JP3765843B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂はその優れた機械的性質のため、ＯＡ機器、家電機器、カメラのハウジングや自動車の内装材などとして多量に使用されている。これらの成形体に、上品で落ち着いた視覚感を持たせるため艶消し外観を持つことがしばしば要求される。従来このような要求に応えるために、これらの樹脂に無機フィラー、ゴムまたは部分架橋ポリ塩化ビニルをブレンドしたり（特開昭６１−１２６１７３）、または、ＡＳ系樹脂にジエン系ゴムをブレンドした後、ゴムを架橋すること（特開昭６３−２２１１４８）が試みられている。
しかしながら、無機フィラーのブレンドは耐衝撃性や加工性を低下させ、部分架橋ポリ塩化ビニルのブレンドは加工性を低下させ、艶消しむらが出易く、またジエン系ゴムのブレンド物は着色し易い欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的は、熱可塑性樹脂が本来有する良好な機械的性質その他の特性を実質的に損なうことなく、艶消し性に優れて、上品で落ち着いた視覚感を有し、しかも、明色性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、Ａ 熱可塑性樹脂９９〜８０重量％と Ｂ エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴム１〜２０重量％とからなる重合体成分（ただし、Ａ成分とＢ成分との合計は１００重量％である。）１００重量部、および、Ｃ 架橋剤０．０１〜１０重量部とからなる樹脂組成物を加熱混練することによりＢ成分を動的加硫してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
前記エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムＢが、エチルアクリレート単位またはブチルアクリレート単位を主成分とし、架橋性単量体単位としてグリシジル（メタ）アクリレート単位または（メタ）アクリル酸単位を１〜１５重量％含有する共重合体ゴムであり、かつ、
前記架橋剤Ｃは、Ｂ成分がエポキシ基含有アクリルゴムであるときは脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、多価アミンおよびその塩および四級アンモニウム塩の中から選ばれ、Ｂ成分がカルボキシル基含有アクリルゴムであるときは多価エポキシ基含有エポキシ樹脂原料、および多価アミンおよびその塩の中から選ばれることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、Ａ 熱可塑性樹脂、Ｂ エチルアクリレート単位またはブチルアクリレート単位を主成分とし、架橋性単量体単位としてグリシジル（メタ）アクリレート単位または（メタ）アクリル酸単位を１〜１５重量％含有する共重合体ゴムである、エポキシ基含有またはカルボキシル基含有アクリルゴム、および、 Ｃ 架橋剤として、Ｂ成分がエポキシ基含有アクリルゴムであるときは脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、多価アミンおよびその塩および四級アンモニウム塩の中から選ばれる架橋剤、Ｂ成分がカルボキシル基含有アクリルゴムであるときは多価エポキシ基含有エポキシ樹脂原料、および多価アミンおよびその塩の中から選ばれる架橋剤の混合物を１５０〜２８０℃にて混練するか、または、エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムＢを４０〜６０重量％含有する熱可塑性樹脂Ａ、エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムＢおよび架橋剤Ｃの混合物を１５０〜２８０℃にて混練し、さらに追加量の熱可塑性樹脂Ａを加えて混練することを特徴とする上記熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提供される。
【０００５】
本発明で使用される熱可塑性樹脂はエポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムと相溶性をもつならば格別限定されるものではなく、代表的な熱可塑性樹脂としてはＡＳ樹脂と称されるアクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂と称されるポリブタジエン、ポリアクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などの幹ポリマー成分にアクリロニトリル、スチレン、メチルメタアクリレートなどのモノマーをグラフトした樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂、ならびにこれらの樹脂のブレンド樹脂が含まれる。これらの中でもＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂が好ましい。
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂Ａの量は、ＡおよびＢ両成分の合計量に基づき９９〜８０重量％、好ましくは９７〜８５重量％、より好ましくは９５〜９０重量％である。熱可塑性樹脂の量がこの範囲より少いと、熱可塑性樹脂が本来有する良好な機械的性質、硬さその他の特性が損われ、またその量がこの範囲より多いと艶消し効果が小さく、上品な視覚感に乏しく、明色性に劣る樹脂組成物となる。
【０００７】
本発明で使用されるエポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムＢは、エチルアクリレート単位またはブチルアクリレート単位を主成分とし、架橋性単量体としてグリシジル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸を１〜１５重量％含有し、さらに、所望により、これら単量体と共重合可能な単量体を含有する単量体混合物から導かれるアクリルゴムであり、共重合可能な単量体としてはアクリロニトリルが特に好ましい。
