JP3779365B2

JP3779365B2 - Conductive foam roller

Info

Publication number: JP3779365B2
Application number: JP03099496A
Authority: JP
Inventors: 裕司山崎
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1996-02-19
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JPH09221245A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザープリンター、ファクシミリーなどの電子写真複写装置に使用する導電性ローラに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、種々の電子写真複写装置においては、ローラシャフトに電圧を印加してローラ表面を被帯電体に接触させることにより帯電または放電を行う導電性ローラが用いられている。
前記導電性ローラには、導電性充填剤の配合によって導電性を付与したゴムが用いられている。例えば、特開平５−３３１３０７号公報に開示の導電性ローラは、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）に導電性物質としてカーボンブラックを配合して導電性を付与したものである。
【０００３】
また、特公平５−４０７７２号公報には、ポリウレタンフォームに第４級アンモニウム塩を配合して注型発泡させた導電性ポリウレタンフォームが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平５−３３１３０７号公報に開示の導電性ローラでは、所望の電気抵抗値を得るためにカーボンブラックを多量に混入させる必要がある。そのため、ローラの硬度が高くなり、さらにローラの電気抵抗が印加電圧の変化に大きく依存するようになる。このような印加電圧への依存性は、導電性ローラを電子写真装置に使用した場合、必要とされる転写電流を得るのに精密な印加電圧制御装置が必要となり、コストアップになるという問題を生じさせる。
【０００５】
一方、特公平５−４０７７２号公報の導電性ゴムローラでは、電気抵抗は第４級アンモニウム塩の配合量により決定され、かつポリウレタン自体が半導電性を有するため、印加電圧に対する依存性は少ないが、親水性のポリマーにさらに親水性の第４級アンモニウム塩を配合しているため、温度や湿度などの環境変動による電気抵抗の変化が大きいという問題がある。
【０００６】
これらの電気特性変動の解決策としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）とＥＰＤＭのブレンドゴムにカーボンブラックを配合して得られる導電性発泡ローラが有効である。すなわち、特開平７−３４０３０号公報には、半導電性のＮＢＲと耐候性に優れたＥＰＤＭのブレンドゴムにカーボンブラックなどの導電性充填剤を配合した導電性発泡ローラが、電気抵抗の印加電圧変動や環境変動に対する安定性に優れることが開示されている。
【０００７】
しかし、ＮＢＲとＥＰＤＭとは互いに非相溶性であるため、加硫の偏り、カーボンブラックの偏在などにより、所望の電気抵抗および硬度を安定して得ることが困難であった。すなわち、ＮＢＲ相とＥＰＤＭ相との間でカーボンブラックが偏在しやすく、相間のカーボンブラックの分散状況や加硫速度のバランスが崩れやすく、抵抗や硬度の再現性が乏しかった。
【０００８】
また、ＮＢＲ相がＥＰＤＭ相よりも加硫が進んで急激に硬化してしまい、かつ加硫の遅れるＥＰＤＭ相より発泡ガスが抜けてしまうことにより、低硬度化が困難であった。
本発明の主たる目的は、上述の問題点を解決し、ＮＢＲとＥＰＤＭのように相溶性に乏しい２種以上のゴムを使用して、電気抵抗および硬度が安定した導電性発泡ローラを提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、低硬度の導電性発泡ローラを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶解パラメーター（以下、ＳＰ値という）の異なる、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムとを混合し、これに加硫剤、導電性付与剤、加硫促進剤および発泡剤を配合してなる導電性発泡ローラにおいて、前記加硫促進剤が実質的にスルフェンアミド系加硫促進剤のみからなり、前記発泡剤が実質的にアゾジカルボンアミド系発泡剤のみからなるときは、得られる導電性発泡ローラのゴム硬度が最低となり、かつ安定して所望の電気抵抗および硬度が得られるという新たな事実を見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１１】
ＳＰ値の異なる少なくとも２種のゴムとしては、例えば前記したＮＢＲとＥＰＤＭとの組合せがあげられる。
このようなＳＰ値の異なる少なくとも２種のゴムを混合し、成形、加硫して導電性発泡ローラを得るに際して、ゴムに配合する加硫促進剤として、スルフェンアミド系の加硫促進剤を用いるときは、一方のゴム相（例えばＮＢＲ相）に加硫剤や加硫促進剤が集中的に偏在するのが緩和される。
【００１２】
しかし、たとえスルフェンアミド系の加硫促進剤を用いても、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの発泡剤との組合せで使用すると、これらの発泡剤の分解生成物が加硫を促進するために、一方のゴム相（ＮＢＲ相）の急激な硬化を抑制することができない。そのため、全体の加硫バランスが不安定になり、安定して低硬度化を達成することが困難になる。
【００１３】
