JP3770568B2

JP3770568B2 - Method for producing metal scavenger

Info

Publication number: JP3770568B2
Application number: JP19145096A
Authority: JP
Inventors: 和夫細田; 克之杉山; 雅文守屋
Original assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-02
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2016-07-02
Also published as: JPH0995659A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属捕集剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃水等に含まれる金属、特に人体に有害な水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロム等の金属に対しては厳しい規制が設けられており、廃水等に含まれる金属を除去するための種々の方法が検討されてきた。
【０００３】
廃水等に含まれる金属を除去する従来の方法としては、例えば中和凝集沈殿法、イオン浮選法、イオン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸着法、逆浸透法等が知られている。しかしながら、中和凝集沈殿法では、生成した大量の金属水酸化物スラッジを処理しなければならないという作業上の問題や、廃棄したスラッジ中から金属イオンが河川、海水中等に再溶出して二次公害を引き起こしたり、廃水中の金属イオン濃度を国が制定する基準値以下にすることが容易でない等の問題があり、またイオン浮選法、イオン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸着法、逆浸透法等の場合には、金属の除去率、操作性、ランニングコスト等に問題があった
【０００４】
このため、これらの方法にかわって金属捕集剤を用いて廃水中の金属を捕集除去する方法が広く利用されるようになっており、金属捕集剤としては水銀や鉛等に対して優れた吸着力を発揮する、ジチオ酸基やその塩を官能基として有する化合物が広く用いられている。このような化合物としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンや、ポリエチレンイミン等と二硫化炭素とを反応させたり、アルコール類等のヒドロキシ化合物に二硫化炭素を反応させて、ジチオ酸基やその塩を官能基として導入した化合物が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記ジチオ酸基やその塩を官能基として導入した金属捕集剤は、ｐＨの低い廃水に添加した場合、有毒な硫化水素ガスが発生する虞れがあることが判明した。金属捕集剤によって廃水を処理する場合、金属捕集剤が廃水中の金属を捕集し易いｐＨ（通常、ｐＨ＝７付近）にて処理を行っているが、近年廃水の種類の多様化に伴い、酸性物質を多量に含む低ｐＨの廃水も多くなっている。このような低ｐＨの廃水の処理を行う場合、アルカリを添加してｐＨを調整してから金属捕集剤を添加するのが普通であるが、廃水のｐＨを調整する前に誤って金属捕集剤を添加すると、硫化水素ガスが発生する危険があった。
【０００６】
また金属捕集剤は廃水の処理のみならず、ゴミ焼却場において発生する飛灰中の金属の処理や、鉱山から排出される鉱滓、金属を含む汚泥、金属で汚染された土壌等に含まれる金属の処理にも用いられている。ところで飛灰はゴミの焼却残留物であるから、飛灰中には種々の物質が含有され、近年のゴミの多種類化に伴い、飛灰中に多量の酸性物質が含有される場合もある。また鉱滓や汚泥、汚染された土壌等の中にも酸性物質を含有するものが多く存在する。このような酸性物質を含む飛灰や鉱滓、汚泥、土壌等に上記金属捕集剤を添加した場合にも硫化水素が発生する可能性がある。更に、飛灰の処理を行う際には種々の添加剤が併用され、中には酸性物質も含まれている。このような酸性添加剤とともに金属捕集剤を添加すると、飛灰自体に酸性物質が含有されていなくても、局部的に酸性となって硫化水素ガスが発生する危険があることが判った。
【０００７】
金属捕集剤を酸性条件下で使用すると硫化水素ガスが発生する原因は、ポリアミン類やヒドロキシ化合物に二硫化炭素を反応させた際の副生成物としての硫化水素やチオ炭酸塩等が金属捕集剤中に残留し、これが酸と反応して硫化水素ガスとして放出されるためと考えられる。本発明者等は、金属捕集剤による処理現場における、硫化水素ガス発生事故を未然に防ぐべく、金属捕集剤の水溶液を予め酸で処理して金属捕集剤中に残留する硫化水素やチオ炭酸塩等を硫化水素ガスとして除去することを検討した。しかしながら金属捕集剤の水溶液を酸性にすると、金属捕集剤が沈殿してくる場合が多々あり、沈殿した金属捕集剤を再溶解させるための煩雑な作業が必要となるという問題があった。
【０００８】
