JP3774535B2

JP3774535B2 - Double color ink composition

Info

Publication number: JP3774535B2
Application number: JP7051197A
Authority: JP
Inventors: 裕史山崎
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2017-03-06
Also published as: JPH10245514A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に紙、布などの溶剤浸透性筆記面に筆記又は描画（以下、単に筆記と略記する。）するに当たり、組成物の一成分であるアルミニウム等の金属粉顔料は、筆記面に捕捉されたその筆記部分において金属光沢に発色し、その筆記部分の周囲に染料が筆記面へ溶剤とともに浸透拡散して輪郭線を生じ、二重発色効果を発揮する筆記具用二重発色インキ組成物に関するものである。さらに詳しくはアルコール系及び又はグリコールエーテル系溶剤を用いることにより低毒性で安全な二重発色インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、いわゆる二重発色インキ等に関する出願が多くなされている。例えば特開昭５７−１１１３６４号には金属粉顔料、染料及び／又は平均粒子径１μｍ以下の微粒子顔料、及びアルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、グリコール系溶剤等の溶剤からなる二重発色インキ組成物が例示されている。また、特開昭６０−１８１１７９号には金属粉顔料、油溶性染料、水溶性染料、水と相溶性のないトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系有機溶剤及び水からなる三重発色性インキ組成物が例示されている。また、特開昭５９−１７２５６５号にはノンリーフィング型金属粉顔料、顔料又は染料及び各種有機溶剤からなる二重発色インキ組成物が例示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年、安全性の点から油性インキ組成物の有機溶剤としては有害である芳香族系炭化水素やケトン、エステル類の使用が規制される方向にあり、かわりにアルコール系やグリコールエーテル系溶剤等の低毒性のものが望まれている。
【０００４】
しかし、アルコール系及び又はグリコールエーテル系溶剤をこの種のインキ組成物に用いた場合、上記溶剤は極性を有するため、アルミニウム粉等の金属粉顔料及び染料と混合すると経時により、染料自身の変色や消色が起こる等の問題を有していた。
【０００５】
したがって従来は、この変色、消色の問題を解消すべく、特にアルミニウム粉を用いる二重発色性インキ組成物等の有機溶剤には芳香族系炭化水素やケトン、エステル類の溶剤が用いられてきたのが実状である。
【０００６】
本発明の課題は低毒性のアルコール系及び又はグリコールエーテル系溶剤のような極性有機溶剤を用いても変色や消色が起こらない二重発色インキ組成物を得るところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる染料の変色や消色を防止すべく、鋭意検討した結果、アルコール系及び又はグリコールエーテル系溶剤が極性基であるヒドロキシル基を有し、さらに、水と可溶であることから溶剤のヒドロキシル基及び溶剤に微量に溶け込んでいる水とアルミニウム粉などの金属粉顔料が反応して水素が発生し、その水素の強力な還元作用により染料が還元されて変色や消色が起こることを見いだした。したがってかかる変色、消色の原因が還元にあるという上記メカニズムに基づき、アルコール系及び又はグリコールエーテル系で使用される染料の種類を還元に対して強いもの（以下、耐還元化染料と略記する。）を用いることによってこの問題を解消することができる知見を得た。請求項１の発明は、アルコール系及び又はグリコールエーテル系溶剤に可溶な耐還元化染料、アルコール系及び又はグリコールエーテル系溶剤、上記溶剤に可溶な油溶性樹脂、及び金属粉顔料を少なくとも含む二重発色インキ組成物である。
【０００８】
また、本発明者は、耐還元化染料について多種にわたる染料とアルコール系溶剤等の組み合わせを鋭意検討した結果、耐還元化染料のうちアゾ系金属錯体染料、金属錯体染料、フタロシアニン系染料、キサンテン系染料を用いることによって特に変色や消色の問題を解消できることを見いだした。請求項２の発明は、耐還元化染料がアゾ系金属錯体染料、金属錯体染料、フタロシアニン系染料、キサンテン系染料のいずれかである請求項１記載の二重発色インキ組成物である。
【０００９】
アルコール系溶剤及び又はグリコールエーテル系溶剤については安全であれば特に種類は問わない。但し、筆跡の乾燥性及びキャップオフ性を考慮すると、Ｃ１〜Ｃ４の脂肪族アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが筆記性及び上記染料との組み合わせにおいて好適であり、変色性、消色性の問題を解消できることを見いだした。請求項３の発明は、アルコール系及び又はグリコールエーテル溶剤がＣ１〜Ｃ４の脂肪族アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルのいずれかである請求項１又は２記載の二重発色インキ組成物である。
【００１０】
油溶性樹脂については、安全であり上記溶剤に可溶であれば特に種類や分子量は問わないが、特にケトン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂が筆記性及び上記染料などとの組み合わせにおいて変色性や消色性を解消できることを見いだした。請求項４の発明は、油溶性樹脂がケトン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂のいずれかである請求項１乃至３のいずれかに記載の二重発色インキ組成物である。
【００１１】
金属粉顔料については、安全であり、脂肪酸又は脂肪酸塩で処理したものであることが好ましい。未処理のものは金属粉顔料の表面が酸化されやすく、アルコールなどと反応を起こしやすいため、変色、消色を起こす可能性が強くなり、本発明に用いるものとしては好ましくない。また、後述のように金属粉顔料の材質は特に限定されるものではないが、アルミニウム、銅合金、銅、亜鉛の金属粉顔料が好適に使用することができる。請求項５の発明は、金属粉顔料が脂肪酸又は脂肪酸塩で表面処理したアルミニウム、銅合金、銅、亜鉛から選ばれる金属粉顔料である請求項１乃至４のいずれかに記載の二重発色インキ組成物である。
【００１２】
本発明のインキ組成物は筆記具に充填し筆記具として用いるのに好適であるが、その性能を活かすためには各成分の配合量を検討することが好ましい。本発明者は、かかる観点から配合量について検討した結果、筆記具として用いるのに最適な各成分の配合量を見いだした。請求項６の発明は、インキ全量に対して耐還元化染料の配合量が１．０〜１５．０重量％である請求項１乃至５のいずれかに記載の二重発色インキ組成物である。請求項７の発明は、インキ全量に対して、金属粉顔料の配合量が５．０〜３０．０重量％である請求項１乃至６のいずれかに記載の二重発色インキ組成物である。請求項８の発明は、インキ全量に対して、油溶性樹脂の配合量が３．０〜２５．０重量％である請求項１乃至７のいずれかに記載の二重発色インキ組成物である。請求項９発明は、インキ全量に対して、アルコール系及び又はグリコールエーテル溶剤の配合量が６０．０〜９６．０重量％である請求項１乃至８のいずれかに記載の二重発色インキ組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルコール系及び又はグリコールエーテル系溶剤に可溶な耐還元化染料、アルコール系及び又はグリコールエーテル系溶剤、上記溶剤に可溶な油溶性樹脂、及び金属粉顔料を少なくとも含む二重発色インキ組成物である。
