JP3763158B2

JP3763158B2 - Biaxially oriented polyester film

Info

Publication number: JP3763158B2
Application number: JP8586896A
Authority: JP
Inventors: 徹三宅; 裕之田中; 彰二中島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: JPH09239828A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた易滑性および耐摩耗性を有する二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは磁気記録媒体用の支持体として広く使用されている。磁気記録媒体用の支持体としては電磁変換特性を損なわない平滑性とともに、走行性や製造工程における搬送性、巻き取り性を高めるために高度な易滑性が要求される。この易滑性を得るためにフィルム中に粒子を添加して表面に突起をつくり摩擦を低減する技術はよく知られている（例えば特開昭５９−１７１６２３号公報）。
【０００３】
しかし、上記従来の二軸配向フィルムでは、例えば、磁気媒体用途における磁性層塗布、カレンダー工程、あるいは、できたビデオテープ等をダビングしてソフトテープ等を製造する工程等の工程速度の増大に伴い、接触するロールやガイドでフィルム表面に傷がつくという欠点があった。これを解決するためにフィルム中に高級脂肪酸エステルなどの潤滑剤を含有させる技術が知られている（例えば特開昭６０−２９９３０号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年磁気材料の塗布工程は高速化の一途をたどり、塗布速度が４００〜５００ｍ／min あるいは１０００ｍ／min に達する場合もでてきた。また、塗布機も以前はグラビアコーターやリバースロールコーターなどが主流であったが、最近は、押出コーター（ダイコーター）に置き換わりつつある。押出コーターのスリット前面は塗布の際に、搬送されるベースフィルムに直接接触する。押出コーターのスリット前面は、非常によく研磨されているが、上記のように塗布速度が高速になると、フィルムがコーターのエッジ部分で削られ、削れた粉がコーターとベースフィルムの間に堆積し、これがさらにベースフィルムを深く傷つけたり、削れ粉の塊が磁性層中に介在して、これがドロップアウトの原因になったりする。このような問題に対して、前記したような、粒子による突起形成技術やフィルム中に潤滑剤を含有させる技術、あるいはその組み合わせでは対応できなくなってきている。
【０００５】
本発明の課題は、上記のような問題を解消し、最近の技術要請に対応し得る二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＢを主成分とするフィルムの少なくとも片面にポリエスエルＡを主成分とするフィルムを積層してなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポリエスエルＡを主成分とするフィルムの表面における突起を形成する粒子の含有量が０．３重量％以下、該表面の中心線平均粗さＲａが０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、該表面の幅方向の表面突起間隔Ｓｍが２０μｍ以下であり、該表面の水に対する接触角が３０゜以上６０゜以下であり、該ポリエスエルＡを主成分とするフィルムのメタルガイドピンに対する摩擦係数が０．３以下であり、該ポリエスエルＡを主成分とするフィルムの積層厚さが全厚みの３０％以下であり、該ポリエスエルＡを主成分とするフィルムが潤滑剤を０．００１〜３重量％含有しており、かつ、該潤滑剤として親水性官能基および炭素数が４以上のアルキル基を持つ芳香族環を有する有機化合物を用いることを特徴とするものからなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエスエルＡを主成分とするフィルムの表面における突起形成粒子の含有量は、０．３重量％以下であることが必要であり、好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、とくに好ましくは実質的には粒子が含有されない。このように、粒子の含有量が少ないことにより、フィルム中に形成されるボイドの量が非常に少ない。従って、高速塗布工程においても脱落する粒子が非常に少ない。
【０００８】
しかし、粒子の含有量が０．３重量％以下であっても、フィルム表面は適度に粗れていないと、フィルムの搬送性や磁気テープとしたときの走行性が劣化してしまう。また、表面の凹凸はなるべく緻密に形成されていることが望ましい。この表面の緻密さを表す指標として表面突起間隔Ｓｍをとると、長手方向（ＭＤ）あるいは幅方向（ＴＤ）の少なくとも一方で、２０μｍ以下が好ましい範囲であり、さらに好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下である。この突起間隔が、２０μｍより大きいとフィルム−ダイコータのエッジ間の滑りが悪く、ダイコータによるフィルム削れを起こしやすい。このダイコータによるフィルム削れは、平滑なメタルガイドとフィルムとの間の摺動における摩擦係数を指標とすることができ、該摩擦係数が０．３以下であることがダイコータ削れを起こしにくいことの必要条件である。
【０００９】
粒子の含有量が少ないにもかかわらず、表面に緻密な凹凸を形成させる一つの手段としては、ポリエステル結晶によって突起を形成することである。未延伸フィルムに先ず熱処理を施すことにより、未延伸フィルムのとくに表面の結晶化が進められ、多数の微細な結晶が生成する。この未延伸フィルムが二軸延伸され、フィルムが二軸に配向されて目標とするフィルム自身の強度が達成されるとともに、結晶とそうでない部分の硬さの差によって、上記微細結晶に起因する均一な微細表面突起が形成される。
【００１０】
ここで表面突起がポリエステルＡの微細結晶からなるものか否かについては、対象となる突起の下を、フィルム厚さ方向に適切な溶媒でエッチングしていき、その突起を形成する起因物が不溶物として残存する場合は、外部から添加された粒子、あるいは、内部析出した粒子とする（Ｉ）。不溶物として残存するものが実質的になかった場合は、その突起を形成する起因物は微細結晶であると推定できる（ＩＩ）。上記の溶媒としては、例えば、フェノール／四塩化炭素（重量比：６／４）の混合溶媒などが好ましく用いられる。この方法で視野を約１ｍｍ２とした時のＩの頻度、ＩＩの頻度を求め、ＩＩ／（Ｉ＋ＩＩ）の値が８０％以上である場合が好ましい。さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。ただし、表面突起がポリエステルＡの微細結晶からなるものか否かの判定法については、上記の方法に限定されるものではなく、適切な方法を選択することができる。
【００１１】
粒子を添加しないで、このように結晶に起因する突起のみで表面を形成した場合、表面粗さはあまり大きくはならず、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）で１００ｎｍが限界である。また、必要に応じて粒子を添加した場合にも、Ｒａが１００ｎｍを越えると、磁気テープとした場合に電磁変換特性が劣化する。また、Ｒａの下限は０．５ｎｍであり、これよりＲａが小さくなると、フィルムの滑りが悪くなり実用的でない。Ｒａの好ましい範囲としては１ｎｍ〜８０ｎｍ、さらに、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００１２】
本発明におけるポリエステルＡはとくに限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン2,6-ナフタレート、エチレンα，β−ビス（2-クロルフェノキシ）エタン-4,4'-ジカルボキシレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合に、とくに、エチレンテレフタレートを繰り返し単位に８５モル％以上含有するポリエステルの場合が好ましい。また、ポリエステルＡの結晶化指数ΔＴｃｇが１０〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲の場合に、本発明の表面形態が得やすく、また、耐電圧性や巻き取り性も一層良好となるので好ましい。
【００１３】
結晶化指数の小さなポリエステルとしては、結晶核剤効果により結晶化速度の速いポリエチレンテレフタレートがとくに好ましい。結晶核剤効果を高め、結晶性指数ΔＴｃｇが小さいポリエステルを得るためには、エステル交換、重合時に酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸あるいはそれらの誘導体、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムを存在させることが有効である。とくに望ましい組み合わせは、酢酸マグネシウムとホスホン酸（またはその誘導体）および酸化アンチモンであり、ホスホン酸（またはその誘導体）としては、フェニルホスホン酸、ジメチルフェニルホスホネートなどが挙げられる。また、これらの金属塩やリン化合物はできる限りポリエステル中に分散していることが結晶化速度を高める上で好ましい。ただし、ポリエステルＡの製造方法は上記になんら限定されるものではない。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内で、二種以上のポリエステルを混合してもよい。
