JP3765590B2

JP3765590B2 - Development method

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Publication number: JP3765590B2
Application number: JP08542294A
Authority: JP
Inventors: 晋一朗安田; 邦康河辺; 淳清水; 高司山口; 孝治秋山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2021-04-12
Also published as: JPH06337539A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は普通紙複写機やレーザプリンタ及び普通紙ファクシミリ等に用いられる現像方法に関する。さらに詳しくは、トナーとして外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなるカプセルトナーを用いる場合において、磁気ブラシ現像法を採用するリプログラフィーシステムに適した静電荷像の現像方法に関するものであり、特に磁気ブラシ現像方式に用いられる二成分現像剤による現像方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
複写機やレーザビームプリンタ等において画像を形成する場合、一般にカールソン方式が用いられている（米国特許明細書2,221,776 、 2,297,691及び2,357,809 号；"Electrophotography":p22-p41,R.M.Shaffert 1965,The Focal Press）。電子写真法においては、光学的手段によって形成された静電潜像は先ず現像工程で現像された後、転写工程で記録紙等の記録媒体に転写され、更に定着工程で一般には高い熱と高い圧力を有する定着ローラー系で定着され画像が形成される。このような従来の画像形成方法において、静電潜像を形成してから記録媒体に定着させる迄の工程の中で定着装置の発熱体の温度が非常に高温であり、かつ大きな圧力を必要としているのが現状である。
【０００３】
一方、感光体、現像装置は室温に保持される必要がある為、定着部と感光体、現像装置とはかなりの距離を置く必要があり、そのため装置が大型化するばかりでなく強制的に発生する熱を系外に排除する事が必要となっている。強制放熱装置で発生する騒音と放熱はオフィス等の環境破壊の一因でもある。定着工程は単独で存在し、通常２００℃前後の高い温度でかつ２Ｋｇ／ｃｍ以上の線圧を持つ定着装置で定着する為、定着器周辺には、高価な耐熱性樹脂、耐熱性ゴムが必要とされている。また、このように高温で定着すると紙のカール、ジャムり等のトラブルが発生し易く、紙の厚みによっては紙が熱を吸収する為、定着不良を起こすという問題点が指摘されている。
【０００４】
また、定着温度が高いと設定温度になるまでに時間がかかりクイック印字ができない為、ファクシミリの様なクイック印字が要求される装置には不向きである。一方、１００℃程度以下の定着温度で定着させようとする、従来のトナーでは熱によるトナー中の樹脂の軟化は期待できないため、樹脂の塑性変形による定着が主体となり、通常５Ｋｇ／ｃｍ以上の大きな線圧が必要とされ、その場合には大がかりな定着装置になるばかりでなく、定着強度は熱定着に比較して劣り、紙しわが発生する等の問題も発生する。
【０００５】
これらの観点からも新しいシステムとそれに適応したトナーの開発が期待されている。このような期待に応えるべく、本出願人は、外殻が非晶質ポリエステルよりなるカプセルトナーを開発し、特許出願済である（特願平４−２５９０８８号）。このカプセルトナーは、熱圧力定着方式において耐オフセット性、耐ブロッキング性が優れ、低温定着でき、カブリのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形成することができる一方、従来からのトナーとは熱的性質等が大きく異なるため、該トナーを用いる場合に適した現像方法の開発が要請された。
【０００６】
本発明の目的は、かかる課題を解決すべく、特に、外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなるカプセルトナーを用いる場合に適する、トナー粒子と磁性キャリアとからなる二成分現像剤を用いて像担持体上の潜像を現像する現像方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、トナー粒子と磁性キャリアとからなる二成分現像剤を用いて像担持体上の潜像を現像する方法において、該トナーが少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成され、該外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなるカプセルトナーであり、該キャリアが樹脂によってコート化処理された、見かけ密度２．７ｇ／ｃｍ³以下および／または飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ以下のフェライトキャリアであり、該コート化処理によるコーティング層の厚さが１．０μｍ以上であることを特徴とする現像方法に関する。
【０００８】
本発明で用いられるトナーは、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成され、該外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなるカプセルトナーである。該カプセルトナーとは、熱により殻の構造が弱くなる性質の殻を有し、低温で圧力により定着させることができる芯材を内包するトナーである。即ち、熱により殻の構造が変化し、圧力を加えられた時点で芯材が放出されて定着される。
【０００９】
ここで、外殻の主成分である非晶質ポリエステルは、通常、１種以上のアルコール単量体（２価，３価以上）および１種以上のカルボン酸単量体（２価，３価以上）の縮重合によって得られるものであって、少なくとも３価以上の多価アルコール単量体および／または３価以上の多価カルボン酸単量体を含有する単量体を用いて縮重合によって得られるものである（特願平４−２５９０８８号）。このような非晶質ポリエステルは、外殻の全重量中、通常５０〜１００重量％含有され、外殻に含有される他の成分としては、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレア等を０〜５０重量％用いることができる。
【００１０】
２価アルコール成分としては、例えばポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１１】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、３価のアルコールが用いられる。
本発明においては、これらの２価のアルコール単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から単独であるいは複数の単量体を用いることができる。
【００１２】
また、酸成分としては、カルボン酸成分で２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００１３】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。好ましくは、３価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられる。
本発明においては、これらの２価のカルボン酸単量体及び３価以上のカルボン酸単量体から単独であるいは複数の単量体を用いることができる。
【００１４】
本発明における非晶質ポリエステルの製造方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用いてエステル化、エステル交換反応により製造することができる。ここで、非晶質とは明確な融点を有しない状態をいい、本発明においては、結晶質のポリエステルを用いると融解に必要なエネルギー量が大きく、トナー定着性が向上できず好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる非晶質ポリエステルは、さらにガラス転移点が５０〜８０℃であることが好ましい。５０℃未満であるとトナーの保存安定性が悪くなり、８０℃を越えるとトナーの定着性が悪くなる。なお本発明において、ガラス転移点とは示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度10℃／min で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。
【００１６】
また、該非晶質ポリエステルの酸価は、３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材となる非晶質ポリエステルがｉｎｓｉｔｕ重合中に界面に出にくくなり、トナーの保存安定性が悪く、５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩＳＫ００７０によるものである。
【００１７】
本発明に好適に用いられる外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなるカプセルトナーは、ｉｎｓｉｔｕ重合法などの公知の方法により製造される。このカプセルトナーは少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される。
【００１８】
本発明におけるカプセルトナーの熱溶融性芯材の主成分として用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステル・ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは、ビニル系樹脂が挙げられる。このような熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点は、１０〜５０℃であることが好ましいが、ガラス転移点が１０℃未満ではカプセルトナーの保存安定性が悪化し、５０℃を越えるとカプセルトナーの定着強度が悪化し好ましくない。
【００１９】
前記の熱可塑性樹脂のうち、ビニル樹脂を構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
【００２０】
本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘導体を５０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエステルを１０〜５０重量％用いることが、芯材用樹脂のガラス転移点を制御し易く好ましい。
【００２１】
本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組み合わせて）用いることができる。
【００２２】
これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が0.001 重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにくくなる。
また、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、芯材用の樹脂としても良い。
【００２３】
また、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際使用される重合開始剤としては、2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4 −ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００２４】
重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部に対して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。
【００２５】
本発明では、カプセルトナーの芯材中に着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用いられている染料、顔料等のすべてを使用できる。
本発明に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物等を挙げる事ができ、通常、芯材中の樹脂 100重量部に対して１〜15重量部程度が使用される。
【００２６】
本発明においては、更に芯材中に荷電制御剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＶＨ」（保土ヶ谷化学社製）等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オリエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロイミダゾール誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
正帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾール誘導体等を挙げることができる。
以上の荷電制御剤は芯材中に0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.2 〜5.0 重量％含有される。
【００２８】
芯材中には必要に応じて、熱圧力定着における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリコンオイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せしめても良い。
【００２９】
前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であって、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げることができる。前記高級アルコールとしては、例えばドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げることができる。前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N'−ｍ−キシリレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、N,N'−イソフタル酸ビスステアリルアミド、N,N'−イソフタル酸ビス−12−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコールエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられる。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンの低重合化合物あるいは特開昭53−124428号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
これらのオフセット防止剤の芯材中の樹脂に対する割合は１〜20重量％が好ましい。
【００３０】
本発明におけるカプセルトナーの製造方法は、製造設備や製造工程の簡素化という点からｉｎｓｉｔｕ重合法が好ましいが、例えば芯材としての母粒子と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の 1/8以下である外殻形成材料の子粒子とを気流中で高速撹拌して外殻を形成するといった乾式法にて行われてもよい。
【００３１】
以下、ｉｎｓｉｔｕ重合法による製造方法を例にとり説明する。
この製造方法において、外殻形成は、芯材構成材料と非晶質ポリエステルよりなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料が液滴の表面に偏在するという性質を利用して行うことができる。即ち、溶解度指数の差によって混合液の液滴中で芯材構成材料と外殻構成材料の分離が起こり、その状態で重合が進行してカプセル構造が形成される。この方法によると、外殻がほぼ均一な厚みを持った非晶質ポリエステルよりなる層として形成されるため、トナーの帯電特性が均質になるという特長を有する。
【００３２】
この方法による場合、分散質の凝集、合体を防ぐ為に、分散媒中に分散安定剤を含有させておく必要がある。
分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、3,3 −ジスルホンジフェニル尿素−4,4 −ジアゾ−ビス−アミノ−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5 −テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4 −ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使用することができる。これらの分散安定剤は二種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記分散安定剤の分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセトン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらを単独あるいは混合して用いることも可能である。
【００３４】
本発明における製造方法において、前記の非晶質ポリエステルの添加量は、芯材１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。３重量部未満であると外殻の膜厚が薄くなりすぎて保存安定性が悪くなり、５０重量部を越えると高粘度になり微粒化が困難となり製造安定性が悪くなる。
【００３５】
本発明においては、前記のようにして得られるカプセルトナーを前駆体粒子として更にｓｅｅｄ重合を行った熱圧力定着用カプセルトナーを用いてもよい。従って、本発明においてカプセルトナーとは、前記のようなｉｎｓｉｔｕ重合法単独で得られるものの他、ｉｎｓｉｔｕ重合とｓｅｅｄ重合を組み合わせて得られるものをも含むものである。
【００３６】
