24. The outline is determined. A capacitive dielectric material 25 is formed on the plurality of first minute conductive electrode microplates 24. Even if the dielectric layer 22 is removed from the flat panel detector (FPD) 2, an X-ray image can be formed, and the present invention can be realized. In this case, however, The sharpness of the X-ray image may be somewhat reduced.
[0035]
Further, a plurality of transistors 29 having two electrodes 26 and 27 and a gate 28 are stacked on the dielectric substrate layer 20. Furthermore, a plurality of second micro conductive electrode microplates 30 are stacked on the dielectric substrate layer 20.
[0036]
As shown in FIG. 3, at least one transistor 29 connects a plurality of second micro conductive electrode microplates 30 to an X address line 41 and a Y sense line 42. The charge storage capacitor 36 is formed by the first micro conductive electrode micro plate 24, the second micro conductive electrode micro plate 30, and the capacitive dielectric material 25. The second micro conductive electrode microplate 30 is also connected to the electrode 27 of the transistor 29. The first minute conductive electrode microplate 24 is connected to the ground.
[0037]
Transistor 29 acts as a bi-directional switch, allowing current to flow between Y sense line 42 and charge storage capacitor 36 depending on whether a bias voltage is applied to the gate via X address line 41.
[0038]
Conductive electrodes or X address lines 41 and conductive electrodes or Y sense lines 42 are arranged in a space between the plurality of second micro conductive electrodes microplate 30. The X address line 41 and the Y sense line 42 are arranged so as to be substantially orthogonal to each other as shown in the figure. The X address line 41 and the Y sense line 42 are individually accessible along the side or edge of the flat panel detector (FPD) 2 through lead wires or connectors.
[0039]
Each of the X address lines 41 is sequentially addressed by applying a bias voltage to the line and thus to the gate of the transistor 29 connected to the addressed X address line 41. As a result, the transistor 29 becomes conductive, and the charge stored in the corresponding charge storage capacitor 36 flows to the Y sense line 42 and to the input side of the charge detector 46. The charge detector 46 generates a voltage output that is proportional to the charge detected on the Y sense line 42. The output of the charge detector 46 is sampled sequentially to obtain an image signal representing the charge distribution of the microcapacitor on the addressed X address line 41, each microcapacitor representing one image pixel. When a signal is read out from a certain pixel line on the X address line 41, the charge amplifier is reset through the reset line 49. The next X address line 41 is addressed and this process is repeated until all charge storage capacitors 36 have been sampled and the entire image has been read.
[0040]
The laser imager 6 includes a photosensitive material processing device 73, and FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the laser imager.
[0041]
The laser imager 6 conveys the silver halide photographic light-sensitive material P, a control means 70 that converts an image signal into a laser light intensity change, an exposure means 71 that scans and records the silver halide photographic light-sensitive material P, and recording. A conveying means 72 and a photosensitive material processing device 73 that obtains an X-ray image by developing, fixing, washing and drying, that is, a roller conveying type automatic developing machine are provided. In the silver halide photographic light-sensitive material P, the gamma value of fog + 0.5 to fog + 2.5 is 2.7 to 3.5, and the gamma value of fog + 0.05 to fog + 0.5 is 0.8 to l. It has a characteristic curve that is 3 or less.
[0042]
The photosensitive material processing apparatus 73 includes a developing tank 73a, a fixing tank 73b, a water washing tank 73c, and a drying unit 73d. The exposed silver halide photographic photosensitive material P is developed into a developing tank 73a, a fixing tank 73b, and water washed by a roller transport unit. It is conveyed to each of the tanks 73c, developed with the processing solution, dried in the drying unit 73d and discharged to obtain an X-ray image.
[0043]
In this way, an X-ray image is taken out from the flat panel detector as an image signal, converted into a laser light intensity change, and the gamma value of fog + 0.5 to fog + 2.5 is 2.7 to 3.5, and fog + 0.05 To fog + 0.5 has a gamma value of 0.8 or more. A silver halide photographic light-sensitive material having a characteristic curve of 3 or less is scanned and exposed, and the silver halide photographic light-sensitive material is developed to obtain an X-ray image. Optimum image quality with a balance between sharpness and graininess related to diagnostic ability in image diagnosis can be obtained, and an X-ray image can be obtained quickly, reliably and with an inexpensive apparatus.
[0044]
Hereinafter, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described in detail. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a characteristic curve obtained by laser scanning exposure and processing with a roller-conveying type automatic developing machine, and a gamma value (γ1) of fog + 0.5 to fog + 2.5 is 2.7 or more 3 A silver halide photographic light-sensitive material having a gamma value (γ2) of from 0.8 to 1.3 and a fog value of from 0.05 to fog + 0.5.
[0045]
More preferably, the value of γ1 is not less than 2.8 and not more than 3.3, and the value of γ2 is not less than 0.9 and not more than 1.1. The image quality optimum for the X-ray image forming system can be obtained within the range of the gamma value of the present invention. The image quality referred to here is a balance between sharpness and graininess related to diagnostic ability in image diagnosis.
[0046]
In order to obtain the characteristic curve of the present invention, there is a method of giving the silver halide emulsion grains of the light-sensitive material a sensitivity distribution. More specifically, the method of preparing the grain size distribution of the silver halide grains and the sensitivity are different. Examples thereof include a method in which monodispersed emulsions are mixed and a method in which two or more emulsion layers having different sensitivities are stacked. Furthermore, various methods such as a method of adjusting the composition, processing temperature, and processing time of the processing liquid can be applied.