【００１４】
本発明に係る二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＢを主成分とするフィルムの少なくとも片面に、上記のポリエステルＡを主成分とするフィルムを積層してなる二軸配向積層ポリエステルフィルムである。
【００１５】
ポリエステルＢの種類はとくに限定されない。ポリエステルＢの結晶性パラメータΔＴｃｇは、ポリエステルＡの結晶性ΔＴｃｇより大きいと、延伸性に対する影響が小さくなるので好ましい。また、ポリエステルＢには、粒子が含有されないことが望ましいが、含有されていてもよい。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルＢからなるフィルムの片面にポリエステルＡが積層されてなるフィルムであってもよいし、ポリエステルＢからなるフィルムの両面にポリエステルＡが積層されてなるフィルムであってもよい。ポリエステルＡの積層厚さは全厚みの３０％以下とされる。このようにすることにより、フィルム製膜時の延伸性に対する影響が小さくなる。積層厚みの下限はとくに限定されないが、２０nmが共押し出しによる限界である。
【００１７】
本発明においては、ポリエステルＡを主成分とするフィルムの表面における水との接触角を３０゜以上６０゜以下にする必要がある。このように、フィルム表面を親水性にしておくことによりフィルム表面がダイコーターのエッジによりダメージを受けた場合にも、削れたフィルムの破片が静電気的に凝集することがない。ただし、フィルム表面の親水性があまり高すぎるとダイコータのエッジ部分との凝着力が強くなり好ましくない。ポリエステルＡの表面における水との接触角の下限としては３０゜好ましくは３５゜さらに好ましくは４０゜である。
【００１８】
ポリエステルＡの表面における水との接触角を６０゜以下にするための手段としては、潤滑剤即ち、親水性官能基およびアルキル基を持つ芳香族環を有する有機化合物を製膜以前に練り込んでおく方法がある。この場合親水性官能基としてはポリエステル中の水酸基、カルボキシル基と酸塩基的相互作用、あるいは水素結合的な相互作用を持つものであればどのような官能基でもかまわない。官能基の具体例としてはカルボキシル基およびその塩、スルホン基およびその塩、リン酸基およびその一つないし二つの水酸基をエステル化したものなどが挙げられる。このような親水性官能基はイオン結合性が強すぎる（極性が強すぎる）とポリエステルとの相溶性が悪くなる傾向がある。このような場合、ポリエステルに少量のポリアルキレングリコールを共重合する、あるいは練り込んでやると良い。このような場合、ポリアルキレングリコールに若干の導電性があるため、フィルムの表面比抵抗（Ω／□）が下がり、フィルム製造工程内、磁気テープ製造工程内で静電気的にゴミを吸い付けないなどのメリットが生じる場合がある。ただし、ポリアルキレングリコールの含有量が高すぎると、フィルムの吸湿性が高くなり、これが弊害となる場合もあるので、ポリアルキレングリコールの含有量は通常は１５モル％が上限である。ただし、吸湿性が弊害とならず、高度な導電性を必要とする場合はこの限りではない。また、ポリアルキレングリコールが有効に作用する量の下限は０．０１モル％である。
【００１９】
また、芳香族環はポリエステルとの親和性が高くこのような有機化合物をフィルム表面から脱離させない効果をもたらす。さらに芳香族環に付随したアルキル基はダイコータのエッジ部分のような金属表面とフィルムとの間の摩擦・摩耗を低減する作用を持つ。このアルキル基は直鎖状でも分枝鎖をもつものでもよいが、アルキル基の炭素数は４以上とされ、好ましくは６以上である。また、アルキル基の一部の水素原子をフッ素原子で置換した構造のものが、摩擦、摩耗低減に一層効果的な場合もある。
【００２０】
このような有機化合物の具体例としてはアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンリン酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンカルボン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００２１】
これらの化合物の含有量としてはポリエステルＡに対して０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％でさらに好ましくは０．１〜２重量％である。この範囲より含有量が少ないと易滑効果が発揮されにくく、またこの範囲より含有量が多いとこれらの化合物がフィルム表面からブリードアウトしてフィルムや磁気材料の製造工程を汚すなどの弊害が生じる場合がある。
【００２２】
上述したような潤滑剤としては、例えば下記式（１）のような構成のものが挙げられる
Ｒ−Ｘ−ＳＯ₃−Ｍ・・・（１）
ここで、Ｒ：直鎖または分枝鎖をもつアルキル基
Ｘ：芳香族環
−ＳＯ₃−：スルホン酸基
Ｍ：アルカリ金属
【００２３】
また、下記式（２）で表される化合物であってもよい。
Ｒ−Ｘ−ＰＯ₃−Ｍ₂Ｈ_(2-n) ・・・（２）
ここで、Ｒ：直鎖または分枝鎖をもつアルキル基
Ｘ：芳香族環
−ＰＯ₃−：リン酸基
Ｍ：アルカリ金属
Ｈ：水素原子
ｎ：０から２までの実数
【００２４】
さらに、下記式（３）で表される化合物であってもよい。
Ｒ−Ｘ−ＣＯＯ−Ｍ・・・（３）
ここで、Ｒ：直鎖または分枝鎖をもつアルキル基
Ｘ：芳香族環
−ＣＯＯ−：カルボキシル基
Ｍ：アルカリ金属
【００２５】
本発明においては、必要に応じて一次粒子径が１００ｎｍ以下のアルミナやジルコニアなど実質的に突起を形成しない微粒子を添加して、ポリエステルの地肌補強を行ってもよい。ただし、この場合にも添加量はできるだけ少ないことが望ましく、添加量の上限は１重量％とするのが好ましい。
【００２６】
次に、本発明フィルムの製造方法について説明する。ポリエステルＢの少なくとも片面にポリエステルＡを積層した溶融押出フィルムを、静電印加キャスト法を用いて、冷却金属ロール表面で冷却し、未延伸フィルムを得る。
【００２７】
次に未延伸フィルムの少なくとも片面に熱処理を施す。ここで未延伸フィルムとは、口金から押し出された直後の冷却固化される前の状態から、冷却固化後、一軸方向にわずかに微延伸（２倍程度まで）されたものまでを指す。この熱処理の目的は、延伸前のフィルム表面を好ましい結晶化度にまで結晶性を高めることであり、処理方法としては、▲１▼押出し直後の温度の高いフィルムを徐冷することにより結晶化させる方法、▲２▼一旦冷却、固化したフィルムを再加熱して結晶化させる方法、▲３▼一軸方向に微延伸させた状態で加熱処理する方法、がある。これらの方法の一つをフィルムの製膜プロセスのなかで実施し、目標とする表面形態を得ることができるが、これらの方法を二つ以上併用して、フィルムの製膜プロセスのなかで実施してもよい。
【００２８】
本目的に沿う表面形態を得るためには、▲１▼または▲２▼の方法が好ましいが、▲３▼の方法を用いても、適切な条件を採用することにより望ましい表面形態を得ることができる。▲２▼の処理方法については、とくに限定されないが、加熱ロールに巻き付けて熱処理する方法、ロールに巻き付けた状態でロールと接触する反対の面から熱風処理する方法、あるいはロールに巻き付けた状態でロールと接触する反対の面から赤外線ヒータで熱処理する方法、ロール／ロール間で赤外線ヒータで熱処理する方法、ステンタを用いて加熱する方法等があるが、とくにこれらの方法に限定されるものではない。熱処理条件としては、１００〜２４０℃の温度下で、０．５〜１００秒熱処理することが望ましい。より好ましくは、１２０〜２２０℃で１〜５０秒の熱処理条件が目標とする表面形態を、フィルムの製膜プロセス中で効率良く得るために望ましい条件である。
【００２９】
さらにこの未延伸フィルムを公知の方法で二軸延伸、熱固定を行って二軸配向ポリエステルフィルムを得る。この延伸時に、フィルム表面付近に形成された結晶が非晶部よりも硬く変形しにくいため、表面に突起が形成される。
【００３０】
延伸方法としては、最初に長手方法、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸を用いる事が有効である。長手方向の延伸はポリエステルのガラス転移温度Ｔｇより１０℃以上高い高温で、５０００〜５００００％／分の延伸速度で一度にもしくは数回に分けて３〜６倍の範囲で行うことが有効である。また、横方向の延伸は８０〜１６０℃の温度で、１０００〜２００００％／分の延伸速度で３〜７倍の範囲で行うことが好ましい。また、一旦二軸延伸されたフィルムを少なくとも一方向にさらに延伸してもよいが、延伸後の定長熱処理は１７０〜２４０℃で０．５〜６０秒行うのが好ましい。さらに、幅方向の屈折率が大きく、かつ幅方向の突起間隔Ｓｍの小さなフィルムを得るためには、定長熱処理後、幅方向に５〜１５％弛緩させながら１７０〜２４０℃で０．５〜６０秒弛緩熱処理を施すことが好ましい。
【００３１】
積層フィルムを製造する好ましい製造方法は、上に記した溶融押出しフィルムを作るとき、２台の押出機からポリエステルＡ、Ｂをそれぞれ溶融して供給したものを、２または３層のマニホールドまたは合流ブロックを用いて、ポリエステルＢの片面または両面にポリエステルＡに積層し、スリット状の口金から溶融押し出す方法であるが、合流部分が矩形の合流ブロックを用いて積層する方法が安定性の面からとくに好ましい。
【００３２】