即ち、ｓｅｅｄ重合は前記のようにして得られるカプセルトナー（以下、前駆体粒子という場合がある）の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させるものである。例えば、前記のｉｎｓｉｔｕ重合法による前駆体粒子の製造後、懸濁状態のまま、直ちに少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させ、該前駆体粒子中の単量体成分をｓｅｅｄ重合させてもよい。こうすることにより製造工程をより簡略化できる。なお、前駆体粒子中に吸収させるビニル重合性単量体等は、予め水乳濁液として添加しても良い。
【００３７】
添加する水乳濁液は、水にビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を分散安定剤と共に乳化分散させたものであり、他に架橋剤、オフセット防止剤、荷電制御剤等を含有させることもできる。
【００３８】
ｓｅｅｄ重合に用いるビニル重合性単量体としては、前記の前駆体粒子の製造時に用いられるものと同じものでもよい。また、ビニル重合開始剤、架橋剤、分散安定剤も、前記の前駆体粒子の製造時に用いられるものと同様のものを用いることができる。ｓｅｅｄ重合に用いる架橋剤の使用量としては、ビニル重合性単量体を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15重量％より多いと得られるトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が0.001 重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにくくなる。
【００３９】
また、トナーの保存安定性の更なる向上のため、前記の非晶質ポリエステルを水乳濁液に添加してもよい。そのときの添加量としては芯材１００重量部に対し、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。また、外殻の主成分である非晶質ポリエステルの他に、例えばカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アンモニウムイオン等の親水基官能基を有するビニル樹脂、非晶質ポリエステルアミド、非晶質ポリアミド、エポキシ樹脂等を併用してもよい。このような水乳濁液は、超音波発振機等により均一に分散させて調製することができる。
【００４０】
また、ｓｅｅｄ重合で添加する非晶質ポリエステルの酸価は、ｉｎｓｉｔｕ重合（１段目反応）の場合と同様に３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材となる非晶質ポリエステルがｓｅｅｄ重合中に界面に存在しにくくなり、得られるトナーの保存安定性が悪く、５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩＳＫ００７０によるものである。
【００４１】
水乳濁液の添加量は、ビニル重合性単量体の使用量が、前駆体粒子１００重量部に対し１０〜２００重量部となるように調整する。１０重量部未満では定着性改良に効果が無く、２００重量部を越えると均一に単量体を前駆体粒子中に吸収させ難くなる。
【００４２】
上記の水乳濁液の添加により、該ビニル重合性単量体は前駆体粒子中に吸収されて前駆体粒子の膨潤が起こる。そして、この状態で前駆体粒子中の単量体成分が重合する。即ち、前駆体粒子を種粒子とするｓｅｅｄ重合である。
【００４３】
このようにして更にｓｅｅｄ重合させると、ｉｎｓｉｔｕ重合法単独で製造されたカプセルトナーと比較して、つぎの点がより改善されることになる。
【００４４】
即ち、ｉｎｓｉｔｕ重合法で製造したカプセルトナーは、低温定着性と保存安定性の点で従来のものより優れるが、ｓｅｅｄ重合法を更に行うことにより、界面科学的により均一な外殻が形成され、更なる保存安定性が優れるものとなる。また、芯材の重合性単量体を２段（ｉｎｓｉｔｕ重合反応およびｓｅｅｄ重合反応）に分けて重合させることができるため、さらに、架橋剤を適宜使用することにより、芯材中の熱可塑性樹脂の分子量制御が容易になり、低温定着性と耐オフセット性をより良好にすることができる。特に高速での定着のみならず低速での定着にも適したトナーを提供することができる。
【００４５】
また、帯電制御を目的として本発明におけるカプセルトナーの外殻材料中には先に例示した如き荷電制御剤を適量添加してもよいし、また、この荷電制御剤をトナーと混合して用いることもできるが、外殻自身で帯電性を制御しているため、それらを添加する場合でも添加量は少なくてすむ。
【００４６】
なお、本発明におけるカプセルトナーの粒径は別段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常３〜30μm とされる。カプセルトナーの外殻の厚みは0.01〜１μm が好ましく、0.01μm 未満では耐ブロッキング性が悪化し、１μm を超えると熱溶融性が悪化し好ましくない。
【００４７】
本発明におけるカプセルトナーには、必要に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いることができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリカの微粉末が好ましい。
【００４８】
なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれであってもよいが、 SiO₂を85重量％以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理されたシリカの微粉末などを用いることができる。
【００４９】
クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の微粒子粉末などがある。
更に現像性を調整するための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末などを用いてもよい。
【００５０】
更に調色、抵抗調整などのために少量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラックとしては従来公知のもの、例えばファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々のものを用いることができる。
【００５１】
磁気ブラシ現像法に用いられるキャリア粒子としては、一般に鉄鋼石を還元して製造する鉱石還元鉄粉、ミルスケールを還元して製造するミルスケール還元鉄粉、銅の溶湯を細かい細孔から流出して冷却粉末化した球状のアトマイズ鉄粉、銅の薄片を窒化し粉砕後脱窒素化した窒化鉄粉等が従来から使用されている。また、Ｆｅ₂Ｏ₃を主原料としたフェライト粉を造粒／乾燥、焼成する事により得られるフェライトキャリアも用いられている。
【００５２】
鉄粉系キャリアは空気中の水分により酸化され表面にＦｅ₂Ｏ₃いわゆる錆が発生する為、強制酸化により比較的高抵抗の安定な酸化薄膜で覆うが、この処理度合いでキャリアの電気抵抗を調整する事ができる。鉄粉系キャリアはフェライトキャリアに比較して低抵抗であり画像濃度が出易いが真比重が大きい事、流動性が低い事から現像剤寿命は一般的にフェライトキャリアより劣る。
【００５３】
一方、フェライトキャリアは真比重が鉄粉系キャリアに比較し３０〜４０％小さく、電気抵抗、磁気特性を幅広く制御する事ができ、球状であり流動性が良く、残留磁化が少ないものが出来る等の特徴を有している。その為、フェライトキャリアは鉄粉系キャリアに比較すると画像の調整がし易く、且つ現像剤の長寿命化に適しているがまだ要望を十分に満たすレベルに至っていない。
【００５４】
また、現像剤の長寿命化に対しては核粒子の性能、トナーの性能も考慮して検討する必要がある。即ち、フェライトキャリアを核粒子とする場合フェライトの原料であるＦｅ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＣｏＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＮｉＣＯ₃，ＭｎＣＯ₃，ＢａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＣｄＯ等の組成比と組成の均一性が重要であり且つ化学的変化の少ない材料を選択する必要がある。
【００５５】
マグネタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）もフェライトの一種で、別名、鉄フェライトとも呼ばれている。原料はＦｅ₂Ｏ₃を１００％使用し、これを後述のフェライト製造と同様の乾式法によりキャリアを製造する。マグネタイトキャリアは磁気特性、特に最大磁化がフェライトより大きく、キャリア内部に低抵抗のＦｅＯが有る事、ＦｅＯが比較的低抵抗である事からフェライトキャリアより低抵抗になり画像濃度が出易く、且つ他の性能はフェライト系に準ずる為、有効現像電位幅が小さい反転現像方式の現像剤には効果的であり最近注目されている。
【００５６】
本発明において用いる事のできる核粒子としては、マグネタイトキャリア又はフェライトキャリアであり、Ｆｅ₂Ｏ₃以外にはＮｉＯ，ＣｕＯ，ＣｏＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＮｉＣＯ₃，ＭｎＣＯ₃，ＢａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＣｄＯ等の原料を用いる。他に、添加剤としてはＳｉＯ₂，ＣａＣＯ₃，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＰｂＯ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃等を用いる事も出来る。
【００５７】
フェライトキャリアは一般に原料を機械的に混合し、仮焼成微粉砕後、造粒、高温焼成する乾式法で製造される。即ち、主原料の数種の金属酸化物に、場合により添加剤的に他の金属酸化物を配合し乾燥後、焼成したものにポリビニルアルコールのごとき結着剤、消泡剤、分散剤等を加え造粒用のスラリーとする。該スラリーを粉霧乾燥し得られた顆粒を電気炉にて９００〜１３００℃で焼成した後、解砕、分級し核粒子が製造される。
【００５８】
本発明においては、上記のようなキャリアのうち、後述の理由により見かけ密度２．７ｇ／ｃｍ³以下、または飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ以下のものが用いられる。本発明では、これらの条件のうち、いずれか一方を満たしていればよいが、この条件の両方を満たしたもの、即ち見かけ密度が２．７ｇ／ｃｍ³以下であり、かつ飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇ以下のものが、より好適に用いられる。
【００５９】
キャリアの見かけ密度は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見かけ密度試験方法）に準じた測定方法で測定されるが、一般にフェライトキャリアまたはマグネタイトキャリアの見かけ密度は２．５〜３．５（ｇ／ｃｍ³）であり、鉄粉キャリアの２．５〜４．５に比較して若干軽い。しかし本発明に用いられるキャリアは見かけ密度が小さく、通常２．７ｇ／ｃｍ³以下好ましくは２．０〜２．６ｇ／ｃｍ³を必要とする。見かけ密度が２．７ｇ／ｃｍ³を越える場合は、トナーにかかる力が大きくなり過ぎ、本発明に使用するカプセルトナーの殻が破損し易くなる。又、密度が２．０ｇ／ｃｍ³未満の場合は、飽和磁化が低すぎたり、キャリアの強度が無くなり現像槽内で破損し易くなったり、キャリア飛散を生じ易くなる等の好ましくない現象が発生する可能性があるので、２．０ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。
【００６０】
このような低見かけ密度キャリアは、キャリア製造に於いて原料の金属酸化物の粒度、分散剤、結着剤の種類と添加量、増量剤の添加、スラリー化の条件、粉霧乾燥の条件及び焼成条件等をコントロールする事により達成する事が出来る。
【００６１】
キャリアの飽和磁化は、振動容量型磁力計（東英工業製ＶＳＭＰ−１）により磁束密度を３０００Ｏｅに設定した時の条件にて測定されるが、一般にフェライトキャリアの飽和磁化は通常５０〜８０（ｅｍｕ／ｇ）であり鉄粉キャリアの１５０〜２１０に比較して小さい。しかし本発明に用いられるキャリアは、飽和磁化が小さく、通常６０ｅｍｕ／ｇ以下、好ましくは３０〜５５ｅｍｕ／ｇを必要とする。飽和磁化が６０ｅｍｕ／ｇを越える場合は、トナーにかかる力が大きくなり過ぎ、本発明に使用するカプセルトナーの殻が破損し易くなる。又、飽和磁化が３０ｅｍｕ／ｇ未満の場合は、現像剤の流動性が低下したり、帯電量の迅速な立ち上がりが無く、現像槽内からトナーの吹き出しが発生したり、キャリア飛散を生じ易くなる等の好ましくない現象が発生する可能性があり、３０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。
【００６２】
このような飽和磁化の低いキャリアは、キャリア製造に於いて原料の金属酸化物の粒度、分散剤、結着剤の種類と添加量、増量剤の添加、スラリー化の条件、粉霧乾燥の条件及び焼成条件等をコントロールする事により達成する事が出来る。キャリアの飽和磁化は主として組成に依存しておりＭｎ，Ｆｅの含有量を多くすると飽和磁化は低下する。
【００６３】
又、フェライトキャリア、マグネタイトキャリア等の核粒子の表面に樹脂被覆層を設けた樹脂コートキャリアが考案されており、キャリア粒子表面にトナーが固着してトナーの帯電を不安定にする事が軽減され現像剤の耐久性を更に向上する事が出来る点、トナーの摩擦帯電性を調節できる点、帯電特性の環境依存性を軽減できる点等の可能性を持っており最近注目されている。コート用の樹脂材料に必要な性能としては、その核体粒子の表面上の被覆層十分な耐摩耗性と耐熱性を有する事、被覆層が核体粒子に対して十分な接着性を有する事、キャリア粒子表面にトナー粒子が固着しないように被覆層が良好な固着防止性を有する事、トナーに容易に所望の極性及び大きさの帯電性を与える事等が要求される。樹脂材料としてはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂等が用いられ、好ましくはアクリル樹脂、シリコーン樹脂である。
【００６４】
キャリアへの被覆方法は、樹脂を有機溶剤等に溶解したり、水性樹脂エマルジョンにした溶液を用い、浸漬法、粉霧法等により、粒子表面に塗布した後、乾燥及び／又は加熱硬化等により厚さが通常０．１μｍ〜１．０μｍの樹脂皮膜を作るものが一般的である。しかし本発明におけるカプセルトナーに用いるコートキャリアは、コーティング層の厚さが通常１．０μｍ以上のものが用いられる。コーティング層の厚さが１．０μｍ未満ではキャリアの表面の凹凸を平滑化するには不十分であり、流動性が低くなりカプセルトナーにかかる力が大きくなる為、殻の摩耗、破損が発生し易く現像剤寿命が短くなる為、好ましくない。一方キャリアのコート層は現像器内のマグネットロール上にあるスリーブにより摩耗するがコーティング層を厚くする事により、流動性が向上し摩耗による膜厚の低減を抑制できるため長寿命化に効果がある。従って、更に好ましくは２．０μm 以上である。しかし、一方コーティング層の厚膜化は多数回の樹脂コートを行うか樹脂溶液の高濃度化が必要であり前者の場合は製造工程の煩雑化、後者の場合は塗膜の不均一性が問題となり現実的にはコーティング層の厚さは嵩々５．０μｍである。
【００６５】
本発明における前記のようなカプセルトナーと前記のような見かけ密度、または飽和磁化を有するキャリアとからなる二成分現像剤を用いて本発明の現像方法を実施する場合、用いる現像装置及び方法としては従来より公知のものをそのまま利用することができる。即ち、像担持体上の潜像と逆極性のトナーをクーロン力で現像する正規現像方式、像担持体上の潜像と同極性のトナーをバイアス電圧を印加してクーロン反発力を利用して現像する反転現像方式のようにして像担持体上の潜像を現像することができる。
この場合、トナー粒子とキャリアの配合量は通常１／９９〜２０／８０である。
【００６６】
本発明の現像方法は、像担持体として感光体上に形成された潜像や、誘電体に形成された潜像等の現像に用いることができる。
このようにして本発明の現像方法により現像工程が終了した後は、例えば従来より公知の方法でトナー像は記録紙等の記録媒体に転写され、定着される。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００６８】
カプセルトナー製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６７．５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１４６．４ｇ、テレフタル酸１２６．０ｇ、ドデセニル無水コハク酸４０．２ｇ、無水トリメリット酸７７．７ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。
【００６９】
重合度は、ＡＳＴＭＥ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。このとき得られた樹脂を樹脂Ａとする。
この樹脂のガラス転移点を、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）で測定したところ、６５℃であった。また、軟化点および酸価を測定し、それぞれ１１０℃および１８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。なお、酸価はＪＩＳＫ００７０に準ずる方法により測定した。
【００７０】
スチレン69.0重量部、２−エチルヘキシルアクリレート31.0重量部、ジビニルベンゼン 0.9重量部、カーボンブラック「#44 」（三菱化成社製）7.0 重量部に、樹脂Ａを２０重量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3.5 重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機社製）に投入し、10℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに対して前記の重合性組成物を２４０ｇ添加し、TKホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５℃にて回転数12000rpmで５分間乳化分散させた。
【００７１】