本発明者等は、上記の点に鑑み更に鋭意研究した結果、金属捕集剤の水溶液に酸を添加して水溶液を中性〜弱アルカリ性に保持して処理することにより、金属捕集剤の沈殿を生じることなく、金属捕集剤中に残留する硫化水素やチオ炭酸塩等を効果的に硫化水素ガスとして除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の金属捕集剤の製造方法は、アミン類の窒素原子及び／又はヒドロキシ化合物の酸素原子に結合した、ジチオ酸基及び／又はその塩を官能基として有する金属捕集剤の水溶液に酸を添加して水溶液を中性〜弱アルカリ性に保持することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において金属捕集剤としては、アミン類に二硫化炭素を反応させ、アミン類の窒素原子に結合したジチオ酸基やその塩を官能基として有する化合物や、ヒドロキシ化合物に二硫化炭素を反応させ、水酸基の酸素原子に結合したジチオ酸基やその塩を官能基として有する化合物等が挙げられる。
【００１１】
上記アミン類としては、例えばエチルアミン、プロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ピペリジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族アミン類が挙げられる。
【００１２】
また、フェニレンジアミン、o-,m-,p-キシリレンジアミン、3,5-ジアミノクロロベンゼン等の芳香族アミン類；1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系アミン類；1-アミノエチルピペラジン、ピペラジン等のピペラジン類や、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体等も用いることができる。
【００１３】
更に、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体や、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体等も挙げられる。上記環状イミンの重合体、不飽和アミンの重合体及びその共重合体の場合、平均分子量３００〜２００万のものが好ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。
【００１４】
上記アミン類は、例えばＮ−アルキル置換基、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基、Ｎ−アシル置換基等の分岐鎖を有していても良い。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、上記アミン類とエポキシアルカンとを反応させることにより導入され、Ｎ−アシル置換基は、アミン類と脂肪酸類を反応させることにより導入される。またＮ−アルキル置換基はアミン類とハロゲン化アルキルを作用させることにより導入される。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、アルキル基の炭素数が２〜２８であることが好ましく、Ｎ−アシル置換基は炭素数２〜２４であることが好ましい。またＮ−アルキル置換基は炭素数２〜１８であることが好ましい。更に、上記アミン類のうち、２個以上のアミノ基を有するポリアルキレンポリアミンの１種又は２種以上とエピハロヒドリンとを反応させて架橋したものもアミン類として使用することができる。しかしながら、Ｎ−アルキル置換基、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基、Ｎ−アシル置換基等を導入したアミン類や、エピハロヒドリンとを反応させて架橋したアミン類は、少なくとも１個のアミノ基を残存している必要がある。
【００１５】
一方、ヒドロキシ化合物としては、１価又は多価アルコール、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとエチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アリルアミン、ビニルアミン、酢酸ビニル等との共重合体、キチン、キトサン等の高分子ヒドロキシ化合物や、これらにアルキル基、β−ヒドロキシアルキル基、アシル基、アルキルフェニル基、アルキル置換ヒドロキシアルキル基等を置換基として導入したもの等が挙げられる。
【００１６】
上記１価アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、プロピレルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール、フルフリルアルコール等の複素環式アルコール等が挙げられる。１価アルコールは炭素数１〜２８のものが好ましい。
【００１７】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングルコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタグリセリン、ソルビタン、マンニタン、トレイット、エリトリット、ペンタエリトリット、アラビット、リビット、キシリット、ラムニット、ソルビット、マンニット、イジット、タリット、ガラクチット、アリット、アルトリット等が挙げられる。多価アルコールとしては炭素数２〜２８のものが好ましい。
【００１８】
