JP3777018B2 - Polymers having tufted hydrophobic groups and extrusion aids - Google Patents

Description

で表される繰り返し単位（１）と、化学式２（化１１）
【０００８】
【化１１】

で表される繰り返し単位（２）からなる高分子であり、繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９９以下であり、繰り返し単位（２）のモル比率が０．００１以上０．５以下であり、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が４００〜１００，０００の水溶性ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）である２価基であり、ＢはＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯが全炭素数が３〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式３（化１２）
【０００９】
【化１２】

で表される房状疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基であり、ａおよびａ’は（ａ＋ａ’）＝０〜１００の関係を満たす０以上の実数であり、ｂおよびｂ’は（ｂ＋ｂ’）＝１．５〜６．０の関係を満たす０以上の実数であり、ｃは１〜１０の整数であり、ｄは１〜５の整数であり、Ｘ及びＸ’は各々独立に水素乃至メチル基であり、Ｙは化学式４（化１３）
【００１０】
【化１３】

で表される疎水基であり、Ｒは炭素数が８〜２１であり、アルキル基、アラルキル基及びアルキル置換フェニル基よりなる群から選ばれた置換基であり、ｍは１〜２０の整数であり、重量平均分子量が１万から１、０００万の範囲にある房状疎水基を有する高分子である。
【００１１】
また本発明は、該繰り返し単位（１）のモル比率が０．５以上０．９９以下であり、該繰り返し単位（２）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、該化合物Ａが数平均分子量３、０００〜２０、０００のポリエチレングリコールであり、該化合物Ｂが全炭素数が３〜８の鎖状脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれたジイソシアナート化合物であり、該化合物Ｄのｂおよびｂ’が（ｂ＋ｂ’）＝２．０〜５．０の関係を満たす０以上の実数であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは１であり、Ｘ及びＸ’はともに水素であるかいずれか一方が水素で他方がメチル基であり、重量平均分子量が１０万から１００万の範囲にある上に記載の房状疎水基を有する高分子である。
また本発明は、該化合物Ｂがヘキサメチレンジイソシアナートである上記に記載の房状疎水基を有する高分子である。
また本発明は、該化合物Ｄの重合度ｃが２であり、Ｘ及びＸ’がともに水素である上記に記載の房状疎水基を有する高分子である。
また本発明は、該化合物Ｄの疎水基Ｙが化学式４（化１４）
【００１２】
【化１４】

（ただし、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基）である上に記載の房状疎水基を有する高分子である。
また本発明は、２．５％水溶液粘度が１万〜５０万センチポアズであることを特徴とする、上に記載の房状疎水基を有する高分子からなるセメント系材料用押出成形助剤である。
また本発明は、化学式６（化１５）
【００１３】
【化１５】

で表される繰り返し単位（３）と、化学式７（化１６）
【００１４】
【化１６】

で表される繰り返し単位（４）からなる高分子であり、繰り返し単位（３）のモル比率が０．５以上０．９９以下であり、繰り返し単位（４）のモル比率が０．０１以上０．５以下であり、ＡはＨＯ−Ａ−ＯＨが両末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が３、０００〜２０、０００の水溶性ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）である２価基であり、Ｂ’はＯＣＮ−Ｂ’−ＮＣＯが鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類および芳香族ジイソシアナートよりなる群から選ばれた全炭素数が３〜１８のジイソシアナート化合物（化合物Ｂ’）である２価基であり、ＤはＨＯ−Ｄ−ＯＨが化学式８（化１７）
【００１５】
【化１７】

で表される房状疎水性ジオール（化合物Ｄ）である２価基であり、ａおよびａ’は（ａ＋ａ’）＝０〜１００の関係を満たす０以上の実数であり、ｂおよびｂ’は（ｂ＋ｂ’）＝１．５〜６．０の関係を満たす０以上の実数であり、ｃは１〜１０の整数であり、ｄは１〜５の整数であり、Ｘ及びＸ’は各々独立に水素乃至メチル基であり、Ｙは化学式９（化１８）
【００１６】
【化１８】

で表される疎水基であり、Ｒは炭素数が８〜２１であり、アルキル基、アラルキル基及びアルキル置換フェニル基よりなる群から選ばれた置換基であり、ｍは１〜２０の整数であり、重量平均分子量が１０万から１００万の範囲にあり、かつ２．５％水溶液粘度が１万〜５０万センチポアズである高分子からなる押出成形助剤である。
【００１７】
また本発明は、水硬性無機粉体と細骨材と繊維と該押出成形助剤と水を含むことを特徴とするセメント系材料押出成形用組成物である。
また本発明は、繊維として石綿代替繊維を用いることを特徴とする該セメント系材料押出成形用組成物である。
また本発明は、該セメント系材料押出成形用組成物を押出成形して得られる強度の改善された押出成形セメント板である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる高分子は、水溶性ポリアルキレングリコールと房状疎水性ジオールをジイソシアナートで連結して得られる房状疎水基を有する高分子である。
本発明で用いられる水溶性ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）は、少なくとも高分子鎖の両末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体である。
単量体のアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあるが、水溶性を高めるためにはエチレンオキサイドの含有率が６０重量％以上あることが好ましい。より好ましくはエチレンオキサイドの重合物（ポリエチレングリコール。以下ＰＥＧと略記する）を用いることである。
該化合物Ａの分子量は数平均分子量で４００〜１００、０００のものが好ましい。より好ましくは１、５００〜５０、０００、更に好ましくは３、０００〜２０、０００である。分子量が４００以下では十分な水溶液粘度を示す製品が得られず、増粘剤に用いることができない。また分子量が１０万より大きくなると反応速度が低下し、やはり十分な水溶液粘度を示す製品が得られない。分子量が３、０００〜２０、０００の範囲で、十分な水溶液粘度を示す製品が最も得られ易い。
【００１９】
本発明で用いられるジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）は、鎖状脂肪族ジイソシアナート類よりなる群から選ばれた全炭素数が３〜１８のジイソシアナート化合物である。また本発明で用いられるジイソシアナート化合物（化合物Ｂ’）は、鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類および芳香族ジイソシアナートよりなる群から選ばれた全炭素数が３〜１８のジイソシアナート化合物である。
【００２０】
鎖状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基で繋いだ構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチルジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２１】
環状脂肪族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間を繋ぐアルキレン基が環状構造をもつジイソシアナート化合物であり、具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−メチレン−ビス（イソシアナトシクロヘキサン）、ノルボルネンジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２２】
芳香族ジイソシアナート類は、ＮＣＯ基の間をフェニレン基、アルキル置換フェニレン基およびアラルキレン基などの芳香族基ないし芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだジイソシアナート化合物であり、具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる房状疎水性ジオール（化合物Ｄ）は、その製造方法を特に限定するものではないが、一例を挙げると化学式１０（化１９）
【００２４】
【化１９】

（ただし式中のｂおよびｂ’は（ｂ＋ｂ’）＝１．５〜６．０の関係を満たす０以上の実数であり、ｃは１〜１０の整数であり、ｄは１〜５の整数であり、Ｘ及びＸ’は各々独立に水素乃至メチル基であり、Ｙは該化学式（７）で表される疎水基）で表されるように、エチレングリコール、重合度が１０以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコールまたは重合度が１０以下のポリプロピレングリコールなどの低分子量ジオール類（以下スペーサーと称する）に、酸触媒乃至アルカリ触媒を用いて、オキシラン環を有する化合物を付加させることにより房状疎水性ジオールを得ることができる。さらに、化学式１１（化２０）
【００２５】
【化２０】

で表されるように、この房状疎水性ジオール１モル当たり１〜１００モルのエチレンオキサイドを付加させることにより、ジオールのＥＯ付加物を得ることができる。
【００２６】
化合物Ｄの合成に用いる該スペーサーとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの低分子量重合物が適当である。重合度は１〜１０程度が好ましい。より好ましい重合度は１〜４である。特に好ましくはジエチレングリコールを用いることである。また、該低分子量ジオール類として１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルカンジオール類や、ポリ（１，４−ブチレンオキシ）ジオール、ポリ（１，６−ヘキシレンオキシ）ジオールなどのポリエーテルジオール類を用いることもできる。
化合物Ｄの合成に用いる該記のオキシラン環を有する化合物としては、アルキルエポキシド類、グリシジルエーテル類およびＥＯ付加物のグリシジルエーテル類を挙げることができる。
【００２７】
具体的には、グリシジルエーテル類としてはグリシジルオクチルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルノニルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、グリシジルトリデシルエーテル、グリシジルテトラデシルエーテル、グリシジルペンタデシルエーテル、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルステアリルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルフェニルグリシジルエーテル、４−エチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル−４−ノニルフェニルエーテル、２−ビスフェニルグリシジルエーテル、α−ナフチルグリシジルエーテル、３−（２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ）−１，２−エポキシプロパン、グリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２８】
アルキルエポキシド類としては１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシ−９−デセン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）プロペンオキシド、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）プロペンオキシドなどが挙げられる。
【００２９】
ＥＯ付加物のグリシジルエーテル類としてはラウリルアルコール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、４−ｔｅｒ−ブチルフェノール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルやノニルフェノール−エチレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルなどが例として挙げられる。
なかでもグリジジルエーテル類は反応性が高く、増粘作用も大きいのでより好ましい。
【００３０】
化合物Ｄの疎水基Ｙ中の置換基Ｒの炭素数は８〜２１個が好ましく、より好ましくは８〜１８個、更に好ましくは８〜１２個である。炭素数が８個より小さいと効果が殆どない。また炭素数が２１個より大きいと溶解性が低下し、効果が小さい。
特に好ましくは、疎水基が炭素数８〜１８個のアルキル基であるグリジジルエーテル類を用いることである。
また、該化学式（１０）の反応において、得られた房状疎水性ジオールには１分子中に平均して（ｂ＋ｂ’）個の疎水基（Ｙ）が含まれるが、この疎水基の平均個数は１．５〜６．０、より好ましくは２．０〜５．０の範囲にあることが好ましい。１．５未満では増粘剤としての効果は小さい。また６．０を超えるとポリマーの水への溶解性が低下する。
房状疎水基を有する高分子は、化学式１２（化２１）
【００３１】
【化２１】

