JP3775445B2

JP3775445B2 - Adhesive light scatterer

Info

Publication number: JP3775445B2
Application number: JP34184695A
Authority: JP
Inventors: 秀史小坪; 泰大森村
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2015-12-27
Also published as: JPH09178909A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化型の接着性を有する光散乱体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より広く使用されている光拡散材料は、▲１▼ガラスや透明樹脂材料の表面に微細な凹凸をつけたり、または、▲２▼ガラスや透明樹脂材料中に屈折率の異なる透明な微粒子を均一に分散させることによって透過光を散乱させている。また、透明体の表面を微粒子を含有した特殊なシラン化合物混合物の硬化膜によって被覆することにより、光散乱性を付与する技術（特開昭５８−４２４５４号公報）も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記▲１▼の表面に凹凸のある散乱体は、表面に汚れがつきやすく、また表面に水や油などの液体が付着すると平行光線透過率が上昇し、ヘイズ値が低下する（すりガラスが濡れると光散乱効果が大きく低下するのと同様の現象）。また、▲２▼の方法については、上記のような欠点はなくなるものの、微粒子を分散させる材料がガラスやポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂やスチレン樹脂など、硬質な自己接着性を持たない透明材料を用いるため、散乱体を他の部材と組み合わせて使用する場合、その取り付けの際仮止めの工程を必要とし、工程が繁雑になり、また剛体であるために多少の曲面を有する部材（例えばランプカバーなど）への形状の追随性が悪く、用途が極めて限定されたり加工工程が必要となり、コスト高になるなどの問題点があった。
【０００４】
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、接着性を有し、しかも可撓性に富む硬化膜を与える光散乱体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、エチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸からなる共重合体を主成分とする光硬化性接着性組成物をマトリックスとし、これにこの共重合体と屈折率の異なる粒子を添加分散することにより、この組成物は接着性を有するので、接着性を有する光散乱体を得ることができ、この光散乱体は、シート状でも液状でも供することができるため、上述した従来の問題点を解決することができるうえ、光散乱体自身が接着性を有するため、各種部材との貼り合わせに接着剤を必要とせず、硬化によって形成される架橋構造が貼り合わせた後の耐久性を大幅に向上させること、また、硬化膜が可撓性に富むため、平面のみならずさまざまな曲面に対しても容易に貼り合わせることが可能であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の接着性を有する光散乱体を提供する。
請求項１：
エチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸からなる共重合体１００重量部に対して光増感剤を０．１〜１０重量部、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、及びアリル基含有化合物から選ばれる１種又は２種以上を０．１〜５０重量部配合してなる光硬化性接着性組成物に、上記共重合体と屈折率の異なる粒子を添加分散してなることを特徴とする接着性を有する光散乱体。
請求項２：
前記光硬化性接着性組成物が、前記共重合体１００重量部に対してシランカップリング剤を０．０１〜５重量部添加してなる請求項１記載の光散乱体。
請求項３：
前記光硬化性接着性組成物が、前記共重合体１００重量部に対してエポキシシラン以外のエポキシ基含有化合物を０．１〜２０重量部添加してなる請求項１又は２記載の光散乱体。
請求項４：
前記光硬化性接着性組成物が、前記共重合体１００重量部に対して炭化水素樹脂を１〜２００重量部添加してなる請求項１，２又は３記載の光散乱体。
請求項５：
前記共重合体におけるアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーの含有率が５〜５０重量％、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸の含有率が０．０１〜１０重量％である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光散乱体。
請求項６：
添加される粒子がエチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸からなる共重合体と０．０１〜０．２の屈折率差を有し、かつ平均粒子径が０．５〜２００μｍであり、これをエチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸からなる共重合体１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部添加してなる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光散乱体。
請求項７：
ガラス板及びポリエステルフィルムと接着一体化される請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光散乱体。
【０００７】
本発明による光散乱体はシート状で提供し、種々の部材と貼り合わせることができ、それ自身硬化させて散乱シートとして使用することもできる。また液状で提供し、透明体の表面に塗布後、硬化させることもできる。また、光散乱体自身が接着性を有するため各種部材との貼り合わせに接着剤を必要とせず、さらには硬化型であるため耐熱性をはじめとする耐久性に優れているものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の光散乱体は、そのマトリックスがエチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸からなる共重合体を主成分とする光硬化性接着性組成物からなるものである。
【０００９】
本発明に用いられるエチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸からなる共重合体のアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーの含有率は、５〜５０重量％、特に１４〜４５重量％であることが好ましい。この含有率が５重量％より低いと、硬化させた光散乱体の光学的均一性が十分とならず、一方５０重量％を越えると光学的均一性は良好となるが、硬化後の強度や耐久性が著しく低下してしまう場合がある。また、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸の含有率は０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜５重量％であることが好ましい。この含有率が０．０１％より低いと接着力の改善効果が低下し、１０％を超えると加工性の低下を招く場合がある。
【００１０】