【０００８】
エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムＢの配合量は、ＡおよびＢ両成分の合計量に基づき１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムの配合量が過大であると熱可塑性樹脂が本来有する良好な機械的性質、硬さその他の特性が損われ、また、配合量が過小であると十分な艶消し効果が得られない。
【０００９】
本発明で使用される架橋剤としては、Ｂ成分がエポキシ基含有アクリルゴムであるときは、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、多価アミンおよびその塩および四級アンモニウム塩の中から選ばれる架橋剤が用いられる。代表的な具体例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、フタル酸、トリメリト酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、フェニレンジアミンなどの多価アミンおよび多価アミン炭酸塩、アンモニウムベンゾエート、各種四級アンモニウム塩などがあげられる。Ｂ成分がカルボキシル基含有アクリルゴムであるときは、多価エポキシ基含有エポキシ樹脂原料、および多価アミンおよびその塩の中から選ばれる架橋剤が用いられる。代表的な具体例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの多価エポキシ基含有エポキシ樹脂原料、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、フェニレンジアミンなどの多価アミンおよび多価アミン炭酸塩などが挙げられる。
【００１０】
架橋剤Ｃの使用量は、前記ＡおよびＢ両成分の合計１００重量部に基づき０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。架橋剤の量が過小であると動的架橋が十分に行なわれず、また、過大であると耐衝撃性が低下する。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記した熱可塑性樹脂、エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムおよび架橋剤を樹脂の溶融温度以上で混練し、エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムを動的加硫することによって得られる。動的加硫における温度、時間などの条件は使用する熱可塑性樹脂、アクリルゴムおよび架橋剤の種類などにより変るが、通常１５０〜２８０℃、５〜３０分の条件で行われる。混練はミキシングロール、スクリュー式押出機などを用いて行うことができる。
【００１２】
熱可塑性樹脂、エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムおよび架橋剤それぞれの所要量を一度に高温で混練してもよいし、または、エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムが４０〜６０重量％の高濃度となるように熱可塑性樹脂および架橋剤と高温で混練して動的加硫を行い、しかる後追加量の熱可塑性樹脂で希釈して本発明の熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
本発明の熱可塑性樹脂には必要に応じて安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、充填剤などを配合することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例および比較例において、部および％は特に断わらない限り重量基準である。
実施例１〜４、比較例１〜４
まず最初に熱可塑性樹脂Ａ、エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムＢおよび架橋剤Ｃをラボプラストミル（東洋精機製）で２００℃にて１５分間溶融混合した（得られた混合物をＥとする）。次いでＥを熱可塑性樹脂Ａ2またはＡ3で２４０℃にて混合希釈し、ペレットとした。このペレットから射出成形機を用いて２５０℃にて各種試験片を成形し評価に供した。
【００１４】
Ｅ樹脂組成物の組成およびＥ樹脂組成物の構成成分は以下のとおりである。
Ｅ樹脂組成物の組成（重量比）
Ｅ1＝Ａ1／Ｂ1／Ｃ1＝５０／５０／１
Ｅ2＝Ａ1／Ｂ2／Ｃ2＝５０／５０／５
Ｅ3＝Ａ1／Ｂ3／Ｃ2＝５０／５０／５
Ｅ4＝Ａ1／Ｂ4／Ｃ2＝５０／５０／５
Ｅ5＝Ａ1／Ｂ5／Ｃ3＝５０／５０／１
【００１５】
Ｅ樹脂組成物の構成成分
Ａ1： ＡＳ樹脂（三菱モンサント化成（株）製、サンレックスＳＡＮ−Ｃ
Ａ2： ＡＢＳ樹脂（三菱レーヨン（株）製、ダイヤペットＴＳ−３５）
Ａ3： ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂（住友ダウ（株）製、Ｔ−１
０５)
Ｂ： アクリルゴム、ＮＢＲ
Ｂ1： ＥＡ／ＧＭＡ（９５／５） ＭＬ（１＋４）： ５１
Ｂ2： ＢＡ／ＭＭＡ（９７／３） ＭＬ（１＋４）： ４２
Ｂ3： ＢＡ／ＡＮ／ＭＭＡ（９０／１０／３）ＭＬ（１＋４）： ４８
Ｂ4： ＢＡ／ＡＮ（９０／１０） ＭＬ（１＋４）： ５２
Ｂ5： ＮＢＲ（日本ゼオン（株）製、ニポール１０４３）
Ｃ1： ブタンテトラカルボン酸
Ｃ2： ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
Ｃ3： ジクミルパーオキサイド