[0047]
The film thickness of the emulsion layer of the light-sensitive material according to the present invention is preferably in the range of 0.5 to 2.5 μm, more preferably in the range of 0.8 to 2.0 μm. The film thickness of the emulsion layer mentioned here means the film thickness of one emulsion layer on one side when there are emulsion layers on both sides of the support, and when there are multiple emulsion layers on one side, all these layers are added up. Say the film thickness. The film thickness is allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for at least 2 hours, and the cross section of the photosensitive material can be measured from a photograph taken with an electron microscope.
[0048]
The emulsion used for the light-sensitive material can be produced by a known method. The crystal habit may have a spherical shape, for example, a cube, a tetrahedron, an octahedron, a (111) plane, and a (100) plane. The crystal structure of the silver halide may be composed of silver halide compositions having different inside and outside. Examples thereof include internal high-iodine type monodisperse particles disclosed in JP-A-2-85846.
[0049]
Further, the silver halide emulsion preferably used in the present invention is a tabular grain having an average aspect ratio of more than 2, preferably 3 or more and 20 or less. The aspect ratio here refers to the ratio of the diameter (particle diameter) to the thickness of the main plane of the tabular grains. Here, the diameter of the main plane of silver halide grains refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the main plane.
[0050]
In this invention, the diameter of the main plane of the tabular silver halide grains is preferably 0.05 to 2.0 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm, and particularly preferably 0.15 to 1.0 μm. In general, tabular silver halide grains are tabular having two parallel main planes. Therefore, the “thickness” in the present invention is the distance between two parallel main planes constituting the tabular silver halide grains. It is represented by The advantages of such tabular grains are that spectral sensitization efficiency is improved, image graininess and sharpness are improved, for example, British Patent No. 2,112,157, US Pat. No. 4,439,520, 4,433,048, 4,414,310, 4,434,226, JP-A-58-113927, 58-127721, 63-138342, 63-284272, No. 63-305343 and the like, and emulsions can be prepared by the methods described in these publications. Further, tabular grains having a (100) main plane described in US Pat. Nos. 4,063,951, 4,386,156, 5,275,930, and 5,314,798 are also preferable. Used.
[0051]
More preferred silver halide emulsions used in the present invention are silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver bromide, silver chlorobromide and silver chloride with less than 3 mol% of silver iodide, particularly preferably iodine. Silver content is l. Less than 0 mol% of silver bromide, silver iodobromide or silver iodochloride. The emulsion described above may be either a surface latent image type that forms a latent image on the grain surface, an internal latent image type that forms a latent image inside the grain, or a type that forms a surface and an internal latent image.
[0052]
The silver halide emulsion according to the present invention is preferably monodispersed, and those having a coefficient of variation in average volume particle size within 20%, particularly within 10% are preferably used. In the case of tabular grains, the average volume particle diameter referred to in the present invention is the length of one side of a cube obtained by converting the volume of tabular grains into the volume of a cube having the same volume, and converting the volume of each grain. Say average. The same applies to particles having other shapes. In addition, you may mix and use the above-mentioned cube and tetradecahedral grain and tabular grain. Preferably, at least one monodispersed emulsion having a coefficient of variation in average volume particle size within 10% is used, and two or more emulsions are mixed and used. Further, among the plural emulsions to be mixed, a tabular emulsion is used as the most sensitive emulsion and a cubic emulsion is used as the least sensitive emulsion.
[0053]
The silver halide grains used in the present invention preferably contain a metal complex selected from Fe, Co, Ru, Rh, Re, Os, and Ir. More than one species may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.-9From mole to 1 × 10-2The molar range is preferred, 1 × 10-8From mole to 1 × 10-FourA molar range is more preferred.
[0054]
In the present invention, the transition metal complex is preferably a hexacoordinate complex represented by the following general formula.
[0055]
General formula [ML6]m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 10 elements of the periodic table, L represents a bridging ligand, and m represents 0, 1-, 2-, 3-, or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0056]
Preferable specific examples of M as rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), osmium (Os) and iridium (Ir) are shown.
[0057]
1: [RhCl6]3-
2: [RhClFive(H2O)]2-
3: [Rh (NO)2ClFour]-
4: [Rh (NO) (H2O) ClFour]-
5: [Rh (NS) ClFive]2-
6: [RuCl6]3-
7: [RuBr6]3-
8: [Ru (NO) ClFive]2-
9: [Ru (NO) (H2O) ClFour]-
10: [Ru (NS) ClFive]2-
11: [RuBrFour(H2O)]2-
12: [Ru (NO) CNFive]2-
13: [ReCl6]3-
14: [Re (NO) ClFive]2-
15: [Re (NO) CNFive]2-
16: [Re (NO) ClCNFour]2-
17: [Re (NO) ClFive]-
18: [Re (NS) ClFour(SeCN)]2-
19: [OsCl6]3-
20: [Os (NO) ClFive]2-
21: [Os (NS) ClFour(TeCN)]2-
22: [Os (NS) Cl (SCN)Four]2-
23: [IrClFive]2-
24: [Ir (NO) ClFive]2-
A hexacyano metal complex can be preferably used for chromium, cobalt, and iron compounds. Specific examples are shown below.
[0058]
25: [Cr (NO) ClFive]2-
26: [CrCl6]Four-
27: [Fe (CN)6]Four-
28: [Fe (CN)6]3-
29: [Co (CN)6]3-
The compounds providing these metal ions or complex ions are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening , May be added at any stage before or after chemical sensitization, but is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, most preferably Preferably, it is added at the stage of nucleation. In addition, it may be divided and added several times, or it can be contained uniformly in the silver halide grains.