なお、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルなどが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルのほか、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが例示される。
これらはその１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
上記組成物には、光硬化性を付与する点から光増感剤を配合することができる。この光増感剤（光重合開始剤）としては、水素引き抜き型開始剤、分子内開裂型開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン型開始剤、α−アミノアルキルフェノン型開始剤などのラジカル光重合型開始剤が好適に用いられる。
水素引き抜き型開始剤として、例えばベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４−（ジエチルアミノ）ベンゼンゾエートなどを挙げることができる。
分子内開裂型開始剤として、例えばベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタールなどを挙げることができる。
α−ヒドロキシアルキルフェノン型開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノンなどを挙げることができる。
α−ヒドロキシアルキルフェノン型開始剤として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフオリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフオリノフェニル）−ブタノン−１、アシルフォスフォンオキサイドなどを挙げることができる。
上記の光増感剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、添加量は、上記共重合体１００重量部に対し０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の組成物には、上記光増感剤に加え、必要により有機過酸化物を配合してもよく、これによって光硬化とともに熱硬化を併用することができる。添加される有機過酸化物としては、７０℃以上で分解してラジカルを生ずるものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものがより好ましい。
【００１３】
使用可能な有機過酸化物としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロキシパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２−５ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、第３ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロルヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００１４】
有機過酸化物としては、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、その添加量は上記共重合体１００重量部に対して０〜１０重量部、特に０．１〜１０重量部で十分である。
【００１５】
更に、本発明の接着剤組成物には、接着促進剤としてシランカップリング剤を添加すことができる。
このシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等があり、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらシランカップリング剤の添加量は、上記共重合体１００重量部に対し通常、０．０１〜５重量部である。
【００１６】
更に、エポキシシラン以外のエポキシ基含有化合物を接着促進剤として配合することもできる。
このようなエポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチレン）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）₅ グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
またエポキシ基を含有したポリマーをアロイ化することによっても同様の効果を得ることができる。これらエポキシ基含有化合物は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、添加量は上記共重合体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部で充分である。
【００１７】
また、本発明の接着性を有する光散乱体の物性（機械的強度、接着性、光学的特性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性、架橋速度）等の改良や調節のために、本発明においては、上記組成物にアクリロキシ基、メタクリロキシ基またはアリル基含有化合物を添加することができる。
【００１８】
この目的に供せられる化合物としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、例えばそのエステルやアミドが最も一般的である。
この場合、エステル残基としてはメチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリルのような炭素数１〜２４、特に１〜１８のアルキル基の他に、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基や、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基などのハロゲン置換、水酸基置換、アミノ基置換などの置換アルキル基などが挙げられる。
また、アクリル酸またはメタクリル酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールとのエステルも同様に用いられる。
【００１９】
アミドとしては、ダイアセトンアクリルアミドが代表的である。更に、多官能架橋助剤としてトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等のアクリル、メタクリル酸エステルを用いることもできる。
【００２０】
また、アリル基含有化合物としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が、上記共重合体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部添加して用いられる。０．１重量部未満であると前記機械的強度向上という改良効果を低下させることがあり、５０重量部を越えると接着剤の調製時の作業性や成膜性を低下させることがある。
【００２１】
なおまた、本発明の組成物には、光散乱体の加工性や貼り合わせ等の加工性向上の目的で炭化水素樹脂を添加することができる。この場合、添加される炭化水素は天然樹脂系、合成樹脂系のいずれでも差し支えない。天然樹脂系ではロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂が好適に用いられる。ロジンではガム系樹脂、トール油系樹脂、ウッド系樹脂を用いることができる。ロジン誘導体としてはロジンをそれぞれ水素化、不均一化、重合、エステル化、金属塩化したものを用いることができる。
【００２２】
