JP3774680B2

JP3774680B2 - Method for producing rigid polyurethane foam

Info

Publication number: JP3774680B2
Application number: JP2002168221A
Authority: JP
Inventors: 久船本
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2022-06-10
Also published as: JP2004010812A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロフルオロカーボンの溶解度が高いポリエーテルポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール類とアミン化合物とホルマリンとをマンニッヒ化反応に供することによって得られる縮合物に、アルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール（以下、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールともいう）は、硬質ポリウレタンフォームを製造するのに、従来より、幅広く使用されている。
【０００３】
該硬質ポリウレタンフォームは、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールに発泡剤を溶解し、これとポリイソシアネート化合物とを混合、発泡することによって得ている。該硬質ポリウレタンフォーム用の発泡剤として現在使用されているヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールに対する溶解度が高く、硬質ポリウレタンフォームの所望の発泡度に合わせて発泡剤量を自由に調整することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、該ＨＣＦＣはオゾン層破壊係数及び地球温暖化係数が高く、２００３年末にはその使用が全面的に禁止される予定である。そこでこれに代えて、オゾン層破壊係数及び地球温暖化係数の低いヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の使用が検討されている。
【０００５】
ところがＨＦＣはＨＣＦＣに比べてマンニッヒ系ポリエーテルポリオールに対する溶解度が低く、必要とする量の発泡剤を使用すると、発泡剤がマンニッヒ系ポリエーテルポリオールに溶けきれずにそのまま残ってしまう場合があり、均質な硬質ポリウレタンフォームが得られない場合があるという問題がある。
【０００６】
本発明は、前記問題点に鑑み、ＨＦＣを十分に溶解することができるポリエーテルポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を検討した結果、本発明者が初めて、水酸基価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量５００以上のマンニッヒ系ポリエーテルポリオールの窒素含有率を４．５モル％以下に調整すると、ＨＦＣの溶解度を高くすることができることを発見し、該ポリエーテルポリオールを用いることで均質な硬質ポリウレタンフォームが得られる本発明を完成した。
【０００８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物に、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合物をモル比８０／２０〜３０／７０で付加することによって得られるポリエーテルポリオールで、且つ水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が５００以上及び窒素含有率が４．５モル％以下であるポリエーテルポリオール１００重量部に、ヒドロフルオロカーボンを３０〜１００重量部溶解し、これと該ポリエーテルポリオールの水酸基に対して１．０〜２．０当量のポリイソシアネート化合物とを混合し、該混合物を発泡させて、ＪＩＳＳ６０５０に準じて測定された硬度を２５〜３５とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、ＨＦＣの溶解度が高いポリエーテルポリオールを使用しているので、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタンフォームを製造する際、発泡剤として多量のＨＦＣをポリエーテルポリオールに溶解しても均一な溶液を得ることができ、したがって、均質な硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエーテルポリオールを製造するために使用されるフェノール類は、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物であって、該化合物は、単環式化合物であっても多環式化合物（ビフェニル類のような複数の環が別々になっている化合物、ナフタレン類のような縮合環化合物等）であってもよい。該フェノール類は、マンニッヒ化反応及びアルキレンオキサイドの付加反応、及びポリウレタン製造において、反応に悪影響を及ぼさない置換基によって置換されていてもよい。このような置換基として、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン、ニトロ基等が挙げられる。好ましい置換基として、ハロゲン、特に好ましい置換基として塩素及びＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、その中でも好ましいものとしてＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が挙げられる。
【００１１】