[0059]
The emulsion may be subjected to a water washing method such as a noodle water washing method, a flocculation sedimentation method, or an ultrafiltration method in order to remove soluble salts. Preferable washing methods include, for example, a method using an aromatic hydrocarbon-based aldehyde resin containing a sulfo group described in JP-B No. 35-16086, or aggregating polymer agent examples G3 and G8 described in JP-A No. 63-158644. Is a particularly preferred desalting method.
[0060]
The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized, and the sensitizing method is a known sensitizing method such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization or reduction sensitization. Can be used. These sensitization methods can be used in combination of two or more. For sulfur sensitization, thiosulfate, thiourea compounds, inorganic sulfur, and the like can be used. Examples of compounds preferably used for selenium sensitization and tellurium sensitization include compounds described in JP-A-9-230527. Examples of the compound preferably used for the noble metal sensitization include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, US Pat. No. 2,448,060, British Patent No. 618061, etc. Mention may be made of the compounds described. As a shell-like compound for avoidance sensitization, ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, and the like can be used. Further, reduction sensitization can be performed by carrying out thermal synthesis while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or pAg at 8.3 or less.
[0061]
In the light-sensitive material of the present invention, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, etc. may be used as spectral sensitizing dyes. it can. For example, JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, and 4,835,096 can be used.
[0062]
Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the literature described or cited in Research Disclosure Item 17643IV-A (December 1978, p.23) and Item 1831X (August 1978, p.437). Has been. In particular, a sensitizing dye having spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various laser imagers and scanner light sources can be advantageously selected. For example, compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
[0063]
Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the above basic nucleus. Including. These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Research Disclosure) 176, 17643 (issued in February, 1978), page 23, 1V, or These are described in JP-B-9-25500, JP-A-43-4933, JP-A-59-19032 and JP-A-59-192242.
[0064]
The spectral sensitizing dye can be added as a solution dissolved in an organic solvent such as methanol. Further, a solid fine particle dispersion can be prepared and added. The addition amount of the spectral sensitizing dye is not uniform depending on the kind of the dye and the emulsion conditions, but is preferably 1 to 900 mg, more preferably 5 to 400 mg per mole of silver halide. The spectral sensitizing dye is preferably added before the end of the chemical ripening step, and may be added in several portions before the end of the chemical thermal aging. More preferably, it is after the completion of the silver halide grain growth step and before the end of the chemical thermal aging step, and particularly preferably before the start of chemical ripening.
[0065]
In this invention, in order to stop chemical sensitization (chemical ripening), it is preferable to use a chemical ripening stopper in consideration of the stability of the emulsion. The chemical ripening terminator includes halides (for example, potassium bromide, sodium chloride, etc.), organic compounds known as antifoggants or stabilizers (for example, 4-hydroxy-6-methyl-1,3, 3a, 7-tetrazaindene) and the like. These may be used alone or in combination of a plurality of compounds.
[0066]
In the emulsion of the light-sensitive material used in the present invention, various photographic additives can be used in the steps before and after physical ripening or chemical ripening.
[0067]
The support used in the present invention is a plastic film (for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose triacetate, polyethylene naphthalate) to obtain a predetermined optical density after development processing and to prevent deformation of the image after development processing. Phthalate). Among them, preferable supports are polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), polyethylene naphthalate (hereinafter abbreviated as PEN), and a plastic support (hereinafter abbreviated as SPS) including a styrene polymer having a syndiotactic structure. Is mentioned. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm. A heat-treated plastic support can also be used. Examples of the plastic to be used include the plastics described above. The heat treatment of the support is a temperature higher by 30 ° C. or more, preferably 35 ° C. or more higher than the glass transition point of the support holiday after the film formation of these supports and before the photosensitive layer is applied. More preferably, heating at a temperature higher by 40 ° C. or more is preferable. However, the effect of the present invention cannot be obtained by heating at a temperature exceeding the melting point of the support.
[0068]
Next, the plastic used will be described. PET is composed of polyethylene terephthalate as a component of polyester. However, in addition to polyethylene terephthalate, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, isophthalic acid, butylene dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, It may be a polyester in which a modified polyester component such as adipic acid or the like and ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol or the like as a glycol component is contained in an amount of 10 mol% or less of the total polyester.
[0069]
PEN is preferably polyethylene-2,6-naphthalate, a copolymerized polyester composed of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and ethylene glycol, or a polyester mainly composed of a mixture of two or more of these polyesters. . Further, other copolymer components may be copolymerized or other polyesters may be mixed.
[0070]
Unlike ordinary polystyrene (atactic polystyrene), SPS is a polystyrene having three-dimensional regularity. The regular stereoregular structure portion of SPS is referred to as a racemo chain, and it is preferable that there are more regular portions such as 2-chain, 3-chain, 5-chain, or more. In this invention, the racemo-chain is 2 It is preferably 85% or more in the chain, 75% or more in the 3 chain, 50% or more in the 5 chain, and 30% or more in the further chain. The polymerization of SPS can be carried out according to the method described in JP-A No. 3-131843.
