JP3772359B2 - Method for treating norbornene derivative and method for producing norbornene derivative polymer - Google Patents

Description

【００２１】
〔化１中、ｋは０または正の整数、ｑは０または１であり、Ｄ，Ｅ，Ｇ，Ｊはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基を示し、互いに結合して単環または多環の基を形成してもよく、かつその単環または多環の基が二重結合を有していてもよい。〕
【００２２】
斯かるノルボルネン誘導体としては、直鎖状高分子を得ることができるもの、具体的には、１分子中に環内の二重結合が１つである単量体が用いられる。これら単量体のうち、上記化１に示される「Ｊ」が極性基、特に式「−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ 」（この式中、Ｒ¹ は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基である）で示される極性基である単量体は、得られる開環重合体の水素化物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。また、ｎの値が小さいものほど、ガラス転移温度の高い開環重合が得られるので好ましく、特にｎが０である単量体は、ガラス転移温度の高い開環重合が得られるとともにその合成が容易である点で好ましい。また、上記化１に示される「Ｄ」、「Ｅ」および「Ｇ」は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、アルキル基である場合はメチル基であることが特に好ましい。さらに、「Ｇ」がメチル基であるとともに、「Ｊ」が式「−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ 」で示される極性基である単量体は製造が容易である点で特に好ましい。
【００２３】
上記化１で表される単量体の具体例としては、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、
ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14］−４−ヘプタデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,17 ．０^3,8 ．０^12,16 ］−５−エイコセン、
オクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ドコセン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン
ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン
などを挙げることができる。
【００２４】
さらに、ジメタノオクタヒドロナフタレン、エチルテトラシクロドデセン、６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、トリメタノオクタヒドロナフタレン、ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6 ．１^10,17 ．１^12,15 ．０^2,7 ．０^11,16 ］−４−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２５】
その他、ノルボルネン誘導体の具体例として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．１^{2, 5} ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明の処理方法において、粗ＤＣＰＤまたは粗ノルボルネン誘導体と接触させる処理剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有してなる。
【００２７】
＜（Ａ）成分＞
処理剤を構成する（Ａ）成分は、周期律表の第 IIIａ族、第IVａ族、第Ｖａ族、第VIａ族、第 VIIａ族および第VIII族の何れかに属する遷移元素を含む遷移金属化合物である。斯かる遷移金属化合物としては、遷移元素（例えばニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ロジウム、タングステン、モリブテン、レニウム、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ）の有機金属化合物、有機錯体化合物、有機酸塩および無機酸塩を挙げることができる。
【００２８】
ニッケル化合物（第VIII族）としては、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケルなどのカルボン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化ニッケル、ニッケルカルボニルなどを例示することができる。これらの化合物中では、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２９】
コバルト化合物（第VIII族）としては、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルトなどのカルボン酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、塩化コバルト、コバルトカルボニルなどを例示することができる。これらの化合物中では、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００３０】
鉄化合物（第VIII族）としては、ナフテン酸鉄、オクテン酸鉄などのカルボン酸鉄、鉄アセチルアセトネート、塩化鉄、鉄カルボニルなどを例示することができる。
【００３１】
チタン化合物（第IVａ族）としては、ナフテン酸チタン、オクタン酸チタンなどのカルボニル酸チタン、チタンアセチルアセトナート、塩化チタン、チタンカルボニル、チタンアルコキシドなどを例示することができる。これらの化合物中で特に好ましいのは、四塩化チタン、テトラ（ｎ−ブトキシド）チタンである。
【００３２】
バナジウム化合物（第Ｖａ族）としては、ナフテン酸バナジウム、オクタン酸バナジウムなどのカルボニル酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトナート、塩化バナジウム、バナジウムカルボニル、バナジルアルコキシドなどを例示することができる。
【００３３】
クロム化合物（第VIａ族）としては、ナフテン酸クロム、オクテン酸クロムなどのカルボン酸クロム、クロムアセチルアセトネート、塩化クロム、クロムカルボニルなどを例示することができる。
【００３４】
マンガン化合物（第 VIIａ族）としては、ナフテン酸マンガン、オクテン酸マンガンなどのカルボン酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、塩化マンガン、マンガンカルボニルなどを例示することができる。
【００３５】
ロジウム化合物（第VIII族）としては、塩化ロジウム、ロジウムカルボニルなどを例示することができる。
【００３６】
タングステン化合物（第VIａ族）、モリブデン化合物（第VIａ族）、レニウム化合物（第 VIIａ族）としては、六塩化タングステン、五塩化モリブデン、ＲｅＯＣｌ₃ など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を例示することができる。
【００３７】
ランタノイド化合物（第 IIIａ族）としては、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）などの化合物を例示することができる。
【００３８】
ニオブ化合物（第Ｖａ族）としては塩化ニオブ、タリウム化合物としては塩化タリウムを例示することができる。
【００３９】
これらの遷移金属化合物の中では、ニッケル化合物、コバルト化合物、チタン化合物が特に好ましい。
【００４０】
＜（Ｂ）成分＞
処理剤を構成する（Ｂ）成分は、周期律表の第Ｉａ族、第IIａ族、第 IIIｂ族、第IVｂ族および第Ｖｂ族の何れかに属する元素を含む化合物であり、例えば有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物、有機スズ化合物、有機ケイ素化合物、有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【００４１】
有機アルミニウム化合物（第 IIIｂ族）としては、アルミニウム原子に直結する炭化水素基を有する化合物を用いることができ、通常、式「ＡｌＲ_n Ｘ_3ーn 」（Ｒは、通常、炭素原子数が１〜１８、好ましくは１〜１２の炭化水素基であり、アルキル基のみならずアルケニル基、シクロアルキル基やアリール基であってもよい。Ｒが複数個ある場合はそれらは互いに同一であっても異なるものであってもよい。Ｘはハロゲン原子、０＜ｎ≦３）で示される化合物が使用される。
【００４２】
斯かる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイシブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、メチルアルモキサンなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中では、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくはトリエチルアルミニウムである。
【００４３】
有機マグネシウム化合物（第IIａ族）の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ジメチルマグネシウム、ｔ−ブチルマグネシウムクロライドなどを挙げることができ、これらの中では、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライドが好ましい。
【００４４】
有機リチウム化合物（第Ｉａ族）の具体例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオブタン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応生成物、アルキレンジリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができ、これらの中では、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。その他リチウムハイドライドなども使用することができる。
【００４５】
有機スズ化合物（第IVｂ族）、有機ケイ素化合物（第IVｂ族）、有機ビスマス化合物（第Ｖｂ族）としては、例えばテトラブチルスズ、トリエチルシラン、トリフェニルビスマスなどを好ましいものとして例示することができる。
【００４６】
これらの（Ｂ）成分を構成する化合物の中では、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい組み合わせとしては、第IVａ族の遷移金属化合物と第Ｉａ族との組み合わせ、第IVａ族の遷移金属化合物と第 IIIｂ族の化合物との組み合わせ、第Ｖａの遷移金属化合物と第Ｉａ族との組み合わせ、第Ｖａの遷移金属化合物と第 IIIｂ族との組み合わせ、第VIII族の遷移金属化合物と第Ｉａ族との組み合わせ、第VIII族の遷移金属化合物と第 IIIｂ族との組み合わせなどを挙げることができる。
【００４８】
＜処理剤および処理方法＞
処理剤を構成する（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、粗ＤＣＰＤまたは粗ノルボルネン誘導体に、それぞれ別々に添加して接触させてもよいが、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを混合した後に熟成させることが好ましい。ここで熟成温度は−７０℃〜８０℃であることが好ましく、更に好ましくは−７０℃〜４０℃、特に好ましくは−３０℃〜２５℃である。また、熟成時間は０．１分間〜１００時間とされる。
【００４９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組成比は、（Ａ）成分のモル数をａ、（Ｂ）成分のモル数をｂとするとき、（ｂ／ａ）の値が１〜４０であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０である。この値が１より小さいと重合阻害物を十分に取り除くことができず、この値が４０より大きいと処理剤のコストが高くなるので好ましくない。
【００５０】
なお、処理剤の活性（重合活性の付与効果）を向上させる観点から、第三成分を含有させることにより当該処理剤を変性させてもよい。ここに、第三成分として好ましい化合物としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド、アセトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、α−ナフトキノンなどのケトン、酢酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などのカルボン酸、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などのエーテル化合物、ブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、アミン化合物を挙げることができる。第三成分が添加含有された処理剤の調製方法としては、（Ａ）成分と第三成分との混合系に（Ｂ）成分を添加混合する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合系に第三成分を添加混合する方法の何れの方法であってもよい。第三成分の添加割合としては、（Ａ）成分のモル数をａ、第三成分のモル数をｃとするとき、（ｃ／ａ）の値が０．１〜３０であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜２０である。
【００５１】
以上のようにして調製される処理剤の使用量は、被処理原料（粗ＤＣＰＤまたは粗ノルボルネン誘導体）のモル数をｘ、処理剤中に含有される遷移金属原子のモル数をｙとするとき、（ｘ／ｙ）の値が１００〜４０，０００であることが好ましく、更に好ましくは２００〜２０，０００である。この値が１００より少ないと処理剤の使用量が多くなるために処理コストが高くなり、この値が４０，０００を超える場合には、重合阻害物を十分に取り除くことができない。なお、被処理原料のモル数ｘは、当該被処理原料の重量を分子量（ＤＣＰＤの場合には１３２．２４）で除して算出される値とする。
【００５２】
本発明の処理方法において、被処理原料（粗ＤＣＰＤまたは粗ノルボルネン誘導体）に処理剤とを接触させると、被処理原料中における重合阻害物、特にアセチレン化合物が選択的に反応して重合反応を阻害しない化合物に転化され、これにより、ＤＣＰＤまたはノルボルネン誘導体の重合活性が高められる。
そして、重合活性の向上効果は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することによってはじめて奏されるものである。すなわち、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の何れか一方のみを処理剤として使用する場合には、重合阻害物を十分に除去することができず、ＤＣＰＤおよびノルボルネン誘導体が高い重合活性を有するものとならない。また、処理剤および重合を阻害しない化合物に転化された後の当該化合物を反応系から除去するため、蒸留、濾過、遠心分離などを行ってもよい。なお、以下において、本発明の方法により処理されて重合活性が高められたＤＣＰＤおよびノルボルネン誘導体を、それぞれ、「高重合活性ＤＣＰＤ」および「高重合活性ノルボルネン誘導体」ともいう。
【００５３】
被処理原料と処理剤とを接触させる工程（処理剤よる処理操作）は溶媒中で行うことができる。ここで、処理温度は−６０〜７０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０℃である。処理温度が高すぎると被処理原料の一部が反応してしまい、高重合活性化合物（高重合活性ＤＣＰＤ，高重合活性ノルボルネン誘導体）の回収率が低下するおそれがある。処理時間は、数分間〜１００時間である。
【００５４】
本発明の処理方法においては、接触工程（処理操作）終了後における高重合活性化合物（高重合活性ＤＣＰＤ，高重合活性ノルボルネン誘導体）を含む系をそのまま使用することもできるが、当該系から処理剤を除去回収することが好ましい。処理剤の除去は、蒸留、濾過、水洗、吸着、遠心分離などの操作を単独で、あるいはこれらの操作を組み合わせて行うことができる。
【００５５】
また、処理剤の除去操作を行う前に、適当な方法によって当該処理剤を不活性化することが好ましい。これにより、例えば蒸留による分離の際に、高重合活性化合物（高重合活性ＤＣＰＤ，高重合活性ノルボルネン誘導体）の酸化を抑制することができ、また、濾過による分離操作を容易に行うことができる。処理剤の不活性化は、例えば水、アルコール、フェノール系老化防止剤などを少量添加することにより行うことができる。
【００５６】
以上のような簡単な操作によって、高重合活性化合物（高重合活性ＤＣＰＤ，高重合活性ノルボルネン誘導体）が効率的に得られる。そして、この高重合活性化合物は、メタセシス重合触媒やチーグラ・ナッタ触媒などの金属触媒の存在下において安定的に重合され、これにより、所期の物性を有するポリマーが得られる。
【００５７】
＜本発明の重合方法（開環重合）＞
本発明の処理方法により得られた高重合活性化合物は、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合され、これによって開環重合体が得られる。更に、この開環重合体を水素化することによって水素化重合体を得ることができる。
【００５８】
＜メタセシス重合触媒＞
高重合活性化合物の開環重合の際に用いられるメタセシス重合触媒としては、ＤＣＰＤおよびノルボルネン誘導体の開環重合触媒として公知のメタセシス触媒系であれば特に限定されず、具体例としては、モリブテン、タングステン、ルテニウム、レニウムおよびタンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる。また、共触媒の具体例としては、アルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウム、有機スズ化合物などが挙げられる。
【００５９】
メタセシス触媒の使用割合は、高重合活性化合物（高重合活性ＤＣＰＤ，高重合活性ノルボルネン誘導体）１モルに対して０．０１〜２０ミリモルの割合であり、好ましくは０．１〜１０ミリモルの割合である。また、共触媒の使用割合は、上記触媒に対し１〜５０（モル比）の割合で用いられる。なお、メタセシス触媒は金属化合物の変性体であってもよい。
【００６０】
＜分子量調節剤＞
開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、分子量調節剤を重合反応系に共存させることにより調節することができる。ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどのジエン類およびスチレンなどを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される単量体１モルに対して０．００５〜１．０モル、好ましくは０．０２〜０．７モルとされる。
また、開環重合反応の重合温度は４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃とされる。
【００６２】
＜反応溶媒＞
反応溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用割合としては、「溶媒：単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００６３】
＜水素化反応＞
高重合活性化合物を開環重合させることにより得られる開環重合体は、水素化触媒を用いて水素化できる。水素化反応は、通常の方法、すなわち、開環重合体の溶液に水素化触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
【００６４】
水素化触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素化反応に用いられるものを使用することができる。この水素化触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
【００６５】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリストリフェニルホスフィンルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
【００６６】
これらの水素化触媒は、「開環重合体：水素化触媒（重量比）」が、１：１×１０^-5〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素化することにより、得られる水素化重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００６７】
本発明の重合方法により製造される開環重合体およびその水素化重合体は、公知の成形手段、例えば射出成形、圧縮成形、押出成形法などを用いて成形品を作製することができる。
【００６８】
＜本発明の重合方法（付加重合反応）＞
本発明の処理方法により得られた高重合活性化合物は、チーグラ・ナッター触媒の存在下に、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に供され、これによってノルボルネン系の飽和共重合体が得られる。
【００６９】
＜チーグラ・ナッター触媒＞
高重合活性化合物と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応の際に用いられるチーグラ・ナッター触媒としては、バナジウム化合物、チタン化合物およびジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも１種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
【００７０】
バナジウム化合物としては、一般式
「ＶＯ（ＯＲ）_a Ｘ_b 、またはＶ（ＯＲ）_c Ｘ_d 」（ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４である。）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などを挙げることができる。
【００７１】
また、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを挙げることができ、ジルコニウム化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００７２】
助触媒である有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有する化合物を挙げることができる。
【００７３】
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合において、当該バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との組成比は、バナジウム原子の数をＮ_Al、アルミニウム原子の数をＮ_V とするとき、（Ｎ_Al／Ｎ_V ）の値が２以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０である。
【００７４】
＜本発明の重合方法（塊状重合法）＞
塊状重合法としては、金型内で重合させるＲＩＭ成形法（反応射出成形法）が注目されている。ここに、ＲＩＭ成形法の好ましい態様としては、高重合活性化合物よりなる原料モノマーを一部と残部との二液に分け、一部のモノマーにはメタセシス重合触媒を添加し、残部のモノマーには共触媒を添加して、安定な反応液を２種類調製する。次いで、この２種類の反応液を混合し、この混合液を所定形状の金型または型枠中に注入し、そこで塊状による開環重合を行う。ここに、金型温度は、通常１０〜１５０℃であり、金型内の圧力は、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ² 程度である。
【００７５】
２種類の反応液を混合する際においては、ＲＩＭ成形装置として公知の衝突混合装置を使用することができる。この場合、２種類のモノマーを収容した容器は別々の流れの供給源となる。２種類のモノマーの流れをＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次いで、成形金型内に注入し、そこで即座に塊状重合させて成形品を得る。
【００７６】
本発明の重合方法により得られるＤＣＰＤポリマーおよびノルボルネン誘導体ポリマーには、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００７７】
また、得られるポリマー成形品の表面に、無機化合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからなるハードコート層を形成することができる。ハードコート層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を挙げることができる。これによって、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性および透湿性などを向上させることができる。
【００７８】
本発明の重合方法により得られるＤＣＰＤポリマーおよびノルボルネン誘導体ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くて優れた物性を有している。また、重合反応の際における金属触媒の使用量を少なくすることができるので、優れた無色透明性を有するものとなる。
【００７９】
本発明の重合方法により得られるＤＣＰＤポリマーおよびノルボルネン誘導体ポリマーの用途は特に限定されるものではなく、広い範囲にわたって使用することができ、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザビーム用レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類、光ファイバーなどの光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シート、封止剤、無機または有機化合物のバインダーとして特に好適に使用することができる。
【００８０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８１】
〔実施例１〕
以下の操作▲１▼〜▲３▼に従って高重合活性ＤＣＰＤを製造し、操作▲４▼に従ってＤＣＰＤポリマーを製造した。なお、以下の操作はすべて窒素雰囲気下において行った。
【００８２】
操作▲１▼（処理剤の調製）
表１に示す処方に従って、（Ａ）成分である四塩化チタンのトルエン溶液（０．１モル／ｌ）７．６ｍｌ（四塩化チタン０．７６ミリモル）をナス型フラスコに入れ、−３０℃に冷却し攪拌しながら、（Ｂ）成分であるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．１５モル／ｌ）２．６ｍｌ（トリエチルアルミニウム３ミリモル）を添加し、−３０℃を維持しながら１時間攪拌することにより熟成して処理剤を調製した。
【００８３】
操作▲２▼（粗ＤＣＰＤの処理−高重合活性ＤＣＰＤの製造）
粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕２００ｇを、容量５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、操作▲１▼で調製された処理剤１０．２ｍｌ（遷移金属原子であるチタンのミリモル数０．７６）を添加し、３０℃で２時間攪拌することによって粗ＤＣＰＤの処理（高重合活性ＤＣＰＤの製造）を行った。処理後、メタノール２ｍｌを添加して処理剤を不活性化した。
【００８４】
操作▲３▼（処理剤の除去）
操作▲２▼により得られた高重合活性ＤＣＰＤの溶液を、蒸留装置を用い、室温で単蒸留（減圧蒸留）してメタノールおよびトルエンを除去した後、４０℃に昇温して単蒸留（減圧蒸留）し、高重合活性ＤＣＰＤ１９８ｇを回収した。
【００８５】
操作▲４▼（ＲＩＭ成形法による塊状重合−ＤＣＰＤポリマーの製造）
操作▲３▼により得られた高重合活性ＤＣＰＤを一部と残部との２液に分け、一部には、ジエチルアルミニウムクロイド（メタセシス共触媒）を１０ミリモルを添加して混合し、残部には、六塩化タングステン（メタセシス重合触媒）のトルエン溶液（濃度１モル／ｌ）１．４ｍｌを添加して混合した。次いで、高重合活性ＤＣＰＤの一部と残部とをパワーミキサーを用いて混合し、８０℃に予熱された金型内に注入して重合反応を開始させた。
【００８６】
この結果、金型内に注入してから４分間で１８０℃（最大樹脂温度）に達した（注入後、樹脂温度が最大温度になるまでの時間を「反応時間」とする）。その後、樹脂温度が約８０℃に安定したところで金型から樹脂（ＤＣＰＤポリマー）を取り出した。このようにして得られたＤＣＰＤポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣにより測定したところ１５０℃であった。
【００８７】
以上のように、ＤＣＰＤポリマーを製造するに際して、最大樹脂温度が高く、しかも反応時間が短いことから、重合反応が安定的に行われていたこと（原料モノマーが十分な重合活性を有していたこと）が理解される。また、得られたＤＣＰＤポリマーは高いガラス転移温度を有し、従って、物性の良好な樹脂であるといえる。
【００８８】
〔実施例２〜１３〕
（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組成比を、表１に示す処方に従って変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。
ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を併せて表１に示す。
【００８９】
表１に示す結果から理解されるように、（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と組成比を変更しても、重合反応が安定的に行われ、得られるＤＣＰＤポリマーは、それぞれ、高いガラス転移温度を有し、物性の良好な樹脂である。
【００９０】
〔実施例１４〜１６〕
（Ａ）成分であるビスアセチルアセトネートニッケルと、（Ｂ）成分であるトリエチルアルミニウムとの組成比、並びに、処理剤の使用量を表１に示す処方に従って変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。
ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を併せて表１に示す。
【００９１】
表１に示すように、処理液の使用量を減らすと、最大樹脂温度がわずかに低下するものの、得られたＤＣＰＤポリマーは高いガラス転移温度を有し、物性の良好な樹脂であるといえる。従って、本実施例においても重合反応が安定的に行われていた（原料モノマーが十分な重合活性を有していた）ことが理解される。
【００９２】
【表１】