ここでＥＡ：エチルアクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート、ＭＭＡ：メタクリル酸、ＡＮ：アクリロニトリル
【００１６】
評価項目および評価方法は以下のとおりである。
１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭＤ−２５６により測定した。
２）ロックウェル硬度（Ｒ）
ＡＳＴＭＤ−７８５（Ｒスケール）に従い測定した。
３）光沢度（グロス値）
ＪＩＳＫ７１０５により測定した。グロス値が小さいほど艶消し性が良好である。
４）色調は目視によりおこなった。
Ｅ樹脂組成物と熱可塑性樹脂Ａ2またはＡ3との配合比（％）および評価結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
表１にみられるとおり本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜４）は衝撃強度を低下させず、良好な艶消し性と色調を有する組成物を提供するが、架橋性官能基を含まないもの（比較例２、比較例３）は艶消し性に劣り、またエポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムに代えてジエン系ゴムを使用したもの（比較例４）は鮮明なものではない。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グロス値の低い艶消し性を有し、上品で落ち着いた視覚感を示し、従来の艶消し成形材にみられた機械的特性の低下などの問題がないので、落ち着いた高級感のあるＯＡ機器、家電機器などのハウジング、自動車の内装材などとして有用である。
【００２０】
発明の実施態様
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物、すなわち、Ａ 熱可塑性樹脂９９〜８０重量％と Ｂ エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴム１〜２０重量％とからなる重合体成分（ただし、Ａ成分とＢ成分との合計は１００重量％である。）１００重量部、および、Ｃ 架橋剤０．０１〜１０重量部とからなる樹脂組成物を加熱混練することによりＢ成分を動的加硫してなる熱可塑性樹脂組成物であって、前記エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムＢが、エチルアクリレート単位またはブチルアクリレート単位を主成分とし、架橋性単量体単位としてグリシジル（メタ）アクリレート単位または（メタ）アクリル酸単位を１〜１５重量％含有する共重合体ゴムであり、かつ、前記架橋剤Ｃは、Ｂ成分がエポキシ基含有アクリルゴムであるときは脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、多価アミンおよびその塩および四級アンモニウム塩の中から選ばれ、Ｂ成分がカルボキシル基含有アクリルゴムであるときは多価エポキシ基含有エポキシ樹脂原料、および多価アミンおよびその塩の中から選ばれることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００２１】
（１）熱可塑性樹脂が、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂；ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂と称されるポリブタジエン、ポリアクリレートまたはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体にアクリロニトリル、スチレンまたはメチルメタアクリレートをグラフトした樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリ塩化ビニル樹脂、ならびにこれらの樹脂のブレンド樹脂から選ばれる。
（２）熱可塑性樹脂が、アクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂およびＡＢＳ樹脂、ならびにこれらの樹脂のブレンド樹脂から選ばれる。
【００２２】
（３）エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムＢが、エチルアクリレートまたはブチルアクリレート、およびグリシジル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸の他に、さらに、所望によりこれら単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物から導かれる共重合体ゴムである。
【００２３】
（４）Ａ、Ｂ両成分の量が、これら両成分の合計量に基づき、Ａ成分９７〜８５重量％、Ｂ成分３〜１５重量％であり、Ｃ成分の量が（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００２４】
（５）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂Ａ、エポキシ基含有またはカルボキシル基含有アクリルゴムＢおよび架橋剤Ｃのそれぞれ所要量全体の混合物を１５０〜２８０℃にて混練するか、または、エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムＢを４０〜６０重量％含有する熱可塑性樹脂Ａ、エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムＢおよび架橋剤Ｃの混合物を１５０〜２８０℃にて混練し、さらに追加量の熱可塑性樹脂を加えて混練することにより調製される。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent matting properties.