に表すように、ポリアルキレングリコール（化合物Ａ）および房状疎水性ジオール（化合物Ｄ）の２個の水酸基とジイソシアナート化合物（化合物Ｂ）の２個のＮＣＯ基の反応により合成される。繰り返し単位（１）のモル比率が（１−ｘ）でかつ繰り返し単位（２）のモル比率がｘである高分子は、化合物Ａと化合物Ｄのモル比率が（１−ｘ）：ｘの比率で反応させることにより得られる。
【００３２】
以下に製造方法を説明する。
撹拌装置、原料導入機構、温度制御機構を有する反応容器内を不活性ガスで置換する。ポリアルキレングリコールを反応容器へ仕込む。場合によっては溶媒を仕込む。
反応容器を設定された反応温度に制御しつつ触媒を加える。容器内を撹拌しつつジイソシアナート化合物、房状疎水性ジオールを反応容器へ導入する。導入方法は特に限定するものではない。連続的に導入しても断続的に導入してもよい。またジイソシアナート化合物と房状疎水性ジオールは、同時に導入しても、ジイソシアナート化合物の導入後に房状疎水性ジオールを導入しても、房状疎水性ジオールの導入後にジイソシアナート化合物を導入してもよい。
【００３３】
触媒は必ずしも反応前にポリアルキレングリコールに添加する必要はなく、ポリアルキレングリコールにジイソシアナート化合物や房状疎水性ジオールを加えた後に触媒を加え、反応を開始することも可能である。または、ジイソシアナート化合物や房状疎水性ジオールに予め触媒を添加しておき、これらをポリアルキレングリコールに加え反応させることも可能である。
所定の反応時間後に生成物を反応容器から取り出し、フレーク状、粉末状や溶液などに加工して製品とする。
【００３４】
反応に用いられる触媒は特に限定するものではなく、金属錯体触媒、アミン触媒、その他の塩基触媒や酸触媒などの、一般にイソシアナート類とポリオール類の反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。例を挙げれば、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと略す）、第一錫オクタノエート、フェニル水銀アセテート、ビスマスオクタノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどがある。なかでもＤＢＴＤＬがより好ましい。
反応に用いる触媒の量は、反応温度や触媒の種類によっても異なり特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコールの１モル当たり０．００００１〜０．１モル、より好ましくは０．０００１〜０．０１モル程度で十分である。
【００３５】
反応は無溶媒で行うこともできるが、生成物の溶融粘度を下げるために溶媒を用いて反応させることもできる。溶媒としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクレンなどのハロゲン系溶剤や、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶剤や、デカン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素系溶剤や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル系溶剤、などの活性水素を持たない溶剤が有効に用いられる。
【００３６】
反応に用いるジイソシアナート化合物の量は、ポリアルキレングリコールと房状疎水性ジオールのモル数の合計が１モルに対して、ジイソシアナート化合物のモル数が０．８〜１．２モル、より好ましくは０．９〜１．１モル、更に好ましくは０．９５〜１．０５である。０．８未満または１．２を超えると生成物の平均分子量が小さく、押出成形助剤としての能力が十分でない。ジイソシアネートのモル数とポリアルキレングリコールとジオールのモル数の合計とが等量である条件で最も分子量の大きな生成物が得られやすい。
【００３７】
ただし、ポリアルキレングリコールや房状疎水性ジオールに水分が含まれる場合には、上述のジイソシアナート化合物の量は、水分によりジイソシアナートが分解する分だけ余分に用いる必要がある。従って、十分に乾燥した原料を用いるか、予め原料中の水分量を測定してジイソシアナート化合物の仕込み量を補正することが好ましい。
生成物に疎水基を導入するために、房状疎水性ジオールの化合物群の中から１種類ないし数種類の化合物を選び反応に用いることができる。
反応に用いる房状疎水性ジオールの量は、ポリアルキレングリコールの分子量や房状疎水性ジオールの疎水基の炭素数によっても異なるが、房状疎水性ジオールのモル数がポリアルキレングリコールの１モル当たり０．００１〜１モル（ｘが０．００１〜０．５０）、より好ましくは０．０１〜１モル（ｘが０．０１〜０．５０）、更に好ましくは０．０１〜０．４３モル（ｘが０．０１〜０．３０）である。なお、（）内の数値は該化学式１２中のｘの値を表している。
【００３８】
該ポリアルキレングリコールとして分子量が３、０００〜２０、０００の範囲にあるポリエチレングリコールを用いた場合に、最も押出成形助剤として優れた高分子が得られる。この場合は反応に用いる房状疎水性ジオールの量として、ポリエチレングリコール１モル当たり０．０１〜１モル（ｘが０．０１〜０．５０）、更に好ましくは０．０１〜０．４３モル（ｘが０．０１〜０．３０）が適当である。０．０１モル未満では押出成形助剤としての効果が十分でないことがある。また１モルを超えて反応させることは溶解性を低下させる場合があるので好ましくない。
【００３９】
反応温度は用いる触媒の種類や量などによっても異なるが、５０〜１８０℃が適当である。より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く経済的でない。また１８０℃を超えると生成物が熱分解することがある。
反応時間は用いる触媒の種類や量、反応温度などにより異なり特に限定するものではないが、１０分〜１０時間程度で十分である。
反応圧力は特に限定されない。常圧、減圧ないし加圧状態で反応させることができる。より好ましくは常圧で反応させる。
溶媒を用いないことは、脱溶剤の工程が不用となるので製造コストの点で有利であり、また環境汚染の恐れが少ないので特に好ましい。
【００４０】
ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール類の反応では、芳香族ジイソシアナート類＞鎖状脂肪族ジイソシアナート類＞環状脂肪族ジイソシアナート類の順に反応性が高いが、芳香族ジイソシアナート類は無溶媒で反応させると急激に反応するため、反応が不均一になり易く分子量の制御にやや難がある。また、環状脂肪族ジイソシアナート類は反応性が低く、無溶媒で反応させても反応時間が長くなる傾向があり、生産性にやや難がある。従って、無溶媒で反応させる場合には脂肪族ジイソシアナートを用いることがより好ましい。特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアナート（通称ＨＤＩと略す）を用いることである。
また、ＴＤＩや3,3'-ジメチル4,4'-ビフェニルジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナートを用いて製造した高分子は、強塩基性であるモルタル中で経時変化をきたし、混練後時間とともに助剤としての効果が低下するという問題点がある。モルタルはｐＨが約１４の強アルカリなので、アルカリによる加水分解を受け易い芳香族ジイソシアナート類とポリアルキレングリコール間の結合が切断されるためと考えられる。
【００４１】
また、ＩＰＤＩや4,4'-メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）などの環状脂肪族ジイソシアナートを用いて製造した高分子は、モルタル中での経時変化はないものの、モルタルへの溶解性が低く、モルタルの混練に長時間を要するという問題がある。従って、セメント系材料の押出成形助剤としては全炭素数が３〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアナート類を用いることがより好ましい。更に好ましくは全炭素数が３〜８の鎖状脂肪族ジイソシアナート類を用いることである。特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアナートを用いることである。ジイソシアナートの炭素数が１８を超えると、高分子の水への溶解性が低下するので好ましくない。
【００４２】
以下に本発明により得られる高分子の特性を記す。
本発明により２．５％水溶液粘度（高分子濃度が２．５重量％の水溶液の２５℃での粘度を、回転粘度計を用いて回転数６ｒｐｍで測定した値）がおよそ１、０００から１、０００、０００センチポアズ（ｃＰ）の会合性高分子が得られる。特に押出成形助剤として用いるには、２．５％水溶液粘度が１０、０００〜５００、０００ｃＰのものがより適している。更に好ましくは２．５％水溶液粘度が５０、０００〜２００、０００ｃＰのものを用いることである。押出成形助剤として用いた場合、２．５％水溶液粘度が１０、０００ｃＰ未満のものは保水性が不十分で、押出成形時に水を分離し易い。また２．５％水溶液粘度が５００、０００ｃＰを超えるものは粘着力が強すぎて押出成形速度が低下し易い。
【００４３】
高分子濃度が２．５％の水溶液４０重量部とセメント１００重量部を混合すると、セメントに対する高分子の比率が１重量％、セメントに対する水の比率が４０重量％となるが、これらの比率は後述する様に押出成形用モルタルに典型的な値である。従って、押出成形助剤の特性を表すには２．５％水溶液粘度が適している。
本発明により得られる高分子の重量平均分子量はおよそ１万から１、０００万の範囲にある。特に押出成形助剤として用いるには、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲の高分子がより適している。重量平均分子量が１０万未満では水溶液粘度が十分でないことが多い。また重量平均分子量が１００万を超えると水溶液が曳糸性をもつために、押出成形助剤として適さないことがある。
これらの会合性高分子はセメント系材料、石膏などの水硬性粉体やアルミナ、チタニア、ジルコニア、その他各種のセラミクス粉体などの無機粉体を水と混練して押出成形する際の押出成形助剤として用いることができる。
【００４４】
またこれらの会合性高分子は左官用モルタルの増粘剤、型枠成形用コンクリートの増粘剤、遠心成形用コンクリートの増粘剤、水中不分離コンクリートの増粘剤などのモルタル・コンクリート用増粘剤としても用いることができる。
これらの会合性高分子はフレーク状の固体で用いることも、水溶液やアルコールなどの溶剤に希釈して用いることもできるが、押出成形助剤として用いるには、取り扱い易さなどから粉体で用いるのがより好ましい。粉体の粒径は１６メッシュ（１ｍｍ）以下のものを用いるのが好ましい。粒径が１６メッシュを超える粉体は溶解性が劣ることがある。
【００４５】
該押出成形助剤は該会合性高分子を主成分として、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、希釈材、固結防止剤などを含んでいてもよい。
本発明で用いられるセメント系材料押出成形用組成物は、従来から押出成形助剤として用いられているメチルセルロースやヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロースエーテル類の替わりに本発明による押出成形助剤を含むことを除けば、他の組成については公知のセメント系材料押出成形用組成物と同等のものが有効に用いられる。具体的には普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント、石膏などの水硬性粉体を主成分とし、細骨材、繊維、水と成形用増粘剤を含む。