【００９３】
〔実施例１７〜１９〕
表２に示す処方に従って、処理剤の熟成温度を変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を併せて表２に示す。
【００９４】
〔実施例２０〕
以下のようにして粗ＤＣＰＤの処理（操作▲２▼）を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を併せて表２に示す。
【００９５】
（粗ＤＣＰＤの処理）
粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕２００ｇと、トルエン２００ｍｌとを、容量５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、処理剤１０．２ｍｌ（遷移金属原子であるチタンのミリモル数０．７６）を添加し、−５０℃で２時間攪拌し、メタノール２ｍｌを添加して処理剤を不活性化した。
【００９６】
〔実施例２１〜２２〕
表２に示す処方に従って、粗ＤＣＰＤの処理温度を変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を併せて表２に示す。
【００９７】
〔実施例２３〕
以下のようにして、処理剤の調製（操作▲１▼）および粗ＤＣＰＤの処理（操作▲２▼）を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００９８】
（処理剤の調製）
表２に示す処方に従って、（Ａ）成分であるナフテン酸ニッケル（ニッケル含量５％）のトルエン溶液（０．１モル／ｌ）７．６ｍｌ（ナフテン酸ニッケル０．７６ミリモル）と、第三成分である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２８ミリモルとをナス型フラスコに入れ、室温で５分間攪拌した後、−３０℃に冷却し、攪拌しながら、（Ｂ）成分であるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．１５モル／ｌ）５．９ｍｌ（トリエチルアルミニウム１３．６ミリモル）を添加し、−３０℃を維持しながら１時間攪拌することにより熟成して処理剤を調製した。
【００９９】
（粗ＤＣＰＤの処理）
粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕２００ｇを、容量５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、上記▲１▼で調製された処理剤１．５ｍｌ（遷移金属原子であるニッケルのミリモル数０．０７５６）を添加し、３０℃で２時間攪拌することによって粗ＤＣＰＤの処理（高重合活性ＤＣＰＤの製造）を行った。処理後、メタノール２ｍｌを添加して処理剤を不活性化した。
【０１００】
〔実施例２４〕
粗ＤＣＰＤの処理後において、メタノールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行って、高重合活性ＤＣＰＤおよびＤＣＰＤポリマーを製造した。ＤＣＰＤポリマーの製造の際における最大樹脂温度、反応時間およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
表２に示す結果から理解されるように、処理剤の熟成温度、粗ＤＣＰＤの処理温度を変更しても、また、処理剤の不活性化を行わなくても、重合反応が安定的に行われており、得られるＤＣＰＤポリマーは、それぞれ、高いガラス転移温度を有し、物性の良好な樹脂であるといえる。また、第三成分を処理剤に含有させることにより、少量の処理剤によって重合活性の付与効果が得られることが理解される。
【０１０３】
〔比較例１〕
粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕を処理することなく、実施例１と同様にしてＲＩＭ成形法による塊状重合（操作▲４▼）を試みたが、重合反応は殆ど行われなかった。
【０１０４】
〔実施例２５〕
(1) ノルボルネン誘導体の合成
以下のようにして、下記化２で表されるノルボルネン誘導体（８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン）を合成した。
【０１０５】
温度１８０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに保った内容積５０リットルの攪拌機付反応器に、定量ポンプにより、メチルメタクリレートと、実施例１（操作▲１▼〜▲３▼）で得られた高重合活性ＤＣＰＤと、下記化３で表されるビシクロヘプテン誘導体（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）とを、モル比で１：２．４（シクロペンタジエン換算）：２．４の割合で供給した。なお、反応器への反応原料とビシクロヘプテン誘導体の供給量は、反応器における滞留時間が８時間となるように毎時４ｋｇとした。また、重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノールを、反応原料とビシクロヘプテン誘導体の供給量の全供給量に対して３００ｐｐｍ（重量）になるよう、メチルメタクリレートに溶解して連続的に供給した。
【０１０６】
毎時４ｋｇの割合で反応生成物を反応器から抜出し、この反応生成物を３０ｔｏｒｒ、１０５℃に保ったフラッシュ蒸留塔に連続的に供給し、未反応のメチルメタクリレート、ＤＣＰＤおよびビシクロヘプテン誘導体の一部を回収した。
【０１０７】
次いで、充填剤「スルザーパッキンＢＸ」（住友重機社製）が濃縮部に１１９ｃｍ、回収部に１０２ｃｍの高さに充填された塔径３インチの蒸留塔に、前記フラッシュ蒸留塔からの留出部を連続的に供給し、塔頂圧力５ｔｏｒｒ、還流比１の条件で蒸留し、フラッシュ蒸留で回収されなかった未反応のメチルメタクリレート、ＤＣＰＤおよびビシクロヘプテン誘導体を塔頂から回収した。そして、塔底からは、６７重量％の高重合活性ノルボルネン誘導体（８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン）を含有する液が得られた。
【０１０８】
【化２】

