JP3768552B2 - Method for developing silver halide photographic material - Google Patents

Description

一般式（Ｒ−１）
【０００７】
【化７】

一般式（Ｒ−２）
【０００８】
【化８】

一般式（Ｒ−３）
【０００９】
【化９】

【００１０】
【化１０】

一般式（Ｉ）中、Ｒ ₁ はアリール基を表わし、Ｒ ₂ は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｇ ₁ は−ＣＯ−基を表わし、Ａ ₁ 、Ａ ₂ はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、Ｒ ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ ₁ は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝Ｎ−Ｇ ₂ −Ｒ ₂ ）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ ₂ −基または−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｇ ₂ −Ｒ ₂ ）−基を表わす。Ｇ ₂ は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ ₂ ）−を表わし、Ｒ ₂ はＲ ₁ と同義の基、または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ ₂ が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ａ ₁ 、Ａ ₂ は水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わし、これらは置換されていてもよい。ここで、一般式（Ｒ−１）ではＡ ₁ 、Ａ ₂ の少なくとも一方は水素原子である。Ａ ₃ はＡ ₁ と同義の基または−ＣＨ ₂ −ＣＨ（Ａ ₄ ）−（Ｔｉｍｅ） _t −ＰＵＧを表わす。Ａ ₄ はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基または−Ｇ ₁ −Ｇ ₂ −Ｒ ₁ （この場合、分子内の２つの−Ｇ ₁ −Ｇ ₂ −Ｒ ₁ は同じであっても異なってもよい。）を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。ここで、ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧはヘテロ原子を介して結合している。
一般式（Ａ II ）、（Ａ III ）中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ ₆ ）−を単独または組み合わせて構成される、２価の基を表す。ここでＲ ₆ は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子またはアリール置換アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
【００１１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物である。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１１】

【００１３】
式中、Ｒ₁ はアリール基を表わし、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、Ｇ₁は−ＣＯ−基を表わす。
【００１４】
Ａ ₁、Ａ₂はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁で表わされるアリール基は単環または２環のアリール基である。ここで、不飽和ヘテロ環基が単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
Ｒ₁ のアリール基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₂で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
Ｒ₂は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁の置換基として例示したものがあてはまる。
Ｒ₂で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、トリフロロメチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧ ₁ は−ＣＯ−基を表わす。
【００１７】
Ａ₁、Ａ₂は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
Ａ₁、Ａ₂としては水素原子が最も好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）のＲ₁、Ｒ₂の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ₁の置換基として例示したものがあてはまる。
【００１９】
一般式（Ｉ）のＲ₁またはＲ₂はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）のＲ₁またはＲ₂はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。
【００２１】
本発明において特に好ましいヒドラジン誘導体は、Ｒ₁がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウレイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ基、またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、Ｇが−ＣＯ−基であり、Ｒ₂が水素原子、置換アルキル基または置換アリール基（置換基としては電子吸引性基または２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であるヒドラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁およびＲ₂の各選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２３】
【化１２】

【００２４】
【化１３】

【００２５】
【化１４】

【００２６】
【化１５】

【００２７】
【化１６】

【００２８】
【化１７】

【００２９】
【化１８】

【００３０】
【化１９】

【００３１】
【化２０】

【００３２】
【化２１】

【００３３】
【化２２】

【００３４】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることができる。
【００３５】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００３６】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００３７】
本発明の現像処理によって現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。
レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。
一般式（Ｒ−１）
【００３９】
【化２３】

【００４０】
一般式（Ｒ−２）
【００４１】
【化２４】

【００４２】
一般式（Ｒ−３）
【００４３】
【化２５】

【００４４】
これらの式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ₁は−ＣＯ−基、−ＣＯ−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、
【００４５】
【化２６】

【００４６】
−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または
【００４７】
【化２７】

【００４８】
を表わす。Ｇ₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₂）−を表わし、Ｒ₂はＲ₁と同義の基、または水素原子を表わし、分子内に複数のＲ₂が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
Ａ₁、Ａ₂は水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わし、置換されていてもよい。一般式（Ｒ−１）ではＡ₁、Ａ₂の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃はＡ₁と同義または−ＣＨ₂−ＣＨ（Ａ₄）−（Ｔｉｍｅ）_t−ＰＵＧを表わす。
Ａ₄はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基または−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｒ₁（この場合、分子内の２つの−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｒ₁は同じであっても異なってもよい。）を表わす。
Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。ここで、ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧはヘテロ原子を介して結合している。
【００４９】
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさらに詳細に説明する。
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。
例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある。なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
Ｒ₁として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。
【００５０】
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におけるＧ₁としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
Ａ₁、Ａ₂としては水素原子が好ましく、Ａ₃としては水素原子、−ＣＨ₂−ＣＨ（Ａ₄）−（Ｔｉｍｅ）_t−ＰＵＧが好ましい。
一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有していてもよい。
Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は、酸化還元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるいはそれ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる基を表わす。
Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５３３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロージャー誌No. ２１，２２８（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５９４４号）、特開昭５８−２０９７３６号、同５８−２０９７３８号等に記載のアリールオキシ基、またはヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６６４０号）、特開昭５７−１３５９４５号、同５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号および同５８−２０９７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６８３７号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３４４２号、同５９−７５４７５号、同６０−２４９１４８号、同６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１４６８２８号、同５７−１７９８４２号、同５９−１０４６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−Ｏ−ＣＯＯＣＲ_aＲ_b−ＰＵＧ（Ｒ_a、Ｒ_bは一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。
これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例については特開昭６１−２３６５４９号、特開平１−２６９９３６号等にも詳細に記載されている。 ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）_t−ＰＵＧまたはＰＵＧとして現像抑制効果を有する基を表わす。
【００５１】
ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）_t−ＰＵＧで表わされる現像抑制剤はヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の現像抑制剤であり、これらは、例えばシー・イー・ケー・ミース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ）及びテー・エッチ・ジェームズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第３版、１９６６年、マクミラン（Macmillan）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されている。
ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい。置換基の例としては例えば、Ｒ₁の置換基として列挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていてもよい。
好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィン酸基、スルホンアミド基である。
ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は、現像液に流出した際、現像液成分と反応して、抑制性の少ない化合物に変化しうるものを用いることができる。このような現像抑制剤を用いたレドックス化合物は、特開平４−１３３０５１、同４−１３６８３９、同４−１３６８４０、同４−１３６８４１、同４−１３６８４３、同４−２７８９３９、同４−２８３７４３、特願平３−６９４６６等に記載されている。
【００５２】
また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、Ｒ₁または−（Ｔｉｍｅ）_t−ＰＵＧは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。
バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ましい。
【００５３】
ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には、４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキサゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同じである。）ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。これはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、Ｒ₁の置換基として述べたものが挙げられる。
【００５４】
以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化２８】

【００５６】
【化２９】

【００５７】
【化３０】

【００５８】
【化３１】

【００５９】
【化３２】

【００６０】
【化３３】

【００６１】
【化３４】

【００６２】
【化３５】

【００６３】
【化３６】

【００６４】
【化３７】

【００６５】
【化３８】

【００６６】
本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のものの他に例えば、特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２６０１５３号、特開平３−３９９４９号、同３−３９９５１号、同３−３９９５３号、同３−６７２４６号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３８４７号、同６２−２６０１５３号、特開平１−２６９９３６、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、同４，６８４，６０４号、特開昭４９−１２９５３６号、同５６−１５３３３６号、同５６−１５３３４２号などに記載されている。
【００６７】
本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられる。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００６８】
本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加される。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくとも一層に添加しても良い。
いくつかの構成例をあげるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
構成例 1) 支持体の上に、本発明のレドックス化合物を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの乳剤層、又は保護層に造核剤として第２のヒドラジン化合物を含んでも良い。
構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に、該第２のヒドラジン化合物を含み、第２のハロゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドックス化合物を含む。
構成例 3) 構成例 2) で２つの乳剤層の順が逆の構成である。
構成例 2)と 3)においては、２つの感光性乳剤層の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けても良い。
構成例 4) 支持体上に、第２のヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合物を含む親水性コロイド層を有する。
特に好ましい構成は、構成例 2)または 3)である。
【００６９】
本発明において用いられるオニウム塩は下記一般式(AII)または(AIII) で示される化合物である。
【００７０】
【化３９】