一方、発泡剤であるアゾジカルボンアミド系発泡剤は、ゴム全体の加硫速度を遅延させる傾向がある。そのため、上記スルフェンアミド系加硫促進剤とアゾジカルボンアミド系発泡剤とを組み合わせることにより、ＮＢＲ相とＥＰＤＭ相との組合せのように、ＳＰ値の異なる少なくとも２種のゴム相の加硫速度や硬度の相対的な差が生じにくく，安定して低硬度で所望の電気抵抗を有する導電性発泡ローラを得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性発泡ローラの一例を図１に示す。同図に示すように、本発明の導電性発泡ローラは、好ましくは導電性発泡チューブ１の形態で構成され、これを導電性シャフト２に外挿して使用する。
本発明の導電性発泡ローラに使用するゴム材料としては、従来より導電性ローラに使用されているものがいずれも使用可能であるが、本発明では特にＳＰ値が７．３〜１０．３の範囲内から、ＳＰ値の異なる少なくとも２種のゴムを使用する。ＳＰ値の差は、特に限定されないが、通常０．１以上、好ましくは０．１〜２．４、より好ましくは０．１〜２．０である。
【００１５】
ＳＰ値の異なるゴムの組合せ例としては、
(1) アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）とエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、
(2) 水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）とエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、
(3) 水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、
(4) 水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）とエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）
などがあげられる。
【００１６】
ＮＢＲを使用する場合、ＮＢＲのアクリロニトリル含量は１５〜５５％、好ましくは１５〜３５％である。
前記ＨＮＢＲとしては、例えば日本ゼオン（株）製のゼットポール１０２０、同２０１０、同２０２０などがあげられる。
前記ＮＢＲとＥＰＤＭとを併用する場合、ＥＰＤＭにおけるジエン類としては、例えばエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどがあげられる。また、ＮＢＲとしては、前記と同じものが使用可能である。ＮＢＲとＥＰＤＭとの配合割合は、ＮＢＲ／ＥＰＤＭ（重量比）で１００／０〜６０／４０である。
【００１７】
前記ＨＮＢＲとＥＰＤＭとを併用する場合、ＨＮＢＲおよびＥＰＤＭとしては前記と同じものが使用可能である。ＨＮＢＲとＥＰＤＭとの配合割合は、ＨＮＢＲ／ＥＰＤＭ（重量比）で１００／０〜５０／５０であるのが好ましい。
前記ＨＮＢＲとＮＢＲとを併用する場合、ＨＮＢＲおよびＮＢＲとしては前記と同じものが使用可能である。ＨＮＢＲとＮＢＲとの配合割合は、ＨＮＢＲ／ＮＢＲ（重量比）で１００／０〜２０／８０であるのが好ましい。
【００１８】
前記ＨＮＢＲとＮＢＲとＥＰＤＭとを併用する場合、ＨＮＢＲ、ＮＢＲおよびＥＰＤＭとしては前記と同じものが使用可能である。ＨＮＢＲとＮＢＲとＥＰＤＭとの配合割合は、ＨＮＢＲ／ＮＢＲ／ＥＰＤＭ（重量比）で１００／０／０〜１０／７０／２０であるのが好ましい。
本発明において使用するゴム材料は、混合した状態で、体積固有抵抗が１０¹²Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０⁹〜１０¹²Ω・ｃｍであるのが好ましい。上記体積固有抵抗は、ＪＩＳＫ６９１１に規定の「抵抗率」に準拠して求められる。すなわち、直径約１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板形試験片の両面にそれぞれ表面電極および裏面電極を設け、印加電圧１０Ｖで印加し、印加から６０秒経過後に体積抵抗Ｒv （Ω）を測定する。このとき、測定環境は２３．５℃で湿度５５％ＲＨとし、この測定環境になじませるためのシーズニングは９０時間とする。かくして体積固有抵抗ρv を次式より求める。
【００１９】
【数１】

【００２０】
ただし、
ｄ：表面電極の外径（ｃｍ）
ｔ：試験片の厚さ（ｃｍ）
上記ゴムに添加する必要な添加剤としては、導電性充填剤のほか、加硫剤、発泡剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤，補強剤、充填剤などがあげられるが、導電性充填剤、加硫剤、加硫促進剤および発泡剤を除く他の添加剤は必要に応じて添加すればよい。
【００２１】
本発明における導電性充填剤としては、カーボンブラックが好適に使用される。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどがあげられる。また、補助的に、グラファイト、金属酸化物などを使用してもよい。金属酸化物としては、例えば酸化スズ、酸化チタン（表面が酸化スズ被覆されたものも含む）などがあげられる。
【００２２】
導電性充填剤の添加量は、例えば導電性充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、ゴム材料１００重量部に対して５〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部であるのが適当である。導電性充填剤の添加量がこの範囲を超えると、ローラの電気抵抗が印加電圧に大きく依存するようになるため好ましくない。また、カーボンブラックの粒径は１８〜１２０ｎｍ、好ましくは２２〜９０ｎｍであるのが適当である。
【００２３】
加硫剤としては、例えばイオウ、有機含イオウ化合物のほか、有機過酸化物なども使用可能である。有機含イオウ化合物としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオビスモルホリンがあげられる。また、有機過酸化物としては、例えばベンゾイルペルオキシドなどがあげられる。加硫剤の添加量は、ゴム成分１００重量部に対して０．３〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部であるのが適当である。