このようなフェノール類として、例えば、フェノール、ｏ−、ｐ−、ｍ−クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等のビスフェノール類、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ニトロ−６−フェニルフェノール、２−ニトロ−６−フェニルフェノール、２−ニトロ−６−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、２−ブロモ−６−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。なかでも、フェノール及びモノアルキルフェノールが、特にフェノール及びＣ₁−Ｃ₁₀パラアルキルフェノールが好ましい。入手が容易という点から、フェノール及びｐ−ｎ−ノニルフェノールがとりわけ好ましい。
【００１２】
アミン化合物としては、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、エタノールイソプロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシブチルアミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシヘキシルアミン、エタノール−２−ヒドロキシヘキシルアミン等のアルコールアミン、エチレンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン等のトリアミン等、少なくとも一つの活性水素をホルマリン縮合物に与えうるアルキルアミンが挙げられる。中でもジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びエタノールイソプロパノールアミンが好ましい。
【００１３】
フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物に付加されるアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が使用される。特にプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドが１００／０〜３０／７０（モル比）の混合物が好ましい。
【００１４】
フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合であるマンニッヒ化反応は、例えば、フェノール類１モルに対して１〜２モルのアミン化合物を混合し、これにフェノール類１モルに対して１．２５〜１．７５モルのホルムアルデヒドを添加し、５０〜１５０℃で行われる。該縮合反応終了後、反応混合物から水を除去し、これにアルキレンオキサイド、好ましくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合物（モル比１００／０〜３０／７０）を縮合反応物に加え、３０〜２００℃、１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで付加反応を行い、本発明のポリエーテルポリオールを得る。
【００１５】
本発明のポリエーテルポリオールは、重量平均分子量が５００以上、好ましくは５５０〜２０００である。該重量平均分子量が５００未満であれば、ＨＦＣの溶解度が低下し、均質な硬質ウレタンフォームが得られにくくなる。
なお、ポリエーテルポリオールの重量平均分子量の測定はＧＰＣ法で下記の条件で行う。
【００１６】
重量平均分子量測定（ＧＰＣ法）
ＧＰＣ本体として東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０を使用し、カラム温度４０℃、ポンプ流量０．６〜１．０ｍｌ／分、検出器としてＲＩ（ＧＰＣ本体に内蔵されている）を用いる。データ処理は、あらかじめ分子量が既知の標準ＰＰＧの検量線（分子量２５０以上での検量）を用いて、ＰＰＧ換算分子量より分子量を得る。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＨＨＲ＋Ｇ４０００ＨＨＲ＋
Ｇ３０００ＨＨＲ＋Ｇ２０００ＨＨＲ（４本つないで使用）
移動相：ＴＨＦ
注入量：８０μｌ
サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
【００１７】
本発明のポリエーテルポリオールは、窒素含有率が４．５モル％以下、好ましくは１．５〜４．１モル％である。ポリエーテルポリオール中の窒素含有率が４．５モル％を超えると、ＨＦＣの該ポリエーテルポリオールに対する溶解度が低くなり、高発泡度を得るために必要な発泡剤の全量が溶解できなくなる場合がある。
前記窒素含有率が１．５〜４．１モル％の範囲であると、ＨＦＣの溶解度を極めて高くすることができる。
【００１８】
なお、窒素含有率は、下記式（Ｉ）によって計算される。
【００１９】
【数１】

【００２０】
本発明のポリエーテルポリオールは、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ＨＦＣの溶解度が低下し、均質な硬質ウレタンフォームが得られにくくなる。
なお水酸基価は、ポリエーテルポリオール１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳＫ００７０に規定する水酸基価の中和滴定法によって測定した値である。
【００２１】
本発明のポリエーテルポリオールを使用して硬質ポリウレタンフォームを製造する際、発泡剤として使用されるＨＦＣとして、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３、−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）等が挙げられる。
またＨＦＣに併用してもよい発泡助剤として水が挙げられる。
【００２２】
硬質ポリウレタンフォームを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物として、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、これらの変性物、二量体、三量体等が挙げられ、これらは単独あるいは混合物として使用される。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ−ＣＲ）、トリフェニルメチレントリイソシアネート、ウレチジオン、イソシアヌレート、変成（カルボジイミド）ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ましく使用できる。