次に、本発明のポリエステルフィルムの前記熱処理方法について、より具体的に説明する。本発明においては、未延伸フィルムの少なくとも片面に熱処理を施し、その後に二軸延伸する。ここで未延伸フィルムとは、口金から押し出された直後の冷却固化される前の状態から、一軸方向にわずかに微延伸（２倍程度まで）されたものまでを指す。この熱処理の目的は、延伸前のフィルム表面を好ましい結晶化度にまで結晶性を高めることである。
【００３３】
本発明においては、ポリエステルを主成分とする溶融押出フィルムを、冷却ロール表面で冷却する過程において、ポリエステルＡのガラス転移温度Ｔｇ以上、かつ融解温度Ｔｍより１００℃高い温度（Ｔｍ＋１００℃）以下で、未延伸フィルムを該冷却ロールと接触する反対の面から熱処理し、その後に該未延伸フィルムを二軸延伸することによって、所望の表面突起が形成されるので好ましい。より好ましくはＴｇより２０℃高い温度（Ｔｇ＋２０℃）以上、かつＴｍより８０℃高い温度（Ｔｍ＋８０℃）以下、さらに好ましくは、Ｔｇより４０℃高い温度（Ｔｇ＋４０℃）以上、かつＴｍ以下である。未延伸フィルムを該冷却ロールと接触する反対の面から熱処理する方法としては、熱風または、赤外線ヒータによる輻射熱を用いることができるが、この方法に限定されるものではない。
【００３４】
前記、冷却ロール表面の表面粗さが０．２Ｓ以上で、かつ、１０Ｓ以下であると、延伸前のフィルム表面を所望の結晶化度にまで結晶性を高めることができ好ましい。より好ましくは、該冷却ロール表面の表面粗さが０．３Ｓ以上で、かつ、８Ｓ以下である。ロール表面の表面粗さが０．２Ｓ未満であると、冷却ロールに未延伸フィルムが粘着して好ましくない。また１０Ｓを超える表面粗さでは所望の表面突起が形成されなくなったり、冷却ロール上でフィルムが滑り好ましくない。
【００３５】
本発明においては、冷却固化した未延伸フィルムを熱処理する場合、その少なくとも片面の表面（または表層）温度が、ポリエステルＡの冷結晶化温度Ｔｃｃより２０℃低い（Ｔｃｃ−２０℃）以上、かつ降温結晶化温度Ｔｍｃより４０℃高い（Ｔｍｃ＋４０℃）以下で、０．５〜１００秒保たれるように熱処理し、その後にＴｇ以上、かつＴｃｃより２０℃高い（Ｔｃｃ＋２０℃）温度以下で二軸延伸することによって、所望の表面突起が形成されるので好ましい。より好ましくは、Ｔｃｃ以上、かつＴｍｃ以下で０．５〜５０秒、さらに好ましくは、Ｔｃｃ以上、かつＴｍｃ以下で０．５〜２０秒保たれるような熱処理である。
【００３６】
また次のような製造条件も可能である。未延伸フィルムを一軸方向に微延伸し、複屈折０．５×１０^-3〜５０×１０^-3とし、次に該微延伸フィルムの少なくとも片面の表面（または表層）温度が、ポリエステルＡの冷結晶化温度Ｔｃｃより２０℃低い（Ｔｃｃ−２０℃）以上、かつ降温結晶化温度Ｔｍｃより４０℃高い（Ｔｍｃ＋４０℃）以下で０．３〜５０秒保たれるように熱処理し、その後にＴｇ以上、かつＴｃｃより２０℃高い（Ｔｃｃ＋２０℃）温度以下で二軸延伸することによって、所望の表面突起が形成されるので好ましい。より好ましくは、Ｔｃｃ以上、かつＴｍｃ以下で、０．５〜２０秒、さらに好ましくは、Ｔｃｃより１０℃高い（Ｔｃｃ＋１０℃）以上、かつＴｍｃより２０℃低い（Ｔｍｃ−２０℃）以下で、０．５〜１５秒保たれるような熱処理である。
【００３７】
熱処理方法については、加熱ロールに巻き付けて熱処理する方法、ロールに巻き付けた状態でロールと接触する反対の面から熱風処理する方法、あるいはロールに巻き付けた状態でロールと接触する反対の面から赤外線ヒータで熱処理する方法、ロール／ロール間で赤外線ヒータで熱処理する方法、ステンタを用いて加熱する方法等があるが、とくにこれらの方法に限定されるものではない。ただし、ロールを介在させる熱処理方法においては、ロール表面の材質をポリエステルに対してできるだけ粘着性の低いものを選択することが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートに対しては、シリコーンゴムロールが最適である。また、この熱処理においてフィルムが高温の状態でロールに接する場合、隣り合うロールとロールの間隔はできるだけ短くすることが好ましい。ロールとフィルムの接点から次のロールの接点までの距離がフィルム幅の１／３以下、好ましくは１／４以下に設定すると、粘着による表面性の劣化が防げる。
【００３８】
本発明においては、ポリエステルを主成分とする溶融押出フィルムの少なくとも片面の表面（または表層）温度を、ポリエステルＡの降温結晶化温度Ｔｍｃより７０℃低い温度（Ｔｍｃ−７０℃）以上、かつポリエステルＡの降温結晶化温度Ｔｍｃ以下で、０．５〜２０秒保ち、次いで、ガラス転移温度Ｔｇ以下に冷却し、その後に該未延伸フィルムを二軸延伸することによって、所望の表面突起が形成されるので好ましい。
【００３９】
熱処理の方法は、前記したように押出直後の温度の高いフィルムを徐冷することにより結晶化させる方法、また、一旦冷却、固化したフィルムを再加熱して結晶化させる方法、また、一軸方向に微延伸させた状態で加熱処理する方法などがあり、これらの方法の一つをフィルムの製膜プロセスのなかで実施し、目標とする表面形態を得ることができるが、これらの方法を二つ以上併用して、フィルムの製膜プロセスのなかで実施してもよい。
【００４０】
本発明に係わるポリエステルＡとしては、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が用いられる。このポリエステルＡには、実質的に粒子が含有されないことが好ましい。ポリエステルＡの重合は、重合触媒として三酸化アンチモン、また、ΔＴcgを低下させ、結晶核剤効果を高めるために、エステル交換触媒としての金属化合物は酢酸塩を用いることが好ましい。酢酸塩としては、とくに限定されないが、マグネシウム化合物を用いることが、本発明の目的を達成するためにはとくに好ましい。また、ＰＥＴの重合時に添加されるリン化合物としては、ホスホン酸誘導体を用いることが好ましい。本発明の場合、核剤効果を高めるために、触媒添加量を増大することが望ましいが、添加し過ぎると内部粒子の析出の原因となり、しかもヘイズが大きくなるために好ましくない。マグネシウム化合物として酢酸マグネシウムを用い、ホスホン酸誘導体としてフェニルホスホン酸ジメチルを用いた場合、ポリエステルＡを用いて製膜したフィルムの重量に対して酢酸マグネシウム６０〜２００ｐｐｍ、フェニルホスホン酸ジメチル２０〜４００ｐｐｍ添加すると良い。但し、ポリエステルＡの製造方法としては上記になんら限定されるものではない。
【００４１】
本発明における二軸配向フィルムは、とくにコンデンサ用フィルムとして好適に用いられるが、磁気テープの支持体、包装用にも適している。さらに、表面に緻密かつ均一に粗れていることから描画用フィルムや液晶画面に用いられる光拡散フィルムなどにも好適である。
【００４２】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）フィルム表面の突起個数
２検出方式の走査型電子顕微鏡の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−3200、エリオニクス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、エリオニクス（株）製］においてフィルム表面の平坦面の高さを０として走査したときの突起の高さ測定値を画像処理装置［ＩＢＡＳ2000、カールツァイス（株）製］に送り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を再構築する。次に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の突起高さとし、これを個々の突起について求める。この測定を場所を変えて５００回繰り返し、２０ｎｍ以上のものを突起とし、突起個数を求めた。また走査型電子顕微鏡の倍率は、1000〜8000倍の間を選択する。なお、場合によっては、高精度光干渉式３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：４０〜２００倍、高精度カメラ使用が有効）によって得られる高さ情報やピークカウントなどの個数情報を上記ＳＥＭの値に読み変えてもよい。また、突起個数に関しては、突起を立体的にとらえるため、フィルムを８２．５゜傾けて、倍率１万〜５０万倍で電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を撮影し、１００視野測定を行った平均値から突起数を１ｍｍ²あたりに換算してもよい。この他、原子間力顕微鏡を用いても測定可能である。
【００４３】
（２）結晶化パラメータΔＴcg
パーキンエルマー社のＤＳＣ（示差走査熱量計）ＩＩ型を用いて測定した。ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。すなわち、試料１０mgをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔccとした。ＴccとＴg の差（Ｔcc−Ｔg ）を結晶化パラメータΔＴcgと定義する。
【００４４】
（３）積層厚さ
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ₄染色）で観察し、その界面をとらえ、その積層厚さを求める。倍率は、判定したい積層厚さによって選ぶことが通常であり、とくに限定されないが、１万〜１０万倍が適当である。
【００４５】
（４）水との接触角
２０℃、５０％ＲＨの条件下で、マイクロメータを用いてフィルム表面に純水を滴下し水滴とフィルム表面のなす接触角を接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）で測定した。