細骨材は用いなくても押出成形は可能であるが、押出成形品の寸法精度の向上や原料のコストを低減させるために通常は用いられる。細骨材としては砂が主に用いられるが、その他としてパーライト、バーミクライト、シラスバルーン、軽石、発泡コンリート破砕物、発泡プラスチック破砕物等の軽量骨材を用いることができる。
【００４６】
繊維類は該組成物（モルタル）の保形性を高めるために添加される。繊維としては、石綿、ロックウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維等の各種繊維が用いられる。ただし、安全性の面から、ロックウール、ガラス繊維、炭素繊維、ポリマー繊維（ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維など）等の石綿以外の繊維（以下、石綿代替繊維と略す）を用いることがより好ましい。
その他にもフライアッシュ、シリカヒューム、ベントナイト、粘土等の無機材料やパルプ、吸水性樹脂などの吸水剤や、再乳化樹脂粉末や各種減水剤、界面活性剤、消泡剤等を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の押出成形助剤の添加量は、用いるモルタルの組成によっても異なるが、押出成形建材用セメント組成物中の水硬性粉体に対して通常０．１〜５重量％程度、より好ましくは０．２〜３重量％、更に好ましくは０．５〜１．５重量％が適当である。０．１重量％未満では十分な押出成形助剤の効果が得られないことがある。また５重量％を超えて添加するのは粘着力が強すぎ、生産性が低下するので好ましくない。最適な添加量は該組成物の組成や押出成形機の能力、成形体の形態等の具体的成形条件により異なるが、一般的に従来添加していたセルロースエーテル類の５０〜９０重量％程度で充分である。添加方法はフレーク状や粉体の押出成形助剤をセメント組成物の他の成分と、乾燥したまま撹拌混合してもよいし、押出成形助剤を水溶液としセメント組成物の他の成分に加えてもよい。 勿論、押出成形助剤として本発明の成形用増粘剤とセルロースエーテル類、ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の他の既存の増粘剤を併用して用いることもできる。
【００４８】
該組成物に含まれる水の比率は、用いる細骨材や繊維の種類や量などにより異なり一概には言えないが、セメントなど水硬性粉体に対する水の重量比（水／セメント比）は０．２〜１の範囲が好ましい。より好ましくは０．３〜０．７、更に好ましくは０．３５〜０．５が適当である。水／セメント比が１を超えると十分な曲げ強度が得られないことがある。また０．２未満ではセメントの水和に要する水分が不足し、やはり曲げ強度の高い成形体が得られないことがある。特に高強度の成形体を得るには水／セメント比が０．３〜０．７の範囲にあることがより好ましい。更に好ましくは、水／セメント比が０．３５〜０．５の範囲であり、この範囲で最も高い強度の成形体が得られやすい。
細骨材の添加量は従来の押出成形に用いるモルタルと同程度であればよいが、典型的には砂等の細骨材はセメントなどの水硬性粉体に対して１０〜５００重量％程度、より好ましくは３０〜３００重量％である。
【００４９】
繊維の添加量はモルタルの組成や押出成形の形状などにより異なるが、本発明の成形助剤を用いる利点として、従来の押出成形で用いられた繊維の添加量より少ない量で、モルタルに十分な保形性が得られることが挙げられる。繊維として石綿を用いる場合には、石綿の使用量を従来の９５〜７０％程度に削減してもよい。ポリマー繊維などの石綿代替繊維を用いる場合には、より大きな繊維量低減効果があり、繊維の使用量を従来の９０〜５０％程度に削減することができる。石綿代替繊維においてより大きな繊維量低減効果が得られるのは、石綿代替繊維が石綿と比較して保形性に劣っているためである。この保形性の不足を本発明の成形助剤により補うことができる。繊維の添加量は典型的にはセメントなどの水硬性粉体に対して０．１〜１０重量％程度、より好ましくは０．５〜５重量％である。
【００５０】
これらのセメント系材料組成物は、混練機で混練後、セメント系材料用押出成形機で押出成形する等、従来の方法で押出成形することができる。
混練方法は特に限定するものではないが、一般的には押出成形用のモルタルの製造はセメント、細骨材、成形助剤、繊維が入った各ホッパーからミキサー内に各成分を必要量投入し、十分混合した後、水を必要量加えてさらに混合し、これをニーダー等に移して混練する。
混練された組成物は真空押出成形機等によりセメント板などの成形体に成形される。該成形体は水蒸気養生やオートクレーブ養生され製品となる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、勿論本発明はこの実施例に限られるものではない。
（房状疎水性ジオールの合成例）
実施例１
２００ｍｌの丸底フラスコにマグネチックスターラー、温度計および滴下ロートを設置し、ジエチレングリコール（東京化成）０．０５８モルを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。オイルバスでフラスコを７０℃に加熱し、撹拌しながら、トリフルオロボロンエーテル錯体０．１ｍｌを触媒として加え、滴下ロートからドデシルグリシジルエーテル（アルドリッチ社製ドデシル／テトラデシルグリシジルエーテルを蒸留精製したもの）０．１７４モルを、生成物の温度が８０℃を超えないように、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を８０℃に上げて、フラスコを２時間加熱した。続いて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で触媒を減圧留去した。ジエチレングリコール１モルに対してドデシルグリシジルエーテルが３モルの比率で付加した房状疎水性ジオール１（平均分子量８３２）を収率９８％で得た。
【００５２】
実施例２
ジエチレングリコール１モルに対してドデシルグリシジルエーテルを２モルの比率で付加して、房状疎水性ジオール２を合成した。その他の操作方法は実施例１と同じである。
【００５３】
実施例３〜６
ジエチレングリコール１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製）を２モル、４モル、５モル、６モルの比率で付加して房状疎水性ジオール３〜６を合成した。その他の操作方法は実施例１と同じである。実施例７
ジエチレングリコール１モルに対してグリシジルステアリルエーテルを１．５モルの比率で付加して、房状疎水性ジオール７を合成した。グリシジルステアリルエーテルはステアリルアルコールとエピクロヒドリンから定法により合成したものを用いた。その他の操作方法は実施例１と同じである。
【００５４】
実施例８
実施例１で得た房状疎水性ジオール１モルに対して、エチレンオキサイドを１００モルの比率で付加させて、房状疎水性ジオール８を合成した。反応はオートクレーブを用い、触媒にはＫＯＨをジオール１ｇ当たり０．０１５ｇ用いた。反応温度１２０℃で、エチレンオキサイドを内圧が４．５ＫｇＧ／ｃｍ²以下になるような速度で導入し、ジオールのＥＯ付加物を得た。
【００５５】
比較例１
ジエチレングリコール１モルに対してドデシルグリシジルエーテルを１モルの比率で付加させて非房状疎水性ジオールを得た。操作は実施例１と同じである。
比較例２
ジエチレングリコール１モルに対してブチルグリシジルエーテル（アルドリッチ製）を５モルの比率で付加させて疎水基の炭素数が小さい房状疎水性ジオールを得た。操作は実施例１と同じである。
表１に結果を纏めた。
（高分子の合成例）
２．５％水溶液粘度は２．５重量％の水溶液を２５℃において、回転粘度計（トキメック製ＢＬ型）を用い、回転数６ｒｐｍで測定した値である。
【００５６】
実施例９
５００ｍｌのＳＵＳ製セパラブルフラスコに市販のＰＥＧ＃６０００（純正化学、数平均分子量８、５００）を１００ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）仕込み、窒素シール下で１４０℃にて溶融した。これを撹拌しながら２時間、水を減圧下（３ｍｍＨｇ）で留去した。８０℃まで温度を下げ、フラスコ内を撹拌しながら、実施例１で得た房状疎水性ジオール１を０．３７９ｇ（０．４５６ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成）を２．０５ｇ（１２．２ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてＤＢＴＤＬ（１０％溶液）を２．４μｍｏｌ添加すると、１０分程で急激に増粘した。撹拌を止めて、さらに２時間反応させた。
反応終了後に生成物をフラスコから取り出し放冷した。これを液体窒素で冷却し、電動ミルで粒径１ｍｍ（１６メッシュ）以下に粉砕した。
２．５％水溶液粘度は９８、０００ｃＰ、重量平均分子量は３５万であった。
【００５７】
実施例１０〜１８
房状疎水性ジオールの種類と仕込み量が異なることを除いては、実施例９と同じである。
表２に結果を纏めた。表中のｘは該化学式１２で表した房状疎水性ジオールのモル比率である。
表１および２から、（ａ＋ａ’）＝０〜１００、（ｂ＋ｂ’）＝１．５〜６、ｘ＝０．０１〜０．５の範囲で、２．５％水溶液粘度が１万〜５０万の範囲の高分子が得られている。
【００５８】
比較例３〜４
比較例として、比較例１〜２の疎水性ジオールを用いて高分子を合成した。操作は実施例９と同じである。
結果を表２に纏めた。疎水基の炭素数が８以上であっても、（ｂ＋ｂ’）＝１つまり疎水基が房状でない高分子では２．５％水溶液粘度が著しく低いことを比較例３を例として示した。また（ｂ＋ｂ’）が１．５以上あっても、疎水基の炭素数が８未満であると、やはり２．５％水溶液粘度が著しく低いことを比較例４を例として示した。
また合成した高分子の重量平均分子量はＧＰＣ測定により、１０万〜１００万の範囲にあった。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
（押出成形試験）
普通ポルトランドセメント１００重量部、標準砂１００重量部、ビニロン繊維（ユニチカビニロン−タイプＡＢセミハード）１．０〜２．５重量部に所定量の増粘剤を加え、高速ミキサー（宮崎鉄工製ＭＨＳ−１００）で３分間混合しセメント系材料押出成形用組成物を得た。この組成物に所定の水／セメント比になるように水を加え、更に３分間混合した。このモルタルをスクリュー式の混練機（宮崎鉄工製ＭＰ−３０−１）で混練した。この混練物をスクリュー式の真空押出成形機（宮崎鉄工製ＦＭ−３０−１）を用い、一定の押出速度で厚さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍの板状に押出成形した。成形体を２８日間水中養生した。養生後の曲げ強度を測定した。
【００６２】
表３に実施例および比較例に用いた増粘剤の種類と添加量（セメントに対する重量％）、繊維の添加量（セメントに対する重量％）、モルタル中の水／セメント比（Ｗ／Ｃ）、成形時の水分離の有無、成形体の保形性、養生後の曲げ強度を示した。
水分離の有無の判定は、押出成形時にダイス部分からの水の流出を観察し、水分離がない場合は良（○）、水分離が認められる場合は不良（×）とした。
成形体の保形性の判定は、押出成形直後の成形体を長さ３０ｃｍに切断し、間隔２０ｃｍで配置した２個のブロックの間に水平に載せ、１分後に成形体中央部が垂直方向に垂れ下がった距離を計り、これが２ｃｍ未満であれば良（○）、２ｃｍ以上３ｃｍ未満であれば可（△）、３ｃｍ以上であれば不良（×）とした。
曲げ強度はＪＩＳ Ｒ−５２０１に準じて測定した。
比較例として、市販品の増粘剤として、従来押出成形に用いられてきたヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製９０ＳＨ−３００００）を用いた例および増粘剤を添加しない例を示した。
【００６３】
【表３】

