JP3762493B2 - Laser-induced heat mode recording material - Google Patents

Description

【０００７】
式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、Ｒ₂ とＲ₃ および／またはＲ₆ とＲ₇ は互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、下記の実施形態が好ましい。（１）一般式（１）におけるＬＤが、酸により開環して発色するロイコ色素であることを特徴とするレーザー誘起ヒートモード記録材料。（２）更に、支持体を挟んで画像形成層の反対側にバック層を有し、該バック層の最外層表面のベック平滑度が４０００秒以下であることを特徴とするレーザー誘起ヒートモード記録材料。（３）更に、テトラフルオロエチレンビーズは含有するが、熱消色性物質は含有しないオーバーコート層を感熱記録層よりも支持体より遠い側に有することを特徴とするレーザー誘起ヒートモード記録材料。
【０００９】
本発明に用いられるロイコ色素は、特願平８−１６７４１６号明細書に記載されている色素をはじめ、無色ないし淡色のロイコ色素であればいずれの色素も使用することができる。例えば、ジアリールフタリド系、フルオラン系、ビスインドリルフタリド系、アリールインドリルフタリド系、アリールインドリルアザフタリド系、アシルロイコアジン系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、ロイコトリアリールメタン系、ジアリールクロメン系、スチリル系等、種々の骨格のものを使用することができる。それらの中で特に有用なものは、酸の作用によりロイコ色素が開環して発色する型のものである。
本発明に用いられるロイコ色素には、以下の化合物が含まれる。
【００１０】
【化３】

【００１１】
【化４】

【００１２】
【化５】

【００１３】
【化６】

【００１４】
【化７】

【００１５】
【化８】

【００１６】
本発明に用いられる酸は、特願平８−１６７４１６号明細書に記載されている酸のうち、加熱により脱炭酸するカルボン酸を使用することができる。例えば、トリクロロ酢酸やアセト酢酸のように熱で脱炭酸するもの等である。本発明の熱で脱炭酸するカルボン酸類は、中でも５０℃以上で脱炭酸するカルボン酸が好ましく、さらに、保存安定性と熱感度の観点より、８０〜２００℃で脱炭酸するものが特に好ましい。以下に、本発明に有用な加熱により脱炭酸するカルボン酸の代表例を示すが、本発明はそれらに限定されない。
【００１７】
【化９】

【００１８】
本発明の熱消色性物質は、前記したＬＤ成分（ロイコ色素）とＨＡ成分（酸）の任意の組み合わせによって形成される。以下にその組み合わせを例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１９】
本発明に用いられる熱消色性物質は、ＬＤ成分（ロイコ色素）とＨＡ成分（酸）を適当な反応溶媒中で反応させるか、両者の混合物を固体のまま、微細に混合分散してロイコ色素を発色させることにより得ることができる。この際、感熱記録材料に用いられるバインダーを共存させても良い。
本発明の熱消色性物質におけるロイコ色素と酸のモル比は１：１であるが、目的に応じて酸を余分に添加してもよい。この際のロイコ色素と酸のモル比は１：１〜１：１０が好ましく、特に好ましくは１：１〜１：５である。高い熱感度（大きな消色速度）が要求される場合には、酸の比率を下げ、生保存性が重要な場合には、酸の比率を上げることで、目的に応じた特性を付与することができる。ロイコ色素の塗布量は、０．５〜１０mmol／m²が好ましく、特に好ましくは１〜５mmol／m²である。なお、併用するバインダーの種類や他の添加剤によっても熱感度と保存安定性を調節することができる。
【００２０】
本発明に有用な赤外吸収色素としては、シアニン色素及びジヒドロペリミジンスクアリリウム色素が挙げられる。シアニン色素は、ＩＲ吸収性があり且つ過塩素酸を対イオンとするいずれのシアニン色素であってもよい。このような色素の例としては、米国特許第４，９７３，５７２号に記載のシアニン色素が用いられるが、但し過塩素酸を対イオンとする色素である。ジヒドロペリミジンスクアリリウム色素としては、一般式（２）で表わされる色素が用いられる。
【００２１】
一般式（２）において、Ｒ₁ からＲ₈ で表されるアルキル基は、炭素数１から２０、より好ましくは１から１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル）である。また、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、ヒドロキシ、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、イソブトキシ）またはアシルオキシ（例えば、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキシリルオキシ、ベンゾイルオキシ）等で置換されていてもよい。Ｒ₁ からＲ₈ で表されるシクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることが出来る。Ｒ₁ からＲ₈ で表されるアリール基は、６から１２の炭素数のものが好ましく、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基は、置換していてもよい。置換基としては、炭素数１から８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル）、炭素原子数１から６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基およびカルボキシル基が含まれる。
好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₈ は水素原子である。
【００２２】
本発明に用いられる赤外吸収色素は、感熱記録層自体に含まれていても、また感熱記録層と組み合わされる別の層、すなわち感熱記録層の上部または下部にある層に含まれていてもよいが、特に感熱記録層自体に含まれているのが好ましい。赤外吸収色素の塗布量は、レーザー波長の吸光度で０．５以上６．０以下、さらには１．０以上５．０以下、特に１．５以上４．０以下を与える量が好ましい。
本発明に用いられる色素には以下の化合物が含まれる。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
【化１３】