【００４６】
（５）耐削れ性
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものをテープ高速走行性試験器（（株）横浜システム研究所製ＴＢＴ３００）を使用して、ガイドピン上を一回走行させる。ガイドピン出側のフィルムの張力を90g 、ガイドピンに対するフィルムの巻き付け角: ６０゜、走行速度２５０ｍ/ 秒で９０ｍ走行させた後、ガイドピン上に付着した白粉量を下記評価基準により評価した。
５点：粉の付着がほとんど見られない。
３点：粉の付着が見られるが、フィルムに深い傷をつける程ではない。
１点：粉の付着が全面に見られ、削れ粉の塊がさらにフィルムに深い傷をつけている。
（これらの中間の状態をそれぞれ４点、２点とした。）
【００４７】
（６）摩擦係数（フィルム−メタルガイドピン間）
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものをテープ走行性試験器（（株）横浜システム研究所製ＳＦＴ７００）を使用して、メタルガイドピン上を繰り返し走行させる。フィルムの一端に１００ｇの荷重を掛け、他方の端をロードセルに接続する。巻き付け角９０゜、走行速度３．３ｃｍ／秒で５０パス走行させた後のロードセルにかかる荷重（Ｔｉ）を読み取り、摩擦係数を次式（オイラーの式）に従い算出した。
摩擦係数μｋ＝（２／π）ｌｎ（Ｔｉ／１００）
【００４８】
（７）表面粗さパラメータＲｔ、Ｒａ、Ｓｍ
（株）小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて測定した。条件は下記のとおりであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。これらの測定は、フィルムの幅方向に触針を走査して行った。
・触針先端半径：０．５ μｍ
・触針荷重：５ mg
・測定長：１ mm
・カットオフ：０．０８ mm
・触針スピード：４ μm ／sec
なお、Ｒｔ、Ｒａ、Ｓｍの定義は、例えば、奈良治郎著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、１９８３）に示されているものである。
【００４９】
（８）粒子の含有量
ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場合によっては赤外分光法、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による測定も有効である。
【００５０】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例
ポリエステルＡとして、常法により重合したポリエチレンテレフタレート（重合触媒：酢酸マグネシウム０．２重量％、三酸化アンチモン０．０３重量％、リン化合物としてジメチルフェニルホスホネート０．７０重量％を用いた。）を各種潤滑剤とともに、ベント式の二軸混練押出機を用いて練り込み、ポリエチレンテレフタレートのマスタペレットとしたものを用いた（固有粘度：０．６０、融点：２５８℃ ΔＴｃｇ：５０℃）。
【００５１】
また、ポリエステルＢとして、酢酸マグネシウム０．０６重量％、三酸化アンチモン０．００８重量％、トリメチルホスフェート０．０２重量％を用いて、常法により重合したポリエチレンテレフタレートを用いた（固有粘度：０．６２、融点：２５９℃、ΔＴcg：８４℃）。ポリエステルＡ、Ｂともに不活性粒子は含有しない。
【００５２】
実施例１
潤滑剤としてドデシルベンゼンスルホン酸リチウムをポリエステルＡに対して１重量％含有させた。リエステルＡ、Ｂのペレットを、１８０℃で３時間乾燥後、それぞれ２台の押出機に供給し、２９０℃で溶融し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）で、合流積層しＡ／Ｂ／Ａの層構成を持つフィルムとした。公知の押出機を用いて、２９０℃で溶融押出しを行い、静電印加キャスト法を用いて、表面温度３０℃のキャスティングドラム上に巻き付けて、冷却、固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを１５０℃に加熱したシリコーンロール上で８秒熱処理したのち、熱処理後フィルムを、温度９０℃にて、長手方向に３．４倍延伸し、さらに公知のステンタを用いて、延伸速度２０００％／分で、９５℃で、幅方向に３．５倍延伸し、さらに定長下で２１０℃にて５秒間熱処理を行い、厚さ１０μｍの二軸配向フィルムを得た。このとき積層部の厚さはそれぞれ１μｍとした。
【００５３】
実施例２、３
実施例１において、潤滑剤として、それぞれドデシルベンゼンリン酸ナトリウム塩、オクタデシルベンゼンカルボン酸リチウム塩を用いた以外は全て実施例１と同様にして、Ａ／Ｂ／Ａ３層構成の積層フィルムとした。
【００５４】
実施例４
実施例１において、潤滑剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリエステルＡとしてポリエチレングリコール（分子量約８０００）を１０モル％共重合したものを用いた他は全て実施例１に準じてフィルムを調製した。
【００５５】
実施例５
実施例１のポリエステルＡに対し、エチレングリコール中に平均一次粒径２０ｎｍのδアルミナ粒子を分散させ、ポリエステルＡの重合時に添加したものを用いた以外は全て実施例１に準じてフィルムを調製した。積層部のアルミナの含有量は０．２重量％となるように調整した。
【００５６】
実施例６
実施例１のポリエステルＡに対し、エチレングリコール中に平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウム粒子を分散させ、ポリエステルＡの重合時に添加したものを用いた以外は全て実施例１に準じてフィルムを調製した。積層部の炭酸カルシウムの含有量は０．２５重量％となるように調整した。
【００５７】
比較例１
実施例１において、潤滑剤を含有させない以外は全て実施例１に準じてフィルムを調製した。
【００５８】
比較例２
ポリエステルＡのかわりに、エチレングリコール中に平均粒径０．３μｍのコロイダルシリカ粒子を分散させ、ポリエステルＢの重合時に添加したものを用い、積層厚みを０．３μｍとした以外は実施例１と同様にしてフィルムを調製した。このとき積層部におけるコロイダルシリカの濃度は４％とした。ポリエステルＢが積層部の主成分であるため、積層部の結晶化速度が小さく、実施例１のように熱処理を加えたが、フィルム表面の突起はほとんどコロイダルシリカ粒子によるものであった。
【００５９】
比較例３
実施例１において、未延伸フィルムのシリコーンロール上での熱処理条件を１３０℃、４秒とした以外は、実施例１に準じてフィルムを調製した。この熱処理条件では、結晶の形成が不足であり、実施例のような緻密な突起が形成されなかった。
【００６０】
比較例４
実施例４においてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩をポリエステルＡに対して１０％含有させた以外は全て実施例４に準じてフィルムを調製した。
【００６１】
上記実施例、比較例において調製されたフィルムを前記の評価法に従って評価した結果を表１に示す。本発明の範囲に属するフィルムは、いずれも比較例に対して耐削れ性において優れていることが分かる。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムによれば、含有粒子に頼ることなくポリエステルＡの結晶化を利用してフィルム表面に特定個数以上の微細突起を形成するとともに、表面粗さパラメータＲａ、およびＳｍの値を特定範囲とし、フィルム表面の水との接触角、メタルガイドとの摩擦係数を特定範囲としたので、磁気テープの塗布工程においてフィルム表面が削れにくいという効果が得られ、最近の高速加工工程にも十分に適応することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biaxially oriented polyester film having excellent slipperiness and wear resistance.
[0002]
[Prior art]
Polyester films represented by polyethylene terephthalate are widely used as supports for magnetic recording media. As a support for a magnetic recording medium, high slipperiness is required in order to improve smoothness that does not impair electromagnetic conversion characteristics, as well as travelability, transportability in a manufacturing process, and winding property. In order to obtain such slipperiness, a technique of adding particles to a film to form protrusions on the surface to reduce friction is well known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-171623).