【００１４】
本発明において使用する耐還元化染料は紙や布などの滲透性面へ筆記した場合、滲み出して筆跡の金属顔料の周囲に輪郭線を形成するために配合するものであり、安全であり、アルコール系やグリコールエーテル系溶剤に可溶であって還元に対して強いものであれば特に限定されるものではない。中でもアゾ系金属錯体染料、金属錯体染料、フタロシアニン系染料、キサンテン系染料がこれらの条件を満たし、好適に使用することができる。具体的にはアゾ系金属錯体染料としてはバリファストブラック３８１０（オリエント化学社製）、バリファストエロー４１２１（オリエント化学社製）、オラゾールレッド３ＧＬ（チバガイギー社製）、ネオザボンレッド３３５（ＢＡＳＦ社製）、ネオザボンレッド３６５（ＢＡＳＦ社製）、ネオスーパーエローＣ−１１７（中央合成化学社製）が、金属錯体染料としてはスピロンエローＧＲＬＨｓｐｅｃｉａｌ（保土谷化学社製）が、銅フタロシアニン系染料としてはネオザボンブルー８０７（ＢＡＳＦ社製）、オラゾールブルーＧＮ（チバガイギー社製）が、キサンテン系染料としては、スピロンレッドＣＧＨ（保土谷化学社製）が好適に使用できるものとして例示できる。これらの染料は、単独で使用してもよいし、色調を拡大するなどの理由により２以上を併用しても特に問題はない。
【００１５】
耐還元化染料の配合量は１．０〜１５．０重量％（以下、単に％と略記する。）が好ましい範囲である。同配合量が１．０％未満の場合は筆跡の濃度不足を生じる点で好ましくなく、１５．０％を越える場合は濃度上昇による筆記性不良を生じる点で好ましくない。中でも２．０〜１０．０％の範囲が最適である。
【００１６】
本発明において使用する溶剤は樹脂の溶解、金属粉顔料の分散のために配合されるものであり、安全であることが好ましい。したがってアルコール系またはグリコールエーテル系の溶剤であることが必要であり、これらの溶剤であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族アルコール、グリコール、グリコールエーテル等の溶剤が使用可能である。中でも筆跡の速乾性及びキャップオフ性を考慮すると、Ｃ１〜Ｃ４の脂肪族アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好適に使用できる。脂肪族アルコールとしてはエタノール、イソプロピルアルコールが、プロピレングリコールモノメチルエーテルとしてはダウアノールＰＭ（ダウケミカル社製）が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとしてはダウアノールＤＰＭ（ダウケミカル社製）が好適なものとして例示できる。これらの溶剤は単独で使用してもよいし、２以上を併用しても特に問題はない。
【００１７】
溶剤の配合量は６０．０〜９６．０％が好ましい範囲である。配合量がこの範囲より少ない場合は粘度上昇による筆記性不良、染料樹脂などの溶解性不良、顔料の分散不良を生じる点で好ましくない。一方、これらの範囲より過剰に添加した場合は筆跡の濃度不足を生じる点で好ましくない。この範囲の中でも特に６５．０〜９０．０％の配合量が最適な範囲である。
【００１８】
本発明において使用する金属粉顔料は、筆跡通りに着色される色彩表現を与えるために添加されるものであり、安全であって、脂肪酸または脂肪酸塩で表面処理されている金属アルミニウム顔料であることが好ましい。例えば、リーフィングタイプ及びノンリーフィングタイプの微細アルミニウム粉や銅合金粉が使用可能である。また、粉末の粒径は特に筆記性能については問題とはならないが、大きい粒子を用いた場合は、筆記の際の目詰まりの原因となることがある。好適に用いることができるものの具体例としてはリーフィングタイプのものが、ＨＹＤＲＯＬＡＣＢＧＨ（ＥＣＫＡＲＴＷＥＲＫＥ社製）、ＣＨＲＯＭＡＬＸ（ＥＣＫＡＲＴＷＥＲＫＥ社製）、ＳＵＰＥＲ３０００（ＥＣＫＡＲＴＷＥＲＫＥ社製）、ノンリーフィングタイプのものがアルペースト１２３０Ｍ（東洋アルミ社製）が挙げられる。これらの金属粉顔料は単独で使用してもよいし、２以上を併用しても特に問題はない。
【００１９】
金属粉顔料の配合量は５．０〜３０．０％が好ましい範囲である。配合量がこの範囲より少ない場合は、筆跡の濃度不足を生じ、一方、この範囲より過剰な場合は粘度上昇による筆記性不良及び顔料の分散不良を生じる点で好ましくない。この範囲の中でも特に７．０〜２０．０％が最適な範囲である。
【００２０】
本発明において使用する樹脂は顔料を分散させ、筆跡の筆記面に対する密着性を向上させるために添加されるものであり、安全であって、上記溶剤に可溶であることが必要である。具体的には上記アルコール系及び又はグリコールエーテル系溶剤に可溶である油溶性樹脂、特にケトン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましい。分子量は、特に限定されるものではない。具体的には、ケトン系樹脂としては、ハロン８０（本州化学社製）、ハイラック１１０Ｈ（日立化成）が、キシレン系樹脂としてはニカノールＨＰ−１００（三菱瓦斯社製）が、フェノール系樹脂としてはタマノール５１０（荒川化学工業）好適に使用可能なものとして例示できる。
【００２１】
樹脂の配合量は３．０〜２５．０％が好ましい範囲である。配合量がこの範囲より少ない場合は筆跡の紙面に対する密着性不良及び、顔料の分散不良を生じる点で好ましくない。一方、この範囲より過剰な場合は粘度上昇による筆記性不良を生じる点で好ましくない。この範囲の中でも特に、５．０〜２０．０％が最適な範囲である。
【００２２】
本発明にかかる二重発色インキ組成物には上記成分のほか、粘度調整剤、構造粘性付与剤、染料可溶化剤、乾燥性付与剤などの各種添加剤を配合してもよい。粘度調整剤としてはエトセル１０（ダウケミカル社製）が、構造粘性付与剤としてはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ（ビッグケミー社製）が、染料可溶化剤としてはオレイン酸Ｄ−１００（水晶油化社製）が好適に使用できるものとして例示できる。
【００２３】
本発明にかかる二重発色インキ組成物を製造するには例えば次の方法が例示できる。すなわち、溶剤と樹脂を５０℃１時間加熱攪拌混合し、続けて染料を投入しさらに５０℃で１時間攪拌混合する。完全に攪拌された後加熱をやめ３０℃まで冷却する。３０℃以下にまで冷却した後金属粉顔料を添加し１時間攪拌混合し完成する。なお、製造方法は上記方法に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
下記表１乃至表３に記載された実施例及び比較例の各配合で二重発色インキ組成物を製造した。製造方法は既述の通り、溶剤と樹脂を５０℃１時間加熱攪拌混合し、続けて染料を投入しさらに５０℃で１時間攪拌混合後、加熱をやめ３０℃以下にまで冷却した後、金属粉顔料を添加し１時間攪拌混合することにより製造した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
なお、表中用いた原材料名は次の通りである。
1) アルコール可溶性染料（アゾ系金属錯体染料）：商品名「バリファストブラック３８１０」，オリエント化学社製
2) アルコール可溶性染料（アゾ系金属錯体染料）：商品名「バリファストイエロー４１２１」，オリエント化学社製