テルペン系樹脂ではα−ピネン、β−ピネン等のテルペン系樹脂のほか、テルペンフェノール樹脂を用いることができる。また、その他の天然樹脂としてダンマル、コーバル、シェラックを用いても差し支えない。一方、合成樹脂系では石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂が好適に用いられる。石油系樹脂では脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、水素化石油樹脂、純モノマー系石油樹脂、クマロンインデン樹脂を用いることができる。
フェノール系樹脂ではアルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を用いることができる。キシレン系樹脂ではキシレン樹脂、変性キシレン樹脂を用いることができる。
【００２３】
上記炭化水素樹脂の添加量は適宜選択されるが、エチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸からなる共重合体１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは５〜１５０重量部である。
【００２４】
本発明の接着性を有する光散乱体の対象となる光源としては、太陽光、蛍光灯、ＬＥＤなど種々の光源が対象となるが、この中で可視光線のみならず人体にとって有害な紫外光線を放出する光源も多く、このため本発明の光散乱体には、紫外光線をカットする目的で上記組成物中に紫外線吸収剤を添加することができる。
【００２５】
紫外線吸収剤としては公知のものを使用することができ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、２，４−ジギドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２６】
また、トリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニール）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニール）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニール）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミノフェニール）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニール）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニール）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニール）ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニール−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００２７】
これらの紫外線吸収剤は１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、添加量は上記共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００２８】
以上の添加剤の他、本発明の組成物には、老化防止剤、染料、加工助剤などを本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【００２９】
一方、上記光硬化性接着性組成物（マトリックス）中に添加分散される粒子は、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体と屈折率が異なるものであればいずれでのものでもよいが、特に上記エチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸からなる共重合体と０．０１〜０．２、特に０．０５〜０．２の屈折率差を有し、かつ平均粒子径が０．５〜２００μｍ、特に１〜２００μｍの微粒子であることが好ましく、またその添加量はエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対し、０．０５〜５０重量部、特に０．１〜４５重量部が好ましい。
【００３０】
かかる微粒子としては、ガラス、石英、酸化珪素、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機粒子、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタンなどの有機粒子が挙げられる。
【００３１】
本発明の光散乱体を得る場合、上記組成物の構成成分と上記粒子とを均一に混合し、押出機、ロール等で混練した後、これをカレンダー、ロール、Ｔダイ押出し、インフレーション等の成膜法により所望の形状に成膜して用いることができる。なお、成膜に際しては、ブロッキング防止、被着体との圧着を容易にするため等の目的で、エンボス加工が施されていてもよい。
【００３２】
上記のようにして得られたシートは、常法により部材と貼り合わせることができる。例えば熱プレスによる貼り合わせ法、押出機、カレンダーによる直接ラミネート法、フィルムラミネーターによる加熱圧着法等の手法を用いて積層することができる。
【００３３】
また、各構成成分を部材に何ら影響を与えない溶媒に均一に溶解させて、部材の表面に均一に塗布し、他の部材と仮圧着した後、もしくはそのまま光硬化させることができる。
【００３４】
なお、本発明の接着性を有する光散乱体の硬化条件としては、有機過酸化物の種類に依存するが、７０〜１７０℃、特に７０〜１５０℃で２〜６０分、特に５〜３０分とすることが望ましい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の光散乱体は、接着性を有するので、従来の光散乱体が各種部材を貼り合せ一体化する場合、別に粘着剤もしくは接着剤を用いる必要があったが、本発明により接着剤層という構成部材を削減でき、また光散乱体自身がタック性を有するため、貼り合わせ工程の位置合わせの際のすべりによるずれが生じないため、手間も大幅に軽減できるようになった。
さらに、成膜した光散乱体は従来のものに比べ柔軟性に冨んでいるため、平面ではない複雑な形状のものと組み合わせも可能となった。
しかも、光硬化による架橋構造を有するため、耐熱、耐湿熱などの耐久性に優れるものである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
エチレンとアクリレート系及び／又はメタクリレート系モノマーとマレイン酸及び／又は無水マレイン酸からなる共重合体（住友化学工業社製、ボンダインＡＸ８３９０、エチルアクリレート含有量３０％、無水マレイン酸含有量２％）１００重量部に対してベンジルジメチルケタール２．０重量部、トリアリルイソシアヌレート２．０重量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、表面処理炭酸カルシウム（ケミプロ化成社製、ケミプロンＡ）５重量部を添加し、ミキシングロールにて９０℃の温度で十分に混練した後に、カレンダー法により０．４ｍｍ厚に成膜した。このシートをハロゲンランプ上に設置し、その正面輝度（輝度計、ミノルタ製：Ｓ−１００）を測定したところ、２３００ｃｄ／ｍ² であった。
【００３８】
さらにこのシートをガラス板とポリエステルフィルムにはさみ、ゴム袋の中に入れ、真空ポンプで脱気しながら８０℃のオーブン中に１５分間放置することによってガラス板とポリエステルフィルムを予備圧着し、これに４ｋｗの水銀ランプを３０秒間照射し光硬化させ、光散乱体を得た。この光散乱体をハロゲンランプ上に置き、その正面輝度を測定したところ、２５００ｃｄ／ｍ² であった。