【００２４】
加硫促進剤として用いられるスルフェンアミド系加硫促進剤には、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製のノクセラーＣＺ等）、Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（同社製のノクセラーＮＳ等）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（同社製のノクセラーＭＳＡ−Ｇ等）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（同社製のノクセラーＤＺ等）などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．３〜４重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合で添加するのが適当である。
本発明においては、スルフェンアミド系加硫促進剤を他の加硫促進剤と併用するのは好ましくない。その理由は、当該他の加硫促進剤が一方のゴム相に偏在して、ゴム全体の電気抵抗や硬度を不安定にし、低硬度化の妨げになるおそれがあるからである。
【００２６】
前記スルフェンアミド系加硫促進剤は加硫促進助剤と共に使用してもよい。このような加硫促進助剤としては、例えば亜鉛華などの金属酸化物、ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸などの脂肪酸その他の従来公知の加硫促進助剤があげられる。
本発明におけるアゾジカルボンアミド系発泡剤としては、例えば永和化成（株）製の「ビニホールＡＣ」、大塚化学（株）製の「ユニフォームＡＺ」、三協化成（株）製の「セルマイクＣ」、東洋ヒドラジン（株）製の「アゾビスＣＡ」などがあげられる。発泡剤の添加量は、ゴム成分１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部であるのが適当である。
【００２７】
本発明においては、アゾジカルボンアミド系発泡剤を他の発泡剤と併用するのは好ましくない。その理由は、他の発泡剤は分解して加硫を促進する働きがあるため、ゴム全体の加硫が不均一になるおそれがあるからである。
前記老化防止剤としては、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン類、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、スチレン化フェノールなどのフェノール類などがあげられる。
【００２８】
軟化剤としては、例えばステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、綿実油、トール油、アスファルト物質、パラフィンワックスなどがあげられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなどがあげられる。
補強剤としては、カーボンブラックが代表例としてあげられるが、カーボンブラックは導電性充填剤として本発明の導電性ローラの導電性に大きな影響を与える。充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、ケイ藻土などがあげられる。
【００２９】
前記導電性シャフト２としては、従来より導電性ローラのシャフトとして用いられているものがいずれも使用可能であり、例えば銅、アルミニウム、炭素鋼、ステンレスなどの金属シャフトがあげられる。
つぎに、本発明の導電性ローラの製造方法を説明する。まず、前述のＳＰ値の異なる２種以上のゴム材料を混合し、導電性充填剤をはじめ必要な各種添加剤を添加し混練した後、円筒状に押出成形し、ついで加硫し、さらに２次加硫を行う。加硫は缶加硫が好適であるが、その他の加硫方法であってもよい。加硫条件は、使用するゴムや配合量に応じて変化するが、通常１４０〜１７０℃で０．５〜６時間行うのがよい。また、２次加硫は、例えば熱風オーブン中で約１４０〜２００℃で０．５〜４時間程度行うのがよい。加硫の過程で発泡が行われ、導電性発泡チューブが得られる。発泡倍率（体積％）は１４０〜４００、好ましくは２００〜３５０の範囲であるのが適当である。
【００３０】
ついで、図１に示すように、得られた導電性発泡チューブ１に導電性シャフト２を挿入し、所定長さにカットし、表面が研磨仕上げされる。
本発明の導電性発泡ローラは、導電性シャフト２に電圧を印加して、ローラの表面を被帯電体に接触させることにより帯電または放電を行わせる。
本発明の導電性ローラは、導電性シャフト２からローラの外表面までの電気抵抗が１０³〜１０¹⁰Ω、好ましくは１０⁶〜１０⁹Ωの範囲であるのが適当である。この電気抵抗は、図２に示すようにして測定される。すなわち、導電性発泡チューブ１が接触するように導電性発泡ローラをアルミニウム板３上に設置し、さらに導電性シャフト２の両端にそれぞれ５００ｇの荷重Ｗを与え、１０００Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定し、オームの法則により電気抵抗を求める。
【００３１】
ローラの電気抵抗が前記範囲を下回ると、リーク、紙汚れなどの画像上の問題が発生する。一方、電気抵抗が前記範囲を超えると、転写効率が悪くなり、実用に適さなくなる。
前記導電性発泡チューブ１は、表面の硬度がアスカーＣ（高分子計器（株）製のゴム硬度計ＤＤ２型形式Ｃ）で２０〜４０、好ましくは２５〜４０の範囲にある。硬度が前記範囲を下回ると、ローラのへたりが生じやすくなり、磨耗も悪化し、耐久性に欠ける。一方、硬度が前記範囲を超えると、転写ローラ等に使用した場合、被帯電体上で充分な接触状態が得られず、中抜け現象等の画像問題が生じやすくなる。
【００３２】