【００２７】
【化１４】

【００２８】
【化１５】

【００２９】
特願平８−１６７４１６号明細書は、熱消色性物質及びそれを用いた感熱記録材料並びに熱現像感光材料に関するものである。この特許明細書に記載されている感熱記録材料は感熱記録層に熱消色性物質を含有し、加熱により消色反応を起こさせて画像を形成している。従って、加熱方法としてレーザーを利用したこの画像形成プロセスは本発明の請求項１の▲１▼に相当するが、その後の研究の結果、この特許明細書の実施例２にあるようなｐ−トルエンスルホン酸アニオンや無機過フッ素化アニオンＢＦ₄ ^- を対イオンとするシアニン色素を用いると熱消色後に得られる画像の最低濃度がヘイズの影響で不十分であるという問題があることがわかった。このヘイズの影響は、ＩＲ色素のＵＶ吸収に加えてＵＶ領域のＤmin を高くすることにも及び、例えば、ＵＶ輻射線でＵＶ感性印刷版を照射するようなグラフィック・アーツ用途においても問題となる。
【００３０】
特開平７−１４９０６３号の明細書には、色素アブレーション記録材料において過フッ素化有機対イオンを有するシアニン色素がＤmin 値の改善に有効であると記載されている。しかしながら、過フッ素化有機対イオンを有するシアニン色素を用いても、熱消色性物質を含有する感熱記録材料における前記の問題を解決することはできなかった。
【００３１】
本発明の赤外吸収色素を用いると、感熱記録材料で得られるＤmin を低下させることができ、このＤmin の低下は先に述べたグラフィック・アーツ用途での問題などを解決する。これはまた、医療用画像形成用途のＤmin の中性をも改善する。
【００３２】
本発明に用いられるバインダーとしては、ガラス転移温度が５０℃以上のものが好ましく、例えば、ゼラチン、カゼイン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレン−無水マレイン酸コポリマーなどの水溶性バインダー、及びポリビニルブチラール、トリアセチルセルロース、アクリル酸メチル−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等の水不溶性バインダーのいずれも使用することができる。
【００３３】
本発明に用いられる添加剤としては、添加剤の融点が１００℃以上のものが好ましい。熱感度を調節するための添加剤としては、ステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４’−ジメトキシジフェニルエーテル、４−ベンジルビフェニル、ジフェニルカーボネート、シュウ酸ジベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等を使用することができる。添加剤の使用量は熱消色性物質に対して、１０〜５００重量％、好ましくは２０〜２００重量％である。
熱消色性物質の保存性を向上させる添加剤としては、アルコール類、アミド類、スルホンアミド類、尿素類、ウレタン類等の水素結合性化合物や、保存性の悪化の主要因が脱炭酸性カルボン酸の経時分解であることから、経時で徐々に脱炭酸性カルボン酸を放出する前駆体を使用することができる。
【００３４】
本発明のオーバーコート層に使用されるポリテトラフルオロエチレンビーズは、意図する目的のために有効な任意の濃度または粒子サイズでも使用することができる。一般に、このビーズは約１〜約１００μｍ、好ましくは約５〜約５０μｍの範囲の粒子サイズを有している。ビーズ塗布量は約０．００５〜約５．０ｇ／m²、好ましくは約０．０５〜約０．５ｇ／m²の範囲であってよい。ビーズは球状である必要はなく、任意の形状のものであってよい。
【００３５】
このようなオーバーコート層は特開平８−１０８６２２号に記載されているように、耐引掻性、耐摩耗性及び艶消し仕上げを付与する上で有用である。
【００３６】
本発明の記録材料においてビーズを含有するオーバーコート層のバインダーとしては、任意のポリマー物質を使用することができる。例えば、セルロース誘導体、例えば硝酸セルロース、セルロースアセテート水素フタレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテート、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル等；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリエステル；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（塩化ビニル）及びポリ（塩化ビニル）コポリマーのようなポリ（ハロゲン化ビニル）；ポリ（ビニルエーテル）；無水マレイン酸コポリマー；ポリスチレン；ポリ（スチレン−共−アクリロニトリル）；ポリスルホン；ポリ（フェニレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ビニルアセタール）、ポリ（ビニルアルコール−共−ブチラール）またはポリ（ビニルベンザール）のようなポリ（ビニルアルコール−共−アセタール）；またはこれらの混合物若しくはコポリマーを使用することができる。オーバーコート層のバインダーは約０．１〜約５ｇ／m²の塗布量で使用することができる。
【００３７】