また、この接着複合化した光散乱体を１００℃のオーブン中に５００時間放置後、その光散乱体の状態を観察したところ、外観上全く変化が見られず、正面輝度もほとんど変化しなかった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１で用いた構成成分をトルエンに均一に溶解させた後、ロールコーターでポリエステルフィルム上に均一に塗布し、十分に乾燥させ、ポリエステルフィルム上に３０μｍの光散乱被膜を設けた。このようにして作成した光散乱体のヘイズ値及び全光線透過率をカラーコンピューター（スガ試験機社製：ＳＭ−５）で測定したところ、ヘイズ値は５２．７％、全光線透過率は、９３．７％であった。
さらにこの光散乱体フィルムを１３０℃のオーブン中に３０分間放置することによって被膜を硬化させた後、ヘイズ値及び全光線透過率を測定したところ、ヘイズ値は、４０．０％、全光線透過率は９５．３％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light scatterer having photocurable adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
Light diffusion materials that have been widely used in the past include (1) fine irregularities on the surface of glass and transparent resin materials, or (2) uniform transparent fine particles with different refractive indexes in glass and transparent resin materials. The transmitted light is scattered by being dispersed in the light. In addition, a technique (JP-A-58-42454) for providing light scattering properties by coating the surface of a transparent body with a cured film of a special silane compound mixture containing fine particles has also been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the scatterer having the unevenness on the surface of (1) is easily contaminated on the surface, and when a liquid such as water or oil adheres to the surface, the parallel light transmittance increases and the haze value decreases (ground glass). This is the same phenomenon that the light scattering effect is greatly reduced when wet. In addition, with respect to the method (2), although the above-mentioned drawbacks are eliminated, the material for dispersing the fine particles is a transparent material having no hard self-adhesive properties such as glass, polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, or styrene resin. Therefore, when the scatterer is used in combination with other members, a temporary fixing process is required for the attachment, and the process becomes complicated. The following of the shape to the cover, etc.) is poor, and there are problems such as extremely limited applications and the need for processing steps, resulting in high costs.
[0004]
The present invention has been made to improve the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a light scatterer that provides a cured film having adhesiveness and high flexibility.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have found that photocuring mainly comprises a copolymer comprising ethylene, an acrylate-based monomer and / or a methacrylate-based monomer, maleic acid and / or maleic anhydride. This composition has adhesive properties by adding and dispersing particles having a refractive index different from that of the copolymer to the adhesive adhesive composition as a matrix, so that a light scatterer having adhesive properties can be obtained. In addition, since this light scatterer can be provided in a sheet form or in a liquid state, it can solve the conventional problems described above, and the light scatterer itself has adhesiveness, so that it can be attached to various members. No adhesive is required, the cross-linked structure formed by curing greatly improves the durability after bonding, and the cured film is flexible so that only flat surfaces And finding that it is possible to match also attached facilitating to various curved, in which the present invention has been accomplished.