また、前記導電性発泡チューブは、比重が０．２５〜０．５５、吸水率が１０〜６０％、ローラの外表面のセル径が８００μｍ以下であるのが好ましい。これらの特性値はいずれも電子写真装置の転写ローラとして本発明の導電性ローラを使用したときに最適な画像を得るうえで好適な範囲を示している。すなわち、外表面のセル径が前記範囲を超えると、転写ローラとして使用した画像にピンホールが生じやすくなる。さらに、吸水率が前記範囲を下回るとローラのへたりが生じやすくなり、逆に吸水率が前記範囲を超えるとローラの硬度が上昇し画像中の文字に中抜け現象が生じやすくなる。ただし、最適な画像を得るための条件は、使用する電子写真装置の種類や稼働条件などにより変動するため、必ずしもこれらの範囲に限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
次に実施例および比較例をあげて本発明の導電性ローラを説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜４および比較例１〜８
表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、混練した後、チューブ状に押出成形した。ついで、成形品を加硫缶に入れ１６０℃で３０分間加硫し、さらに熱風オーブンにて１８０℃で１時間２次加硫して導電性チューブを得た。この導電性チューブに金属シャフトを挿入し、導電性チューブの長さを２１６ｍｍにカットし、外径を１７ｍｍに研磨仕上げを施して、導電性発泡ローラを得た。
【００３４】
使用した主な材料は以下のとおりである。
ＮＢＲ：日本ゼオン社製のNipol DN401ll (SP 値 = 8.7)
ＥＰＤＭ：日本合成ゴム社製のEPT4021 (SP 値 = 7.9)
カーボンブラック：三菱化成社製のダイヤブラックＬＨ
ＰＥＧ♯４０００：分子量４０００のポリエチレングリコール
（加硫促進剤）
ノクセラーＴＴ：大内新興化学工業社製のテトラメチルチウラムジスルフィド
ノクセラーＭ：同社製の２−メルカプトベンゾチアゾール
ノクセラーＣＺ：同社製のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ノクセラーＮＳ：同社製のＮ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ノクセラーＭＳＡ−Ｇ：同社製のＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ノクセラーＤＺ：同社製のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
（発泡剤）
ビニホールＡＣ♯３：永和化成社製のアゾジカルボンアミド
ネオセルボンＮ♯５０００：永和化成社製のベンゼンスルホニルヒドラジド
（発泡助剤）
セルペースト１０１：永和化成社製の尿素化合物
【００３５】
【表１】

【００３６】
導電性発泡ローラの評価
各実施例および比較例で得た導電性発泡ローラについて、それぞれ電気抵抗とゴム硬度を測定した。測定は前記した方法にて行った。電気抵抗は１０００Ｖを印加したときの値であり、測定値は対数で示した。また、硬度は硬度計を荷重５００ｇでローラに押し当てたときの値である。
【００３７】
また、レーザービームプリンタ（ＮＥＣ社製のＰＣＰＲ１０００／４）用いて、画像評価を行った。その結果、５枚の印刷において、文字中抜けが全くなかったものを〇とし、文字中抜けが認められたものを×とした。
電気抵抗および硬度の標準偏差は、２０個のローラを作製し、これらの各電気抵抗および硬度から求めたものである。
【００３８】
これらの試験結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２から、加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤を用い、かつ発泡剤としてアゾジカルボンアミド系発泡剤を用いた実施例１〜４の導電性発泡ローラは、ＳＰ値の異なる２種類のゴムを使用しているにもかかわらず、低硬度でかつ所望の電気抵抗が得られ、しかも電気抵抗や硬度が安定していることがわかる。これに対して、比較例１〜８では、いずれも硬度が高く、そのため画像品質も劣っており、さらに標準偏差の値から電気抵抗や硬度もばらついていることがわかる。とくに、比較例１および３のように、実施例１〜４と同じ加硫促進剤および発泡剤を使用していても、他の加硫促進剤を併用しているために、実施例よりも硬度、電気抵抗および画像評価が劣っていた。
【００４１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の導電性発泡ローラは、ＳＰ値の異なるゴムを含有するにもかかわらず、硬度および電気抵抗が安定し、かつ低硬度であるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性ローラの一例を示す平面図である。
【図２】本発明におけるローラの抵抗値の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１導電性発泡チューブ
２導電性シャフト[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive roller used in an electrophotographic copying apparatus such as a copying machine, a laser printer, and a facsimile machine.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in various electrophotographic copying apparatuses, conductive rollers that perform charging or discharging by applying a voltage to a roller shaft and bringing the surface of the roller into contact with an object to be charged have been used.
