JP3776569B2

JP3776569B2 - Polyacidic amino acid-based water-absorbent crosslinked product and method for producing the same

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Publication number: JP3776569B2
Application number: JP22045497A
Authority: JP
Inventors: 邦彦石崎; 洋圭藤丸; 信幸原田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-08-15
Filing date: 1997-08-15
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2017-08-15
Also published as: JPH1160728A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ酸性アミノ酸系吸水性架橋体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、生分解性を備え吸水性樹脂に好適に用いられる、ポリアスパラギン酸架橋体等のポリ酸性アミノ酸系吸水性架橋体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、吸水性樹脂は、紙オムツや生理用品等の衛生材料としての利用のみならず、体液吸収剤等の医療分野、シーリング材（止水材）や結露防止材等の土木・建築分野、鮮度保持材等の食品分野、溶剤から水を除去する脱水剤等の工業分野、緑化等の農業・園芸分野等、非常に多種多様な分野に利用されている。
【０００３】
吸水性樹脂としては、現在、半合成あるいは合成のものが多く開発され実用に供されているが、最近の社会の環境保全に対する風潮から、あるいは、医薬の担持など生体吸収性材料への応用面から、一部では生分解性の吸水性樹脂に対する要望気運が高まってきている。
これまでに提案されている生分解性の吸水性樹脂としては、例えば、半合成や半天然の吸水性樹脂としては、（架橋）でんぷん誘導体、（架橋）カルボキシメチルセルロース、架橋ヒアルロン酸塩、架橋アルギン酸塩等が知られている（例えば、特開昭５６−５１３７号公報、特開昭６０−５８４４３号公報、特開昭４９−１２８９８７号公報、特開昭５０−８５６８９号公報、特開昭５４−１６３９８１号公報、特開昭５６−２８７７５号公報、特開昭５７−１３７０３１号公報、特開昭５８−１７０１号公報、特開昭６０−９４４０１号公報、特開昭６１−８９３６４号公報、特開平４−１６１４３１号公報、特開平５−４９９２５号公報、特開平５−１２３５７３号公報等）。
【０００４】
しかしながら、これらのうち非架橋のものについては生分解性という観点からはある程度評価できるものの吸水力が不十分であり、また架橋されたものは吸水力は非架橋のものに比して向上するものの生分解性が低下し、そのためにその適用範囲については限れられているのが現状である。一方、架橋ポリアクリル酸塩（特開昭６２−５４７５１号公報等）に代表される合成の吸水性樹脂の場合、その吸水力は前記半合成の吸水性樹脂よりはるかに優れるものの、生分解性については全く認められておらず、更にこれらの欠点を補うものとして天然物への親水性モノマーのグラフト重合（特開昭５６−７６４１９号公報等）も提案されているが、その効果は十分でないのが現状である。したがって吸水力、生分解性ともに優れた合成の吸水性樹脂の出現が嘱望されている。
【０００５】
そこで、吸水能力にも優れ、かつ生分解性を有する吸水性樹脂として、ポリアスパラギン酸架橋体に代表されるポリ酸性アミノ酸系架橋体が注目されている。さらに、ポリアスパラギン酸は天然物にもかかわらず耐熱性を示す上、工業的にもアスパラギン酸やポリアスパラギン酸を安価にかつ大量に製造することができる。工業的なポリアスパラギン酸の製造方法は、アスパラギン酸を熱縮合させ、次いで、得られた無水ポリアスパラギン酸をさらに鹸化する方法である。
【０００６】
現在吸水性樹脂として用いられているポリアスパラギン酸架橋体は、かかるポリアスパラギン酸を架橋して水不溶性で且つ水膨潤性の重合体に変性したものであるが、ポリアスパラギン酸製造工程での架橋の時期によって３種類の方法（(1)酸性アミノ酸モノマー重合時の架橋、(2)重合後の無水ポリ酸性アミノ酸の架橋、(3)鹸化後の水溶性ポリ酸性アミノ酸の架橋）が提案されている。
【０００７】
すなわち、(1)の酸性アミノ酸モノマーの重合時の架橋とは、架橋剤存在下にアミノ酸の重縮合を行い、得られた架橋無水ポリ酸性アミノ酸を鹸化する方法であり、例えば複数のアミノ酸を加熱することで重合と同時に架橋する方法が知られている（特表平８−５０４２１９号公報、特表平６−５０６２４４号公報）。また、(2)の重合後の無水ポリ酸性アミノ酸の架橋としては、アスパラギン酸などの酸性アミノ酸を熱縮合して得られる無水ポリ酸性アミノ酸を多価アミン系架橋剤によって部分架橋した後、これをさらに加水分解する方法が知られている（特開平７−２２４１６３号公報、特開平７−３０９９４３号公報）。さらに、(3)の鹸化後の水溶性ポリ酸性アミノ酸の架橋としては、加水分解後の水溶性ポリアミノ酸を多価アミン系架橋剤によって架橋する方法（特開平８−５９８２０号公報）も知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、(1)の方法では架橋剤の存在によって分子量が上がりにくかったり、架橋構造に由来してその後の工程での不純物の除去が困難であったり、架橋剤とアミノ酸の縮合性が異なるため架橋が不均一となったりして、結果的に物性的に好ましくないものしか得られない。(2)の方法では、重合時に架橋剤を用いないので(1)より分子量は上げやすいものの、架橋剤として多価アミンを用いるため着色の問題や、その後必須の鹸化工程での架橋点の分解などの問題があった。(3)の方法では、主鎖の基本分子量は最も上げやすいが、多価アミンによる着色の問題に加え、開環反応する(2)の無水ポリアミノ酸と異なり、鹸化後のポリアミノ酸のカルボキシル基は脱水アミド化の反応性が低いため多価アミンとの縮合が起こりにくく、よって鹸化後のポリアミノ酸の架橋には厳しい架橋条件を課する必要が生じ、そのため主鎖の劣化を伴ったりする。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、不純物の除去が容易で、架橋を均一に行うことができ、かつ分子量の高いポリ酸性アミノ酸吸水性架橋体を製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記(1)の方法について検討を進めた結果、酸性アミノ酸系化合物（単量体）の重合反応を架橋剤の存在下で行い、かつ重縮合物を反応途中で粉末状に粉砕することにより、分子量の高い架橋重合体を得ることに成功した。この方法によると不純物の除去が容易で、架橋を均一に行えることもわかった。そして、従来の製法では架橋剤として多価アミンを用いる必要があったのに対し、意外にも重縮合物を反応途中で粉末状に粉砕すると架橋剤として多価アルコールを用いた場合にも同様に架橋重合体を得ることができることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１１】
したがって、本発明は、酸性アミノ酸系化合物の重縮合反応を多価アルコールの存在下で加熱することにより行うとともに、反応途中の重縮合物を粉末状に粉砕し、さらに加熱を継続する工程を含むポリ酸性アミノ酸系吸水性架橋体の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、実質的に水不溶性で水膨潤性のポリ酸性アミノ酸系架橋体であって、多価アルコールによって架橋されたポリ酸性アミノ酸系吸水性架橋体を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における「ポリ酸性アミノ酸系吸水性架橋体」とは、ポリ酸性アミノ酸架橋体そのもの（塩でないもの）と、ポリ酸性アミノ酸架橋体の塩（カルボキシル基の一部または全部が塩になっているもの）の両方を含むものとする。また、「吸水性」とは、自重の１０倍以上の水または液体を吸収し固化ないしゲル化させる能力をいう。
【００１４】