次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒータ中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、85℃まで昇温し、10時間反応せしめた。冷却後、10％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μm の外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
【００７２】
このカプセルトナー 100重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジル R-972」（日本アエロジル社製）0.4 重量部を加えて混合し、本発明におけるカプセルトナーを得た。これをトナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は30.6℃、また、トナー１の軟化点は125.5 ℃であった。
【００７３】
カプセルトナー製造例２
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物５２５．０ｇ、テレフタル酸１３８．６ｇ、ドデセニル無水コハク酸１６０．８ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。
【００７４】
重合度は、ＡＳＴＭＥ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。このとき得られた樹脂を樹脂Ｂとする。
この樹脂のガラス転移点を、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）で測定したところ、６３℃であった。また、軟化点および酸価を測定し、それぞれ１１０℃および１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。なお、酸価はＪＩＳＫ００７０に準ずる方法により測定した。
【００７５】
スチレン７５重量部、ｎ−ブチルアクリレート25重量部よりなる軟化点75.3℃、ガラス転移点40.5℃の共重合体100 重量部を銅フタロシアニン「Sumikaprint Cyanine Blue GN-0 」（住友化学社製）６重量部、樹脂Ｂを15重量部、ポリプロピレンワックス「Biscol 550P」（三洋化成社製）５重量部とともに予備混合を行い、２軸の押し出し機にて溶融混練し、冷却後粉砕した。この混錬物を40重量部、スチレン５０重量部、ｎ−ブチルアクリレート15重量部、2,2'−アゾビスイソブチルニトリル2.5 重量部を混合し、重合性組成物を得た。次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製しておいたリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに対して前記の重合性組成物を２４０ｇ添加し、TKホモミキサーを用いて、５℃にて回転数12000rpmで２分間乳化分散させた。
【００７６】
次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒータ中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、85℃まで昇温し、10時間反応せしめた。冷却後、10％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μm の外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
【００７７】
このカプセルトナー 100重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジル R-972」（日本アエロジル社製）0.4 重量部を加えて混合し、本発明におけるカプセルトナーを得た。これをトナー２とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は33.2℃、またトナー２の軟化点は122.8 ℃であった。
【００７８】
カプセルトナー製造例３
スチレン６９．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３１．０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル６．０重量部、ジビニルベンゼン０．８重量部に前記の樹脂Ａを１５．０重量部添加し、樹脂Ａを溶解させた。樹脂Ａが溶解した後にスチレンによりグラフトされたカーボンブラック「ＧＰＥ−３」（菱有工業社製）２０重量部を添加し、マグネチックスターラーで１時間分散し、重合性組成物を得た。次いで２リットルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに対して前記の重合性組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサーを用いて乳化分散させた。
【００７９】
次に４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置し、窒素下にて攪拌を続けながら、１段目の重合として８５℃まで昇温し、１０時間の重合反応を行い種粒子とし室温まで冷却し、前駆体粒子を得た。
【００８０】
次いで、該前駆体粒子の水系懸濁液中に、超音波発振機（ＵＳ−１５０、（株）日本精機製作所製）にて調製したスチレン２６．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１４．０重量部、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６重量部、ジビニルベンゼン０．８重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部、水８０重量部からなるエマルション溶液１２２．６重量部を滴下し、窒素下にて攪拌を続けながら、２段目の重合として８５℃まで昇温し１０時間反応せしめた。冷却後１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
【００８１】
このカプセルトナー１００重量部に疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」０．４重量部を加えて、混合し本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー３とする。
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３５．６℃、またトナー３の軟化点は１２２．０℃であった。
【００８２】
キャリア製造例１
Ｆｅ₂Ｏ₃５３モル％、ＺｎＯ３２モル％、ＣｕＯ１５モル％を湿式ボールミルで１０時間粉砕・混合し、乾燥させた後９５０℃で４時間保持した。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し３μｍ以下とした。このスラリーを造粒乾燥し、電気炉にて窒素雰囲気中で１２００℃、６時間保持した後、粉砕・分級して６０〜１００μｍとした。この造粒フェライトキャリアの磁気特性を測定したところ３０００Ｏｅ時の磁化の値は５５ｅｍｕであり、保持力、残留磁化は０であった。且つ、見かけ密度は２．５であった。
【００８３】
キャリア製造例２
Ｆｅ₂Ｏ₃を湿式ボールミルで１０時間粉砕・混合し、乾燥させた後９５０℃で４時間保持した。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し５μｍ以下とした。このスラリーを造粒乾燥し、電気炉にて窒素雰囲気中で１２００℃で６時間保持した後、粉砕・分級して６０〜１００μｍとした。この造粒マグネタイトキャリアの磁気特性を測定したところ３０００Ｏｅ時の磁化の値は５５ｅｍｕであり、保持力、残留磁化は０であった。且つ、見かけ密度は２．７であった。
【００８４】
キャリア製造例３
Ｆｅ₂Ｏ₃６９モル％、ＺｎＯ１６モル％、ＣｕＯ１５モル％を湿式ボールミルで１０時間粉砕・混合し、乾燥させた後９５０℃で４時間保持した。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し５μｍ以下とした。このスラリーを造粒乾燥し、電気炉にて窒素雰囲気中で１２００℃、６時間保持した後、粉砕・分級して６０〜１００μｍとした。この造粒フェライトキャリアの磁気特性を測定したところ３０００Ｏｅ時の磁化の値は４８ｅｍｕであり、保持力、残留磁化は０であった。且つ、見かけ密度は２．５であった。
【００８５】
キャリア製造例４
Ｆｅ₂Ｏ₃を湿式ボールミルで１０時間粉砕・混合し、乾燥させた後９５０℃で４時間保持した。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し５μｍ以下とした。このスラリーを造粒乾燥し、電気炉にて窒素雰囲気中で１２００℃で６時間保持した後、粉砕・分級して６０〜１００μｍとした。この造粒マグネタイトキャリアの磁気特性を測定したところ３０００Ｏｅ時の磁化の値は５０ｅｍｕであり、保持力、残留磁化は０であった。且つ、見かけ密度は２．７であった。
【００８６】
コートキャリア製造例１
キャリア製造例１で得られたフェライトキャリアを用い、被覆用シリコーン樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し１２重量％のコーティングを行い、更に１５０℃で３時間焼き付けを行い、樹脂コートキャリアを得た。該樹脂コートキャリアの見かけ密度は、２．４０ｇ／ｃｍ³、抵抗は３×１０¹²Ωｃｍであり、且つ、飽和磁化は５５ｅｍｕ／ｇであった。又、該コートキャリアのコート材の厚みを炭素分析装置にて全コート材重量を算出し測定した結果、１．５μｍであった。
【００８７】
コートキャリア製造例２
キャリア製造例２で得られたマグネタイトキャリアを用い、被覆用アクリル系樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し１２重量％のコーティングを行い、更に１５０℃で３時間焼き付けを行い、樹脂コートキャリアを得た。該樹脂コートキャリアの見かけ密度は２．６０ｇ／ｃｍ³、抵抗は４×１０¹²Ωｃｍであり、且つ、飽和磁化は８４ｅｍｕ／ｇであった。又、該コートキャリアのコート材の厚みを炭素分析装置にて全コート材重量を算出し測定した結果、１．５μｍであった。
【００８８】
コートキャリア製造例３
キャリア製造例３で得られたフェライトキャリアを用い、被覆用アミン変性シリコーン樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し１５重量％のコーティングを行い、更に１５０℃で３時間焼き付けを行い、樹脂コートキャリアを得た。該樹脂コートキャリアの見かけ密度は、２．４０ｇ／ｃｍ³、抵抗は３×１０¹²Ωｃｍであり、且つ、飽和磁化は４８ｅｍｕ／ｇであった。又、該コートキャリアのコート材の厚みを炭素分析装置にて全コート材重量を算出し測定した結果、１．８μｍであった。
【００８９】
コートキャリア製造例４
キャリア製造例４で得られたマグネタイトキャリアを用い、被覆用ウレタン変性シリコーン樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し１５重量％のコーティングを行い、更に１５０℃で３時間焼き付けを行い、樹脂コートキャリアを得た。該樹脂コートキャリアの見かけ密度は、２．６０ｇ／ｃｍ³、抵抗は２×１０¹²Ωｃｍであり、且つ、飽和磁化は８６ｅｍｕ／ｇであった。又、該コートキャリアのコート材の厚みを炭素分析装置にて全コート材重量を算出し測定した結果、１．８μｍであった。
【００９０】
実施例１
カプセルトナー製造例１で得られたカプセルトナー８重量部に対しコートキャリア製造例１で得られた樹脂コートキャリアを９２重量部混合し、Ｖブレンダーにて約８時間混合撹拌し現像剤を得た。
前記の現像剤を用い、且つ間欠的にカプセルトナーを補給しながら撹拌装置を備えた市販のＯＰＣ搭載のコピー速度１２枚／分のディジタルコピアにより複写したところ、Ａ４サイズにして５万枚の現像を行っても全く画像の劣化は見られず良好な画質の複写が得られた。又、該トナーの定着性をガーゼこすりテストで評価したところ１００℃のヒートローラー表面温度で充分に定着していた。
【００９１】
実施例２
カプセルトナー製造例２で得られたカプセルトナー８重量部に対しコートキャリア製造例２で得られた樹脂コートキャリアを９２重量部混合し、Ｖブレンダーにて約８時間混合撹拌し現像剤を得た。
前記の現像剤を用い、且つ間欠的にカプセルトナーを補給しながら撹拌装置を備えた実施例１と同様の市販のＯＰＣ搭載のディジタルコピアにより複写したところ、Ａ４サイズにして５万枚の現像を行っても全く画像の劣化は見られず良好な画質の複写が得られた。
【００９２】
実施例３
カプセルトナー製造例１で得られたカプセルトナー８重量部に対しコートキャリア製造例３で得られた樹脂コートキャリアを９２重量部混合し、Ｖブレンダーにて約８時間混合撹拌し現像剤を得た。
前記の現像剤を用い、且つ間欠的にカプセルトナーを補給しながら撹拌装置を備えたコピー速度１２枚／分の市販のＯＰＣ搭載のディジタルコピアにより複写したところ、Ａ４サイズにして５万枚の現像を行っても全く画像の劣化は見られず良好な画質の複写が得られた。又、該トナーの定着性をガーゼこすりテストで評価したところ１００℃のヒートローラ表面温度で充分に定着していた。
【００９３】
実施例４
カプセルトナー製造例２で得られたカプセルトナー８重量部に対しコートキャリア製造例４で得られた樹脂コートキャリアを９２重量部混合し、Ｖブレンダーにて約８時間混合撹拌し現像剤を得た。
前記の現像剤を用い、且つ間欠的にカプセルトナーを補給しながら撹拌装置を備えた実施例１と同様の市販のＯＰＣ搭載のディジタルコピアにより複写したところ、Ａ４サイズにして５万枚の現像を行っても全く画像の劣化は見られず良好な画質の複写が得られた。
【００９４】
実施例５
カプセルトナー製造例３で得られたカプセルトナー８重量部に対しコートキャリア製造例３で得られた樹脂コートキャリアを９２重量部混合し、Ｖブレンダーにて約８時間混合撹拌し現像剤を得た。
前記の現像剤を用い、且つ間欠的にカプセルトナーを補給しながら撹拌装置を備えたコピー速度１２枚／分の市販のＯＰＣ搭載のディジタルコピアにより複写したところ、Ａ４サイズにして５万枚の現像を行っても全く画像の劣化は見られず良好な画質の複写が得られた。又、該トナーの定着性をガーゼこすりテストで評価したところ１００℃のヒートローラ表面温度で充分に定着していた。
【００９５】
実施例６
カプセルトナー製造例３で得られたカプセルトナー８重量部に対しコートキャリア製造例４で得られた樹脂コートキャリアを９２重量部混合し、Ｖブレンダーにて約８時間混合撹拌し現像剤を得た。
前記の現像剤を用い、且つ間欠的にカプセルトナーを補給しながら撹拌装置を備えた実施例１と同様の市販のＯＰＣ搭載のディジタルコピアにより複写したところ、Ａ４サイズにして５万枚の現像を行っても全く画像の劣化は見られず良好な画質の複写が得られた。
【００９６】
比較キャリア製造例１
Ｆｅ₂Ｏ₃５５モル％、ＺｎＯ２５モル％、ＮｉＣＯ₃２０モル％を湿式ボールミルで１０時間粉砕・混合し、乾燥させた後９５０℃で４時間保持した。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し１０μｍ以下とした。このスラリーを造粒乾燥し１２００℃で６時間保持した後、粉砕・分級して６０〜１００μｍとした。この造粒フェライトキャリアの磁気特性を測定したところ３０００Ｏｅ時の磁化の値は６０ｅｍｕであり、保持力、残留磁化は０であった。且つ、見かけ密度は２．９であった。
【００９７】
比較キャリア製造例２
Ｆｅ₂Ｏ₃を湿式ボールミルで１０時間粉砕・混合し、乾燥させた後９５０℃で４時間保持した。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し１０μｍ以下とした。このスラリーを造粒乾燥し、電気炉にて窒素雰囲気中で１２００℃で６時間保持した後、粉砕・分級して６０〜１００μｍとした。この造粒マグネタイトキャリアの磁気特性を測定したところ３０００Ｏｅ時の磁化の値は６０ｅｍｕであり、保持力、残留磁化は０であった。且つ、見かけ密度は２．９であった。
【００９８】
比較コートキャリア製造例１
比較キャリア製造例１で得られたフェライトキャリアを用い、被覆用シリコーン樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し１０重量％のコーティングを行い、更に１５０℃で３時間焼き付けを行い、樹脂コートキャリアを得た。
該樹脂コートキャリアの見かけ密度は、２．８０ｇ／ｃｍ³、抵抗は２．５×１０¹²Ωｃｍであり、且つ、飽和磁化は７５ｅｍｕ／ｇであった。又、該コートキャリアのコート材の厚みを、炭素分析装置にて全コート材重量を算出し測定した結果、１．０μｍであった。
【００９９】
比較コートキャリア製造例２
比較キャリア製造例１で得られたフェライトキャリアを用い、被覆用アクリル系樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し１５重量％のコーティングを行い、更に１５０℃で３時間焼き付けを行い、樹脂コートキャリアを得た。該樹脂コートキャリアの見かけ密度は、２．８ｇ／ｃｍ³、抵抗は４×１０¹²Ωｃｍであり、且つ、飽和磁化は７５ｅｍｕ／ｇであった。又、該コートキャリアのコート材の厚みを炭素分析装置にて全コート材重量を算出し測定した結果、１．８μｍであった。
【０１００】
比較コートキャリア製造例３
比較キャリア製造例２で得られたマグネタイトキャリアを用い、被覆用アクリル系樹脂組成物を流動床を用いてキャリアに対し１重量％のコーティングを行い、更に１５０℃で３時間焼き付けを行い、樹脂コートキャリアを得た。該樹脂コートキャリアの見かけ密度は、２．８ｇ／ｃｍ³、抵抗は２×１０¹²Ωｃｍであり、且つ、飽和磁化は９０ｅｍｕ／ｇであった。又、該コ−トキャリアのコート材の厚みを炭素分析装置にて全コート材重量を算出し測定した結果、０．１μｍであった。
【０１０１】
比較例１
カプセルトナー製造例１で得られたカプセルトナー８重量部に対し比較コートキャリア製造例１で得られた樹脂コートキャリアを９２重量部混合し、Ｖブレンダーにて約８時間混合撹拌し現像剤を得た。
前記の現像剤を用い、且つ間欠的にカプセルトナーを補給しながら撹拌装置を備えた市販のＯＰＣ搭載のディジタルコピアにより複写したところ、Ａ４サイズにして２万枚で画像の劣化が見られ、画像濃度の上昇と階調性の低下が見られ、又地かぶりが発生し黒芯が見られた。又現像剤の中にトナ−の凝集が発生していた。