【００２３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、本発明のポリエーテルポリオール１００重量部にＨＦＣを３０〜１００重量部、好ましくは３０〜５０重量部溶解し、該ポリエーテルポリオールの水酸基に対して１．０〜２．０当量のポリイソシアネート化合物を加え、又、硬化触媒を必要に応じて加え、発泡させることによって硬質ポリウレタンフォームを得る。
【００２４】
前記硬化触媒として、アミン系触媒、有機金属触媒等が挙げられる。これらの硬化触媒は単独あるいは２種以上混合して使用される。
【００２５】
アミン系触媒として、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
有機金属触媒として、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、オクチル酸カリウム等が挙げられる。
【００２７】
その他、整泡剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、防腐剤、防蟻剤、防黴剤等を添加してもよい。
【００２８】
得られた硬質ポリウレタンフォームは、２５〜３５の硬度（タイプＣ型）をもつ。
ここで硬度は、スプリング式硬さ試験（ＪＩＳＳ６０５０に準じ、アスカーＣ型測定器（高分子計器（株）製）を使用）によって測定される。
【００２９】
該硬質ポリウレタンフォームは、例えば、冷蔵庫用断熱材、外壁用断熱材、ショーケース用断熱材、現場発泡用スプレーフォーム断熱材等の各種の断熱材、自動車用衝撃緩和材等の衝撃緩和材、道路盛土用材、擬木、ファブリック芯材等として使用される。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、以下に実施例、比較例で行った試験方法を記載する。
【００３１】
溶解度の測定
密閉できるガラス製容器に得られたポリエーテルポリオール１００ｇを秤量して入れ、１０℃に調整した。ここへ、ＨＦＣとしてＨＦＣ２４５ｆａ又はＨＦＣ３６５ｍｆｃを添加し、ディスパー攪拌器（特殊機化工業社製）ＴＫホモディスパーｆ）で混合した。この時ＨＦＣの飛散量を補正しながら混合攪拌を行った。均一な溶液になった時点で密封し、１０℃の恒温槽中で約２４時間静置した後、内容物を肉眼で観察して、ＨＦＣとポリエーテルポリオールが分離しているか否か、あるいは溶液が白濁しているか否かをチェックした。
表１中の数字は、ＨＦＣ５ｇの使用から始めて１ｇづつ増やしていき、分離あるいは白濁が観察されるまで行い、これらが観察されない最大のＨＦＣ量を溶解度として示したものである。
【００３２】
重量平均分子量測定（ＧＰＣ法）
前記したＧＰＣ法により測定した。
【００３３】
窒素含有率（モル％）の計算
式（Ｉ）によって計算した。
【００３４】
水酸基価の測定
ＪＩＳＫ００７０に規定される中和滴定法によって測定した。
【００３５】
硬度の測定
スプリング式硬さ試験によって測定した。
【００３６】
セル数
ＰＥＡＫ社製ＷＩＤＥＳＲＡＮＤＭＩＣＲＯ顕微鏡で１０倍の倍率で観察し、１ｍｍの間に存在するセルの個数を数えた。数字が大きいほどセルは細かい。
【００３７】
実施例１
温度及び圧力調整ができる攪拌器、真空脱水装置を付帯する５ｌの高圧反応容器にノニルフェノール４５０ｇとジエタノールアミン４２０ｇとを仕込み、攪拌混合を開始し、続いて３７重量％ホルマリン水溶液２４３ｇを３回に分けて添加した。その後混合液を１２０℃まで約３０分かけて昇温し、１２０℃に保ちながら、１時間縮合反応を行った。反応終了後、反応混合物の温度を１１０〜１１５℃まで冷却し、反応混合物を２０ｍｍＨｇの減圧下で脱水した。次に減圧下でプロピレンオキサイド／エチレンオキサイドのモル比が８０／２０になるようにプロピレンオキサイド４２０ｇ、エチレンオキサイド８０ｇを加え、１１５℃、２．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで付加反応を２時間行い、所望のポリエーテルポリオールを得た。
【００３８】
得られたポリエーテルポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法）、窒素含有率、水酸基価、及びＨＦＣ２４５ｆａ及びＨＦＣ３６５ｍｆｃの溶解度を測定した。
結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
得られたポリエーテルポリオールにＨＦＣ２４５ｆａあるいはＨＦＣ３６５ｍｆｃを表２、３に示す量加えてディスパー攪拌器で攪拌した。該混合物に粗ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネートの構造異性体混合物）を加え、整泡剤としてＳＺ１６０５（日本ユニカー製）をポリエーテルポリオール１００ｇに対し１ｇ加え、トヨキャットＴＲＣ（アミン系硬化触媒、東ソー製）を表２、３に示す量加え、発泡を行った。得られたポリウレタンフォームの密度、硬度及びセル数を表２、３に示す。
【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
実施例２、３及び比較例１、２、５
表１に示す成分及び配合量を用いて、実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを得た。得られたポリエーテルポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法）、窒素含有率、及び水酸基価、ＨＦＣ２４５ｆａ及びＨＦＣ３６５ｍｆｃの溶解度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４４】
