JP3769692B2

JP3769692B2 - Method for producing trimethylolalkane

Info

Publication number: JP3769692B2
Application number: JP22976795A
Authority: JP
Inventors: 寿彦副島; 秀史斎藤
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2015-09-07
Also published as: JPH0971545A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリメチロールアルカンの製造方法に関する。さらに詳しくは、アルキッド樹脂、ポリエステル、ポリウレタンなどの製造用原料のほか、毛髪化粧料、皮膚化粧料などの基剤、乳化剤、潤滑剤などとして有用なトリメチロールアルカンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トリメチロールアルカンを製造する場合、次の一般式、すなわちＲ³
ＣＨ＝ＣＨＯ（ここで、Ｒ³は炭素数５〜１０の直鎖脂肪族基を表す。）で表される脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを、アルカリ物質の存在下に反応させ、次の一般式、すなわちＲ³Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₃（ここで、Ｒ³は炭素数５〜１０の直鎖脂肪族基を表す。）とする方法は知られている（たとえば、特公昭６２−８４１９号公報、特開平４−８９４４２号公報、特公平４−５５４１４号公報、特公平４−５５４１８号公報などを参照）。
【０００３】
しかしながら、本発明者らの実験によれば、これら刊行物に記載の方法によるときは、いずれも目的物の収率が低く、工業的に実施するには問題があることが分かった。特に、特公平４−５５４１８号公報に記載の方法では、反応の他に水添工程が必要で、反応工程が長くなり煩雑になるのは否めない。また、特開平４−８９４４２号公報に記載の方法は、上記反応を行う際に、溶媒としてターシャリーブタノールを使用し、従来技術の中では優れていると考えられる。しかしながら、ターシャリーブタノールはその融点が２５．６℃で、常温付近では固体であり、反応時の操作を円滑にするにはあらかじめ加熱して溶解させ、固化しないように取り扱う必要があり、工業的に実施するには不利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、トリメチロールアルカンを工業的に有利に、かつ、高収率で製造する方法を提供することを目的として鋭意検討した結果、反応溶媒としてメチル−ターシャリーブチルエーテルを使用すると、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、次の一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを、アルカリ物質の存在下に反応させて、下記一般式(II)で表されるトリメチロールアルカンを製造するに際し、反応溶媒としてメチル−ターシャリーブチルエーテルを使用するという手段を講じている。
【０００６】
【化３】