[0071]
A known method can be used for the film-forming method and the undercoating method for the support according to the present invention. Preferably, the method described in paragraphs [0030] to [0070] of JP-A-9-50094 is used. Is to use. In order to make the photosensitive material of the present invention suitable for rapid processing, an appropriate amount of a hardener is added in advance in the coating process of the photosensitive material sensitive material, and the water swelling rate in the development, fixing, and washing steps is adjusted. It is preferable to reduce the water content in the light-sensitive material before starting drying. In the light-sensitive material of the present invention, the swelling ratio during development is preferably 50 to 150%, and the film thickness after swelling is preferably 20 μm or less. When the water swelling rate exceeds 150%, a drying failure occurs, and, for example, a conveyance failure occurs in an automatic processor processing, particularly in a rapid processing. Further, when the water swelling rate is less than 50%, there is a tendency that development unevenness and residual color increase when developing. The water swelling rate mentioned here refers to the difference between the film thickness after swelling in each processing solution and the film thickness before development processing, divided by the film thickness before processing and multiplied by 100. .
[0072]
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, various additives can be further added to the silver halide emulsion depending on the purpose. Examples of the additives and the like to be used include those described in RD-17643 (December 1978), 18716 (November 1979) and 308119 (December 1989). These are listed below.
[0073]
[Table 1]
Figure 0003780730
[0074]
In the process of developing the silver halide light material according to the present invention, powder processing, solid processing agents such as tablets, pills and granules may be used, and further, moisture-proof processed if necessary. You may do it. The powder referred to in the present invention means an aggregate of fine crystal grains. The granule referred to in the present invention is a powder obtained by adding a granulation step, and means a granular material having a particle size of 50 to 5000 μm. The tablet referred to in the present invention refers to a powder or granule that has been compression-molded into a certain shape. As a cause of fluctuations in photographic performance, it is effective to reduce the opening coefficient of the developer in the automatic processor. Especially the aperture coefficient is 80cm2/ L or less is preferable. That is, the opening coefficient is 80 cm2/ L
If it exceeds 1, the undissolved solid processing agent or the concentrated liquid immediately after dissolution is susceptible to air oxidation, resulting in insoluble matter and scum, which contaminates the automatic processor or photosensitive material to be processed. Although it occurs, the aperture coefficient is 80cm2These problems are solved at / l or less. The opening coefficient referred to here is represented by the contact area with air per unit volume of the processing liquid, and the unit is (cm2/ L).
[0075]
In this invention, the aperture coefficient is 80 cm.2/ L or less is preferred, more preferably 50-3 cm2/ L, more preferably 35 to 10 cm2/ L.
[0076]
The opening coefficient is generally reduced by using a resin or the like that blocks air as a floating lid, or by using a slit type developing device described in JP-A Nos. 63-131138, 63-212050, and 63-235940. it can. The solid processing agent used in the present invention is used for a photographic processing agent such as a developer, a fixing agent, a rinse agent, etc., but it is the developer that has the effect of stabilizing the photographic performance, particularly the effect of the present invention. The solid processing agent used in the present invention may solidify only one part of a component of a certain processing agent, but preferably all the components of this processing agent are solidified. It is desirable that each component is molded as a separate solid processing agent and packaged in the same way. It is also desirable that the different components are packaged in the order in which they are periodically charged repeatedly.
[0077]
In the present invention, as the supply means for supplying the solid processing agent to the processing tank, for example, when the solid processing agent is a tablet, Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 63-137783, 63-97522 and 1-85732 are disclosed. There are known methods such as a gazette, but in short, any method may be used as long as the function of supplying the tablet to the processing basket is provided at a minimum. In the case where the solid processing agent is a granule or a powder, a gravity dropping method described in Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 62-81964 and 63-84151 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-292375, and Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 63-105159 and 63. A method using a screw or screw described in No. 195345 is a known method, but is not limited thereto. In this invention, the place where the solid processing agent is charged may be in the processing tank, but preferably, the place is in communication with the processing unit for processing the photosensitive material and the processing solution is distributed between the processing unit. Further, a structure in which a constant amount of processing solution is circulated between the processing unit and the dissolved component moves to the processing unit is preferable. The solid processing agent is preferably introduced into a temperature-controlled processing solution. In addition to the dihydroxybenzenes, aminophenols, and pyrazolidones described in JP-A-6-138491 (pages 19 to 20), the reductones described in JP-A-5-165161 are preferably used in the developer. It is done. Of the pyrazolidones used, those substituted at the 4-position (dimezone, dimezone S, etc.) are particularly preferred because they are less soluble in water and change with time of the solid treatment agent itself. In addition to sulfites, organic reducing agents can be used as preservatives as preservatives. In addition, bisulfite adducts of chelating agents and hardeners can be added. It is also preferable to add compounds described in JP-A-5-289255 and JP-A-6-308680 (general formulas [4-a] [4-b]) as silver sludge inhibitors. Addition of a cyclodextrin compound is also preferable, and a compound described in JP-A 1-124853 is particularly preferable. An amine compound can be added to the developer, and compounds described in US Pat. No. 4,269,929 are particularly preferable. It is necessary to use a buffer for the developer. Examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, boric acid. Sodium, potassium borate, sodium tetraborate, potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate, potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), 5- Examples include potassium sulfo-2-hydroxybenzoate. Development accelerators are described in JP-B-37-16088, JP-A-37-5987, JP-A-38-7826, JP-A-44-12380, JP-A-45-9019, and US Pat. No. 3,813,247. Thioether compounds, p-phenylenediamine compounds represented by JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 And quaternary ammonium salts such as those described in US Pat. Nos. 52-43429, p-aminophenols described in US Pat. Nos. 2,610,122 and 4,119,462, US Pat. No. 2,494,903, No. 3,128,182, No. 4,230,796, No. 3,253,919, Japanese Examined Patent Publication No. 41-11431, US Pat. No. 2,482,546, No. 2 Amine compounds described in 596,926 and 3,582,346, etc., JP-B-37-16088, JP-A-42-25201, US Pat. No. 3,128,183, JP-B-41-11431, Polyalkylene oxides, other hydrazines, mesoionic compounds, imidazoles, and the like represented by 42-23883 and US Pat. No. 3,532,501 can be added as necessary. As the antifoggant, alkali metal halides such as potassium bromide and organic antifoggants can be used.