[0003]
However, in the conventional biaxially oriented film, for example, with an increase in process speed such as magnetic layer application in a magnetic medium application, a calendar process, or a process of manufacturing a soft tape or the like by dubbing a produced video tape or the like. The film surface is damaged by the rolls and guides that come into contact. In order to solve this problem, a technique in which a lubricant such as a higher fatty acid ester is contained in the film is known (for example, JP-A-60-29930).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, the application process of magnetic materials has been steadily increased, and the application speed has reached 400 to 500 m / min or 1000 m / min. In the past, gravure coaters and reverse roll coaters were mainly used as coating machines, but recently they are being replaced by extrusion coaters (die coaters). The slit coat front of the extrusion coater is in direct contact with the transported base film during coating. The front surface of the slit of the extrusion coater is very well polished, but as described above, when the coating speed increases, the film is scraped at the edge of the coater, and the scraped powder accumulates between the coater and the base film. This further damages the base film deeply, or a lump of dust is interposed in the magnetic layer, which causes dropout. Such a problem cannot be dealt with by the projection forming technique using particles, the technique of incorporating a lubricant in the film, or a combination thereof.
[0005]
An object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film that solves the above-described problems and can meet recent technical demands.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the biaxially oriented polyester film of the present invention is A biaxially oriented polyester film obtained by laminating a film containing polyester A as a main component on at least one surface of a film containing polyester B as a main component, and the film containing polyester A as a main component The content of particles forming protrusions on the surface of 0.3% by weight or less, The The surface center line average roughness Ra is 0.5 nm or more and 100 nm or less, the surface protrusion spacing Sm in the width direction of the surface is 20 μm or less, and the contact angle of the surface with water is 30 ° or more and 60 ° or less, The polyester A as a main component The friction coefficient of the film against the metal guide pin is 0.3 or less The film thickness of the polyester A as a main component is 30% or less of the total thickness, and the film having the polyester A as a main component contains 0.001 to 3 wt% of a lubricant, In addition, an organic compound having an aromatic ring having a hydrophilic functional group and an alkyl group having 4 or more carbon atoms is used as the lubricant. It consists of what is characterized by this.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the content of protrusion-forming particles on the surface of the film mainly composed of polyester A needs to be 0.3% by weight or less, preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0. .1% by weight or less, particularly preferably substantially free of particles. Thus, since the content of the particles is small, the amount of voids formed in the film is very small. Therefore, very few particles fall off even in the high-speed coating process.
[0008]
However, even if the content of the particles is 0.3% by weight or less, if the film surface is not appropriately roughened, the transportability of the film and the runnability when used as a magnetic tape are deteriorated. Further, it is desirable that the surface irregularities be formed as densely as possible. When the surface protrusion interval Sm is taken as an index representing the density of the surface, at least one of the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, more preferably 12 μm or less. If the distance between the protrusions is larger than 20 μm, the slip between the edges of the film and the die coater is poor, and the film is easily scraped by the die coater. The film scraping by this die coater can use the coefficient of friction in sliding between the smooth metal guide and the film as an index, and it is necessary that the coefficient of friction is 0.3 or less to prevent the die coater scraping. It is a condition.
[0009]
One means for forming dense irregularities on the surface despite the low content of particles is to form protrusions with polyester crystals. By first heat-treating the unstretched film, the surface of the unstretched film is crystallized in particular, and a large number of fine crystals are generated. This unstretched film is biaxially stretched, and the film is biaxially oriented to achieve the target strength of the film itself, and the uniform hardness caused by the fine crystal due to the difference in hardness between the crystal and the other part. Fine surface protrusions are formed.
[0010]
Here, whether or not the surface protrusions are made of polyester A fine crystals is etched under the target protrusions with an appropriate solvent in the film thickness direction, and the cause of the formation of the protrusions is insoluble. When it remains as a product, the particles are added from the outside or the particles precipitated internally (I). When substantially no insoluble matter remains, it can be presumed that the resulting product forming the projection is a fine crystal (II). As the solvent, for example, a mixed solvent of phenol / carbon tetrachloride (weight ratio: 6/4) is preferably used. When the field of view is about 1 mm 2 by this method, the frequency of I and the frequency of II are obtained, and the value of II / (I + II) is preferably 80% or more. More preferably, it is 90% or more, More preferably, it is 95% or more. However, the method for determining whether or not the surface protrusions are made of polyester A fine crystals is not limited to the above method, and an appropriate method can be selected.
[0011]
In the case where the surface is formed only by the protrusions due to the crystals without adding particles, the surface roughness does not become so large, and the center line average roughness (Ra) of the surface is 100 nm. Even when particles are added as necessary, if Ra exceeds 100 nm, the electromagnetic conversion characteristics deteriorate when a magnetic tape is used. Further, the lower limit of Ra is 0.5 nm. If Ra becomes smaller than this, the slipping of the film becomes worse and it is not practical. The preferable range of Ra is 1 nm to 80 nm, and more preferably 1 nm to 50 nm.
[0012]
Polyester A in the present invention is not particularly limited, but at least one selected from ethylene terephthalate, ethylene 2,6-naphthalate, ethylene α, β-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate units. When the structural unit is used as a main constituent, a polyester containing 85% by mole or more of ethylene terephthalate in the repeating unit is particularly preferable. Further, when the crystallization index ΔTcg of the polyester A is in the range of 10 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C., the surface form of the present invention is easily obtained, and the voltage resistance and the winding property are further improved. Therefore, it is preferable.
[0013]
Polyester having a small crystallization index is particularly preferably polyethylene terephthalate having a high crystallization rate due to the effect of the crystal nucleating agent. In order to increase the effect of the crystal nucleating agent and obtain a polyester having a small crystallinity index ΔTcg, transesterification, during polymerization, lithium acetate, magnesium acetate, potassium acetate, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid or their derivatives, antimony oxide The presence of germanium oxide is effective. A particularly desirable combination is magnesium acetate and phosphonic acid (or a derivative thereof) and antimony oxide. Examples of the phosphonic acid (or a derivative thereof) include phenylphosphonic acid and dimethylphenylphosphonate. Further, these metal salts and phosphorus compounds are preferably dispersed in the polyester as much as possible in order to increase the crystallization speed. However, the manufacturing method of polyester A is not limited to the above. In addition, you may mix 2 or more types of polyester within the range which does not inhibit the objective of this invention.
[0014]
In the present invention The biaxially oriented polyester film It is a biaxially oriented laminated polyester film obtained by laminating the above-mentioned film mainly composed of polyester A on at least one surface of a film mainly composed of polyester B.
[0015]
The kind of polyester B is not particularly limited. If the crystallinity parameter ΔTcg of the polyester B is larger than the crystallinity ΔTcg of the polyester A, it is preferable because the influence on the stretchability becomes small. Further, it is desirable that the polyester B does not contain particles, but may contain them.
[0016]
The polyester film of the present invention may be a film in which polyester A is laminated on one side of a film made of polyester B, or a film in which polyester A is laminated on both sides of a film made of polyester B. Good. Lamination thickness of polyester A Is 30% or less of total thickness It is said. By doing this, The effect on stretchability during film formation is small. The The lower limit of the laminated thickness is not particularly limited, but 20 nm is a limit due to coextrusion.
[0017]
In the present invention, the contact angle with water on the surface of the film mainly composed of polyester A needs to be 30 ° or more and 60 ° or less. Thus, even if the film surface is damaged by the edge of the die coater by making the film surface hydrophilic, the scraped pieces of the film do not agglomerate electrostatically. However, if the hydrophilicity of the film surface is too high, the adhesion force with the edge portion of the die coater is undesirably strong. The lower limit of the contact angle with water on the surface of polyester A is 30 °, preferably 35 °, more preferably 40 °.