3) アルコール可溶性染料（ローダミンＢＧ＋タートラジン）：商品名「バリファストレッド１３０８」，オリエント化学社製
4) アルコール可溶性染料（ローダミンＢ＋モノアゾ染料）：商品名「バリファストレッド１３０６」，オリエント化学社製
5) アルコール可溶性染料（銅フタロシアニン系染料）：商品名「ネオザボンブルー８０７」，ＢＡＳＦ社製
6) アルコール可溶性染料（アゾ系金属錯体染料）：商品名「ネオザボンレッド３３５」，ＢＡＳＦ社製
7) アルコール可溶性染料（アゾ系金属錯体染料）：商品名「ネオザボンレッド３６５」，ＢＡＳＦ社製
8) アルコール可溶性染料（銅フタロシアニン系染料）：商品名「オラゾールブルーＧＮ」，チバガイギー社製
9) アルコール可溶性染料（アゾ系金属錯体染料）：商品名「オラゾールレッド３ＧＬ」，チバガイギー社製
10) アルコール可溶性染料（キサンテン系染料）：商品名「スピロンレッドＣＧＨ」，保土谷化学社製
11) アルコール可溶性染料（金属錯体染料）：商品名「スピロンイエローＧＲＬＨｓｐｅｃｉａｌ」，保土谷化学社製
12) アルコール可溶性染料（トリフェニルメタン系染料）：商品名「スピロンブルーＣＲＨ」，保土谷化学社製
13) アルコール可溶性染料（トリフェニルメタン系染料）：商品名「スピロンバイオレッドＣＲＨ，」保土谷化学社製
14) アルコール可溶性染料（ジフェニルメタン系染料）：商品名「スピロンエローＣ−ＧＮＨ」，保土谷化学社製
15) アルコール可溶性染料（アントラキノン系染料）：商品名「オイルブルーＢＡ」，中央合成化学社製
16) アルコール可溶性染料（アゾ系金属錯体染料）：商品名「ネオスーパーエローＣ−１１７」，中央合成化学社製
17) ステアリン酸表面処理、平均粒度９μｍ、リーフィングタイプ微細アルミニウム粉：商品名「ＣＨＲＯＭＡＬＸ」，ＥＣＫＡＲＴＷＥＲＫＥ社製
18) ステアリン酸表面処理、平均粒度４μｍ、リーフィングタイプ微細銅合金粉：商品名「ＳＵＰＥＲ３０００」，ＥＣＫＡＲＴＷＥＲＫＥ社製
19) パルチミン酸表面処理、平均粒度１０μｍ、ノンリーフィングタイプ微細アルミニウム粉：商品名「アルペースト１２３０Ｍ」，東洋アルミ社製
20) 油溶性ケトン系樹脂：商品名「ハロン８０」，本州化学社製
21) 油溶性キシレン樹脂：商品名「ニカノールＨＰ−１００」，三菱瓦斯社製
22) 油溶性ケトン系樹脂：商品名「ハイラック１１０Ｈ」，日立化成社製
23) 油溶性フェノール系樹脂：商品名「タマノール５１０」，荒川化学工業社製
24) Ｃ２の脂肪族アルコール／試薬：エタノール
25) Ｃ３の脂肪族アルコール／試薬：イソプロピルアルコール
26) プロピレングリコールモノメチルエーテル（グリコールエーテル系溶剤）：商品名「ダウアノールＰＭ」，ダウケミカル社製
27) ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（グリコールエーテル系溶剤）：商品名「ダウアノールＤＰＭ」，ダウケミカル社製
【００３０】
上記実施例１〜２１及び比較例１〜１６で得られた二重発色インキ組成物をサクラクレパス社製「サクラふちどりマーカーメタリック細字」に充填し、二重発色インキ組成物のマーカーを得た。
【００３１】
各二重発色インキ組成物は、変色性評価及びマーカーとしての性能で評価を行った。評価方法は次の通りである。
【００３２】
（変色性評価試験）
上記マーカーを用いて、上質紙上に筆記した時の初期の筆記面と５０℃の条件下に放置し１ヶ月経過した筆記面を比較し、輪郭部分の変色等の有無を目視で判定した。全く変化がなかったものを○、少しでも変色、消色したとみられるものを×として変色性を評価した。その評価結果を上記表１乃至表３に示した。
【００３３】
（マーカーとしての性能）
１０名のモニターが各実施例及び比較例のインキ組成物を充填したマーカーを用いて上質紙上に文字を筆記し、筆記性不良、筆跡の濃度不足、筆跡の密着性を要素として判断した。筆記性不良は上記マーカーを用いて上質紙上に筆記したときのかすれ具合を目視にて判定し、７人以上が筆跡かすれがないと判断したときを○、６人以下のときを×として判断した。筆跡の濃度不足は上記マーカーを用いて上質紙上に筆記したときの筆跡の中心部（金属粉顔料部）とその周囲の輪郭線部（染料部）の濃度を目視にて判定し、筆記性濃度がよいと判断したものが７人以上のときを○、６人以下のときを×と判断した。筆跡の密着性は上記マーカーを用いて硬質塩化ビニル板上に筆記して２４時間乾燥させた後、乾いた綿ブロードを指先に巻き付けて１ｋｇの荷重をかけて１回擦ったときの筆跡の状態で判断し、筆跡に変化がないものを○、筆跡が剥がれるものを×として判断した。その結果、すべての要素で○がついたものをマーカーとしての性能が○とし、どれか一つでもが合格ラインに満たなかったものをマーカーとしての性能が×として、結果を上記表１乃至表３に示した。
【００３４】
表より、従来用いられていたローダミン６Ｇ＋タートラジン系染料、アントラキノン系染料、ローダミンＢ＋モノアゾ染料、トリフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系染料を用いた比較例１〜８は溶剤にアルコール系のもの等を用いた場合は、変色又は消色するのに対し、アゾ系金属錯体染料、銅フタロシアニン系染料、金属錯体染料及びキサンテン系染料を用いた実施例に関しては溶剤にアルコール系などの極性溶剤を用いた場合でも変色することがないことが判明した。また、実施例１２，１３と比較例７，８を較べることにより、金属粉顔料に銅合金粉を用いた場合でも変色しないことが明らかであり、本発明は金属粉顔料の種類を問わず適用できることが判明した。
【００３５】
比較例９〜１６は染料としてアゾ系金属錯体染料、銅フタロシアニン系染料、金属錯体染料及びキサンテン系染料を用いているため、変色性試験は良好なものとなっている。但し、各成分の配合量が不適当であるため、マーカーとしての性能の評価を満足するものではない。例えば染料の配合量が適当ではないものとして、比較例９，１０と実施例１を比較すると、比較例９では染料の配合量が多いため、インキの粘度が上昇し筆記性不良を生じるのに対し、比較例１０では筆跡の濃度不足を生じた。また、金属粉顔料の配合量が適当でないものとして比較例１１，１２と実施例３，４を比較すると、顔料の配合量が多い比較例１１ではインキ組成物の粘度上昇による筆記性不良を生じるのに対し、比較例１２では筆跡の濃度不足を生じた。さらに、樹脂の配合量が適当でないものとして比較例１３，１４と実施例５，６を比較すると、樹脂の配合量の多い比較例１３は粘度上昇による筆記性不良を生じているのに対し、比較例１４では筆跡が綿ブロードに移り、密着性が発揮されなかった。さらに、溶媒の配合量が適当でないものとして比較例１５，１６と実施例２０，２１を比較すると、溶媒の配合量の多い比較例１５は筆記綿の濃度不足を生じ、比較例１６では溶媒の不足による粘度上昇によって筆記性不良を生じるという結果を得た。
【００３６】
このように本発明は染料として一定のものを用いることにより、筆跡の変色性を改善できるものの、マーカーとしての性能を満たすためにはそのインキを構成する各成分の配合量を検討することが好ましい。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は少なくとも、アルコール系及び又はグリコールエーテル系溶剤に可溶なアゾ系金属錯体染料、金属錯体染料、フタロシアニン系染料、キサンテン系染料のいずれかの染料、及びアルコール系及び又はグリコールエーテル系溶剤、及び上記溶剤に可溶な油溶性樹脂、及び脂肪酸又は脂肪酸塩で表面処理した微細金属粉顔料を含む二重発色インキ組成物である。したがって、本発明の第１の効果は、アルコールのヒドロキシル基と金属粉の反応により生じる水素により染料が還元されにくく、長期間放置していても筆跡周辺の滲透した筆跡が変色又は消色することがない。