本発明において用いられる酸性アミノ酸系化合物としては、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸、その塩およびエステルを挙げることができる。塩類としては、カルボキシル基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩や、アミノ基の塩酸塩などが挙げられる。エステルとしては、メチルエステル、エチルエステルなどのエステルが挙げられる。これらの酸性アミノ酸系化合物の中で、アスパラギン酸、その塩およびエステルが好ましく、特にアスパラギン酸および／またはその塩が好ましい。これらの酸性アミノ酸系化合物は単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。アスパラギン酸としては、Ｄ体、Ｌ体、あるいはこれらの混合物を用いることができる。なお、本発明において酸性アミノ酸とは、一分子中のカルボキシル基の個数がアミノ基の個数よりも多いアミノ酸をさす。
【００１５】
本発明では、酸性アミノ酸系化合物の重縮合反応を溶媒中で行うことが好ましい。溶媒を用いることにより、得られる重合体の分子量が上がり、その結果、収率や吸収倍率、生分解性が向上し、水可溶分が減少する。
本発明における溶媒としては、中性または酸性のもの、特に必要により酸触媒を加えて得られた酸性のものが好ましく、さらにリン酸系溶媒および／または水、特にリン酸水溶液を用いることが好ましい。リン酸系溶媒を溶媒として用いると、脱水反応の触媒としても機能するため好ましい。リン酸系溶媒を溶媒として用いることで、高い吸収倍率、生分解性、収率、低い水可溶分などを示す最も優れたポリアミノ酸系吸水性樹脂が得られる。水のみを溶媒として用いると、他の溶媒を用いたときに必要な溶媒を除去する工程が必要ないので好ましい。リン酸系溶媒としては、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸、無水リン酸なども用いることができる。
【００１６】
前記以外の溶媒としては、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン等のケトン系溶媒およびｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、第２アミルアルコール、３−ペンタノール、第３アミルアルコール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが挙げられる。これらの中では、ジイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサン等のケトン系溶媒が好ましい。
【００１７】
これらの溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
本発明における溶媒の使用量としては、単量体１００重量部当たり１０〜１０００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。溶媒の量が少ないとその効果が現れにくく、また多すぎるとコストがかかるだけではなく、かえって得られる吸水性樹脂の物性が低下する場合もある。
【００１８】
本発明では、酸性アミノ酸系化合物の重縮合反応を、架橋剤の存在下で行うことが重要である。酸性アミノ酸系化合物のモノマー段階から架橋剤を存在させることにより、重合と架橋が同時に進行するため、分子量向上や架橋の均一性に由来して諸物性や収率の向上、残存モノマーの低減が達成される。
本発明において用いられる架橋剤としては、従来からポリアミノ酸の架橋に広く用いられている多価アミン化合物を挙げることができる。多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリエーテルポリアミン等の鎖状脂肪族ジアミン、ノルボルネンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の脂肪芳香族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、ダイマー酸と脂肪族ポリアミンとから得られるポリアミド類、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸およびその誘導体、グリシン−リジン、リジン−グリシン、アラニン−リジン、リジン−フェニルアラニン等の塩基性アミノ酸を含む二量体、ポリリジン、ポリアルギニン、リジンとアルギニンとの共重合体、塩基性アミノ酸と他のアミノ酸との共重合体、等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、塩基性アミノ酸およびその共重合体であり、より好ましくはリジンである。これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。なお、本発明において塩基性アミノ酸とは、一分子中のアミノ基の個数がカルボキシル基の個数よりも多いアミノ酸をさす。
【００１９】
これら多価アミン化合物の分子量としては、５０〜１０万の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜１万の範囲であり、塩基性アミノ酸ないし二量体程度のオリゴペプチドが好ましい。分子量が小さすぎる場合には、得られるポリ酸性アミノ酸系架橋体を吸水性樹脂として用いた場合の吸水能力が低くなる。また、分子量が大きすぎる場合には、得られるポリ酸性アミノ酸系架橋体の生分解性が劣ったものとなる。
【００２０】
本発明において多価アミン化合物以外の架橋剤として、従来その低い反応性のためにポリアミノ酸の架橋には用いられなかった、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどの各種多価アルコールも好ましく用いることができる。重縮合物を反応途中で粉末状に粉砕することで、反応性の低い多価アルコールを用いても均一に架橋を行うことができる。
【００２１】
架橋剤の使用量としては、単量体あたり１〜１００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。架橋剤の使用量が少なすぎる場合、水可溶成分が増加し、ゲル強度が低下する。また、架橋剤の使用量が多すぎる場合、吸収倍率が低下する。
酸性アミノ酸系化合物の重合の際には、シリカ微粉末など水不溶性無機物を用いても良い。
【００２２】
本発明の反応においては触媒、特に酸触媒を添加することが好ましい。ただし、前述のように溶媒としてリン酸系溶媒を用いる場合には、リン酸系溶媒が触媒としても機能する。リン酸系溶媒以外に本発明で用いることのできる触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの金属酸化物やその他、それら金属のハロゲン化物や炭酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
【００２３】
本発明において、酸性アミノ酸系化合物が有するカルボキシル基と、架橋剤が有するアミノ基や水酸基等との脱水反応（熱縮合反応）によりアミド結合やエステル結合等が形成され、ポリ酸性アミノ酸系架橋体の架橋構造が形成される。架橋剤として多価アミン化合物を用いた場合には、アミド結合が形成され、架橋剤として多価アルコールを用いた場合には、エステル結合が形成される。酸性アミノ酸系化合物として、酸性アミノ酸のエステルを用いた場合には、該エステルと架橋剤との間で熱縮合反応が起こり、アミド結合等やエステル結合が形成される。このようにして得られる酸性アミノ酸架橋体ないしその塩は、アミド結合やエステル結合等により架橋されているので、土中の細菌や微生物などが生産する酵素により架橋点が開裂しやすいため、生分解性に優れている。エステル結合はアミド結合より加水分解性や熱分解性に優れ、より高い分解性を示すので好ましい。
【００２４】
本発明により得られるポリ酸性アミノ酸系架橋体の主鎖の分子量としては、２０００〜１００万の範囲が好ましく、より好ましくは１万〜５０万の範囲である。分子量が低すぎると、水可溶分成分が多くなり、また分子量があまり高すぎても、分子量向上に見合った効果が少なく不経済である。なお、主鎖の分子量は同一の重合条件で架橋剤不存在下得られた水溶性重合体をＧＰＣで分析することによって求められる。
【００２５】
こうして溶媒、架橋剤、酸性アミノ酸系化合物および必要に応じてその他の成分を含む混合物は、加熱して脱水縮合される。反応系は、不活性気体雰囲気下ないし減圧条件下の加熱とするのが好ましい。反応温度および時間は適宜決定されるが、温度としては通常１００〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃の範囲である。時間としては１〜２４時間の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０時間の範囲である。本発明では溶媒を必須に用いるので、均一な架橋のみならず、反応時間の短縮も行え好ましい。