For the conductive roller, rubber imparted with conductivity by blending a conductive filler is used. For example, a conductive roller disclosed in JP-A-5-331307 is obtained by adding carbon black as a conductive material to ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) to impart conductivity.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 5-40772 discloses a conductive polyurethane foam in which a quaternary ammonium salt is blended in a polyurethane foam and cast and foamed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conductive roller disclosed in JP-A-5-331307, it is necessary to mix a large amount of carbon black in order to obtain a desired electric resistance value. For this reason, the hardness of the roller increases, and the electrical resistance of the roller greatly depends on the change in applied voltage. Such dependence on the applied voltage has the problem that, when a conductive roller is used in an electrophotographic apparatus, a precise applied voltage control device is required to obtain the required transfer current, resulting in an increase in cost. Cause it to occur.
[0005]
On the other hand, in the conductive rubber roller of JP-B-5-40772, the electrical resistance is determined by the blending amount of the quaternary ammonium salt, and the polyurethane itself has semiconductivity, so the dependency on the applied voltage is small. Since a hydrophilic quaternary ammonium salt is further blended with the hydrophilic polymer, there is a problem that the electrical resistance changes greatly due to environmental fluctuations such as temperature and humidity.
[0006]
A conductive foam roller obtained by blending carbon black with acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) and EPDM blend rubber is effective as a solution to these electrical characteristic fluctuations. That is, Japanese Patent Laid-Open No. 7-34030 discloses a conductive foam roller in which a conductive filler such as carbon black is blended with a semiconductive NBR and EPDM blend rubber excellent in weather resistance, and an applied voltage of electric resistance. It is disclosed that it is excellent in stability against fluctuations and environmental fluctuations.
[0007]
However, since NBR and EPDM are incompatible with each other, it is difficult to stably obtain desired electrical resistance and hardness due to uneven vulcanization, uneven distribution of carbon black, and the like. That is, carbon black is apt to be unevenly distributed between the NBR phase and the EPDM phase, the balance between the dispersion state of the carbon black between the phases and the vulcanization speed is easily lost, and the reproducibility of resistance and hardness is poor.
[0008]
Further, since the NBR phase is vulcanized more rapidly than the EPDM phase and hardens rapidly, and the foaming gas escapes from the EPDM phase that is delayed in vulcanization, it is difficult to reduce the hardness.
The main object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a conductive foam roller having stable electrical resistance and hardness using two or more kinds of rubbers having poor compatibility such as NBR and EPDM. It is.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a conductive foam roller having low hardness.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and an ethylene-propylene-diene copolymer rubber having different solubility parameters (hereinafter referred to as SP values). In a conductive foam roller obtained by mixing and mixing a vulcanizing agent, a conductivity imparting agent, a vulcanization accelerator, and a foaming agent, the vulcanization accelerator is substantially only a sulfenamide vulcanization accelerator. When the foaming agent is substantially composed only of an azodicarbonamide-based foaming agent, the rubber hardness of the obtained conductive foaming roller is minimized, and desired electrical resistance and hardness can be stably obtained. As a result, the present invention has been completed.
[0011]
Examples of at least two kinds of rubbers having different SP values include a combination of NBR and EPDM.
When at least two kinds of rubbers having different SP values are mixed, molded and vulcanized to obtain a conductive foam roller, a sulfenamide-based vulcanization accelerator is used as a vulcanization accelerator to be blended with the rubber. When used, the concentration of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator in one rubber phase (for example, the NBR phase) is alleviated.
[0012]
However, even if a sulfenamide-based vulcanization accelerator is used, when used in combination with a blowing agent such as 4,4'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide or dinitrosopentamethylenetetramine, the decomposition of these blowing agents Since the product promotes vulcanization, rapid curing of one rubber phase (NBR phase) cannot be suppressed. Therefore, the entire vulcanization balance becomes unstable, and it becomes difficult to achieve a low hardness stably.