【０１０２】
比較例２
カプセルトナー製造例２で得られたカプセルトナー８重量部に対し比較コートキャリア製造例２で得られた樹脂コートキャリアを９２重量部混合し、Ｖブレンダーにて約８時間混合撹拌し現像剤を得た。
前記の現像剤を用い、且つ間欠的にカプセルトナーを補給しながら撹拌装置を備えた市販のＯＰＣ搭載のディジタルコピアにより複写したところ、Ａ４サイズにして２万枚で画像の劣化が見られ、画像濃度の上昇と階調性の低下が見られた。
【０１０３】
比較例３
カプセルトナー製造例２で得られたカプセルトナー８重量部に対し比較コートキャリア製造例３で得られた樹脂コートキャリアを９２重量部混合し、Ｖブレンダーにて約８時間混合撹拌し現像剤を得た。前記の現像剤を用い、且つ間欠的にカプセルトナーを補給しながら撹拌装置を備えた市販のＯＰＣ搭載のディジタルコピアにより複写したところ、Ａ４サイズにして１万枚で画像の劣化が見られ、画像濃度の上昇と階調性の低下が見られた。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明において所定の見かけ密度、飽和磁化を有するキャリアを含有する二成分現像剤を用いることにより、本発明におけるカプセルトナーに適した現像を行うことができ、低エネルギー定着と現像剤の長寿命化が可能となる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a developing method used for plain paper copying machines, laser printers, plain paper facsimiles, and the like. More particularly, the present invention relates to a method for developing an electrostatic charge image suitable for a reprographic system employing a magnetic brush development method in the case of using a capsule toner whose outer shell is mainly composed of amorphous polyester as a toner. The present invention relates to a developing method using a two-component developer used in a magnetic brush developing system.
[0002]
[Prior art / problems to be solved by the invention]
When an image is formed in a copying machine, a laser beam printer, or the like, the Carlson method is generally used (US Pat. Nos. 2,221,776, 2,297,691, and 2,357,809; “Electrophotography”: p22-p41, RM Shaffert 1965, The Focal Press). In electrophotography, an electrostatic latent image formed by optical means is first developed in a development process, then transferred to a recording medium such as recording paper in a transfer process, and generally in a fixing process, generally high heat and high. An image is formed by fixing with a fixing roller system having pressure. In such a conventional image forming method, the temperature of the heating element of the fixing device is very high and a large pressure is required in the process from the formation of the electrostatic latent image to the fixing on the recording medium. The current situation is.
[0003]
On the other hand, since the photosensitive member and the developing device need to be kept at room temperature, it is necessary to set a considerable distance between the fixing unit and the photosensitive member and the developing device. It is necessary to exclude the heat to be out of the system. Noise and heat dissipation generated by the forced heat dissipation device is also a cause of environmental destruction of offices and the like. The fixing process exists alone, and is usually fixed at a high temperature of around 200 ° C. with a fixing device having a linear pressure of 2 Kg / cm or more. Therefore, expensive heat-resistant resin and heat-resistant rubber are required around the fixing device. It is said that. Further, it has been pointed out that when fixing at such a high temperature, troubles such as paper curling and jamming are likely to occur, and depending on the thickness of the paper, the paper absorbs heat, resulting in poor fixing.
[0004]
Also, if the fixing temperature is high, it takes time until the set temperature is reached, and quick printing cannot be performed. Therefore, it is not suitable for a device that requires quick printing such as a facsimile. On the other hand, with conventional toners that are intended to be fixed at a fixing temperature of about 100 ° C. or less, it is not possible to expect the resin in the toner to be softened by heat, so fixing is mainly due to plastic deformation of the resin, and usually a large value of 5 kg / cm or more. In this case, not only a large fixing device is required, but also the fixing strength is inferior to that of thermal fixing, and problems such as paper wrinkles occur.
[0005]
From these viewpoints, the development of new systems and toners adapted to them is expected. In order to meet such expectations, the present applicant has developed a capsule toner whose outer shell is made of amorphous polyester and has applied for a patent (Japanese Patent Application No. 4-259088). This capsule toner has excellent anti-offset and anti-blocking properties in the thermal pressure fixing system, can be fixed at low temperature, and can stably form a clear image without fogging many times. The development of a developing method suitable for the use of the toner has been demanded because the physical properties and the like are greatly different.
[0006]
An object of the present invention is to solve the above problems by using a two-component developer composed of toner particles and a magnetic carrier, which is suitable particularly when a capsule toner whose outer shell is mainly composed of amorphous polyester is used. An object of the present invention is to provide a developing method for developing a latent image on an image carrier.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is The In a method for developing a latent image on an image carrier using a two-component developer comprising a toner particle and a magnetic carrier, the toner contains at least a thermoplastic resin and a colorant, a hot-melt core material, and the core And an outer shell provided so as to cover the surface of the material, the main component of the outer shell is a capsule toner made of amorphous polyester, and the carrier is Coated with resin, Apparent density 2.7 g / cm ^Three Less than And / or saturation magnetization of 60 emu / g or less Ferai Toki In The thickness of the coating layer formed by the coating treatment is 1.0 μm or more Development method characterized by To the law Related.
[0008]
The toner used in the present invention is composed of a heat-meltable core material containing at least a thermoplastic resin and a colorant, and an outer shell provided so as to cover the surface of the core material. This is a capsule toner made of amorphous polyester. The capsule toner is a toner having a shell whose property is weakened by heat and encapsulating a core material that can be fixed by pressure at a low temperature. That is, the structure of the shell changes due to heat, and when the pressure is applied, the core material is released and fixed.
[0009]
Here, the amorphous polyester as the main component of the outer shell is usually one or more alcohol monomers (divalent or trivalent) and one or more carboxylic acid monomers (divalent or trivalent). And obtained by condensation polymerization using a monomer containing at least a trihydric or higher polyhydric alcohol monomer and / or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomer. It is obtained (Japanese Patent Application No. 4-259088). Such amorphous polyester is usually contained in an amount of 50 to 100% by weight based on the total weight of the outer shell, and other components contained in the outer shell include polyamide, polyesteramide, polyurea and the like in an amount of 0 to 50% by weight. Can be used.
[0010]
Examples of the dihydric alcohol component include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and polyoxypropylene. Propylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -Polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6 ) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) alkylene oxide adduct of bisphenol A such as propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4 -Butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hex Diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, propylene adduct of bisphenol A, ethylene adduct of bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, etc. .
[0011]
Examples of the trihydric or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Can be mentioned. Preferably, a trivalent alcohol is used.
In the present invention, these dihydric alcohol monomers and trihydric or higher polyhydric alcohol monomers can be used alone or in combination.
[0012]
The acid component is a carboxylic acid component and a divalent monomer such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, Examples include sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, n-octyl succinic acid, isooctenyl succinic acid, isooctyl succinic acid, and anhydrides or lower alkyl esters of these acids. It is done.