【００２６】
本発明では、諸物性の向上や反応時間の短縮のため、加熱途中の重合体を粉末状に粉砕し細分化した後、さらに加熱を継続することが必要である。粉砕は加熱と同時に行ってもよいし、別途行ってもよい。また、断続的に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。反応途中に粉砕を行うことにより、系全体に熱が均一にかかるようになる。酸性アミノ酸の重縮合反応および架橋反応はいずれも脱水反応であるため、系全体に熱が均一にかかることにより脱水がスムーズに起こり、結果として分子量が高く、かつ均一に架橋した重合体が得られる。粉砕には、水やリン酸などの均一系溶媒の場合、ニーダーなどの通常の粉砕機が使用される。ケトンなどの分散系の溶媒の場合は、重合中たえず攪拌することにより後述の粒径に保ち簡便に行うことができるが、前者の均一系溶媒が本発明を達成する上で好ましい。粉砕後はさらに減圧で加熱することが好ましい。なお、重合の終点は、脱水によって発生する水の量で決定できる。
【００２７】
架橋剤の存在下で酸性アミノ酸系化合物を重縮合する本発明では、従来の水溶性ポリ酸性アミノ酸系化合物の単独重合と異なり、架橋剤によって重合体の流動性がなくなるため、均一な重合や分子量の向上のため重合途中の粉砕が必須である。特に溶媒を用いて架橋剤存在下で重合を行うと重合体の流動性が顕著に低下するため、粉砕を行わない場合にはたとえ架橋剤を用いていても殆ど架橋しない場合すらある。
【００２８】
すなわち、アスパラギン酸を例にとって説明すると、アスパラギン酸を単独で無溶媒で重合し水溶性ポリアスパラギン酸を得る場合、アスパラギン酸は粉末のまま流動性を保って重合するため、特に重合途中の粉砕は必要ない。しかしながら、架橋剤、例えばリジンを重合に用いる本発明では、重合前の単量体であるアスパラギン酸や架橋剤（リジン）は１ｍｍ以下の粉末であっても、重合と共に流動性のない大きな一体化物となり、重合途中の粉砕を行わない場合、本発明の目的を達成することはできない。よって、粉砕後に得られる重合途中のポリ無水アスパラギン酸は、その粒径として５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらには１ｍｍ以下の粉末状に粉砕することが重要である。
【００２９】
このようにして得られた無水ポリ酸性アミノ酸架橋体を含む系から、通常溶媒を除去する。溶媒の除去方法は溶媒の種類や量によって適宜決定され、遠心分離、濾過、揮発なども用いられるが、溶媒としてリン酸系溶媒を用いる場合、洗浄により行うことが好ましい。洗浄には、水や低級アルコール、アセトンなどの親水性有機溶媒が用いられる。また、前述のとおり溶媒として水のみを用いる場合、反応中、揮発により除去するため、特に洗浄は必要ない。
【００３０】
その後、無水ポリ酸性アミノ酸架橋体を鹸化することにより、ポリ酸性アミノ酸架橋体（塩）を得る。中和率としては０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％の範囲であり、目的とする吸液度によって適宜決定される。すなわち、無水ポリ酸性アミノ酸架橋体のカルボキシル基の全部または一部を鹸化により、リチウム、カリウム、ナトリウム等の１価のアルカリ金属、またはアンモニア、モノエタノールアミン等の１価のアミンとの塩とする。鹸化には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの強塩基を用いることができる。
【００３１】
さらにこのポリ酸性アミノ酸架橋体（塩）を塩酸、硫酸などの酸で中和したり、プロトン型にした陽イオン交換樹脂などでイオン交換することにより、ポリ酸性アミノ酸架橋体（塩でないもの）とすることができる。
本発明では多価アルコールを架橋剤として用いた新規なポリ酸性アミノ酸系架橋体をも提供する。すなわち、本発明では、実質的に水不溶性で水膨潤性のポリ酸性アミノ酸系架橋体であって、多価アルコールによって架橋されたポリ酸性アミノ酸系架橋体を提供する。
【００３２】
多価アルコールを架橋剤として用いると、アミノ化合物を架橋剤として用いる場合に比べて着色も少なく、また前述のとおりエステル結合に由来して高い生分解性を示し、また加水分解性や熱分解性なども向上するので好ましい。
なお、本発明における「実質的に水不溶性」とは、以下の実施例で規定される水可溶分が５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下であることをいい、また「水膨潤性」とは、同様に以下の実施例で規定される吸収倍率が５ｇ／ｇ以上、好ましくは１０ｇ／ｇ以上であることをいう。
【００３３】
また、このようにして得られたポリ酸性アミノ酸系架橋体に対して、消臭剤、香料、抗菌剤、医薬、界面活性剤、酸化剤、還元剤、無機粉末などを担持させ新たな機能を付加してもよいし、また更に表面近傍を加熱処理して吸収能を向上させてもよい。
本発明の製造方法により得られるポリ酸性アミノ酸系架橋体および本発明にかかるポリ酸性アミノ酸系架橋体は、吸液性、特に吸水性の樹脂として用いられる。吸水とは、水に限らず、尿、血液などの体液、塩や親水性溶媒との混合物の吸収ゲル化もさす。また、カルボキシル基の中和率を下げることで有機溶媒の吸収にも用いることができる。吸水性樹脂としては、紙オムツや生理用品等の衛生材料として好適に使用できるが、その他の用途として体液吸収剤等の医療分野、シーリング材（止水材）や結露防止材等の土木・建築分野、鮮度保持材等の食品分野、溶剤から水を除去する脱水剤等の工業分野、緑化等の農業・園芸分野等で利用することができる。本発明によると、下記測定方法により定義される吸収倍率を５倍以上、水可溶分を５０重量％以下、生分解性を１０％以上とすることが可能である。より好ましくは、吸収倍率を１０倍以上、水可溶分を３０重量％以下、さらには２０重量％以下とすることが可能である。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例１−９のうち、本発明の具体的実施例は実施例５であり、その他の実施例は、本発明の技術的範囲から外れる参考技術である。
実施例において評価した物性の数値は以下の方法で測定したものである。
（吸収倍率）
０．２ｇの吸水性樹脂をティーバッグ式袋に詰め、１００ｍｌの０．９重量％の食塩水に浸漬し、吸水性樹脂を膨潤させた。１時間後に、膨潤ゲルの入ったティーバッグ式袋を取り出し水切りをした後、重量を測定した。同様の操作を空のティーバッグ式袋でも行い、そのブランクの吸収量も求め補正することで、前記膨潤ゲルの重量を求めた。こうして求められた膨潤ゲルの重量を初期の吸水性樹脂の重量（０．２ｇ）で除することで、吸水性樹脂の吸収倍率（ｇ／ｇ）を求めた。
（水可溶分）
０．２５ｇの吸水性樹脂を５００ｇのイオン交換水に入れ、４ｃｍのマグネッチックスターラーで撹拌した。１６時間後、膨潤ゲルを濾過して得られた濾液中の水溶性成分（以下、水可溶分という）について、４０℃のエバポレーターで蒸発乾固させ、その重量を測定した。こうして単離された水可溶分の重量を初期の吸水性樹脂の重量（０．２５ｇ）で除することで、水可溶分（％）を求めた。
（生分解性）
生分解試験は、修正ＭＩＴＩ（Ministry of International Trade and Industry）試験に従って実施した。即ち、ＪＩＳＫ−０１０２における生物化学酵素消費量の項に規定されている組成液としての基礎培養液200ml に、試験物質としての吸水性樹脂を100ppmとなるように添加すると共に、活性汚泥を30ppm となるように添加した。その後、この基礎培養液を暗所下で２５℃に保ち、撹拌しながら28日間にわたって培養した。そして、上記培養期間中、活性汚泥により消費された酵素量を定期的に測定し、生物化学的酵素要求量（ＢＯＤ；Biochemical Oxygen Demand ）曲線を求めた。
【００３５】
生分解率（％）は、上記のＢＯＤ曲線から得られる試験物質（吸水性樹脂）の生物化学的酵素要求量Ａ(mg)と、ＢＯＤ曲線から得られるブランク、つまり、基礎培養液の酵素消費量Ｂ(mg)と、試験物質を完全酸化させる場合に必要な全酵素要求量（ＴＯＤ：Total Oxygen Demand）Ｃ(mg)とから、次式、
生分解率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ｃ｝×１００
に従って算出した。
（実施例１）