【０１０９】
【化３】

【０１１０】
(2) 開環重合
以上のようにして得られた高重合活性ノルボルネン誘導体（８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン）１００重量部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１３重量部と、トルエン２００重量部とを、窒素置換された反応容器に仕込み８０℃に加熱した。この系に、トリエチルアルミニウム（重合触媒）のトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．１７重量部と、六塩化タングステン（重合触媒）のトルエン溶液（０．０５モル／ｌ）１．０重量部とを添加し、８０℃で３時間加熱攪拌することによって開環重合させて重合体溶液を得た。ここに、重合転化率は９７％であり、このことから、実施例１で得られた高重合活性ＤＣＰＤを出発原料として合成される高重合活性ノルボルネン誘導体は重合活性が高く、重合反応が安定的に行われたことが理解される。
【０１１１】
〔比較例２〕
(1) ノルボルネン誘導体の合成
高重合活性ＤＣＰＤに代えて、処理されていない粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕を用いたこと以外は、実施例２５(1) と同様にして、粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕を合成した。
【０１１２】
(2) 開環重合
以上のようにして得られた粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン〕を用い、実施例２５と同様にして開環重合させたところ、重合転化率は４０％に止まった。
【０１１３】
〔実施例２６〕
以下の操作▲１▼〜▲４▼に従って高重合活性ノルボルネン誘導体を製造し、操作▲５▼〜▲８▼に従ってノルボルネン誘導体ポリマーによる成形品を製造した。なお、以下の操作はすべて窒素雰囲気下において行った。
【０１１４】
操作▲１▼（処理剤の調製）
表３に示す処方に従って、（Ａ）成分である四塩化チタンのトルエン溶液（０．１モル／ｌ）７．６ｍｌ（四塩化チタン０．７６ミリモル）をナス型フラスコに入れ、−３０℃に冷却し攪拌しながら、（Ｂ）成分であるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．１５モル／ｌ）２．６ｍｌ（トリエチルアルミニウム３ミリモル）を添加し、−３０℃を維持しながら１時間攪拌することにより熟成して処理剤を調製した。
【０１１５】
操作▲２▼（粗ノルボルネン誘導体の合成）
高重合活性ＤＣＰＤに代えて、処理されていない粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕を用いたこと以外は、実施例２５(1) と同様にして、粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕を合成した。
【０１１６】
操作▲３▼（粗ノルボルネン誘導体の処理−高重合活性ノルボルネン誘導体の製造）
操作▲２▼で得られた粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン〕２００ｇを、容量５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、操作▲１▼で調製された処理剤５．２ｍｌ（遷移金属原子であるチタンのミリモル数０．７６）を添加し、３０℃で２時間攪拌することによって粗ノルボルネン誘導体の処理（高重合活性ノルボルネン誘導体の製造）を行った。処理後、メタノール２ｍｌを添加して処理剤を不活性化した。
【０１１７】
操作▲４▼（処理剤の除去）
操作▲３▼により得られた高重合活性ノルボルネン誘導体の溶液を、蒸留装置を用い、室温で単蒸留（減圧蒸留）してメタノールおよびトルエンを除去した後、１３０℃に昇温して単蒸留（減圧蒸留）し、高重合活性ノルボルネン誘導体１９８ｇを回収した。
【０１１８】
操作▲５▼（開環重合）
操作▲４▼により得られた高重合活性ノルボルネン誘導体（８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン）１００重量部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１３重量部と、トルエン２００重量部とを、窒素置換された反応容器に仕込み８０℃に加熱した。この系に、トリエチルアルミニウム（重合触媒）のトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．１７重量部と、六塩化タングステン（重合触媒）のトルエン溶液（０．０５モル／ｌ）１．０重量部とを添加し、８０℃で３時間加熱攪拌することによって開環重合させて重合体溶液を得た。ここに、重合転化率は９７％であり、このことから、操作▲１▼〜▲４▼により得られた高重合活性ノルボルネン誘導体は重合活性が高く、重合反応が安定的に行われたことが理解される。
【０１１９】
操作▲６▼（水素化工程）
操作▲５▼により得られた重合体溶液４００重量部をオートクレーブに仕込み、クロロヒドロカルボニルトリスフェニルホスフィンルテニウム（水素化触媒）０．０７５重量部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６５℃の条件下で４時間加熱することにより水素化反応を行って水素化重合体溶液を得た。得られた水素化重合体溶液において、水素化率は実質上１００％であった。
【０１２０】
操作▲７▼（脱触工程）
操作▲６▼により得られた水素化重合体溶液４００重量部と、トルエン１００重量部とを反応容器内に仕込み、乳酸０．７１重量部と、水１．１５重量部とを添加して、６０℃で３０分間攪拌し、次いで、メタノール２６０重量部を添加し、６０℃で更に１時間攪拌した。その後、反応容器内を室温まで冷却し、貧溶媒相（メタノール相）と良溶媒相（重合体含有相）とを分離させ、貧溶媒相のみを抜き出した。次いで抜き出された貧溶媒の４．５重量％に相当するメタノールと、５５％重量部に相当するトルエンとを反応容器内に添加して６０℃で１時間攪拌した。再び室温まで冷却して、貧溶媒相と良溶媒相を分離させ、貧溶媒相のみを抜き出した。このメタノールのよる抽出操作をもう一度繰り返した後、良溶媒相を分離し、残留金属などが脱触された水素添加重合体を回収した。
【０１２１】
操作▲８▼（成形品の製造工程）
操作▲７▼により得られた水素化重合体１００重量部に、酸化防止剤「イルガノックス１０７６」（チバガイギー社製）０．２重量部を添加後、押出成形機を用いて、押出温度２９０℃の条件で水素化重合体をペレット化した。このペレット状の水素化重合体を、射出成形機「ＩＳ９０Ｂ」（東芝機械社製）を用いて、成形温度３２０℃の条件で射出成形を行って水素化重合体（ノルボルネン誘導体ポリマー）の成形品を得た。
【０１２２】
以上のようにして得られた成形品について、ＪＩＳ Ｋ７１０５（透過法）に準拠して成形品の黄色度を測定したところ、黄色度は１．０（厚み３ｍｍ）と極めて低い値であり、本実施例により得られたノルボルネン誘導体ポリマーは、無色透明性に優れたものであった。
【０１２３】
〔実施例２７〕
表３に示す処方に従って、処理液の（Ａ）成分の種類をナフテン酸ニッケルに変更し、処理される粗ノルボルネン誘導体として、粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕から合成された８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％，その構造式を下記化４に示す）を用い、処理剤の除去操作（操作▲４▼）における蒸留温度を１１０℃に変更したこと以外は実施例２６の操作▲１▼〜▲４▼と同様の操作を行って、高重合活性ノルボルネン誘導体１９０ｇを回収した。
【０１２４】
【化４】

【０１２５】
このようにして得られた高重合活性ノルボルネン誘導体（８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン）を用い、実施例２６の操作▲５▼と同様にして開環重合させて重合体溶液を得た。ここに、重合転化率は９５％であり、重合反応が安定的に行われたことが理解される。
【０１２６】
上記の重合体溶液を用い、実施例２６と同様にして、水素化、脱触、成形品の製造を行った。得られた成形品の黄色度を測定したところ１．５（厚み３ｍｍ）と低い値であり、本実施例により得られたノルボルネン誘導体ポリマーは、無色透明性に優れたものであった。
【０１２７】
〔実施例２８〜３８〕
（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組成比を、表３に示す処方に従って変更したこと以外は実施例２６と同様の操作を行って、高重合活性ノルボルネン誘導体およびノルボルネン誘導体ポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率および水素化重合体の成形品の黄色度を併せて表３に示す。
【０１２８】
表３に示す結果から理解されるように、（Ａ）成分の種類、（Ｂ）成分の種類、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と組成比を変更しても、重合反応が安定的に行われ、得られる水素化重合体の成形品は無色透明性に優れたものであった。
【０１２９】
〔比較例３〕
実施例２６の操作▲２▼により得られた粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕を処理することなく用い、実施例２６の操作▲５▼と同様にして開環重合を試みたが、重合転化率は２％に止まり、開環重合反応が殆ど行われなかった。
【０１３０】
〔比較例４〕
実施例２７で用いた粗ノルボルネン誘導体〔８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕を処理することなく用い、実施例２７と同様にして開環重合を試みたが、重合転化率は５％に止まり、開環重合反応が殆ど行われなかった。
【０１３１】
〔比較例５〕
実施例２６の操作▲２▼により得られた粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕を処理することなく用い、トリエチルアルミニウム（重合触媒）のトルエン溶液（１．５モル／ｌ）の使用量を１．０２重量部に変更し、六塩化タングステン（重合触媒）のトルエン溶液（０．０５モル／ｌ）の使用量を７．０重量部に変更したこと以外は、実施例２６の操作▲５▼と同様にして開環重合させて重合体溶液を得た。ここに、重合転化率は８０％であった。
上記の重合体溶液を用い、実施例２６と同様にして、水素化、脱触、成形品の製造を行った。得られた成形品の黄色度を測定したところ８．０（厚み３ｍｍ）と高い値であり、無色透明性に劣るものであった。これは、重合触媒の使用量が過剰であったからと考えられる。
【０１３２】
〔実施例３９〜４１〕
（Ａ）成分であるビスアセチルアセトネートニッケルと、（Ｂ）成分であるトリエチルアルミニウムとの組成比、並びに、処理剤の使用量を表３に示す処方に従って変更したこと以外は実施例２８と同様の操作を行って、高重合活性ノルボルネン誘導体およびノルボルネン誘導体ポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率および水素化重合体の成形品の黄色度を併せて表３に示す。
表３に示すように、処理液の使用量を減らしても、重合反応が安定的に行われ、得られる水素化重合体の成形品は無色透明性に優れたものであった。
【０１３３】
【表３】