[0018]
As means for reducing the contact angle with water on the surface of polyester A to 60 ° or less, a lubricant, that is, an organic compound having an aromatic ring having a hydrophilic functional group and an alkyl group is kneaded before film formation. There is a way to keep it. In this case, the hydrophilic functional group may be any functional group as long as it has a hydroxyl group, a carboxyl group in the polyester and an acid-base interaction, or a hydrogen bond interaction. Specific examples of the functional group include a carboxyl group and a salt thereof, a sulfone group and a salt thereof, a phosphoric acid group and one or two hydroxyl groups thereof esterified. Such hydrophilic functional groups tend to have poor compatibility with polyesters when the ionic bonding properties are too strong (polarity is too strong). In such a case, a small amount of polyalkylene glycol may be copolymerized or kneaded with the polyester. In such a case, the polyalkylene glycol has some conductivity, so the surface specific resistance (Ω / □) of the film is lowered, and dust is not sucked electrostatically in the film manufacturing process and magnetic tape manufacturing process. May have the merit of However, if the polyalkylene glycol content is too high, the hygroscopicity of the film becomes high, which may be harmful, so the polyalkylene glycol content usually has an upper limit of 15 mol%. However, this is not the case when hygroscopicity is not harmful and high conductivity is required. Moreover, the minimum of the quantity which polyalkylene glycol acts effectively is 0.01 mol%.
[0019]
In addition, the aromatic ring has a high affinity with the polyester and brings about an effect of preventing such an organic compound from being detached from the film surface. Furthermore, the alkyl group attached to the aromatic ring acts to reduce friction and wear between the metal surface such as the edge portion of the die coater and the film. The alkyl group may be linear or branched, but the alkyl group has 4 or more carbon atoms. And Preferably it is 6 or more. A structure in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom may be more effective in reducing friction and wear.
[0020]
Specific examples of such an organic compound include alkali metal alkylbenzene sulfonate, alkali metal alkylbenzene phosphate, and alkali metal alkylbenzene carboxylic acid.
[0021]
The content of these compounds is 0.001 to 3% by weight, preferably 0.01 to 2.5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the polyester A. If the content is less than this range, the slippery effect is difficult to be exhibited, and if the content is more than this range, these compounds bleed out from the film surface and cause problems such as fouling the production process of the film or magnetic material. There is a case.
[0022]
As the lubricant as described above, for example, one having the structure as shown in the following formula (1) can be mentioned.
R-X-SO _Three -M (1)
Here, R: a linear or branched alkyl group
X: Aromatic ring
-SO _Three -: Sulfonic acid group
M: Alkali metal
[0023]
Moreover, the compound represented by following formula (2) may be sufficient.
R-X-PO _Three -M ₂ H _(2-n) ... (2)
Here, R: a linear or branched alkyl group
X: Aromatic ring
-PO _Three -: Phosphate group
M: Alkali metal
H: Hydrogen atom
n: Real number from 0 to 2
[0024]
Furthermore, the compound represented by following formula (3) may be sufficient.
R-X-COO-M (3)
Here, R: a linear or branched alkyl group
X: Aromatic ring
-COO-: carboxyl group
M: Alkali metal
[0025]
In the present invention, the background of the polyester may be reinforced by adding fine particles that do not substantially form protrusions, such as alumina or zirconia having a primary particle diameter of 100 nm or less, if necessary. However, in this case as well, it is desirable that the addition amount be as small as possible, and the upper limit of the addition amount is preferably 1% by weight.
[0026]
Next, a method for producing the film of the present invention about explain. A melt-extruded film in which polyester A is laminated on at least one side of polyester B is cooled on the surface of a cooled metal roll using an electrostatic application casting method to obtain an unstretched film.
[0027]
Next, heat treatment is performed on at least one side of the unstretched film. Here, the unstretched film refers to a state immediately after being extruded from the die and before being cooled and solidified, and after being solidified by cooling, slightly stretched in a uniaxial direction (up to about twice). The purpose of this heat treatment is to increase the crystallinity of the film surface before stretching to a preferable degree of crystallinity. As a treatment method, (1) the film is crystallized by slowly cooling a high-temperature film immediately after extrusion. There are two methods: (2) a method in which a once cooled and solidified film is reheated for crystallization, and (3) a method in which the film is heat-treated in a state of being slightly stretched in a uniaxial direction. One of these methods can be implemented in the film deposition process to obtain the target surface morphology, but two or more of these methods can be used in combination in the film deposition process. May be.
[0028]
The method (1) or (2) is preferred to obtain a surface form that meets this purpose, but even if the method (3) is used, a desired surface form can be obtained by employing appropriate conditions. it can. The processing method of (2) is not particularly limited, but is a method of wrapping around a heated roll and heat-treating, a method of treating with hot air from the opposite surface that is in contact with the roll while wound around the roll, or a roll wound around the roll. There are a method of heat treatment with an infrared heater from the opposite surface in contact with the surface, a method of heat treatment with an infrared heater between rolls / rolls, a method of heating with a stenter, etc., but it is not particularly limited to these methods. As heat treatment conditions, it is desirable to perform heat treatment at a temperature of 100 to 240 ° C. for 0.5 to 100 seconds. More preferably, the heat treatment conditions at 120 to 220 ° C. for 1 to 50 seconds are desirable conditions for efficiently obtaining the target surface morphology during the film forming process.
[0029]
Further, this unstretched film is biaxially stretched and heat-set by a known method to obtain a biaxially oriented polyester film. During this stretching, the crystals formed in the vicinity of the film surface are harder than the amorphous part and are not easily deformed, so that protrusions are formed on the surface.
[0030]
As the stretching method, it is effective to use a longitudinal method first, and then sequential biaxial stretching in which stretching in the width direction is performed next. It is effective to perform stretching in the longitudinal direction at a temperature higher by 10 ° C. or more than the glass transition temperature Tg of the polyester at a stretch rate of 5000 to 50000% / min at once or several times in a range of 3 to 6 times. . Moreover, it is preferable to perform the extending | stretching of a horizontal direction in the range of 3-7 times at the temperature of 80-160 degreeC, and the extending | stretching speed of 1000-20000% / min. Further, the biaxially stretched film may be further stretched in at least one direction, but the constant-length heat treatment after stretching is preferably performed at 170 to 240 ° C. for 0.5 to 60 seconds. Furthermore, in order to obtain a film having a large refractive index in the width direction and a small protrusion interval Sm in the width direction, after constant-length heat treatment, the film is relaxed by 5 to 15% in the width direction at 170 to 240 ° C. for 0.5 to It is preferable to perform a relaxation heat treatment for 60 seconds.
[0031]
A preferable production method for producing a laminated film is that when the above-described melt-extruded film is produced, a polyester or A or B melted and fed from two extruders is supplied as a two- or three-layer manifold or merge block. Is a method of laminating polyester B on one side or both sides of polyester B, and melt-extrusion from a slit-shaped die, but a method of laminating using a confluence block having a rectangular joining portion is particularly preferable from the viewpoint of stability. .
[0032]
Next, the said heat processing method of the polyester film of this invention is demonstrated more concretely. In the present invention, at least one surface of the unstretched film is subjected to heat treatment, and then biaxially stretched. Here, the unstretched film refers to a state in which the film is slightly stretched (up to about twice) in a uniaxial direction from a state immediately after being extruded from the base before being cooled and solidified. The purpose of this heat treatment is to increase the crystallinity of the film surface before stretching to a preferred crystallinity.
[0033]
In the present invention, in the process of cooling the melt-extruded film containing polyester as the main component on the surface of the cooling roll, the glass transition temperature of the polyester A is not less than Tg and not more than 100 ° C. higher than the melting temperature Tm (Tm + 100 ° C.), The unstretched film is preferably heat-treated from the opposite surface in contact with the cooling roll, and then the unstretched film is biaxially stretched to form desired surface protrusions. More preferably, the temperature is 20 ° C. higher than Tg (Tg + 20 ° C.) or higher, and the temperature is 80 ° C. higher than Tm (Tm + 80 ° C.) or lower, more preferably 40 ° C. higher than Tg (Tg + 40 ° C.) or higher. As a method for heat-treating the unstretched film from the opposite surface in contact with the cooling roll, hot air or radiant heat from an infrared heater can be used, but it is not limited to this method.
[0034]
When the surface roughness of the cooling roll surface is 0.2S or more and 10S or less, the film surface before stretching can be improved in crystallinity to a desired degree of crystallinity. More preferably, the surface roughness of the cooling roll surface is 0.3S or more and 8S or less. If the surface roughness of the roll surface is less than 0.2S, the unstretched film adheres to the cooling roll, which is not preferable. On the other hand, when the surface roughness exceeds 10S, desired surface protrusions are not formed, and the film slips on the cooling roll, which is not preferable.