【００６４】
実施例１９〜３０と比較例５〜６をみれば、本発明に用いられる疎水性ジオールにおいて、その疎水基の炭素数が十分大きくかつ房状に疎水基が集まっていることが重要であることは明らかである。また、本発明に用いられる房状疎水性ジオール類（化合物Ｄ）の替わりに、ドデカン−１，２−ジオール、オクタデカン−１，２−ジオールなどのアルカン−１，２−ジオール類や、ドデカン−１，１２−ジオールやポリプロピレングリコールなどの、房状疎水基をもたない疎水性ジオール類を用いても、本発明により得られるような高い水溶液粘度の高分子は得られず、また押出成形助剤として用いても十分な保水性を示さなかった。
【００６５】
このことは、本発明により得られる高分子が、水溶液中で房状の疎水基により効果的に会合することにより高い水溶液粘度を発現し、この高い水溶液粘度が押出成形時のモルタルの保水性を向上させていると考えられる。
また実施例１９〜３０と比較例７を比較すると、本発明による押出成形助剤は、押出成形助剤の添加量が市販品より少なくとも十分な保水性を有し、かつ保形性において市販品と比較して勝っていることが明らかである。また、繊維の添加量が市販品より少なくとも、保形性において市販品と比較して勝っていることも明らかである。
【００６６】
保形性は、モルタルの高いチクソ性を反映していると考えられるが、このチクソ性は高い水溶液粘度のみならず、高分子の房状疎水基とセメント粒子の間の適度な相互作用を反映していると考えられる。
また本発明により得られる押出成形セメント板は、市販品の押出成形助剤を用いた場合と比較して、成形体の曲げ強度も向上している。市販品と比較してモルタルの真空脱泡が効果的に行えることや、セルロースエーテル類の欠点であるモルタルの硬化遅延が本発明の高分子では少ないことなどが原因として挙げられる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によって保形性の高い安価な押出成形助剤が利用できるようになった。具体的には、従来の押出成形助剤を用いる場合より少量の押出成形助剤と繊維で十分な保水性と保形性を得ることができた。またこの押出成形助剤を用いることにより、より強度の向上した押出成形セメント板を得ることができるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes a novel polymer having a tufted hydrophobic group mainly composed of a water-soluble polyalkylene glycol, an extrusion aid comprising the polymer, and the extrusion aid. The present invention relates to a composition for extruding a cement-based material and an extruded cement board with improved strength obtained by extruding the composition for extruding a cement-based material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when manufacturing mortar made of cement, fine aggregate, fiber, water, etc. with a vacuum extrusion molding machine etc. to produce cement board etc., without molding water from mortar during extrusion, In other words, in order to impart water retention to the mortar, it was necessary to add a water-soluble polymer to the mortar (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 43-7134). In order to develop sufficient water retention, a high aqueous solution viscosity is required. However, water-soluble cellulose ethers such as methylcellulose (MC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) and hydroxyethylcellulose (HEC) are currently used as the polymer. Used exclusively.
[0003]
Moreover, in order to maintain the shape of the molded body immediately after extrusion, in other words, in order to give shape retention to the mortar, the mortar needs to exhibit high thixotropy, but the mortar is soluble in water such as methylcellulose. Sufficient shape retention was not obtained only by adding a polymer. Therefore, conventionally, asbestos (asbestos) has been used in combination with water-soluble cellulose ethers (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 43-7134).
Therefore, in conventional extrusion molding, it can be said that the water retention and shape retention of mortar necessary for extrusion molding were satisfied by using water-soluble cellulose ethers and asbestos together.
[0004]
However, in recent years, the harmfulness of asbestos has been pointed out, and the use of asbestos has also been limited in extrusion molding. Asbestos substitutes include asbestos substitute fibers such as various polymer fibers and glass fibers. It has come to be used. However, mortars using these asbestos substitute fibers were inferior in shape retention compared to mortars using asbestos. For this reason, there has been a demand for the development of a novel extrusion aid that can impart sufficient shape retention as well as water retention to mortar even when using asbestos substitute fibers. In addition, since cellulose ethers are semi-synthetic polymers using a specific natural pulp as a raw material, they are relatively expensive, raising the raw material cost of extruded products. Pulp resources are also limited, and new molding aids that can be synthesized from cheaper industrial raw materials have been awaited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Existing extrusion aids such as cellulose ethers still have problems in terms of shape retention when used for extrusion of cementitious materials that do not use asbestos.
In addition, cellulose ethers are relatively expensive because a specific natural pulp is used as a raw material. In addition, the resources of natural pulp as a raw material are limited, and an extrusion aid that can be synthesized from a less expensive industrial raw material has been awaited.
An object of the present invention is to provide a new extrusion aid that is more economical and excellent in shape retention, instead of cellulose ethers.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel polymer having a tufted hydrophobic group mainly composed of a water-soluble polyalkylene glycol and completed the present invention.
The present invention is represented by the chemical formula 1
[0007]
[Chemical Formula 10]