実施例１と同様にして、得られたポリエーテルポリオールとＨＦＣとの混合物を得て該混合物の外観を観察し、また該混合物を使用してポリウレタンフォームを得た。前記混合物の外観及びポリウレタンフォームの密度、硬度及びセル数を表２、３に示す。
【００４５】
比較例３
ＧＲ−４６（水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのトリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、三井武田ケミカル（株）製）に対するＨＦＣ２４５ｆａ及びＨＦＣ３６５ｍｆｃの溶解度を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例１と同様にして、該ポリエーテルポリオールとＨＦＣとの混合物を得て該混合物の外観を観察し、また該混合物を使用してポリウレタンフォームを得た。前記混合物の外観及びポリウレタンフォームの密度、硬度及びセル数を表２、３に示す。
【００４７】
比較例４
ノニルフェノール、３７％ホルマリン水溶液及びアミン化合物として表１に示す成分及び配合量を用い、またアルキレンオキサイドの代わりにポリエポキシ化合物（デナコールＥＸ６１１、長瀬産業（株）製）を８００ｇ用い、実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを得た。得られたポリエーテルポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法）、窒素含有率、水酸基価、ＨＦＣ２４５ｆａ及びＨＦＣ３６５ｍｆｃの溶解度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１と同様にして、得られたポリエーテルポリオールとＨＦＣとの混合物を得て該混合物の外観を観察し、また該混合物を使用してポリウレタンフォームを得た。前記ポリウレタンフォームの外観及びポリウレタンフォームの密度、硬度及びセル数を表２、３に示す。
【００４９】
表１から明らかなように、フェノール類とアミン化合物とのホルマリン縮合物から得られるポリエーテルポリオールであって、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、重量平均分子量が５００以上、窒素含有率が４．５モル％以下であるポリエーテルポリオールは、ＨＦＣ２４５ｆａを、ポリエーテルポリオール１００ｇに対して５０ｇ以上、ＨＦＣ３６５ｍｆｃを４０ｇ以上溶解した。
これに対して、水酸基価、重量平均分子量、窒素含有率のいずれかが上記範囲外の値をもつポリエーテルポリオールについては、ＨＦＣ２４５ｆａもＨＦＣ３６５ｍｆｃも高い溶解度を示さなかった。
また、実施例１〜３のポリウレタンフォームは密度が小さく、従って発泡剤の発泡効率が高かったことがわかる。またセルの細かい均質なポリウレタンフォームであった。一方、比較例１〜５のポリウレタンフォームは、実施例１〜３のポリウレタンフォームに比べ密度が高く、発泡効率が低かったことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のポリエーテルポリオールは、ＨＦＣを十分に溶解することができる。特にポリエーテルポリオール中に発泡剤としてＨＦＣが溶解され、該溶液とポリイソシアネート化合物とを混合して発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、均質な硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam using a polyether polyol having a high solubility of hydrofluorocarbon.
[0002]
[Prior art]
Polyether polyols obtained by adding alkylene oxide to condensates obtained by subjecting phenols, amine compounds and formalin to Mannich reaction (hereinafter also referred to as Mannich polyether polyols) are rigid polyurethane foams. It has been widely used for manufacturing.
[0003]
The rigid polyurethane foam is obtained by dissolving a foaming agent in Mannich polyether polyol, mixing this with a polyisocyanate compound, and foaming. Hydrochlorofluorocarbon (HCFC) currently used as a foaming agent for rigid polyurethane foam has high solubility in Mannich polyether polyol, and the amount of foaming agent can be adjusted freely according to the desired degree of foaming of rigid polyurethane foam. can do.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the HCFC has a high ozone depletion coefficient and global warming potential, and its use is scheduled to be completely banned at the end of 2003. Therefore, instead of this, the use of hydrofluorocarbon (HFC) having a low ozone depletion coefficient and a global warming potential is being studied.