【０００７】
【化４】

【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、上記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとを原料とする。一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドとしては、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナールなどが挙げられる。
反応させる際の上記２種類の比率は、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対するホルムアルデヒドのモル量を、３〜８倍モル量の範囲で選ぶことができる。このモル量が３倍未満であると、ホルムアルデヒドがアルカリ物質と副反応を起こして、目的物のトリメチロールアルカンの収率が低下し、モル量が８倍量を越えると、ホルムアルデヒドが過剰になり過ぎて、反応終了後これを除去する操作が煩雑になるので、いずれも好ましくない。原料の特に好ましいモル量は、５．５〜６．５倍である。
【０００９】
上記反応を行う際に、反応溶媒としてメチル−ターシャリーブチルエーテルを使用することを必須とする。このものは、融点が−２８℃、沸点が５５℃で、常温では液体であるので取扱が容易である。原料に対する使用量は、一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒドに対して、重量比で０．１倍以上、好ましくは３〜１０倍の範囲である。
【００１０】
本発明方法では、上記反応を行う際に反応系にアルカリ物質を存在させる。このアルカリ物質は、触媒として作用する。アルカリ物質としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物など挙げられる。これらの具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。これらの中でとくに好ましいのは、水酸化ナトリウムろ水酸化カリウムである。反応系に存在させるアルカリ物質の量は、原料の種類、モル比、有機溶剤の量、反応温度などにより変わるが、原料の一般式（Ｉ）で表される脂肪族アルデヒド１モルに対して１〜５倍モル量の範囲で選ぶのがよく、中でも２〜３倍の範囲が好適である。アルカリ物質は、通常、濃度５０％の水溶液にして用いるのが、操作上有利である。
【００１１】
上記反応を行う際の温度は、原料の種類、モル比、有機溶剤の量、触媒の種類、量などにより変わるが、１０〜６０℃の範囲で選ぶことができる。温度が１０℃未満では、温度が低過ぎて反応時間が長くなり過ぎて実用的でなく、６０℃を越えると溶媒であるメチル−ターシャリーブチルエーテルの沸点より高くなりすぎ、いずれも好ましくない。上記温度範囲で好ましいのは、２０〜５５℃である。反応は、常圧ないし若干の加圧状態とするのがよい。
【００１２】
反応を行う際には、原料、有機溶媒、触媒の添加順序は、反応器に溶媒、原料のホルムアルデヒドを仕込み、まず、３０〜４０の温度条件下で、原料の前記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドと、触媒のアルカリ物質とを、反応混合液のｐＨが急変しないような速度で、１〜３時間を要して徐々に仕込むのが好ましい。次いで、反応混合液を、溶媒としてのメチル−ターシャリーブチルエーテルの沸点（５５℃）まで徐々に昇温し、この沸点温度で０．５〜３時間反応させるのが好ましい。反応溶液は、常にアルカリ状態を維持することが必要である。
【００１３】
反応終了後は、反応混合液中の未反応のホルムアルデヒドを、ギ酸塩とメチルアルコールに変換するのがよい。さらに必要に応じて、ギ酸または鉱酸を反応混合液に添加し、中和する。この際の液のｐＨは５〜８、特に６．５〜７．５の範囲とするのが好ましい。ｐＨを下げ過ぎたときは、副生物のジトリメチロールアルカンの量が増加するので好ましくない。
【００１４】
反応混合液を中和した後は、蒸留によって溶媒の大部分または全量が回収される。回収された溶媒は、循環再使用に共される。溶媒を除去した後の残液は、トリメチロールアルカンの結晶が実質的に析出しないような温度で静置する。この静置により、主としてトリメチロールアルカンからなる有機層と、主としてギ酸塩からなる水層に分離する。この水層は除去し、有機層には水を加えて水洗し、有機層に残留する有機溶媒を留去しすることにより、目的物のトリメチロールアルカン｛ＲＣ（ＣＨ₂ＯＨ）₃ ｝が得られる。
【００１５】
る。なお、蒸留に先立ち、目的物の晶析率を向上させるために、反応混合液に酢酸エステルのような有機溶剤を加えてよく混合し、次の静置・分離操作を行うこともできる。また、用途によっては製品中にアルカリ物質が含まれると都合が悪いこともあるので、このような場合は、反応混合液に水を加えて水洗する操作を２〜３回繰り返し、残存するアルカリ物質を減らす必要がある。
【００１６】
このようにして得られたトリメチロールアルカンは、そのままで、または必要に応じて精製し、アルキッド樹脂、ポリウレタン、ポリエステル製造用の原料のほか、毛髪化粧料、皮膚化粧料などの基剤、乳化剤、潤滑剤などとして用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
なお、以下に記載の例において、トリメチロールアルカンについての液体クロマトグラフィー法による分析は、島津製作所社製の型式：ＬＣ−１０Ａを使用し、２−エチルヘキサノールを内部標準とし、ＩＮＥＲＴＳＩＬＯＤＳ１５ｃｍカラムを装填した方法によって測定したものである。
【００１８】
［実施例１］
＜合成反応＞
温度計、還流冷却器、定量ポンプ、撹拌機などを装備した容量１リットルの反応器に、パラホルムアルデヒド１２６．４ｇ、メチル−ターシャリーブチルエーテル３１５．１ｇを、それぞれ仕込み混合し、内温を４０℃に昇温した。撹拌しつつ、内温を３０〜４５℃に維持しながら、ｎ−ノニルアルデヒド１０５．５ｇを１時間を要して、また、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１２．２ｇを１．５時間を要して、それぞれ反応器に連続的に滴下した。滴下終了後、内温をメチル−ターシャリーブチルエーテルの沸騰温度まで昇温しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液４６．２ｇを０．５時間を要して連続的に添加した。この後、メチル−ターシャリーブチルエーテルの沸騰温度で１時間撹拌を継続し、反応を終了した。
【００１９】
＜後処理＞
反応生成物にギ酸を添加してｐＨを７に調節し、静置して水層と油層とを分離させ、水層を除去した。油層には３００ｇの水を加えて洗浄した後、生成物に含まれる少量の溶媒を減圧下に留去し、目的物を得た。目的物について液体クロマトグラフィー分析から、トリメチロールオクタンであることが確認された。また、このトリメチロールオクタンのｎ−ノニルアルデヒドを基準とした収率は、７６％であった。
【００２０】
【実施例２】
実施例１の合成反応の記載例において、アルキルアルデヒドとしてのｎ−ノニルアルデヒドに代えて、ｎ−ヘプチルアルデヒド８４．３ｇを用いた他は、同例におけると同様の手順で反応させた。後処理は、同例におけると同様の手順で行った。得られた目的物は、液体クロマトグラフィー法による分析から、トリメチロールヘキサンであることが確認された。このトリメチロールヘキサンのｎ−ノニルアルデヒドを基準とした収率は、８３％であった。
【００２１】
【比較例１】