A repeating unit (1) represented by the formula:
[0008]
Embedded image

The molar ratio of the repeating unit (1) is 0.5 or more and 0.999 or less, and the molar ratio of the repeating unit (2) is 0.001 or more and 0. A is a divalent group which is a water-soluble polyalkylene glycol (compound A) having hydroxyl groups at both ends and having a number average molecular weight of 400 to 100,000. Is a divalent group which is a diisocyanate compound (compound B) selected from the group consisting of chain aliphatic diisocyanates having 3 to 18 total carbon atoms, and D is HO— D-OH is represented by the chemical formula 3
[0009]
Embedded image

Is a divalent group that is a tufted hydrophobic diol (compound D), and a and a ′ are real numbers of 0 or more that satisfy the relationship of (a + a ′) = 0 to 100, and b and b ′ are (B + b ′) = a real number of 0 or more that satisfies the relationship of 1.5 to 6.0, c is an integer of 1 to 10, d is an integer of 1 to 5, and X and X ′ are independent of each other. And hydrogen represents a methyl group, and Y represents a chemical formula 4
[0010]
Embedded image

In which R is a carbon number of 8 to 21. And Alkyl Group A substituent selected from the group consisting of a aralkyl group and an alkyl-substituted phenyl group, wherein m is an integer of 1 to 20, and has a tufted hydrophobic group having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 10,000,000. It is a polymer.
[0011]
In the invention, the molar ratio of the repeating unit (1) is from 0.5 to 0.99, the molar ratio of the repeating unit (2) is from 0.01 to 0.5, and the compound A Is a polyethylene glycol having a number average molecular weight of 3,000 to 20,000, and the compound B is a diisocyanate compound selected from the group consisting of chain aliphatic diisocyanates having 3 to 8 carbon atoms. And b and b ′ of the compound D are real numbers of 0 or more satisfying the relationship of (b + b ′) = 2.0 to 5.0, c is an integer of 1 to 4, d is 1, X And X ′ are hydrogen, one of which is hydrogen and the other is a methyl group, and the polymer having a tufted hydrophobic group as described above having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 1,000,000.
Further, the present invention is a polymer having a tufted hydrophobic group as described above, wherein the compound B is hexamethylene diisocyanate.
Further, the present invention is the polymer having a tufted hydrophobic group as described above, wherein the degree of polymerization c of the compound D is 2, and X and X ′ are both hydrogen.
Further, in the present invention, the hydrophobic group Y of the compound D is represented by the chemical formula 4
[0012]
Embedded image