[0006]
That is, the present invention provides a light scatterer having the following adhesiveness.
Claim 1:
0.1 to 10 parts by weight of photosensitizer, acryloxy group-containing compound, methacryloxy group with respect to 100 parts by weight of a copolymer composed of ethylene, an acrylate-based and / or methacrylate-based monomer, maleic acid and / or maleic anhydride To the photocurable adhesive composition formed by blending 0.1 to 50 parts by weight of one or more selected from a containing compound and an allyl group-containing compound, particles having a refractive index different from that of the copolymer are added. A light scatterer having adhesiveness, characterized by being dispersed.
Claim 2:
The light scatterer according to claim 1, wherein the photocurable adhesive composition is obtained by adding 0.01 to 5 parts by weight of a silane coupling agent to 100 parts by weight of the copolymer.
Claim 3:
The light scatterer according to claim 1 or 2, wherein the photocurable adhesive composition is obtained by adding 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy group-containing compound other than epoxysilane to 100 parts by weight of the copolymer. .
Claim 4:
4. The light scatterer according to claim 1, wherein the photocurable adhesive composition comprises 1 to 200 parts by weight of a hydrocarbon resin added to 100 parts by weight of the copolymer.
Claim 5:
The content of acrylate and / or methacrylate monomers in the copolymer is 5 to 50% by weight, and the content of maleic acid and / or maleic anhydride is 0.01 to 10% by weight. The light scatterer of any one of Claims 1.
Claim 6:
The particles to be added have a refractive index difference of 0.01 to 0.2 with a copolymer composed of ethylene, an acrylate-based and / or methacrylate-based monomer, maleic acid and / or maleic anhydride, and an average particle size is 0.5 to 200 μm, and added to 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a copolymer comprising ethylene, an acrylate-based and / or methacrylate-based monomer, and maleic acid and / or maleic anhydride. The light scatterer according to any one of claims 1 to 5.
Claim 7:
The light scatterer according to claim 1, wherein the light scatterer is bonded and integrated with the glass plate and the polyester film.
[0007]
The light scatterer by this invention is provided with a sheet form, can be bonded together with various members, can also be hardened itself, and can also be used as a scattering sheet. It can also be provided in liquid form and cured after being applied to the surface of the transparent body. Further, since the light scatterer itself has adhesiveness, an adhesive is not required for bonding with various members, and since it is a curable type, it has excellent durability including heat resistance.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The light scatterer of the present invention has as its main component a copolymer whose matrix is composed of ethylene, an acrylate-based and / or methacrylate-based monomer, maleic acid and / or maleic anhydride. It consists of a photocurable adhesive composition.
[0009]
The content of the acrylate-based and / or methacrylate-based monomer of the copolymer of ethylene, acrylate-based and / or methacrylate-based monomer and maleic acid and / or maleic anhydride used in the present invention is 5 to 50% by weight, particularly It is preferable that it is 14 to 45 weight%. If this content is lower than 5% by weight, the optical uniformity of the cured light scatterer will not be sufficient, while if it exceeds 50% by weight, the optical uniformity will be good. The durability may be significantly reduced. The content of maleic acid and / or maleic anhydride is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly 0.05 to 5% by weight. If this content is less than 0.01%, the effect of improving the adhesive strength is lowered, and if it exceeds 10%, the workability may be lowered.
[0010]
Examples of acrylate monomers and methacrylate monomers include acrylic acid, methacrylic acid, and esters thereof. Specifically, (meth) acrylic such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. Examples include acid lower alkyl esters, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
A photosensitizer can be mix | blended with the said composition from the point which provides photocurability. As this photosensitizer (photopolymerization initiator), radical photopolymerization type such as hydrogen abstraction type initiator, intramolecular cleavage type initiator, α-hydroxyalkylphenone type initiator, α-aminoalkylphenone type initiator, etc. An initiator is preferably used.
Examples of the hydrogen abstraction type initiator include benzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methylphenyl sulfide, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, and ethyl-4- (diethylamino) benzenezoate.