【００３８】
また、本発明の第２の効果は溶剤にアルコール系又はグリコールエーテル系溶剤を用いているため、人体に与える害がほとんどなく、従来のものに較べて安全に使用することができる。さらにアルコール系溶剤は粘性が小さく、滲透性においても優れており、二重発色インキとしての用途にも優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, particularly when writing or drawing on a solvent-permeable writing surface such as paper or cloth (hereinafter simply referred to as writing), a metal powder pigment such as aluminum, which is one component of the composition, is applied to the writing surface. A double color ink composition for writing instruments that produces a metallic luster in the captured writing part, and the dye permeates and diffuses with the solvent around the writing part to form a contour line, thereby exhibiting a double coloring effect. It is about. More specifically, the present invention relates to a dual color ink composition that is low in toxicity and safe by using an alcohol and / or glycol ether solvent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many applications relating to so-called double color inks have been made. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-111364 discloses a double color ink composition comprising a metal powder pigment, a dye and / or a fine particle pigment having an average particle diameter of 1 μm or less, and a solvent such as an alcohol solvent, a hydrocarbon solvent, or a glycol solvent. Things are illustrated. JP-A-60-181179 discloses a triple color ink composition comprising a metal powder pigment, an oil-soluble dye, a water-soluble dye, an aromatic hydrocarbon organic solvent such as toluene and xylene which is not compatible with water, and water. Things are illustrated. JP-A-59-172565 exemplifies a double color ink composition comprising a non-leafing metal powder pigment, pigment or dye and various organic solvents.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, the use of aromatic hydrocarbons, ketones and esters, which are harmful as organic solvents for oil-based ink compositions from the viewpoint of safety, has recently been regulated. Such low toxic substances are desired.
[0004]
However, when an alcohol-based and / or glycol ether-based solvent is used in this type of ink composition, the solvent has polarity, so when mixed with a metal powder pigment such as aluminum powder and a dye, the color of the dye itself changes over time. It had problems such as decolorization.
[0005]
Therefore, conventionally, solvents of aromatic hydrocarbons, ketones and esters have been used for organic solvents such as double color ink compositions using aluminum powder, in order to solve the problem of discoloration and decoloration. The actual situation is.
[0006]
An object of the present invention is to obtain a double color ink composition which does not cause discoloration or decoloring even when a polar organic solvent such as a low toxicity alcohol-based and / or glycol ether-based solvent is used.