[0078]
Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 2-thiazolylbenzimidazole, Examples include 2-thiazolylmethylbenzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, adenine, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and the like. Further, in the developer composition, methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, cyclodextrin compound, and other compounds described in JP-B Nos. 47-33378 and 44-9509 are used as developing agents as necessary. It can be used as an organic solvent for increasing the solubility. Furthermore, various additives such as a stain inhibitor and a sludge inhibitor can be used.
[0079]
Prior to the treatment, it is also preferable to add a starter, and it is also preferable to add the starter after solidification. As the starter, in addition to an organic acid such as a polycarboxylic acid compound, an alkaline earth metal halide such as KBr or an organic inhibitor. An agent and a development accelerator are used. The pH of the developer adjusted with the starter is preferably in the range of 9 to 12, more preferably in the range of 9.5 to 10.5. The development temperature is 20 to 60 ° C, preferably 30 to 45 ° C.
[0080]
Next, the fixing solution used in the present invention will be described. The fixer preferably contains thiosulfate. The thiosulfate is usually used as a lithium, potassium, sodium or ammonium salt, preferably sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate. By using it as an ammonium salt, a fixing solution having a high fixing speed can be obtained, but a sodium salt is preferable from the viewpoint of storage stability. The concentration of thiosulfate is preferably 0.1 to 5 mol / liter, more preferably 0.5 to 2 mol / liter, and still more preferably 0.7 to 1.8 mol / liter. In addition, iodide salts and thiocyanates can be used as fixing agents. The fixing solution preferably contains a sulfite, and the concentration of the sulfite is 0.2 mol / liter or less when the thiosulfate and the sulfite are dissolved and mixed in an aqueous solvent. As the sulfite, solid lithium, potassium, sodium, ammonium salt and the like are used, and dissolved together with the solid thiosulfate. The fixing solution used in the present invention may contain a water-soluble chromium salt or a water-soluble aluminum salt. Examples of the water-soluble chromium salt include chromium light van and the like, and examples of the water-soluble aluminum salt include aluminum sulfate, potassium aluminum chloride, and aluminum chloride.
[0081]
The addition amount of these chromium salt or aluminum salt is 0.2 to 3.0 g per liter of the fixing solution, preferably 1. 2 to 2.5 g. The fixing agent may include acetic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, phenylacetic acid, and optical isomers thereof. These salts include, for example, potassium citrate, lithium citrate, sodium citrate, ammonium citrate, lithium hydrogen tartrate, potassium hydrogen tartrate, potassium tartrate, sodium hydrogen tartrate, sodium tartrate, ammonium hydrogen tartrate, potassium ammonium tartrate, Preferred examples include lithium, potassium, sodium, ammonium salts and the like typified by sodium potassium tartrate, sodium malate, ammonium malate, sodium oxalate, ammonium oxalate and the like.
[0082]
Among these compounds, acetic acid, citric acid, isocitric acid, malic acid, phenylacetic acid and salts thereof are more preferable. The amount of the compound added is preferably 0.2 to 0.6 mol / liter. Examples of the acid include inorganic acids and salts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and boric acid, and organic acids such as formic acid, propionic acid, succinic acid, and malic acid. Preferably, boric acid, amino acid, and the like are used. Acids and salts such as polycarboxylic acids. Particularly preferred aminocarboxylic acids include β-alanine and piperidine acid. The preferable addition amount of the acid is 0.5 to 40 g / liter. Examples of the chelating agent include aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and salts thereof.
[0083]
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfated products and sulfonated products, nonionic surfactants such as polyethylene glycols and esters, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6840. It is done. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include thiourea derivatives described in JP-A Nos. 45-35754, 58-122535 and 58-122536, alcohols having a triple bond in the molecule, US Pat. No. 4,126,459. And thioethers described in the above No. The pH after dissolution or dilution of the fixing solution is usually 3.8 or more, preferably 4.2 to 5.5. The fixing temperature is 20 to 60 ° C., preferably 30 to 45 ° C. The development time is 3 to 90 seconds, more preferably 5 to 60 seconds, and the fixing time is 3 to 90 seconds, more preferably 5 to 60 seconds. The total processing time including development, fixing, washing with water, and drying is 15 to 210 seconds in terms of Dry to Dry, more preferably 15 to 90 seconds.
[0084]
<< Preparation of photosensitive material >>
Silver halide emulsion E1 and silver halide emulsion E2 were prepared as described above.
[0085]
A1
Ossein gelatin 24.4g
9657ml water
S-3 (10% aqueous ethanol solution) 6.78 ml
[0086]
[Chemical 1]
Figure 0003780730
[0087]
Potassium bromide 10.8g
114ml of 10% nitric acid
B1
2.5N silver nitrate aqueous solution 2825ml
C1
841 g of potassium bromide
2825ml with water
D1
1.75N potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount
Using a mixing agitator shown in Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-58289 at 40 ° C., 464.3 ml of Solution B1 and Solution C1 were added to Solution A1 by the simultaneous mixing method over 90 seconds. Formation was performed.