(Wherein R is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms) and is a polymer having a tufted hydrophobic group as described above.
The present invention is also the above-mentioned extrusion aid for cementitious materials made of a polymer having a tufted hydrophobic group, characterized in that the viscosity of a 2.5% aqueous solution is 10,000 to 500,000 centipoise. .
Further, the present invention relates to chemical formula 6
[0013]
Embedded image

And a repeating unit (3) represented by the formula:
[0014]
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The molar ratio of the repeating unit (3) is 0.5 or more and 0.99 or less, and the molar ratio of the repeating unit (4) is 0.01 or more and 0. 0.5 or less, and A is a divalent group which is a water-soluble polyalkylene glycol (compound A) having a hydroxyl group at both ends of HO-A-OH and a number average molecular weight of 3,000 to 20,000. , B ′ is a diisocyanate having a total carbon number of 3 to 18 wherein OCN—B′—NCO is selected from the group consisting of chain aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates. It is a divalent group which is a narate compound (compound B ′), and D is HO—D—OH, which is represented by the chemical formula 8
[0015]
Embedded image

Is a divalent group that is a tufted hydrophobic diol (compound D), and a and a ′ are real numbers of 0 or more that satisfy the relationship of (a + a ′) = 0 to 100, and b and b ′ are (B + b ′) = a real number of 0 or more that satisfies the relationship of 1.5 to 6.0, c is an integer of 1 to 10, d is an integer of 1 to 5, and X and X ′ are independent of each other. And hydrogen represents a methyl group, and Y represents a chemical formula 9
[0016]
Embedded image

In which R is a carbon number of 8 to 21. And Alkyl Group A substituent selected from the group consisting of a aralkyl group and an alkyl-substituted phenyl group, m is an integer of 1 to 20, a weight average molecular weight is in the range of 100,000 to 1,000,000, and a 2.5% aqueous solution viscosity Is an extrusion aid made of a polymer having a molecular weight of 10,000 to 500,000 centipoise.
[0017]
The present invention is also a cement-based material extrusion composition comprising hydraulic inorganic powder, fine aggregate, fiber, the extrusion aid and water.
Moreover, this invention is this cement-type material extrusion composition characterized by using asbestos substitute fiber as a fiber.
The present invention also provides an extruded cement board with improved strength obtained by extruding the composition for extruding a cement-based material.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer obtained by the present invention is a polymer having a tufted hydrophobic group obtained by linking a water-soluble polyalkylene glycol and a tufted hydrophobic diol with a diisocyanate.
The water-soluble polyalkylene glycol (compound A) used in the present invention is an alkylene oxide polymer having hydroxyl groups at both ends of the polymer chain.
Examples of the monomeric alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. In order to improve water solubility, the ethylene oxide content is preferably 60% by weight or more. More preferably, a polymer of ethylene oxide (polyethylene glycol, hereinafter abbreviated as PEG) is used.
The molecular weight of the compound A is preferably 400 to 100,000 in terms of number average molecular weight. More preferably, it is 1,500-50,000, More preferably, it is 3,000-20,000. When the molecular weight is 400 or less, a product exhibiting sufficient aqueous solution viscosity cannot be obtained, and it cannot be used as a thickener. On the other hand, when the molecular weight is greater than 100,000, the reaction rate decreases, and a product having a sufficient aqueous solution viscosity cannot be obtained. A product having a molecular weight in the range of 3,000 to 20,000 and showing a sufficient aqueous solution viscosity is most easily obtained.
[0019]
The diisocyanate compound (compound B) used in the present invention is a diisocyanate compound having 3 to 18 carbon atoms selected from the group consisting of chain aliphatic diisocyanates. The diisocyanate compound (compound B ′) used in the present invention has a total carbon number selected from the group consisting of chain aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates. 3 to 18 diisocyanate compounds.
[0020]
A chain aliphatic diisocyanate is a diisocyanate compound having a structure in which NCO groups are connected by a linear or branched alkylene group. Specific examples thereof include methylene diisocyanate and ethylene diisocyanate. , Trimethylene diisocyanate, 1-methylethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2-methylbutane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), heptamethylene Diisocyanate, 2,2'-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane- 1,5-diisocyanate, nonamethyl diisocyanate, 2 , 2,4-Trimethylhexane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tridecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene Examples thereof include diisocyanate, pentadecamethylene diisocyanate, and hexadecamethylene diisocyanate.
[0021]
Cycloaliphatic diisocyanates are diisocyanate compounds in which the alkylene group connecting the NCO groups has a cyclic structure. Specific examples include cyclohexane-1,2-diisocyanate, cyclohexane-1,3- Diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, 1-ethylcyclohexane-2,4-diisocyanate, 4,5-dimethylcyclohexane-1,3 -Diisocyanate, 1,2-dimethylcyclohexane-ω, ω'-diisocyanate, 1,4-dimethylcyclohexane-ω, ω'-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4, 4'-diisocyanate, dicyclohexylmethylmethane-4,4'-diisocyanate , Dicyclohexyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethyldicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate Nalto, 4,4′-methylene-bis (isocyanatocyclohexane), norbornene diisocyanate and the like.
[0022]
Aromatic diisocyanates are diisocyanate compounds in which NCO groups are connected by aromatic groups such as phenylene groups, alkyl-substituted phenylene groups and aralkylene groups or hydrocarbon groups containing aromatic groups. 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate (2,4-TDI), 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate ( 2,6-TDI), 1-methyl-2,5-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1-isopropyl- 2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phen Range isocyanate, 1,4-dimethyl-2,5-phenylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate, 1-methyl-3,5-diethylbenzene-2,4-diisocyanate, 3- Methyl-1,5-diethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3,5-triethylbenzene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-di Isocyanate, 1-methylnaphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1-dinaphthyl-2,2′-diisocyanate Biphenyl-2,4′-diisocyanate, biphenyl-4,4′-diisocyanate, 3, Examples include '-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,2'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate. .
[0023]
The production method of the tufted hydrophobic diol (compound D) used in the present invention is not particularly limited.
[0024]
Embedded image

(However, b and b ′ in the formula are real numbers of 0 or more that satisfy the relationship of (b + b ′) = 1.5 to 6.0, c is an integer of 1 to 10, and d is an integer of 1 to 5. And X and X ′ are each independently hydrogen or a methyl group, and Y is a hydrophobic group represented by the chemical formula (7), so that ethylene glycol, a polyethylene glycol having a polymerization degree of 10 or less. A tufted hydrophobic diol by adding a compound having an oxirane ring to a low molecular weight diol such as propylene glycol or polypropylene glycol having a polymerization degree of 10 or less (hereinafter referred to as a spacer) using an acid catalyst or an alkali catalyst. Can be obtained. Furthermore, Chemical Formula 11
[0025]
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As shown in the formula, an EO adduct of diol can be obtained by adding 1 to 100 moles of ethylene oxide per mole of this tufted hydrophobic diol.
[0026]
As the spacer used for the synthesis of compound D, a low molecular weight polymer of ethylene oxide or propylene oxide is suitable. The degree of polymerization is preferably about 1 to 10. A more preferable degree of polymerization is 1 to 4. Particularly preferably, diethylene glycol is used. Further, as the low molecular weight diols, alkanediols such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, poly (1,4-butyleneoxy) diol, poly (1,6-hexyleneoxy) diol Polyether diols such as these can also be used.
Examples of the compound having an oxirane ring used for the synthesis of compound D include alkyl epoxides, glycidyl ethers, and glycidyl ethers of EO adducts.
[0027]
Specifically, as glycidyl ethers, glycidyl octyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl nonyl ether, decyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, glycidyl lauryl ether, glycidyl tridecyl ether, glycidyl tetradecyl ether, glycidyl pentadecyl ether Glycidyl hexadecyl ether, glycidyl stearyl ether, 4-ter-butylphenyl glycidyl ether, 2-ethylphenyl glycidyl ether, 4-ethylphenyl glycidyl ether Le, Gu Ricidyl-4-nonylphenyl ether, 2-bisphenylglycidyl ether Le, α -Naphtyl glycidyl ether, 3- (2- (perfluorohexyl) ethoxy) -1,2-epoxypropane, glycidyl-3- (pentadecadienyl) phenyl ether and the like.
[0028]
Alkyl epoxides include 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1, 2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyheptadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxy-9-dece 3 -(Perfluoro-n-heptyl) propeneoxy 3 -(Perfluoro-n-octyl) propene oxide and the like.
[0029]
Examples of glycidyl ethers of EO adducts include glycidyl ether of lauryl alcohol-ethylene oxide adduct, glycidyl ether of 4-ter-butylphenol-ethylene oxide adduct, and glycidyl ether of nonylphenol-ethylene oxide adduct.
Of these, glycidyl ethers are more preferred because of their high reactivity and large thickening action.
[0030]
The number of carbon atoms of the substituent R in the hydrophobic group Y of the compound D is preferably 8-21, more preferably 8-18, still more preferably 8-12. If the number of carbon atoms is less than 8, there is almost no effect. On the other hand, when the number of carbon atoms is larger than 21, the solubility is lowered and the effect is small.
It is particularly preferable to use glycidyl ethers whose hydrophobic group is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
In addition, in the reaction of the chemical formula (10), the obtained tufted hydrophobic diol contains (b + b ′) hydrophobic groups (Y) on average in one molecule. The average number of hydrophobic groups Is preferably in the range of 1.5 to 6.0, more preferably 2.0 to 5.0. If it is less than 1.5, the effect as a thickener is small. On the other hand, if it exceeds 6.0, the solubility of the polymer in water decreases.
A polymer having a tufted hydrophobic group is represented by the chemical formula 12
[0031]
Embedded image