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to prevent discoloration and decoloration of such dyes, the present inventors have found that alcoholic and / or glycol ether solvents have a hydroxyl group that is a polar group and are soluble in water. The water reacts with the hydroxyl group of the solvent and water dissolved in a trace amount in the solvent and a metal powder pigment such as aluminum powder to generate hydrogen, and the strong reduction action of the hydrogen reduces the dye, causing discoloration and decoloration. I found out. Therefore, based on the above mechanism that the cause of such discoloration and decoloration is reduction, the types of dyes used in alcohols and / or glycol ethers are strong against reduction (hereinafter abbreviated as reduction-resistant dyes). ) Was used to solve this problem. The invention according to claim 1 includes at least a reduction-resistant dye soluble in an alcohol and / or glycol ether solvent, an alcohol and / or glycol ether solvent, an oil-soluble resin soluble in the solvent, and a metal powder pigment. This is a double color ink composition.
[0008]
In addition, as a result of earnestly examining various combinations of dyes and alcohol solvents for the anti-reduction dyes, the present inventor, among the anti-reduction dyes, azo metal complex dyes, metal complex dyes, phthalocyanine dyes, xanthene series It has been found that the problem of discoloration and decoloring can be solved by using a dye. The invention according to claim 2 is the dual color ink composition according to claim 1, wherein the reduction-resistant dye is any one of an azo metal complex dye, a metal complex dye, a phthalocyanine dye, and a xanthene dye.
[0009]
The alcohol solvent and / or glycol ether solvent is not particularly limited as long as it is safe. However, in consideration of handwriting dryness and cap-off properties, C1 to C4 aliphatic alcohols, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether are suitable for the writing property and the combination with the above-mentioned dyes. I found that the problem of chromaticity can be solved. The invention according to claim 3 is the double color ink composition according to claim 1 or 2, wherein the alcohol-based and / or glycol ether solvent is a C1-C4 aliphatic alcohol, propylene glycol monomethyl ether, or dipropylene glycol monomethyl ether. It is a thing.
[0010]
The oil-soluble resin is not particularly limited in type and molecular weight as long as it is safe and soluble in the above solvent, but in particular, a ketone resin, a phenol resin, a rosin resin, a xylene resin, a butyral resin, a polyamide resin. Found that discoloration and decoloring can be eliminated in combination with the writing property and the above-mentioned dyes. According to a fourth aspect of the present invention, the oil-soluble resin is any one of a ketone resin, a phenol resin, a rosin resin, a xylene resin, a butyral resin, and a polyamide resin. This is a double color ink composition.
[0011]
The metal powder pigment is safe and preferably treated with a fatty acid or a fatty acid salt. Since the surface of the metal powder pigment is easily oxidized and easily reacts with alcohol or the like, the untreated one is not likely to be used in the present invention because the possibility of discoloration and decoloration is increased. Moreover, although the material of a metal powder pigment is not specifically limited as mentioned later, the metal powder pigment of aluminum, a copper alloy, copper, and zinc can be used conveniently. The invention according to claim 5 is the double color ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal powder pigment is a metal powder pigment selected from aluminum, copper alloy, copper and zinc surface-treated with a fatty acid or a fatty acid salt. It is a composition.