[0002]
[Prior art]
AS resins, ABS resins, polycarbonate resins, and polyester resins are used in large quantities as OA equipment, home appliances, camera housings, automobile interior materials, and the like because of their excellent mechanical properties. These molded bodies are often required to have a matte appearance in order to give an elegant and calm visual feeling. Conventionally, in order to meet such demands, these resins are blended with inorganic filler, rubber or partially cross-linked polyvinyl chloride (Japanese Patent Laid-Open No. 61-126173), or after diene rubber is blended with AS resin. Attempts have been made to cross-link rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 63-221148).
However, blends of inorganic fillers reduce impact resistance and processability, blends of partially cross-linked polyvinyl chloride reduce processability, are easily matte, and diene rubber blends are easy to color. There is.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances as described above, the object of the present invention is to provide an excellent and matte visual feeling that is excellent in matte properties without substantially impairing the good mechanical properties and other characteristics inherent to thermoplastic resins. It is to provide a thermoplastic resin composition having excellent light color.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, a polymer component comprising 99 to 80% by weight of A thermoplastic resin and 1 to 20% by weight of B epoxy group- or carboxyl group-containing acrylic rubber (however, the sum of the A component and the B component is 100%). A thermoplastic resin composition obtained by dynamically vulcanizing component B by heating and kneading a resin composition comprising 100 parts by weight and 0.01 to 10 parts by weight of a C crosslinking agent. There,
The epoxy group or carboxyl group-containing acrylic rubber B has an ethyl acrylate unit or a butyl acrylate unit as a main component, and a glycidyl (meth) acrylate unit or a (meth) acrylic acid unit as a crosslinkable monomer unit in an amount of 1 to 15% by weight. A copolymer rubber containing , and
When the B component is an epoxy group-containing acrylic rubber, the crosslinking agent C is selected from aliphatic polyvalent carboxylic acids, aromatic polyvalent carboxylic acids, polyvalent amines and salts thereof, and quaternary ammonium salts. When the component is a carboxyl group-containing acrylic rubber, there is provided a thermoplastic resin composition characterized by being selected from a polyvalent epoxy group-containing epoxy resin raw material and a polyvalent amine and salts thereof .
Further, according to the present invention, A thermoplastic resin, B ethyl acrylate unit or butyl acrylate unit is the main component, and glycidyl (meth) acrylate unit or (meth) acrylic acid unit is 1 to 15 as the crosslinkable monomer unit. Copolymer rubber containing an epoxy group or carboxyl group, and C as a cross-linking agent , when the B component is an epoxy group-containing acrylic rubber, an aliphatic polyvalent carboxylic acid, A cross-linking agent selected from polyvalent carboxylic acids, polyvalent amines and salts thereof, and quaternary ammonium salts; when the B component is a carboxyl group-containing acrylic rubber, a polyvalent epoxy group-containing epoxy resin raw material; or a mixture of crosslinking agent selected from among salts kneaded at 150 to 280 ° C., or epoxy Or a thermoplastic resin A containing a carboxyl group-containing acrylic rubber B 40 to 60 wt%, a mixture of an epoxy group or a carboxyl group-containing acrylic rubber B and the crosslinking agent C and kneaded at 150 to 280 ° C., additional amount of heat A method for producing the thermoplastic resin composition is provided, wherein the thermoplastic resin A is added and kneaded.