[0005]
However, HFC has a lower solubility in Mannich polyether polyol than HCFC, and if the required amount of foaming agent is used, the foaming agent may not be completely dissolved in Mannich polyether polyol and may remain homogeneous. There is a problem that a rigid polyurethane foam may not be obtained.
[0006]
This invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the rigid polyurethane foam using the polyether polyol which can fully melt | dissolve HFC in view of the said problem.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of examining the above problems, when the present inventors first adjusted the nitrogen content of a Mannich polyether polyol having a hydroxyl value of 600 mgKOH / g or less and a weight average molecular weight of 500 or more to 4.5 mol% or less, the solubility of HFC was increased. The present invention in which a homogeneous rigid polyurethane foam was obtained by using the polyether polyol was discovered .
[0008]
The method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention comprises a polyether obtained by adding a mixture of propylene oxide and ethylene oxide at a molar ratio of 80/20 to 30/70 to a formalin condensate of phenols and an amine compound. 30 to 100 parts by weight of hydrofluorocarbon is dissolved in 100 parts by weight of a polyether polyol having a hydroxyl value of 600 mgKOH / g or less, a weight average molecular weight of 500 or more and a nitrogen content of 4.5 mol% or less, 1.0 to 2.0 in contrast with hydroxyl groups of the polyether polyol mixture of equivalents of the polyisocyanate compound, by foaming the mixture, JIS S The hardness measured according to 6050 is 25 to 35.
[0009]
According to the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, since a polyether polyol having a high HFC solubility is used, when a polyurethane foam is produced by reacting with a polyether polyol and a polyisocyanate compound, a large amount is used as a foaming agent. A homogeneous solution can be obtained by dissolving the HFC in polyether polyol, and thus a homogeneous rigid polyurethane foam can be obtained.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phenols used for producing the polyether polyol of the present invention are compounds having at least one phenolic hydroxyl group, and the compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound ( A compound in which a plurality of rings such as biphenyls are separated, or a condensed ring compound such as naphthalene). The phenols may be substituted by a substituent that does not adversely influence the reaction in the Mannich reaction, the addition reaction of alkylene oxide, and the production of polyurethane. Examples of such a substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen, and a nitro group. Preferred substituents include halogen, particularly preferably chlorine and C ₁ -C ₁₈ alkyl group as a substituent include C ₁ -C ₁₂ alkyl group as a preferred among them.
[0011]
Examples of such phenols include phenol, o-, p-, m-cresol, ethylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, p-phenylphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). Bisphenols such as β-naphthol, β-hydroxyanthracene, p-chlorophenol, o-bromophenol, 2,6-dichlorophenol, p-nitrophenol, 4-nitro-6-phenylphenol, 2-nitro-6 -Phenylphenol, 2-nitro-6-methylphenol, 2-nitro-4-methylphenol, 3,5-dimethylphenol, p-isopropylphenol, 2-bromo-6-cyclohexylphenol and the like. Among them, phenol and monoalkyl phenol, especially phenol and C ₁ -C ₁₀ para alkylphenol is preferred. Phenol and pn-nonylphenol are particularly preferred because of their easy availability.
[0012]
Examples of amine compounds include alcohol amines such as diethanolamine, diisopropanolamine, ethanolisopropanolamine, ethanol-2-hydroxybutylamine, isopropanol-2-hydroxybutylamine, isopropanol-2-hydroxyhexylamine, and ethanol-2-hydroxyhexylamine. And alkylamines that can provide at least one active hydrogen to the formalin condensate, such as diamines such as ethylenediamine and triamines such as diethylenetriamine. Of these, diethanolamine, diisopropanolamine and ethanolisopropanolamine are preferred.
[0013]
Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. are used as the alkylene oxide added to the formalin condensate of phenols and amine compounds. In particular, a mixture of propylene oxide / ethylene oxide of 100/0 to 30/70 (molar ratio) is preferable.