[0012]
The ink composition of the present invention is suitable for filling a writing instrument and using it as a writing instrument, but in order to make use of its performance, it is preferable to study the blending amount of each component. As a result of studying the blending amount from such a viewpoint, the present inventor has found the blending amount of each component optimal for use as a writing instrument. The invention according to claim 6 is the dual color ink composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the blending amount of the reduction-resistant dye is 1.0 to 15.0% by weight with respect to the total amount of the ink. . Invention of Claim 7 is a double color ink composition in any one of Claims 1 thru | or 6 whose compounding quantity of a metal powder pigment is 5.0 to 30.0 weight% with respect to the ink whole quantity. . The invention according to claim 8 is the dual color ink composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the blending amount of the oil-soluble resin is 3.0 to 25.0% by weight with respect to the total amount of the ink. . [9] The dual color ink composition according to any one of [1] to [8], wherein the blending amount of the alcohol and / or glycol ether solvent is 60.0 to 96.0% by weight based on the total amount of the ink. It is a thing.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a double color development comprising at least a reduction-resistant dye soluble in an alcohol and / or glycol ether solvent, an alcohol and / or glycol ether solvent, an oil-soluble resin soluble in the solvent, and a metal powder pigment. It is an ink composition.
[0014]
The reduction-resistant dye used in the present invention is blended in order to bleed out and form a contour around the metal pigment of the handwriting when writing on a permeable surface such as paper or cloth, and is safe, It is not particularly limited as long as it is soluble in an alcohol or glycol ether solvent and is strong against reduction. Among these, azo metal complex dyes, metal complex dyes, phthalocyanine dyes, and xanthene dyes satisfy these conditions and can be preferably used. Specifically, as azo metal complex dyes, Balifast Black 3810 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Bali Fast Yellow 4121 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Orazol Red 3GL (manufactured by Ciba Geigy), Neozabon Red 335 (BASF Corporation) ), Neozabon Red 365 (manufactured by BASF), Neo Super Yellow C-117 (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.), and Spiron Yellow GRRLH special (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as the copper complex phthalocyanine dye. Neozabon Blue 807 (manufactured by BASF) and Orazole Blue GN (manufactured by Ciba Geigy) can be exemplified as those that can preferably use Spiron Red CGH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) as the xanthene dye. These dyes may be used alone or in combination of two or more for reasons such as expanding the color tone, and there is no particular problem.
[0015]
The blending amount of the reduction-resistant dye is preferably in the range of 1.0 to 15.0% by weight (hereinafter simply referred to as%). When the blending amount is less than 1.0%, it is not preferable in that the density of the handwriting is insufficient, and when it exceeds 15.0%, it is not preferable in that the writing property is poor due to the increase in density. Among these, the range of 2.0 to 10.0% is optimal.
[0016]
The solvent used in the present invention is blended for dissolving the resin and dispersing the metal powder pigment, and is preferably safe. Therefore, it is necessary to be an alcohol-based or glycol ether-based solvent, and there is no particular limitation as long as these solvents are used. For example, a solvent such as an aliphatic alcohol, glycol, or glycol ether can be used. Among these, in consideration of the quick drying property and cap-off property of the handwriting, C1-C4 aliphatic alcohol, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether can be preferably used. Preferred examples of the aliphatic alcohol include ethanol and isopropyl alcohol, and examples of the propylene glycol monomethyl ether include Dawanol PM (manufactured by Dow Chemical Company), and examples of the dipropylene glycol monomethyl ether include Dauranol DPM (manufactured by Dow Chemical Company). These solvents may be used alone or in combination of two or more without any problem.
[0017]
The blending amount of the solvent is preferably 60.0 to 96.0%. When the blending amount is less than this range, it is not preferable from the viewpoint of poor writing performance due to increase in viscosity, poor solubility of dye resin, and poor pigment dispersion. On the other hand, when it is added in excess of these ranges, it is not preferable in that the density of the handwriting is insufficient. Among these ranges, a blending amount of 65.0 to 90.0% is an optimum range.
[0018]
The metal powder pigment used in the present invention is a metal aluminum pigment that is added to give a color expression colored as a handwriting and is safe and is surface-treated with a fatty acid or a fatty acid salt. Is preferred. For example, leafing type and non-leafing type fine aluminum powder and copper alloy powder can be used. Further, the particle size of the powder is not particularly problematic for writing performance, but when large particles are used, it may cause clogging during writing. Specific examples of those that can be suitably used include the leafing type HYDROLAC BGH (manufactured by ECKART WERKE), CHROMAL X (manufactured by ECKART WERKE), SUPER3000 (manufactured by ECKART WERKE), and non-leafing type. There may be mentioned paste 1230M (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.). These metal powder pigments may be used alone or in combination of two or more without any problem.
[0019]
The blending amount of the metal powder pigment is preferably in the range of 5.0 to 30.0%. When the blending amount is less than this range, the concentration of the handwriting is insufficient. On the other hand, when the blending amount is more than this range, it is not preferable from the viewpoint of causing poor writing properties and poor pigment dispersion due to increased viscosity. Among these ranges, 7.0 to 20.0% is an optimum range.
[0020]
The resin used in the present invention is added to disperse the pigment and improve the adhesion of the handwriting to the writing surface, and must be safe and soluble in the solvent. Specifically, oil-soluble resins that are soluble in the alcohol-based and / or glycol ether-based solvents, particularly ketone-based resins, phenol-based resins, rosin-based resins, xylene-based resins, butyral-based resins, and polyamide-based resins are preferable. The molecular weight is not particularly limited. Specifically, Halon 80 (manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) and Hilac 110H (Hitachi Chemical) are used as ketone resins, and Nikanol HP-100 (Mitsubishi Gas Co., Ltd.) is used as phenolic resins as xylene resins. Can be illustrated as being suitably usable for Tamanol 510 (Arakawa Chemical Industries).