ヒドロキシ化合物としては、上記ヒドロキシ化合物を硝酸等で処理したもの、部分還元してカルボニル基を導入したもの、ポリアルキレンポリアミンにアルキレンオキシド等のエポキシ化合物を反応させて水酸基を導入したものも使用できる。更に、上記ヒドロキシ化合物とエポキシ化合物とを反応させたものも使用できる。エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、1,2-エポキシアルカン等の炭素数１〜６０のアルキレンオキシド類、スチレンオキシド等の芳香族オキシド類等が挙げられる。これらエポキシ化合物の付加物は、１種のみを付加させたものでも、２種以上をランダム状乃至ブロック状に付加させたものでも良い。
【００１９】
本発明で用いる金属捕集剤は、上記したようにアミン類やヒドロキシ化合物と二硫化炭素とを反応させることにより、アミン類の窒素原子やヒドロキシ化合物の水酸基の酸素原子にジチオ酸基やその塩を導入したものが挙げられるが、アミノ基と水酸基とを同時に有する化合物（例えばポリアルキレンポリアミンにＮ−ヒドロキシアルキル置換基導入した化合物等）に二硫化炭素を反応させ、アミノ基の窒素原子と水酸基の酸素原子のいずれか一方又は両方にジチオ酸基やその塩を導入したものであっても良い。またアミン類やヒドロキシ化合物と二硫化炭素との反応をアルカリの存在下に行うか、反応終了後にアルカリで処理することにより、官能基としてジチオ酸基の塩を有する金属捕集剤が得られ、またアルカリの添加量を調節する等により、ジチオ酸基とジチオ酸基の塩の両方を有する金属捕集剤を得ることができる。本発明ではジチオ酸基のみを官能基として有するもの、ジチオ酸基の塩のみを官能基として有するもの、或いはジチオ酸基とジチオ酸基の塩の両方を官能基として有するもののいずれも使用することができる。
【００２０】
上記アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物が使用できるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
官能基は、上記アミン類の窒素原子に結合する活性水素原子やヒドロキシ化合物の水酸基の水素原子の５〜１００％と置換させて導入することが好ましく、３０〜１００％と置換させて導入することがより好ましい。また二硫化炭素は液温を１０〜１００℃に保ちながら付加すべき量を３０分〜２０時間かけて徐々に添加することが好ましい。二硫化炭素添加終了後、３０〜１００℃で、１〜１５時間攪拌保持することにより、添加した二硫化炭素を略完全に反応させることが好ましい。
【００２２】
本発明方法は、上記のようにして得た金属捕集剤の水溶液に酸を添加し、水溶液を中性〜弱アルカリ性に保持することにより、水溶液中から硫化水素ガスを除去して最終製品としての金属捕集剤を得るものである。本発明において酸を添加した水溶液の中性〜弱アルカリ性という範囲は、ｐＨ＝７〜１０程度を言うが、特に、ｐＨ＝７．５〜９の範囲が好ましい。廃水を処理する場合、廃水のｐＨ＝７付近に調整した後、金属捕集剤を添加することは普通に行われていることであるが、通常、硫化水素ガスの発生は認められない。これに対して、本発明方法ではｐＨ＝７付近であっても硫化水素ガスを発生させて除去できる。このような違いが生じる理由は明らかではないが、金属捕集剤によって処理しようとする廃水中には各種の金属が含まれており、これらの金属と硫化水素（或いは硫化水素ガスとして発生する原因となる硫黄化合物）との間に何らかの相互作用が生じるため、ｐＨ＝７付近の廃水に金属捕集剤を添加しても、硫化水素ガスが実質的に発生しないのではないかと考えられる。
【００２３】
上記金属捕集剤水溶液に添加する酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の鉱酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸等の有機酸が挙げられるが、処理後の水中あるいは溶出液中のＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分を抑制するためには鉱酸を用いることが好ましい。これらの酸は２種以上を混合して用いても良い。
【００２４】
本発明方法において、金属捕集剤水溶液に酸を添加して水溶液を中性〜弱アルカリ性に調整すると硫化水素ガスが発生するため、本発明方法を実施する処理装置は、発生した硫化水素ガスを排気処理できる設備を有していることが必要である。また硫化水素ガスを効率良く除去するために、金属捕集剤の水溶液中に、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込み、２０〜１００℃程度に加熱しながら処理することが好ましい。硫化水素ガスを略完全に除去するまでに要する処理時間は、金属捕集剤の種類、酸を添加して調整したｐＨの値、不活性ガス吹込みの有無、加熱温度、攪拌速度等の違いによっても異なるが、通常、３０分〜６時間程度である。
【００２５】
本発明方法により得られた金属捕集剤は、水溶液の形態のままで製品としても、水を除去して固体状の製品としても良いが、通常、金属捕集剤は水溶液として廃水等に添加するため、水溶液の形態のままで製品とすることが好ましい。本発明方法で得た金属捕集剤は、金属を含む廃水の処理の他に、排煙中に含まれるガス状の金属の処理、或いはゴミ焼却場等の焼却灰や鉱山等から排出される鉱滓、排水処理の際の中和凝集沈殿処理や凝集剤による沈殿処理によって生じる産業廃棄物としての汚泥、汚染が進んだ土壌等の、固体状廃棄物中の金属の固定化処理等の目的で使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２７】