As shown in FIG. 2, the compound is synthesized by reacting two hydroxyl groups of a polyalkylene glycol (compound A) and a tufted hydrophobic diol (compound D) with two NCO groups of a diisocyanate compound (compound B). In the polymer in which the molar ratio of the repeating unit (1) is (1-x) and the molar ratio of the repeating unit (2) is x, the molar ratio of the compound A to the compound D is (1-x): x ratio. It is obtained by reacting with
[0032]
The manufacturing method will be described below.
The inside of the reaction vessel having a stirring device, a raw material introduction mechanism, and a temperature control mechanism is replaced with an inert gas. Charge the polyalkylene glycol into the reaction vessel. In some cases, a solvent is charged.
The catalyst is added while controlling the reaction vessel to the set reaction temperature. The diisocyanate compound and the tufted hydrophobic diol are introduced into the reaction vessel while stirring in the vessel. The introduction method is not particularly limited. It may be introduced continuously or intermittently. In addition, the diisocyanate compound and the tufted hydrophobic diol may be introduced at the same time, or the tufted hydrophobic diol may be introduced after the introduction of the diisocyanate compound, or the diisocyanate compound may be introduced after the tufted hydrophobic diol is introduced. It may be introduced.
[0033]
The catalyst does not necessarily need to be added to the polyalkylene glycol before the reaction, and the reaction can be started by adding the catalyst after adding the diisocyanate compound or the tufted hydrophobic diol to the polyalkylene glycol. Alternatively, a catalyst may be added in advance to a diisocyanate compound or a tufted hydrophobic diol, and these may be added to a polyalkylene glycol for reaction.
After a predetermined reaction time, the product is taken out from the reaction vessel and processed into flakes, powders, solutions and the like to obtain products.
[0034]
The catalyst used for the reaction is not particularly limited, and a known catalyst generally used for the reaction of isocyanates and polyols, such as a metal complex catalyst, an amine catalyst, other base catalysts, and an acid catalyst, can be used. . Examples include dibutyltin dilaurate (hereinafter abbreviated as DBTDL), stannous octanoate, phenylmercuric acetate, bismuth octanoate, triethylamine, triethylenediamine, and the like. Of these, DBTDL is more preferable.
The amount of the catalyst used for the reaction varies depending on the reaction temperature and the type of the catalyst and is not particularly limited, but is 0.00001 to 0.1 mol, more preferably 0.0001 to 0.00 mol per mol of polyalkylene glycol. About 01 mol is sufficient.
[0035]
The reaction can be carried out without a solvent, but can also be carried out using a solvent in order to lower the melt viscosity of the product. Solvents include halogen solvents such as carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroform, and trichrene, aromatic solvents such as xylene, toluene, and benzene, and saturated hydrocarbons such as decane, octane, heptane, hexane, cyclohexane, and pentane. Activities such as solvents, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethyl ether, and ethylene glycol dimethyl ether; ketone solvents such as diethyl ketone, methyl ethyl ketone, and dimethyl ketone; and ester solvents such as ethyl acetate and methyl acetate A solvent having no hydrogen is used effectively.
[0036]
The amount of diisocyanate compound used in the reaction is such that the total number of moles of polyalkylene glycol and tufted hydrophobic diol is 1 mole, and the number of moles of diisocyanate compound is 0.8 to 1.2 moles. Preferably it is 0.9-1.1 mol, More preferably, it is 0.95-1.05. If it is less than 0.8 or exceeds 1.2, the average molecular weight of the product is small, and the ability as an extrusion aid is not sufficient. A product having the largest molecular weight is easily obtained under the condition that the number of moles of diisocyanate and the total number of moles of polyalkylene glycol and diol are equal.
[0037]
However, when water is contained in the polyalkylene glycol or the tufted hydrophobic diol, it is necessary to use an extra amount of the diisocyanate compound as much as the diisocyanate is decomposed by the water. Therefore, it is preferable to use a sufficiently dried raw material or to correct the charged amount of the diisocyanate compound by measuring the water content in the raw material in advance.
In order to introduce a hydrophobic group into the product, one or several compounds can be selected from the group of tufted hydrophobic diol compounds and used in the reaction.
The amount of the tufted hydrophobic diol used in the reaction varies depending on the molecular weight of the polyalkylene glycol and the number of carbon atoms of the hydrophobic group of the tufted hydrophobic diol, but the number of moles of the tufted hydrophobic diol per mole of the polyalkylene glycol. 0.001-1 mol (x is 0.001-0.50), more preferably 0.01-1 mol (x is 0.01-0.50), still more preferably 0.01-0.43 mol (X is 0.01-0.30). The numerical value in () represents the value of x in the chemical formula 12.
[0038]
When polyethylene glycol having a molecular weight in the range of 3,000 to 20,000 is used as the polyalkylene glycol, a polymer most excellent as an extrusion aid can be obtained. In this case, the amount of the tufted hydrophobic diol used in the reaction is 0.01 to 1 mol (x is 0.01 to 0.50), more preferably 0.01 to 0.43 mol (mol) per mol of polyethylene glycol. x is suitably from 0.01 to 0.30). If it is less than 0.01 mol, the effect as an extrusion aid may not be sufficient. Moreover, it is not preferable to make it react exceeding 1 mol since solubility may be reduced.
[0039]
The reaction temperature varies depending on the type and amount of the catalyst used, but 50 to 180 ° C. is appropriate. More preferably, it is 60-150 degreeC, More preferably, it is the range of 80-120 degreeC. If the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction rate is slow and not economical. Moreover, when it exceeds 180 degreeC, a product may thermally decompose.
The reaction time varies depending on the type and amount of the catalyst used, the reaction temperature, etc., and is not particularly limited, but about 10 minutes to 10 hours is sufficient.
The reaction pressure is not particularly limited. The reaction can be carried out at normal pressure, reduced pressure or increased pressure. More preferably, the reaction is performed at normal pressure.
Not using a solvent is advantageous in terms of production cost because the solvent removal step is unnecessary, and is particularly preferable because there is little risk of environmental contamination.
[0040]
In the reaction of diisocyanates and polyalkylene glycols, the reactivity is higher in the order of aromatic diisocyanates> chain aliphatic diisocyanates> cycloaliphatic diisocyanates, but aromatic diisocyanates Reacts rapidly without a solvent, so that the reaction tends to be non-uniform and the molecular weight is somewhat difficult to control. Cycloaliphatic diisocyanates have low reactivity, and even if they are reacted without a solvent, the reaction time tends to be long, and productivity is somewhat difficult. Therefore, it is more preferable to use an aliphatic diisocyanate when the reaction is performed without a solvent. It is particularly preferable to use hexamethylene diisocyanate (commonly abbreviated as HDI).
In addition, polymers produced using aromatic diisocyanates such as TDI and 3,3'-dimethyl 4,4'-biphenyl diisocyanate change over time in strongly basic mortar, and after kneading There is a problem that the effect as an auxiliary agent decreases with time. Since mortar is a strong alkali having a pH of about 14, it is considered that the bond between aromatic diisocyanates and polyalkylene glycols that are susceptible to hydrolysis by alkali is broken.
[0041]
In addition, polymers produced using cycloaliphatic diisocyanates such as IPDI and 4,4'-methylenebis (isocyanatocyclohexane) have no change over time in mortar, but have low solubility in mortar, There is a problem that it takes a long time to knead the mortar. Therefore, it is more preferable to use chain aliphatic diisocyanates having 3 to 18 carbon atoms as the extrusion aid for the cement material. More preferably, chain aliphatic diisocyanates having 3 to 8 carbon atoms are used. It is particularly preferable to use hexamethylene diisocyanate. When the number of carbon atoms of the diisocyanate exceeds 18, the solubility of the polymer in water is not preferable.
[0042]
The characteristics of the polymer obtained by the present invention are described below.
According to the present invention, the viscosity of a 2.5% aqueous solution (the value obtained by measuring the viscosity at 25 ° C. of an aqueous solution having a polymer concentration of 2.5% by weight using a rotational viscometer at a rotational speed of 6 rpm) is about 1,000 to 1. , 000,000 centipoise (cP) associative polymer is obtained. In particular, a 2.5% aqueous solution viscosity of 10,000 to 500,000 cP is more suitable for use as an extrusion aid. More preferably, a 2.5% aqueous solution having a viscosity of 50,000 to 200,000 cP is used. When used as an extrusion aid, a 2.5% aqueous solution having a viscosity of less than 10,000 cP is insufficient in water retention and easily separates water during extrusion. In addition, when the viscosity of the 2.5% aqueous solution exceeds 500,000 cP, the adhesive strength is too strong and the extrusion speed tends to decrease.
[0043]
When 40 parts by weight of an aqueous solution having a polymer concentration of 2.5% is mixed with 100 parts by weight of cement, the ratio of polymer to cement is 1% by weight, and the ratio of water to cement is 40% by weight. As will be described later, this is a typical value for an extrusion mortar. Therefore, a 2.5% aqueous solution viscosity is suitable for expressing the properties of the extrusion aid.
The weight average molecular weight of the polymer obtained by the present invention is in the range of about 10,000 to 10,000,000. In particular, a polymer having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 1,000,000 is more suitable for use as an extrusion aid. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the aqueous solution viscosity is often insufficient. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the aqueous solution may have spinnability and may not be suitable as an extrusion molding aid.
These associative polymers are used as extrusion aids when extruding by mixing hydraulic powders such as cementitious materials and gypsum and inorganic powders such as alumina, titania, zirconia, and other various ceramic powders with water. It can be used as an agent.
[0044]
These associative polymers are also used for mortar / concrete thickeners such as plastering mortar thickeners, formwork concrete thickeners, centrifugal concrete thickeners, underwater inseparable concrete thickeners, etc. It can also be used as a sticking agent.
These associative polymers can be used in the form of flaky solids or diluted with a solvent such as an aqueous solution or alcohol, but are used in powder form for ease of handling, etc. Is more preferable. It is preferable to use a powder having a particle size of 16 mesh (1 mm) or less. The powder having a particle size exceeding 16 mesh may have poor solubility.
[0045]
The extrusion aid may contain an associative polymer as a main component and an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, a diluent, an anti-caking agent, and the like.
The composition for extrusion molding of cementitious material used in the present invention contains the extrusion aid according to the present invention instead of cellulose ethers such as methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose conventionally used as extrusion aids. Except for this, for other compositions, those equivalent to known cement-based material extrusion molding compositions are effectively used. Specifically, the main components are hydraulic powders such as ordinary Portland cement, special Portland cement, blast furnace cement, fly ash cement, alumina cement and gypsum, and include fine aggregate, fiber, water and a thickener for molding.
Extrusion molding is possible without using fine aggregates, but it is usually used to improve the dimensional accuracy of extruded products and reduce the cost of raw materials. As the fine aggregate, sand is mainly used, but other lightweight aggregates such as perlite, vermiculite, shirasu balloon, pumice, foamed concrete crushed material and foamed plastic crushed material can be used.
[0046]
Fibers are added to enhance the shape retention of the composition (mortar). As the fiber, various fibers such as asbestos, rock wool, glass fiber, carbon fiber, and polymer fiber are used. However, in terms of safety, fibers other than asbestos (hereinafter abbreviated as asbestos substitute fibers) such as rock wool, glass fiber, carbon fiber, polymer fiber (polypropylene fiber, vinylon fiber, aramid fiber, etc.) are more used. preferable.
In addition, inorganic materials such as fly ash, silica fume, bentonite, clay, water absorbents such as pulp and water absorbent resin, re-emulsified resin powder, various water reducing agents, surfactants, antifoaming agents, etc. Good.
[0047]
Although the addition amount of the extrusion aid of the present invention varies depending on the composition of the mortar used, it is usually about 0.1 to 5% by weight, more preferably based on the hydraulic powder in the cement composition for extrusion building materials. 0.2 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight is suitable. If it is less than 0.1% by weight, the effect of a sufficient extrusion aid may not be obtained. Moreover, adding over 5% by weight is not preferable because the adhesive strength is too strong and the productivity is lowered. The optimum addition amount varies depending on the specific molding conditions such as the composition of the composition, the capacity of the extrusion molding machine, and the shape of the molded body, but is generally about 50 to 90% by weight of cellulose ethers conventionally added. It is enough. For the addition method, flaky or powdery extrusion aids may be stirred and mixed with the other components of the cement composition while they are dry, or the extrusion aid is added as an aqueous solution to the other components of the cement composition. May be. Of course, the molding thickener of the present invention and other existing thickeners such as cellulose ethers, polyacrylamide polymers, polyethylene oxide, and polyvinyl alcohol can be used in combination as an extrusion molding aid.
[0048]
The ratio of water contained in the composition varies depending on the type and amount of fine aggregates and fibers used, and cannot be generally stated, but the weight ratio of water to hydraulic powder such as cement (water / cement ratio) is 0. A range of 2 to 1 is preferred. More preferably 0.3 to 0.7, and still more preferably 0.35 to 0.5. If the water / cement ratio exceeds 1, sufficient bending strength may not be obtained. On the other hand, if it is less than 0.2, the water required for cement hydration is insufficient, and a molded article having high bending strength may not be obtained. In particular, in order to obtain a high-strength molded article, the water / cement ratio is more preferably in the range of 0.3 to 0.7. More preferably, the water / cement ratio is in the range of 0.35 to 0.5, and a molded article having the highest strength is easily obtained in this range.
The amount of fine aggregate added may be about the same as that of mortar used in conventional extrusion molding. Typically, fine aggregate such as sand is about 10 to 500% by weight based on hydraulic powder such as cement. More preferably, it is 30 to 300% by weight.
[0049]
The amount of fiber added varies depending on the composition of the mortar and the shape of the extrusion, but the advantage of using the molding aid of the present invention is that the amount added is less than the amount of fiber used in the conventional extrusion and sufficient for the mortar. It is mentioned that shape retention is obtained. When using asbestos as a fiber, you may reduce the usage-amount of asbestos to the conventional 95 to 70%. In the case of using asbestos substitute fibers such as polymer fibers, there is a larger fiber amount reduction effect, and the amount of fibers used can be reduced to about 90 to 50% of the conventional one. The larger fiber amount reduction effect is obtained in the asbestos substitute fiber because the asbestos substitute fiber is inferior in shape retention compared with asbestos. This lack of shape retention can be compensated for by the molding aid of the present invention. The addition amount of the fiber is typically about 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight with respect to the hydraulic powder such as cement.
[0050]
These cement-based material compositions can be extruded by a conventional method such as kneading with a kneader and extrusion molding with an extruder for cement-based material.
The kneading method is not particularly limited, but in general, in the manufacture of mortar for extrusion molding, the required amount of each component is put into the mixer from each hopper containing cement, fine aggregate, molding aid, and fiber. After sufficient mixing, the required amount of water is added and further mixed, which is transferred to a kneader or the like and kneaded.
The kneaded composition is formed into a molded body such as a cement board by a vacuum extrusion molding machine or the like. The molded body is made into a product by steam curing or autoclave curing.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, Of course, this invention is not limited to this Example.
(Synthesis example of tufted hydrophobic diol)
Example 1
A magnetic stirrer, thermometer and dropping funnel were placed in a 200 ml round bottom flask, charged with 0.058 mol of diethylene glycol (Tokyo Kasei), and the inside of the flask was replaced with nitrogen. Heat the flask to 70 ° C. in an oil bath, add 0.1 ml of a trifluoroboron ether complex as a catalyst while stirring, and dodecyl glycidyl ether from a dropping funnel (purified by distillation of dodecyl / tetradecyl glycidyl ether manufactured by Aldrich) 0.174 mole was slowly added dropwise such that the product temperature did not exceed 80 ° C. After completion of dropping, the temperature of the oil bath was raised to 80 ° C., and the flask was heated for 2 hours. Subsequently, the catalyst was distilled off under reduced pressure using a vacuum pump at a vacuum degree of 3 mmHg. A tufted hydrophobic diol 1 (average molecular weight 832) in which dodecylglycidyl ether was added at a ratio of 3 moles to 1 mole of diethylene glycol was obtained in a yield of 98%.
[0052]
Example 2
Tufted hydrophobic diol 2 was synthesized by adding dodecylglycidyl ether at a ratio of 2 moles per mole of diethylene glycol. Other operation methods are the same as those in the first embodiment.
[0053]
Examples 3-6
Tufted hydrophobic diols 3 to 6 were synthesized by adding 2-ethylhexyl glycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) at a ratio of 2 mol, 4 mol, 5 mol and 6 mol with respect to 1 mol of diethylene glycol. Other operation methods are the same as those in the first embodiment. Example 7
Glycidyl stearyl ether was added at a ratio of 1.5 mole to 1 mole of diethylene glycol to synthesize tufted hydrophobic diol 7. The glycidyl stearyl ether was synthesized from stearyl alcohol and epichlorohydrin by a conventional method. Other operation methods are the same as those in the first embodiment.
[0054]
Example 8
To 1 mol of the tufted hydrophobic diol obtained in Example 1, 100 mol of ethylene oxide was added to synthesize tufted hydrophobic diol 8. For the reaction, an autoclave was used, and 0.015 g of KOH per 1 g of diol was used as a catalyst. At a reaction temperature of 120 ° C., the internal pressure of ethylene oxide is 4.5 KgG / cm. ² The EO adduct of diol was obtained at a rate as follows.
[0055]
Comparative Example 1
A non-tufted hydrophobic diol was obtained by adding dodecylglycidyl ether at a ratio of 1 mole per mole of diethylene glycol. The operation is the same as in Example 1.
Comparative Example 2
Butyl glycidyl ether (manufactured by Aldrich) was added at a ratio of 5 mol to 1 mol of diethylene glycol to obtain a tufted hydrophobic diol having a small number of carbon atoms in the hydrophobic group. The operation is the same as in Example 1.
Table 1 summarizes the results.
(Synthesis example of polymer)
The 2.5% aqueous solution viscosity is a value obtained by measuring a 2.5% by weight aqueous solution at 25 ° C. using a rotational viscometer (BL type manufactured by Tokimec) at a rotational speed of 6 rpm.
[0056]
Example 9
A 500 ml SUS separable flask was charged with 100 g (11.8 mmol) of commercially available PEG # 6000 (pure chemistry, number average molecular weight 8, 500) and melted at 140 ° C. under a nitrogen seal. While stirring the mixture, water was distilled off under reduced pressure (3 mmHg) for 2 hours. While lowering the temperature to 80 ° C. and stirring the flask, 0.379 g (0.456 mmol) of the tufted hydrophobic diol 1 obtained in Example 1 and 2.05 g of hexamethylene diisocyanate (Tokyo Kasei) ( 12.2 mol) was charged. When 2.4 μmol of DBTDL (10% solution) was added as a catalyst, the viscosity increased rapidly in about 10 minutes. Stirring was stopped and the reaction was further continued for 2 hours.
After completion of the reaction, the product was removed from the flask and allowed to cool. This was cooled with liquid nitrogen and pulverized to a particle size of 1 mm (16 mesh) or less with an electric mill.
The 2.5% aqueous solution viscosity was 98,000 cP, and the weight average molecular weight was 350,000.
[0057]
Examples 10-18
Example 9 is the same as Example 9 except that the type and amount of tufted hydrophobic diol are different.
Table 2 summarizes the results. In the table, x is the molar ratio of the tufted hydrophobic diol represented by Formula 12.
From Tables 1 and 2, from the range of (a + a ′) = 0-100, (b + b ′) = 1.5-6, x = 0.01-0.5, the 2.5% aqueous solution viscosity is 10,000-50. A range of polymers has been obtained.
[0058]
Comparative Examples 3-4
As a comparative example, a polymer was synthesized using the hydrophobic diols of Comparative Examples 1 and 2. The operation is the same as in Example 9.
The results are summarized in Table 2. Comparative Example 3 shows that even when the number of carbon atoms of the hydrophobic group is 8 or more, (b + b ′) = 1, that is, the viscosity of the 2.5% aqueous solution is extremely low for a polymer in which the hydrophobic group is not tufted. Further, even when (b + b ′) is 1.5 or more, Comparative Example 4 shows that the viscosity of the 2.5% aqueous solution is extremely low when the number of carbon atoms of the hydrophobic group is less than 8.
Further, the weight average molecular weight of the synthesized polymer was in the range of 100,000 to 1,000,000 by GPC measurement.
[0059]
[Table 1]