[0013]
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid component include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, and 1,2,4-butanetricarboxylic acid. 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7 , 8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, emporic trimer acid, their acid anhydrides, lower alkyl esters and the like. Preferably, a trivalent carboxylic acid or a derivative thereof is used.
In the present invention, these divalent carboxylic acid monomers and trivalent or higher carboxylic acid monomers can be used alone or in combination.
[0014]
The method for producing the amorphous polyester in the present invention is not particularly limited, and can be produced by esterification and transesterification using the above monomers. Here, amorphous means a state having no clear melting point. In the present invention, when crystalline polyester is used, the amount of energy required for melting is large and the toner fixing property cannot be improved.
[0015]
The amorphous polyester used in the present invention preferably further has a glass transition point of 50 to 80 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., the storage stability of the toner deteriorates, and when the temperature exceeds 80 ° C., the fixing property of the toner deteriorates. In the present invention, the glass transition point is determined by using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) and measuring the baseline extension line and peak below the glass transition point when measured at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature at the intersection with the tangent that indicates the maximum slope between the rising part and the peak apex.
[0016]
Moreover, it is preferable that the acid value of this amorphous polyester is 3-50 (KOHmg / g), More preferably, it is 10-30 (KOHmg / g). If it is less than 3 (KOHmg / g), the amorphous polyester as a shell material will not easily come out at the interface during in situ polymerization, and the storage stability of the toner will be poor, and if it exceeds 50 (KOHmg / g), the polyester will be It tends to shift to the aqueous phase, resulting in poor production stability. Here, the acid value is measured according to JIS K0070.
[0017]
The capsule toner whose outer shell main component is preferably used in the present invention is made of an amorphous polyester, and is produced by a known method such as an in situ polymerization method. This capsule toner is composed of a heat-meltable core material containing at least a thermoplastic resin and a colorant, and an outer shell provided so as to cover the surface of the core material.
[0018]
Examples of the resin used as the main component of the heat-meltable core material of the capsule toner in the present invention include thermoplastic resins such as polyester resins, polyester / polyamide resins, polyamide resins, and vinyl resins. Preferably, vinyl resins are used. Can be mentioned. The glass transition point derived from the thermoplastic resin as the main component of such a heat-meltable core material is preferably 10 to 50 ° C. However, if the glass transition point is less than 10 ° C., the storage stability of the capsule toner is improved. When the temperature exceeds 50 ° C., the fixing strength of the capsule toner deteriorates, which is not preferable.
[0019]
Among the thermoplastic resins, examples of the monomer constituting the vinyl resin include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-ethyl styrene, 2, Styrene or styrene derivatives such as 4-dimethylstyrene, p-chlorostyrene, vinylnaphthalene, etc., ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene, etc., such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl formate, vinyl caproate, such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid Isobutyl, tert-butyl acrylate, acrylic Amyl phosphate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid Glycidyl, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, T-butyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylic acid 2 -Ethylenic monocarboxylic acids and esters thereof such as ethylhexyl, stearyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. Ethylenic monocarboxylic acid substituents such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc., ethylenic dicarboxylic acids such as dimethyl maleate and the like, and vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, such as vinyl methyl ether, etc. Vinyl ethers such as vinylidene halides such as vinylidene chloride, and N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrole and N-vinylpyrrolidone. It is.
[0020]
Among the components constituting the core resin according to the present invention, 50 to 90% by weight of styrene or a styrene derivative is used to form the main skeleton of the resin, and the ethylenic monocarboxylic acid is used to adjust the thermal properties such as the softening temperature of the resin. Alternatively, it is preferable to use 10 to 50% by weight of the ester because it is easy to control the glass transition point of the core resin.
[0021]
When a crosslinking agent is added to the monomer composition constituting the core resin according to the present invention, for example, divinylbenzene, divinylnaphthalene, polyethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1 , 3-Butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) Propane, 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate General crosslinking agents such as relate, dibromoneopentylglycol dimethacrylate, diallyl phthalate and the like can be used as appropriate (in combination of two or more as necessary).
[0022]
The amount of these crosslinking agents used is 0.001 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the polymerizable monomer. When the amount of these crosslinking agents used is more than 15% by weight, the toner is hardly melted by heat, and heat fixability or heat pressure fixability is deteriorated. On the other hand, if the amount used is less than 0.001% by weight, it becomes difficult to prevent the offset phenomenon that a part of the toner does not completely adhere to the paper but adheres to the roller surface and transfers to the next paper in the thermal pressure fixing.
Alternatively, the monomer may be polymerized in the presence of an unsaturated polyester to obtain a graft or cross-linked polymer, which may be used as a core resin.
[0023]
Moreover, as a polymerization initiator used when manufacturing the thermoplastic resin for the core material, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, other azo or diazo polymerization initiators: benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone Examples thereof include peroxide polymerization initiators such as peroxide, isopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and dicumyl peroxide.
[0024]
For the purpose of adjusting the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer or for the purpose of adjusting the reaction time, two or more kinds of polymerization initiators can be mixed and used. The amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerization monomer.
[0025]
In the present invention, a colorant is contained in the core material of the capsule toner, and all of dyes, pigments and the like used in conventional toner colorants can be used.
Examples of the colorant used in the present invention include various carbon blacks produced by the thermal black method, acetylene black method, channel black method, lamp black method, etc., and grafted carbon black in which the surface of carbon black is coated with a resin , Nigrosine dye, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, etc., and mixtures thereof. About 1 to 15 parts by weight is used for 100 parts by weight of the resin in the material.
[0026]
In the present invention, a charge control agent can be further added to the core material. The negatively chargeable charge control agent to be added is not particularly limited. For example, “Varifast Black 3804” which is a metal-containing azo dye is used. "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34" (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), "Eisenspiron Black TVH" (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc. Metal complexes of salicylic acid alkyl derivatives such as “Bontron E-81”, “Bontron E-82”, “Bontron E-85” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salts such as “COPY CHARGE NX VP434” (Manufactured by Hoechst) and nitroimidazole derivatives.
[0027]
The positively chargeable charge control agent is not particularly limited. For example, nigrosine dyes such as “Nigrosine Base EX”, “Oil Black BS”, “Oil Black SO”, “Bontron N-01”, “Bontron N-07” ”,“ Bontron N-11 ”(manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc., a triphenylmethane dye containing a tertiary amine as a side chain, a quaternary ammonium salt compound such as“ Bontron P-51 ”(Orient Chemical Co., Ltd.) Product), cetyltrimethylammonium bromide, “COPY CHARGE PX VP435” (manufactured by Hoechst), and the like, and polyamine resins such as “AFP-B” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), imidazole derivatives and the like.
The above charge control agent is contained in the core material in an amount of 0.1 to 8.0% by weight, preferably 0.2 to 5.0% by weight.
[0028]
In the core material, if necessary, for example, polyolefin, fatty acid metal salt, fatty acid ester, partially saponified fatty acid ester, higher fatty acid, higher alcohol, paraffin wax, amide type for the purpose of improving offset resistance in heat and pressure fixing Any one or more offset preventive agents such as wax, polyhydric alcohol ester, silicon varnish, aliphatic fluorocarbon, and silicone oil may be contained.
[0029]
Examples of the polyolefin include resins such as polypropylene, polyethylene, and polybutene, and have a softening point of 80 to 160 ° C. Examples of the fatty acid metal salt include a metal salt of maleic acid and zinc, magnesium, calcium and the like; a metal salt of stearic acid and zinc, cadmium, barium, lead, iron, nickel, cobalt, copper, aluminum, magnesium and the like; Dibasic lead stearate; Metal salt of oleic acid with zinc, magnesium, iron, cobalt, copper, lead, calcium, etc .; Metal salt of palmitic acid with aluminum, calcium, etc .; Caprylate; Lead caproate; Linol Examples thereof include metal salts of acids with zinc, cobalt, etc .; calcium ricinoleate; metal salts of ricinoleic acid with zinc, cadmium, etc., and mixtures thereof. Examples of the fatty acid ester include maleic acid ethyl ester, maleic acid butyl ester, stearic acid methyl ester, stearic acid butyl ester, palmitic acid cetyl ester, and montanic acid ethylene glycol ester. Examples of the partially saponified fatty acid esters include calcium saponified products of montanic acid esters. Examples of the higher fatty acid include dodecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, ceracoleic acid and the like, and mixtures thereof. Can do. Examples of the higher alcohol include dodecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, aralkyl alcohol, and behenyl alcohol. Examples of the paraffin wax include natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, and chlorinated hydrocarbon. Examples of the amide wax include stearic acid amide, oleic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, behenic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, N, N′-m-xylylene bis. Examples include stearic acid amide, N, N′-m-xylylene bis-12-hydroxystearic amide, N, N′-isophthalic acid bisstearyl amide, N, N′-isophthalic acid bis-12-hydroxystearyl amide, and the like. Examples of the polyhydric alcohol ester include glycerin stearate, glycerin ricinolate, glycerin monobehenate, sorbitan monostearate, propylene glycol monostearate, sorbitan trioleate, and the like. Examples of the silicon varnish include methyl silicon varnish and phenyl silicon varnish. Examples of the aliphatic fluorocarbon include low polymerization compounds of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and fluorine-containing surfactants described in JP-A No. 53-124428.
The ratio of these offset inhibitors to the resin in the core is preferably 1 to 20% by weight.
[0030]
The capsule toner production method of the present invention is preferably an in situ polymerization method from the viewpoint of simplification of production equipment and production process. For example, the mother particles as the core material and the number average particle size are equal to the number average particle size of the mother particles. It may be carried out by a dry method in which the outer shell forming material particles that are 1/8 or less are stirred at high speed in an air stream to form the outer shell.
[0031]
Hereinafter, the production method by the in situ polymerization method will be described as an example.
In this manufacturing method, the outer shell is formed by dispersing a mixed liquid of the outer shell constituent material composed of the core constituent material and the amorphous polyester in the dispersion medium, and the outer shell constituent material is unevenly distributed on the surface of the droplet. Can be used. That is, due to the difference in solubility index, the core component material and the outer shell component material are separated from each other in the liquid droplet of the mixed solution, and polymerization proceeds in this state to form a capsule structure. According to this method, since the outer shell is formed as a layer made of amorphous polyester having a substantially uniform thickness, there is a feature that the charging characteristics of the toner become uniform.
[0032]
In the case of this method, it is necessary to contain a dispersion stabilizer in the dispersion medium in order to prevent dispersoid aggregation and coalescence.
Examples of the dispersion stabilizer include gelatin, gelatin derivatives, polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonic acid, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium tetradecyl sulfate, and pentadecyl sulfate. Sodium, sodium octyl sulfate, sodium allyl-alkyl-polyether sulfonate, sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, calcium oleate, 3,3-disulfone diphenyl Urea-4,4-diazo-bis-amino-β-naphthol-6-sulfonic acid sodium Ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-sodium disulfonate, colloidal silica, alumina, phosphoric acid Tricalcium, ferric hydroxide, titanium hydroxide, aluminum hydroxide, and others can be used. Two or more of these dispersion stabilizers may be used in combination.
[0033]
Examples of the dispersion medium for the dispersion stabilizer include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, glycerin, acetonitrile, acetone, isopropyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. These may be used alone or in combination.
[0034]
In the production method of the present invention, the amount of the amorphous polyester added is usually 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the core material. When the amount is less than 3 parts by weight, the film thickness of the outer shell becomes too thin and storage stability is deteriorated. When the amount exceeds 50 parts by weight, the viscosity becomes high and atomization becomes difficult and production stability is deteriorated.
[0035]
In the present invention, a capsule toner for heat and pressure fixing that has been subjected to seed polymerization using the capsule toner obtained as described above as precursor particles may be used. Accordingly, the capsule toner in the present invention includes those obtained by combining in situ polymerization and seed polymerization in addition to those obtained by the in situ polymerization method alone.