Examples of the intramolecular cleavage initiator include benzoin ether and benzyl dimethyl ketal.
Examples of the α-hydroxyalkylphenone type initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, alkylphenylglyoxylate, and diethoxyacetophenone.
As an α-hydroxyalkylphenone type initiator, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholine) Nophenyl) -butanone-1, acylphosphonoxide and the like.
Said photosensitizer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types, It is preferable that addition amount shall be 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of said copolymers. .
[0012]
In addition to the said photosensitizer, an organic peroxide may be mix | blended with the composition of this invention if needed, and thermosetting can be used together with photocuring by this. Any organic peroxide may be used as long as it decomposes at 70 ° C. or higher to generate radicals, but more preferably has a decomposition temperature with a half-life of 10 hours of 50 ° C. or higher.
[0013]
Usable organic peroxides include, for example, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, di- -T-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, α-α'-bis (t-butylperoxide Oxyisopropyl) benzene, n-butyl-4,4′-bis (t-butylperoxy) pallate, 1,1-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) Cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate , Methyl ethyl ketone peroxide, 2-5 dimethylhexyl-2,5-bisperoxybenzoate, butyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, p-chlorobenzoyl peroxide, tertiary butyl peroxyisobutyrate, hydroxy Heptyl peroxide, hydroxy heptyl peroxide, chlorohexanone peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxide ( 2-ethylhexanoate), m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 2,4-dichlorobe Benzoyl, etc. peroxide.
[0014]
As the organic peroxide, one of these can be used alone or in admixture of two or more, and the addition amount is 0 to 10 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the copolymer. 0.1 to 10 parts by weight is sufficient.
[0015]
Furthermore, a silane coupling agent can be added as an adhesion promoter to the adhesive composition of the present invention.
As this silane coupling agent, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycid Xylpropyltriethoxysilane, β- (3,4-ethoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ There are aminopropyltrimethoxysilane and the like, and one of these can be used alone or two or more of them can be used in combination. The amount of these silane coupling agents added is usually 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
[0016]
Furthermore, an epoxy group-containing compound other than epoxysilane can be blended as an adhesion promoter.
Examples of such epoxy group-containing compounds include triglycidyl tris (2-hydroxyethylene) isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl. Examples include ether, phenol (EO) ₅ glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, o-phthalic acid glycidyl ester, glycidyl methacrylate, and butyl glycidyl ether.
Moreover, the same effect can be acquired also by alloying the polymer containing an epoxy group. These epoxy group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more, and the addition amount is usually 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. .
[0017]
In addition, in order to improve or adjust the physical properties (mechanical strength, adhesiveness, optical properties, heat resistance, heat and humidity resistance, weather resistance, crosslinking speed) of the light scatterer having adhesiveness of the present invention, In the above composition, an acryloxy group, methacryloxy group or allyl group-containing compound can be added.
[0018]
The most common compounds used for this purpose are acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as esters and amides thereof.
In this case, as an ester residue, in addition to an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, particularly 1 to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, dodecyl, stearyl, and lauryl, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, and a tetrahydrofurfuryl group And substituted alkyl groups such as halogen substitution such as aminoethyl group, 2-hydroethyl group, 3-hydroxypropyl group, and 3-chloro-2-hydroxypropyl group, hydroxyl group substitution, and amino group substitution.
In addition, esters of acrylic acid or methacrylic acid with polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol are also used.
[0019]
A typical amide is diacetone acrylamide. Furthermore, acrylic and methacrylic acid esters such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and glycerin can be used as a polyfunctional crosslinking aid.
[0020]
Examples of the allyl group-containing compound include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, and the like. 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight is added to 100 parts by weight of the combined body. If the amount is less than 0.1 part by weight, the improvement effect of improving the mechanical strength may be reduced, and if the amount exceeds 50 parts by weight, workability and film forming property during preparation of the adhesive may be deteriorated.
[0021]
In addition, a hydrocarbon resin can be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the workability of the light scatterer and the workability such as bonding. In this case, the added hydrocarbon may be either a natural resin type or a synthetic resin type. In natural resin systems, rosin, rosin derivatives, and terpene resins are preferably used. For rosin, gum-based resins, tall oil-based resins, and wood-based resins can be used. As the rosin derivative, rosin obtained by hydrogenation, heterogeneity, polymerization, esterification, or metal chloride can be used.