実施例１の合成反応の記載例において、溶媒のメチル−ターシャリーブチルエーテルに代えて、ターシャリーブタノールを用いた他は、同例におけると同様の手順で反応させた。後処理は、同例におけると同様の手順で行った。得られた物質は、液体クロマトグラフィー法による分析から、トリメチロールオクタンであることが確認された。このトリメチロールオクタンのｎ−ノニルアルデヒドを基準とした収率は、６６％であった。
【００２２】
【比較例２】
実施例２の合成反応の記載例において、溶媒のメチル−ターシャリーブチルエーテルに代えて、ターシャリーブタノールを用いた他は、同例におけると同様の手順で反応させた。後処理は、同例におけると同様の手順で行った。得られた物質は、液体クロマトグラフィー法による分析から、トリメチロールヘキサンであることが確認された。このトリメチロールヘキサンのｎ−ヘプチルアルデヒドを基準とした収率は、６８％であった。
【００２３】
上記の実施例および比較例から、次のことが明らかである。
(1) 本発明方法によるときは、目的物が７５％以上の高収率で得られることが分かる（実施例１および実施例２）。
(2) これに対して、有機溶剤として本発明で必須としない物質を用いた場合は、生成物の収率は７０％に満たない低収率で得られるにすぎない（比較例１および比較例２）。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明方法に従ってトリメチロールアルカンを製造する際に、反応溶媒としてメチル−ターシャリーブチルエーテルを使用すると、目的物をが高収率で得ることができる。
２．本発明方法では、反応工程が長くなることがなく、工業的に有利である。
３．本発明方法では、溶媒として常温で液体のメチル−ターシャリーブチルエーテルを使用するので、予め溶解したり、溶解状態を維持する操作が不要で、工業的に有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing trimethylol alkane. More specifically, the present invention relates to a method for producing trimethylolalkane useful as a base for hair cosmetics and skin cosmetics, emulsifiers, lubricants, etc., in addition to raw materials for production such as alkyd resins, polyesters and polyurethanes.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when producing trimethylol alkane, the following general formula: R ³
An aliphatic aldehyde represented by CH = CHO (wherein R ³ represents a linear aliphatic group having 5 to 10 carbon atoms) and formaldehyde are reacted in the presence of an alkaline substance, and the following general formula: That is, R ³ C (CH ₂ OH) ₃ (wherein R ³ represents a straight-chain aliphatic group having 5 to 10 carbon atoms) (for example, Japanese Patent Publication No. 62-8419). (See Japanese Patent Publication No. 4-89442, Japanese Patent Publication No. 4-55414, Japanese Patent Publication No. 4-55418).
[0003]
However, according to experiments conducted by the present inventors, it was found that when the methods described in these publications were used, the yield of the target product was low, and there was a problem in industrial implementation. In particular, the method described in Japanese Patent Publication No. 4-55418 requires a hydrogenation step in addition to the reaction, and the reaction step becomes long and complicated. Further, the method described in JP-A-4-89442 uses tertiary butanol as a solvent when performing the above reaction, and is considered to be superior in the prior art. However, tertiary butanol has a melting point of 25.6 ° C. and is a solid at around room temperature. In order to facilitate the operation during the reaction, it must be heated and dissolved in advance and handled so as not to solidify. It is disadvantageous to implement.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present inventors have made extensive studies for the purpose of providing a method for producing trimethylolalkane in an industrially advantageous and high yield, and as a result, methyl-tertiary butyl ether as a reaction solvent. It was found that the above-mentioned object can be achieved by using and the present invention was completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, an aldehyde represented by the following general formula (I) and formaldehyde are reacted in the presence of an alkaline substance to produce a triglyceride represented by the following general formula (II). In the production of methylol alkane, a measure is taken of using methyl tertiary butyl ether as a reaction solvent.
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
[Formula 4]

[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the aldehyde represented by the above general formula (I) and formaldehyde are used as raw materials. Examples of the aliphatic aldehyde represented by the general formula (I) include pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal and the like.
The two kinds of ratios in the reaction can be selected in the range of 3 to 8 times the molar amount of formaldehyde with respect to 1 mol of aldehyde represented by the general formula (I). If the molar amount is less than 3 times, formaldehyde causes a side reaction with an alkaline substance, and the yield of the target trimethylolalkane decreases. If the molar amount exceeds 8 times, the formaldehyde becomes excessive. Since the operation of removing the reaction after the reaction is complicated, neither is preferable. A particularly preferable molar amount of the raw material is 5.5 to 6.5 times.
[0009]
In carrying out the above reaction, it is essential to use methyl-tertiary butyl ether as a reaction solvent. This has a melting point of −28 ° C. and a boiling point of 55 ° C., and is easy to handle because it is liquid at room temperature. The amount of the raw material used is in the range of 0.1 times or more, preferably 3 to 10 times by weight with respect to the aliphatic aldehyde represented by the general formula (I).
[0010]
In the method of the present invention, an alkaline substance is present in the reaction system when performing the above reaction. This alkaline material acts as a catalyst. Examples of the alkaline substance include alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides. Specific examples thereof include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide and the like. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred. The amount of alkaline substance present in the reaction system varies depending on the type of raw material, molar ratio, amount of organic solvent, reaction temperature, etc., but is 1 per 1 mol of the aliphatic aldehyde represented by the general formula (I) of the raw material. It is good to choose in the range of -5 times molar amount, and the range of 2-3 times is especially suitable. It is advantageous in terms of operation to use the alkaline substance usually in an aqueous solution having a concentration of 50%.
[0011]
The temperature at which the above reaction is carried out varies depending on the type of raw material, molar ratio, amount of organic solvent, type of catalyst, amount, etc., but can be selected in the range of 10 to 60 ° C. If the temperature is less than 10 ° C., the temperature is too low and the reaction time becomes too long to be practical, and if it exceeds 60 ° C., it is too high for the boiling point of methyl tertiary butyl ether as a solvent, which is not preferable. The preferred temperature range is 20 to 55 ° C. The reaction is preferably carried out at normal pressure or a slight pressure.
[0012]
When performing the reaction, the order of addition of the raw material, organic solvent, and catalyst is as follows. First, the reactor is charged with the solvent and the raw material formaldehyde, and is first represented by the general formula (I) of the raw material under a temperature condition of 30 to 40. It is preferable to gradually charge the aldehyde to be produced and the alkaline substance of the catalyst at a rate such that the pH of the reaction mixture does not change suddenly, taking 1 to 3 hours. Subsequently, it is preferable that the reaction mixture is gradually heated to the boiling point (55 ° C.) of methyl tertiary butyl ether as a solvent and reacted at this boiling temperature for 0.5 to 3 hours. The reaction solution must always maintain an alkaline state.
[0013]
After completion of the reaction, unreacted formaldehyde in the reaction mixture is preferably converted into formate and methyl alcohol. If necessary, formic acid or mineral acid is added to the reaction mixture to neutralize it. At this time, the pH of the liquid is preferably in the range of 5 to 8, particularly 6.5 to 7.5. If the pH is lowered too much, the amount of by-product ditrimethylolalkane increases, which is not preferable.
[0014]
After neutralizing the reaction mixture, most or all of the solvent is recovered by distillation. The recovered solvent is used for circulation reuse. The residual liquid after removing the solvent is allowed to stand at a temperature at which the trimethylolalkane crystals do not substantially precipitate. By this standing, the organic layer mainly composed of trimethylolalkane and the aqueous layer mainly composed of formate are separated. The aqueous layer is removed, water is added to the organic layer and washed, and the organic solvent remaining in the organic layer is distilled off to obtain the target trimethylolalkane {RC (CH ₂ OH) ₃ }. It is done.
[0015]
The Prior to distillation, in order to improve the crystallization rate of the target product, an organic solvent such as acetate may be added to the reaction mixture and mixed well, and the following standing / separation operation may be performed. In some cases, it may be inconvenient if an alkaline substance is contained in the product. In such a case, the operation of adding water to the reaction mixture and washing it with water is repeated 2 to 3 times to leave the remaining alkaline substance. Need to reduce.
[0016]