[0036]
That is, seed polymerization is carried out by adding at least a vinyl polymerizable monomer and a vinyl polymerization initiator to an aqueous suspension of the capsule toner (hereinafter sometimes referred to as precursor particles) obtained as described above. After being absorbed therein, the monomer component in the precursor particles is polymerized. For example, after the production of the precursor particles by the in situ polymerization method, at least a vinyl polymerizable monomer and a vinyl polymerization initiator are immediately added in a suspended state and absorbed in the precursor particles. The monomer component in the particles may be seed polymerized. By doing so, the manufacturing process can be further simplified. In addition, you may add the vinyl polymerizable monomer etc. which are made to absorb in a precursor particle | grain beforehand as a water emulsion.
[0037]
The water emulsion to be added is obtained by emulsifying and dispersing a vinyl polymerizable monomer and a vinyl polymerization initiator together with a dispersion stabilizer in water, and additionally contains a crosslinking agent, an offset preventing agent, a charge control agent, and the like. You can also
[0038]
The vinyl polymerizable monomer used for seed polymerization may be the same as that used in the production of the precursor particles. Also, the same vinyl polymerization initiator, crosslinking agent, and dispersion stabilizer as those used in the production of the precursor particles can be used. The amount of the crosslinking agent used for seed polymerization is 0.001 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the vinyl polymerizable monomer. If the amount of these crosslinking agents used is more than 15% by weight, the resulting toner will be difficult to melt with heat, resulting in poor heat fixability or heat pressure fixability. On the other hand, if the amount used is less than 0.001% by weight, it becomes difficult to prevent the offset phenomenon that a part of the toner does not completely adhere to the paper but adheres to the roller surface and transfers to the next paper in the thermal pressure fixing.
[0039]
In order to further improve the storage stability of the toner, the amorphous polyester may be added to the water emulsion. The amount added at that time is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core material. In addition to the amorphous polyester as the main component of the outer shell, for example, a vinyl resin having a hydrophilic functional group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, and an ammonium ion, an amorphous polyester amide, Amorphous polyamide, epoxy resin, etc. may be used in combination. Such a water emulsion can be prepared by uniformly dispersing with an ultrasonic oscillator or the like.
[0040]
The acid value of the amorphous polyester added by seed polymerization is preferably 3 to 50 (KOHmg / g), more preferably 10 to 30 as in the case of in situ polymerization (first stage reaction). (KOHmg / g). If it is less than 3 (KOHmg / g), it becomes difficult for the amorphous polyester as a shell material to be present at the interface during seed polymerization, and the storage stability of the resulting toner is poor, and if it exceeds 50 (KOHmg / g) Polyester tends to migrate to the aqueous phase, resulting in poor production stability. Here, the acid value is measured according to JIS K0070.
[0041]
The addition amount of the water emulsion is adjusted so that the amount of the vinyl polymerizable monomer used is 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the precursor particles. If it is less than 10 parts by weight, there is no effect in improving the fixing property, and if it exceeds 200 parts by weight, it becomes difficult to uniformly absorb the monomer in the precursor particles.
[0042]
By the addition of the water emulsion, the vinyl polymerizable monomer is absorbed into the precursor particles and the precursor particles swell. In this state, the monomer component in the precursor particles is polymerized. That is, seed polymerization using precursor particles as seed particles.
[0043]
When the seed polymerization is further performed in this way, the following points are further improved as compared with the capsule toner manufactured by the in situ polymerization method alone.
[0044]
That is, the capsule toner manufactured by the in situ polymerization method is superior to the conventional toner in terms of low-temperature fixability and storage stability. However, by further performing the seed polymerization method, a more uniform outer shell can be formed by interfacial science. Further, the storage stability is further improved. Further, since the polymerizable monomer of the core material can be polymerized in two stages (in situ polymerization reaction and seed polymerization reaction), the thermoplasticity in the core material can be further increased by appropriately using a crosslinking agent. The molecular weight of the resin can be easily controlled, and the low-temperature fixability and offset resistance can be improved. In particular, it is possible to provide a toner suitable not only for fixing at high speed but also for fixing at low speed.
[0045]
For the purpose of charge control, an appropriate amount of the charge control agent as exemplified above may be added to the outer shell material of the capsule toner in the present invention, and the charge control agent may be mixed with the toner and used. However, since the chargeability is controlled by the outer shell itself, the amount added can be reduced even when they are added.
[0046]
The particle diameter of the capsule toner in the present invention is not particularly limited, but the average particle diameter is usually 3 to 30 μm. The thickness of the outer shell of the capsule toner is preferably from 0.01 to 1 [mu] m. If it is less than 0.01 [mu] m, the blocking resistance is deteriorated, and if it exceeds 1 [mu] m, the heat melting property is deteriorated.
[0047]
For the capsule toner in the present invention, a fluidity improver, a cleaning property improver and the like can be used as necessary. Examples of fluidity improvers include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide. Cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride and the like. Silica fine powder is particularly preferable.
[0048]
The fine silica powder is a fine powder having a Si—O—Si bond, and may be any one produced by a dry method or a wet method. In addition to anhydrous silicon dioxide, any of aluminum silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, zinc silicate, etc. may be used. ₂ Are preferably those containing 85% by weight or more. Further, a fine powder of silica surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicon oil, silicon oil having an amine in the side chain, or the like can be used.
[0049]
Examples of cleaning improvers include metal salts of higher fatty acids represented by zinc stearate, fine particle powders of fluorine-based high molecular weight substances, and the like.
Further, additives for adjusting developability, for example, fine particles of polymer such as methyl methacrylate and butyl methacrylate may be used.
[0050]
Further, a small amount of carbon black may be used for toning and resistance adjustment. As the carbon black, conventionally known ones such as furnace black, channel black, acetylene black and the like can be used.
[0051]
Carrier particles used in the magnetic brush development method generally include ore-reduced iron powder produced by reducing iron ore, mill-scale reduced iron powder produced by reducing mill scale, and molten copper. Conventionally, spherical atomized iron powder that has been cooled and powdered, iron nitride powder that is obtained by nitriding a copper flake and pulverizing and denitrifying it have been used. Fe ₂ O _Three Ferrite carriers obtained by granulating / drying and firing ferrite powders mainly composed of bismuth are also used.
[0052]
The iron powder carrier is oxidized by moisture in the air, and Fe ₂ O _Three Since so-called rust is generated, the oxide film is covered with a stable oxide thin film having a relatively high resistance by forced oxidation, and the electric resistance of the carrier can be adjusted by this treatment degree. The iron powder carrier has a lower resistance than the ferrite carrier and easily produces an image density. However, since the true specific gravity is large and the fluidity is low, the developer life is generally inferior to that of the ferrite carrier.
[0053]
On the other hand, the true specific gravity of the ferrite carrier is 30-40% smaller than that of the iron powder carrier, the electric resistance and magnetic characteristics can be controlled widely, and the spherical carrier has good fluidity and low residual magnetization. It has the characteristics. Therefore, the ferrite carrier is easier to adjust the image than the iron powder carrier and is suitable for extending the life of the developer. However, the ferrite carrier has not yet reached a level that satisfies the requirements sufficiently.
[0054]
Further, it is necessary to consider the performance of the core particles and the performance of the toner for extending the life of the developer. That is, when ferrite carrier is used as the core particle, Fe, which is a raw material of ferrite ₂ O _Three , NiO, CuO, CoO, MgO, ZnO, NiCO _Three , MnCO _Three , BaCO _Three , SrCO _Three , Li ₂ CO _Three , CdO, and the like, and the uniformity of the composition is important, and it is necessary to select a material with little chemical change.
[0055]
Magnetite (Fe ₂ O _Three ) Is also a type of ferrite, also known as iron ferrite. Raw material is Fe ₂ O _Three The carrier is manufactured by a dry method similar to the ferrite manufacturing described later. Magnetite carrier has magnetic properties, especially maximum magnetization is larger than ferrite, FeO has low resistance inside the carrier, FeO is relatively low resistance, so it has lower resistance than ferrite carrier, and image density is easy to produce. Since the performance of this is similar to that of a ferrite type, it is effective for a reversal developing type developer having a small effective developing potential width, and has recently attracted attention.
[0056]
The core particles that can be used in the present invention are magnetite carriers or ferrite carriers, and Fe ₂ O _Three Other than NiO, CuO, CoO, MgO, ZnO, NiCO _Three , MnCO _Three , BaCO _Three , SrCO _Three , Li ₂ CO _Three , CdO and other raw materials are used. Besides, as additive, SiO ₂ , CaCO _Three , TiO ₂ , SnO ₂ , PbO, V ₂ O _Five , Bi ₂ O _Five , Al ₂ O _Three Etc. can also be used.
[0057]
Ferrite carriers are generally produced by a dry method in which raw materials are mechanically mixed, granulated, and calcined at a high temperature after calcination and pulverization. That is, several metal oxides of the main raw material may be optionally mixed with other metal oxides as additives, dried and fired with binders such as polyvinyl alcohol, antifoaming agents, dispersing agents, etc. Add slurry for granulation. Granules obtained by powder-drying the slurry are fired at 900 to 1300 ° C. in an electric furnace, and then pulverized and classified to produce core particles.
[0058]
In the present invention, among the above carriers, the apparent density is 2.7 g / cm for the reasons described later. ^Three The saturation magnetization of 60 emu / g or less is used. In the present invention, it is sufficient that either one of these conditions is satisfied, but one satisfying both of these conditions, that is, the apparent density is 2.7 g / cm. ^Three Those having a saturation magnetization of 60 emu / g or less are more preferably used.
[0059]
The apparent density of the carrier is measured by a measuring method according to JIS-Z2504 (Apparent density test method of metal powder), but generally the apparent density of the ferrite carrier or magnetite carrier is 2.5 to 3.5 (g / cm ^Three ) And slightly lighter than iron powder carriers of 2.5 to 4.5. However, the carrier used in the present invention has a small apparent density, usually 2.7 g / cm. ^Three The following is preferably 2.0 to 2.6 g / cm ^Three Need. Apparent density is 2.7 g / cm ^Three In the case where it exceeds 1, the force applied to the toner becomes too large, and the shell of the capsule toner used in the present invention tends to be damaged. The density is 2.0 g / cm ^Three If it is less than 2.0 g, the saturation magnetization is too low, the carrier strength is lost, and it is easy to break in the developing tank, or carrier scattering is likely to occur. / Cm ^Three The above is preferable.
[0060]
Such a low apparent density carrier is a carrier metal particle size, a dispersing agent, a binder type and addition amount, an addition of a bulking agent, a slurrying condition, a fog drying condition and This can be achieved by controlling the firing conditions.
[0061]
The saturation magnetization of the carrier is determined by measuring the magnetic flux density with a vibration capacity magnetometer (VSMP-1 manufactured by Toei Industry Co. 3000 Although measured under conditions when set to Oe, the saturation magnetization of a ferrite carrier is generally 50 to 80 (emu / g), which is smaller than that of an iron powder carrier of 150 to 210. However, the carrier used in the present invention has a small saturation magnetization and usually requires 60 emu / g or less, preferably 30 to 55 emu / g. When the saturation magnetization exceeds 60 emu / g, the force applied to the toner becomes too large, and the capsule toner shell used in the present invention is easily damaged. In addition, when the saturation magnetization is less than 30 emu / g, the developer fluidity is reduced, the charge amount does not rise rapidly, toner blows out from the developing tank, and carrier scattering is likely to occur. Such an undesired phenomenon may occur, and 30 emu / g or more is preferable.
[0062]
Such a carrier with low saturation magnetization is a carrier metal oxide particle size, dispersing agent, binder type and addition amount, addition of extender, slurrying conditions, powder drying conditions in carrier production. It can be achieved by controlling the firing conditions and the like. The saturation magnetization of the carrier mainly depends on the composition, and the saturation magnetization is lowered when the contents of Mn and Fe are increased.
[0063]
In addition, a resin-coated carrier has been devised in which a resin coating layer is provided on the surface of core particles such as ferrite carrier and magnetite carrier, and it is possible to reduce the possibility that the toner adheres to the surface of the carrier particle and destabilizes the toner. It has attracted attention recently because it has the potential to further improve the durability of the developer, to adjust the triboelectric chargeability of the toner, and to reduce the environmental dependency of the charging characteristics. The performance required for the resin material for coating is that the coating layer on the surface of the core particles has sufficient wear resistance and heat resistance, and that the coating layer has sufficient adhesion to the core particles. Further, it is required that the coating layer has a good anti-adhesion property so that the toner particles do not adhere to the surface of the carrier particles, and that the toner can be easily given a desired polarity and chargeability. As the resin material, fluorine resin, acrylic resin, styrene acrylic resin, silicone resin, polyester resin, polybutadiene resin and the like are used, and acrylic resin and silicone resin are preferable.