尚、以下の実施例、比較例において用いた金属捕集剤は以下の通りであり、いずれも水溶液として用いた。
▲１▼金属捕集剤Ａ：水酸化ナトリウムの存在下、エチレンジアミン１モル当たり、二硫化炭素２モルを反応させて得た、ジチオ酸ナトリウムを官能基とする金属捕集剤（エチレンジアミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率５０％。５％水溶液、ｐＨ＝１１．５）
【００２８】
▲２▼金属捕集剤Ｂ：水酸化カリウムの存在下、ジエチレントリアミン１モル当たり、二硫化炭素２モルを反応させて得た、ジチオ酸カリウムを官能基とする金属捕集剤（ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率４０％。４０％水溶液、ｐＨ＝１１．２）
【００２９】
▲３▼金属捕集剤Ｃ：水酸化ナトリウムの存在下、メタキシレンジアミン１モル当たり、二硫化炭素１モルを反応させて得た、ジチオ酸ナトリウムを官能基とする金属捕集剤（メタキシレンジアミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率２５％。５％水溶液、ｐＨ＝１２．０）
【００３０】
▲４▼金属捕集剤Ｄ：水酸化カルシウムの存在下、プロピルアミン１モル当たり、二硫化炭素１モルを反応させて得た、ジチオ酸カルシウムを官能基とする金属捕集剤（プロピルアミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率５０％。１０％水溶液、ｐＨ＝１２．２）
【００３１】
▲５▼金属捕集剤Ｅ：水酸化ナトリウムの存在下、平均分子量１０万のポリエチレンイミンの単量体単位当たり、１モルの二硫化炭素を反応させて得た、ジチオ酸ナトリウムを官能基とする金属捕集剤（ポリエチレンイミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率１００％。５％水溶液、ｐＨ＝１１．８）
【００３２】
▲６▼金属捕集剤Ｆ：水酸化ナトリウムの存在下、平均分子量１万のポリビニルアミンの単量体単位当たり、１モルの二硫化炭素を反応させて得た、ジチオ酸ナトリウムを官能基とする金属捕集剤（ポリビニルアミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率５０％。２０％水溶液、ｐＨ＝１２．５）
【００３３】
▲７▼金属捕集剤Ｇ：水酸化ナトリウムの存在下、平均分子量３０００のポリアリルアミンの単量体単位当たり、０．８モルの二硫化炭素を反応させて得た、ジチオ酸ナトリウムを官能基とする金属捕集剤（ポリアリルアミンの窒素原子に結合した活性水素に対する官能基の置換率４０％。３０％水溶液、ｐＨ＝１２．７）
【００３４】
▲８▼金属捕集剤Ｈ：エチルアルコール１モル当たり、二硫化炭素１モルを反応させて得た、ジチオ酸ナトリウムを官能基とする金属捕集剤（エチルアルコールの水酸基の水素原子に対するジチオ酸ナトリウムの置換率１００％、２０％水溶液のｐＨ＝１０．５）
【００３５】
実施例１〜８
表１に示す金属捕集剤水溶液１リットルに、表１に示す酸を添加して同表に示すｐＨに調整して攪拌下に保持した。この時の保持時間、温度を表１にあわせて示す。固型分として金属捕集剤５ｇを含む処理後の金属捕集剤水溶液に、窒素気流下、５０％硫酸１００ミリリットルを加え、発生するガスを５％酢酸亜鉛水溶液中を通過させた。硫化水素ガスの発生の有無は、酢酸亜鉛水溶液が白濁するか否かにより判定した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
比較例１〜８
表３に示す金属捕集剤水溶液１リットル（固型分５ｇを含む水溶液）を、酸を加えて処理することなく用い、窒素気流下、５０％硫酸１００ミリリットルを加え、発生するガスを５％酢酸亜鉛水溶液中を通過させ、硫化水素ガスの発生の有無を確認した。結果を表３に併せて示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明方法により得た金属捕集剤は、酸性の廃水に添加したり、酸性物質を含む飛灰、鉱滓、汚泥、土壌等を処理する場合でも、有毒な硫化水素ガスが発生する虞れがないため、金属捕集剤の利用範囲が拡大するとともに、廃水等の処理作業の安全性の飛躍的な向上を図ることができる効果がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal scavenger.
[0002]
[Prior art]
There are strict regulations on metals contained in wastewater, especially mercury, cadmium, zinc, lead, copper, chromium, etc., which are harmful to the human body, and there are various ways to remove metals contained in wastewater. This method has been studied.