本発明の感熱記録材料のバック層のベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
本発明の感熱記録材料のバック層の最外層表面のベック平滑度は、４０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜４０００秒である。これは記録材料同志の接着性や剥離性の点から必須である。
【００３８】
ベック平滑度は、前記バック層の最外層に含有させるマット剤の平均粒径及び添加量を種々変化させることによってコントロールすることができる。
本発明において好ましいマット剤の平均粒径は、２０μｍ以下であり、特に０．４〜１０μｍの範囲である。
本発明において好ましいマット剤の添加量は、５〜４００mg／m²、特に１０〜２００mg／m²の範囲である。
【００３９】
本発明に用いられるマット剤は、取り扱う上で悪影響を及ぼさない固体粒子であれば、どのようなものでもよい。無機系のマット剤としては、二酸化ケイ素、チタン及びアルミニウムの酸化物、亜鉛及びカルシウムの炭酸塩、バリウム及びカルシウムの硫酸塩、カルシウム及びアルミニウムのケイ酸塩など、有機系のマット剤としては、セルロースエステル類、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリジビニルベンゼン及びこれらのコポリマーなどの有機重合体のマット剤が挙げられる。
【００４０】
本発明では、特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目〜３頁右上欄４行目に記載された多孔性のマット剤、特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目〜５頁右下欄４行に記載されたアルカリで表面修飾したマット剤、特願平４−２６５９６２号明細書の段落番号「０００５」から「００２６」に記載された有機重合体のマット剤を用いることがより好ましい。
【００４１】
また、これらのマット剤を２種以上併用してもよい。例えば、無機系のマット剤と有機系のマット剤の併用、多孔性のマット剤と非多孔性のマット剤の併用、不定形のマット剤と球形のマット剤の併用、平均粒径の異なるマット剤の併用（例えば特願平４−２６５９６２号に記載されている平均粒径が１．５μｍ以上のマット剤と平均粒径が１μｍ以下のマット剤の併用）などがある。
【００４２】
本発明において、表面抵抗率が２５℃３０％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下の層（以下「導電層」と記す）を付与してもよい。導電性物質として、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物などを用いることによって得られる。
本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 及びＳｎＯ₂ が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ₂ に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１ mol％〜３０ mol％の範囲が好ましいが、０．１ mol％〜１０ mol％であれば特に好ましい。
【００４３】
本発明に好ましく用いる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０⁷ Ω-cm 以下、特に１０⁵ Ω-cm 以下であることが好ましい。
これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに記載されている。
更に又、特公昭５９−６２３５号に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
利用できる粒子サイズは１０μ以下が好ましいが、２μ以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだけ小さくする為に、０．５μ以下の導電性粒子を利用すると透明な記録材料を形成することが可能となり大変好ましい。
又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが２５μｍ以下で直径０．５μ以下であり長さ／直径比が３以上である。
【００４４】
本発明に用いられる導電性高分子化合物としては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第４，１０８，８０２号、同４，１１８，２３１号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２１７号に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７号、特開昭６１−２９６３５２号、同６１−６２０３３号等に記載のポリマーラテックス等が好ましい。
以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を示すが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１６】