[0014]
In the Mannichation reaction, which is a formalin condensation between a phenol and an amine compound, for example, 1 to 2 mol of an amine compound is mixed with respect to 1 mol of the phenol, and then 1.25 to 1 with respect to 1 mol of the phenol. .75 moles of formaldehyde are added and performed at 50-150 ° C. After completion of the condensation reaction, water is removed from the reaction mixture, and an alkylene oxide, preferably a mixture of propylene oxide and ethylene oxide (molar ratio 100/0 to 30/70) is added to the condensation reaction product. The addition reaction is performed at 1.0 to 3.0 kg / cm ² G to obtain the polyether polyol of the present invention.
[0015]
The polyether polyol of the present invention has a weight average molecular weight of 500 or more, preferably 550 to 2000. If the weight average molecular weight is less than 500, the solubility of HFC is lowered and it becomes difficult to obtain a homogeneous rigid urethane foam.
The weight average molecular weight of the polyether polyol is measured by the GPC method under the following conditions.
[0016]
Weight average molecular weight measurement (GPC method)
An HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation is used as the GPC main body, a column temperature of 40 ° C., a pump flow rate of 0.6 to 1.0 ml / min, and RI (built in the GPC main body) is used as a detector. In the data processing, the molecular weight is obtained from the PPG-converted molecular weight using a standard PPG calibration curve with a known molecular weight in advance (calibration at a molecular weight of 250 or more).
Column: TSKgel G6000H HR + G4000H HR +
G3000H HR + G2000H HR (used by connecting four)
Mobile phase: THF
Injection volume: 80 μl
Sample concentration: 0.2% (w / v)
[0017]
The polyether polyol of the present invention has a nitrogen content of 4.5 mol% or less, preferably 1.5 to 4.1 mol%. If the nitrogen content in the polyether polyol exceeds 4.5 mol%, the solubility of HFC in the polyether polyol will be low, and the entire amount of blowing agent necessary for obtaining a high foaming degree may not be dissolved. .
When the nitrogen content is in the range of 1.5 to 4.1 mol%, the solubility of HFC can be extremely increased.
[0018]
The nitrogen content is calculated by the following formula (I).
[0019]
[Expression 1]

[0020]
The polyether polyol of the present invention has a hydroxyl value of 600 mgKOH / g or less, preferably 200 to 500 mgKOH / g. When the hydroxyl value exceeds 600 mgKOH / g, the solubility of HFC is lowered and it becomes difficult to obtain a homogeneous rigid urethane foam.
The hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of polyether polyol is acetylated. According to the neutralization titration method of the hydroxyl value defined in JIS K 0070. It is a measured value.
[0021]
When producing a rigid polyurethane foam using the polyether polyol of the present invention, examples of HFC used as a blowing agent include 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC245fa), 1,1, 1,3,3-pentafluorobutane (HFC365mfc), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC134a), 1,1,1,2,3,3,3, -heptafluoropropane (HFC227ea), etc. Is mentioned.
Moreover, water is mentioned as a foaming auxiliary agent that may be used in combination with HFC.
[0022]
Examples of the polyisocyanate compound used in producing the rigid polyurethane foam include aromatic polyisocyanate compounds, aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, modified products thereof, dimers, trimers, and the like. These are used alone or as a mixture. Specifically, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (MDI- CR), triphenylmethylene triisocyanate, uretidione, isocyanurate, modified (carbodiimide) diphenylmethane diisocyanate and the like can be preferably used.
[0023]
According to the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention, 30 to 100 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight of HFC are dissolved in 100 parts by weight of the polyether polyol of the present invention, and the hydroxyl group of the polyether polyol is dissolved. A rigid polyurethane foam is obtained by adding 1.0 to 2.0 equivalents of a polyisocyanate compound, and adding a curing catalyst as necessary and foaming.