【００７１】
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表す。Ｂ、Ｃはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ ₆ ）−を単独または組み合わせて構成される、２価の基を表す。ここでＲ ₆ は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子またはアリール置換アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基を表す。Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。
【００７２】
次に、一般式(AII)、一般式(AIII) で表されるオニウム塩について更に詳細に説明する。
式中、Ａはヘテロ環を完成させるための有機基を表し、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環しても構わない。好ましい例として、Ａは５から６員環を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環、キノリン環、イソキノリン環を挙げることができる。また、Ａは置換されてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアラルキル基（例えばベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、フリル基、チエニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。特に、好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができる。
Ｂ、Ｃで表される２価基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₆）−を単独または組み合わせて構成される２価基である。ただし、Ｒ₆はアルキル基、アリール基、水素原子を表す。特に好ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−を単独または組み合わせて構成されるものを挙げることができる。
Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置換していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、無置換あるいはアルキル置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。特に、好ましい例として、Ｒ₁、Ｒ₂は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表す。好ましい置換基の例として、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子またはアリール置換アルキル基、置換あるいは無置換のアリール基を表し、好ましくは、Ｒ₃、Ｒ₄は炭素数０〜１０である。
Ｘはアニオン基を表すが、分子内塩の場合はＸは必要ない。Ｘの例として、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、オギザラートを表す。
【００７４】
本発明の一般式(AII)、一般式(AIII) で表わされる化合物の合成は一般に良く知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献を参考にすることができる。（参照、Quart. Rev.,１６，１６３（１９６２）.）
【００７５】
一般式(AII)、一般式(AIII) で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７６】
【化４０】

【００７７】
【化４１】

【００７８】
【化４２】

【００７９】
【化４３】

【００８０】
【化４４】

【００８１】
本発明の一般式(AII)、一般式(AIII)で表される化合物の添加量としては、特に制限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5ないし２×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に２×１０^-5ないし１×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００８２】
また、本発明の一般式(AII)、一般式 (AIII) で表される化合物を、写真感光材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロイド溶液に添加すればよい。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、微細な分散物にして用いることもできる。
【００８３】
本発明に使用する現像液はｐＨ９．０〜１１．０の現像液である。用いる現像主薬には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類またはアスコルビン酸類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類またはアスコルビン酸類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、またはジヒドロキシベンゼン類またはアスコルビン酸類とｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合もある。
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に用いるアスコルビン酸類としては、アスコルビン酸またはその塩、エリソルビン酸またはその塩などがある。
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン、又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン類またはアスコルビン酸類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類、又はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．５モル／リットルまで、特に１．２までとするのが好ましい。
また、アスコルビン酸類をジヒドロキシベンゼン系現像主薬の空気酸化防止剤として使用することも好ましい。
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。
上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。特に、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇という点で好ましい。 本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号及び特開平４−３６２９４２号に記載の化合物、現像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２６５１号）に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いることができる。
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサルリル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホウ酸が用いられる。
【００８４】
定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、好ましくはｐＨ３．８以上、より好ましくは４．０〜５．５を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約５モル／リットルである。
定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。
前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用することができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。
本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、などがある。
定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えばアンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができる。ここで、ｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。
定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。
【００８５】
また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化学」、特開昭６２−１１５１５４号明細書に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを含有していてもよい。
上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約２０℃〜約５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜、変えられるが、通常は約５秒〜３分３秒でよい。
【００８６】
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水処理することができる。
【００８７】
本発明に用いられる現像液は、特開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、本発明に用いられる現像液は特開昭６２−９１９３９号に記載された補充システムを好ましく用いることができる。
【００８８】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
項 目 該 当 箇 所
１）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第
１６頁左上欄１０行目の一般式(II-m)ないし(II-p)及び化合物
例II-1ないしII-22、特開平１−１７９９３９号公報に記載の
化合物。
２）ハロゲン化銀乳剤 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目から同第
とその製法 ２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３６号公報第７頁右
上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目、および特願平３−
１８９５３２号に記載のセレン増感法。
３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目から同右下
欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目か
ら同第１７頁左下欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５
号、同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１
８９５３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素
。
４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同右下欄
７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行
目から同第４頁右下欄１８行目、特願平５−２０４３２５号。
５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行目から同
第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、さらに
特開平１−２３７５３８号公報に記載のチオスルフィン酸化合
物。
６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行目から同
２０行目。
７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目から同第
１９頁左上欄１行目。
８）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行目から同
可塑剤 第１９頁右上欄１５行目。
９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同第
１７行目。
10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目から同１
８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８
５７７３号に記載の固体染料。
11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目
。
12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８３２号公
報に記載の化合物。
13) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合物（特に化
合物例II−１ないしII−２６）。
14) ジヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１２頁左下
ベンゼン類 欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に記載の化合物。
15) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行目から同
第２１頁左上欄８行目。
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００９０】
【実施例】
実施例１
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
乳剤調整
以下の方法で乳剤ＡとＢを調整した。
〔乳剤Ａ〕
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【００９１】
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１mgの下記構造式（ＳＥ−１）のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【００９２】
〔乳剤Ｂ〕
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆と１．０×１０^-6モルに相当するＫ₂Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【００９３】
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり１．５mgの下記構造式（ＳＥ−２）のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．１８μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）
【００９４】
【化４５】

【００９５】
塗布試料の作成
塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順次、ＵＬ層、ＥＭＵ層、ＭＬ層、ＥＭＯ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成した。
以下に各層の調製法および塗布量を示す。
【００９６】
（ＵＬ層）
ゼチラン水溶液に、下記染料Ａの固体状微粒子分散物（平均粒径０．３μ）５０mg／m²およびメチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m²添加し、ゼラチン０．３ｇ／m²になるように塗布した。
【００９７】
【化４６】

【００９８】
（ＥＭＵ層）
上記乳剤Ａに、増感色素として下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モルあたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、造核促進剤として下記化合物（Ａ−１）を１×１０^-4モルを添加した。さらに、ハイドロキノン１００mg、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布されるように添加した。次に、ヒドラジン誘導体（Ｉ−４０）を５×１０^-4モル、（ｄ）で示される水溶性ラテックスを２００mg／m²、ポリエチルアクリレートの分散物を２００mg／m²、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m²、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００mg／m²、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２００mg／m²を加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。それらを塗布銀量３．５ｇ／m²になるように塗布した。
【００９９】
【化４７】

【０１００】
【化４８】

【０１０１】
（ＭＬ層）
ゼラチン １．０ｇ／m²
ポリエチルアクリレートラテックス ０．３ｇ／m²
【０１０２】
（ＥＭＯ層）
上記乳剤Ｂに、増感色素として（Ｓ−２）を銀１モルあたり５×１０^-4モル加え、ＥＭＵ層に加えたと同じメルカプト化合物（ａ）と（ｂ）をそれぞれ銀１モルあたり５×１０^-4モルと６×１０^-4モルとトリアジン化合物（ｃ）を４×１０^-4モル加えた。次に、レドックス化合物（ＲＩ−１１）を１２０mg／m²と、表１に示す本発明のオニウム塩、又は下記化合物Ａを５．０×１０^-4 モル／銀モルを添加した。塗布銀量が０．６ｇ／m²になるように塗布した。
【０１０３】
【化４９】

【０１０４】
（ＰＣ層）
ゼラチン水溶液にゼラチンに対して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、エチルスルホン酸ナトリウムを５mg／m²、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。
【０１０５】
（ＯＣ層）
ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg／m²を塗布した。
【０１０６】
【化５０】

【０１０７】
これらの塗布試料は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
〔バック層処方〕
ゼラチン ３ｇ／m²
ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m²
界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ２００mg／m²
SnO₂／Sb (重量比90/10、平均粒径0.20μｍ) ２００mg／m²
染料 染料〔ａ〕，染料〔ｂ〕，染料〔ｃ〕の混合物
染料〔ａ〕 ７０mg／m²
染料〔ｂ〕 ７０mg／m²
染料〔ｃ〕 ９０mg／m²
【０１０８】
【化５１】