[0060]
[Table 2]

[0061]
(Extrusion test)
A predetermined amount of thickener is added to 100 parts by weight of ordinary Portland cement, 100 parts by weight of standard sand, 1.0 to 2.5 parts by weight of vinylon fiber (Unitika Vinylon-type AB semi-hard), and a high speed mixer (MHS-Miyazaki Tekko) 100) for 3 minutes to obtain a composition for extrusion molding of cementitious material. Water was added to the composition so as to obtain a predetermined water / cement ratio, and the mixture was further mixed for 3 minutes. This mortar was kneaded with a screw-type kneader (MP-30-1 manufactured by Miyazaki Tekko). This kneaded material was extruded into a plate having a thickness of 10 mm and a width of 20 mm at a constant extrusion speed using a screw type vacuum extrusion molding machine (FM-30-1 manufactured by Miyazaki Tekko). The molded body was cured in water for 28 days. The bending strength after curing was measured.
[0062]
Table 3 shows the types and addition amounts of thickeners used in Examples and Comparative Examples (wt% with respect to cement), added amounts of fiber (wt% with respect to cement), water / cement ratio in mortar (W / C), The presence or absence of water separation during molding, the shape retention of the molded body, and the bending strength after curing were shown.
The determination of the presence or absence of water separation was made by observing the outflow of water from the die part during extrusion molding, and was judged as good (◯) when there was no water separation, and judged as poor (×) when water separation was observed.
To determine the shape retention of the molded body, the molded body immediately after extrusion molding is cut into a length of 30 cm and placed horizontally between two blocks arranged at a distance of 20 cm. The distance hung down was measured, and if this was less than 2 cm, it was judged as good (◯), if it was 2 cm or more but less than 3 cm (Δ), and if it was 3 cm or more, it was judged as bad (x).
The bending strength was measured according to JIS R-5201.
As a comparative example, an example using hydroxypropyl methylcellulose (90SH-30000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) that has been conventionally used for extrusion molding as an example of a commercially available thickener and an example in which no thickener is added are shown.
[0063]
[Table 3]

[0064]
In Examples 19-30 and Comparative Examples 5-6, it is important that the hydrophobic diol used in the present invention has a sufficiently large number of carbon atoms in the hydrophobic group and gathers the hydrophobic groups in a tuft shape. Is clear. Further, instead of the tufted hydrophobic diols (compound D) used in the present invention, alkane-1,2-diols such as dodecane-1,2-diol and octadecane-1,2-diol, and dodecane- Even when a hydrophobic diol having no tufted hydrophobic group such as 1,12-diol or polypropylene glycol is used, a polymer having a high aqueous solution viscosity as obtained by the present invention cannot be obtained. Even when used as an agent, it did not show sufficient water retention.
[0065]
This means that the polymer obtained according to the present invention exhibits a high aqueous solution viscosity by effectively associating with tufted hydrophobic groups in the aqueous solution, and this high aqueous solution viscosity improves the water retention of the mortar during extrusion molding. It is thought that it has improved.
Further, when Examples 19 to 30 and Comparative Example 7 are compared, the extrusion aid according to the present invention has a water retention capacity that is at least more sufficient than that of the commercially available product, and the shape retention is a commercial product. It is clear that it is better than It is also clear that the amount of fiber added is at least as good in shape retention as the commercial product compared to the commercial product.
[0066]
Shape retention is thought to reflect the high thixotropy of the mortar, but this thixotrope reflects not only high aqueous solution viscosity but also moderate interactions between the polymer tufted hydrophobic groups and the cement particles. it seems to do.
Moreover, the extrusion-molded cement board obtained by this invention has also improved the bending strength of the molded object compared with the case where a commercially available extrusion aid is used. This is because, for example, the mortar can be degassed more effectively than a commercially available product, and the curing delay of the mortar, which is a disadvantage of cellulose ethers, is small in the polymer of the present invention.
[0067]
【The invention's effect】
The present invention makes it possible to use an inexpensive extrusion aid with high shape retention. Specifically, sufficient water retention and shape retention could be obtained with a smaller amount of extrusion aid and fiber than when a conventional extrusion aid was used. Further, by using this extrusion molding aid, an extruded cement board with improved strength can be obtained.

Claims (10)

Chemical formula 1

A repeating unit (1) represented by the formula:

The molar ratio of the repeating unit (1) is 0.5 or more and 0.999 or less, and the molar ratio of the repeating unit (2) is 0.001 or more and 0. A is a divalent group which is a water-soluble polyalkylene glycol (compound A) having hydroxyl groups at both ends and having a number average molecular weight of 400 to 100,000. Is a divalent group which is a diisocyanate compound (compound B) selected from the group consisting of chain aliphatic diisocyanates having 3 to 18 total carbon atoms, and D is HO— D-OH is represented by the chemical formula 3

Is a divalent group that is a tufted hydrophobic diol (compound D), and a and a ′ are real numbers of 0 or more that satisfy the relationship of (a + a ′) = 0 to 100, and b and b ′ are (B + b ′) = a real number of 0 or more that satisfies the relationship of 1.5 to 6.0, c is an integer of 1 to 10, d is an integer of 1 to 5, and X and X ′ are independent of each other. And hydrogen represents a methyl group, and Y represents a chemical formula 4

In a hydrophobic group represented, R is 8-21 carbon atoms, an alkyl group, a substituent selected from the group consisting of A aralkyl group and an alkyl-substituted phenyl group, m is an integer from 1 to 20 , and the have a tufted hydrophobic group having a weight average molecular weight in the range from 10,000 to 10 million of compounds consisting of repeating units (1) and the repeating unit (2), a 2.5% aqueous solution viscosity of 1, A polymer that is 000 to 1,000,000 centipoise .   The molar ratio of the repeating unit (1) is 0.5 or more and 0.99 or less, the molar ratio of the repeating unit (2) is 0.01 or more and 0.5 or less, and the compound A has a number average molecular weight of 3,000 to 3,000. 20,000 polyethylene glycol, and compound B is a diisocyanate compound selected from the group consisting of chain aliphatic diisocyanates having 3 to 8 carbon atoms, wherein b and b ′ of compound D are (B + b ′) = a real number satisfying a relationship of 2.0 to 5.0, c is an integer of 1 to 4, d is 1, and X and X ′ are both hydrogen. 2. The compound having a tufted hydrophobic group according to claim 1, wherein hydrogen and the other is a methyl group, and the weight average molecular weight of the compound comprising the repeating unit (1) and the repeating unit (2) is in the range of 100,000 to 1,000,000. molecule.   The polymer having a tufted hydrophobic group according to claim 1 or 2, wherein the compound B is hexamethylene diisocyanate.   4. The polymer having a tufted hydrophobic group according to claim 1, wherein the polymerization degree c of the compound D is 2, and X and X ′ are both hydrogen. The hydrophobic group Y of the compound D is represented by the chemical formula 5

The polymer having a tufted hydrophobic group according to claim 1, wherein R is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.   Extrusion aid for cement-based materials comprising a polymer having a tufted hydrophobic group according to any one of claims 1 to 5 and a 2.5% aqueous solution viscosity of 10,000 to 500,000 centipoise Agent. Chemical formula 6

A repeating unit (3) represented by the formula:

The molar ratio of the repeating unit (3) is 0.5 or more and 0.99 or less, and the molar ratio of the repeating unit (4) is 0.01 or more and 0. 0.5 or less, and A is a divalent group which is a water-soluble polyalkylene glycol (compound A) having a hydroxyl group at both ends of HO-A-OH and a number average molecular weight of 3,000 to 20,000. , B ′ is a diisocyanate having a total carbon number of 3 to 18 wherein OCN—B′—NCO is selected from the group consisting of chain aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates and aromatic diisocyanates. It is a divalent group which is a nate compound (compound B ′), and D is HO—D—OH.

Is a divalent group that is a tufted hydrophobic diol (compound D), and a and a ′ are real numbers of 0 or more that satisfy the relationship of (a + a ′) = 0 to 100, and b and b ′ are (B + b ′) = a real number of 0 or more that satisfies the relationship of 1.5 to 6.0, c is an integer of 1 to 10, d is an integer of 1 to 5, and X and X ′ are independent of each other. And hydrogen represents a methyl group, and Y represents a chemical formula 9

In a hydrophobic group represented, R is 8-21 carbon atoms, an alkyl group, a substituent selected from the group consisting of A aralkyl group and an alkyl-substituted phenyl group, m is an integer from 1 to 20 An extrusion aid for cementitious materials comprising a polymer having a weight average molecular weight in the range of 100,000 to 1,000,000 and a 2.5% aqueous solution viscosity of 10,000 to 500,000 centipoise. A composition for extrusion molding of a cementitious material, comprising hydraulic inorganic powder, fine aggregate, fiber, the extrusion molding aid according to claim 6 or 7, and water.   The composition for extruding a cement-based material according to claim 8, wherein an asbestos substitute fiber is used as the fiber. An extrusion-molded cement board with improved strength obtained by extrusion-molding the cement-based material extrusion composition according to claim 8 or 9.