単量体としてのＬ−アスパラギン酸１３．３ｇ（０．１モル）と、架橋剤としてのＬ−リジン１．４６ｇ（１０モル％対単量体）、溶媒としての８５重量％リン酸水溶液８．３ｇを５００ｍｌガラスビーカー中で混合した後、混合物を窒素シールされたイナートオーブン（タバイエクペック株式会社ＩＰＨＨ−２０１）中で１９５℃静置加熱し重合させた。４時間後、オーブンから塊状の重合体を一旦取り出し、２ｍｍ以下に粉砕し、さらに４時間静置加熱した。次いで、１９５℃の真空減圧乾燥機（ＨＩＴＥＣ株式会社製ＤＰ−３１）での静置加熱を４時間行い、ほぼ恒量に達し重合が終了した。こうして得られた粉末状のスクシンイミド架橋体を５００ｍｌの水に分散させ濾過する洗浄操作を３回行い、溶媒のリン酸を除去した後、スクシンイミド架橋体を同様に減圧乾燥した。
【００３６】
次いで、粉末状のスクシンイミド架橋体５．５８ｇ（理論値０．０５モル）を１０重量％苛性ソーダ水溶液２０ｇ（０．０５モル）に２００ｍｌナスフラスコ中で分散させ、６０℃のウォーターバスに浸けたところ、数分でポリアスパラギン酸ナトリウム架橋体への鹸化によってゲル化した。１時間加熱した後、得られたポリアスパラギン酸ナトリウム架橋体の膨潤ゲルを濾過して、６０℃で減圧乾燥して、次いで、粉砕し、ＪＩＳ−８５０μｍ標準篩を通過させることで、ポリアスパラギン酸ナトリウム吸水性架橋体（１）を得た。
（実施例２）
実施例１において、架橋剤のＬ−リジンの量を３．６５ｇ（２５モル％対単量体）とする以外は、実施例１と同様にスクシンイミド架橋体を得て、次いで同様に鹸化することで、ポリアスパラギン酸ナトリウム吸水性架橋体（２）を得た。
（実施例３）
実施例１において、架橋剤のＬ−リジンの量を１４．６ｇ（１００モル％対単量体）とする以外は、実施例１と同様にスクシンイミド架橋体を得て、次いで同様に鹸化することで、ポリアスパラギン酸ナトリウム吸水性架橋体（３）を得た。
（実施例４）
実施例１において、架橋剤のＬ−リジンに代えて、架橋剤をヘキサメチレンテトラミン１．１６ｇ（８モル％対単量体）とし、さらに、粉砕後のイナートオーブン中での加熱時間を４時間から８時間に延長する以外は、実施例１と同様にスクシンイミド架橋体を得て、次いで同様に鹸化することで、ポリアスパラギン酸ナトリウム吸水性架橋体（４）を得た。
（実施例５）
実施例１において、架橋剤のＬ−リジンに代えて、架橋剤をグリセリン４．９０ｇ（５３モル％対単量体）とし、さらに、粉砕後のイナートオーブン中での加熱時間を４時間から８時間に延長する以外は、実施例１と同様にスクシンイミド架橋体を得て、次いで同様に鹸化することで、ポリアスパラギン酸ナトリウム吸水性架橋体（５）を得た。
（実施例６）
単量体としてのＬ−アスパラギン酸１３．３ｇ（０．１モル）と、架橋剤としてのトリエチレンテトラミン３．６５ｇ（２５モル％対単量体）、溶媒としての８５重量％リン酸８．８ｇを２００ｍｌナス型フラスコ中で混合した後、ナス型フラスコ中を窒素を流しながら２００℃のオイルバスで加熱し重合させた。４時間後、ナス型フラスコ中の塊状の重合体を一旦取り出し、２ｍｍ以下に粉砕し、さらに８時間静置加熱した。次いで、１９５℃の真空減圧乾燥機（ＨＩＴＥＣ株式会社製ＤＰ−３１）での静置加熱を４時間行い、ほぼ恒量に達し重合が終了した。
【００３７】
こうして得られた粉末状のスクシンイミド架橋体について、実施例１と同様に洗浄し減圧乾燥した後、次いで、実施例１と同様に鹸化することで、ポリアスパラギン酸ナトリウム吸水性架橋体（６）を得た。
（実施例７）
実施例６において、架橋剤のトリエチレンテトラミンに代えて、架橋剤をＬ−リジン・１塩酸塩５．４８ｇ（２５モル％対単量体）とする以外は、実施例６と同様にスクシンイミド架橋体を得て、次いで、実施例６と同様に鹸化することで、ポリアスパラギン酸ナトリウム吸水性架橋体（７）を得た。
（実施例８）
実施例７において、溶媒のリン酸水溶液に代えて、溶媒を水８．８ｇとする以外は、実施例７と同様にスクシンイミド架橋体を得て、次いで、実施例７と同様に鹸化することで、ポリアスパラギン酸ナトリウム吸水性架橋体（８）を得た。
（実施例９）
実施例７において、溶媒の８５重量％リン酸水溶液を用いず、且つ、粉砕後の加熱時間を１２時間とする以外は、実施例７と同様にスクシンイミド架橋体を得て、次いで、実施例７と同様に鹸化することで、ポリアスパラギン酸ナトリウム吸水性架橋体（９）を得た。
（比較例１）
実施例６において、架橋剤を用いない以外は、実施例６と同様にスクシンイミドを得て、次いで、実施例６と同様に１００％鹸化することで、比較ポリアスパラギン酸ナトリウム（１）を得た。比較ポリアスパラギン酸ナトリウム（１）は１００％水溶性であった。
（比較例２）
比較例１で得られた比較ポリアスパラギン酸ナトリウム（１）１３．７ｇ（単量体換算で０．１モルの重合体）に、これに架橋剤のＬ−リジン・１塩基酸５．４ｇ（２５モル％対単量体）を加え、１９５℃で加熱縮合させ、比較ポリアスパラギン酸ナトリウム架橋体（２）を得た。
（比較例３）
実施例１において、重合途中の粉砕を行わない以外は同様に行いスクシンイミド架橋体を得て、次いで実施例１と同様に１００％鹸化することで、比較ポリアスパラギン酸ナトリウム架橋体（３）を得た。
【００３８】
実施例１〜９、比較例２〜３で得られたポリアスパラギン酸ナトリウム架橋体の評価を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
実施例１〜８で得られたポリアスパラギン酸ナトリウム架橋体は、いずれも吸収倍率が高く、水可溶分が少ない優れた吸水性樹脂であり、また生分解性にも優れている。実施例９では、溶媒を用いずに重縮合を行っているため、吸水性樹脂としての性能（吸収倍率、水可溶分）および生分解性が少し劣っている。比較例２では、重合と縮合を別工程で行っているため工程が煩雑であるだけでなく、吸水性樹脂としての性能（吸収倍率、水可溶分）が劣っており、また生分解性も低い。比較例３では、粉砕を行わずに重縮合を行っているので、吸水性樹脂としての性能（吸収倍率、水可溶分）が劣っており、また生分解性も低い。
【００４１】
【発明の効果】
本発明にしたがって、酸性アミノ酸系化合物（単量体）の重合反応を架橋剤の存在下で行い、かつ重縮合物を反応途中で粉末状に粉砕することにより、分子量の高い架橋重合体を得ることができ、この方法によると不純物の除去が容易で、架橋を均一に行える。そして、架橋剤として多価アミンだけでなく、多価アルコールを用いることもできる。得られるポリ酸性アミノ酸吸水性架橋体は、吸水力に優れるとともに、生分解性および生体適合性に優れるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyacidic amino acid-based water-absorbent crosslinked product and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyacidic amino acid-based water-absorbent crosslinked body such as a polyaspartic acid crosslinked body, which has biodegradability and is suitably used for a water-absorbent resin, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water-absorbing resins have been used not only as sanitary materials such as paper diapers and sanitary products, but also in the medical field such as body fluid absorbents, civil engineering and construction fields such as sealing materials (water-stopping materials) and anti-condensation materials, and freshness. It is used in a wide variety of fields such as food fields such as retaining materials, industrial fields such as dehydrating agents that remove water from solvents, and agricultural and horticultural fields such as greening.