【０１０９】
〔バック保護層〕
ゼラチン ０．８mg／m²
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m²
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナリトウム塩 １５mg／m²
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m²
酢酸ナトリウム ４０mg／m²
【０１１０】
＜写真性能の評価＞
(1) 感度、Ｄmax
上記の試料をタングステン感光計でステップウエッジを通して露光し、下記組成の現像液Ａを用いて３５℃で３０秒間現像をした後、定着、水洗、乾燥処理を行った。定着液としてはＧＲ−Ｆ１（富士写真フイルム株式会社製）を用いた。
【０１１１】
現像液Ａ
水酸化カリウム ３５．０ｇ
ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ
炭酸カリウム １２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ
臭化カリウム ３．０ｇ
ハイドロキノン ２５．０ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン ０．４５ｇ
２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ
キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム ０．１５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ
水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐＨを１０．５に合わせる。
感度（Ｓ_1.5）；光学濃度（Ｄ）が１．５を与える露光量の逆数であり、サンプル１−１
を１００とした時の相対値で示す。
Ｄmax ；得られる最高光学濃度を表わす。
得られた結果を表１に示した。
【０１１２】
(2) 網階調、網点品質
上記試料をタングステン感光計で、ステップウェッジとコンタクトスクリーンを通して露光後、(1)と同様に現像処理を行なった。
得られたサンプルの網点品質および網階調の測定結果を表１に示した。網階調は次式で表わした。
＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量△logＥ(logＥ９５％）
−５％の網点面積率を与える露光量(logＥ５％）
網点をルーペで観察し、キレ、スムースネスを５段階評価した。「５」がキレ、スムースネスとも最も良好なレベルを表し、「１」が最低レベルを表す。「３」以上のレベルであると実用的に許容できる。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
表１からわかるように、本発明のサンプルは、網階調の値が大きい。このことは、オリジナル再現性が秀れることを意味する。また、網点品質の向上も認められた。感度とＤmaxについては大差は認められなかった。
【０１１５】
実施例２
実施例１において、ＥＭＵ層に、本発明のオニウム塩Ａ−２１７を１．０×１０^-3モル／銀モル添加した以外は、実施例１と同様に行った。ＥＭＯ層に添加したオニウム塩の種類は表２に示した。得られた結果を表２に示した。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
【化５２】

【０１１８】
【化５３】

【０１１９】
【化５４】

【０１２０】
【化５５】

【０１２１】
実施例１での結果と比較してわかるように、ＥＭＵ層に本発明のオニウム塩を添加することによって、感度とＤmaxの著しい増加、さらに網点品質の向上が得られる。
【０１２２】
実施例３
実施例２において、ＥＭＵ層のヒドラジン誘導体として（Ｉ−４０）の代りに、（Ｉ−３８）、（Ｉ−３９）、（Ｉ−２８）、（Ｉ−３１）および（Ｉ−４２）を用いてその他は実施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様の結果を得た。
【０１２３】
実施例４
実施例２において、ＥＭＯ層のレドックス化合物として、（ＲＩ−１１）の代りに（ＲＩ−１４）、（ＲＩ−３９）および（ＲＩ−１６）を用いて、その他は実施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様の結果を得た。
【０１２４】
実施例５
実施例２において、増感色素（Ｓ−２）の代りに、下記の（Ｓ−３）、（Ｓ−４）、（Ｓ−５）、（Ｓ−６）および（Ｓ−７）を用いて、その他は実施例１と同様に行った。その結果、実施例１と同様の結果を得た。
【０１２５】
【化５６】

[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention relates to a method for developing a silver halide photographic light-sensitive material for plate making.
[0002]
[Prior art]
  In the field of photoengraving, in order to cope with the diversity and complexity of printed matter, there is a demand for a photographic light-sensitive material with good original reproducibility, a stable processing solution, or simplification of replenishment.
  In particular, in the line drawing process, a manuscript is created by pasting phototyped letters, handwritten characters, illustrations, halftone photos, and the like. Therefore, there is a strong demand for a plate-making camera, a photographic material, or an image forming method in which images having different densities and line widths are mixed in a document, and these documents are finished with good reproducibility. On the other hand, engraving (stretching) or shrinking (shrinking) of a halftone photo is widely performed in the making of catalogs and large posters, and in making a plate using enlarging halftone dots, the number of lines becomes rough and blurred. It will be shooting. With reduction, the number of lines / inch is even larger than that of the original, and thin points are photographed. Therefore, an image forming method having a wider latitude is required in order to maintain halftone gradation reproducibility.
[0003]
  As a method for improving the original reproducibility, Japanese Patent Application No. 1-108215, Japanese Patent Application No. 1-2240967 and the like include a layer containing a redox compound that releases a development inhibitor by oxidation, and a photosensitive silver halide emulsion containing a hydrazine derivative. An ultra-high contrast silver halide light-sensitive material having a multi-layer structure having a layer is disclosed. This greatly improves the reproducibility of the original.
  However, since the light-sensitive material containing these combinations requires a developer having a high pH of 11.0 or more, it is easily oxidized by air or absorbs carbon dioxide in the air, resulting in a change in pH and sensitivity. There was a great change in photographic performance such as Dmax, and there was a need for improvement.
  However, at a pH of 11.0 or lower, these redox compounds have weak functions and the desired original reproducibility cannot be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  Accordingly, an object of the present invention is to provide a development processing method for a photosensitive material for plate making which has high contrast and has both excellent original reproducibility and processing stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The above object of the present invention is to have at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, and to the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.Represented by the following general formula (I)Hydrazine derivatives, which can release development inhibitors by development processingIt is represented by any of the following general formulas (R-1) to (R-3)Redox compound and the following general formula (AII)Or(AIII)A silver halide photographic light-sensitive material containing an onium salt prepared at pH 9.0 to 11.0And containing dihydroxybenzene-based developing agent and ascorbic acidsIt was achieved by a development processing method for a silver halide photographic light-sensitive material characterized by processing with a developer.
Formula (I)
[0006]
[Chemical 6]

Formula (R-1)
[0007]
[Chemical 7]

Formula (R-2)
[0008]
[Chemical 8]

General formula (R-3)
[0009]
[Chemical 9]

[0010]
[Chemical Formula 10]

  In general formula (I), R ₁ Represents an aryl group, R ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group; ₁ Represents a —CO— group, and A ₁ , A ₂ Each represents a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.
  In general formulas (R-1) to (R-3), R ₁ Represents an aliphatic group or an aromatic group. G ₁ Are —CO— group, —CO—CO— group, —CS— group, —C (═NG ₂ -R ₂ ) -Group, -SO- group, -SO ₂ -Group or -P (= O) (-G ₂ -R ₂ )-Represents a group. G ₂ Is simply a bond, -O-, -S- or -N (R ₂ )-, R ₂ Is R ₁ Represents a group having the same meaning as above, or a hydrogen atom, and a plurality of R ₂ They may be the same or different. A ₁ , A ₂ Represents a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, which may be substituted. Here, in the general formula (R-1), A ₁ , A ₂ At least one of is a hydrogen atom. A _Three Is A ₁ Or a group having the same meaning as -CH ₂ -CH (A _Four )-(Time) _t -Represents PUG. A _Four Is a nitro group, cyano group, carboxyl group, sulfo group or -G ₁ -G ₂ -R ₁ (In this case, two -G in the molecule ₁ -G ₂ -R ₁ May be the same or different. ). Time represents a divalent linking group, and t represents 0 or 1. PUG represents a development inhibitor. Here, PUG or (Time) t-PUG is bonded via a heteroatom.
  Generalformula(A II ), (A III )In the formula, A represents an organic group for completing a heterocycle. B and C are each, Alkylene, arylene, alkenylene, -SO ₂ -, -SO-, -O-, -S-, -N (R ₆ )-Alone or in combination,Represents a divalent group.Where R ₆ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.R₁, R₂Each represents an alkyl group or an aryl group, R_Three, R_FourRepresents a hydrogen atom, an aryl-substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. XRepresents an anionic group, but X is not necessary in the case of an inner salt.
[0011]
  The hydrazine derivative used in the present invention is a compound represented by the following general formula (I)Is.
  Formula (I)
[0012]
Embedded image