[0021]
The blending amount of the resin is preferably in the range of 3.0 to 25.0%. When the blending amount is less than this range, it is not preferable in terms of causing poor adhesion of the handwriting to the paper surface and poor pigment dispersion. On the other hand, if it is more than this range, it is not preferred in that poor writing performance is caused by an increase in viscosity. Among these ranges, 5.0 to 20.0% is an optimum range.
[0022]
In addition to the above components, the dual color ink composition according to the present invention may contain various additives such as a viscosity modifier, a structural viscosity imparting agent, a dye solubilizing agent, and a drying property imparting agent. Etocel 10 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as the viscosity modifier, Anti-Terra-P (manufactured by Big Chemie) as the structural viscosity imparting agent, and oleic acid D-100 (manufactured by Quartz Oil Chemical Co., Ltd.) as the dye solubilizer ) Can be preferably exemplified.
[0023]
In order to produce the dual color ink composition according to the present invention, for example, the following method can be exemplified. That is, the solvent and the resin are mixed with heating and stirring at 50 ° C. for 1 hour, and then the dye is added and further stirred and mixed at 50 ° C. for 1 hour. After complete stirring, stop heating and cool to 30 ° C. After cooling to 30 ° C. or lower, a metal powder pigment is added and stirred for 1 hour to complete. In addition, a manufacturing method is not limited to the said method.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In addition, this invention is not limited only to an Example.
[0025]
Double color ink compositions were prepared with the formulations of Examples and Comparative Examples described in Tables 1 to 3 below. As described above, as described above, the solvent and the resin are mixed with heating and stirring at 50 ° C. for 1 hour, and then the dye is added. After stirring and mixing at 50 ° C. for 1 hour, the heating is stopped and the temperature is lowered to 30 ° C. or lower. It was produced by adding powder pigment and stirring and mixing for 1 hour.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
[Table 3]

[0029]
The raw material names used in the table are as follows.
1) Alcohol-soluble dye (azo metal complex dye): Trade name “Varifast Black 3810”, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
2) Alcohol-soluble dye (azo metal complex dye): Trade name “Varifast Yellow 4121”, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
3) Alcohol-soluble dye (Rhodamine BG + Tartrazine): Trade name “Varifast Red 1308”, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
4) Alcohol-soluble dye (Rhodamine B + Monoazo dye): Trade name “Varifast Red 1306”, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
5) Alcohol-soluble dye (copper phthalocyanine dye): Trade name “Neozabon Blue 807”, manufactured by BASF
6) Alcohol-soluble dye (azo metal complex dye): Trade name “Neozabon Red 335”, manufactured by BASF
7) Alcohol-soluble dye (azo metal complex dye): trade name “Neozabon Red 365”, manufactured by BASF
8) Alcohol-soluble dye (copper phthalocyanine-based dye): Trade name "Orazol Blue GN", manufactured by Ciba Geigy
9) Alcohol-soluble dye (azo metal complex dye): Trade name “Orazol Red 3GL”, manufactured by Ciba Geigy
10) Alcohol-soluble dye (xanthene dye): Trade name "Spiron Red CGH", manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
11) Alcohol-soluble dye (metal complex dye): Trade name "Spiron Yellow GRLH special", manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
12) Alcohol-soluble dye (triphenylmethane dye): Trade name "Spiron Blue CRH", manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
13) Alcohol-soluble dye (triphenylmethane dye): Trade name "Spiron Bio Red CRH," manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
14) Alcohol-soluble dye (diphenylmethane dye): Trade name "Spiron Yellow C-GNH", manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
15) Alcohol-soluble dye (anthraquinone dye): Trade name “Oil Blue BA”, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.
16) Alcohol-soluble dye (azo-based metal complex dye): Trade name “Neo Super Yellow C-117”, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.
17) Stearic acid surface treatment, average particle size 9 μm, leafing type fine aluminum powder: trade name “CHROMAL X”, manufactured by ECKART WERKE
18) Stearic acid surface treatment, average particle size 4 μm, leafing type fine copper alloy powder: trade name “SUPER3000”, manufactured by ECKART WERKE
19) Palmitic acid surface treatment, average particle size 10 μm, non-leafing type fine aluminum powder: trade name “Alpaste 1230M”, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
20) Oil-soluble ketone-based resin: Trade name “Halon 80”, manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.
21) Oil-soluble xylene resin: Trade name “Nikanol HP-100”, manufactured by Mitsubishi Gas Corporation
22) Oil-soluble ketone-based resin: Trade name “Hilac 110H”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
23) Oil-soluble phenolic resin: Trade name “TAMANOL 510”, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
24) C2 aliphatic alcohol / reagent: ethanol
25) C3 aliphatic alcohol / reagent: isopropyl alcohol
26) Propylene glycol monomethyl ether (glycol ether solvent): Trade name “Dowanol PM”, manufactured by Dow Chemical
27) Dipropylene glycol monomethyl ether (glycol ether solvent): Trade name “Dauanol DPM”, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
The double color ink composition obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 16 was filled into “Sakura Border Marker Metallic Character” manufactured by Sakura Crepas Co., Ltd., to obtain a marker for the double color ink composition.
[0031]
Each double color ink composition was evaluated for discoloration evaluation and performance as a marker. The evaluation method is as follows.