【０１３４】
〔実施例４２〜４４〕
表４に示す処方に従って、処理剤の熟成温度を変更したこと以外は実施例２６と同様の操作を行って、高重合活性ノルボルネン誘導体およびＤＣＰＤポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率および水素化重合体の成形品の黄色度を併せて表４に示す。
【０１３５】
〔実施例４５〕
表４に示す処方に従って、粗ノルボルネン誘導体の処理温度を７０℃に変更したこと以外は実施例２６と同様の操作を行って、高重合活性ノルボルネン誘導体およびＤＣＰＤポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率および水素化重合体の成形品の黄色度を併せて表４に示す。
【０１３６】
〔実施例４６〕
以下のようにして、処理剤の調製（操作▲１▼）および粗ノルボルネン誘導体の処理（操作▲３▼）を行ったこと以外は実施例２６と同様の操作を行って、高重合活性ノルボルネン誘導体およびＤＣＰＤポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率および水素化重合体の成形品の黄色度を併せて表４に示す。
【０１３７】
（処理剤の調製）
表４に示す処方に従って、（Ａ）成分である四塩化チタン（ニッケル含量５％）のトルエン溶液（０．１モル／ｌ）７．６ｍｌ（ナフテン酸ニッケル０．７６ミリモル）と、第三成分である三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０．５７ミリモルとをナス型フラスコに入れ、室温で５分間攪拌した後、−３０℃に冷却し、攪拌しながら、（Ｂ）成分であるトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．１５モル／ｌ）５．９ｍｌ（トリエチルアルミニウム６．８ミリモル）を添加し、−３０℃を維持しながら１時間攪拌することにより熟成して処理剤を調製した。
【０１３８】
（粗ＤＣＰＤの処理）
実施例２６の操作▲２▼により得られたノルボルネン誘導体〔（８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕２００ｇを、容量５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、上記▲１▼で調製された処理剤１．５ｍｌ（遷移金属原子であるニッケルのミリモル数０．０７５６）を添加し、３０℃で２時間攪拌することによって粗ＤＣＰＤの処理（高重合活性ＤＣＰＤの製造）を行った。処理後、メタノール２ｍｌを添加して処理剤を不活性化した。
【０１３９】
【表４】

【０１４０】
表４に示す結果から理解されるように、処理剤の熟成温度、粗ノルボルネン誘導体の処理温度を変更しても、重合反応が安定的に行われ、得られる水素化重合体の成形品は無色透明性に優れたものであった。また、第三成分を処理剤に含有させることにより、少量の処理剤によって重合活性の付与効果が発揮され、無色透明性に特に優れた成形品を得ることができた。
【０１４１】
〔比較例６〜１４〕
処理剤として、表５に示す（Ａ）成分のみを所定量使用したこと以外は実施例１と同様にして、粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕の処理を行った。次いで、処理されたＤＣＰＤを用い、実施例１と同様にしてＤＣＰＤポリマーの製造を試みたが、重合反応が殆ど進行せず、重合体を得ることができなかった。
【０１４２】
〔比較例１５〜２０〕
処理剤として、表５に示す（Ｂ）成分のみを所定量使用したこと以外は実施例１と同様にして、粗ＤＣＰＤ〔日本合成ゴム（株）社製，純度９４％〕の処理を行った。次いで、処理されたＤＣＰＤを用い、実施例１と同様にしてＤＣＰＤポリマーを製造を試みたが、重合反応が殆ど進行せず、重合体を得ることができなかった。
【０１４３】
【表５】

【０１４４】
〔比較例２１〜２９〕
処理剤として、表６に示す（Ａ）成分のみを所定量使用したこと以外は実施例２６（操作▲３▼）と同様にして、粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕の処理を行った。次いで、処理されたノルボルネン誘導体を用い、実施例２６と同様の操作（操作▲５▼〜▲８▼）を行って、ノルボルネン誘導体ポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率を併せて表６に示す。この表６に示されるように重合転化率は極めて低いものであった。
【０１４５】
〔比較例３０〜３５〕
処理剤として、表６に示す（Ｂ）成分のみを所定量使用したこと以外は実施例２６（操作▲３▼）と同様にして、粗ノルボルネン誘導体〔８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（純度９５％）〕の処理を行った。次いで、処理されたノルボルネン誘導体を用い、実施例２６と同様の操作（操作▲５▼〜▲８▼）を行って、ノルボルネン誘導体ポリマー（水素化重合体の成形品）を製造した。開環重合工程における重合転化率を併せて表６に示す。この表６に示されるように重合転化率は極めて低いものであった。
【０１４６】
【表６】