[0013]
  Where R₁ Is an aryl groupRepresents R₂Is a hydrogen atom, an alkyl group,Aralkyl group orArylGroupG₁Is —CO— groupRepresents.
[0014]
A ₁, A₂Each represents a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.
[0015]
oneIn general formula (I), R₁Represented byArylThe group is monocyclic or bicyclic arylOn the basisis there. Where an unsaturated heterocyclic groupButA heteroaryl group may be formed by condensing with a monocyclic or bicyclic aryl group. For example, there are benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, imidazole ring, pyrazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, benzimidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, etc. Among them, those containing benzene ring are preferable..
  R₁ The arylThe group may be substituted and typical substituents include, for example, alkylGroup,Alkenyl group, alkynylGroup,Aryl group, group containing heterocyclic ring, pyridinium group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyloxy group, amino group, carbonamido group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, semicarbazide group , Thiosemicarbazide group, urethane group, group having hydrazide structure, group having quaternary ammonium structure, alkyl or arylthio group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, carboxyl group, sulfo group, acyl group, alkoxy or Including aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, halogen atom, cyano group, phosphoric acid amide group, diacylamino group, imide group, group having acylurea structure, selenium atom or tellurium atom Group, a group having a tertiary sulfonium structure or a quaternary sulfonium structure, and the like. Preferred substituents are linear, branched or cyclic alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms), aralkyl groups (preferably Substituted with a monocyclic or bicyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). Amino groups), acylamino groups (preferably those having 2 to 30 carbon atoms), sulfonamido groups (preferably those having 1 to 30 carbon atoms), ureido groups (preferably those having 1 to 30 carbon atoms). And phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms).
[0016]
  In general formula (I), R₂The alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group, and includes, for example, a benzene ring..
  R₂May be substituted, and preferred substituents are R₁Examples of the substituents in FIG.
  R₂Preferred among the groups represented by,waterElementary atom, alkyl group (eg, methyl group, trifluoromethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, etc.), aralkyl group (eg, o-hydroxybenzyl group, etc.), Aryl groups (for example, phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group, etc.), especially hydrogen atom, trifluoromethyl group Is preferred.
  Of general formula (I)G ₁ Is-CO- groupRepresents.
[0017]
  A₁, A₂Is a hydrogen atom, an alkyl or arylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenylsulfonyl group or a phenylsulfonyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is −0.5 or more), carbon number 20 The following acyl groups (preferably benzoyl groups, or benzoyl groups substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is −0.5 or more, or linear or branched or cyclic unsubstituted and substituted aliphatic Acyl group (substituents include, for example, halogen atoms, ether groups, sulfonamido groups, carbonamido groups, hydroxyl groups, carboxy groups, and sulfonic acid groups).
  A₁, A₂Is most preferably a hydrogen atom.
[0018]
  R in general formula (I)₁, R₂The substituent of may be further substituted, and preferred examples include R₁What was illustrated as a substituent of is mentioned. Further, the substituent may be substituted in multiple such as the substituent, the substituent of the substituent, the substituent of the substituent of the substituent, etc. A preferable example is R₁Examples of the substituents in FIG.
[0019]
  R in general formula (I)₁Or R₂May be incorporated with ballast groups or polymers commonly used in immobile photographic additives such as couplers. The ballast group is a group that has a carbon number of 8 or more and is relatively inert to photographic properties, such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group. You can choose from the inside. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
[0020]
  R in general formula (I)₁Or R₂May be incorporated with a group for enhancing the adsorption to the surface of the silver halide grains. Examples of such adsorbing groups include alkylthio groups, arylthio groups, thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercaptoheterocyclic groups, triazole groups and the like, U.S. Pat. Nos. 4,385,108, 4,459,347, JP, Sho 59-195233, 59-200231, 59-201045, 59-201046, 59-201047, 59-201048, 59-201049, JP-A 61-170733, Examples thereof include groups described in JP-A Nos. 61-270744, 62-948, 63-234244, 63-234245, and 63-234246.
[0021]
  Particularly preferred hydrazine derivatives in the present invention are R₁Is a ballast group via a sulfonamide group, an acylamino group or a ureido group, a group that promotes adsorption to the silver halide grain surface, a group having a quaternary ammonium structure, or a phenyl group having an alkylthio group, and G is —CO The group R₂Is a hydrazine derivative in which is a hydrogen atom, a substituted alkyl group or a substituted aryl group (the substituent is preferably an electron-withdrawing group or a hydroxymethyl group at the 2-position). The above R₁And R₂Any combination of these alternatives is possible and preferred.
[0022]
  Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0023]
Embedded image

[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
  As the hydrazine derivative used in the present invention, in addition to the above, RESEARCH DISCLOSURE Item 23516 (November 1983, P. 346) and the literature cited therein, U.S. Pat. No. 4,080,207, 4,269,929, 4,276,364, 4,278,748, 4,385,108, 4,459,347, 4,478,928, 4, 560,638, 4,686,167, 4,912,016 4,988,604, 4,994,365, 5,041,355, 5,104, 769, British Patent 2,011,391B, European Patents 217,310, 301,799, 356,898, JP-A-60-179734, 61-170733, 61- 270 No. 44, No. 62-178246, No. 62-270948, No. 63-29751, No. 63-32538, No. 63-104047, No. 63-121838, No. 63-129337, No. 63-223744 63-234244, 63-234245, 63-234246, 63-294552, 63-306438, 64-10233, JP-A-1-904439, 1-100530, 1-105941, 1-105943, 1-276128, 1-280747, 1-283548, 1-283549, 1-285940, 1-22541, 2 -77057, 2-139538, 2-196234, 2-196235, 2-198440, 2-198441, 2-198442, 2-20042, 2-221953, 2-219554, 2-285342, 2-285343, 2-289843, 2-302750 No. 2-304550, No. 3-37642, No. 3-54549, No. 3-125134, No. 3-184039, No. 3-240036, No. 3-240037, No. 3-259240, 3-280038, 3-282536, 4-511143, 4-568842, 4-84134, 2-230233, 4-96053, 4-216544, 5 -45761, 5-45762, 5-45763, 5-45764, 5-45765, and Japanese Patent Application No. 5-94925. It can be used for.
[0035]
  The addition amount of the hydrazine derivative in the present invention is 1 × 10 5 per mol of silver halide^-6Mol to 5 × 10^-2It is preferably contained in a molar amount, in particular 1 × 10^-FiveMol to 2 × 10^-2A molar range is a preferable addition amount.
[0036]
  The hydrazine derivative of the present invention is soluble in an appropriate water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. Can be used.
  In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed An object can be made and used. Alternatively, the hydrazine derivative powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0037]
  The redox compound capable of releasing the development inhibitor by the development processing of the present invention will be described.
  The redox group of the redox compound is preferably hydroquinones, catechols, naphthohydroquinones, aminophenols, pyrazolidones, hydrazines, hydroxylamines, or reductones, and more preferably hydrazines.
[0038]
  The hydrazines used as redox compounds capable of releasing a development inhibitor when oxidized according to the present invention are preferably the following general formulas (R-1), (R-2), and (R-3). It is represented by A compound represented by formula (R-1) is particularly preferred.
  Formula (R-1)
[0039]
Embedded image

[0040]
  Formula (R-2)
[0041]
Embedded image

[0042]
  General formula (R-3)
[0043]
Embedded image

[0044]
  In these formulas, R₁Represents an aliphatic group or an aromatic group. G₁Are —CO— group, —CO—CO— group, —CS— group,
[0045]
Embedded image