[0013]
On the other hand, azodicarbonamide-based foaming agents, which are foaming agents, tend to delay the vulcanization rate of the entire rubber. Therefore, by combining the sulfenamide vulcanization accelerator and the azodicarbonamide foaming agent, the vulcanization speed of at least two rubber phases having different SP values, such as a combination of an NBR phase and an EPDM phase. In addition, it is possible to obtain a conductive foam roller that is less likely to cause a relative difference in hardness and has a desired electrical resistance with low hardness.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the conductive foam roller of the present invention is shown in FIG. As shown in the figure, the conductive foam roller of the present invention is preferably configured in the form of a conductive foam tube 1, which is used by being extrapolated to a conductive shaft 2.
As the rubber material used for the conductive foam roller of the present invention, any of those conventionally used for the conductive roller can be used, but in the present invention, the SP value is particularly 7.3 to 10.3. From the range, at least two kinds of rubbers having different SP values are used. Although the difference of SP value is not specifically limited, Usually, it is 0.1 or more, Preferably it is 0.1-2.4, More preferably, it is 0.1-2.0.
[0015]
Examples of rubber combinations with different SP values include:
(1) acrylonitrile - butadiene copolymer rubber (NBR) and ethylene - propylene - diene copolymer rubber (EPDM),
(2) Hydrogenated nitrile rubber (HNBR) and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM),
(3) Hydrogenated nitrile rubber (HNBR) and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR),
(4) Hydrogenated nitrile rubber (HNBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM)
Etc.
[0016]
When NBR is used, the acrylonitrile content of NBR is 15 to 55%, preferably 15 to 35%.
Examples of the HNBR include Zettopol 1020, 2010, and 2020 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
When NBR and EPDM are used in combination, examples of dienes in EPDM include ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, and dicyclopentadiene. The same NBR as described above can be used. The blending ratio of NBR and EPDM is 100/0 to 60/40 in terms of NBR / EPDM (weight ratio).
[0017]
When HNBR and EPDM are used in combination, the same HNBR and EPDM as described above can be used. The mixing ratio of HNBR and EPDM is preferably 100/0 to 50/50 in terms of HNBR / EPDM (weight ratio).
When HNBR and NBR are used in combination, the same HNBR and NBR as described above can be used. The mixing ratio of HNBR and NBR is preferably 100/0 to 20/80 in terms of HNBR / NBR (weight ratio).
[0018]
When HNBR, NBR, and EPDM are used in combination, the same HNBR, NBR, and EPDM as those described above can be used. The blending ratio of HNBR, NBR and EPDM is preferably 100/0/0 to 10/70/20 in terms of HNBR / NBR / EPDM (weight ratio).
The rubber material used in the present invention, when mixed, has a volume resistivity of 10 ¹² Ω · cm or less, preferably 10 ⁹ to 10 ¹² Ω · cm. The volume resistivity is determined in accordance with “Resistivity” defined in JIS K 6911. That is, a surface electrode and a back electrode are provided on both sides of a disk-shaped test piece having a diameter of about 100 mm and a thickness of 2 mm, respectively, applied at an applied voltage of 10 V, and volume resistance Rv (Ω) is measured after 60 seconds have elapsed from the application. At this time, the measurement environment is 23.5 ° C. and the humidity is 55% RH, and the seasoning for adapting to the measurement environment is 90 hours. Thus, the volume resistivity ρv is obtained from the following equation.
[0019]
[Expression 1]

[0020]
However,
d: outer diameter of surface electrode (cm)
t: thickness of test specimen (cm)
Necessary additives to be added to the rubber include conductive fillers, vulcanizing agents, foaming agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, softeners, plasticizers, reinforcing agents, fillers, and the like. However, other additives than the conductive filler, vulcanizing agent, vulcanization accelerator and foaming agent may be added as necessary.
[0021]
Carbon black is suitably used as the conductive filler in the present invention. Examples of carbon black include channel black, furnace black, and acetylene black. In addition, graphite, metal oxide, or the like may be used as an auxiliary. Examples of the metal oxide include tin oxide and titanium oxide (including those whose surface is coated with tin oxide).
[0022]
When carbon black is used as the conductive filler, for example, the conductive filler is added in an amount of 5 to 60 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber material. If the amount of the conductive filler added exceeds this range, the electrical resistance of the roller largely depends on the applied voltage, which is not preferable. The particle size of carbon black is 18 to 120 nm, preferably 22 to 90 nm.