The trimethylol alkane thus obtained is used as it is or purified as necessary, in addition to raw materials for producing alkyd resins, polyurethanes, polyesters, bases such as hair cosmetics and skin cosmetics, emulsifiers, It can be used as a lubricant.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following description examples, unless the meaning is exceeded.
In addition, in the example described below, analysis by liquid chromatography for trimethylolalkane was performed using a model: LC-10A manufactured by Shimadzu Corporation, 2-ethylhexanol as an internal standard, and an INERTSIL ODS 15 cm column. Measured by the loaded method.
[0018]
[Example 1]
<Synthetic reaction>
A 1 liter reactor equipped with a thermometer, reflux condenser, metering pump, stirrer, etc. was charged with 126.4 g of paraformaldehyde and 315.1 g of methyl tertiary butyl ether, and the internal temperature was 40 ° C. The temperature was raised to. While stirring, maintaining the internal temperature at 30 to 45 ° C., 105.5 g of n-nonyl aldehyde took 1 hour, and 112.2 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution took 1.5 hours. Then, each was continuously added dropwise to the reactor. After completion of the dropping, 46.2 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was continuously added over 0.5 hours while raising the internal temperature to the boiling temperature of methyl tertiary butyl ether. Thereafter, stirring was continued for 1 hour at the boiling temperature of methyl tertiary butyl ether to complete the reaction.
[0019]
<Post-processing>
Formic acid was added to the reaction product to adjust the pH to 7, and allowed to stand to separate the aqueous layer and the oil layer, and the aqueous layer was removed. The oil layer was washed by adding 300 g of water, and then a small amount of the solvent contained in the product was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. Liquid chromatographic analysis of the target product confirmed that it was trimethyloloctane. The yield of this trimethylol octane based on n-nonyl aldehyde was 76%.
[0020]
[Example 2]
In the description example of the synthesis reaction of Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in the same example except that 84.3 g of n-heptylaldehyde was used instead of n-nonylaldehyde as the alkyl aldehyde. Post-processing was performed in the same procedure as in the same example. The obtained target product was confirmed to be trimethylolhexane from analysis by a liquid chromatography method. The yield of this trimethylol hexane based on n-nonyl aldehyde was 83%.
[0021]
[Comparative Example 1]
In the description example of the synthesis reaction of Example 1, the reaction was carried out in the same procedure as in Example 1 except that tertiary butanol was used instead of methyl-tertiary butyl ether as a solvent. Post-processing was performed in the same procedure as in the same example. The obtained substance was confirmed to be trimethyloloctane from analysis by a liquid chromatography method. The yield of this trimethylol octane based on n-nonyl aldehyde was 66%.
[0022]
[Comparative Example 2]
In the description example of the synthesis reaction of Example 2, the reaction was performed in the same procedure as in the same example except that tertiary butanol was used instead of methyl-tertiary butyl ether as a solvent. Post-processing was performed in the same procedure as in the same example. The obtained substance was confirmed to be trimethylolhexane by analysis by a liquid chromatography method. The yield of trimethylolhexane based on n-heptylaldehyde was 68%.
[0023]
From the above examples and comparative examples, the following is clear.
(1) When the method of the present invention is used, it can be seen that the target product can be obtained in a high yield of 75% or more (Example 1 and Example 2).
(2) On the other hand, when a substance that is not essential in the present invention is used as the organic solvent, the yield of the product is only obtained at a low yield of less than 70% (Comparative Example 1 and Comparative Example 1). Example 2).
[0024]
【The invention's effect】
The present invention has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely great.
1. When trimethylolalkane is produced according to the method of the present invention, when methyl tertiary butyl ether is used as a reaction solvent, the desired product can be obtained in high yield.
2. The method of the present invention is industrially advantageous because the reaction step does not become long.
3. In the method of the present invention, methyl tertiary butyl ether which is liquid at room temperature is used as a solvent, so that it is not industrially advantageous to perform an operation for preliminarily dissolving or maintaining the dissolved state.

Claims

When a trimethylolalkane represented by the following general formula (II) is produced by reacting an aldehyde represented by the following general formula (I) with formaldehyde in the presence of an alkaline substance, methyl- A method for producing trimethylol alkane, characterized in that tertiary butyl ether is used.

First, the temperature is set to 30 to 45 ° C., the aldehyde represented by the general formula (I) and formaldehyde are mixed with methyl-tertiary butyl ether in the presence of an alkaline substance, and then the boiling point of methyl-tertiary butyl ether is reached. The method for producing a trimethylolalkane according to claim 1, wherein the reaction is performed in the step.

The method for producing a trimethylolalkane according to claim 1 or 2, wherein the aldehyde represented by the general formula (I) is n-heptylaldehyde or n-nonylaldehyde.