[0046]
-SO- group, -SO₂-Group or
[0047]
Embedded image

[0048]
Represents. G₂Is simply a bond, -O-, -S- or -N (R₂)-, R₂Is R₁WhenSynonymousOr a plurality of R atoms in the molecule.₂They may be the same or different.
  A₁, A₂Represents a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, which may be substituted. In general formula (R-1), A₁, A₂At least one of is a hydrogen atom. A_ThreeIs A₁Or -CH₂-CH (A_Four)-(Time)_t-Represents PUG.
  A_FourIs a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group or -G₁-G₂-R₁(In this case, two -G in the molecule₁-G₂-R₁May be the same or different. ).
  Time represents a divalent linking group, and t represents 0 or 1. PUG represents a development inhibitor.Here, PUG or (Time) t-PUG is bonded via a heteroatom.
[0049]
  General formulas (R-1), (R-2), and (R-3) will be described in more detail.
  In the general formulas (R-1), (R-2), and (R-3), R₁Is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. This alkyl group may have a substituent.
  In the general formulas (R-1), (R-2), and (R-3), R₁The aromatic group represented by is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group to form a heteroaryl group.
  For example, there are a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, and the like. Of these, those containing a benzene ring are preferred.
  R₁Particularly preferred is an aryl group.
  R₁The aryl group or the unsaturated heterocyclic group may be substituted, and examples of typical substituents include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group, and a ureido group. Group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, aryloxycarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group , Acyloxy group, carbonamido group, sulfonamido group, carboxyl group, phosphoric acid amide group and the like, and preferred substituents are linear, branched or cyclic alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms), Aralkyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms) Alkoxy groups (preferably those having 1 to 30 carbon atoms), substituted amino groups (preferably amino groups substituted with alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms), acylamino groups (preferably those having 2 to 40 carbon atoms) , Sulfonamido groups (preferably those having 1 to 40 carbon atoms), ureido groups (preferably those having 1 to 40 carbon atoms, phosphoric acid amide groups (preferably those having 1 to 40 carbon atoms), and the like.
[0050]
  G in the general formulas (R-1), (R-2), and (R-3)₁As —CO— group, —SO₂-Groups are preferred, and -CO- groups are most preferred.
  A₁, A₂Is preferably a hydrogen atom, and A_ThreeAs a hydrogen atom, -CH₂-CH (A_Four)-(Time)_t-PUG is preferred.
  In the general formulas (R-1), (R-2), and (R-3), Time represents a divalent linking group and may have a timing adjustment function.
  The divalent linking group represented by Time represents a group capable of releasing PUG from Time-PUG released from the oxidized form of the redox mother nucleus through one or more stages of reaction.
  As the divalent linking group represented by Time, for example, PUG is released by an intramolecular ring-closing reaction of a p-nitrophenoxy derivative described in US Pat. No. 4,248,962 (Japanese Patent Laid-Open No. 54-145135). US Pat. No. 4,310,612 (Japanese Patent Laid-Open No. 55-53330) and US Pat. No. 4,358,525, etc., which release PUG by intramolecular ring-closing reaction after ring cleavage; Intramolecular ring closure reaction of carboxyl groups of succinic acid monoesters or analogs thereof as described in 4,330,617, 4,446,216, 4,483,919, JP-A-59-121328, etc. Releases PUG with the formation of acid anhydrides by US; US Pat. Nos. 4,409,323 and 4,421,845, Research Disclosure No. 2 1, 228 (December 1981), U.S. Pat. No. 4,416,977 (JP 57-135944), JP 58-209736, 58-209738, and the like, Or a quinomonomethane, or an analog thereof, which releases PUG by electron transfer through a double bond conjugated with a heterocyclic oxy group; U.S. Pat. No. 4,420,554 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-136640) ), From the γ-position of enamine by electron transfer of the nitrogen-containing heterocycle enamine structure described in JP-A-57-135945, JP-A-57-188035, JP-A-58-98728, and JP-A-58-209737. Releases PUG; generated by electron transfer to a carbonyl group conjugated with a nitrogen atom of a nitrogen-containing heterocycle described in JP-A-57-56837 PUG is released by intramolecular ring-closing reaction of an oxy group; U.S. Pat. No. 4,146,396 (JP-A 52-90932), JP-A 59-93442, 59-75475, 60 Release of PUG with the formation of aldehydes described in JP-A Nos. 249148 and 60-249149; carboxyl groups described in JP-A Nos. 51-146828, 57-179842, and 59-104641 That releases PUG with decarboxylation of -O-COOCR_aR_b-PUG (R_a, R_bRepresents a monovalent group. ), Which releases PUG with decarboxylation and subsequent formation of aldehydes; those that release PUG with the formation of isocyanate described in JP-A-60-7429; Examples include those that release PUG by a coupling reaction with an oxidized form of a color developer described in US Pat. No. 4,438,193.
  Specific examples of these divalent linking groups represented by Time are also described in detail in JP-A Nos. 61-236549 and 1-269936. PUG is (Time)_t-Represents a group having a development inhibitory effect as PUG or PUG.
[0051]
  PUG or (Time)_tThe development inhibitor represented by -PUG is a known development inhibitor having a heteroatom and bonded via the heteroatom, such as, for example, C.K. “The Theory of the Photographic Process”, 3rd edition, 1966, Macmillan, by Mees) and T.H. James Pp. 344-346.
  The development inhibitor represented by PUG may be substituted. Examples of substituents include, for example, R₁Are listed as the substituents, and these groups may be further substituted.
  Preferred substituents are a nitro group, a sulfo group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a phosphono group, a phosphinic acid group, and a sulfonamide group.
  As the development inhibitor represented by PUG, there can be used a developer that can react with a developer component when it flows into the developer and can be changed into a compound having less inhibitory properties. Redox compounds using such a development inhibitor are disclosed in JP-A-4-133301, JP-A-4-136939, JP-A-4-136840, JP-A-4-136842, JP-A-4-136743, JP-A-4-278939, JP-A-4-283743. This is described in Japanese Patent Application No. 3-69466.
[0052]
  In the general formulas (R-1), (R-2), and (R-3), R₁Or-(Time)_t-PUG is a compound in which a ballast group or general formula (R-1), (R-2), or (R-3) commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler is halogenated. Groups that promote adsorption to silver may be incorporated.
  The ballast group is an organic material that provides a molecular weight sufficient to prevent the compounds represented by the general formulas (R-1), (R-2), and (R-3) from substantially diffusing into another layer or the processing solution. A group comprising at least one combination of an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an ether group, a thioether group, an amide group, a ureido group, a urethane group, and a sulfonamide group. The ballast group is preferably a ballast group having a substituted benzene ring, and particularly preferably a ballast group having a benzene ring substituted with a branched alkyl group.
[0053]
  Specific examples of the adsorption promoting group for silver halide include 4-thiazoline-2-thione, 4-imidazoline-2-thione, 2-thiohydantoin, rhodanine, thiobarbituric acid, tetrazoline-5-thione, 1,2,4-triazoline-3-thione, 1,3,4-oxazoline-2-thione, benzimidazoline-2-thione, benzoxazoline-2-thione, benzothiazoline-2-thione, thiotriazine, 1, Cyclic thioamide group such as 3-imidazoline-2-thione, chain thioamide group, aliphatic mercapto group, aromatic mercapto group, heterocyclic mercapto group (when the carbon atom to which the —SH group is bonded is a nitrogen atom This is synonymous with the cyclic thioamide group in the tautomeric relationship, and specific examples of this group are the same as those listed above.) Groups having a rufido bond, nitrogen, oxygen, sulfur such as benzotriazole, triazole, tetrazole, indazole, benzimidazole, imidazole, benzothiazole, thiazole, thiazoline, benzoxazole, oxazole, oxazoline, thiadiazole, oxathiazole, triazine, azaindene And a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group composed of a combination of carbon and a heterocyclic quaternary salt such as benzimidazolinium. This may be further substituted with a suitable substituent.
  Examples of the substituent include R₁And those mentioned as the substituents of.
[0054]
  Specific examples of the compounds used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0055]
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[0056]
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[0066]
  As the redox compound used in the present invention, in addition to the above compounds, for example, JP-A-61-213847, JP-A-62-260153, JP-A-3-39949, JP-A-3-39951, JP-A-3-39953, What was described in 3-67246 can be used.
  Examples of the method for synthesizing the redox compound used in the present invention include JP-A-61-213847, JP-A-62-260153, JP-A-1-269936, U.S. Pat. Nos. 3,379,529, 3,620,746, 4,377,634, 4,332,878, 4,684,604, JP-A-49-129536, 56-153336, 56-153342, and the like.
[0067]
  The redox compound of the present invention is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-6~ 5x10^-2Mole, more preferably 1 × 10^-Five~ 1x10^-2Used within the molar range. The redox compound of the present invention can be used in suitable water-miscible organic solvents such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohols), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. It can be used by dissolving.
  In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. You can also create and use things. Alternatively, the redox compound powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0068]
  The redox compound of the present invention is added to a silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. Further, it may be added to at least one of a plurality of silver halide emulsion layers.
  Some configuration examples are given, but the present invention is not limited to these.
Configuration Example 1) A silver halide emulsion layer containing a redox compound of the present invention and a protective layer are provided on a support. These emulsion layers or protective layers may contain a second hydrazine compound as a nucleating agent.
Configuration Example 2) On the support, the first silver halide emulsion layer and the second silver halide emulsion layer are provided in this order, and the first silver halide emulsion layer or the adjacent hydrophilic colloid layer is provided. The second hydrazine compound is contained, and the redox compound is contained in the second silver halide emulsion layer or the adjacent hydrophilic colloid layer.
Configuration Example 3) Configuration Example 2) is a configuration in which the order of the two emulsion layers is reversed.
  In Structural Examples 2) and 3), an intermediate layer containing gelatin or a synthetic polymer (such as polyvinyl acetate or polyvinyl alcohol) may be provided between the two photosensitive emulsion layers.
Configuration Example 4) A silver halide emulsion layer containing a second hydrazine compound is provided on a support, and the redox compound is provided on the emulsion layer or between the support and the silver halide emulsion layer. A hydrophilic colloid layer is included.
  A particularly preferable configuration is the configuration example 2) or 3).
[0069]
  In the present inventionUseThe onium salt that can be used is the following general formula (AII)Or(AIII) soIs the compound shown.
[0070]
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[0071]
  In the formula, A represents an organic group for completing a heterocycle. B and C are each, Alkylene, arylene, alkenylene, -SO ₂ -, -SO-, -O-, -S-, -N (R ₆ )-Alone or in combination,Represents a divalent group.Where R ₆ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.R₁, R₂Each represents an alkyl group or an aryl group, R_Three, R_FourRepresents a hydrogen atom, an aryl-substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. XRepresents an anionic group, but X is not necessary for an inner salt.