[0022]
As the terpene resin, terpene phenol resins can be used in addition to terpene resins such as α-pinene and β-pinene. Further, dammar, corbal, shellac may be used as other natural resins. On the other hand, in the synthetic resin system, petroleum resin, phenol resin, and xylene resin are preferably used. As the petroleum resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, pure monomer petroleum resin, and coumarone indene resin can be used.
As the phenol resin, an alkyl phenol resin or a modified phenol resin can be used. As the xylene-based resin, a xylene resin or a modified xylene resin can be used.
[0023]
The amount of the hydrocarbon resin added is appropriately selected, but is 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a copolymer composed of ethylene, an acrylate-based and / or methacrylate-based monomer, maleic acid and / or maleic anhydride. Preferably, it is 5-150 weight part.
[0024]
Various light sources such as sunlight, fluorescent lamps, and LEDs are targeted as light sources for the light scatterer having adhesiveness of the present invention. Among them, not only visible light but also ultraviolet light harmful to the human body is used. There are many light sources to be emitted. Therefore, an ultraviolet absorber can be added to the light scatterer of the present invention in the composition for the purpose of cutting ultraviolet rays.
[0025]
A well-known thing can be used as a ultraviolet absorber, and 2, 4- digydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5 is used as a benzophenone series ultraviolet absorber. -Sulfonic acid, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, Examples include 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone.
[0026]
Further, as triazole ultraviolet absorbers, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5- Chlorbenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t- Aminophenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzo Such as over doors and the like.
[0027]
These ultraviolet absorbers can be used singly or in combination of two or more, and the addition amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
[0028]
In addition to the above additives, an antiaging agent, a dye, a processing aid, and the like can be added to the composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not hindered.
[0029]
On the other hand, the particles added and dispersed in the photocurable adhesive composition (matrix) may be any particles having a refractive index different from that of the ethylene-vinyl acetate copolymer. Copolymer having acrylate and / or methacrylate monomers and maleic acid and / or maleic anhydride and a refractive index difference of 0.01 to 0.2, particularly 0.05 to 0.2, and an average A fine particle having a particle size of 0.5 to 200 μm, particularly 1 to 200 μm is preferable, and the addition amount is 0.05 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 100 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer. 1 to 45 parts by weight is preferred.
[0030]
Examples of such fine particles include inorganic particles such as glass, quartz, silicon oxide, calcium carbonate, titanium oxide, and zinc oxide, and organic particles such as silicone resin, acrylic resin, polyethylene, polystyrene, and polyurethane.
[0031]
When obtaining the light scatterer of the present invention, the constituents of the composition and the particles are uniformly mixed and kneaded with an extruder, roll, etc., and then mixed with a calender, roll, T-die extrusion, inflation, etc. It can be used after being formed into a desired shape by a film method. In the film formation, embossing may be performed for the purpose of preventing blocking and facilitating pressure bonding with the adherend.
[0032]
The sheet obtained as described above can be bonded to a member by a conventional method. For example, it can laminate | stack using methods, such as the bonding method by a hot press, the extruder, the direct lamination method with a calendar | calender, the thermocompression bonding method with a film laminator.
[0033]
In addition, each constituent component can be uniformly dissolved in a solvent that does not affect the member, applied uniformly to the surface of the member, and temporarily cured with another member, or photocured as it is.
[0034]
In addition, although it depends on the kind of organic peroxide as curing conditions of the light-scattering body which has adhesiveness of this invention, it is 2 to 60 minutes at 70 to 170 degreeC, especially 70 to 150 degreeC, especially 5 to 30 minutes. Is desirable.
[0035]
【The invention's effect】
Since the light scatterer of the present invention has adhesiveness, when the conventional light scatterer bonds and integrates various members, it is necessary to use an adhesive or an adhesive separately. In addition, since the light scatterer itself has tackiness, there is no slippage due to slipping during alignment in the bonding process, so that labor can be greatly reduced.