[0003]
As conventional methods for removing metals contained in wastewater, for example, neutralization coagulation precipitation method, ion flotation method, ion exchange method, electrolytic flotation method, electrodialysis method, adsorption method, reverse osmosis method and the like are known. Yes. However, in the neutralization coagulation sedimentation method, a large amount of generated metal hydroxide sludge must be treated, and secondary ions are re-eluted into the river, seawater, etc. from the discarded sludge. There are problems such as causing pollution, and it is not easy to reduce the metal ion concentration in wastewater below the national standard, and ion flotation, ion exchange, electrolytic flotation, electrodialysis, adsorption In the case of the method, reverse osmosis method, etc., there are problems in the metal removal rate, operability, running cost, etc.
For this reason, instead of these methods, a method of collecting and removing metals in wastewater using a metal scavenger has come to be widely used, and as a metal scavenger for mercury, lead, etc. A compound having a dithioic acid group or a salt thereof as a functional group, which exhibits excellent adsorption power, is widely used. As such compounds, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine and the like are reacted with carbon disulfide, or alcohols and other hydroxy compounds are reacted with carbon disulfide. A compound in which a dithioic acid group or a salt thereof is introduced as a functional group is known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been found that the metal scavenger introduced with the dithioic acid group or salt thereof as a functional group may generate toxic hydrogen sulfide gas when added to wastewater having a low pH. When wastewater is treated with a metal scavenger, the metal scavenger is treated at a pH (usually around pH = 7) at which the metal in the wastewater is easily collected. Accordingly, low pH wastewater containing a large amount of acidic substances is also increasing. When treating such low pH wastewater, it is common to add alkali and then adjust the pH before adding the metal scavenger. When the collecting agent was added, there was a risk of generating hydrogen sulfide gas.
[0006]
In addition to wastewater treatment, metal scavengers are included in the treatment of metals in fly ash generated at garbage incinerators, slag discharged from mines, sludge containing metals, soil contaminated with metals, etc. It is also used for metal processing. By the way, fly ash is an incineration residue of garbage, so various substances are contained in fly ash, and a large amount of acidic substances may be contained in fly ash with the recent increase in the variety of garbage. . In addition, there are many minerals, sludge, and contaminated soil that contain acidic substances. Hydrogen sulfide may also be generated when the metal scavenger is added to fly ash, slag, sludge, soil or the like containing such acidic substances. Furthermore, when processing fly ash, various additives are used together, and an acidic substance is also contained therein. It has been found that when a metal scavenger is added together with such an acidic additive, even if the fly ash itself does not contain an acidic substance, it becomes locally acidic and there is a risk of generating hydrogen sulfide gas.
[0007]
The reason why hydrogen sulfide gas is generated when a metal scavenger is used under acidic conditions is that hydrogen sulfide or thiocarbonate as a by-product when polyamines or hydroxy compounds are reacted with carbon disulfide is metal capture. It is thought that it remains in the collecting agent and reacts with the acid to be released as hydrogen sulfide gas. In order to prevent hydrogen sulfide gas generation accidents in the treatment site with a metal scavenger, the present inventors have previously treated an aqueous solution of the metal scavenger with an acid to prevent hydrogen sulfide remaining in the metal scavenger. Removal of thiocarbonate as hydrogen sulfide gas was investigated. However, when the aqueous solution of the metal scavenger is acidified, the metal scavenger often precipitates, and there is a problem that a complicated work is required to redissolve the precipitated metal scavenger. .
[0008]
As a result of further diligent research in view of the above points, the present inventors have added an acid to the aqueous solution of the metal scavenger to keep the aqueous solution neutral to weakly alkaline, thereby treating the metal scavenger. It has been found that hydrogen sulfide, thiocarbonate and the like remaining in the metal scavenger can be effectively removed as hydrogen sulfide gas without causing precipitation, and the present invention has been completed.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the method for producing a metal scavenger according to the present invention provides an aqueous solution of a metal scavenger having a dithioic acid group and / or a salt thereof as a functional group bonded to a nitrogen atom of an amine and / or an oxygen atom of a hydroxy compound. An acid is added to keep the aqueous solution neutral to weakly alkaline.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as the metal scavenger, carbon disulfide is reacted with amines, and a compound having a dithioic acid group bonded to a nitrogen atom of the amine or a salt thereof as a functional group, or carbon disulfide is reacted with a hydroxy compound. And a compound having a dithioic acid group bonded to an oxygen atom of a hydroxyl group or a salt thereof as a functional group.