[0088]
After the addition of the solution B1 and the solution C1 is stopped, the temperature of the solution A1 containing the nucleus is raised to 60 ° C. over 60 minutes, and the pH is adjusted to 5.0 with 3% KOH, and then the solution B1 and the solution C1 are again added. By the simultaneous mixing method, each was added for 42 minutes at a flow rate of 55.4 ml / min. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a comparison electrode) during the temperature increase from 42 ° C. to 60 ° C. and re-simultaneous mixing with the solutions B1 and C1, respectively, using the solution D1 Control was made to be +14 mV and +25 mV. After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and immediately desalted and washed with water to obtain Emulsion E1. In this silver bromide emulsion, 90% or more of the total projected area of the silver halide grains has a maximum adjacent side ratio of 1. It is composed of 0 to 2.0 hexagonal tabular grains, and the average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.08 μm, and the average diameter (in terms of circle diameter) is 0.45 μm (aspect ratio 5.6) using an electron microscope. confirmed. The variation coefficient of the thickness was 22%, and the variation coefficient of the distance between twin planes was 33%. The silver bromide emulsion had an average volume particle size of 0.23 μm. The coefficient of variation of the average volume particle size was 15%.
[0089]
Next, after the emulsion was brought to 60 ° C., 10 minutes after the addition of a predetermined amount of spectral sensitizing dye D-1, a mixed aqueous solution of adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate and triphenylphosphine were added. The fin selenide dispersion was added and aged for a total of 90 minutes. At the end of aging, a predetermined amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer.
[0090]
In addition, the said additive and its addition amount (per mol of AgX) are shown below.
[0091]
Spectral sensitizing dye D-1 30 mg
Adenine 15mg
Ammonium thiocyanate 60mg
Chloroauric acid 5.5mg
Sodium thiosulfate 6.0mg
Triphenylphosphine selenide 0.4mg
4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene
500mg
A monodispersed cubic emulsion having an average particle size of 0.1 μm by adding potassium bromide aqueous solution and silver nitrate aqueous solution to 0.5% gelatin aqueous solution by double jet method while controlling at 60 ° C., pAg = 8.0, pH = 20 Got. Using this silver bromide emulsion as a core, 1 × 10 5 per mole of silver-6A monodispersed cubic emulsion {1000 grains were measured with an average volume particle size of 0.22 μm by adding a potassium bromide aqueous solution containing a molar amount of potassium hexachloroiridate and an aqueous silver nitrate solution while controlling the pAg = 7.3. As a result, the (100) plane was 98%, and the variation coefficient of the particle size was 10%. }. While maintaining this emulsion at 40 ° C., formaldehyde condensate of sodium naphthalenesulfonate and magnesium sulfate were added and stirred, and after standing, excess salts were removed by decantation. Next, it was redispersed in an appropriate amount of gelatin aqueous solution to obtain Emulsion E2.
[0092]
Next, after the emulsion was heated to 60 ° C., 10 minutes after the addition of a predetermined amount of spectral sensitizing dye D-1, a mixed aqueous solution of adenine, ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate and triphenylphosphine were added. The fin selenide dispersion was added and aged for a total of 70 minutes. At the end of ripening, a predetermined amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer.
[0093]
In addition, the said additive and its addition amount (per mol of AgX) are shown below.
[0094]
Figure 0003780730
The following samples were prepared using each of the obtained emulsions E1 and E2 alone and emulsion E3 mixed at a ratio of E1: E2 = 10: 90.
[0095]
(Preparation of emulsion layer coating solution)
The following various additives were added to the emulsions E1, E2, and E3 obtained above.
[0096]
Figure 0003780730
The amount of gelatin is 1.7 g / m2It prepared so that it might become.
[0097]
(Preparation of protective layer coating solution)
Figure 0003780730
Preparation of coated sample
A backing layer solution and a backing protective layer solution are simultaneously coated on one side of a 175 μm thick polyethylene terephthalate support that has been drawn on both sides, and then an emulsion coating solution and an emulsion protective layer solution are coated simultaneously on the opposite side. Applied and dried. The emulsion coating amount of the emulsion layer is 1.5 g / m in terms of silver.2The amount of gelatin is 1.7 g / m2The amount of gelatin in the emulsion protective layer is 0.7 g / m2Met. The thickness of the emulsion layer was 1.9 μm. The amount of gelatin in the backing layer is 2.0 g / m2The gelatin content of the backing protective layer is 0.9 g / m2Met.
[0098]
The sample obtained in this way is 1 × 10 per pixel using a semiconductor laser scanner having a wavelength of 820 nm.-7A step image of 1 step 〓 log E = 0.15 was printed in seconds. The exposure was performed at an in-machine exposure part temperature of 25 ° C. Development processing was performed for 60 seconds with an automatic developing machine TCX-201 (manufactured by Konica) using a developing / fixing agent TC-DF1 (manufactured by Konica). The visual density of each step of the developed sample was measured to create a characteristic curve. From this characteristic curve, the gamma value of fog + 0.5 to fog + 2.5 and the gamma value of fog + 0.05 to fog + 0.5 were read. The value of fog was obtained by performing the above development processing on an unexposed sample.
[0099]
Preparation of comparative sample
Preparation of Emulsion E4
Emulsion E4 was obtained in the same manner as Emulsion E1, except that the amount of S-3 in Emulsion E1 was 2 ml and the silver potential during re-mixing with B1 and C1 was controlled to +10 mV and 20 mV, respectively. In this emulsion, 70% or more of the total projected area of silver halide grains is hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the thickness of the hexagonal tabular grains is 0.07 μm and the average diameter (circle) The diameter was 0.48 μm (aspect ratio 6.9). The variation coefficient of thickness was 26%, the variation coefficient of the distance between twin planes was 34%, the average volume particle diameter was 0.23 μm, and the variation coefficient of the average volume particle diameter was 25%.