【０１４７】
表５および表６に示す結果から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の何れか一方のみを処理剤として使用しても、ＤＣＰＤおよびノルボルネン誘導体が十分な重合活性を有するものとならないことが理解される。
【０１４８】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、工業的に簡単な操作によって、重合活性の高いＤＣＰＤを効率的に得ることができる。
請求項２記載の発明によれば、工業的に簡単な操作によって、重合活性の高いノルボルネン誘導体を効率的に得ることができる。
そして、請求項１および請求項２記載の発明により得られる高重合活性化合物は、メタセシス重合触媒やチーグラ・ナッタ触媒などの金属触媒の存在下において、安定的に重合され、これにより、所期の物性を有するポリマーを得ることができる。
【０１４９】
請求項３記載の発明によれば、ガラス転移温度が高くて、優れた物性を有する高品質のＤＣＰＤポリマーを製造することができる。
請求項４および請求項５記載の発明によれば、優れた物性および優れた無色透明性を有する高品質のノルボルネン誘導体ポリマーを製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for treating dicyclopentadiene, a method for treating a norbornene derivative, a method for producing a dicyclopentadiene polymer, and a method for producing a norbornene derivative polymer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, dicyclopentadiene (hereinafter referred to as “DCPD”) is polymerized in the presence of a metal catalyst to produce a DCPD polymer.
[0003]
However, when using commercially available DCPD as a raw material for the DCPD polymer, since the DCPD does not have sufficient polymerization activity, for example, in the polymer molded product obtained by the RIM molding method (reaction injection molding method) There are problems that the desired physical properties cannot be obtained depending on the monomer component to be obtained, and that the monomer odor remains in the polymer molded product.
[0004]
The polymerization activity of commercially available DCPD is insufficient because its purity is about 94%, and oxygenated compounds such as peroxides, carbonyl compounds, and epoxy compounds of DCPD, nitrogen compounds, and acetylene compounds contained as impurities This is considered to be because the polymerization reaction is inhibited.
[0005]
In this case, it is conceivable to increase the addition amount of the metal catalyst in order to increase the polymerization activity. However, as the addition amount increases, the production cost of the polymer product increases and the polymer is yellowed by the remaining metal catalyst. Or a new problem that heat resistance is reduced.
[0006]
Conventionally, as a method for producing DCPD having a high polymerization activity by purifying DCPD, a method of removing polymerization inhibitors by treating the DCPD with an adsorbent such as molecular sieve, alumina or silica gel has been proposed. (See U.S. Pat. No. 5,844,425).
However, this method is disadvantageous from the viewpoint of production efficiency because an adsorption step, a regeneration step of a used adsorbent, and the like are necessary, and the effect of removing polymerization inhibitors is small.
[0007]
Further, although a method for decomposing DCPD in a liquid layer in the presence of a high-boiling hydrocarbon oil has been proposed (see US Pat. No. 2,831,904), the decomposition temperature of DCPD is slightly high at 200 to 300 ° C. Therefore, the yield of cyclopentadiene is low, and a large amount of polymer is accumulated in the hydrocarbon oil, which causes problems in the treatment of waste oil, such as blocking the equipment piping. Therefore, in this method in which the number of steps is large and the recovery rate of DCPD is not high, it is difficult to industrially obtain DCPD having high polymerization activity at low cost.
[0008]
Furthermore, a method for purifying DCPD containing a polymerization inhibitor by contacting with at least one reducing agent selected from metal-based reducing agents and metal-compound-based reducing agents has been proposed (see JP-A-4-28714). ). However, even by this method, the polymerization inhibitor cannot be sufficiently removed, and even if it can be removed, a large amount of the treatment agent is required. Therefore, DCPD having high polymerization activity is efficiently produced. It is not possible.
[0009]
By the way, the above-mentioned DCPD is widely used as a starting material for synthesizing a norbornene derivative.
These norbornene derivatives are polymerized in the presence of a metal catalyst such as a metathesis polymerization catalyst or a Ziegler-Natta catalyst to form a norbornene resin. Such a norbornene resin has recently attracted particular attention as a new type of engineering plastic and a transparent resin excellent in heat resistance.
[0010]
Thus, when such a norbornene derivative is synthesized using commercially available DCPD as a starting material, even in the norbornene derivative, a polymerization inhibitor contained in the starting material or a side reaction at the time of synthesis. Since the generated polymerization inhibitor is contained, sufficient polymerization activity is not exhibited and the same problem as described above is caused. The polymerization inhibitor in the norbornene derivative was very difficult to remove by a normal distillation operation.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above situation.
A first object of the present invention is to provide a treatment method capable of efficiently obtaining DCPD having a high polymerization activity by an industrially simple operation.
The second object of the present invention is to provide a treatment method capable of efficiently obtaining a norbornene derivative having a high polymerization activity by an industrially simple operation.
The third object of the present invention is to provide a polymerization method capable of producing a high-quality DCPD polymer having a high glass transition temperature and excellent physical properties.
The fourth object of the present invention is to provide a polymerization method capable of producing a high-quality norbornene derivative polymer having excellent physical properties and excellent colorless transparency.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the method for treating dicyclopentadiene of the present invention comprises:Crude dicyclopentadiene with a purity of 80% by weight or moreAnd a treatment agent containing the following component (A) and the following component (B):Contact at a processing temperature of -60 to 70 ° C. without reacting dicyclopentadieneIt has the process.
(A) component:An organometallic compound, an organic complex compound, an organic acid salt, or an inorganic acid salt of any transition metal of titanium, nickel, cobalt, tungsten, neodymium, molybdenum, and iron.(B) component:Any element of aluminum, lithium, magnesium and tinincludingOrganic compounds.
[0013]
  The method for treating a norbornene derivative of the present invention is synthesized using dicyclopentadiene as a starting material.Crude norbornene derivative having a purity of 80% by weight or moreAnd a treatment agent containing the following component (A) and the following component (B):Contacting at a processing temperature of −60 to 70 ° C. without reacting the norbornene derivativeIt has the process.
(A) component:An organometallic compound, an organic complex compound, an organic acid salt, or an inorganic acid salt of any transition metal of titanium, nickel, cobalt, tungsten, neodymium, molybdenum, and iron.(B) component:Any element of aluminum, lithium, magnesium and tinincludingOrganic compounds.
[0014]
Production method of DCPD polymer of the present invention (hereinafter also referred to as “polymerization method of DCPD of the present invention”).) DCPD treated by the above method in the presence of a metal catalyst.At a polymerization temperature of 80 to 120 ° C.It has the process to superpose | polymerize, It is characterized by the above-mentioned.
[0015]
Production method of norbornene derivative polymer of the present invention (hereinafter also referred to as “polymerization method of norbornene derivative of the present invention”).) A norbornene derivative synthesized using DCPD treated by the above method as a starting material in the presence of a metal catalyst.At a polymerization temperature of 80 to 120 ° C.It has the process to superpose | polymerize, It is characterized by the above-mentioned.
[0016]
The norbornene derivative polymerization method of the present invention comprises a norbornene derivative treated by the above method in the presence of a metal catalyst.At a polymerization temperature of 80 to 120 ° C.It has the process to superpose | polymerize, It is characterized by the above-mentioned.
The method for producing the ring-opening polymer of the present invention includes dicyclopentadiene treated by the above method, a norbornene derivative synthesized using dicyclopentadiene treated by the above method as a starting material, or norbornene treated by the above method It has the process of carrying out ring-opening polymerization of the derivative at a polymerization temperature of 80 to 120 ° C. in the presence of a metal catalyst.
[0017]
Hereinafter, the production method of the present invention and the polymerization method of the present invention will be described in detail. <DCPD>
The DCPD processed in the method of the present invention (hereinafter referred to as “crude DCPD”) is usually C obtained by decomposing naphtha._FiveIncluded in fractionCyclopentadieneIs dimerized to DCPD and other C is obtained by distillation._FiveIt is an endo isomer, an exo isomer, or a mixture thereof obtained by separating from a fraction. The purity of the crude DCPD is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more. For example, crude DCPD having a purity of 94% by weight is commercially available.
[0018]
<Norbornene derivative>
The norbornene derivative treated in the method of the present invention (hereinafter referred to as “crude norbornene derivative”) is synthesized from the above-mentioned crude DCPD as a starting material by the Daels-Alder reaction or the like, or an endo isomer, an exo isomer, or the like. It is a mixture of The purity of the crude norbornene derivative is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more.
[0019]
Examples of norbornene derivatives used in the method of the present invention include compounds having a norbornene structure represented by the following chemical formula 1.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
[In the chemical formula 1, k is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, D, E, G, J each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, Alternatively, a polycyclic group may be formed, and the monocyclic or polycyclic group may have a double bond. ]
[0022]
As such a norbornene derivative, a monomer capable of obtaining a linear polymer, specifically, a monomer having one double bond in the ring per molecule is used. Among these monomers, “J” shown in Chemical Formula 1 above is a polar group, particularly the formula “— (CH₂)_nCOOR¹(In this formula, R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), a monomer having a polar group represented by the following formula: the obtained ring-opening polymer hydride has a high glass transition temperature and low hygroscopicity. This is preferable. In addition, a smaller n value is preferable because ring-opening polymerization having a high glass transition temperature is obtained, and in particular, a monomer having n of 0 is capable of obtaining ring-opening polymerization having a high glass transition temperature and its synthesis. It is preferable because it is easy. In addition, “D”, “E”, and “G” shown in Chemical Formula 1 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a methyl group when it is an alkyl group. Further, “G” is a methyl group, and “J” is represented by the formula “— (CH₂)_nCOOR¹The monomer which is a polar group represented by “is particularly preferable in terms of easy production.
[0023]
As a specific example of the monomer represented by the above chemical formula 1,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene,
Hexacyclo [6.6.1.1^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14-4-heptadecene,
Heptacyclo [8.7.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,17. 0^3,8. 0^12,16] -5 Eikosen,
Octacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-proxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Isoproxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-proxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-isoproxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-Dodecene
Pentacyclo [7.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-Pentadecene
And so on.
[0024]
Further, dimethanooctahydronaphthalene, ethyltetracyclododecene, 6-ethylidene-2-tetracyclododecene, trimethanooctahydronaphthalene, pentacyclo [8.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-hexadecene, pentacyclo [7.4.0.1]^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-pentadecene, heptacyclo [8.7.0.1^3,6. 1^10,17. 1^12,15. 0^2,7. 0^11,16] -4-eicosene, heptacyclo [8.8.0.1]^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-Heneicosene, 5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-trifluoromethylbicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, 5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5, 6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-bis (trifluoromethyl) ) Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6-trifluorobicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5, 5, 6 Tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6,6 Tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-difluoro-5 -Heptafluoroiso-propi -6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6- Dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (2,2,2-trifluorocarboxyethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-methyl-8- (2,2,2-trifluorocarboxyethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene.
[0025]
Other specific examples of norbornene derivatives include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and tricyclo [5.2.1.0.^2,6] -8-decene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, pentacyclo [6.5.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene, pentacyclo [7.4.0.1^{2, Five}. 1^9,12. 0^8,13] -3-pentadecene, tricyclo [4.4.0.1^2,5] -3-Undecene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 8-methoxy Carbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-n-proxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-isoproxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene.
[0026]
In the treatment method of the present invention, the treating agent brought into contact with the crude DCPD or the crude norbornene derivative contains the component (A) and the component (B).
[0027]
<(A) component>
The component (A) constituting the treating agent is a transition metal compound containing a transition element belonging to any of Group IIIa, Group IVa, Group Va, Group VIa, Group VIIa and Group VIII of the Periodic Table It is. As such transition metal compounds, organometallic compounds of transition elements (for example, nickel, cobalt, iron, titanium, vanadium, chromium, manganese, rhodium, tungsten, molybdenum, rhenium, lanthanoid elements, scandium, yttrium, zirconium, niobium), Mention may be made of organic complex compounds, organic acid salts and inorganic acid salts.
[0028]
Examples of nickel compounds (Group VIII) include nickel carboxylates such as nickel naphthenate and nickel octoate, nickel acetylacetonate, nickel chloride and nickel carbonyl. Among these compounds, nickel naphthenate, nickel octoate, and nickel acetylacetonate are particularly preferable.
[0029]
Examples of the cobalt compound (Group VIII) include cobalt carboxylates such as cobalt naphthenate and cobalt octoate, cobalt acetylacetonate, cobalt chloride, and cobalt carbonyl. Among these compounds, cobalt naphthenate, cobalt octoate, and cobalt acetylacetonate are particularly preferable.
[0030]
Examples of the iron compound (Group VIII) include iron carboxylates such as iron naphthenate and iron octenoate, iron acetylacetonate, iron chloride, and iron carbonyl.
[0031]
Examples of titanium compounds (Group IVa) include titanium carbonylates such as titanium naphthenate and titanium octoate, titanium acetylacetonate, titanium chloride, titanium carbonyl, and titanium alkoxide. Of these compounds, titanium tetrachloride and tetra (n-butoxide) titanium are particularly preferred.
[0032]
Examples of vanadium compounds (Group Va) include vanadium carbonylates such as vanadium naphthenate and vanadium octoate, vanadium acetylacetonate, vanadium chloride, vanadium carbonyl, and vanadyl alkoxide.
[0033]
Examples of the chromium compound (Group VIa) include chromium carboxylates such as chromium naphthenate and chromium octenoate, chromium acetylacetonate, chromium chloride, and chromium carbonyl.
[0034]
Examples of the manganese compound (Group VIIa) include manganese carboxylate such as manganese naphthenate and manganese octenoate, manganese acetylacetonate, manganese chloride, manganese carbonyl and the like.
[0035]
Examples of rhodium compounds (Group VIII) include rhodium chloride and rhodium carbonyl.
[0036]
Tungsten compounds (Group VIa), molybdenum compounds (Group VIa), rhenium compounds (Group VIIa) include tungsten hexachloride, molybdenum pentachloride, ReOCl_ThreeExamples thereof include compounds described in JP-A-1-240517.
[0037]
Examples of lanthanoid compounds (Group IIIa) include lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), and the like.
[0038]
Examples of the niobium compound (Group Va) include niobium chloride, and the thallium compound includes thallium chloride.
[0039]
Among these transition metal compounds, nickel compounds, cobalt compounds, and titanium compounds are particularly preferable.
[0040]
<(B) component>
The component (B) constituting the treating agent is a compound containing an element belonging to any one of Group Ia, Group IIa, Group IIIb, Group IVb and Group Vb of the periodic table, for example, an organoaluminum compound , Organic magnesium compounds, organic lithium compounds, organic tin compounds, organic silicon compounds, organic bismuth compounds, and the like.
[0041]
As the organoaluminum compound (Group IIIb), a compound having a hydrocarbon group directly bonded to an aluminum atom can be used._nX_3-n(R is usually a hydrocarbon group having 1 to 18, preferably 1 to 12 carbon atoms, and may be an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group as well as an alkyl group. In the case where they are present, they may be the same or different from each other, X is a halogen atom, and a compound represented by 0 <n ≦ 3) is used.
[0042]
Specific examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, dipropylaluminum chloride and diisbutylaluminum chloride, Examples include alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride and isobutylaluminum sesquichloride, alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride and isobutylaluminum dichloride, methylalumoxane, and the compounds described in JP-A-1-240517. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum is preferable, and triethylaluminum is particularly preferable.
[0043]
Specific examples of the organic magnesium compound (Group IIa) include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, dimethylmagnesium, and t-butylmagnesium chloride. Of these, ethylmagnesium bromide and ethylmagnesium chloride are preferred.
[0044]
Specific examples of the organic lithium compound (Group Ia) include ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexyl lithium, 1,4-dilithiobutane, butyl lithium and divinylbenzene. Reaction products, alkylenedilithium, phenyllithium and the like. Among these, n-butyllithium is preferable. Other lithium hydrides can also be used.
[0045]
Preferred examples of the organic tin compound (Group IVb), the organic silicon compound (Group IVb), and the organic bismuth compound (Group Vb) include tetrabutyltin, triethylsilane, triphenylbismuth, and the like.
[0046]
Of the compounds constituting the component (B), an organoaluminum compound is particularly preferable.
[0047]
Preferred combinations of the component (A) and the component (B) include a combination of a Group IVa transition metal compound and a Group Ia, a combination of a Group IVa transition metal compound and a Group IIIb compound, a group Va Combinations of transition metal compounds and Group Ia, combinations of Group Va transition metals and Group IIIb, combinations of Group VIII transition metals and Group Ia, Group VIII transition metals and Group IIIb The combination with a tribe can be mentioned.
[0048]
<Treatment agent and treatment method>
The component (A) and the component (B) constituting the treatment agent may be separately added to and contacted with the crude DCPD or the crude norbornene derivative, but the component (A) and the component (B) are mixed. It is preferable to age after aging. Here, the aging temperature is preferably −70 ° C. to 80 ° C., more preferably −70 ° C. to 40 ° C., particularly preferably −30 ° C. to 25 ° C. The aging time is 0.1 minutes to 100 hours.
[0049]
The composition ratio of the component (A) to the component (B) is such that the value of (b / a) is 1 to 40, where a is the number of moles of the component (A) and b is the number of moles of the component (B). It is preferable that it is 1 to 20, more preferably. If this value is less than 1, polymerization inhibitors cannot be sufficiently removed, and if this value is more than 40, the cost of the treatment agent increases, which is not preferable.
[0050]
In addition, from the viewpoint of improving the activity of the treating agent (polymerization activity imparting effect), the treating agent may be modified by adding a third component. Preferred compounds as the third component include alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol and butyl alcohol, aldehydes such as butyraldehyde and benzaldehyde, ketones such as acetone, acetylacetone, cyclohexanone and α-naphthoquinone, acetic acid and monochloroacetic acid. , Carboxylic acids such as trichloroacetic acid and formic acid, ether compounds such as ethyl ether, tetrahydrofuran, propylene oxide, boron trifluoride diethyl ether complex, phosphorus compounds such as butylphosphine and triphenylphosphine, and amine compounds. . As a method for preparing the treatment agent containing the third component, the method of adding and mixing the component (B) to the mixed system of the component (A) and the third component, the component (A) and the component (B) Any method of adding and mixing the third component to the mixed system may be used. As the addition ratio of the third component, when the number of moles of the component (A) is a and the number of moles of the third component is c, the value of (c / a) is preferably 0.1 to 30, More preferably, it is 0.5-20.
[0051]
The amount of the treating agent prepared as described above is such that x is the number of moles of the raw material to be treated (crude DCPD or crude norbornene derivative) and y is the number of moles of transition metal atoms contained in the treating agent. , (X / y) is preferably 100 to 40,000, more preferably 200 to 20,000. If this value is less than 100, the amount of treatment agent used increases, resulting in an increase in treatment cost. If this value exceeds 40,000, polymerization inhibitors cannot be sufficiently removed. The number of moles x of the raw material to be processed is a value calculated by dividing the weight of the raw material to be processed by the molecular weight (132.24 in the case of DCPD).
[0052]
In the treatment method of the present invention, when a treating agent is brought into contact with a raw material to be treated (crude DCPD or crude norbornene derivative), a polymerization inhibitor, particularly an acetylene compound in the raw material to be treated selectively reacts to inhibit the polymerization reaction. Is converted to a non-conducting compound, thereby increasing the polymerization activity of the DCPD or norbornene derivative.
And the improvement effect of superposition | polymerization activity is show | played only by using (A) component and (B) component together. That is, when only one of the component (A) and the component (B) is used as a treating agent, the polymerization inhibitor cannot be removed sufficiently, and the DCPD and norbornene derivatives have high polymerization activity. Not. Moreover, in order to remove the said compound after converting into a compound which does not inhibit a processing agent and superposition | polymerization from a reaction system, you may perform distillation, filtration, centrifugation, etc. In the following, DCPD and norbornene derivatives treated by the method of the present invention and having increased polymerization activity are also referred to as “high polymerization activity DCPD” and “high polymerization activity norbornene derivatives”, respectively.
[0053]
The process (processing operation by a processing agent) which makes a to-be-processed raw material and a processing agent contact can be performed in a solvent. Here, it is preferable that processing temperature is -60-70 degreeC, More preferably, it is 0-50 degreeC. When the treatment temperature is too high, a part of the raw material to be treated reacts, and there is a possibility that the recovery rate of the high polymerization active compound (high polymerization active DCPD, high polymerization active norbornene derivative) is lowered. The processing time is several minutes to 100 hours.
[0054]
In the treatment method of the present invention, a system containing a high polymerization active compound (high polymerization active DCPD, high polymerization active norbornene derivative) after completion of the contacting step (treatment operation) can be used as it is. Is preferably removed and recovered. The treatment agent can be removed by operations such as distillation, filtration, washing with water, adsorption, and centrifugation alone or in combination.
[0055]
Further, it is preferable to inactivate the treatment agent by an appropriate method before the treatment agent is removed. Thereby, for example, during the separation by distillation, oxidation of the high polymerization active compound (high polymerization active DCPD, high polymerization active norbornene derivative) can be suppressed, and the separation operation by filtration can be easily performed. The treatment agent can be inactivated by adding a small amount of water, alcohol, phenolic anti-aging agent or the like.
[0056]
By a simple operation as described above, a high polymerization active compound (high polymerization active DCPD, high polymerization active norbornene derivative) can be obtained efficiently. The highly polymerized active compound is stably polymerized in the presence of a metal catalyst such as a metathesis polymerization catalyst or a Ziegler-Natta catalyst, thereby obtaining a polymer having the desired physical properties.
[0057]
<Polymerization method of the present invention (ring-opening polymerization)>
The high polymerization active compound obtained by the treatment method of the present invention is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a metathesis polymerization catalyst, whereby a ring-opening polymer is obtained. Furthermore, a hydrogenated polymer can be obtained by hydrogenating this ring-opened polymer.
[0058]
<Metathesis polymerization catalyst>
The metathesis polymerization catalyst used in the ring-opening polymerization of the high polymerization active compound is not particularly limited as long as it is a known metathesis catalyst system as a ring-opening polymerization catalyst for DCPD and norbornene derivatives. Specific examples include molybdenum, tungsten , Halides such as ruthenium, rhenium and tantalum, oxyhalides, oxides, organic ammonium salts and the like. Specific examples of the cocatalyst include alkylaluminum halides, alkoxyalkylaluminum halides, aryloxyalkylaluminums, and organotin compounds.
[0059]
The use ratio of the metathesis catalyst is 0.01 to 20 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, per 1 mol of the high polymerization active compound (high polymerization active DCPD, high polymerization active norbornene derivative). is there. Moreover, the usage-amount of a cocatalyst is used in the ratio of 1-50 (molar ratio) with respect to the said catalyst. The metathesis catalyst may be a modified metal compound.
[0060]
<Molecular weight regulator>
The molecular weight of the ring-opening polymer can be adjusted depending on the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent, but can be adjusted by allowing a molecular weight regulator to coexist in the polymerization reaction system. Examples of suitable molecular weight regulators include α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, and 1-decene. Examples thereof include dienes such as 1,3-butadiene and 1,3-pentadiene, and styrene. Among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable.
These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
[0061]
The amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 1.0 mol, preferably 0.02 to 0.7 mol, relative to 1 mol of the monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction.
Further, the polymerization temperature of the ring-opening polymerization reaction is 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
[0062]
<Reaction solvent>
Examples of the reaction solvent include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and the like. Aromatic hydrocarbons, chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, halogenated alkanes such as chlorobenzene, chloroform, tetrachloroethylene, compounds such as aryl, ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, propion Saturated carboxylic acid esters such as methyl acid and dimethoxyethane, and ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dimethoxyethane, etc. It can be used as a mixture or two or more Germany. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred. As a use ratio of the solvent, “solvent: monomer (weight ratio)” is usually in an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably in an amount of 1: 1 to 5: 1.
[0063]
<Hydrogenation reaction>
A ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of a high polymerization active compound can be hydrogenated using a hydrogenation catalyst. In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to an ordinary method, that is, a solution of a ring-opening polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added to 0 to 200 ° C., preferably It is performed by operating at 20 to 180 ° C.
[0064]
As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. As this hydrogenation catalyst, a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst are known.
[0065]
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. In addition, homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotristriphenylphosphine ruthenium, chlorohydrocarbonyl tristriphenylphosphine ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
[0066]
These hydrogenation catalysts have a “ring-opening polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio)” of 1: 1 × 10^-FiveUsed in a ratio of ˜1: 2.
Thus, by hydrogenation, the obtained hydrogenated polymer has excellent thermal stability, and its properties are not deteriorated by heating during molding or use as a product. Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0067]
The ring-opened polymer produced by the polymerization method of the present invention and the hydrogenated polymer thereof can be formed into a molded product by using known molding means such as injection molding, compression molding, extrusion molding and the like.
[0068]
<Polymerization method of the present invention (addition polymerization reaction)>
The highly polymerized active compound obtained by the treatment method of the present invention is subjected to a copolymerization reaction with an unsaturated double bond-containing compound such as ethylene, propylene and butene in the presence of a Ziegler-Natta catalyst. A saturated copolymer of the system is obtained.
[0069]
<Ziegra Natta catalyst>
The Ziegler-Natta catalyst used in the copolymerization reaction between the highly polymerizable active compound and the unsaturated double bond-containing compound is at least one selected from vanadium compounds, titanium compounds and zirconium compounds, Organoaluminum compounds are used.
[0070]
As a vanadium compound, a general formula
"VO (OR)_aX_bOr V (OR)_cX_d(Where R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4)), or an electron donor adduct thereof. As electron donors, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, nitriles, And nitrogen-containing electron donors such as isocyanate.
[0071]
Examples of the titanium compound include titanium tetrachloride and titanium trichloride. Examples of the zirconium compound include bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride. it can.
[0072]
Examples of the organoaluminum compound as a promoter include compounds having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond.
[0073]
In the above, for example, in the case where a vanadium compound is used, the composition ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is expressed as follows._Al, The number of aluminum atoms is N_V(N_Al/ N_V) Is preferably 2 or more, more preferably 2 to 50, and particularly preferably 3 to 20.
[0074]
<Polymerization method of the present invention (bulk polymerization method)>
As a bulk polymerization method, a RIM molding method (reaction injection molding method) in which polymerization is performed in a mold has been attracting attention. Here, as a preferred embodiment of the RIM molding method, a raw material monomer composed of a high polymerization active compound is divided into two parts, a part and a remainder, a metathesis polymerization catalyst is added to a part of the monomer, Two kinds of stable reaction solutions are prepared by adding a cocatalyst. Next, the two kinds of reaction liquids are mixed, and the mixed liquid is poured into a mold or mold having a predetermined shape. Here, the mold temperature is usually 10 to 150 ° C., and the pressure in the mold is 0.1 to 10 kg / cm.²Degree.
[0075]
When mixing two types of reaction liquids, a known collision mixing device can be used as the RIM molding device. In this case, the container containing the two types of monomers provides a separate flow source. The two monomer streams are mixed instantaneously with the mixing head of the RIM machine and then injected into the mold where they are immediately bulk polymerized to obtain a molded article.
[0076]
The DCPD polymer and norbornene derivative polymer obtained by the polymerization method of the present invention include known antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3 ′. -Di-t-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, UV absorbers such as 2,4- It can be stabilized by adding dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, or the like. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
[0077]
Also, a hard coat layer made of an inorganic compound, an organic silicon compound such as a silane coupling agent, an acrylic resin, a vinyl resin, a melamine resin, an epoxy resin, a fluorine resin, a silicone resin, etc. on the surface of the resulting polymer molded product Can be formed. Examples of the means for forming the hard coat layer include known methods such as a thermal curing method, an ultraviolet curing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Thereby, the heat resistance, optical characteristics, chemical resistance, abrasion resistance, moisture permeability, and the like of the molded product can be improved.
[0078]
The DCPD polymer and norbornene derivative polymer obtained by the polymerization method of the present invention have a high glass transition temperature (Tg) and excellent physical properties. Moreover, since the usage-amount of a metal catalyst in the case of a polymerization reaction can be decreased, it will have the outstanding colorless transparency.
[0079]
The use of the DCPD polymer and norbornene derivative polymer obtained by the polymerization method of the present invention is not particularly limited, and can be used over a wide range, for example, a general camera lens, a video camera lens, a telescope lens, and spectacles. Lenses, lenses such as laser beam lenses, optical video discs, audio discs, document file discs, optical discs such as memory discs, optical materials such as optical fibers, image receiving transfer sheets and various films, sheets, sealants, inorganic Or it can use especially suitably as a binder of an organic compound.
[0080]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these.
[0081]
[Example 1]
A highly polymerized active DCPD was produced according to the following operations (1) to (3), and a DCPD polymer was produced according to the operation (4). The following operations were all performed in a nitrogen atmosphere.
[0082]
Operation (1) (Preparation of treatment agent)
In accordance with the formulation shown in Table 1, 7.6 ml of titanium tetrachloride toluene solution (0.1 mol / l) as component (A) (0.76 mmol of titanium tetrachloride) was placed in an eggplant type flask, and the temperature was kept at -30 ° C. While cooling and stirring, 2.6 ml of a toluene solution of triethylaluminum (1.15 mol / l) as component (B) (3 mmol of triethylaluminum) is added and stirred for 1 hour while maintaining -30 ° C. A treatment agent was prepared by aging.
[0083]
Operation (2) (Treatment of crude DCPD-Production of high polymerization active DCPD)
200 g of crude DCPD (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., purity 94%) is placed in a 500 ml eggplant-shaped flask, and 10.2 ml of the treatment agent prepared in the operation (1) (mmol of titanium which is a transition metal atom). The crude DCPD was processed (manufacturing high-polymerization active DCPD) by adding the formula 0.76) and stirring at 30 ° C. for 2 hours. After the treatment, 2 ml of methanol was added to inactivate the treatment agent.
[0084]
Operation (3) (Removal of treatment agent)
The high polymerization activity DCPD solution obtained by the operation (2) was subjected to simple distillation (vacuum distillation) at room temperature using a distillation apparatus to remove methanol and toluene, and then the temperature was raised to 40 ° C. to perform simple distillation (vacuum distillation). And 198 g of high polymerization activity DCPD was recovered.
[0085]
Operation (4) (Bulk polymerization by RIM molding method-Production of DCPD polymer)
The highly polymerized active DCPD obtained by the operation (3) is divided into two parts, one part and the remaining part, and 10 milliliters of diethylaluminum croid (metathesis cocatalyst) is added to and mixed with the remaining part. Then, 1.4 ml of a toluene solution of tungsten hexachloride (metathesis polymerization catalyst) (concentration 1 mol / l) was added and mixed. Next, a part of the high polymerization activity DCPD and the remainder were mixed using a power mixer and injected into a mold preheated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction.
[0086]
As a result, the temperature reached 180 ° C. (maximum resin temperature) in 4 minutes after injection into the mold (the time until the resin temperature reaches the maximum temperature after injection is referred to as “reaction time”). Thereafter, when the resin temperature was stabilized at about 80 ° C., the resin (DCPD polymer) was taken out from the mold. The glass transition temperature (Tg) of the DCPD polymer thus obtained was measured by DSC and found to be 150 ° C.
[0087]
As described above, when the DCPD polymer was produced, the maximum resin temperature was high and the reaction time was short, so that the polymerization reaction was performed stably (the raw material monomer had sufficient polymerization activity). Is understood. Further, the obtained DCPD polymer has a high glass transition temperature, and therefore can be said to be a resin having good physical properties.
[0088]
[Examples 2 to 13]
The same operation as in Example 1 was performed except that the type of component (A), the type of component (B), and the composition ratio of component (A) and component (B) were changed according to the formulation shown in Table 1. High polymerization active DCPD and DCPD polymers were prepared.
Table 1 shows the maximum resin temperature, reaction time, and glass transition temperature (Tg) in the production of the DCPD polymer.
[0089]
As can be understood from the results shown in Table 1, the polymerization reaction is stable even if the composition ratio of component (A), component (B), component (A) and component (B) is changed. The obtained DCPD polymer is a resin having a high glass transition temperature and good physical properties.
[0090]
[Examples 14 to 16]
Same as Example 3 except that the composition ratio of (A) component bisacetylacetonate nickel and (B) component triethylaluminum, and the amount of treatment agent used were changed according to the formulation shown in Table 1. Thus, high polymerization active DCPD and DCPD polymer were produced.
Table 1 shows the maximum resin temperature, reaction time, and glass transition temperature (Tg) in the production of the DCPD polymer.
[0091]
As shown in Table 1, it can be said that the DCPD polymer obtained is a resin having a high glass transition temperature and good physical properties, although the maximum resin temperature slightly decreases when the amount of the treatment liquid used is reduced. Therefore, it is understood that the polymerization reaction was stably performed in this example (the raw material monomer had sufficient polymerization activity).
[0092]
[Table 1]