[0003]
Currently, many semi-synthetic or synthetic water-absorbing resins have been developed and put to practical use. However, the application to bioabsorbable materials such as the recent trend toward environmental conservation in society or the loading of pharmaceuticals. For this reason, demand for biodegradable water-absorbing resins has been increasing in part.
Examples of biodegradable water-absorbing resins that have been proposed so far include semi-synthetic and semi-natural water-absorbing resins such as (crosslinked) starch derivatives, (crosslinked) carboxymethylcellulose, crosslinked hyaluronate, and crosslinked alginic acid. Salts and the like are known (for example, JP 56-5137, JP 60-58443, JP 49-128987, JP 50-85689, JP 54). -163981, JP-A-56-28775, JP-A-57-137031, JP-A-58-1701, JP-A-60-94401, JP-A-61-89364, JP-A-4-161431, JP-A-5-49925, JP-A-5-123573, etc.).
[0004]
However, among these, the non-crosslinked ones can be evaluated to some extent from the viewpoint of biodegradability, but the water absorption is insufficient, and the crosslinked ones have improved water absorption compared to the non-crosslinked ones. At present, biodegradability is reduced and the scope of its application is limited. On the other hand, in the case of a synthetic water-absorbing resin typified by a crosslinked polyacrylate (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-54751, etc.), its water absorption is far superior to that of the semi-synthetic water-absorbing resin. However, the graft polymerization of hydrophilic monomers to natural products (JP-A-56-76419, etc.) has also been proposed to compensate for these drawbacks, but the effect is not sufficient. is the current situation. Therefore, the appearance of a synthetic water-absorbing resin excellent in both water absorption and biodegradability is desired.
[0005]
Therefore, polyacidic amino acid-based crosslinked products typified by polyaspartic acid crosslinked products have attracted attention as water-absorbing resins that are also excellent in water absorption capability and biodegradable. Furthermore, polyaspartic acid exhibits heat resistance despite being a natural product, and industrially, aspartic acid and polyaspartic acid can be produced at low cost and in large quantities. An industrial method for producing polyaspartic acid is a method in which aspartic acid is thermally condensed, and then the resulting polyaspartic anhydride is further saponified.
[0006]
The polyaspartic acid crosslinked product currently used as a water-absorbing resin is a product obtained by crosslinking such polyaspartic acid to a water-insoluble and water-swellable polymer. Three types of methods (1) cross-linking during acidic amino acid monomer polymerization, (2) cross-linking of anhydrous poly-acidic amino acid after polymerization, and (3) cross-linking of water-soluble poly-acidic amino acid after saponification) are proposed. Yes.
[0007]
That is, (1) crosslinking at the time of polymerization of acidic amino acid monomer is a method of polycondensing amino acids in the presence of a crosslinking agent and saponifying the obtained crosslinked anhydrous polyacidic amino acid, for example, heating a plurality of amino acids. Thus, a method of crosslinking simultaneously with polymerization is known (Japanese Patent Publication No. 8-504219 and Japanese Patent Publication No. 6-506244). As the crosslinking of the anhydrous polyacidic amino acid after polymerization in (2), the anhydrous polyacidic amino acid obtained by thermal condensation of an acidic amino acid such as aspartic acid is partially crosslinked with a polyvalent amine-based crosslinking agent, and then this is used. Further, a hydrolysis method is known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-224163 and 7-309943). Further, as the crosslinking of the water-soluble polyacidic amino acid after saponification (3), a method of crosslinking the water-soluble polyamino acid after hydrolysis with a polyvalent amine-based crosslinking agent (JP-A-8-59820) is also known. ing.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method (1), it is difficult to increase the molecular weight due to the presence of the cross-linking agent, it is difficult to remove impurities in the subsequent process due to the cross-linked structure, or the condensability of the cross-linking agent and the amino acid is different. Becomes non-uniform, and as a result, only those which are not preferable in terms of physical properties can be obtained. In the method (2), since no cross-linking agent is used during polymerization, the molecular weight is easier to increase than in (1), but since polyvalent amine is used as the cross-linking agent, coloring problems and subsequent decomposition of the cross-linking points in the essential saponification step There were problems such as. In the method of (3), the basic molecular weight of the main chain is most easily increased, but in addition to the problem of coloring by polyvalent amine, unlike the anhydrous polyamino acid of (2) which undergoes a ring-opening reaction, the carboxyl group of the polyamino acid after saponification Since the dehydration amidation reactivity is low, condensation with a polyvalent amine does not easily occur. Therefore, it is necessary to impose severe cross-linking conditions for cross-linking of the polyamino acid after saponification, which may cause deterioration of the main chain.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyacidic amino acid water-absorbent crosslinked body that can easily remove impurities, can be uniformly crosslinked, and has a high molecular weight.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above method (1), the present inventors have conducted a polymerization reaction of an acidic amino acid compound (monomer) in the presence of a crosslinking agent, and a polycondensate in the form of a powder during the reaction. To obtain a crosslinked polymer having a high molecular weight. It was also found that this method makes it easy to remove impurities and allows uniform crosslinking. And in the conventional production method, it was necessary to use a polyvalent amine as a cross-linking agent. Surprisingly, when the polycondensate is pulverized into a powder during the reaction, the same applies to the case where a polyhydric alcohol is used as the cross-linking agent. The inventors have found that a crosslinked polymer can be obtained, and have reached the present invention.
[0011]
  Therefore, the present invention provides a polycondensation reaction of acidic amino acid compounds.Polyhydric alcoholAnd a method for producing a polyacidic amino acid-based water-absorbent crosslinked product comprising a step of pulverizing a polycondensate in the middle of a reaction into a powder and continuing the heating..
[0012]
The present invention also provides a polyacidic amino acid-based crosslinked product that is substantially water-insoluble and water-swellable, and is crosslinked with a polyhydric alcohol.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, the “polyacidic amino acid-based water-absorbent crosslinked product” refers to a polyacidic amino acid crosslinked product itself (non-salt) and a salt of a polyacidic amino acid crosslinked product (a part or all of the carboxyl group is a salt). Both). “Water absorption” refers to the ability to absorb and solidify or gel water or liquid that is 10 times or more of its own weight.
[0014]
Examples of acidic amino acid compounds used in the present invention include acidic amino acids such as aspartic acid and glutamic acid, salts and esters thereof. Examples of the salts include alkali metal salts such as lithium salt of sodium carboxylate, sodium salt and potassium salt, ammonium salt and hydrochloride of amino group. Examples of the ester include esters such as methyl ester and ethyl ester. Of these acidic amino acid compounds, aspartic acid, its salts and esters are preferred, and aspartic acid and / or its salts are particularly preferred. These acidic amino acid compounds may be used alone or in combination of two or more. As aspartic acid, D-form, L-form, or a mixture thereof can be used. In the present invention, an acidic amino acid refers to an amino acid in which the number of carboxyl groups in one molecule is larger than the number of amino groups.