[0005]
The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with an epoxy group- or carboxyl group-containing acrylic rubber, and typical thermoplastic resins include acrylonitrile and styrene called AS resins. Or a backbone resin component such as copolymer resin with α-methylstyrene, ABS resin, AAS resin, AES resin, MBS resin, polybutadiene, polyacrylate, ethylene-propylene-diene copolymer, acrylonitrile, styrene, Resins grafted with monomers such as methyl methacrylate, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, polyester resins and polyvinyl chloride resins, and blend resins of these resins are included. Among these, AS resin and ABS resin are preferable.
[0006]
The amount of the thermoplastic resin A in the thermoplastic resin composition of the present invention is 99 to 80% by weight, preferably 97 to 85% by weight, more preferably 95 to 90% by weight, based on the total amount of both components A and B. It is. If the amount of the thermoplastic resin is less than this range, the good mechanical properties, hardness and other properties inherent in the thermoplastic resin are impaired, and if the amount is more than this range, the matte effect is small and elegant. A resin composition having poor visual feeling and inferior lightness.
[0007]
The epoxy group- or carboxyl group-containing acrylic rubber B used in the present invention is mainly composed of an ethyl acrylate unit or a butyl acrylate unit , and glycidyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid as a crosslinkable monomer is 1-15. It is an acrylic rubber derived from a monomer mixture containing, if desired, a monomer copolymerizable with these monomers, and acrylonitrile is particularly preferred as the copolymerizable monomer. .
[0008]
The blending amount of the epoxy group- or carboxyl group-containing acrylic rubber B is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight based on the total amount of both the A and B components. If the amount of epoxy group or carboxyl group-containing acrylic rubber is excessive, the good mechanical properties, hardness and other properties inherent to the thermoplastic resin will be impaired, and if the amount is too small, the matte will be sufficiently matte. The effect is not obtained.
[0009]
As the crosslinking agent used in the present invention, when the B component is an epoxy group-containing acrylic rubber , an aliphatic polyvalent carboxylic acid, an aromatic polyvalent carboxylic acid, a polyvalent amine and a salt thereof, and a quaternary ammonium salt A crosslinking agent selected from among them is used. Typical examples include aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and butanetetracarboxylic acid, aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, and hexamethylenediamine. And polyamines such as diethylenetriamine, tetramethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate, and phenylenediamine, and polyamine amine carbonates, ammonium benzoates, and various quaternary ammonium salts. When the component B is a carboxyl group-containing acrylic rubber , a polyvalent epoxy group-containing epoxy resin raw material, a polyvalent amine, and a crosslinking agent selected from salts thereof are used. Typical specific examples include polyvalent epoxy group-containing epoxy resin raw materials such as diglycidyl ether of bisphenol A, polyvalent amines such as hexamethylene diamine, diethylene triamine, tetramethylene tetramine, hexamethylene diamine carbamate, phenylene diamine, and polyvalent diamines. Examples include amine carbonates.
[0010]
The amount of the crosslinking agent C used is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of both components A and B. If the amount of the crosslinking agent is too small, the dynamic crosslinking is not performed sufficiently, and if it is too large, the impact resistance is lowered.
[0011]
The thermoplastic resin composition of the present invention kneads the above-mentioned thermoplastic resin, epoxy group or carboxyl group-containing acrylic rubber and a crosslinking agent at a temperature higher than the melting temperature of the resin, and dynamically vulcanizes the epoxy group or carboxyl group-containing acrylic rubber. Can be obtained. Conditions such as temperature and time in dynamic vulcanization vary depending on the types of thermoplastic resin, acrylic rubber and crosslinking agent used, but are usually 150 to 280 ° C. and 5 to 30 minutes. Kneading can be performed using a mixing roll, a screw type extruder or the like.
[0012]
The required amounts of the thermoplastic resin, the epoxy group or carboxyl group-containing acrylic rubber and the crosslinking agent may be kneaded at a high temperature at once, or the epoxy group or carboxyl group-containing acrylic rubber is a high concentration of 40 to 60% by weight. Thus, the thermoplastic resin and the crosslinking agent are kneaded at a high temperature to perform dynamic vulcanization, and then diluted with an additional amount of the thermoplastic resin to obtain the thermoplastic resin composition of the present invention.