[0064]
The carrier can be coated by dissolving the resin in an organic solvent or the like, using a solution made of an aqueous resin emulsion, applying it to the particle surface by dipping, spraying, etc., and then drying and / or heat curing. A resin film having a thickness of usually 0.1 μm to 1.0 μm is generally used. However, as the coat carrier used for the capsule toner in the present invention, one having a coating layer thickness of usually 1.0 μm or more is used. If the thickness of the coating layer is less than 1.0 μm, it is insufficient to smooth the irregularities on the surface of the carrier, and the fluidity is lowered and the force applied to the capsule toner is increased. This is not preferable because the developer life is easily shortened. On the other hand, the carrier coat layer is worn by the sleeve on the magnet roll in the developing device, but by increasing the thickness of the coating layer, the fluidity is improved and the reduction of the film thickness due to wear can be suppressed, which is effective in extending the life. . Therefore, it is more preferably 2.0 μm or more. However, on the other hand, thickening the coating layer requires multiple resin coatings or increasing the concentration of the resin solution. In the former case, the manufacturing process is complicated, and in the latter case, the coating film is not uniform. In reality, the thickness of the coating layer is bulky 5.0 μm.
[0065]
When carrying out the developing method of the present invention using the two-component developer comprising the capsule toner as described above and the carrier having the apparent density or saturation magnetization as described above, as a developing apparatus and method to be used, Conventionally known ones can be used as they are. That is, a normal development system in which toner having a polarity opposite to that of the latent image on the image carrier is developed with Coulomb force, and a toner having the same polarity as that of the latent image on the image carrier is applied with a bias voltage to utilize the Coulomb repulsive force. The latent image on the image bearing member can be developed in the reverse development method in which development is performed.
In this case, the blending amount of the toner particles and the carrier is usually 1/99 to 20/80.
[0066]
The developing method of the present invention can be used for developing a latent image formed on a photoconductor as an image carrier or a latent image formed on a dielectric.
After the development process is completed by the development method of the present invention as described above, the toner image is transferred to a recording medium such as a recording paper and fixed by a conventionally known method, for example.
[0067]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0068]
Capsule toner production example 1
367.5 g of propylene oxide adduct of bisphenol A, 146.4 g of ethylene oxide adduct of bisphenol A, 126.0 g of terephthalic acid, 40.2 g of dodecenyl succinic anhydride, 77.7 g of trimellitic anhydride The flask was placed in a one-necked flask, and a thermometer, a stainless steel stirring bar, a flow-down condenser, and a nitrogen introduction tube were attached, and the reaction was carried out at 220 ° C. under a nitrogen stream in a mantle heater.
[0069]
The degree of polymerization was tracked from the softening point according to ASTM E28-67, and the reaction was terminated when the softening point reached 110 ° C. The resin obtained at this time is referred to as Resin A.
It was 65 degreeC when the glass transition point of this resin was measured with the differential scanning calorimeter (made by Seiko Electronics Co., Ltd.). Moreover, the softening point and the acid value were measured, and were 110 ° C. and 18 KOH mg / g, respectively. The acid value was measured by a method according to JIS K0070.
[0070]
69.0 parts by weight of styrene, 31.0 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.9 parts by weight of divinylbenzene, 7.0 parts by weight of carbon black “# 44” (manufactured by Mitsubishi Kasei), 20 parts by weight of resin A, 2,2′-azobis 3.5 parts by weight of isobutyronitrile was added, and the mixture was put into an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) and dispersed at 10 ° C. for 5 hours to obtain a polymerizable composition. Next, 240 g of the polymerizable composition was added to 560 g of an aqueous colloidal solution of 4% by weight of tricalcium phosphate prepared in a 2 liter glass separable flask, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). ) At 5 ° C. and 12000 rpm for 5 minutes.
[0071]
Next, a four-necked glass cap was attached, and a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stainless steel stirring rod were attached, and installed in an electric heating mantle heater. While continuing stirring under nitrogen, the temperature was raised to 85 ° C. and the reaction was allowed to proceed for 10 hours. After cooling, dissolve the dispersion medium in 10% aqueous hydrochloric acid, filter, wash with water, dry under reduced pressure at 20 mmHg for 12 hours at 45 ° C., and classify with an air classifier. A capsule toner which is crystalline polyester was obtained.
[0072]
To 100 parts by weight of this capsule toner, 0.4 part by weight of hydrophobic silica fine powder “Aerosil R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a capsule toner in the present invention. This is toner 1. The glass transition point derived from the resin in the core material was 30.6 ° C., and the softening point of toner 1 was 125.5 ° C.
[0073]
Capsule toner production example 2
525.0 g of propylene oxide adduct of bisphenol A, 138.6 g of terephthalic acid, and 160.8 g of dodecenyl succinic anhydride are placed in a glass 2-liter four-necked flask. A nitrogen introduction tube was attached, and the reaction was carried out at 220 ° C. in a mantle heater under a nitrogen stream.
[0074]
The degree of polymerization was tracked from the softening point according to ASTM E28-67, and the reaction was terminated when the softening point reached 110 ° C. The resin obtained at this time is referred to as Resin B.
It was 63 degreeC when the glass transition point of this resin was measured with the differential scanning calorimeter (made by Seiko Electronics Co., Ltd.). Moreover, the softening point and the acid value were measured, and were 110 ° C. and 10 KOH mg / g, respectively. The acid value was measured by a method according to JIS K0070.
[0075]
100 parts by weight of a copolymer consisting of 75 parts by weight of styrene and 25 parts by weight of n-butyl acrylate and having a softening point of 75.3 ° C. and a glass transition point of 40.5 ° C. is 6 parts of copper phthalocyanine “Sumikaprint Cyanine Blue GN-0” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) The resin B was premixed together with 15 parts by weight of resin B and 5 parts by weight of polypropylene wax “Biscol 550P” (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), melt-kneaded with a twin-screw extruder, pulverized after cooling. 40 parts by weight of this kneaded product, 50 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of n-butyl acrylate, and 2.5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutylnitrile were mixed to obtain a polymerizable composition. Next, 240 g of the polymerizable composition was added to 560 g of an aqueous colloidal solution of 4% by weight of tricalcium phosphate prepared in advance in a 2 liter glass separable flask, and the mixture was added using a TK homomixer. The mixture was emulsified and dispersed at 5 ° C. and a rotational speed of 12000 rpm for 2 minutes.
[0076]
Next, a four-necked glass cap was attached, and a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stainless steel stirring rod were attached, and installed in an electric heating mantle heater. While continuing stirring under nitrogen, the temperature was raised to 85 ° C. and the reaction was allowed to proceed for 10 hours. After cooling, dissolve the dispersion medium in 10% aqueous hydrochloric acid, filter, wash with water, dry under reduced pressure at 20 mmHg for 12 hours at 45 ° C., and classify with an air classifier. A capsule toner which is crystalline polyester was obtained.
[0077]
To 100 parts by weight of this capsule toner, 0.4 part by weight of hydrophobic silica fine powder “Aerosil R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a capsule toner in the present invention. This is toner 2. The glass transition point derived from the resin in the core material was 33.2 ° C., and the softening point of toner 2 was 122.8 ° C.
[0078]
Capsule toner production example 3
15.0 parts of the above resin A was added to 69.0 parts by weight of styrene, 31.0 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 6.0 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 0.8 parts by weight of divinylbenzene. Part by weight was added to dissolve the resin A. After dissolving the resin A, 20 parts by weight of carbon black “GPE-3” (manufactured by Ryoyu Kogyo Co., Ltd.) grafted with styrene was added and dispersed for 1 hour with a magnetic stirrer to obtain a polymerizable composition. Next, 240 g of the polymerizable composition was added to 560 g of an aqueous colloidal solution of 4% by weight of tricalcium phosphate prepared in advance in a 2 liter glass separable flask and emulsified and dispersed using a TK homomixer. .
[0079]
Next, with a four-necked glass lid, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stainless steel stir bar are installed, installed in an electric heating mantle heater, while stirring under nitrogen, one stage As polymerization of the eye, the temperature was raised to 85 ° C., a polymerization reaction was carried out for 10 hours, and seed particles were cooled to room temperature to obtain precursor particles.
[0080]
Next, 26.0 parts by weight of styrene prepared by an ultrasonic oscillator (US-150, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and 14.0 weights of 2-ethylhexyl acrylate in the aqueous suspension of the precursor particles. 122.6 parts by weight of an emulsion solution consisting of 1.6 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 0.8 parts by weight of divinylbenzene, 0.2 parts by weight of sodium lauryl sulfate, and 80 parts by weight of water. The solution was added dropwise, and while stirring under nitrogen, the temperature was raised to 85 ° C. and reacted for 10 hours as the second-stage polymerization. After cooling, dissolve the dispersion medium in 10% aqueous hydrochloric acid solution, filter, wash with water, air dry, 45 ° C for 12 hours, vacuum dry at 20 mmHg, and classify with an air classifier. A capsule toner which is an amorphous polyester was obtained.
[0081]
0.4 parts by weight of hydrophobic silica fine powder “Aerosil R-972” was added to 100 parts by weight of the capsule toner and mixed to obtain a capsule toner of the present invention. This is toner 3.
The glass transition point derived from the resin in the core material was 35.6 ° C., and the softening point of toner 3 was 122.0 ° C.
[0082]
Carrier production example 1
Fe ₂ O _Three 53 mol%, ZnO 32 mol%, and CuO 15 mol% were pulverized and mixed in a wet ball mill for 10 hours, dried, and held at 950 ° C. for 4 hours. This was pulverized with a wet ball mill for 24 hours to 3 μm or less. This slurry was granulated and dried, held in a nitrogen atmosphere at 1200 ° C. for 6 hours in an electric furnace, and then pulverized and classified to 60 to 100 μm. When the magnetic properties of this granulated ferrite carrier were measured, the value of magnetization at 3000 Oe was 55 emu, and the coercive force and residual magnetization were 0. The apparent density was 2.5.
[0083]
Carrier production example 2
Fe ₂ O _Three Was pulverized and mixed with a wet ball mill for 10 hours, dried, and held at 950 ° C. for 4 hours. This was pulverized with a wet ball mill for 24 hours to 5 μm or less. This slurry was granulated and dried, held in a nitrogen atmosphere at 1200 ° C. for 6 hours in an electric furnace, and then pulverized and classified to 60 to 100 μm. When the magnetic properties of the granulated magnetite carrier were measured, the magnetization value at 3000 Oe was 55 emu, and the coercive force and residual magnetization were 0. And the apparent density was 2.7.
[0084]
Carrier production example 3
Fe ₂ O _Three 69 mol%, ZnO 16 mol%, and CuO 15 mol% were pulverized and mixed in a wet ball mill for 10 hours, dried, and held at 950 ° C. for 4 hours. This was pulverized with a wet ball mill for 24 hours to 5 μm or less. This slurry was granulated and dried, held in a nitrogen atmosphere at 1200 ° C. for 6 hours in an electric furnace, and then pulverized and classified to 60 to 100 μm. When the magnetic properties of this granulated ferrite carrier were measured, the value of magnetization at 3000 Oe was 48 emu, and the coercive force and remanent magnetization were zero. The apparent density was 2.5.
[0085]
Carrier production example 4
Fe ₂ O _Three Was pulverized and mixed with a wet ball mill for 10 hours, dried, and held at 950 ° C. for 4 hours. This was pulverized with a wet ball mill for 24 hours to 5 μm or less. This slurry was granulated and dried, held in a nitrogen atmosphere at 1200 ° C. for 6 hours in an electric furnace, and then pulverized and classified to 60 to 100 μm. When the magnetic properties of the granulated magnetite carrier were measured, the magnetization value at 3000 Oe was 50 emu, and the coercive force and residual magnetization were 0. And the apparent density was 2.7.