[0032]
(Discoloration evaluation test)
Using the marker, the initial writing surface when writing on fine paper was compared with the writing surface that had been allowed to stand at 50 ° C. for one month, and the presence or absence of discoloration or the like of the contour portion was visually determined. The discoloration was evaluated by ◯ indicating that there was no change at all, and x indicating discoloration or decoloration even if it was a little. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3 above.
[0033]
(Performance as a marker)
Ten monitors wrote letters on high-quality paper using a marker filled with the ink composition of each example and comparative example, and judged poor writing properties, insufficient density of handwriting, and adhesion of handwriting as factors. Writability failure was determined visually by the degree of fading when writing on high-quality paper using the above marker, and when no more than 7 people judged that the handwriting was faint, it was judged as ○, and when no more than 6 people were judged as x. . Insufficient handwriting density is determined by visual inspection of the density of the center of the handwriting (metal powder pigment part) and the surrounding contour part (dye part) when writing on high-quality paper using the above marker. Was judged to be good when the number was 7 or more, and x when the number was 6 or less. The adhesion of the handwriting is the state of the handwriting when it is rubbed once on a hard vinyl chloride plate using the above marker and dried for 24 hours, and then wrapped around a fingertip with a dry cotton broad. The case where there was no change in the handwriting was judged as ○, and the case where the handwriting peeled off was judged as ×. As a result, the performance as a marker is marked with ○ for all elements, and the performance as a marker is marked with x when any one of them does not meet the pass line. It was shown in 3.
[0034]
From the table, Comparative Examples 1 to 8 using conventionally used rhodamine 6G + tartrazine dyes, anthraquinone dyes, rhodamine B + monoazo dyes, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes are alcohol-based solvents. In the case of using an azo metal complex dye, a copper phthalocyanine dye, a metal complex dye, and a xanthene dye, an alcohol solvent or other polar solvent is used. However, it turned out that there was no discoloration. Moreover, by comparing Examples 12 and 13 with Comparative Examples 7 and 8, it is clear that even when a copper alloy powder is used as the metal powder pigment, the color does not change, and the present invention is applicable regardless of the type of the metal powder pigment. It turns out that you can.
[0035]
Since Comparative Examples 9 to 16 use azo metal complex dyes, copper phthalocyanine dyes, metal complex dyes and xanthene dyes as dyes, the discoloration test is good. However, since the blending amount of each component is inappropriate, the evaluation of the performance as a marker is not satisfied. For example, when Comparative Examples 9 and 10 are compared with Example 1 on the assumption that the amount of the dye is not appropriate, the amount of the dye in Comparative Example 9 is large, so that the viscosity of the ink increases and the writing performance is poor. On the other hand, in Comparative Example 10, the density of the handwriting was insufficient. Further, when Comparative Examples 11 and 12 are compared with Examples 3 and 4 on the assumption that the blending amount of the metal powder pigment is not appropriate, in Comparative Example 11 where the blending amount of the pigment is large, poor writing performance due to an increase in the viscosity of the ink composition occurs. On the other hand, in Comparative Example 12, the handwriting density was insufficient. Further, when Comparative Examples 13 and 14 and Examples 5 and 6 are compared with each other assuming that the blending amount of the resin is not appropriate, Comparative Example 13 having a large blending amount of the resin causes poor writing performance due to an increase in viscosity. In Comparative Example 14, the handwriting moved to cotton broad and the adhesion was not exhibited. Further, when Comparative Examples 15 and 16 and Examples 20 and 21 are compared with each other assuming that the blending amount of the solvent is not appropriate, Comparative Example 15 having a large blending amount of the solvent causes insufficient concentration of writing cotton. The result was that poor writing performance was caused by viscosity increase due to lack.
[0036]
Thus, although the present invention can improve the discoloration of the handwriting by using a certain dye, it is preferable to study the blending amount of each component constituting the ink in order to satisfy the performance as a marker. .
[0037]
【The invention's effect】
The present invention includes at least an azo metal complex dye, a metal complex dye, a phthalocyanine dye, a xanthene dye, and an alcohol and / or glycol ether solvent that are soluble in an alcohol and / or glycol ether solvent, And a dual color ink composition comprising an oil-soluble resin soluble in the solvent and a fine metal powder pigment surface-treated with a fatty acid or a fatty acid salt. Therefore, the first effect of the present invention is that the dye is hardly reduced by hydrogen generated by the reaction between the hydroxyl group of the alcohol and the metal powder, and the penetrating penetrating ink around the handwriting is discolored or decolored even if left for a long time. There is no.
[0038]
In addition, the second effect of the present invention uses an alcohol or glycol ether solvent as the solvent, and therefore has little harm to the human body and can be used more safely than conventional ones. Furthermore, the alcohol solvent has a low viscosity, is excellent in permeability, and is excellent in use as a dual color ink.

Claims

At least look containing alcohol and or soluble reduction Motoka dye glycol ether solvent, alcohol-based and or glycol ether solvent, soluble oil-soluble resin in the solvent, and a metal powder pigment,
The metal powder pigment is a metal powder pigment selected from aluminum, copper alloy, copper, zinc surface-treated with fatty acid or fatty acid salt,
The reduction-resistant dye is selected from any of an azo metal complex dye, a metal complex dye, a phthalocyanine dye, and a xanthene dye,
The amount of the alcohol-based and / or glycol ether solvent is 60.0 to 96.0% by weight,
Double color ink composition for marking pens .

The double color ink composition for marking pens according to claim 1, wherein the reduction-resistant dye is 1.0 to 15.0% by weight .

5.0 to 30.0 wt% of the metal powder pigment,
The amount of the oil-soluble resin is 3.0-25.0% by weight,
Double color ink composition for marking pens .

The double color ink composition for marking pens according to claim 1, wherein the reduction-resistant dye is selected from any one of an azo metal complex dye and a metal complex dye .