[0015]
In the present invention, the polycondensation reaction of the acidic amino acid compound is preferably performed in a solvent. By using a solvent, the molecular weight of the resulting polymer is increased, and as a result, the yield, absorption ratio and biodegradability are improved, and the water-soluble component is reduced.
As the solvent in the present invention, a neutral or acidic solvent, particularly an acidic solvent obtained by adding an acid catalyst if necessary, is preferable, and a phosphoric acid solvent and / or water, particularly a phosphoric acid aqueous solution is preferably used. . It is preferable to use a phosphoric acid solvent as a solvent because it functions as a catalyst for the dehydration reaction. By using a phosphoric acid-based solvent as the solvent, the most excellent polyamino acid-based water-absorbing resin exhibiting a high absorption rate, biodegradability, yield, low water-soluble content and the like can be obtained. It is preferable to use only water as a solvent because a step of removing a necessary solvent is not necessary when another solvent is used. As the phosphoric acid solvent, phosphoric acid, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphoric anhydride and the like can also be used.
[0016]
Examples of the solvent other than the above include methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, di-n- Ketone solvents such as propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and acetonyl acetone; and n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, isobutanol, isoamyl alcohol, secondary amyl alcohol, 3-pentanol, tertiary amyl alcohol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2 Octanol, alcohol solvents such as 2-ethylhexanol, DMF, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide. Among these, ketone solvents such as diisobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, di-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, and cyclohexane are preferable.
[0017]
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
As the usage-amount of the solvent in this invention, the range of 10-1000 weight part per 100 weight part of monomers is preferable, More preferably, it is the range of 20-200 weight part. If the amount of the solvent is small, the effect is difficult to appear. If the amount is too large, not only is the cost increased, but the physical properties of the water-absorbing resin obtained may be lowered.
[0018]
In the present invention, it is important to carry out the polycondensation reaction of acidic amino acid compounds in the presence of a crosslinking agent. The presence of a crosslinking agent from the monomer stage of the acidic amino acid compound allows polymerization and crosslinking to proceed at the same time, resulting in improved physical properties and yield, and reduced residual monomer, due to improved molecular weight and uniformity of crosslinking. Is done.
Examples of the crosslinking agent used in the present invention include polyvalent amine compounds that have been widely used for crosslinking of polyamino acids. As polyvalent amine compounds, chain aliphatic diamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, polyethyleneimine, polyetherpolyamine, norbornenediamine, mensendiamine, isophorone Alicyclic diamines such as diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, m-xyl Polyamines obtained from aliphatic aromatic polyamines such as range amine and p-xylylene diamine, aromatic polyamines such as metaphenylenediamine, 4,4′-methylenedianiline and diaminodiphenyl sulfone, dimer acid and aliphatic polyamine And basic amino acids such as lysine, arginine and derivatives thereof, dimers containing basic amino acids such as glycine-lysine, lysine-glycine, alanine-lysine, lysine-phenylalanine, polylysine, polyarginine, lysine and arginine And a copolymer of a basic amino acid and another amino acid. Of these, basic amino acids and copolymers thereof are preferred, and lysine is more preferred. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the basic amino acid refers to an amino acid in which the number of amino groups in one molecule is larger than the number of carboxyl groups.
[0019]
The molecular weight of these polyvalent amine compounds is preferably in the range of from 500,000 to 100,000, more preferably in the range of from 100 to 10,000, and an oligopeptide having a basic amino acid or a dimer is preferable. When the molecular weight is too small, the water absorption ability when the resulting polyacidic amino acid-based crosslinked product is used as a water absorbent resin is lowered. Moreover, when molecular weight is too large, the biodegradability of the obtained poly acidic amino acid type crosslinked body will be inferior.
[0020]
As the crosslinking agent other than the polyvalent amine compound in the present invention, various polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol that have not been conventionally used for crosslinking of polyamino acids because of their low reactivity are also preferable. Can be used. By pulverizing the polycondensate into a powder during the reaction, it is possible to perform uniform crosslinking even when using a polyhydric alcohol having low reactivity.
[0021]
As a usage-amount of a crosslinking agent, the range of 1-100 mol% per monomer is preferable, More preferably, it is the range of 10-50 mol%. When there is too little usage-amount of a crosslinking agent, a water soluble component will increase and gel strength will fall. Moreover, when there is too much usage-amount of a crosslinking agent, an absorption factor will fall.
In polymerization of the acidic amino acid compound, a water-insoluble inorganic substance such as silica fine powder may be used.
[0022]
In the reaction of the present invention, it is preferable to add a catalyst, particularly an acid catalyst. However, when a phosphate solvent is used as the solvent as described above, the phosphate solvent also functions as a catalyst. Examples of the catalyst that can be used in the present invention in addition to the phosphate solvent include proton acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and the like. And other metal oxides, and other metal halides, carbonates, sulfates, and the like.
[0023]
In the present invention, an amide bond or an ester bond is formed by a dehydration reaction (thermal condensation reaction) between the carboxyl group of the acidic amino acid compound and the amino group or hydroxyl group of the crosslinking agent. A crosslinked structure is formed. When a polyvalent amine compound is used as the cross-linking agent, an amide bond is formed, and when a polyhydric alcohol is used as the cross-linking agent, an ester bond is formed. When an acidic amino acid ester is used as the acidic amino acid compound, a thermal condensation reaction occurs between the ester and the cross-linking agent, and an amide bond or an ester bond is formed. Since the acidic amino acid cross-linked product or salt thereof thus obtained is cross-linked by an amide bond or an ester bond, the cross-linking point is easily cleaved by an enzyme produced by bacteria or microorganisms in the soil. Excellent in properties. An ester bond is preferable because it is more hydrolyzable and thermally decomposable than an amide bond and exhibits higher decomposability.
[0024]
The molecular weight of the main chain of the polyacidic amino acid-based crosslinked product obtained by the present invention is preferably in the range of 2,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 10,000 to 500,000. If the molecular weight is too low, the water-soluble component increases, and if the molecular weight is too high, the effect corresponding to the improvement in molecular weight is small and uneconomical. The molecular weight of the main chain is determined by analyzing the water-soluble polymer obtained in the absence of a crosslinking agent under the same polymerization conditions by GPC.
[0025]
In this way, the mixture containing the solvent, the cross-linking agent, the acidic amino acid compound and other components as necessary is dehydrated and condensed by heating. The reaction system is preferably heated under an inert gas atmosphere or under reduced pressure. Although the reaction temperature and time are appropriately determined, the temperature is usually preferably in the range of 100 to 300 ° C, more preferably in the range of 150 to 250 ° C, and still more preferably in the range of 180 to 230 ° C. The time is preferably in the range of 1 to 24 hours, more preferably in the range of 2 to 10 hours. In the present invention, since a solvent is essential, not only uniform crosslinking but also reaction time can be shortened.
[0026]
In the present invention, in order to improve various physical properties and shorten the reaction time, it is necessary to continue heating after the polymer in the middle of heating is pulverized and subdivided. The pulverization may be performed simultaneously with heating or may be performed separately. Moreover, you may carry out intermittently and may carry out continuously. By performing pulverization during the reaction, heat is uniformly applied to the entire system. Since both the polycondensation reaction and the crosslinking reaction of acidic amino acids are dehydration reactions, dehydration occurs smoothly when heat is applied uniformly throughout the system, resulting in a polymer having a high molecular weight and uniformly crosslinked. . For pulverization, in the case of a homogeneous solvent such as water or phosphoric acid, a normal pulverizer such as a kneader is used. In the case of a dispersion solvent such as ketone, it can be carried out simply by stirring continuously during the polymerization while maintaining the particle size described later, but the former homogeneous solvent is preferred for achieving the present invention. It is preferable to heat at a reduced pressure after pulverization. The end point of polymerization can be determined by the amount of water generated by dehydration.