[0023]
As the vulcanizing agent, for example, organic peroxides can be used in addition to sulfur and organic sulfur-containing compounds. Examples of the organic sulfur-containing compound include tetramethylthiuram disulfide and N, N′-dithiobismorpholine. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide. The addition amount of the vulcanizing agent is suitably 0.3 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0024]
Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator used as the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Nocheller CZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N-tert-butyl, and the like. 2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller NS, etc. manufactured by the company), N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller MSA-G, manufactured by the company), N, N-dicyclohexyl-2- Examples thereof include benzothiazolylsulfenamide (Noxeller DZ manufactured by the same company) and the like, and these may be used alone or in admixture of two or more.
[0025]
The vulcanization accelerator is suitably added in an amount of 0.3 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
In the present invention, it is not preferable to use the sulfenamide vulcanization accelerator in combination with other vulcanization accelerators. The reason for this is that the other vulcanization accelerator is unevenly distributed in one rubber phase, which may make the electrical resistance and hardness of the whole rubber unstable and hinder the reduction in hardness.
[0026]
The sulfenamide vulcanization accelerator may be used together with a vulcanization acceleration aid. Examples of such vulcanization acceleration aids include metal oxides such as zinc white, fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and cottonseed fatty acid, and other conventionally known vulcanization acceleration aids.
As the azodicarbonamide-based foaming agent in the present invention, for example, “Vinihole AC” manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., “Uniform AZ” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., “Cellmic C” manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., Examples include “Azobis CA” manufactured by Toyo Hydrazine Co., Ltd. The amount of the blowing agent added is suitably 2 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component.
[0027]
In the present invention, it is not preferable to use the azodicarbonamide-based foaming agent in combination with other foaming agents. The reason is that other foaming agents have a function of decomposing and accelerating the vulcanization, and therefore the vulcanization of the entire rubber may be uneven.
Examples of the antioxidant include imidazoles such as 2-mercaptobenzimidazole, phenyl-α-naphthylamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, and N-phenyl-N′-isopropyl-p. -Amines such as phenylenediamine, and phenols such as di-tert-butyl-p-cresol and styrenated phenol.
[0028]
Examples of the softening agent include fatty acids such as stearic acid and lauric acid, cottonseed oil, tall oil, asphalt substances, and paraffin wax. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, and the like.
A typical example of the reinforcing agent is carbon black, but carbon black as a conductive filler greatly affects the conductivity of the conductive roller of the present invention. Examples of the filler include calcium carbonate, clay, barium sulfate, diatomaceous earth, and the like.
[0029]
As the conductive shaft 2, any one conventionally used as a shaft of a conductive roller can be used, and examples thereof include metal shafts such as copper, aluminum, carbon steel, and stainless steel.
Next, a method for manufacturing the conductive roller of the present invention will be described. First, two or more kinds of rubber materials having different SP values are mixed, various necessary additives such as a conductive filler are added and kneaded, then extruded into a cylindrical shape, then vulcanized, and further 2 Next vulcanization is performed. Vulcanization is preferably can vulcanization, but other vulcanization methods may be used. Vulcanization conditions vary depending on the rubber used and the blending amount, but it is usually preferable to carry out at 140 to 170 ° C. for 0.5 to 6 hours. The secondary vulcanization is preferably performed, for example, in a hot air oven at about 140 to 200 ° C. for about 0.5 to 4 hours. Foaming is performed during the vulcanization process to obtain a conductive foam tube. The expansion ratio (% by volume) is 140 to 400, preferably 200 to 350.
[0030]
Next, as shown in FIG. 1, a conductive shaft 2 is inserted into the obtained conductive foamed tube 1, cut into a predetermined length, and the surface is polished.
The conductive foaming roller of the present invention is charged or discharged by applying a voltage to the conductive shaft 2 and bringing the surface of the roller into contact with the member to be charged.
In the conductive roller of the present invention, the electrical resistance from the conductive shaft 2 to the outer surface of the roller is 10 ³ to 10 ¹⁰ Ω, preferably 10 ⁶ to 10 ⁹ Ω. It is appropriate to be in the range. This electrical resistance is measured as shown in FIG. That is, when a conductive foaming roller is installed on the aluminum plate 3 so that the conductive foaming tube 1 is in contact with each other, a load W of 500 g is applied to both ends of the conductive shaft 2 and a voltage of 1000 V is applied. Measure the value and calculate the electrical resistance according to Ohm's law.
[0031]
When the electrical resistance of the roller is below the above range, image problems such as leakage and paper stains occur. On the other hand, when the electric resistance exceeds the above range, the transfer efficiency is deteriorated and it becomes unpractical.
The conductive foamed tube 1 has a surface hardness of 20 to 40, preferably 25 to 40 by Asker C (Rubber Hardness Meter DD2 type C manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). When the hardness is less than the above range, the roller is liable to sag, wear is also deteriorated, and durability is insufficient. On the other hand, when the hardness exceeds the above range, when used for a transfer roller or the like, a sufficient contact state cannot be obtained on the member to be charged, and image problems such as a void phenomenon tend to occur.