[0011]
Examples of the amines include ethylamine, propylamine, aminoethylethanolamine, monoethanolamine, piperidine, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenediamine, dibutylenetriamine, triethylenetetramine, triethylene. Examples include aliphatic amines such as propylenetetramine, tributylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, tetrabutylenepentamine, pentaethylenehexamine, iminobispropylamine, monomethylaminopropylamine, and methyliminobispropylamine. .
[0012]
In addition, aromatic amines such as phenylenediamine, o-, m-, p-xylylenediamine, and 3,5-diaminochlorobenzene; cycloalkane amines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane; Piperazines such as aminoethylpiperazine and piperazine, and polymers of cyclic imines such as polyethyleneimine, polypropyleneimine, poly-3-methylpropylimine and poly-2-ethylpropylimine can also be used.
[0013]
Furthermore, polymers of unsaturated amines such as polyvinylamine and polyallylamine, unsaturated amines such as vinylamine and allylamine, and dimethylacrylamide, styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, etc. And copolymers with other monomers having a copolymerizable unsaturated bond, such as salts thereof. In the case of the polymer of the cyclic imine, the polymer of the unsaturated amine and the copolymer thereof, those having an average molecular weight of 3 to 2 million are preferable, and those having 1000 to 500,000 are more preferable.
[0014]
The amines may have a branched chain such as an N-alkyl substituent, an N-hydroxyalkyl substituent, and an N-acyl substituent. N-hydroxyalkyl substituents are introduced by reacting the amines with epoxy alkanes, and N-acyl substituents are introduced by reacting amines with fatty acids. N-alkyl substituents are introduced by the action of amines and alkyl halides. The N-hydroxyalkyl substituent preferably has an alkyl group having 2 to 28 carbon atoms, and the N-acyl substituent preferably has 2 to 24 carbon atoms. The N-alkyl substituent preferably has 2 to 18 carbon atoms. Further, among the above amines, those obtained by reacting one or more polyalkylene polyamines having two or more amino groups with epihalohydrin and crosslinking can also be used as the amines. However, amines introduced with N-alkyl substituents, N-hydroxyalkyl substituents, N-acyl substituents, and the like, and amines cross-linked by reacting with epihalohydrin have at least one amino group remaining. Need to be.
[0015]
On the other hand, as the hydroxy compound, monovalent or polyhydric alcohol, cellulose, starch, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol and ethylene, propylene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, allylamine, vinylamine, vinyl acetate, and the like, chitin And polymeric hydroxy compounds such as chitosan, and those obtained by introducing an alkyl group, β-hydroxyalkyl group, acyl group, alkylphenyl group, alkyl-substituted hydroxyalkyl group or the like as a substituent.
[0016]
Examples of the monohydric alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol. Aliphatic unsaturated alcohols such as aliphatic saturated alcohols, allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, alicyclic alcohols such as cyclopentyl alcohol and cyclohexyl alcohol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, and furfuryl. Examples include heterocyclic alcohols such as alcohols. The monohydric alcohol preferably has 1 to 28 carbon atoms.
[0017]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol. , Diethylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol, glycerin, pentaglycerin, sorbitan, mannitan, trait, erythritol, pentaerythritol, arabit, rebit, xylit, ramnit, sorbit, mannit, exit, tarit , Galactite, alit, altrit and the like. As a polyhydric alcohol, a C2-C28 thing is preferable.
[0018]
As the hydroxy compound, those obtained by treating the hydroxy compound with nitric acid or the like, those obtained by partial reduction to introduce a carbonyl group, or those obtained by reacting an epoxy compound such as alkylene oxide with a polyalkylene polyamine to introduce a hydroxyl group can be used. Furthermore, what reacted the said hydroxy compound and the epoxy compound can also be used. Examples of the epoxy compound include alkylene oxides having 1 to 60 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and 1,2-epoxyalkane, and aromatic oxides such as styrene oxide. These adducts of epoxy compounds may be those in which only one kind is added, or those in which two or more kinds are added in a random or block form.
[0019]
As described above, the metal scavenger used in the present invention reacts with amines or hydroxy compounds and carbon disulfide, thereby dithioic acid groups or salts thereof on nitrogen atoms of amines or oxygen atoms of hydroxyl groups of hydroxy compounds. In which a compound having an amino group and a hydroxyl group at the same time (for example, a compound in which an N-hydroxyalkyl substituent is introduced into a polyalkylene polyamine) is reacted with carbon disulfide, and the nitrogen atom and hydroxyl group of the amino group are reacted. A dithioic acid group or a salt thereof may be introduced into one or both of the oxygen atoms. Also, by performing the reaction of amines or hydroxy compounds with carbon disulfide in the presence of alkali, or by treating with alkali after completion of the reaction, a metal scavenger having a salt of a dithioic acid group as a functional group is obtained, Moreover, the metal scavenger which has both the dithioic acid group and the salt of a dithioic acid group can be obtained by adjusting the addition amount of an alkali. In the present invention, those having only a dithioic acid group as a functional group, those having only a salt of a dithioic acid group as a functional group, or those having both a dithioic acid group and a salt of a dithioic acid group as a functional group should be used. Can do.
[0020]
As the alkali, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide can be used, but sodium hydroxide is preferable.
[0021]
It is preferable to introduce the functional group by substituting 5 to 100% of the active hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the amines or the hydrogen atom of the hydroxyl group of the hydroxy compound, and introducing it by substituting 30 to 100%. Is more preferable. Carbon disulfide is preferably added gradually over 30 minutes to 20 hours while keeping the liquid temperature at 10 to 100 ° C. After the addition of carbon disulfide, it is preferable to react the added carbon disulfide almost completely by stirring and holding at 30 to 100 ° C. for 1 to 15 hours.
[0022]
The method of the present invention removes hydrogen sulfide gas from the aqueous solution by adding an acid to the aqueous solution of the metal scavenger obtained as described above and keeping the aqueous solution neutral to weakly alkaline as a final product. A metal scavenger is obtained. In the present invention, the neutral to weak alkaline range in which an acid is added refers to a pH of about 7 to 10, but a pH of 7.5 to 9 is particularly preferable. When treating wastewater, it is common practice to add a metal scavenger after adjusting the pH of the wastewater to around pH = 7, but usually no hydrogen sulfide gas is generated. On the other hand, in the method of the present invention, hydrogen sulfide gas can be generated and removed even when the pH is around 7. The reason why such a difference occurs is not clear, but the wastewater to be treated with the metal scavenger contains various metals. Causes of these metals and hydrogen sulfide (or hydrogen sulfide gas) Therefore, it is considered that hydrogen sulfide gas is not substantially generated even when a metal scavenger is added to waste water around pH = 7.
[0023]
Examples of the acid added to the metal scavenger aqueous solution include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, and gluconic acid. However, it is preferable to use a mineral acid in order to suppress the BOD component and the COD component in the treated water or eluate. These acids may be used in combination of two or more.
[0024]
In the method of the present invention, when an acid is added to the metal scavenger aqueous solution to adjust the aqueous solution to neutral to weak alkaline, hydrogen sulfide gas is generated. Therefore, the treatment apparatus for carrying out the method of the present invention uses the generated hydrogen sulfide gas. It is necessary to have equipment that can handle exhaust. Moreover, in order to remove hydrogen sulfide gas efficiently, it is preferable to inject | pour inert gas, such as nitrogen gas, in the aqueous solution of a metal scavenger, and to process, heating at about 20-100 degreeC. The processing time required to remove hydrogen sulfide gas almost completely depends on the type of metal scavenger, pH value adjusted by adding acid, presence of inert gas blowing, heating temperature, stirring speed, etc. Usually, it is about 30 minutes to 6 hours.
[0025]
The metal scavenger obtained by the method of the present invention may be a product in the form of an aqueous solution, or it may be a solid product by removing water, but the metal scavenger is usually added to waste water or the like as an aqueous solution. Therefore, it is preferable to make the product in the form of an aqueous solution. The metal scavenger obtained by the method of the present invention is discharged from incineration ash, mines, etc. in the treatment of gaseous metals contained in flue gas, or incinerators, in addition to the treatment of waste water containing metals. For the purpose of immobilizing metals in solid waste, such as sludge as industrial waste generated by slag, neutralization coagulation sedimentation treatment in wastewater treatment and precipitation treatment with coagulant, soil with advanced contamination, etc. Can be used.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0027]
In addition, the metal scavengers used in the following examples and comparative examples are as follows, and each was used as an aqueous solution.