A stabilizer, a lubricant, a plasticizer, a dye, a pigment, a filler, and the like can be blended with the thermoplastic resin of the present invention as necessary.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In Examples and Comparative Examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
First, the thermoplastic resin A, the epoxy group or carboxyl group-containing acrylic rubber B, and the crosslinking agent C were melt-mixed at 200 ° C. for 15 minutes with a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). . Next, E was mixed and diluted with a thermoplastic resin A 2 or A 3 at 240 ° C. to obtain pellets. Various test pieces were molded from the pellets at 250 ° C. using an injection molding machine and subjected to evaluation.
[0014]
The composition of the E resin composition and the components of the E resin composition are as follows.
Composition of E resin composition (weight ratio)
E 1 = A 1 / B 1 / C 1 = 50/50/1
E 2 = A 1 / B 2 / C 2 = 50/50/5
E 3 = A 1 / B 3 / C 2 = 50/50/5
E 4 = A 1 / B 4 / C 2 = 50/50/5
E 5 = A 1 / B 5 / C 3 = 50/50/1
[0015]
Component A 1 of E resin composition: AS resin (manufactured by Mitsubishi Monsanto Kasei Co., Ltd., Sanrex SAN-C
A 2 : ABS resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Diapet TS-35)
A 3 : Polycarbonate resin / ABS resin (manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd., T-1
05)
B: Acrylic rubber, NBR
B 1 : EA / GMA (95/5) ML (1 + 4): 51
B 2 : BA / MMA (97/3) ML (1 + 4): 42
B 3 : BA / AN / MMA (90/10/3) ML (1 + 4): 48
B 4 : BA / AN (90/10) ML (1 + 4): 52
B 5 : NBR (Nippon Zeon Corporation, Nipol 1043)
C 1 : butanetetracarboxylic acid C 2 : diglycidyl ether of bisphenol A C 3 : dicumyl peroxide where EA: ethyl acrylate, BA: butyl acrylate, GMA: glycidyl methacrylate, MMA: methacrylic acid, AN: acrylonitrile 0016
Evaluation items and evaluation methods are as follows.
1) Izod impact strength Measured by ASTM D-256.
2) Rockwell hardness (R)
Measured according to ASTM D-785 (R scale).
3) Glossiness (gross value)
It was measured according to JISK7105. The smaller the gloss value, the better the matte properties.
4) The color tone was visually observed.
Table 1 shows the blending ratio (%) between the E resin composition and the thermoplastic resin A 2 or A 3 and the evaluation results.
[0017]
[Table 1]
As seen in Table 1, the thermoplastic resin compositions of the present invention (Examples 1 to 4) do not reduce the impact strength and provide a composition having good matting properties and color tone, but with a crosslinkable functional group. Those not containing (Comparative Example 2 and Comparative Example 3) are inferior in matte properties, and those using a diene rubber instead of the epoxy group- or carboxyl group-containing acrylic rubber (Comparative Example 4) are not clear.
[0019]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention has a matte property having a low gloss value, exhibits an elegant and calm visual feeling, and does not have problems such as a decrease in mechanical properties found in conventional matte molding materials. Therefore, it is useful as a housing for calm and high-quality OA equipment, home appliances, and automobile interior materials.
[0020]
Embodiment of the Invention [Means for Solving the Problems]
The thermoplastic resin composition of the present invention, that is, a polymer component comprising 99 to 80% by weight of A thermoplastic resin and 1 to 20% by weight of B epoxy group- or carboxyl group-containing acrylic rubber (provided that A component and B component) (The total amount of these is 100% by weight.) Thermoplastic obtained by dynamically vulcanizing component B by heating and kneading a resin composition comprising 100 parts by weight and 0.01 to 10 parts by weight of a C crosslinking agent. A resin composition, wherein the epoxy group- or carboxyl group-containing acrylic rubber B has an ethyl acrylate unit or a butyl acrylate unit as a main component and a glycidyl (meth) acrylate unit or (meth) acrylic acid as a crosslinkable monomer unit It is a copolymer rubber containing 1 to 15% by weight of the unit , and the cross-linking agent C has an epoxy group-containing acrylic rubber as the B component. Sometimes selected from aliphatic polyvalent carboxylic acids, aromatic polyvalent carboxylic acids, polyvalent amines and salts thereof and quaternary ammonium salts, and when the B component is a carboxyl group-containing acrylic rubber, it contains a polyvalent epoxy group Preferred embodiments of the thermoplastic resin composition characterized by being selected from epoxy resin raw materials and polyvalent amines and salts thereof are summarized as follows.