[0032]
The conductive foamed tube preferably has a specific gravity of 0.25 to 0.55, a water absorption of 10 to 60%, and a cell diameter on the outer surface of the roller of 800 μm or less. These characteristic values all indicate a preferable range for obtaining an optimum image when the conductive roller of the present invention is used as a transfer roller of an electrophotographic apparatus. That is, if the cell diameter on the outer surface exceeds the above range, pinholes are likely to occur in the image used as the transfer roller. Further, when the water absorption rate falls below the above range, the sag of the roller is likely to occur. Conversely, when the water absorption rate exceeds the above range, the hardness of the roller increases and the characters in the image are liable to be lost. However, conditions for obtaining an optimal image vary depending on the type of electrophotographic apparatus used, operating conditions, and the like, and are not necessarily limited to these ranges.
[0033]
【Example】
Next, although an Example and a comparative example are given and the electroconductive roller of this invention is demonstrated, this invention is not limited only to these Examples.
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8
Each component shown in Table 1 was blended in the proportions shown in the table, kneaded, and then extruded into a tube shape. Next, the molded product was put in a vulcanizing can and vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes, and further subjected to secondary vulcanization at 180 ° C. for 1 hour in a hot air oven to obtain a conductive tube. A metal shaft was inserted into the conductive tube, the length of the conductive tube was cut to 216 mm, and the outer diameter was polished to 17 mm to obtain a conductive foam roller.
[0034]
The main materials used are as follows.
NBR: Nipol DN401ll manufactured by Zeon Corporation (SP value = 8.7)
EPDM: EPT4021 manufactured by Nippon Synthetic Rubber (SP value = 7.9)
Carbon black: Diamond black LH made by Mitsubishi Kasei
PEG # 4000: Polyethylene glycol having a molecular weight of 4000 (vulcanization accelerator)
Noxeller TT: Tetramethylthiuram disulfide noxeller M manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: 2-mercaptobenzothiazole noxeller CZ manufactured by the company: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide noxeller NS manufactured by the company: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide noxeller MSA-G made by the company: N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide noxeller made by the company DZ: N, N- made by the company Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (foaming agent)
Binihol AC # 3: Azodicarbonamide neoselbon N # 5000 manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd .: Benzenesulfonyl hydrazide manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd. (foaming aid)
Cell paste 101: urea compound manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd.
[Table 1]

[0036]
Evaluation of conductive foam roller The electrical resistance and rubber hardness of the conductive foam roller obtained in each of Examples and Comparative Examples were measured. The measurement was performed by the method described above. The electric resistance is a value when 1000 V is applied, and the measured value is shown in logarithm. The hardness is a value when the hardness meter is pressed against the roller with a load of 500 g.
[0037]
Further, image evaluation was performed using a laser beam printer (PC PR1000 / 4 manufactured by NEC). As a result, in the printing of 5 sheets, the case where there was no character missing was marked with ◯, and the one where character missing was recognized was marked with x.
The standard deviation of electrical resistance and hardness is obtained from 20 electrical rollers and hardness produced by making 20 rollers.
[0038]
These test results are shown in Table 2.
[0039]
[Table 2]

[0040]
From Table 2, the conductive foam rollers of Examples 1 to 4 using sulfenamide vulcanization accelerators as vulcanization accelerators and azodicarbonamide foaming agents as foaming agents have different SP values. In spite of the use of various types of rubber, it can be seen that a desired electrical resistance is obtained with low hardness, and that the electrical resistance and hardness are stable. On the other hand, in Comparative Examples 1-8, all have high hardness, therefore the image quality is inferior, and it can be seen that the electric resistance and hardness vary from the value of the standard deviation. In particular, even in the case of using the same vulcanization accelerator and foaming agent as in Examples 1 to 4 as in Comparative Examples 1 and 3, since other vulcanization accelerators are used in combination, it is more than in Examples. Hardness, electrical resistance and image evaluation were inferior.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, the conductive foam roller of the present invention has an effect that the hardness and the electrical resistance are stable and the hardness is low despite containing rubbers having different SP values.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing an example of a conductive roller of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a method for measuring a resistance value of a roller in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Conductive foam tube 2 Conductive shaft

Claims

A vulcanization accelerator composed of an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and an ethylene-propylene-diene copolymer rubber mixed together with a vulcanizing agent, a conductive filler, and a sulfenamide-based vulcanization accelerator. and conductive foamed roller, wherein the benzalkonium such by blending a foaming agent comprising substantially only azodicarbonamide foaming agent.

Vulcanization accelerators include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide and N, The conductive foaming roller according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide.