JP3770342B2 - Method for producing phosphorus atom-containing epoxy resin, flame-retardant epoxy resin composition, and electric laminate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法、難燃性エポキシ樹脂組成物及び電気積層板に関する。即ち、難燃性及び耐熱性に優れた、リン原子含有のエポキシ樹脂を容易に製造する方法、硬化物の難燃性及び耐熱性に優れる点から封止材料、積層板、塗料などの各種用途に有用な難燃性エポキシ樹脂組成物、及び積層板物性が良好で、かつ、非ハロゲン化処方が可能な電気積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた密着性、電気特性（絶縁性）ゆえに電気電子材料部品を中心に幅広く使用されている。
【０００３】
これら電気電子材料部品は、ガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材に代表されるように高い難燃性が求められるが、通常ハロゲン化されたエポキシ樹脂が用いられている。例えば、ガラスエポキシ積層板では、難燃化されたＦＲ−４グレードとして、一般に臭素で置換されたエポキシ樹脂を主原料成分とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを配合して用いられている。
【０００４】
ところが近年、ダイオキシンに代表されるような有機ハロゲン物質の毒性が大きな問題となっており、ＩＣパッケージにおける高温時のハロゲン解離による電気的な長期信頼性への悪影響などから、ハロゲンの使用量を低減するか、ハロゲンに代替できる他化合物を使用した難燃剤、あるいは他の難燃処方が強く求められている。
【０００５】
この様なハロゲンによる難燃処方に代わる技術として、例えば、リン系化合物などの難燃剤を添加する方法知られており、また、特開昭６３−３０１６号公報には、リン酸エステルと臭素化エポキシ樹脂の反応物を用いる技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、リン系化合物を難燃剤として添加する方法は、難燃効果は良好であるものの、架橋密度の低下およびリン系化合物の可塑効果による極端な耐熱性の低下を招くなどの基本特性に劣るものであった。
【０００７】
一方、特開昭６３−３０１６号公報記載のリン酸エステルと臭素化エポキシ樹脂の反応物を主成分として用いる技術は、エポキシ樹脂の重合等の副反応を誘発するために高分子量化しやすく、安定した化合物が得にくく、また、得られた硬化物の強度および耐熱性にも劣るという課題を有していた。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性等のエポキシ樹脂硬化物の基本特性を劣化させることなく、難燃性に優れたリン原子含有エポキシ樹脂を製造し、また、耐熱性及び難燃性に優れた難燃性エポキシ樹脂組成物および電気積層板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）リン酸およびリン酸エステルを反応せしめる際にエポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）を併用することで、副反応を押さえ安定したエポキシ当量を任意に調整でき、また、それ自体をエポキシ樹脂組成物の主剤として使用することにより、硬化物特性を劣化させることなく優れた難燃効果を発現でき、更に、従来のハロゲン系の難燃化処方にとって替わることができることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、リン酸若しくはリン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｃ）とを反応させることを特徴とするリン原子含有エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂（Ａ）と、リン酸若しくはリン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られた、エポキシ当量１５０〜１０００ｇ／ｅｑのリン原子含有エポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とすることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物、及び、エポキシ当量１５０〜１０００ｇ／ｅｑのリン原子含有エポキシ樹脂、硬化剤及び有機溶剤を必須成分とするワニスを含有するプリプレグを複数枚加圧成形して得られることを特徴とする電気積層板に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を反応させるものである。通常、エポキシ樹脂（Ａ）とリン酸若しくはリン酸エステル（Ｂ）は混合するだけで常温、無触媒で急激に反応を開始する。これは、リン酸の反応性が高いこととエポキシ基の自己重合が誘発されるためと考えられる。溶剤中で反応を行う方法もあるがどうしてもエポキシの自己重合が起こり、反応を制御するのは困難であった。本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応において、エポキシ基と反応する官能基を持った化合物（Ｃ）を併用することで、エポキシ樹脂の自己重合を抑制でき、安定的にリン原子含有エポキシ樹脂を製造できることを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法で用いられる、エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂が、ハロゲン系の難燃処方に代わる難燃処方となり好ましい。
【００１３】
ここでハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂とは、エピクロルヒドリンと反応する前の原料中にハロゲンが含まれていないか或いはハロゲン化された化合物で変性していないことを指す。即ち、通常エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンを反応させて合成することから、どうしても合成後のエポキシ樹脂中には微量の塩素が残存してしまう。従って、本発明でいうハロゲン原子非含有のエポキシ樹脂には、このような微量の塩素は混入されていてもよい。この場合、当然のことながら、その様な不純物塩素成分を低減することが好ましい。
【００１４】
このようなエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、Ｐ．Ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド等の１官能エポキシ樹脂、
【００１５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、
【００１６】
レゾルシノールジグリシジルエーテル、１−６ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル等のその他の２官能型エポキシ樹脂、
【００１７】
１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−フェニル−メタン等のナフタレン系エポキシ樹脂、
【００１８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
【００１９】
シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンのエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂、
【００２０】
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、
【００２１】
ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、
【００２２】
ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、
【００２３】
フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂、
【００２４】
テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
これらのエポキシ樹脂（Ａ）は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用も可能である。
【００２６】
これらのなかでも特にアミン型エポキシ樹脂が、リンとの相乗効果で難燃性が得られやすい点からは好ましく、また、耐熱性と含浸性とのバランスが良好である点からビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂のなかでも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２７】
また、詳述したエポキシ樹脂（Ａ）は、最終的に得られるリン原子含有エポキシ樹脂のエポキシ当量を後述する適正範囲にできる点からエポキシ当量１００〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００２８】
次に、リン酸若しくはリン酸エステル（Ｂ）としては、エポキシ基と反応出来る水酸基を有するものであればよく、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）と同様にハロゲン原子を含まないものが好ましく、例えば、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、次リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、リン酸ソーダ、亜リン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、酸性ピロリン酸ソーダ、酸性メタリン酸ソーダ、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジイソステアリルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブチルピロホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルホスホネート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート、ジベンジルホスフェート、オクチルホスフィン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスフォン酸、２−アミノエチルホスホン酸、その他モノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート類、芳香族リン酸エステル類、ヒドロキシ−エタン−ジホスホン酸類、ニトリロ−トリス−メチレン−ホスホン酸類、ペンタエリスリトールジホスフェート、各種リン酸重縮合物等が挙げられる。
【００２９】
こらの中でも特にモノアルキルホスフェートが、溶剤溶解性に優れて作業性が良好であり、また、最終的に得られるエポキシ樹脂の高分子量化を押さえることができて、強度や可撓性が良好となり好ましい。
【００３０】
次に、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、構造中にアミノ基を有する脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミン、変性アミン、ポリアミド樹脂、ポリアミドアダクト、ジシアンジアミドおよびその誘導体、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、メラミンとのそ誘導体、アミンイミド、アミノ樹脂等の各種アミン類、酸無水物類、カルボキシル基を有する有機酸類、ポリスルフィド樹脂、メルカプタン類、ポリメルカプタン類、イミダゾール類、プロトン酸類、フェノール樹脂、フェノール類、置換フェノール類等のノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、アルコール類、アルカノールアミン類などが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）と、リン酸若しくはリン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｃ）とを反応させることにより、エポキシ樹脂が高分子量化することなく、硬化物性能に優れるリン原子含有エポキシ樹脂を得ることができる。具体的には、目的とするエポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜１０００ｇ／ｅｑ．となるように反応させることが好ましく、この様にして得られたリン原子含有エポキシ樹脂は、本発明における組成物及び電気積層板において必須の成分として用いられるエポキシ樹脂となる。目的とするエポキシ当量は、特に、耐熱性や含浸性の点から１５０〜８００であることが好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂（Ａ）と、リン酸若しくはリン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｃ）との反応方法としては、各成分の官能基のバランスで３次元的な架橋が起こる場合は、高分子量化してゲル化する可能性があるため、化合物（Ｃ）の使用量を適宜選定することが好ましい。
【００３３】
従って、各エポキシ樹脂（Ａ）、リン酸若しくはリン酸エステル（Ｂ）、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｃ）の反応割合は各々の平均官能基数にもよって正確な限定はできないが、（Ａ）成分中のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）中の水酸基およびエステル基が０．１〜０．８当量、（Ｃ）成分中の官能基が０．０１〜０．５当量となる範囲が挙げられる。上記ゲル化を防ぐ意味では、（Ａ）成分中のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）成分中の水酸基およびエステル基が０．１〜０．７当量、（Ｃ）成分中の官能基が０．０１〜０．３当量となる範囲がより好ましい。
【００３４】
反応条件は、必要充分なグラフト化率が得られ、かつゲル化が起こらない様な条件であれば特に制限はないが、必要に応じて触媒の存在下、上記原料を室温〜２００℃で反応させればよい。
【００３５】
無触媒でも反応が進行する場合もあるが、触媒を使用しても差し支えない。使用可能な触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法においては、必要に応じて有機溶剤存在下で反応を行ってもよい。有機溶剤の使用は、反応を制御する意味では、有用な方法である。但し、アルコール系の溶剤は、一部エポキシ樹脂と反応する場合もあるのでこの点注意して選定する必要がある。使用可能な溶剤としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３７】
この様にして得られるリン原子含有エポキシ樹脂は、とりわけ難燃性の点からリン含量１〜１０％であることが好ましい。
【００３８】
次に、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、リン酸若しくはリン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られた、エポキシ当量１５０〜１０００ｇ／ｅｑのリン原子含有エポキシ樹脂組物及び硬化剤を必須の成分としており、上記製造方法で得られたリン原子含有エポキシ樹脂はそのまま主剤として使用できる。
【００３９】
ここで、使用するリン原子含有エポキシ樹脂は、既述した通り、本発明の製造方法で得られるものであり、よって、ハロゲン原子非含有エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００４０】
次に、ここで用いられる硬化剤としては、特に限定されるものではなく一般的なエポキシ樹脂用の硬化剤でいずれも使用できるが、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在性アミン系硬化剤、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、その他、シクロホスファゼンオリゴマー等の窒素原子を含有する硬化剤、
【００４１】
フェノール類とトリアジン環を有する化合物、或いはフェノール類とトリアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物、
【００４２】
その他、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤等をが挙げられる。これらの硬化剤は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４３】
これらのなかでも特に、難然効果が相乗的に向上する点から窒素原子を含有する効果剤、フェノール類とトリアジン環とアルデヒド類の混合物または縮合物が好ましい。
【００４４】
硬化促進剤についても公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００４５】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物においては、更に溶剤を併用してもよく、特に限定されず、必要に応じて種々のものが使用出来る。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メトキシプロパノール、メチルセロソルブ、エチルカルビトール、酢酸エチル、キシレン、トルエン、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、これらの溶剤は、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配合することが出来る。
【００４７】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、電絶積層板用として極めて有用であるが、硬化剤と組み合わせによって、例えば接着剤、注型、塗料等の各種用途に使用できる。即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性を低下させることなく、非ハロゲン系の難燃性硬化物を得られることから、封止、積層、塗料などの用途特にガラスエポキシ積層板やＩＣ封止材用に適し、さらに金属密着性に優れるのでレジストなどの塗料用途に適する。被覆用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００４８】
上記の用途のうち、特に電気積層板用として使用する場合には、とりわけ耐熱性に優れるため、本発明の電気積層板とすることができる。
【００４９】
即ち、本発明の電気積層板は、エポキシ樹脂（Ａ）と、リン酸若しくはリン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られた、エポキシ当量１５０〜１０００ｇ／ｅｑのリン原子含有エポキシ樹脂、硬化剤及び有機溶剤を必須成分とするワニスを含有するプリプレグを複数枚加圧成形して得られることを特徴としている。
【００５０】
ここで、本発明の電気積層板は、エポキシ樹脂（Ａ）と、リン酸若しくはリン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られた、エポキシ当量１５０〜１０００ｇ／ｅｑのリン原子含有エポキシ樹脂、硬化剤及び有機溶剤は、前記の本発明のエポキシ樹脂組成物として例示したものがいずれも使用できる。従って、ここで、使用するリン原子含有エポキシ樹脂は、ハロゲン原子非含有エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、リン酸若しくはリン酸エステル（Ｂ）と、エポキシ基と反応性を有する官能基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られた、エポキシ当量１５０〜１０００ｇ／ｅｑのリン原子含有エポキシ樹脂、硬化剤及び有機溶剤を必須成分とするワニスから積層板を製造する方法としては、特に制限されなく、公知慣用の方法によって製造することができるが、例えばガラスクロス等の基板に本発明のエポキシ樹脂組成物を樹脂量３０〜７０重量％となる割合で含浸してプリプレグとし、次いでこのプリプレグの１〜１０枚を加熱プレスして得る方法が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的に説明する。尚、例中において「部」および「％」は特に断りのない限りすべて重量基準である。
【００５３】
実施例１
エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部と、モノブチルフォスフェート１３部とジエタノールアミン２部をＭＥＫ溶液５０部に溶解し、８０℃で５時間反応させて、Ｐ含有量２％でエポキシ当量が４００の目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００５４】
実施例２
エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部と、モノブチルフォスフェート２０部とフェノールノボラック樹脂２部をＭＥＫ溶液５０部に溶解し、８０℃で５時間反応させて、Ｐ含有量３％でエポキシ当量が７２０の目的樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００５５】
合成例１
フェノール９４部に４１．５％ホルマリン２９部、およびトリエチルアミン０．４７部を加え、８０℃にて３時間反応させた。メラミン１９部を加えさらに１時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら１２０℃まで昇温し、温度を保持したまま２時間反応させた。常圧下にて水を除去しながら１８０℃まで２時間かけて昇温し、次いで減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点１３６℃のフェノール樹脂組成物を得た。 以下、これを（Ｄ−１）と略記する。
【００５６】
実施例３、４
実施例１〜２で得られたそれぞれの樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−２）を各別にメチルエチルケトンで溶解させ、次いで予めメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬化剤の量としては多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して０．５当量となるような割合にし、また、硬化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１２０秒になる割合にした。
【００５７】
しかるのち、それぞれの混合溶液を用い、基材であるガラスクロスＷＥ−１８Ｋ−１０４−ＢＺ２〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃３分乾燥させて樹脂分４０％のプリプレグを作製した。
次いで、得られたプリプレグを９枚重ね合わせ、圧力３．９ＭＮ／ｍ２、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０分の条件で硬化させて積層板を作製した。
【００５８】
得られた各々の積層板について、難燃性、Ｔｇ（ガラス転移温度）、ピール強度、曲げ強度の各物性を試験した。その結果を第１表に示す。
尚、各試験は以下の方法に従った。
［難燃性］ ＵＬ規格に準拠
［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／ｍｉｎ
［ピール強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。
【００５９】
実施例５
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）をメチルエチルケトンで溶解させ、次いで硬化剤フェノールノボラック樹脂（軟化点；８０℃）および（Ｄ−１）と合成例３で得られた硬化剤と硬化促進剤２エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬化剤量としては多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基に対してフェノール性水酸基は１．０当量となるような割合にし、また、硬化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１２０秒になる割合にした。 以下実施例１、２と同様にして積層板を作製、評価を実施した。その結果を第１表に示す。
【００６０】
【表１】
比較例１
エポキシ当量３６０で臭素含有量４８％のテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３６０部とモノブチルホスフェート４０部とトルエン１６０部を混合し、１００度で３時間反応させてＰ含有量１．５％でエポキシ当量が１５００の樹脂を得た。以下これを（ａ−１）とする。
【００６２】
比較例２、３
ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０を各別にメチルエチルケトンで溶解させ、次いで予めメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化剤ジシアンジアミドと硬化促進剤２エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分（ＮＶ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬化剤の量としては多官能エポキシ樹脂中のエポキシ基に対して０．５当量となるような割合にし、また、硬化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１２０秒になる割合にした。
【００６３】
以下、実施例１、２と同様にして積層板を作製、評価を実施した。その結果を第２表に示す。
【００６４】
比較例４
ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０を８０部トリクレジルホスフェート２０部（Ｐ含有量８％）を配合した以外は比較２と同様にワニスを配合調整した。
【００６５】
以下、実施例１、２と同様にして積層板を作製、評価を実施した。その結果を第２表に示す。
【００６６】
比較例５
比較例１で合成した樹脂（ａ−１）を用いた以外は比較例２，３と同様にワニスを調整した。
【００６７】
以下、実施例１、２と同様にして積層板を作製、評価を実施した。その結果を第２表に示す。
【００６８】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性等のエポキシ樹脂硬化物の基本特性を劣化させることなく、難燃性に優れる難燃性エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物および電気積層板を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phosphorus atom-containing epoxy resin, a flame retardant epoxy resin composition, and an electrical laminate. That is, various methods such as sealing materials, laminates, paints, etc. from the point of excellent production of phosphorus atom-containing epoxy resins with excellent flame retardancy and heat resistance, and the flame retardancy and heat resistance of cured products The present invention relates to a flame retardant epoxy resin composition useful for the electrical laminate and an electrical laminate having good laminate physical properties and capable of non-halogenated formulation.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are widely used mainly for electrical and electronic material parts because of their excellent adhesion and electrical characteristics (insulation).
[0003]
These electric and electronic material parts are required to have high flame resistance as represented by glass epoxy laminates and IC encapsulants, but usually halogenated epoxy resins are used. For example, in glass epoxy laminates, as flame retardant FR-4 grade, epoxy resin generally substituted with bromine as the main raw material component, mixed with various epoxy resins, and curing for epoxy resin It is used in combination with an agent.
[0004]
However, in recent years, the toxicity of organic halogen substances typified by dioxins has become a major problem, and the amount of halogen used has been reduced due to adverse effects on electrical long-term reliability due to halogen dissociation at high temperatures in IC packages. However, there is a strong demand for flame retardants using other compounds that can substitute for halogens, or other flame retardant formulations.
[0005]
As a technique for replacing such a flame retardant formulation with halogen, for example, a method of adding a flame retardant such as a phosphorus compound is known, and JP-A 63-3016 discloses a phosphoric ester and bromination. A technique using a reaction product of an epoxy resin is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of adding a phosphorus compound as a flame retardant is inferior in basic properties such as a decrease in crosslinking density and an extreme decrease in heat resistance due to the plastic effect of the phosphorus compound, although the flame retardant effect is good. Met.
[0007]
On the other hand, the technique using the reaction product of phosphoric acid ester and brominated epoxy resin described in JP-A-63-3016 as a main component is easy to increase the molecular weight to induce side reactions such as polymerization of epoxy resin, and is stable. It was difficult to obtain the obtained compound, and the strength and heat resistance of the obtained cured product were inferior.
[0008]
The problem to be solved by the present invention is to produce a phosphorus atom-containing epoxy resin excellent in flame retardancy without degrading the basic properties of the cured epoxy resin such as heat resistance, and also to have heat resistance and flame retardancy. Another object of the present invention is to provide a flame retardant epoxy resin composition and an electrical laminate excellent in the above.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present invention and the like are compounds (C) having a functional group capable of reacting with an epoxy resin when (A) an epoxy resin is reacted with (B) phosphoric acid and a phosphate ester. In combination, it is possible to arbitrarily adjust the stable epoxy equivalent by suppressing side reactions, and by using it as the main component of the epoxy resin composition, it has excellent flame retardant effect without deteriorating the cured product properties And the present invention has been completed by finding that it can replace conventional halogen-based flame retardant formulations.
[0010]
That is, the present invention provides a phosphorus atom characterized by reacting an epoxy resin (A), phosphoric acid or phosphate ester (B), and a compound (C) having a functional group reactive with an epoxy group. A method for producing an epoxy resin, Obtained by reacting an epoxy resin (A), phosphoric acid or phosphate ester (B), and a compound (C) having a functional group reactive with an epoxy group, A flame-retardant epoxy resin composition comprising a phosphorus atom-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 1000 g / eq and a curing agent as essential components, and a phosphorus atom-containing epoxy having an epoxy equivalent of 150 to 1000 g / eq The present invention relates to an electrical laminate obtained by pressure-molding a plurality of prepregs containing a varnish containing a resin, a curing agent and an organic solvent as essential components.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the production method of the present invention, the components (A), (B) and (C) are reacted. Usually, the epoxy resin (A) and phosphoric acid or phosphate ester (B) are rapidly mixed at room temperature and without any catalyst just by mixing them. This is presumably because the high reactivity of phosphoric acid and the self-polymerization of epoxy groups are induced. Although there is a method of carrying out the reaction in a solvent, epoxy self-polymerization inevitably occurred, and it was difficult to control the reaction. In the present invention, in the reaction of the component (A) and the component (B), by using the compound (C) having a functional group that reacts with the epoxy group, the self-polymerization of the epoxy resin can be suppressed and stably performed. A phosphorus atom-containing epoxy resin can be produced.
[0012]
The epoxy resin (A) used in the production method of the present invention is not particularly limited, but a halogen atom-free epoxy resin is preferred as a flame retardant formulation instead of a halogen-based flame retardant formulation.
[0013]
Here, the halogen atom-free epoxy resin means that the raw material before reacting with epichlorohydrin does not contain halogen or is not modified with a halogenated compound. That is, since an epoxy resin is usually synthesized by reacting epichlorohydrin, a trace amount of chlorine remains in the epoxy resin after synthesis. Therefore, such a trace amount of chlorine may be mixed in the halogen-free epoxy resin referred to in the present invention. In this case, as a matter of course, it is preferable to reduce such impurity chlorine components.
[0014]
Examples of such an epoxy resin (A) include n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, P.I. Monofunctional epoxy resins such as Sec-butylphenylglycidyl ether, glycidyl methacrylate, vinylcyclohexene monoepoxide,
[0015]
Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, tetramethylbisphenol A type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol S type epoxy resin,
[0016]
Other bifunctional epoxy resins such as resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl ether of 1-6 dihydroxynaphthalene, dimethylbisphenol C diglycidyl ether,
[0017]
1,6-diglycidyloxynaphthalene type epoxy resin, 1- (2,7-diglycidyloxynaphthyl) -1- (2-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) ) Naphthalene type epoxy resins such as methane, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) -1-phenyl-methane,
[0018]
Phenol novolac type epoxy resins, orthocresol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, bisphenol AD novolac resin and other novolac type epoxy resins,
[0019]
A cycloaliphatic epoxy resin such as an epoxy resin having a cyclohexene oxide group, an epoxy resin having a tricyclodecene oxide group, an epoxy resin having a cyclopentene oxide group, an epoxidized product of dicyclopentadiene,
[0020]
Glycidyl ester type epoxy resin such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl p-oxybenzoic acid, dimer acid glycidyl ester, triglycidyl ester,
[0021]
Glycidylamine type epoxy resins such as diglycidylaniline, tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl p-aminophenol, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmetaxylylenediamine, diglycidyltoluidine, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane,
[0022]
Hydantoin type epoxy resins such as diglycidyl hydantoin and glycidyl glycidoxyalkyl hydantoin, heterocyclic epoxy resins such as triallyl isocyanurate and triglycidyl isocyanurate,
[0023]
Phloroglysinol triglycidyl ether, trihydroxybiphenyl triglycidyl ether, trihydroxyphenylmethane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1 , 1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane, 1,3-bis [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1- Trifunctional epoxy resins such as [4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol;
[0024]
Examples thereof include tetrafunctional epoxy resins such as tetrahydroxyphenyl ethane tetraglycidyl ether, tetraglycidyl benzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, and tetraglycidoxybiphenyl.
[0025]
These epoxy resins (A) are not limited to one type in use, and two or more types can be used in combination.
[0026]
Among these, the amine type epoxy resin is particularly preferable from the viewpoint that flame retardancy is easily obtained due to the synergistic effect with phosphorus, and the bisphenol type epoxy resin is preferable from the viewpoint of a good balance between heat resistance and impregnation property. preferable. Of the bisphenol type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are particularly preferable.
[0027]
Moreover, it is preferable that the epoxy resin (A) explained in full detail is epoxy equivalent 100-500g / eq from the point which can make the epoxy equivalent of the phosphorus atom containing epoxy resin finally obtained into the appropriate range mentioned later.
[0028]
Next, the phosphoric acid or phosphoric acid ester (B) is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group capable of reacting with an epoxy group, and contains a halogen atom as in the epoxy resin (A). Preferred are, for example, phosphoric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, hypophosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, sodium phosphate, sodium phosphite, sodium pyrophosphate, acidic pyrophosphate, acidic metaphosphoric acid Soda, methyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, ethylene glycol acid phosphate, dibutyl phosphate, diisodecyl phosphate , Diisostearyl phosphate, monobutyl phosphate, butyl pyrophosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, isodecyl acid phosphate, monoisodecyl phosphate, mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonate, mono (2 -Acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, (2-hydroxyethyl) methacrylate acid phosphate, dibenzyl phosphate, octylphosphinic acid, ethylphosphonic acid, phenyl Phosphonic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, other monoalkyl phosphates, dialkyl phosphates Over DOO, aromatic phosphoric acid esters, hydroxy - ethane - diphosphonic acids, nitrilo - tris - methylene - phosphonic acids, pentaerythritol diphosphate, various phosphoric acid polycondensate and the like.
[0029]
Among these, monoalkyl phosphates are particularly excellent in solvent solubility and workability, and can suppress the high molecular weight of the finally obtained epoxy resin, resulting in good strength and flexibility. preferable.
[0030]
Next, the compound (C) having a functional group capable of reacting with an epoxy resin is not particularly limited. For example, an aliphatic amine, an aromatic amine, a polyamine, or a modified amine having an amino group in its structure. , Polyamide resin, polyamide adduct, dicyandiamide and its derivatives, organic acid hydrazide, diaminomaleonitrile, its derivatives with melamine, various amines such as amine imide, amino resin, acid anhydrides, organic acids having carboxyl group, polysulfide resin , Mercaptans, polymercaptans, imidazoles, protonic acids, phenolic resins, phenols, substituted phenols and other novolak resins, polyvinylphenols, alcohols, alkanolamines and the like.
[0031]
In the present invention, the epoxy resin is made to have a high molecular weight by reacting the epoxy resin (A), phosphoric acid or phosphate ester (B), and the compound (C) having a functional group reactive with the epoxy group. A phosphorus atom-containing epoxy resin having excellent cured product performance can be obtained without conversion. Specifically, the epoxy equivalent of the target epoxy resin is 150 to 1000 g / eq. The phosphorus atom-containing epoxy resin thus obtained becomes an epoxy resin used as an essential component in the composition and the electric laminate in the present invention. The target epoxy equivalent is particularly preferably 150 to 800 from the viewpoint of heat resistance and impregnation.
[0032]
As a reaction method of the epoxy resin (A), phosphoric acid or phosphate ester (B), and the compound (C) having a functional group reactive with the epoxy group, the functional group of each component is balanced in three dimensions. When general cross-linking occurs, there is a possibility of gelation due to high molecular weight, so it is preferable to select the amount of compound (C) used appropriately.
[0033]
Accordingly, the reaction ratio of each epoxy resin (A), phosphoric acid or phosphate ester (B), and the compound (C) having a functional group reactive with the epoxy group is not limited accurately depending on the number of average functional groups. However, the hydroxyl group and ester group in (B) are 0.1 to 0.8 equivalent, and the functional group in component (C) is 0.01 to 0 with respect to 1 equivalent of epoxy group in component (A). The range which becomes 0.5 equivalent is mentioned. In the sense of preventing the gelation, the hydroxyl group and ester group in the component (B) are 0.1 to 0.7 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group in the component (A), and the functional group in the component (C). Is more preferably in the range of 0.01 to 0.3 equivalent.
[0034]
The reaction conditions are not particularly limited as long as a necessary and sufficient grafting rate can be obtained and gelation does not occur, but the above raw materials are reacted at room temperature to 200 ° C. in the presence of a catalyst as necessary. You can do it.
[0035]
The reaction may proceed even without catalyst, but a catalyst may be used. Examples of usable catalysts include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, imidazole compounds and the like. Is mentioned.
[0036]
In the production method of the present invention, the reaction may be performed in the presence of an organic solvent as necessary. The use of an organic solvent is a useful method in the sense of controlling the reaction. However, some alcohol-based solvents may react with the epoxy resin and must be selected with care. Although it does not specifically limit as a solvent which can be used, For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, methoxypropanol, methyl cellosolve, ethyl carbitol, ethyl acetate, xylene, toluene, cyclohexane Examples include hexanol and N, N-dimethylformamide.
[0037]
The phosphorus atom-containing epoxy resin thus obtained preferably has a phosphorus content of 1 to 10%, particularly from the viewpoint of flame retardancy.
[0038]
Next, the flame retardant epoxy resin composition of the present invention is: Obtained by reacting an epoxy resin (A), phosphoric acid or phosphate ester (B), and a compound (C) having a functional group reactive with an epoxy group, A phosphorus atom-containing epoxy resin assembly having an epoxy equivalent of 150 to 1000 g / eq and a curing agent are essential components, and the phosphorus atom-containing epoxy resin obtained by the above production method can be used as it is as a main agent.
[0039]
Here, as described above, the phosphorus atom-containing epoxy resin used is obtained by the production method of the present invention. And Therefore, a halogen atom-free epoxy resin is preferable.
[0040]
Next, the curing agent used here is not particularly limited, and any curing agent for general epoxy resins can be used. For example, dicyandiamide, imidazole, BF3 -amine complex, guanidine derivative, etc. Latent amine curing agents, aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and other curing agents containing nitrogen atoms such as cyclophosphazene oligomers,
[0041]
Compounds having phenols and triazine rings, or mixtures or condensates of phenols, triazine rings and aldehydes,
[0042]
Other examples include phenol novolak resins, cresol novolac resins, bisphenol A novolak resins, polyamide resins, acid anhydride curing agents such as maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and pyromellitic anhydride. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Among these, an effect agent containing a nitrogen atom, a mixture of a phenol, a triazine ring and an aldehyde, or a condensate is preferable from the viewpoint that the difficult effect is synergistically improved.
[0044]
Any known and commonly used curing accelerators can be used. Examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. Two or more types can be used in combination.
[0045]
In the flame-retardant epoxy resin composition of the present invention, a solvent may be used in combination, and there is no particular limitation, and various types can be used as necessary. Examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, methoxypropanol, methyl cellosolve, ethyl carbitol, ethyl acetate, xylene, toluene, cyclohexanol, N, N-dimethylformamide, and the like. These solvents can be appropriately used as a mixed solvent of two or more kinds.
[0046]
In the epoxy resin composition of the present invention, various additives, flame retardants, fillers and the like can be appropriately blended as necessary.
[0047]
The flame-retardant epoxy resin composition of the present invention is extremely useful for an ionization laminate, but can be used in various applications such as adhesives, casting, paints, etc., in combination with a curing agent. That is, since the epoxy resin composition of the present invention can obtain a non-halogen flame-retardant cured product without lowering the heat resistance, it is used for sealing, laminating, coating, etc., particularly for glass epoxy laminates and ICs. Suitable for encapsulating materials and excellent in metal adhesion, so it is suitable for paint applications such as resists. The object is to provide an epoxy resin composition for coating.
[0048]
Among the above uses, particularly when used for an electric laminate, the electric laminate is particularly excellent in heat resistance, so that the electric laminate of the present invention can be obtained.
[0049]
That is, the electrical laminate of the present invention is Obtained by reacting an epoxy resin (A), phosphoric acid or phosphate ester (B), and a compound (C) having a functional group reactive with an epoxy group, It is characterized in that it is obtained by pressure-molding a plurality of prepregs containing a varnish whose essential components are a phosphorus atom-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 1000 g / eq, a curing agent and an organic solvent.
[0050]
Here, the electric laminate of the present invention is An epoxy equivalent of 150 to 1000 g / eq obtained by reacting an epoxy resin (A), phosphoric acid or phosphate ester (B) and a compound (C) having a functional group reactive with an epoxy group. As the phosphorus atom-containing epoxy resin, the curing agent and the organic solvent, any of those exemplified as the epoxy resin composition of the present invention can be used. Therefore, Where to use The phosphorus atom-containing epoxy resin is preferably a halogen atom-free epoxy resin.
[0051]
An epoxy equivalent of 150 to 1000 g / eq obtained by reacting an epoxy resin (A), phosphoric acid or phosphate ester (B) and a compound (C) having a functional group reactive with an epoxy group. A method for producing a laminated board from a varnish containing a phosphorus atom-containing epoxy resin, a curing agent and an organic solvent as essential components is not particularly limited, and can be produced by a known and usual method. For example, a substrate such as a glass cloth The epoxy resin composition of the present invention is impregnated at a ratio of 30 to 70% by weight to obtain a prepreg, and then 1 to 10 sheets of the prepreg are heated and pressed.
[0052]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference examples, examples and comparative examples. In the examples, “parts” and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
[0053]
Example 1
100 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188, 13 parts of monobutyl phosphate and 2 parts of diethanolamine are dissolved in 50 parts of MEK solution, reacted at 80 ° C. for 5 hours, and epoxy equivalent with a P content of 2%. Obtained 400 target resins. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-1).
[0054]
Example 2
100 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 188, 20 parts of monobutyl phosphate, and 2 parts of phenol novolac resin are dissolved in 50 parts of MEK solution and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a P content of 3%. A target resin having an epoxy equivalent of 720 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as resin (A-2).
[0055]
Synthesis example 1
To 94 parts of phenol, 29 parts of 41.5% formalin and 0.47 part of triethylamine were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After adding 19 parts of melamine and further reacting for 1 hour, the temperature was raised to 120 ° C. while removing water under normal pressure, and the reaction was continued for 2 hours while maintaining the temperature. While removing water under normal pressure, the temperature was raised to 180 ° C. over 2 hours, and then unreacted phenol was removed under reduced pressure to obtain a phenol resin composition having a softening point of 136 ° C. Hereinafter, this is abbreviated as (D-1).
[0056]
Examples 3 and 4
Each of the resins (A-1) to (A-2) obtained in Examples 1 and 2 was separately dissolved with methyl ethyl ketone, and then the curing agent dicyandiamide previously dissolved in methyl cellosolve and dimethylformamide and curing acceleration. The agent 2 ethyl 4-methylimidazole was added to prepare a mixed solution having a nonvolatile content (NV) of 55%. In this case, the amount of the curing agent is such that it is 0.5 equivalent to the epoxy group in the polyfunctional epoxy resin, and the amount of curing accelerator is the proportion that the prepreg gel time is 120 seconds at 170 ° C. I made it.
[0057]
After that, each mixed solution is used to impregnate the glass cloth WE-18K-104-BZ2 [manufactured by Nittobo Co., Ltd.] as a base material and dried at 160 ° C. for 3 minutes to produce a prepreg having a resin content of 40%. did.
Subsequently, nine sheets of the obtained prepregs were superposed and cured under the conditions of a pressure of 3.9 MN / m 2, a heating temperature of 170 ° C., and a heating time of 120 minutes to produce a laminate.
[0058]
About each obtained laminated board, each physical property of a flame retardance, Tg (glass transition temperature), peel strength, and bending strength was tested. The results are shown in Table 1.
In addition, each test followed the following method.
[Flame retardance] Conforms to UL standards
[Tg (glass transition temperature)] Measured by DMA method. Temperature rising speed 3 ℃ / min
[Peel Strength] Conforms to JIS-K6481.
[0059]
Example 5
The resin (A-1) obtained in Example 1 was dissolved with methyl ethyl ketone, and then the curing agent phenol novolak resin (softening point; 80 ° C.) and (D-1) and the curing agent obtained in Synthesis Example 3 and curing. Accelerator 2ethyl 4-methylimidazole was added to prepare a mixed solution having a nonvolatile content (NV) of 55%. The amount of the curing agent at this time is such that the phenolic hydroxyl group is 1.0 equivalent with respect to the epoxy group in the polyfunctional epoxy resin, and the amount of the curing accelerator is 120 seconds when the gel time of the prepreg is 170 ° C. It became the ratio which becomes. Thereafter, laminates were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]
Comparative Example 1
360 parts of a tetrabromobisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 360 and a bromine content of 48%, 40 parts of monobutyl phosphate and 160 parts of toluene are mixed and reacted at 100 degrees for 3 hours to give an epoxy having a P content of 1.5%. A resin with an equivalent weight of 1500 was obtained. This is hereinafter referred to as (a-1).
[0062]
Comparative Examples 2 and 3
EPICLON 1050 and EPICLON 7050 are separately dissolved with methyl ethyl ketone, and then a curing agent dicyandiamide and a curing accelerator 2 ethyl 4-methyl imidazole previously dissolved in methyl cellosolve and dimethylformamide are added, so that the nonvolatile content (NV) is 55%. A solution was prepared. In this case, the amount of the curing agent is such that it is 0.5 equivalent to the epoxy group in the polyfunctional epoxy resin, and the amount of curing accelerator is the proportion that the prepreg gel time is 120 seconds at 170 ° C. I made it.
[0063]
Hereinafter, laminates were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.
[0064]
Comparative Example 4
A varnish was blended and adjusted in the same manner as in Comparative Example 2, except that 80 parts of EPICLON 1050 was blended with 20 parts of tricresyl phosphate (P content 8%).
[0065]
Hereinafter, laminates were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.
[0066]
Comparative Example 5
A varnish was prepared in the same manner as in Comparative Examples 2 and 3 except that the resin (a-1) synthesized in Comparative Example 1 was used.
[0067]
Hereinafter, laminates were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.
[0068]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a flame retardant epoxy resin excellent in flame retardancy without degrading basic properties of a cured epoxy resin such as heat resistance, an epoxy resin composition containing the epoxy resin, and an electrical laminate. it can.
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