[0093]
[Examples 17 to 19]
According to the formulation shown in Table 2, high-polymerization active DCPD and DCPD polymer were produced in the same manner as in Example 1 except that the aging temperature of the treatment agent was changed. Table 2 shows the maximum resin temperature, reaction time, and glass transition temperature (Tg) in the production of the DCPD polymer.
[0094]
Example 20
Highly polymerized active DCPD and DCPD polymer were produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment of crude DCPD (operation (2)) was performed as follows. Table 2 shows the maximum resin temperature, reaction time, and glass transition temperature (Tg) in the production of the DCPD polymer.
[0095]
(Processing of crude DCPD)
200 g of crude DCPD (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., purity 94%) and 200 ml of toluene are placed in a 500 ml eggplant type flask, and 10.2 ml of the treatment agent (the number of millimolars of titanium which is a transition metal atom is 0.00. 76) was added and stirred at -50 ° C. for 2 hours, and 2 ml of methanol was added to inactivate the treating agent.
[0096]
[Examples 21 to 22]
According to the formulation shown in Table 2, high-polymerization active DCPD and DCPD polymer were produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature of the crude DCPD was changed. Table 2 shows the maximum resin temperature, reaction time, and glass transition temperature (Tg) in the production of the DCPD polymer.
[0097]
Example 23
High polymerization activity DCPD and DCPD were obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment agent was prepared (operation (1)) and the crude DCPD was processed (operation (2)) as follows. A polymer was produced. Table 2 shows the maximum resin temperature, reaction time, and glass transition temperature (Tg) during the production of the DCPD polymer.
[0098]
(Preparation of treatment agent)
  Table 27.6 ml (0.1 mol / l) of a toluene solution (0.1 mol / l) of nickel naphthenate (nickel content 5%) as the component (A) and the third component A boron trifluoride diethyl ether complex (0.28 mmol) was placed in an eggplant-shaped flask, stirred at room temperature for 5 minutes, cooled to -30 ° C, and stirred with a toluene solution of component (B) triethylaluminum ( 1.15 mol / l) 5.9 ml (13.6 mmol of triethylaluminum) was added, and the mixture was aged by stirring for 1 hour while maintaining -30 ° C to prepare a treatment agent.
[0099]
(Processing of crude DCPD)
200 g of crude DCPD (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., purity 94%) was placed in a 500 ml eggplant-shaped flask, and 1.5 ml of the treatment agent prepared in (1) above (mmol of nickel as a transition metal atom). A number 0.0756) was added and the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours to carry out treatment of crude DCPD (production of high polymerization activity DCPD). After the treatment, 2 ml of methanol was added to inactivate the treatment agent.
[0100]
Example 24
After the treatment of the crude DCPD, high polymerization active DCPD and DCPD polymer were produced in the same manner as in Example 1 except that methanol was not added. Table 2 shows the maximum resin temperature, reaction time, and glass transition temperature (Tg) during the production of the DCPD polymer.
[0101]
[Table 2]