[0027]
In the present invention in which an acidic amino acid compound is polycondensed in the presence of a crosslinking agent, unlike conventional homopolymerization of a water-soluble polyacidic amino acid compound, the fluidity of the polymer is lost by the crosslinking agent. In order to improve this, pulverization during polymerization is essential. In particular, when the polymerization is carried out in the presence of a crosslinking agent using a solvent, the fluidity of the polymer is remarkably lowered. Therefore, even when the crosslinking agent is used, even if the crosslinking agent is used, the polymer may hardly be crosslinked.
[0028]
In other words, aspartic acid will be described as an example. When aspartic acid is polymerized in the absence of a solvent to obtain water-soluble polyaspartic acid, aspartic acid is polymerized while maintaining fluidity in a powder state. unnecessary. However, in the present invention using a cross-linking agent such as lysine for polymerization, aspartic acid and cross-linking agent (lysine), which are monomers before polymerization, are powders of 1 mm or less and are large integrated products that do not flow with polymerization. Thus, the object of the present invention cannot be achieved unless pulverization is performed during the polymerization. Therefore, the polyaspartic anhydride in the middle of polymerization obtained after pulverization preferably has a particle size of 5 mm or less, more preferably 2 mm or less, and even more preferably 1 mm or less.
[0029]
The solvent is usually removed from the system containing the crosslinked anhydrous polyacidic amino acid thus obtained. The method for removing the solvent is appropriately determined depending on the type and amount of the solvent, and centrifugation, filtration, volatilization, etc. are also used. When a phosphoric acid solvent is used as the solvent, it is preferably performed by washing. For washing, a hydrophilic organic solvent such as water, lower alcohol, or acetone is used. Further, as described above, when only water is used as the solvent, no washing is required because it is removed by volatilization during the reaction.
[0030]
Thereafter, the polyacidic amino acid crosslinked product (salt) is obtained by saponifying the anhydrous polyacidic amino acid crosslinked product. The neutralization rate is in the range of 0 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol%, and is appropriately determined depending on the target liquid absorption. That is, all or part of the carboxyl group of the anhydrous polyacidic amino acid crosslinked product is saponified to form a salt with a monovalent alkali metal such as lithium, potassium or sodium, or a monovalent amine such as ammonia or monoethanolamine. . For the saponification, a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide can be used.
[0031]
Furthermore, this polyacidic amino acid crosslinked product (salt) is neutralized with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or ion-exchanged with a proton-type cation exchange resin or the like to obtain a polyacidic amino acid crosslinked product (not a salt). can do.
The present invention also provides a novel polyacidic amino acid-based crosslinked product using a polyhydric alcohol as a crosslinking agent. That is, the present invention provides a polyacidic amino acid-based crosslinked product that is substantially water-insoluble and water-swellable, and is crosslinked with a polyhydric alcohol.
[0032]
When a polyhydric alcohol is used as a cross-linking agent, it is less colored than when an amino compound is used as a cross-linking agent. Etc. are also preferable.
The “substantially water-insoluble” in the present invention means that the water-soluble component specified in the following examples is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. "" Means that the absorption capacity similarly defined in the following examples is 5 g / g or more, preferably 10 g / g or more.
[0033]
In addition, the polyacidic amino acid-based crosslinked product thus obtained has a new function by supporting a deodorant, a fragrance, an antibacterial agent, a pharmaceutical, a surfactant, an oxidizing agent, a reducing agent, an inorganic powder, and the like. It may be added, or the vicinity of the surface may be further heat-treated to improve the absorption capacity.
The polyacidic amino acid-based crosslinked product obtained by the production method of the present invention and the polyacidic amino acid-based crosslinked product according to the present invention are used as a liquid-absorbing resin, particularly a water-absorbing resin. Water absorption is not limited to water, but also refers to absorption gelation of body fluids such as urine and blood, and mixtures of salts and hydrophilic solvents. It can also be used for absorption of organic solvents by reducing the neutralization rate of the carboxyl group. As a water-absorbing resin, it can be suitably used as sanitary materials such as paper diapers and sanitary products, but for other uses, medical fields such as body fluid absorbents, civil engineering and construction such as sealing materials (water-proofing materials) and anti-condensation materials It can be used in fields such as foods such as freshness-preserving materials, industrial fields such as dehydrating agents that remove water from solvents, and agricultural and horticultural fields such as greening. According to the present invention, the absorption rate defined by the following measurement method can be 5 times or more, the water-soluble content can be 50% by weight or less, and the biodegradability can be 10% or more. More preferably, the absorption ratio can be 10 times or more, and the water-soluble content can be 30% by weight or less, and further 20% by weight or less.
[0034]
【Example】
  The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.Of Example 1-9, the specific example of the present invention is Example 5, and the other examples are reference techniques that are out of the technical scope of the present invention.
  The numerical values of physical properties evaluated in the examples are measured by the following methods.
(Absorption rate)
  0.2 g of water-absorbing resin was packed in a tea bag-type bag and immersed in 100 ml of 0.9 wt% saline to swell the water-absorbing resin. After 1 hour, the tea bag-type bag containing the swollen gel was taken out and drained, and the weight was measured. The same operation was performed with an empty tea bag type bag, and the weight of the swollen gel was determined by calculating and correcting the amount of absorption of the blank. The absorption capacity (g / g) of the water-absorbent resin was determined by dividing the weight of the swollen gel thus determined by the weight of the initial water-absorbent resin (0.2 g).
(Water soluble component)
  0.25 g of water-absorbing resin was placed in 500 g of ion-exchanged water and stirred with a 4 cm magnetic stirrer. After 16 hours, a water-soluble component (hereinafter referred to as a water-soluble component) in the filtrate obtained by filtering the swollen gel was evaporated to dryness with an evaporator at 40 ° C., and its weight was measured. By dividing the weight of the water-soluble component thus isolated by the weight of the initial water-absorbent resin (0.25 g), the water-soluble component (%) was determined.
(Biodegradable)
  The biodegradation test was performed according to a modified MITI (Ministry of International Trade and Industry) test. That is, a water-absorbing resin as a test substance is added to 200 ml of a basic culture solution as a composition liquid defined in the section of biochemical enzyme consumption in JIS K-0102, and activated sludge is added to 30 ppm. It added so that it might become. Thereafter, this basal medium was kept at 25 ° C. in the dark and cultured for 28 days with stirring. Then, during the culture period, the amount of enzyme consumed by the activated sludge was measured periodically to obtain a biochemical enzyme demand (BOD) curve.
[0035]
The biodegradation rate (%) is the biochemical enzyme requirement A (mg) of the test substance (water-absorbent resin) obtained from the above BOD curve and the blank obtained from the BOD curve, that is, the enzyme consumption of the basic culture solution. From the amount B (mg) and the total enzyme demand (TOD: Total Oxygen Demand) C (mg) required for complete oxidation of the test substance,
Biodegradation rate (%) = {(A−B) / C} × 100
Calculated according to
(Example 1)
L-aspartic acid 13.3 g (0.1 mol) as a monomer, L-lysine 1.46 g (10 mol% to monomer) as a crosslinking agent, 85 wt% phosphoric acid aqueous solution 8 as a solvent After mixing 3 g in a 500 ml glass beaker, the mixture was allowed to stand at 195 ° C. for polymerization in a nitrogen-sealed inert oven (IPHH-201, Tabai Expec Co., Ltd.). After 4 hours, the block polymer was once taken out from the oven, pulverized to 2 mm or less, and further heated by standing for 4 hours. Subsequently, static heating was performed for 4 hours in a vacuum reduced pressure dryer (DP-31 manufactured by HITEC Co., Ltd.) at 195 ° C. to reach a substantially constant weight and the polymerization was completed. The powdery succinimide crosslinked product thus obtained was dispersed in 500 ml of water and filtered three times to remove the phosphoric acid solvent, and the succinimide crosslinked product was similarly dried under reduced pressure.