[0035]
In the present invention, when heat-treating the cooled and solidified unstretched film, the surface (or surface layer) temperature of at least one surface is 20 ° C. lower than the cold crystallization temperature Tcc of polyester A (Tcc−20 ° C.) or more and the temperature is lowered. Heat treatment is performed so as to be maintained for 0.5 to 100 seconds at a temperature not higher than the crystallization temperature Tmc (Tmc + 40 ° C.) and then biaxially stretched at a temperature not lower than Tg and not higher than Tcc (Tcc + 20 ° C.). This is preferable because desired surface protrusions are formed. More preferably, the heat treatment is such that it is maintained for 0.5 to 50 seconds at Tcc or more and Tmc or less, and more preferably for 0.5 to 20 seconds at Tcc or more and Tmc or less.
[0036]
The following manufacturing conditions are also possible. The unstretched film is slightly stretched in the uniaxial direction and birefringence 0.5 × 10 ^-3 ~ 50x10 ^-3 Next, the surface (or surface layer) temperature of at least one side of the micro-stretched film is 20 ° C. lower than the cold crystallization temperature Tcc of polyester A (Tcc−20 ° C.) or more and 40 ° C. higher than the temperature lowering crystallization temperature Tmc. (Tmc + 40 ° C.) or less is heat-treated so as to be maintained for 0.3 to 50 seconds, and then, by biaxial stretching at a temperature of Tg or more and 20 ° C. higher than Tcc (Tcc + 20 ° C.) or less, a desired surface protrusion is formed. It is preferable because it is formed. More preferably, it is not less than Tcc and not more than Tmc and is 0.5 to 20 seconds, and more preferably not less than 10 ° C. higher than Tcc (Tcc + 10 ° C.) and not more than 20 ° C. less than Tmc (Tmc−20 ° C.). It is a heat treatment that can be maintained for 5 to 15 seconds.
[0037]
As for the heat treatment method, a method of wrapping around a heating roll to heat-treat, a method of treating with hot air from the opposite surface that comes into contact with the roll while wound around the roll, or an infrared heater from the opposite surface that comes into contact with the roll while wrapped around the roll There is a method of heat treatment with, a method of heat treatment with an infrared heater between rolls / rolls, a method of heating using a stenter, etc., but it is not particularly limited to these methods. However, in the heat treatment method in which the roll is interposed, it is preferable to select a roll surface material that has as low an adhesive as possible to the polyester. For example, a silicone rubber roll is optimal for polyethylene terephthalate. In this heat treatment, when the film is in contact with the roll at a high temperature, it is preferable that the distance between adjacent rolls be as short as possible. When the distance from the contact point of the roll and the film to the contact point of the next roll is set to 1/3 or less, preferably 1/4 or less of the film width, deterioration of the surface property due to adhesion can be prevented.
[0038]
In the present invention, the surface (or surface layer) temperature of at least one surface of the melt-extruded film containing polyester as a main component is at least 70 ° C. lower than the temperature A crystallization temperature Tmc of polyester A (Tmc−70 ° C.), and polyester A Is maintained at 0.5 to 20 seconds at a temperature lowering crystallization temperature Tmc or lower, and then cooled to a glass transition temperature Tg or lower, and then the unstretched film is biaxially stretched to form desired surface protrusions. Therefore, it is preferable.
[0039]
As described above, the heat treatment is performed by slowly cooling a film having a high temperature immediately after extrusion as described above, or by reheating the film once cooled and solidified to crystallize, or in a uniaxial direction. There are methods such as heat treatment in a slightly stretched state, and one of these methods can be carried out in the film forming process to obtain the target surface morphology. You may implement together in the film forming process of a film in combination with the above.
[0040]
As polyester A according to the present invention, polyethylene terephthalate (PET) is preferably used. It is preferable that the polyester A does not substantially contain particles. In the polymerization of polyester A, it is preferable to use antimony trioxide as a polymerization catalyst, and acetate is used as a metal compound as a transesterification catalyst in order to reduce ΔTcg and enhance the crystal nucleating agent effect. Although it does not specifically limit as an acetate salt, In order to achieve the objective of this invention, it is especially preferable to use a magnesium compound. Moreover, it is preferable to use a phosphonic acid derivative as the phosphorus compound added during the polymerization of PET. In the case of the present invention, it is desirable to increase the amount of addition of the catalyst in order to enhance the nucleating agent effect. However, excessive addition is not preferable because it causes precipitation of internal particles and increases haze. When magnesium acetate is used as the magnesium compound and dimethyl phenylphosphonate is used as the phosphonic acid derivative, 60 to 200 ppm magnesium acetate and 20 to 400 ppm dimethyl phenylphosphonate are added to the weight of the film formed using polyester A. good. However, the production method of polyester A is not limited to the above.
[0041]
The biaxially oriented film in the present invention is particularly suitably used as a capacitor film, but is also suitable for a magnetic tape support and packaging. Furthermore, since the surface is dense and uniform, it is suitable for a drawing film, a light diffusion film used for a liquid crystal screen, and the like.
[0042]
[Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]
The characteristic value measurement method and effect evaluation method of the present invention are as follows.
(1) Number of protrusions on the film surface
The height of the flat surface of the film surface is set to 0 in the scanning electron microscope [ESM-3200, manufactured by Elionix Co., Ltd.] and the cross-section measuring device [PMS-1, manufactured by Elionix Co., Ltd.] of the two-detection scanning electron microscope. The measured height of the projection when scanned as is sent to an image processing apparatus [IBAS2000, manufactured by Carl Zeiss Co., Ltd.], and a film surface projection image is reconstructed on the image processing apparatus. Next, the highest value among the individual protrusions obtained by binarizing the protrusions in this surface protrusion image is set as the protrusion height of the protrusions, and this is obtained for each protrusion. This measurement was repeated 500 times at different locations, and a projection of 20 nm or more was used as a projection, and the number of projections was determined. The magnification of the scanning electron microscope is selected between 1000 and 8000 times. In some cases, height information obtained by a high-precision optical interference type three-dimensional surface analyzer (TOPO-3D manufactured by WYKO, objective lens: 40 to 200 times, use of a high-precision camera is effective), peak count, etc. The number information may be read as the SEM value. In addition, regarding the number of protrusions, in order to grasp the protrusions in three dimensions, the film was tilted 82.5 °, a photograph was taken with an electron microscope (SEM) at a magnification of 10,000 to 500,000, and 100-field measurement was performed. 1mm from the value ² It may be converted per hit. In addition, it can be measured using an atomic force microscope.
[0043]
(2) Crystallization parameter ΔTcg
It was measured using DSC (differential scanning calorimeter) type II manufactured by PerkinElmer. DSC measurement conditions are as follows. That is, 10 mg of a sample is set in a DSC apparatus, melted at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled in liquid nitrogen. The rapidly cooled sample is heated at 10 ° C./min, and the glass transition point Tg is detected. The temperature was further increased, and the crystallization exothermic peak temperature from the glass state was taken as the cold crystallization temperature Tcc. The difference between Tcc and Tg (Tcc−Tg) is defined as the crystallization parameter ΔTcg.
[0044]
(3) Lamination thickness
Using a transmission electron microscope (H-600 type manufactured by Hitachi), the film cross section was measured with an ultrathin section method (RuO) at an acceleration voltage of 100 kV. _Four Observe the interface, and determine the thickness of the stack. The magnification is usually selected depending on the thickness of the layer to be determined, and is not particularly limited, but 10,000 to 100,000 is appropriate.
[0045]
(4) Contact angle with water
Under the conditions of 20 ° C. and 50% RH, pure water is dropped on the film surface using a micrometer, and the contact angle formed by the water droplet and the film surface is measured with a contact angle meter CA-D type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). It was measured.
[0046]
(5) Scratch resistance
Using a tape high-speed running tester (TBT300 manufactured by Yokohama System Laboratory Co., Ltd.), a film slit into a 1/2 inch wide tape is run once on the guide pins. The film on the guide pin exit side had a tension of 90 g, the film winding angle with respect to the guide pin: 60 °, and the running speed of 250 m / sec. Was run for 90 m, and the amount of white powder adhered on the guide pin was evaluated according to the following evaluation criteria.
5 points: Almost no powder adhered.
3 points: Adherence of powder is seen, but not enough to deeply scratch the film.
1 point: Adherence of powder is observed on the entire surface, and lump of shaving powder further damages the film deeply.
(The intermediate state was 4 points and 2 points, respectively.)