[0072]
  Next, general formula (AII), general formula (AIII) Onium salt represented byWill be described in more detail.
  In the formula, A represents an organic group for completing a heterocycle, and may contain a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and a benzene ring may be condensed. Preferred examples of A include a 5- to 6-membered ring, and more preferred examples include a pyridine ring, a quinoline ring, and an isoquinoline ring. A may be substituted, and preferred substituents include a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom), a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group, a hydroxyethyl group, etc.), a substituted or unsubstituted group. An aralkyl group (for example, benzyl group, p-methoxyphenethyl group, etc.), a substituted or unsubstituted aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, p-chlorophenyl group, furyl group, thienyl group, naphthyl group, etc.), substituted or Unsubstituted acyl group (for example, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.), sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), aryloxy group, amide group Sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, unsubstituted or alkyl-substituted amino It represents group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio group, an arylthio group. Particularly preferable examples of the substituent include an aryl group, a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group.
  The divalent groups represented by B and C are alkylene, arylene, alkenylene, and -SO.₂-, -SO-, -O-, -S-, -N (R₆)-Alone or in combinationIt is a divalent group. However, R₆Represents an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom. As particularly preferred examples, B and C can include alkylene, arylene, —O—, and —S— alone or in combination.
  R₁, R₂Are preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. The alkyl group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom and bromine atom), a substituted or unsubstituted aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, p-chlorophenyl).GroupPhthalyl group), substituted or unsubstituted acyl groups (for example, benzoyl group, p-bromobenzoyl group, acetyl group, etc.), sulfo group, carboxy group, hydroxy group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.) Represents an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an unsubstituted or alkyl-substituted amino group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio group, and an arylthio group. In particular, as a preferred example, R₁, R₂Each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of preferred substituents include aryl groups, sulfo groups, carboxy groups, and hydroxy groups.
[0073]
  R_Three, R_FourRepresents a hydrogen atom or an aryl-substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, preferably R_Three, R_FourHas 0 to 10 carbon atoms.
  X represents an anionic group, but X is not necessary in the case of an inner salt. Examples of X are chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonate ion, and oxalate.
[0074]
  General formula (AII), general formula (AIII) of the present invention) soAlthough the compounds represented can be easily synthesized by generally well-known methods, the following documents can be referred to. (See, Quart. Rev., 16, 163 (1962).)
[0075]
  General formula (AII), general formula (AIII) soSpecific examples of the represented compounds are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
  General formula (AII), general formula (AIII) of the present inventionRepresented byThe amount of the compound added is not particularly limited, but is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-FiveOr 2 × 10^-2It is preferably contained in a molar amount, particularly 2 × 10^-Five1x10^-2A molar range is a preferable addition amount.
[0082]
  Further, the general formula (AII) of the present inventionGeneral formula (AIII) Represented byWhen the compound is contained in a photographic light-sensitive material, it is an aqueous solution when it is water-soluble, and alcohols (eg, methanol, ethanol), esters (eg, ethyl acetate), ketones (eg, acetone), etc. when water-insoluble. The organic solvent solution miscible with water may be added to a silver halide emulsion solution or a hydrophilic colloid solution.
  In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. You can also create and use things. Alternatively, a fine dispersion can be used by a method known as a solid dispersion method.
[0083]
  The developer used in the present invention is a developer having a pH of 9.0 to 11.0. The developing agent used is not particularly limited, but preferably contains dihydroxybenzenes or ascorbic acids from the viewpoint of easily obtaining good dot quality, and the dihydroxybenzenes or ascorbic acids and 1-phenyl-3-pyrazolidones are preferred. Or a combination of dihydroxybenzenes or ascorbic acids and p-aminophenols.
  Examples of the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5- Although there are dimethylhydroquinone and the like, hydroquinone is particularly preferable.
  Ascorbic acid used in the present invention includes ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof, and the like.
  As developing agents for 1-phenyl-3-pyrazolidone or its derivatives used in the present invention, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl- 4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3 -Pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like.
  Examples of the p-aminophenol developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, and N- (4-hydroxyphenyl) glycine. 2-methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol, etc., among which N-methyl-p-aminophenol is preferable.
  The developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 mol / liter to 0.8 mol / liter. When a combination of dihydroxybenzenes or ascorbic acids and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.05 mol / liter to 0.5 mol / liter, and the latter is It is preferably used in an amount of 0.06 mol / liter or less.
  Examples of the sulfite preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is preferably 0.3 mol / liter or more, particularly preferably 0.4 mol / liter or more. The upper limit is preferably up to 2.5 mol / liter, particularly up to 1.2.
  It is also preferable to use ascorbic acid as an air antioxidant for a dihydroxybenzene developing agent.
  Alkaline agents used for setting the pH include pH adjusters such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, tribasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, sodium silicate, and potassium silicate. Contains buffer.
  Additives used in addition to the above components include compounds such as boric acid and borax, development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol, methanol: mercapto compounds such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt, indazole compounds such as 5-nitroindazole, An antifoggant such as a benztriazole-based compound such as 5-methylbenztriazole may be included, and a color tone, a surfactant, an antifoaming agent, a water softening agent, a hardening agent, and the like may be further included as necessary. In particular, an amino compound described in JP-A-56-106244 and an imidazole compound described in JP-B-48-35493 are preferred from the viewpoint of promoting development or increasing sensitivity. In the developer used in the present invention, the compounds described in JP-A-56-24347 and JP-A-4-3622942 as silver stain preventing agents, and the developing unevenness-preventing agent (described in JP-A-62-212651) are described. The compounds described in JP-A No. 61-267759 can be used as these compounds and dissolution aids.
  In the developer used in the present invention, boric acid described in JP-A No. 62-186259, sugars (eg saccharose), oximes (eg acetooxime), phenol described in JP-A No. 60-93433 are used as buffering agents. (For example, 5-sulfosallic acid), tertiary phosphate (for example, sodium salt, potassium salt) and the like are used, and preferably boric acid is used.
[0084]
  The fixing solution is an aqueous solution containing a hardening agent (for example, a water-soluble aluminum compound), acetic acid and a dibasic acid (for example, tartaric acid, citric acid, or a salt thereof) in addition to the fixing agent, and preferably has a pH of 3.8. As mentioned above, More preferably, it has 4.0-5.5. Examples of the fixing agent include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 5 mol / liter.
  A water-soluble aluminum salt that mainly acts as a hardening agent in a fixing solution is a compound generally known as a hardening agent for an acidic hardening fixing solution, such as aluminum chloride, aluminum sulfate, and potassium alum.
  As the above-mentioned dibasic acid, tartaric acid or a derivative thereof, citric acid or a derivative thereof can be used alone or in combination of two or more. Those compounds containing 0.005 mol or more per liter of the fixing solution are effective, and 0.01 mol / liter to 0.03 mol / liter is particularly effective.
  Specific examples include tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium potassium tartrate, ammonium tartrate, and potassium ammonium tartrate.
  Examples of citric acid or a derivative thereof effective in the present invention include citric acid, sodium citrate, and potassium citrate.
  If desired, the fixing solution may further include a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid, boric acid), a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid), an image storage improver (eg, iodide). Potash) and chelating agents. Here, since the pH of the developer is high, the pH buffer is used in an amount of about 10 to 40 g / liter, more preferably about 18 to 25 g / liter.
  The fixing temperature and time are the same as in the case of development, and it is preferably about 20 ° C. to about 50 ° C. and 10 seconds to 1 minute.
[0085]
  In addition, the washing water includes a mold inhibitor (for example, a compound described in Horiguchi's “Bacterial and antibacterial chemistry”, JP-A-62-115154), a washing accelerator (sulfite, etc.), a chelating agent, and the like. May be contained.
  According to the above method, the developed and fixed photographic material is washed with water and dried. Washing with water is performed to almost completely remove the silver salt dissolved by fixing, and is preferably about 20 ° C. to about 50 ° C. for 10 seconds to 3 minutes. Drying is performed at about 40 ° C. to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions, but it is usually about 5 seconds to 3 minutes and 3 seconds.
[0086]
  The roller-conveying type automatic developing machine is described in US Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,971, etc., and is simply referred to as a roller-conveying processor in this specification. To do. The roller transport type processor is composed of four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stop step), but it is most preferable to follow these four steps. Here, the water-washing process can perform a water-saving process by using a countercurrent water washing system of 2 to 3 stages.
[0087]
  The developer used in the present invention is preferably stored in a packaging material with low oxygen permeability described in JP-A-61-73147. Further, the replenishment system described in JP-A-62-91939 can be preferably used as the developer used in the present invention.
[0088]
  There are no particular restrictions on the various additives used in the light-sensitive material of the present invention, the development processing method, and the like. For example, those described in the following locations can be preferably used.
        Item Corresponding location
1) Nucleation promoter From the 13th line on the upper right column of page 9 of JP-A-2-103536
                        16 General formula (II-m) thru | or (II-p) and a compound of the left upper column of 10th page