(1) Metal scavenger A: A metal scavenger (sodium dithioate nitrogen atom) obtained by reacting 2 moles of carbon disulfide with 1 mole of ethylenediamine in the presence of sodium hydroxide. 50% functional group substitution rate for active hydrogen bonded to 5% aqueous solution, pH = 11.5)
[0028]
(2) Metal scavenger B: A metal scavenger having a functional group of potassium dithioate obtained by reacting 2 moles of carbon disulfide per mole of diethylenetriamine in the presence of potassium hydroxide (nitrogen atom of diethylenetriamine) 40% functional group substitution rate for active hydrogen bonded to 40% aqueous solution, pH = 11.2)
[0029]
(3) Metal scavenger C: Metal scavenger (metaxylene) having sodium dithioate as a functional group, obtained by reacting 1 mole of carbon disulfide with 1 mole of metaxylenediamine in the presence of sodium hydroxide. 25% functional group substitution rate for active hydrogen bonded to nitrogen atom of diamine, 5% aqueous solution, pH = 12.0)
[0030]
(4) Metal scavenger D: A metal scavenger having a functional group of calcium dithioate obtained by reacting 1 mole of carbon disulfide per 1 mole of propylamine in the presence of calcium hydroxide (of propylamine) 50% functional group substitution rate for active hydrogen bonded to nitrogen atom, 10% aqueous solution, pH = 12.2)
[0031]
(5) Metal scavenger E: Sodium dithioate obtained by reacting 1 mol of carbon disulfide per monomer unit of polyethyleneimine having an average molecular weight of 100,000 in the presence of sodium hydroxide was used as a functional group. Metal scavenger (100% functional group substitution rate for active hydrogen bonded to nitrogen atom of polyethyleneimine, 5% aqueous solution, pH = 11.8)
[0032]
(6) Metal scavenger F: Sodium dithioate obtained by reacting 1 mol of carbon disulfide per unit of polyvinylamine monomer having an average molecular weight of 10,000 in the presence of sodium hydroxide as a functional group Metal scavenger (substitution ratio of functional group to active hydrogen bonded to nitrogen atom of polyvinylamine 50%, 20% aqueous solution, pH = 12.5)
[0033]
(7) Metal scavenger G: Sodium dithioate obtained by reacting 0.8 mol of carbon disulfide per monomer unit of polyallylamine having an average molecular weight of 3000 in the presence of sodium hydroxide is a functional group. Metal scavenger (40% functional group substitution rate for active hydrogen bonded to nitrogen atom of polyallylamine, 30% aqueous solution, pH = 12.7)
[0034]
(8) Metal scavenger H: A metal scavenger obtained by reacting 1 mole of carbon disulfide per 1 mole of ethyl alcohol and having sodium dithioate as a functional group (dithio acid for the hydrogen atom of the hydroxyl group of ethyl alcohol) Sodium substitution rate 100%, pH of 20% aqueous solution = 10.5)
[0035]
Examples 1-8
The acid shown in Table 1 was added to 1 liter of the aqueous metal scavenger solution shown in Table 1, adjusted to the pH shown in the same table, and kept under stirring. The holding time and temperature at this time are also shown in Table 1. Under a nitrogen stream, 100 ml of 50% sulfuric acid was added to a treated metal scavenger aqueous solution containing 5 g of a metal scavenger as a solid component, and the generated gas was passed through a 5% zinc acetate aqueous solution. The presence or absence of the generation of hydrogen sulfide gas was determined by whether or not the aqueous zinc acetate solution became cloudy. The results are shown in Table 2.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
Comparative Examples 1-8
Using 1 liter of an aqueous metal scavenger solution shown in Table 3 (an aqueous solution containing 5 g of a solid component) without adding an acid, 100 ml of 50% sulfuric acid was added under a nitrogen stream, and the generated gas was 5% Passing through an aqueous zinc acetate solution, it was confirmed whether hydrogen sulfide gas was generated. The results are also shown in Table 3.
[0039]
[Table 3]

[0040]
【The invention's effect】
As described above, the metal scavenger obtained by the method of the present invention can be added to acidic wastewater, or toxic hydrogen sulfide gas can be produced even when treating fly ash, mines, sludge, soil, etc. containing acidic substances. Since there is no fear of the occurrence, there is an effect that the use range of the metal scavenger is expanded and the safety of the treatment work such as waste water can be drastically improved.

Claims

Neutral to weak aqueous solution by adding acid to aqueous solution of metal scavenger having dithioic acid group and / or its salt as functional group bonded to nitrogen atom of amines and / or oxygen atom of hydroxyl group of hydroxy compound A method for producing a metal scavenger, which is maintained alkaline.