[0100]
The resulting emulsion was chemically and spectrally sensitized in the same manner as Emulsion E1.
[0101]
Preparation of Emulsion E5
In emulsion E2, the amount of potassium hexachloroiridate is 1 × 10 −7Except that, Emulsion E5 was obtained in the same manner as Emulsion E2. This emulsion had an average volume particle size of 0.22 μm and 98% (100) planes, and the particle size variation coefficient was 10%.
[0102]
The sensitivities of E4 and E5 were 97 and 70, respectively.
[0103]
Coating samples were prepared using these emulsions and evaluated. The evaluation is a five-step evaluation by visual inspection, where 5 is very excellent, 4 is excellent, 3 is normal, 2 is slightly inferior, and 1 is clearly inferior.
[0104]
[Table 2]
Figure 0003780730
[0105]
When the sensitivity of the sample using only the emulsion E1 was 100, the sensitivity of the sample using only the emulsion E2 was 80. (The sensitivity was the reciprocal of the exposure necessary to obtain a density of fog + 1.0.) The characteristic curves γ1, γ2 obtained with the emulsions E1, E2, E3 had the following values.
[0106]
[Table 3]
Figure 0003780730
[0107]
The X-ray image information (foot bone image) obtained by the above-mentioned flat panel detector is exposed to the samples 1, 2 and 3 with a laser scanner, and automatically using a developing / fixing agent TC-DF1 (manufactured by Konica). As a result of processing for 60 seconds with a developing machine TCX-201 (manufactured by Konica), an X-ray image having excellent sharpness and graininess was obtained. In particular, the effect was remarkable in Sample 3.
[0108]
Sensitizing dye D-1, Compound A, Compound B, and Compound C are shown below.
[0109]
[Chemical formula 2]
Figure 0003780730
[0110]
[Chemical Formula 3]
Figure 0003780730
[0111]
[Formula 4]
Figure 0003780730
[0112]
[Chemical formula 5]
Figure 0003780730
[0113]
【The invention's effect】
  As described above, in the invention according to claim 1, an X-ray image is taken out from the flat panel detector as an image signal and converted into a laser light intensity change,When the above development process is performed,The gamma value of fog + 0.5 to fog + 2.5 is 2.7 to 3.5, and the gamma value of fog + 0.05 to fog + 0.5 is 0.8 to l. A silver halide photographic light-sensitive material having a characteristic curve of 3 or less is scanned and exposed, and the silver halide photographic light-sensitive material is developed to obtain an X-ray image. Optimum image quality with a balance between sharpness and graininess related to diagnostic ability in image diagnosis can be obtained.
[0114]
According to the second aspect of the invention, when the film thickness of the silver halide emulsion layer is 0.5 or more and 2.5 μm or less, an optimum image quality with improved image graininess and sharpness can be obtained.
[0115]
In the invention of claim 3, by using a silver halide photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more, spectral sensitization efficiency is improved, and image graininess and sharpness are further improved. Optimum image quality with improved characteristics can be obtained.
[0116]
In the invention described in claim 4, the graininess and sharpness of the image are further improved by using a silver halide photographic light-sensitive material containing silver halide grains having a variation coefficient of an average volume particle diameter of 20% or less. Optimum image quality can be obtained.
[0117]
According to the fifth aspect of the present invention, there is provided a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one silver halide grain having a coefficient of variation of an average volume particle diameter of 10% or less and containing a mixture of two or more emulsions. By using it, it is possible to obtain an optimum image quality with improved graininess and sharpness of the image.
[0118]
  In the invention of claim 6, an X-ray image is taken out as an image signal from a flat panel detector, converted into a laser light intensity change,When the above development process is performed,The gamma value of fog + 0.5 to fog + 2.5 is 2.7 to 3.5, and the gamma value of fog + 0.05 to fog + 0.5 is 0.8 to l. A silver halide photographic light-sensitive material having a characteristic curve of 3 or less is scanned and exposed, and the silver halide photographic light-sensitive material is developed to obtain an X-ray image. Optimum image quality with a balance between sharpness and graininess related to diagnostic ability in image diagnosis can be obtained, and an X-ray image can be obtained quickly, reliably and with an inexpensive apparatus.
[0119]
According to the seventh aspect of the present invention, the film thickness of the silver halide emulsion layer in the silver halide photographic light-sensitive material is 0.5 to 2.5 μm, and the optimum graininess and sharpness are further improved. Image quality can be obtained.
[0120]
In the invention according to claim 8, by using a silver halide photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more, spectral sensitization efficiency is improved, and image graininess and sharpness are further improved. Optimum image quality with improved characteristics can be obtained.
[0121]
In the invention according to claim 9, the graininess and sharpness of the image are further improved by using a silver halide photographic light-sensitive material containing silver halide grains having a variation coefficient of an average volume particle diameter of 20% or less. Optimum image quality can be obtained.
[0122]
According to the invention of claim 10, there is provided a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one silver halide grain having a coefficient of variation of an average volume particle diameter of 10% or less and containing a mixture of two or more emulsions. By using it, it is possible to obtain an optimum image quality with improved graininess and sharpness of the image.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an X-ray image forming system.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing a flat panel detector (FPD).