[0102]
As can be understood from the results shown in Table 2, the polymerization reaction can be carried out stably even if the aging temperature of the treatment agent and the treatment temperature of the crude DCPD are changed or the treatment agent is not deactivated. It can be said that each of the obtained DCPD polymers is a resin having a high glass transition temperature and good physical properties. Further, it is understood that the effect of imparting polymerization activity can be obtained with a small amount of the processing agent by containing the third component in the processing agent.
[0103]
[Comparative Example 1]
A bulk polymerization (operation (4)) by the RIM molding method was attempted in the same manner as in Example 1 without treating crude DCPD (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., purity 94%). Not done.
[0104]
Example 25
(1) Synthesis of norbornene derivatives
The norbornene derivative represented by the following chemical formula 2 (8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] was formed as follows.^2,5. 1^7,10] -3-dodecene) was synthesized.
[0105]
Temperature 180 ° C, pressure 3.5kg / cm²In a reactor with a stirrer having an internal volume of 50 liters kept in G, methyl methacrylate, the high polymerization activity DCPD obtained in Example 1 (operations (1) to (3)), and the following chemical formula 3 And a bicycloheptene derivative represented by the formula (5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] -2-heptene) in a molar ratio of 1: 2.4 (in terms of cyclopentadiene): 2.4 Supplied with. The supply amounts of the reaction raw material and the bicycloheptene derivative to the reactor were 4 kg per hour so that the residence time in the reactor was 8 hours. As a polymerization inhibitor, p-methoxyphenol was continuously dissolved in methyl methacrylate so as to be 300 ppm (weight) with respect to the total supply amount of the reaction raw material and the bicycloheptene derivative.
[0106]
The reaction product is withdrawn from the reactor at a rate of 4 kg / h, and this reaction product is continuously fed to a flash distillation column maintained at 30 torr and 105 ° C. It was collected.
[0107]
Next, a distilling portion from the flash distillation column is added to a distillation column having a diameter of 3 inches, in which a filler “Sulzer Packing BX” (manufactured by Sumitomo Heavy Industries) is packed at a height of 119 cm in the concentrating portion and 102 cm in the collecting portion. Was continuously fed and distilled under the conditions of a top pressure of 5 torr and a reflux ratio of 1, and unreacted methyl methacrylate, DCPD and bicycloheptene derivatives that were not recovered by flash distillation were recovered from the top of the tower. From the bottom of the tower, 67% by weight of a high polymerization activity norbornene derivative (8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene) was obtained.
[0108]
[Chemical formula 2]

[0109]
[Chemical Formula 3]

[0110]
(2) Ring-opening polymerization
The highly polymerized active norbornene derivative (8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] obtained as described above.^2,5. 1^7,10] -3-Dodecene), 100 parts by weight, 13 parts by weight of 1-hexene (molecular weight regulator), and 200 parts by weight of toluene were charged into a nitrogen-substituted reaction vessel and heated to 80 ° C. In this system, 0.17 part by weight of a toluene solution (1.5 mol / l) of triethylaluminum (polymerization catalyst) and 1.0 part by weight of a toluene solution (0.05 mol / l) of tungsten hexachloride (polymerization catalyst) And polymerized by ring-opening polymerization by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution. Here, the polymerization conversion rate is 97%. Therefore, the high polymerization activity norbornene derivative synthesized using the high polymerization activity DCPD obtained in Example 1 as a starting material has high polymerization activity and the polymerization reaction is stable. It is understood that this was done.
[0111]
[Comparative Example 2]
(1) Synthesis of norbornene derivatives
A crude norbornene derivative [Non-treated crude DCPD (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., purity 94%) was used in the same manner as in Example 25 (1) except that high-polymerization active DCPD was used. 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (purity 95%)] was synthesized.
[0112]
(2) Ring-opening polymerization
The crude norbornene derivative [8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo 4.4.0.1 obtained as described above].^2,5. 1^7,10] -3-dodecene] was used to carry out ring-opening polymerization in the same manner as in Example 25, and the polymerization conversion was only 40%.
[0113]
Example 26
A highly polymerized active norbornene derivative was produced according to the following operations (1) to (4), and a molded product of the norbornene derivative polymer was produced according to the operations (5) to (8). The following operations were all performed in a nitrogen atmosphere.
[0114]
Operation (1) (Preparation of treatment agent)
According to the formulation shown in Table 3, 7.6 ml of toluene solution (0.1 mol / l) of titanium tetrachloride as component (A) (0.76 mmol of titanium tetrachloride) was placed in an eggplant-shaped flask and kept at -30 ° C. While cooling and stirring, 2.6 ml of a toluene solution of triethylaluminum (1.15 mol / l) as component (B) (3 mmol of triethylaluminum) is added and stirred for 1 hour while maintaining -30 ° C. A treatment agent was prepared by aging.
[0115]
Operation (2) (Synthesis of crude norbornene derivative)
A crude norbornene derivative [Non-treated crude DCPD (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., purity 94%) was used in the same manner as in Example 25 (1) except that high-polymerization active DCPD was used. 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (purity 95%)] was synthesized.
[0116]
Operation (3) (Treatment of crude norbornene derivative-production of highly polymerized active norbornene derivative)
Crude norbornene derivative [8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] obtained in operation (2).^2,5. 1^7,10] -3-dodecene] 200 g was placed in a 500 ml eggplant-shaped flask, and 5.2 ml of the treatment agent prepared in operation (1) (number of mmols of titanium being a transition metal atom was 0.76) was added. The crude norbornene derivative was treated (production of a highly polymerized active norbornene derivative) by stirring at 2 ° C. for 2 hours. After the treatment, 2 ml of methanol was added to inactivate the treatment agent.
[0117]
Operation (4) (Removal of treatment agent)
The highly polymerized active norbornene derivative solution obtained by the operation (3) was subjected to simple distillation (vacuum distillation) at room temperature using a distillation apparatus to remove methanol and toluene. And 198 g of highly polymerized active norbornene derivative was recovered.
[0118]
Operation (5) (ring-opening polymerization)
A highly polymerized active norbornene derivative (8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] obtained by the operation (4).^2,5. 1^7,10] -3-Dodecene), 100 parts by weight, 13 parts by weight of 1-hexene (molecular weight regulator), and 200 parts by weight of toluene were charged into a nitrogen-substituted reaction vessel and heated to 80 ° C. In this system, 0.17 part by weight of a toluene solution (1.5 mol / l) of triethylaluminum (polymerization catalyst) and 1.0 part by weight of a toluene solution (0.05 mol / l) of tungsten hexachloride (polymerization catalyst) And polymerized by ring-opening polymerization by heating and stirring at 80 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution. Here, the polymerization conversion rate was 97%. Therefore, it was confirmed that the high polymerization activity norbornene derivative obtained by the operations (1) to (4) had high polymerization activity and the polymerization reaction was stably performed. Understood.
[0119]
Operation (6) (hydrogenation process)
400 parts by weight of the polymer solution obtained by the operation (5) was charged into an autoclave, 0.075 parts by weight of chlorohydrocarbonyltrisphenylphosphine ruthenium (hydrogenation catalyst) was added, and the hydrogen gas pressure was 100 kg / cm.²The hydrogenation reaction was carried out by heating at 165 ° C. for 4 hours to obtain a hydrogenated polymer solution. In the obtained hydrogenated polymer solution, the hydrogenation rate was substantially 100%.
[0120]
Operation ▲ 7 ▼ (detachment process)
Charge 400 parts by weight of the hydrogenated polymer solution obtained by the operation (6) and 100 parts by weight of toluene into a reaction vessel, add 0.71 part by weight of lactic acid and 1.15 parts by weight of water, The mixture was stirred at 60 ° C. for 30 minutes, then 260 parts by weight of methanol was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the inside of the reaction vessel was cooled to room temperature, the poor solvent phase (methanol phase) and the good solvent phase (polymer-containing phase) were separated, and only the poor solvent phase was extracted. Next, methanol corresponding to 4.5% by weight of the extracted poor solvent and toluene corresponding to 55% by weight were added to the reaction vessel and stirred at 60 ° C. for 1 hour. The mixture was cooled again to room temperature, the poor solvent phase and the good solvent phase were separated, and only the poor solvent phase was extracted. This extraction operation with methanol was repeated once more, and then the good solvent phase was separated, and the hydrogenated polymer from which residual metals and the like were removed was recovered.
[0121]
Operation (8) (Manufacturing process of molded products)
After adding 0.2 parts by weight of the antioxidant “Irganox 1076” (manufactured by Ciba Geigy) to 100 parts by weight of the hydrogenated polymer obtained by the operation (7), the extrusion temperature is 290 ° C. using an extruder. The hydrogenated polymer was pelletized under the following conditions. This pelletized hydrogenated polymer is injection-molded using an injection molding machine “IS90B” (Toshiba Machine Co., Ltd.) at a molding temperature of 320 ° C. to form a hydrogenated polymer (norbornene derivative polymer). Got.
[0122]
The molded product obtained as described above was measured for yellowness of the molded product in accordance with JIS K7105 (transmission method). The yellowness was 1.0 (thickness 3 mm), which is an extremely low value. The norbornene derivative polymer obtained in the examples was excellent in colorless transparency.
[0123]
Example 27
According to the formulation shown in Table 3, the type of component (A) in the treatment liquid was changed to nickel naphthenate, and the crude norbornene derivative to be treated was synthesized from crude DCPD (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., purity 94%). 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10) -3-Dodecene (purity 95%, the structural formula is shown in the following chemical formula 4) was used, and the distillation temperature in Example 26 was changed to 110 ° C. in the treatment agent removal operation (operation (4)). The same operations as in the operations (1) to (4) were carried out to recover 190 g of a highly polymerized active norbornene derivative.
[0124]
[Formula 4]