                        Examples II-1 to II-22, described in JP-A-1-179939
                        Compound.
2) Silver halide emulsion As disclosed in JP-A-2-97937, page 20, lower right column, line 12
    And its manufacturing method, page 21, lower left column, 14th line, JP-A-2-12236, page 7, right
                        From the 19th line of the upper column to the 12th line of the lower left column of the same page 8, and Japanese Patent Application No. 3-
                        The selenium sensitization method as described in 189532.
3) Spectral sensitizing dye, JP-A-2-12236, page 8, lower left column, line 13 to lower right
                        Column 4th line, 2nd-103536 gazette, page 16, lower right column 3rd line?
                        Et al., Page 17, lower left column, line 20, JP-A-1-112235.
                        No., No. 2-124560, No. 3-7928, Japanese Patent Application No. 3-1
                        Spectral sensitizing dyes described in No. 89532 and No. 3-41064
                        .
4) Surfactant JP-A-2-12236, page 9, upper right column, line 7 to lower right column
                        Line 7 and JP-A-2-18542, page 2, lower left column, line 13
                        From the eyes on page 4, lower right column, line 18, Japanese Patent Application No. 5-204325.
5) Antifoggant The same as that disclosed in JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 19
                        Page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5,
                        The thiosulfine oxidation compound described in JP-A-1-237538
                        object.
6) Polymer latex From the 12th line of the lower left column on page 18 of JP-A-2-103536
                        20th line.
7) Compound having an acid group As disclosed in JP-A-2-103536, page 18, lower right column, line 6
                        19th page, upper left column, first line.
8) Matting agent, slipping agent From JP-A-2-103536, page 19, upper left column, line 15
    Plasticizer, page 19, upper right column, line 15.
9) Hardening agent As disclosed in JP-A-2-103536, page 18, upper right column, line 5
                        17th line.
10) Dye 1 from page 17, lower right column, line 1 of JP-A-2-103536
                        Dye on the 8th line, Japanese Patent Application No. 2-294638 and Japanese Patent Application No. 3-18
                        The solid dye described in No. 5773.
11) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20
                        .
12) Black spot prevention agent US Pat. No. 4,956,257 and Japanese Patent Laid-Open No. 1-118832
                        The compound described in the report.
13) Monomethine compound A compound of the general formula (II) disclosed in JP-A-2-287532 (in particular
                        Compound Examples II-1 to II-26).
14) Dihydroxy JP-A-3-39948, page 11, upper left column to page 12, lower left
    Compounds described in the “Benzenes” column and EP452772A.
15) Developer and development method From JP-A-2-103536, page 19, upper right column, line 16
                        Page 21, upper left column, line 8.
[0089]
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0090]
【Example】
Example 1
<Preparation of silver halide photographic material>
Emulsion adjustment
  Emulsions A and B were prepared by the following method.
[Emulsion A]
  Aqueous silver nitrate, potassium bromide, sodium chloride and 3.5 x 10 per mole of silver^-7K equivalent to mole_ThreeIrCl₆And 2.0 × 10^-7K equivalent to mole₂Rh (H₂O) Cl_FiveTo a gelatin aqueous solution containing sodium chloride and sodium chloride and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione with stirring by the double jet method, an average grain size of 0.25 μm, and a silver chloride content of 70 mol% Silver chlorobromide grains were prepared.
[0091]
  Thereafter, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin per 1 mol of silver was added, 7 mg of sodium benzenethiosulfonate and 2 mg of benzenesulfinic acid were added per 1 mol of silver, pH 6.0, pAg 7.5 Chemical sensitization to obtain optimum sensitivity at 60 ° C by adding 1 mg of selenium sensitizer of the following structural formula (SE-1) per mol of silver, 1 mg of sodium thiosulfate and 4 mg of chloroauric acid did. Thereafter, 150 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer, and 100 mg of proxel was further added as a preservative. The obtained grains were silver chlorobromide cubic grains each having an average grain size of 0.25 μm and a silver chloride content of 70 mol%. (Coefficient of variation 10%)
[0092]
[Emulsion B]
  Aqueous silver nitrate, potassium bromide, sodium chloride and 3.5 x 10 per mole of silver^-7K equivalent to mole_ThreeIrCl₆And 1.0 × 10^-6K equivalent to mole₂Rh (H₂O) Cl_FiveTo a gelatin aqueous solution containing sodium chloride and sodium chloride and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione with stirring by the double jet method, an average grain size of 0.25 μm, and a silver chloride content of 70 mol% Silver chlorobromide grains were prepared.
[0093]
  Thereafter, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin per 1 mol of silver was added, 7 mg of sodium benzenethiosulfonate and 2 mg of benzenesulfinic acid were added per 1 mol of silver, pH 6.0, pAg 7.5 And then add 1.5 mg of selenium sensitizer of the following structural formula (SE-2) per mol of silver, 1 mg of sodium thiosulfate and 4 mg of chloroauric acid to achieve optimum sensitivity at 60 ° C. Sensitized. Thereafter, 150 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer, and 100 mg of proxel was further added as a preservative. The obtained grains were silver chlorobromide cubic grains each having an average grain size of 0.18 μm and a silver chloride content of 70 mol%. (Coefficient of variation 10%)
[0094]
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[0095]
Preparation of coated sample
  A polyethylene terephthalate film support having a moisture-proof layer undercoat containing vinylidene chloride was applied in order from the support side so as to have a layer structure of UL layer, EMU layer, ML layer, EMO layer, PC layer, OC layer, and sample. It was created.
  The preparation method and coating amount of each layer are shown below.
[0096]
(UL layer)
  In a zetilan aqueous solution, a solid fine particle dispersion (average particle size 0.3 μm) of the following dye A 50 mg / m²200 mg / m of a latex copolymer (weight ratio 88: 5: 7) of methyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate²Add gelatin 0.3g / m²It applied so that it might become.
[0097]
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[0098]
(EMU layer)
  In the above emulsion A, the following compound (S-1) as a sensitizing dye is 5 × 10 5 per mol of silver.^-FourMol, (S-2) 5 × 10^-FourIn addition, 3 x 10 per mole of silver^-FourMol of mercapto compound represented by (a) below, 4 × 10^-FourMolar mercapto compound represented by (b), 4 × 10^-FourMole of triazine compound represented by (c), 2 × 10^-3Mole of 5-chloro-8-hydroxyquinoline, 1 × 10 of the following compound (A-1) as a nucleation accelerator^-FourMole was added. Furthermore, hydroquinone 100 mg, N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt 30 mg / m²Added as applied. Next, hydrazine derivative (I-40) was added at 5 × 10^-FourMol, 200 mg / m 2 of water-soluble latex represented by (d)², 200 mg / m of polyethyl acrylate dispersion²200 mg / m of a latex copolymer of methyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate (weight ratio 88: 5: 7)²200 mg / m of colloidal silica having an average particle size of 0.02 μm²Furthermore, 200 mg / m of 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol as a hardening agent²Was added. The pH of the solution was adjusted to 5.65 using acetic acid. Apply silver amount 3.5g / m²It applied so that it might become.
[0099]
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[0100]
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[0101]
(ML layer)
  Gelatin 1.0g / m²
  Polyethyl acrylate latex 0.3g / m²
[0102]
(EMO layer)
  To emulsion B, (S-2) as a sensitizing dye is 5 × 10 5 per mol of silver.^-FourThe same mercapto compounds (a) and (b) as added to the EMU layer were added in an amount of 5 × 10 5 per silver mole.^-Four6x10 with mole^-FourMole and triazine compound (c) 4 × 10^-FourMole was added. Next, redox compound (RI-11) was added at 120 mg / m.²And the onium salt of the present invention shown in Table 1 or the following compound A is 5.0 × 10 ^-4 MoThe mole / silver mole was added. The amount of silver applied is 0.6 g / m²It applied so that it might become.
[0103]
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[0104]
(PC layer)
  Dispersion of 50 wt% ethyl acrylate with respect to gelatin in an aqueous gelatin solution and 5 mg / m of sodium ethyl sulfonate²1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime at 10 mg / m²Add as applied, gelatin 0.5 g / m²It applied so that it might become.
[0105]
(OC layer)
  Gelatin 0.5g / m²Amorphous SiO with an average particle size of about 3.5 μm₂Matting agent 40mg / m²Methanol silica 0.1 g / m², Polyacrylamide 100mg / m²And silicone oil 20mg / m²And 5 mg / m of a fluorosurfactant represented by the following structural formula (e) as a coating aid²And sodium dodecylbenzenesulfonate 100mg / m²Was applied.
[0106]
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[0107]
  These coated samples have a back layer and a back protective layer having the following composition.
[Back layer formulation]
  Gelatin 3g / m²
  Latex Polyethyl acrylate 2g / m²
  Surfactant Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m²
  1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 200 mg / m²
  SnO₂/ Sb (weight ratio 90/10, average particle size 0.20 μm) 200 mg / m²
  Dye Mixture of dye [a], dye [b], dye [c]
        Dye [a] 70 mg / m²
        Dye [b] 70 mg / m²
        Dye [c] 90 mg / m²
[0108]
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[0109]
[Back protection layer]
  Gelatin 0.8mg / m²
  Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 4.5μm) 30mg / m²
  Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15mg / m²
  Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 15 mg / m²
  Sodium acetate 40mg / m²
[0110]
<Evaluation of photographic performance>
(1) Sensitivity, Dmax
  The sample was exposed through a step wedge with a tungsten sensitometer, developed with a developer A having the following composition at 35 ° C. for 30 seconds, and then subjected to fixing, washing and drying. GR-F1 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used as the fixing solution.
[0111]
Developer A
  Potassium hydroxide 35.0g
  Diethylenetriamine-pentaacetic acid 2.0g
  Potassium carbonate 12.0g
  Sodium metabisulfite 40.0g
  Potassium bromide 3.0g
  Hydroquinone 25.0g
  5-methylbenzotriazole 0.08g
  4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl
    -3-pyrazolidone 0.45g
  2,3,5,6,7,8-hexahydro-2-thio
    Xo-4- (1H) -quinazolinone 0.04 g
  2-mercaptobenzimidazole-5-sulfone
    Sodium acid 0.15g
  Sodium erythorbate 3.0g
    Add potassium hydroxide, add water to 1 liter and adjust pH to 10.5.
Sensitivity (S_1.5); The optical density (D) is the reciprocal of the exposure amount giving 1.5, and Sample 1-1
               This is expressed as a relative value when 100 is 100.
Dmax represents the maximum optical density obtained.
  The obtained results are shown in Table 1.
[0112]
(2) Halftone and halftone quality
  The sample was exposed with a tungsten photometer through a step wedge and a contact screen, and then developed in the same manner as in (1).
  Table 1 shows the halftone dot quality and halftone measurement results of the obtained sample. The halftone is expressed by the following equation.
  * Halftone = exposure amount giving a halftone dot area ratio of 95% △ logE (logE95%)
            Exposure amount giving log area ratio of -5% (logE5%)
  The halftone dots were observed with a magnifying glass, and the sharpness and smoothness were evaluated in five levels. “5” represents the best level for both sharpness and smoothness, and “1” represents the lowest level. A level of “3” or higher is practically acceptable.
[0113]
[Table 1]

[0114]
  As can be seen from Table 1, the sample of the present invention has a large halftone value. This means that the original reproducibility is excellent. An improvement in halftone dot quality was also observed. There was no significant difference in sensitivity and Dmax.
[0115]
Example 2
  In Example 1, the onium salt A-217 of the present invention was added to the EMU layer by 1.0 × 10^-3The procedure was the same as Example 1 except that mol / silver mol was added. The types of onium salts added to the EMO layer are shown in Table 2. The obtained results are shown in Table 2.
[0116]
[Table 2]

[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
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[0121]
  As can be seen from comparison with the results in Example 1, the addition of the onium salt of the present invention to the EMU layer can significantly increase the sensitivity and Dmax, and improve the dot quality.
[0122]
Example 3
  In Example 2, instead of (I-40), (I-38), (I-39), (I-28), (I-31) and (I-42) are used as hydrazine derivatives of the EMU layer. The others were used in the same manner as in Example 1. As a result, the same result as in Example 1 was obtained.
[0123]
Example 4
  In Example 2, (RI-14), (RI-39) and (RI-16) were used in place of (RI-11) as the redox compound of the EMO layer, and the others were performed in the same manner as in Example 1. It was. As a result, the same result as in Example 1 was obtained.
[0124]
Example 5
  In Example 2, the following (S-3), (S-4), (S-5), (S-6) and (S-7) were used instead of the sensitizing dye (S-2). The other operations were performed in the same manner as in Example 1. As a result, the same result as in Example 1 was obtained.
[0125]
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Claims (1)

It has at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, and a hydrazine derivative represented by the following general formula (I) is added to the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer, and a development inhibitor is developed by development processing. the following general formula can release (R-1) ~ silver halide photographic containing onium salt Table redox compounds and the following general formula represented by any one (AII) or (AIII) of (R-3) A method for developing a silver halide photographic material, characterized in that the material is processed with a developer having a pH of 9.0 to 11.0 and containing a dihydroxybenzene developing agent and ascorbic acids .
Formula (I)

Formula (R-1)

Formula (R-2)

General formula (R-3)

In general formula (I), R ₁ represents an aryl group, R ₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, G ₁ represents a —CO— group, and A ₁ and A ₂ are both hydrogen. An atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.
In general formulas (R-1) to (R-3), R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group. G ₁ represents —CO— group, —CO—CO— group, —CS— group, —C (═NG ₂ —R ₂ ) — group, —SO— group, —SO ₂ — group or —P (= _{O) (- G 2 -R 2} ) - represents a group. G ₂ represents a simple bond, —O—, —S— or —N (R ₂ ) —, R ₂ represents a group having the same meaning as R ₁ or a hydrogen atom, and a plurality of R ₂ exist in the molecule. They may be the same or different. A ₁ and A _{2 each} represents a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, and these may be substituted. Here, in the general formula (R-1), at least one of A ₁ and A ₂ is a hydrogen atom. A ₃ represents the same group as A ₁ or —CH ₂ —CH (A ₄ ) — (Time) _t -PUG. A ₄ is a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, or -G ₁ -G ₂ -R ₁ (in this case, the two -G ₁ -G ₂ -R ₁ in the molecule are the same or different. It is good.) Time represents a divalent linking group, and t represents 0 or 1. PUG represents a development inhibitor. Here, PUG or (Time) t-PUG is bonded via a heteroatom.
In the general formulas (A II ) and (A III ) , A represents an organic group for completing a heterocycle. B and C are each a divalent group composed of alkylene, arylene, alkenylene, —SO ₂ — , —SO—, —O—, —S— , —N (R ₆ ) — alone or in combination. To express. Wherein R ₆ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R ₁ and R ₂ each represents an alkyl group or an aryl group, and R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, an aryl-substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group . X represents an anionic group, but X is not necessary in the case of an inner salt.