[0024]
Examples of the curing catalyst include amine-based catalysts and organometallic catalysts. These curing catalysts are used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of amine-based catalysts include triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropane-1,3-diamine. N, N, N ′, N′-tetramethylhexane-1,6-diamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -Pentamethyldipropylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N'-dimethylpiperazine, N-methyl-N '-(2-dimethylamino) -ethylpiperazine, N-methylmorpholine, N- (N', N′-dimethylaminoethyl) -morpholine, 1,2-dimethylimidazole, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, N, , N′-trimethylaminoethyl-ethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl) piperazine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol bis ( 3-dimethyl) aminopropyl ether and the like.
[0026]
Examples of the organometallic catalyst include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and potassium octylate.
[0027]
In addition, foam stabilizers, fillers, antioxidants, light stabilizers, surfactants, flame retardants, antiseptics, anticides, antifungal agents, and the like may be added.
[0028]
The obtained rigid polyurethane foam has a hardness of 25 to 35 (type C type).
Here, the hardness is measured by a spring-type hardness test (according to JIS S 6050, using an Asker C type measuring instrument (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.)).
[0029]
The rigid polyurethane foam is, for example, a heat insulating material for a refrigerator, a heat insulating material for an outer wall, a heat insulating material for a showcase, a spray foam heat insulating material for in-situ foaming, an impact mitigating material such as an automobile impact mitigating material, a road Used as embankment material, artificial wood, fabric core material, etc.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
First, test methods conducted in Examples and Comparative Examples are described below.
[0031]
Measurement of solubility 100 g of the polyether polyol obtained in a glass container that can be sealed was weighed and adjusted to 10 ° C. Here, HFC245fa or HFC365mfc was added as HFC and mixed with a disper stirrer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK homodisper f). At this time, mixing and stirring were performed while correcting the amount of HFC scattering. When it becomes a homogeneous solution, it is sealed and left in a thermostatic bath at 10 ° C. for about 24 hours, and then the contents are observed with the naked eye to determine whether HFC and polyether polyol are separated or not. Was checked to see if it was cloudy.
The numbers in Table 1 indicate the solubility of the maximum amount of HFC at which no separation is observed until the separation or white turbidity is observed, starting from the use of 5 g of HFC and increasing by 1 g.
[0032]
Weight average molecular weight measurement (GPC method)
It was measured by the GPC method described above.
[0033]
Calculation of nitrogen content (mol%) The nitrogen content was calculated according to formula (I).
[0034]
Measurement of hydroxyl value It measured by the neutralization titration method prescribed | regulated to JISK0070.
[0035]
Measurement of hardness Measured by a spring type hardness test.
[0036]
Number of cells The cells were observed with a WIDE SRAND MICRO microscope manufactured by PEAK at a magnification of 10 times, and the number of cells existing between 1 mm was counted. The larger the number, the finer the cell.
[0037]
Example 1
A 5 l high-pressure reactor equipped with a stirrer capable of adjusting temperature and pressure and a vacuum dehydrator is charged with 450 g of nonylphenol and 420 g of diethanolamine, and stirring and mixing are started. Subsequently, 243 g of a 37 wt% formalin aqueous solution is divided into three times. Added. Thereafter, the mixture was heated to 120 ° C. over about 30 minutes, and a condensation reaction was performed for 1 hour while maintaining the temperature at 120 ° C. After completion of the reaction, the temperature of the reaction mixture was cooled to 110 to 115 ° C., and the reaction mixture was dehydrated under a reduced pressure of 20 mmHg. Next, 420 g of propylene oxide and 80 g of ethylene oxide are added under reduced pressure so that the molar ratio of propylene oxide / ethylene oxide is 80/20, and the addition reaction is performed at 115 ° C. and 2.5 kg / cm ² G for 2 hours. The polyether polyol was obtained.
[0038]
The obtained polyether polyol was measured for weight average molecular weight (GPC method), nitrogen content, hydroxyl value, and solubility of HFC245fa and HFC365mfc.
The results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

[0040]
HFC245fa or HFC365mfc was added to the obtained polyether polyol in the amounts shown in Tables 2 and 3 and stirred with a disper stirrer. Crude MDI (mixture of structural isomers of diphenylmethane diisocyanate) is added to the mixture, 1 g of SZ1605 (Nihon Unicar) is added as a foam stabilizer to 100 g of polyether polyol, and Toyocat TRC (amine-based curing catalyst, manufactured by Tosoh) is added. Foaming was performed by adding the amounts shown in Tables 2 and 3. The density, hardness and number of cells of the obtained polyurethane foam are shown in Tables 2 and 3.