[0125]
The highly polymerized active norbornene derivative thus obtained (8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene) and ring-opening polymerization in the same manner as in the operation (5) of Example 26 to obtain a polymer solution. Here, the polymerization conversion is 95%, and it is understood that the polymerization reaction was stably performed.
[0126]
Using the above polymer solution, in the same manner as in Example 26, hydrogenation, detouching, and production of a molded product were performed. When the yellowness of the obtained molded product was measured, it was as low as 1.5 (thickness 3 mm), and the norbornene derivative polymer obtained in this example was excellent in colorless transparency.
[0127]
[Examples 28 to 38]
The same operation as in Example 26 was performed except that the type of component (A), the type of component (B), and the composition ratio of component (A) to component (B) were changed according to the formulation shown in Table 3. Then, a highly polymerized active norbornene derivative and a norbornene derivative polymer (molded product of hydrogenated polymer) were produced. Table 3 shows the polymerization conversion rate in the ring-opening polymerization step and the yellowness of the molded product of the hydrogenated polymer.
[0128]
As can be understood from the results shown in Table 3, the polymerization reaction is stable even if the composition ratio of component (A), component (B), component (A) and component (B) is changed. The molded product of the hydrogenated polymer obtained was excellent in colorless transparency.
[0129]
[Comparative Example 3]
The crude norbornene derivative [8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] obtained by the procedure (2) of Example 26.^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (purity 95%)] was used without treatment, and ring-opening polymerization was attempted in the same manner as in the operation (5) of Example 26. However, the polymerization conversion rate was only 2%, and the ring-opening polymerization was performed. Little reaction was performed.
[0130]
[Comparative Example 4]
The crude norbornene derivative [8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1] used in Example 27.^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (purity 95%)] was used without treatment, and ring-opening polymerization was attempted in the same manner as in Example 27. However, the polymerization conversion rate was limited to 5%, and the ring-opening polymerization reaction was almost carried out. There wasn't.
[0131]
[Comparative Example 5]
The crude norbornene derivative [8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] obtained by the procedure (2) of Example 26.^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (purity 95%)] was used without treatment, and the amount of toluene solution (1.5 mol / l) of triethylaluminum (polymerization catalyst) was changed to 1.02 parts by weight. Except that the amount of tungsten (polymerization catalyst) in toluene (0.05 mol / l) used was changed to 7.0 parts by weight, ring-opening polymerization was carried out in the same manner as in the operation (5) in Example 26 to carry out heavy polymerization. A coalesced solution was obtained. Here, the polymerization conversion was 80%.
Using the above polymer solution, in the same manner as in Example 26, hydrogenation, detouching, and production of a molded product were performed. When the yellowness of the obtained molded product was measured, it was a high value of 8.0 (thickness 3 mm) and was inferior in colorless transparency. This is presumably because the amount of the polymerization catalyst used was excessive.
[0132]
[Examples 39 to 41]
Same as Example 28, except that the composition ratio of component (A) bisacetylacetonate nickel and component (B) triethylaluminum, and the amount of treatment agent used were changed according to the formulation shown in Table 3. Thus, a highly polymerized active norbornene derivative and norbornene derivative polymer (hydrogenated polymer molded product) were produced. Table 3 shows the polymerization conversion rate in the ring-opening polymerization step and the yellowness of the molded product of the hydrogenated polymer.
As shown in Table 3, the polymerization reaction was carried out stably even when the amount of the treatment liquid used was reduced, and the resulting hydrogenated polymer molded article was excellent in colorless transparency.
[0133]
[Table 3]

[0134]
[Examples 42 to 44]
According to the formulation shown in Table 4, a highly polymerized active norbornene derivative and a DCPD polymer (hydrogenated polymer molded product) were produced in the same manner as in Example 26 except that the aging temperature of the treating agent was changed. Table 4 shows the polymerization conversion rate in the ring-opening polymerization step and the yellowness of the molded product of the hydrogenated polymer.
[0135]
Example 45
According to the formulation shown in Table 4, a highly polymerized active norbornene derivative and a DCPD polymer (hydrogenated polymer molded product) were obtained in the same manner as in Example 26 except that the treatment temperature of the crude norbornene derivative was changed to 70 ° C. Manufactured. Table 4 shows the polymerization conversion rate in the ring-opening polymerization step and the yellowness of the molded product of the hydrogenated polymer.
[0136]
Example 46
A highly polymerized active norbornene derivative was prepared in the same manner as in Example 26 except that the preparation of the treating agent (operation (1)) and the treatment of the crude norbornene derivative (operation (3)) were performed as follows. And a DCPD polymer (hydrogenated polymer molding). Table 4 shows the polymerization conversion rate in the ring-opening polymerization step and the yellowness of the molded product of the hydrogenated polymer.
[0137]
(Preparation of treatment agent)
According to the formulation shown in Table 4, 7.6 ml of toluene solution (0.1 mol / l) of titanium tetrachloride (nickel content 5%) as component (A) (0.76 mmol of nickel naphthenate) and third component The boron trifluoride diethyl ether complex (10.57 mmol) was placed in an eggplant-shaped flask, stirred at room temperature for 5 minutes, cooled to -30 ° C, and stirred with toluene of triethylaluminum as component (B). A treatment agent was prepared by adding 5.9 ml of a solution (1.15 mol / l) (6.8 mmol of triethylaluminum) and aging by stirring for 1 hour while maintaining -30 ° C.
[0138]
(Processing of crude DCPD)
The norbornene derivative [(8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] obtained by the procedure (2) of Example 26.^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (purity 95%)] 200 g was placed in a 500 ml eggplant type flask, and 1.5 ml of the treatment agent prepared in the above (1) (the number of millimoles of nickel which is a transition metal atom is 0.0756). Was added and stirred at 30 ° C. for 2 hours to treat crude DCPD (production of high polymerization activity DCPD). After the treatment, 2 ml of methanol was added to inactivate the treatment agent.
[0139]
[Table 4]

[0140]
As understood from the results shown in Table 4, even when the aging temperature of the treating agent and the treatment temperature of the crude norbornene derivative are changed, the polymerization reaction is stably performed, and the resulting molded product of the hydrogenated polymer is colorless. It was excellent in transparency. In addition, by adding the third component to the treatment agent, the effect of imparting polymerization activity was exhibited by a small amount of the treatment agent, and a molded product particularly excellent in colorless transparency could be obtained.
[0141]
[Comparative Examples 6-14]
As a treating agent, the treatment of crude DCPD (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., purity 94%) was performed in the same manner as in Example 1 except that only a predetermined amount of the component (A) shown in Table 5 was used. . Next, using the treated DCPD, an attempt was made to produce a DCPD polymer in the same manner as in Example 1. However, the polymerization reaction hardly proceeded and a polymer could not be obtained.
[0142]
[Comparative Examples 15 to 20]
The treatment of crude DCPD (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., purity 94%) was carried out in the same manner as in Example 1 except that only a predetermined amount of the component (B) shown in Table 5 was used as the treating agent. . Next, using the treated DCPD, an attempt was made to produce a DCPD polymer in the same manner as in Example 1. However, the polymerization reaction hardly proceeded and a polymer could not be obtained.
[0143]
[Table 5]

[0144]
[Comparative Examples 21-29]
The crude norbornene derivative [8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [8] was used in the same manner as in Example 26 (operation (3)) except that only a predetermined amount of the component (A) shown in Table 6 was used as the treating agent. 4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (purity 95%)]. Next, using the treated norbornene derivative, the same operation as in Example 26 (operations (5) to (8)) was performed to produce a norbornene derivative polymer (molded product of hydrogenated polymer). Table 6 also shows the polymerization conversion rate in the ring-opening polymerization step. As shown in Table 6, the polymerization conversion was extremely low.
[0145]
[Comparative Examples 30 to 35]
The crude norbornene derivative [8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [8] was used in the same manner as in Example 26 (operation (3)) except that only a predetermined amount of the component (B) shown in Table 6 was used as the treating agent. 4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene (purity 95%)]. Next, using the treated norbornene derivative, the same operation as in Example 26 (operations (5) to (8)) was performed to produce a norbornene derivative polymer (molded product of hydrogenated polymer). Table 6 also shows the polymerization conversion rate in the ring-opening polymerization step. As shown in Table 6, the polymerization conversion was extremely low.
[0146]
[Table 6]

[0147]
From the results shown in Table 5 and Table 6, it is understood that DCPD and norbornene derivatives do not have sufficient polymerization activity even when only one of component (A) and component (B) is used as a treating agent. Is done.
[0148]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, DCPD having high polymerization activity can be efficiently obtained by an industrially simple operation.
According to invention of Claim 2, a norbornene derivative with high polymerization activity can be obtained efficiently by industrially simple operation.
Then, the high polymerization active compound obtained by the inventions of claim 1 and claim 2 is stably polymerized in the presence of a metal catalyst such as a metathesis polymerization catalyst or a Ziegler-Natta catalyst. A polymer having physical properties can be obtained.
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According to the invention described in claim 3, a high-quality DCPD polymer having a high glass transition temperature and excellent physical properties can be produced.
According to invention of Claim 4 and Claim 5, the high quality norbornene derivative polymer which has the outstanding physical property and the outstanding colorless transparency can be manufactured.

Claims (6)

A crude dicyclopentadiene having a purity of 80% by weight or more and a treatment agent containing the following component (A) and the following component (B) are reacted at a treatment temperature of −60 to 70 ° C. without reacting the dicyclopentadiene. The processing method of dicyclopentadiene which has the process made to contact .
Component (A): an organometallic compound, an organic complex compound, an organic acid salt, or an inorganic acid salt of a transition metal selected from titanium, nickel, cobalt, tungsten, neodymium, molybdenum, and iron. (B) Component: An organic compound containing any element of aluminum, lithium, magnesium and tin . Without reacting a norbornene derivative with a crude norbornene derivative having a purity of 80% by weight or more synthesized from dicyclopentadiene and a treating agent containing the following component (A) and the following component (B) : The processing method of a norbornene derivative which has the process made to contact at the processing temperature of 60-70 degreeC .
Component (A): an organometallic compound, an organic complex compound, an organic acid salt, or an inorganic acid salt of a transition metal selected from titanium, nickel, cobalt, tungsten, neodymium, molybdenum, and iron. (B) Component: An organic compound containing any element of aluminum, lithium, magnesium and tin .   The manufacturing method of the dicyclopentadiene polymer which has the process of superposing | polymerizing the dicyclopentadiene processed by the method of Claim 1 at the polymerization temperature of 80-120 degreeC in presence of a metal catalyst.   A method for producing a norbornene derivative polymer comprising a step of polymerizing a norbornene derivative synthesized using dicyclopentadiene treated by the method according to claim 1 at a polymerization temperature of 80 to 120 ° C in the presence of a metal catalyst.   A method for producing a norbornene derivative polymer comprising a step of polymerizing a norbornene derivative treated by the method according to claim 2 at a polymerization temperature of 80 to 120 ° C in the presence of a metal catalyst.   A dicyclopentadiene treated by the method according to claim 1, a norbornene derivative synthesized using dicyclopentadiene treated by the method according to claim 1 as a starting material, or a norbornene derivative treated by the method according to claim 2, A method for producing a ring-opening polymer, comprising a step of ring-opening polymerization at a polymerization temperature of 80 to 120 ° C in the presence of a metal catalyst.