[0021]
(1) The thermoplastic resin is a copolymer resin of acrylonitrile and styrene or α-methylstyrene; polybutadiene, polyacrylate or ethylene-propylene-diene copolymer called ABS resin, AAS resin, AES resin, MBS resin The resin is selected from resins obtained by grafting acrylonitrile, styrene or methyl methacrylate onto the coalescence, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyester resin and polyvinyl chloride resin, and blend resins of these resins.
(2) The thermoplastic resin is selected from a copolymer resin of acrylonitrile and styrene or α-methylstyrene, an ABS resin, and a blend resin of these resins.
[0022]
(3) In addition to ethyl acrylate or butyl acrylate and glycidyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid, epoxy group- or carboxyl group-containing acrylic rubber B can be further copolymerized with these monomers if desired. It is a copolymer rubber derived from a monomer mixture containing a monomer.
[0023]
(4) The amount of both components A and B is 97 to 85% by weight of component A and 3 to 15% by weight of component B based on the total amount of both components, and the amount of component C is 100 parts by weight of (A + B). It is 0.1-5 weight part with respect to.
[0024]
(5) The thermoplastic resin composition of the present invention is prepared by kneading a mixture of thermoplastic resin A , epoxy group-containing or carboxyl group-containing acrylic rubber B and cross-linking agent C in the entire required amount at 150 to 280 ° C. or, the thermoplastic resin a containing an epoxy group or carboxyl group-containing acrylic rubber B 40 to 60 wt%, a mixture of an epoxy group or a carboxyl group-containing acrylic rubber B and the crosslinking agent C and kneaded at 150 to 280 ° C., further It is prepared by adding an additional amount of thermoplastic resin and kneading.
Claims (4)
前記エポキシ基またはカルボキシル基含有アクリルゴムＢが、エチルアクリレート単位またはブチルアクリレート単位を主成分とし、架橋性単量体単位としてグリシジル（メタ）アクリレート単位または（メタ）アクリル酸単位を１〜１５重量％含有する共重合体ゴムであり、かつ、
前記架橋剤Ｃは、Ｂ成分がエポキシ基含有アクリルゴムであるときは脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、多価アミンおよびその塩および四級アンモニウム塩の中から選ばれ、Ｂ成分がカルボキシル基含有アクリルゴムであるときは多価エポキシ基含有エポキシ樹脂原料、および多価アミンおよびその塩の中から選ばれることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。A polymer component consisting of 99 to 80% by weight of thermoplastic resin B and 1 to 20% by weight of B-epoxy group or carboxyl group-containing acrylic rubber (however, the total of component A and component B is 100% by weight) 100 A thermoplastic resin composition obtained by dynamically vulcanizing component B by heating and kneading a resin composition comprising 0.01 part by weight of C parts by weight and C crosslinking agent,
The epoxy group or carboxyl group-containing acrylic rubber B has an ethyl acrylate unit or a butyl acrylate unit as a main component, and a glycidyl (meth) acrylate unit or a (meth) acrylic acid unit as a crosslinkable monomer unit in an amount of 1 to 15% by weight. A copolymer rubber containing , and
When the B component is an epoxy group-containing acrylic rubber, the crosslinking agent C is selected from aliphatic polyvalent carboxylic acids, aromatic polyvalent carboxylic acids, polyvalent amines and salts thereof, and quaternary ammonium salts. A thermoplastic resin composition characterized in that when the component is a carboxyl group-containing acrylic rubber, it is selected from a polyvalent epoxy group-containing epoxy resin raw material, a polyvalent amine, and a salt thereof.
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