[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
Examples 2, 3 and Comparative Examples 1, 2, 5
A polyether polyol was obtained in the same manner as in Example 1 using the components and blending amounts shown in Table 1. The obtained polyether polyol was measured for weight average molecular weight (GPC method), nitrogen content, hydroxyl value, and solubility of HFC245fa and HFC365mfc.
The results are shown in Table 1.
[0044]
In the same manner as in Example 1, a mixture of the obtained polyether polyol and HFC was obtained, the appearance of the mixture was observed, and a polyurethane foam was obtained using the mixture. Tables 2 and 3 show the appearance of the mixture and the density, hardness, and number of cells of the polyurethane foam.
[0045]
Comparative Example 3
The solubility of HFC245fa and HFC365mfc in GR-46 (tolylenediamine-based polyether polyol having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was measured. The results are shown in Table 1.
[0046]
In the same manner as in Example 1, a mixture of the polyether polyol and HFC was obtained, the appearance of the mixture was observed, and a polyurethane foam was obtained using the mixture. Tables 2 and 3 show the appearance of the mixture and the density, hardness, and number of cells of the polyurethane foam.
[0047]
Comparative Example 4
The same components and blending amounts shown in Table 1 as nonylphenol, 37% formalin aqueous solution and amine compound were used, and 800 g of a polyepoxy compound (Denacol EX611, manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) was used instead of alkylene oxide, as in Example 1. Thus, a polyether polyol was obtained. The obtained polyether polyol was measured for weight average molecular weight (GPC method), nitrogen content, hydroxyl value, solubility of HFC245fa and HFC365mfc.
The results are shown in Table 1.
[0048]
In the same manner as in Example 1, a mixture of the obtained polyether polyol and HFC was obtained, the appearance of the mixture was observed, and a polyurethane foam was obtained using the mixture. Tables 2 and 3 show the appearance of the polyurethane foam and the density, hardness and number of cells of the polyurethane foam.
[0049]
As is apparent from Table 1, it is a polyether polyol obtained from a formalin condensate of phenols and an amine compound, having a hydroxyl value of 600 mgKOH / g or less, a weight average molecular weight of 500 or more, and a nitrogen content of 4.5. The polyether polyol having a mol% or less dissolved 50 g or more of HFC245fa and 40 g or more of HFC365mfc with respect to 100 g of the polyether polyol.
On the other hand, neither HFC245fa nor HFC365mfc showed high solubility with respect to the polyether polyol in which any of the hydroxyl value, weight average molecular weight, and nitrogen content was outside the above range.
Moreover, it can be seen that the polyurethane foams of Examples 1 to 3 had a low density, and thus the foaming efficiency of the foaming agent was high. It was a homogeneous polyurethane foam with fine cells. On the other hand, it can be seen that the polyurethane foams of Comparative Examples 1 to 5 were higher in density and lower in foaming efficiency than the polyurethane foams of Examples 1 to 3.
[0050]
【The invention's effect】
The polyether polyol of the present invention can sufficiently dissolve HFC. In particular, in a method for producing a rigid polyurethane foam in which HFC is dissolved as a blowing agent in a polyether polyol and the solution and a polyisocyanate compound are mixed and foamed, a homogeneous rigid polyurethane foam can be provided.

Claims

A polyether polyol obtained by adding a mixture of propylene oxide and ethylene oxide at a molar ratio of 80/20 to 30/70 to a formalin condensate of phenols and an amine compound, and a hydroxyl value of 600 mgKOH / g or less , weight average molecular weight of 500 or more, the polyether polyol 100 parts by weight is the nitrogen content of 4.5 mol% or less, a hydrofluorocarbon dissolved 30-100 parts by weight, the hydroxyl groups of this and the polyether polyol 1.0 to 2.0 equivalents of a polyisocyanate compound is mixed, and the mixture is foamed to obtain JIS. S The manufacturing method of the rigid polyurethane foam characterized by setting the hardness measured according to 6050 to 25-35.