[0036]
Next, 5.58 g (theoretical value 0.05 mol) of a powdered succinimide crosslinked product was dispersed in 20 g (0.05 mol) of a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution in a 200 ml eggplant flask and immersed in a 60 ° C. water bath. Gelation occurred in several minutes by saponification to a sodium polyaspartate crosslinked product. After heating for 1 hour, the obtained sodium polyaspartate crosslinked gel was filtered, dried under reduced pressure at 60 ° C., then pulverized, and passed through a JIS-850 μm standard sieve to obtain polyaspartic acid. A sodium water-absorbed crosslinked product (1) was obtained.
(Example 2)
A succinimide crosslinked product is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of L-lysine as a crosslinking agent is 3.65 g (25 mol% to monomer) in Example 1, and then saponified in the same manner. Thus, a sodium polyaspartate water-absorbent crosslinked product (2) was obtained.
(Example 3)
In Example 1, except that the amount of the cross-linking agent L-lysine is 14.6 g (100 mol% to monomer), a succinimide crosslinked product is obtained in the same manner as in Example 1 and then saponified in the same manner. Thus, a sodium polyaspartate water-absorbent crosslinked product (3) was obtained.
(Example 4)
In Example 1, instead of the crosslinking agent L-lysine, the crosslinking agent was 1.16 g of hexamethylenetetramine (8 mol% to monomer), and the heating time in the inert oven after pulverization was 4 hours. A succinimide crosslinked product was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was extended to 8 hours, and then saponified in the same manner to obtain a sodium polyaspartate water-absorbent crosslinked product (4).
(Example 5)
In Example 1, instead of the cross-linking agent L-lysine, the cross-linking agent was 4.90 g (53 mol% to monomer), and the heating time in the inert oven after pulverization was 4 to 8 hours. Except for extending the time, a succinimide crosslinked product was obtained in the same manner as in Example 1, and then saponified in the same manner to obtain a sodium polyaspartate water-absorbent crosslinked product (5).
(Example 6)
13.3 g (0.1 mol) of L-aspartic acid as a monomer, 3.65 g (25 mol% to monomer) of triethylenetetramine as a crosslinking agent, 85 wt% phosphoric acid as a solvent After mixing 8 g in a 200 ml eggplant type flask, the inside of the eggplant type flask was heated in a 200 ° C. oil bath for polymerization while flowing nitrogen. After 4 hours, the bulk polymer in the eggplant-shaped flask was once taken out, pulverized to 2 mm or less, and further allowed to stand for 8 hours. Subsequently, static heating was performed for 4 hours in a vacuum reduced pressure dryer (DP-31 manufactured by HITEC Co., Ltd.) at 195 ° C. to reach a substantially constant weight and the polymerization was completed.
[0037]
The powdery succinimide crosslinked product thus obtained was washed and dried under reduced pressure in the same manner as in Example 1, and then saponified in the same manner as in Example 1 to obtain a sodium polyaspartate water-absorbent crosslinked product (6). Obtained.
(Example 7)
In Example 6, instead of the cross-linking agent triethylenetetramine, succinimide cross-linking was performed in the same manner as in Example 6 except that the cross-linking agent was 5.48 g (25 mol% to monomer) of L-lysine monohydrochloride. Then, the product was saponified in the same manner as in Example 6 to obtain a sodium polyaspartate water-absorbent crosslinked product (7).
(Example 8)
In Example 7, a succinimide crosslinked product was obtained in the same manner as in Example 7 except that the solvent was changed to 8.8 g of water instead of the phosphoric acid aqueous solution, and then saponified in the same manner as in Example 7. Thus, a sodium polyaspartate water-absorbing crosslinked product (8) was obtained.
Example 9
In Example 7, a succinimide crosslinked product was obtained in the same manner as in Example 7 except that the 85% by weight phosphoric acid aqueous solution of the solvent was not used and the heating time after pulverization was 12 hours. By saponifying in the same manner as in Example 1, a sodium polyaspartate water-absorbing crosslinked product (9) was obtained.
(Comparative Example 1)
In Example 6, except that no crosslinking agent was used, succinimide was obtained in the same manner as in Example 6, and then 100% saponification was carried out in the same manner as in Example 6 to obtain a comparative sodium polyaspartate (1). . Comparative sodium polyaspartate (1) was 100% water soluble.
(Comparative Example 2)
To 13.7 g of comparative polyaspartate (1) obtained in Comparative Example 1 (0.1 mol polymer in terms of monomer), 5.4 g of L-lysine monobasic acid as a crosslinking agent ( 25 mol% to monomer) was added and subjected to heat condensation at 195 ° C. to obtain a comparative sodium polyaspartate crosslinked product (2).
(Comparative Example 3)
In Example 1, a succinimide crosslinked product was obtained in the same manner except that pulverization during polymerization was not performed, and then 100% saponified in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative sodium polyaspartate crosslinked product (3). It was.
[0038]
Table 1 shows the evaluation of the cross-linked sodium polyaspartate obtained in Examples 1-9 and Comparative Examples 2-3.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Each of the sodium polyaspartate crosslinked products obtained in Examples 1 to 8 is an excellent water-absorbent resin having a high absorption capacity and a low water-soluble content, and also excellent in biodegradability. In Example 9, since polycondensation is performed without using a solvent, performance (absorption capacity, water-soluble content) and biodegradability as a water-absorbent resin are slightly inferior. In Comparative Example 2, not only the process is complicated because the polymerization and condensation are performed in separate steps, but also the performance as a water absorbent resin (absorption capacity, water soluble content) is inferior, and the biodegradability is also high. Low. In Comparative Example 3, since polycondensation is performed without pulverization, the performance as a water-absorbent resin (absorption capacity, water-soluble content) is inferior, and biodegradability is low.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polymerization reaction of an acidic amino acid compound (monomer) is performed in the presence of a crosslinking agent, and the polycondensate is pulverized into a powder during the reaction to obtain a crosslinked polymer having a high molecular weight. According to this method, impurities can be easily removed and crosslinking can be performed uniformly. And not only a polyvalent amine but also a polyhydric alcohol can be used as a crosslinking agent. The resulting polyacidic amino acid water-absorbent crosslinked product is excellent in water absorption, biodegradability and biocompatibility.

Claims

Polyacidic amino acid-based water absorption comprising a step of heating a polycondensation reaction of an acidic amino acid compound in the presence of a polyhydric alcohol , pulverizing the polycondensate in the middle of the reaction into a powder, and continuing heating Method for producing a crosslinked product.

The method for producing a polyacidic amino acid water-absorbent crosslinked product according to claim 1, wherein the polycondensation reaction of the acidic amino acid compound is performed in the presence of a homogeneous solvent.

The method for producing a polyacidic amino acid-based water-absorbent crosslinked product according to claim 2, wherein a phosphoric acid solvent and / or water is used as the homogeneous solvent.

The method for producing a polyacidic amino acid-based water-absorbent crosslinked product according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyhydric alcohol is used in an amount of 1 to 100 mol% of the monomer comprising the acidic amino acid compound .