[0047]
(6) Coefficient of friction (between film and metal guide pin)
Using a tape running tester (SFT700, manufactured by Yokohama System Laboratory Co., Ltd.), a film slit into a 1/2 inch wide tape is repeatedly run on a metal guide pin. A load of 100 g is applied to one end of the film, and the other end is connected to the load cell. The load (Ti) applied to the load cell after traveling 50 passes at a winding angle of 90 ° and a traveling speed of 3.3 cm / sec was read, and the friction coefficient was calculated according to the following equation (Euler's equation).
Friction coefficient μk = (2 / π) ln (Ti / 100)
[0048]
(7) Surface roughness parameters Rt, Ra, Sm
It measured using the high precision thin film level | step difference measuring device ET-10 made from Kosaka Laboratory. The conditions are as follows, and the average value of 20 measurements was used as the value. These measurements were performed by scanning the stylus in the width direction of the film.
・ Tip tip radius: 0.5 μm
-Stylus load: 5 mg
・ Measurement length: 1 mm
・ Cutoff: 0.08 mm
-Stylus speed: 4 μm / sec
The definitions of Rt, Ra, and Sm are, for example, those shown in “Measurement / Evaluation Method of Surface Roughness” by Jiro Nara (General Technology Center, 1983).
[0049]
(8) Content of particles
A solvent is selected that dissolves the polyester and does not dissolve the particles, and the particles are centrifuged from the polyester, and the ratio (% by weight) to the total weight of the particles is used as the particle content. In some cases, measurement by infrared spectroscopy or secondary ion mass spectrometry (SIMS) is also effective.
[0050]
【Example】
Next, this invention is demonstrated based on an Example.
Example
Polyester terephthalate polymerized by a conventional method (Polymerization catalyst: 0.2% by weight of magnesium acetate, 0.03% by weight of antimony trioxide, 0.70% by weight of dimethylphenylphosphonate as a phosphorus compound) was used as polyester A. Along with the lubricant, a bent type twin-screw kneader / extruder was used for kneading to obtain polyethylene terephthalate master pellets (intrinsic viscosity: 0.60, melting point: 258 ° C. ΔTcg: 50 ° C.).
[0051]
Further, as polyester B, polyethylene terephthalate polymerized by a conventional method using 0.06% by weight of magnesium acetate, 0.008% by weight of antimony trioxide, and 0.02% by weight of trimethyl phosphate was used (inherent viscosity: 0.00%). 62, melting point: 259 ° C., ΔTcg: 84 ° C.). Neither polyester A nor B contains inert particles.
[0052]
Example 1
As a lubricant, 1% by weight of lithium dodecylbenzenesulfonate with respect to polyester A was contained. The pellets of Reester A and B were dried at 180 ° C. for 3 hours, then supplied to two extruders, melted at 290 ° C., and merged and laminated in a rectangular merge block (feed block) for 3 layers. A film having a layer structure of / B / A was obtained. Using a known extruder, melt extrusion was performed at 290 ° C., and the film was wound on a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. by using an electrostatic application casting method, and cooled and solidified to produce an unstretched film. This unstretched film was heat-treated for 8 seconds on a silicone roll heated to 150 ° C., and then the heat-treated film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at a temperature of 90 ° C., and further stretched using a known stenter. The film was stretched 3.5 times in the width direction at a rate of 2000% / min at 95 ° C., and further heat-treated at 210 ° C. for 5 seconds under a constant length to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 10 μm. At this time, the thickness of each laminated portion was 1 μm.
[0053]
Examples 2 and 3
In Example 1, a laminated film having an A / B / A three-layer structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium dodecylbenzene phosphate and lithium octadecylbenzenecarboxylate were used as the lubricant.
[0054]
Example 4
In Example 1, a film was prepared in accordance with Example 1 except that dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt was used as the lubricant and polyester A was a copolymer of 10 mol% of polyethylene glycol (molecular weight of about 8000). .
[0055]
Example 5
A film was prepared in accordance with Example 1 except that δ alumina particles having an average primary particle size of 20 nm were dispersed in ethylene glycol and added at the time of polymerization of polyester A with respect to polyester A of Example 1. . The alumina content in the laminated part was adjusted to 0.2% by weight.
[0056]
Example 6
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate particles having an average particle size of 1.1 μm were dispersed in ethylene glycol and added at the time of polymerization of polyester A. did. The content of calcium carbonate in the laminated part was adjusted to 0.25% by weight.
[0057]
Comparative Example 1
In Example 1, a film was prepared according to Example 1 except that no lubricant was contained.
[0058]
Comparative Example 2
Example 1 is the same as Example 1 except that colloidal silica particles having an average particle size of 0.3 μm are dispersed in ethylene glycol instead of polyester A and added during polymerization of polyester B, and the lamination thickness is 0.3 μm. A film was prepared. At this time, the concentration of colloidal silica in the laminated portion was 4%. Since polyester B is the main component of the laminated part, the crystallization rate of the laminated part was low, and heat treatment was applied as in Example 1, but the protrusions on the film surface were mostly due to colloidal silica particles.
[0059]
Comparative Example 3
In Example 1, a film was prepared according to Example 1 except that the heat treatment conditions on the silicone roll of the unstretched film were 130 ° C. and 4 seconds. Under this heat treatment condition, crystal formation was insufficient, and dense protrusions as in the examples were not formed.
[0060]
Comparative Example 4
A film was prepared in the same manner as in Example 4 except that 10% of dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt was added to polyester A in Example 4.
[0061]
Table 1 shows the results of evaluating the films prepared in the above Examples and Comparative Examples according to the above evaluation methods. It can be seen that all the films belonging to the scope of the present invention are superior in abrasion resistance to the comparative example.
[0062]
[Table 1]

[0063]
【The invention's effect】
According to the biaxially oriented polyester film of the present invention, a specific number or more of fine protrusions are formed on the film surface using the crystallization of polyester A without depending on the contained particles, and the surface roughness parameters Ra and Sm Since the value is in a specific range, the contact angle with water on the film surface, and the coefficient of friction with the metal guide are in a specific range, the effect that the film surface is difficult to scrape in the magnetic tape application process is obtained, and the recent high-speed processing process Can also adapt well.

Claims

A biaxially oriented polyester film obtained by laminating a film mainly composed of polyester A on at least one surface of a film mainly composed of polyester B, and forming protrusions on the surface of the film mainly composed of polyester A 0.3 wt% or less content of the particles, below 100nm center line average roughness Ra of 0.5nm or more of the surface, surface protrusions interval Sm in the width direction of the surface is at 20μm or less, with respect to water of the surface contact angle is 60 ° or less than 30 °, the coefficient of friction with respect to metal guide pins Poriesueru a as main components films Ri der 0.3, lamination thickness of the film composed mainly of the Poriesueru a Is 30% or less of the total thickness, and the film containing the polyester A as a main component contains 0.001 to 3% by weight of a lubricant, and the moisture The biaxially oriented polyester film having a hydrophilic functional group and carbon atoms which comprises using an organic compound having an aromatic ring having 4 or more alkyl groups as agents.

A film composed mainly of polyester A is laminated by coextrusion on a film composed mainly of polyester B, and more than 80% of the number of protrusions on the surface of the film composed mainly of polyester A is formed by polyester crystals. The biaxially oriented polyester film according to claim 1, wherein the biaxially oriented polyester film is formed.

The biaxially oriented polyester film according to claim 1 or 2, wherein the crystallization index ΔTcg of the polyester A is in the range of 10 to 60 ° C.

The biaxially oriented polyester film according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester A contains 85 mol% or more of ethylene terephthalate as a repeating unit .

The biaxially oriented polyester film according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester A contains 15 mol% or less of an alkylene glycol as a repeating unit .

The biaxially oriented polyester film according to any one of claims 1 to 5, wherein the lubricant is a compound represented by the following formula (1) .
R—X—SO ₃ —M (1)
Here, R: a linear or branched alkyl group
X: Aromatic ring
—SO ₃ —: sulfonic acid group
M: Alkali metal

The biaxially oriented polyester film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the lubricant is a compound represented by the following formula (2) .
R—X—PO ₃ —M ₂ H _(2-n) (2)
Here, R: a linear or branched alkyl group
X: Aromatic ring
—PO ₃ —: phosphate group
M: Alkali metal
H: Hydrogen atom
n: Real number from 0 to 2

The biaxially oriented polyester film according to any one of claims 1 to 5, wherein the lubricant is a compound represented by the following formula ( 3 ).
R-X-COO-M (3)
Where R: linear or branched alkyl group X: aromatic ring
-COO-: carboxyl group M: alkali metal