[0086]
Coat carrier production example 1
Using the ferrite carrier obtained in Carrier Production Example 1, the coating silicone resin composition was coated at 12% by weight on the carrier using a fluidized bed, and further baked at 150 ° C. for 3 hours to obtain a resin-coated carrier. Obtained. The apparent density of the resin-coated carrier is 2.40 g / cm. ^Three The resistance is 3 × 10 ¹² It was Ωcm and the saturation magnetization was 55 emu / g. The thickness of the coating material of the coated carrier was 1.5 μm as a result of measuring the total coating material weight with a carbon analyzer.
[0087]
Coat carrier production example 2
Using the magnetite carrier obtained in Carrier Production Example 2, the coating acrylic resin composition was coated at 12% by weight on the carrier using a fluidized bed, and further baked at 150 ° C. for 3 hours to form a resin-coated carrier. Got. The apparent density of the resin-coated carrier is 2.60 g / cm. ^Three , Resistance is 4 × 10 ¹² It was Ωcm and the saturation magnetization was 84 emu / g. The thickness of the coating material of the coated carrier was 1.5 μm as a result of measuring the total coating material weight with a carbon analyzer.
[0088]
Coat carrier production example 3
Using the ferrite carrier obtained in Carrier Production Example 3, coating the amine-modified silicone resin composition for coating on the carrier using a fluidized bed at 15% by weight, followed by baking at 150 ° C. for 3 hours, resin coating Got a career. The apparent density of the resin-coated carrier is 2.40 g / cm. ^Three The resistance is 3 × 10 ¹² It was Ωcm and the saturation magnetization was 48 emu / g. The thickness of the coating material of the coating carrier was 1.8 μm as a result of measuring the total coating material weight with a carbon analyzer.
[0089]
Coat carrier production example 4
Using the magnetite carrier obtained in Carrier Production Example 4, coating the urethane-modified silicone resin composition for coating on the carrier using a fluidized bed, followed by baking at 150 ° C. for 3 hours, resin coating Got a career. The apparent density of the resin-coated carrier is 2.60 g / cm. ^Three The resistance is 2 × 10 ¹² It was Ωcm and the saturation magnetization was 86 emu / g. The thickness of the coating material of the coating carrier was 1.8 μm as a result of measuring the total coating material weight with a carbon analyzer.
[0090]
Example 1
92 parts by weight of the resin-coated carrier obtained in Coat Carrier Production Example 1 was mixed with 8 parts by weight of the capsule toner obtained in Capsule Toner Production Example 1, and mixed and stirred for about 8 hours with a V blender to obtain a developer. .
Using the above developer and intermittently replenishing capsule toner and copying with a commercial OPC-equipped digital copier equipped with a stirrer, the copy speed was 12 sheets / min. No deterioration of the image was observed even when the image was printed, and a good quality copy was obtained. Further, when the fixing property of the toner was evaluated by a gauze rub test, it was sufficiently fixed at a surface temperature of a heat roller of 100 ° C.
[0091]
Example 2
92 parts by weight of the resin-coated carrier obtained in Coat Carrier Production Example 2 was mixed with 8 parts by weight of the capsule toner obtained in Capsule Toner Production Example 2, and mixed and stirred with a V blender for about 8 hours to obtain a developer. .
Using the above-mentioned developer and copying with a commercially available OPC-equipped digital copier similar to Example 1 equipped with an agitator while replenishing capsule toner intermittently, 50,000 sheets were developed in A4 size. Even when the image was printed, no image deterioration was observed and a good quality copy was obtained.
[0092]
Example 3
92 parts by weight of the resin-coated carrier obtained in Coat Carrier Production Example 3 was mixed with 8 parts by weight of the capsule toner obtained in Capsule Toner Production Example 1, and mixed and stirred for about 8 hours in a V blender to obtain a developer. .
Using the above developer and intermittently replenishing capsule toner and copying with a commercially available digital copier equipped with a stirrer and a copy speed of 12 sheets / min. No deterioration of the image was observed even when the image was printed, and a good quality copy was obtained. Further, when the fixing property of the toner was evaluated by a gauze rubbing test, the toner was sufficiently fixed at a heat roller surface temperature of 100 ° C.
[0093]
Example 4
92 parts by weight of the resin-coated carrier obtained in Coat Carrier Production Example 4 was mixed with 8 parts by weight of the capsule toner obtained in Capsule Toner Production Example 2, and mixed and stirred with a V blender for about 8 hours to obtain a developer. .
Using the above-mentioned developer and copying with a commercially available OPC-equipped digital copier similar to Example 1 equipped with an agitator while replenishing capsule toner intermittently, 50,000 sheets were developed in A4 size. Even when the image was printed, no image deterioration was observed and a good quality copy was obtained.
[0094]
Example 5
92 parts by weight of the resin-coated carrier obtained in Coat Carrier Production Example 3 was mixed with 8 parts by weight of the capsule toner obtained in Capsule Toner Production Example 3, and mixed and stirred in a V blender for about 8 hours to obtain a developer. .
Using the above developer and intermittently replenishing capsule toner and copying with a commercially available digital copier equipped with a stirrer and a copy speed of 12 sheets / min. No deterioration of the image was observed even when the image was printed, and a good quality copy was obtained. Further, when the fixing property of the toner was evaluated by a gauze rubbing test, the toner was sufficiently fixed at a heat roller surface temperature of 100 ° C.
[0095]
Example 6
92 parts by weight of the resin-coated carrier obtained in Coat Carrier Production Example 4 was mixed with 8 parts by weight of the capsule toner obtained in Capsule Toner Production Example 3, and mixed and stirred for about 8 hours with a V blender to obtain a developer. .
Using the above-mentioned developer and copying with a commercially available OPC-equipped digital copier similar to Example 1 equipped with an agitator while replenishing capsule toner intermittently, 50,000 sheets were developed in A4 size. Even when the image was printed, no image deterioration was observed and a good quality copy was obtained.
[0096]
Comparative carrier production example 1
Fe ₂ O _Three 55 mol%, ZnO 25 mol%, NiCO _Three 20 mol% was pulverized and mixed with a wet ball mill for 10 hours, dried, and held at 950 ° C for 4 hours. This was pulverized with a wet ball mill for 24 hours to 10 μm or less. This slurry was granulated and dried, held at 1200 ° C. for 6 hours, and then pulverized and classified to 60 to 100 μm. When the magnetic properties of this granulated ferrite carrier were measured, the value of magnetization at 3000 Oe was 60 emu, and the coercive force and residual magnetization were 0. And the apparent density was 2.9.
[0097]
Comparative carrier production example 2
Fe ₂ O _Three Was pulverized and mixed with a wet ball mill for 10 hours, dried, and held at 950 ° C. for 4 hours. This was pulverized with a wet ball mill for 24 hours to 10 μm or less. This slurry was granulated and dried, held in a nitrogen atmosphere at 1200 ° C. for 6 hours in an electric furnace, and then pulverized and classified to 60 to 100 μm. When the magnetic properties of this granulated magnetite carrier were measured, the value of magnetization at 3000 Oe was 60 emu, and the coercive force and residual magnetization were 0. And the apparent density was 2.9.
[0098]
Comparative coated carrier production example 1
Using the ferrite carrier obtained in Comparative Carrier Production Example 1, the coating silicone resin composition was coated on the carrier using a fluidized bed at 10% by weight, and further baked at 150 ° C. for 3 hours to obtain a resin-coated carrier. Got.
The apparent density of the resin-coated carrier is 2.80 g / cm. ^Three The resistance is 2.5 × 10 ¹² It was Ωcm and the saturation magnetization was 75 emu / g. The thickness of the coat material of the coat carrier was 1.0 μm as a result of measuring the total coat material weight with a carbon analyzer.
[0099]
Comparative coated carrier production example 2
Using the ferrite carrier obtained in Comparative Carrier Production Example 1, the coating acrylic resin composition was coated at 15% by weight on the carrier using a fluidized bed, and further baked at 150 ° C. for 3 hours to obtain a resin coat. Got a career. The apparent density of the resin-coated carrier is 2.8 g / cm. ^Three , Resistance is 4 × 10 ¹² It was Ωcm and the saturation magnetization was 75 emu / g. The thickness of the coating material of the coating carrier was 1.8 μm as a result of measuring the total coating material weight with a carbon analyzer.
[0100]
Comparative coated carrier production example 3
Using the magnetite carrier obtained in Comparative Carrier Production Example 2, the coating acrylic resin composition was coated on the carrier by using a fluidized bed at 1% by weight, and further baked at 150 ° C. for 3 hours to obtain a resin coat. Got a career. The apparent density of the resin-coated carrier is 2.8 g / cm. ^Three The resistance is 2 × 10 ¹² The saturation magnetization was 90 emu / g. Further, the thickness of the coating material of the coat carrier was measured by calculating the total weight of the coating material with a carbon analyzer and found to be 0.1 μm.
[0101]
Comparative Example 1
92 parts by weight of the resin-coated carrier obtained in Comparative Coat Carrier Production Example 1 is mixed with 8 parts by weight of the capsule toner obtained in Capsule Toner Production Example 1, and mixed and stirred in a V blender for about 8 hours to obtain a developer. It was.
When copying with a commercially available OPC-equipped digital copier equipped with a stirrer while replenishing capsule toner intermittently using the developer described above, image degradation was observed at 20,000 sheets in A4 size. An increase in density and a decrease in gradation were observed, and ground fogging occurred and a black core was observed. In addition, toner aggregation occurred in the developer.
[0102]
Comparative Example 2
92 parts by weight of the resin-coated carrier obtained in Comparative Coat Carrier Production Example 2 is mixed with 8 parts by weight of the capsule toner obtained in Capsule Toner Production Example 2, and mixed and stirred in a V blender for about 8 hours to obtain a developer. It was.
When copying with a commercially available OPC-equipped digital copier equipped with a stirrer while replenishing capsule toner intermittently using the developer described above, image degradation was observed at 20,000 sheets in A4 size. An increase in density and a decrease in gradation were observed.
[0103]
Comparative Example 3
92 parts by weight of the resin-coated carrier obtained in Comparative Coat Carrier Production Example 3 is mixed with 8 parts by weight of the capsule toner obtained in Capsule Toner Production Example 2, and mixed and stirred in a V blender for about 8 hours to obtain a developer. It was. When copying with a commercially available OPC-equipped digital copier equipped with a stirrer while replenishing capsule toner intermittently using the developer described above, image degradation was observed at 10,000 sheets in A4 size. An increase in density and a decrease in gradation were observed.
[0104]
【The invention's effect】
By using a two-component developer containing a carrier having a predetermined apparent density and saturation magnetization in the present invention, development suitable for the capsule toner in the present invention can be performed, and low energy fixing and longer life of the developer are achieved. Is possible.

Claims

In a method for developing a latent image on an image carrier using a two-component developer comprising toner particles and a magnetic carrier, the toner contains a hot-melt core material containing at least a thermoplastic resin and a colorant, and the core And an outer shell provided so as to cover the surface of the material, the main component of the outer shell is a capsule toner made of amorphous polyester, and the carrier is coated with a resin , and the apparent density is 2.7 g. / cm ³ Ri Ah or less and / or saturation magnetization 60 emu / g or less of ferrite Toki Yaria, developing method thickness of the coating layer by the coating process is characterized in der Rukoto than 1.0 .mu.m.

The glass transition point of the amorphous polyester, the developing method according to claim 1 Symbol placement is 50 to 80 ° C..

The acid value of the amorphous polyester, 3~50 (KOHmg / g) a developing method of claim 1 Symbol placement is.

The amorphous polyester is obtained by condensation polymerization of one or more alcohol monomers and one or more carboxylic acid monomers, and is an at least trihydric or higher polyhydric alcohol monomer and / or 3 developing method according to claim 1 Symbol placement is obtained by condensation polymerization using a monomer containing a valence or higher polycarboxylic acid monomers.

During encapsulated toner, the glass transition temperature ascribed to the thermoplastic resin as a main component of the heat-fusible core material, developing method according to claim 1 Symbol placement is 10 to 50 ° C..