FIG. 3 is a schematic plan view showing a flat panel detector (FPD).
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a laser imager.
[Explanation of symbols]
1 X-ray tube
2 Flat panel detector
3 Image processing section
4 network
5 CRT display
6 Laser imager
70 Control means
71 Exposure means
72 Transport means
73 Photosensitive Material Processing Device

Claims (10)

X線画像をフラットパネルディテクタに捕獲し、このフラットパネルディテクタからX線画像を画像信号として取り出し、レーザー光強度変化に変換し、下記の現像処理を行った時、fog+0.5からfog+2.5のガンマ値が2.7以上3.5以下であり、fog+0.05からfog+0.5のガンマ値が0.8以上l.3以下である特牲曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料に走査露光し、ローラ搬送型自動現像機で処理することを特徴とするX線画像形成方法。
現像処理:現像・定着剤TC−DF1(コニカ社製)を用い、自動現像機TCX−201(コニカ社製)で60秒処理を行った。
When an X-ray image is captured by a flat panel detector, the X-ray image is taken out from the flat panel detector as an image signal, converted into a laser light intensity change, and subjected to the following development processing, the range of fog + 0.5 to fog + 2.5 The gamma value is 2.7 or more and 3.5 or less, and the gamma value of fog + 0.05 to fog + 0.5 is 0.8 or more. A method for forming an X-ray image, comprising: exposing a silver halide photographic light-sensitive material having a characteristic curve of 3 or less to scanning exposure and processing with a roller-conveying type automatic developing machine.
Development processing: Development / fixing agent TC-DF1 (manufactured by Konica) was used and processing was performed for 60 seconds with an automatic developing machine TCX-201 (manufactured by Konica).
ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層の膜厚が0.5以上2.5μm以下であることを特徴とする請求項1記載のX線画像形成方法。  2. The X-ray image forming method according to claim 1, wherein the silver halide emulsion layer in the silver halide photographic light-sensitive material has a thickness of 0.5 to 2.5 [mu] m. 平均アスペクト比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いたことを特徴とする請求項1または請求項2記載のX線画像形成方法。  3. The X-ray image forming method according to claim 1, wherein a silver halide photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more is used. 平均体積粒径の変動係数が20%以内であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いた請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のX線画像形成方法。  4. The X-ray image forming method according to claim 1, wherein a silver halide photographic light-sensitive material containing silver halide grains having a variation coefficient of an average volume particle diameter of 20% or less is used. 平均体積粒径の変動係数が10%以内であるハロゲン化銀粒子を少なくとも1種含有し、2種以上の乳剤を混合して含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いた請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のX線画像形成方法。  A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one silver halide grain having a coefficient of variation of an average volume particle diameter of 10% or less and containing a mixture of two or more emulsions. 5. The X-ray image forming method according to any one of 4 above. X線画像をフラットパネルディテクタに捕獲し、このフラットパネルディテクタからX線画像を画像信号として取り出すX線画像の形成システムにおいて、前記画像信号をレーザー光強度変化に変換し、下記の現像処理を行った時、fog+0.5からfog+2.5のガンマ値が2.7以3.5以下であり、fog+0.05からfog0.5のガンマ値が0.8以上1.3以下である特性曲線を有するハロゲン化銀写真感光材料に記録し、現像、定着、水洗、乾燥することによりX線画像を得る装置を備えることを特徴とするX線画像形成システム。
現像処理:現像・定着剤TC−DF1(コニカ社製)を用い、自動現像機TCX−201(コニカ社製)で60秒処理を行った。
In an X-ray image forming system that captures an X-ray image on a flat panel detector and extracts the X-ray image from the flat panel detector as an image signal, the image signal is converted into a laser light intensity change, and the following development processing is performed. and when, and the gamma value of fog + 2.5 of fog + 0.5 is 2.7 or more on the 3.5 or less, the characteristic curve gamma value from fog + 0.05 fog0.5 is 0.8 to 1.3 An X-ray image forming system comprising an apparatus for recording an image on a silver halide photographic light-sensitive material and obtaining an X-ray image by developing, fixing, washing and drying.
Development processing: Development / fixing agent TC-DF1 (manufactured by Konica) was used and processing was performed for 60 seconds with an automatic developing machine TCX-201 (manufactured by Konica).
ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤層の膜厚が0.5以上2.5μm以下であることを特徴とする請求項6記載のX線画像形成システム。  7. The X-ray image forming system according to claim 6, wherein the silver halide emulsion layer in the silver halide photographic light-sensitive material has a thickness of 0.5 to 2.5 [mu] m. 平均アスペクト比が2以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いたことを特徴とする請求項6または請求項7記載のX線画像形成システム。  8. The X-ray image forming system according to claim 6, wherein a silver halide photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains having an average aspect ratio of 2 or more is used. 平均体積粒径の変動係数が20%以内であるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いた請求項6乃至請求項8のいずれかに記載のX線画像形成システム。  The X-ray image forming system according to any one of claims 6 to 8, wherein a silver halide photographic light-sensitive material containing silver halide grains having a variation coefficient of an average volume particle diameter of 20% or less is used. 平均体積粒径の変動係数が10%以内であるハロゲン化銀粒子を少なくとも1種含有し、2種以上の乳剤を混合して含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いた請求項6乃至請求項9のいずかに記載のX線画像形成システム。  6. A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one silver halide grain having a coefficient of variation of an average volume particle diameter of 10% or less and containing a mixture of two or more emulsions. The X-ray image forming system according to any one of 9.
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