Furthermore, since the deposited light scatterer is more flexible than the conventional one, it can be combined with a complex shape that is not flat.
In addition, since it has a cross-linked structure by photocuring, it has excellent durability such as heat resistance and moisture heat resistance.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0037]
[Example 1]
Copolymer comprising ethylene, acrylate-based and / or methacrylate-based monomer, maleic acid and / or maleic anhydride (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bondine AX8390, ethyl acrylate content 30%, maleic anhydride content 2%) 100 2.0 parts by weight of benzyldimethyl ketal, 2.0 parts by weight of triallyl isocyanurate, 0.5 part by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, surface-treated calcium carbonate (Kemipro Chemical Co., Ltd., Chemipron) A) 5 parts by weight was added and sufficiently kneaded with a mixing roll at a temperature of 90 ° C., and then formed into a film having a thickness of 0.4 mm by a calendar method. When this sheet was placed on a halogen lamp and the front luminance (luminance meter, manufactured by Minolta: S-100) was measured, it was 2300 cd / m ² .
[0038]
Furthermore, this sheet is sandwiched between a glass plate and a polyester film, placed in a rubber bag, and left in an oven at 80 ° C. for 15 minutes while degassing with a vacuum pump, so that the glass plate and the polyester film are preliminarily pressure-bonded thereto. A 4 kW mercury lamp was irradiated for 30 seconds for photocuring to obtain a light scatterer. When this light scatterer was placed on a halogen lamp and the front luminance was measured, it was 2500 cd / m ² .
Further, the adhesive-combined light scatterer was allowed to stand in an oven at 100 ° C. for 500 hours, and the state of the light scatterer was observed. As a result, no change was observed in appearance, and the front luminance was hardly changed. .
[0039]
[Example 2]
The constituents used in Example 1 were uniformly dissolved in toluene, and then uniformly applied onto the polyester film with a roll coater and sufficiently dried to provide a 30 μm light scattering coating on the polyester film. When the haze value and total light transmittance of the light scatterer thus prepared were measured with a color computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .: SM-5), the haze value was 52.7% and the total light transmittance was It was 93.7%.
Further, the film was cured by leaving the light scatterer film in an oven at 130 ° C. for 30 minutes, and then the haze value and the total light transmittance were measured. The rate was 95.3%.

Claims

0.1 to 10 parts by weight of photosensitizer, acryloxy group-containing compound, methacryloxy group with respect to 100 parts by weight of a copolymer composed of ethylene, an acrylate-based and / or methacrylate-based monomer, maleic acid and / or maleic anhydride To the photocurable adhesive composition formed by blending 0.1 to 50 parts by weight of one or more selected from a containing compound and an allyl group-containing compound, particles having a refractive index different from that of the copolymer are added. A light scatterer having adhesiveness, characterized by being dispersed.

The photocurable adhesive composition, the co-silane coupling agent relative to 100 parts by weight of the polymer obtained by adding 0.01 to 5 parts by weight of claim 1 light scatterer according.

The light scatterer according to claim 1 or 2 , wherein the photocurable adhesive composition is obtained by adding 0.1 to 20 parts by weight of an epoxy group-containing compound other than epoxysilane to 100 parts by weight of the copolymer. .

4. The light scatterer according to claim 1 , wherein the photocurable adhesive composition comprises 1 to 200 parts by weight of a hydrocarbon resin added to 100 parts by weight of the copolymer .

The content of acrylate and / or methacrylate monomers in the copolymer is 5 to 50% by weight, and the content of maleic acid and / or maleic anhydride is 0.01 to 10% by weight . The light scatterer of any one of Claims 1.

The particles to be added have a refractive index difference of 0.01 to 0.2 with a copolymer composed of ethylene, an acrylate-based and / or methacrylate-based monomer, maleic acid and / or maleic anhydride, and an average particle size is 0.5 to 200 μm, and added to 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a copolymer comprising ethylene, an acrylate-based and / or methacrylate-based monomer, and maleic acid and / or maleic anhydride. The light scatterer according to any one of claims 1 to 5.

The light scatterer according to any one of claims 1 to 6, wherein the light scatterer is bonded and integrated with a glass plate and a polyester film .