【００４６】
【化１７】

【００４７】
本発明に用いられる導電性金属酸化物又は導電性高分子化合物はバインダー中に分散又は溶解させて用いられる。
バインダーとしては、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【００４８】
本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物をより効果的に使用して導電層の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物質の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要であるので、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５〜９５％の範囲が望ましい。
【００４９】
本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の使用量は、写真感光材料一平方メートル当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇが好ましい。本発明に用いる導電層の表面抵抗率は２５℃３０％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω以下で、好ましくは１０¹¹Ω以下が良い。これにより良好な帯電防止性が得られる。
本発明に用いる導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物を含有する導電層は、構成層として少なくとも一層設けることが好ましい。例えば、表面保護層、バック層、下塗層などのいずれでもよいが、必要に応じて２層以上設けることもできる。
【００５０】
本発明においては、上記導電性物質の他に、更に含フッ素界面活性剤を併用することによって更に良好な帯電防止性を得ることができる。
本発明に用いられる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数４以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩）又はノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。
これらの含フッ素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、米国特許第４，３３５，２０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、同５８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号、などに記載されている。
これらの具体例のいくつかを以下に記す。
【００５１】
【化１８】

【００５２】
本発明の方法を使用してレーザー光照射により画像を形成させるためには、７００nm以上に発光を有する赤外域のダイオードレーザーを使用することが好ましい。これは、大きさが小さいこと、コストが低いこと、安定性が良好であること、信頼性が良好であること、頑丈であること、変調がしやすいことといった実質的な利点があるからである。
【００５３】
本発明に用いられる支持体としては、寸法安定性があり、しかもレーザーの熱に耐えられるならば、いずれの材料でも使用することができる。このような材料には、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）などのポリエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；酢酸セルロースなどのセルロースエステル；ポリ（フッ化ビニリデン）やポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素ポリマー；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル；ポリアセタール；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはメチルペンテンポリマーなどのポリオレフィン及びポリイミド−アミドやポリエーテルイミドなどのポリイミドが含まれる。支持体の厚さは、一般に約５〜約２００μｍであり、好ましくは支持体は透明である。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例−１：赤外吸収色素の製法
本発明のシアニン化合物は、米国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン色素のｐ−トルエンスルホン酸塩、Ｉ^- 、ＢＦ₄ ^- 等を溶媒に溶解し、過塩素酸を添加することで容易に得ることができる。
【００５６】
例えば化合物１のｐ−トルエンスルホン酸塩２．８ｇにメタノール２０mlを加え、７０％過塩素酸０．８ｇを添加し、析出した結晶を濾過し化合物１を１．４ｇ得た。この化合物のマススペクトルを測定したところ、過塩素酸アニオンに相当するピークが検出された。その他の化合物も同様の操作により、過塩素酸塩にすることができた。
ジヒドロペリミジンスクアリリウム色素は、米国特許第５，３８０，６３５号及び特願平８−１８９８１７号を参考にして合成できる。
【００５７】
実施例−２
〈バック層の作製〉
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の片面に下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。

さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。
【００５８】

この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製した。
【００５９】
上記下塗第２層の上に下記導電層及びバック層を塗布した。

【００６０】

このバック層のベック平坦度は４００秒であった。
【００６１】
〈感熱記録層の作製〉
以下に示す化合物をクロロホルム：メタノール＝４：１（体積比）の混合溶媒に溶解して着色組成液を作製し、前述したバック層を塗布した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートの透明支持体の反対側の面の上に塗布し、乾燥して着色透明シートを作製した。ポリビニルブチラールはモンサント社製Ｂｕｔｖａｒ^TMＢ７６を用いた。

【００６２】

以上の感熱記録層及びオーバーコート層の組み合わせは表１に示すとおりである。
【００６３】
【化１９】

【００６４】
【化２０】

【００６５】
【化２１】

【００６６】
〈画像形成のための露光条件〉
Spectra Diode Labs No.ＳＤＬ−２４３０（波長範囲：８００〜８３０nm）を８本合波して、８００ｍＷの出力にして、画像書き込み用レーザーとした。
このレーザーを用いて、ビーム径１６０μｍ、レーザー走査スピードを０．５ｍ／秒（走査中央部）、試料送りスピードを１５mm／秒、走査ピッチを８本／mmに設定して、２２mm×９mmの画像となるような露光を前述した試料に対して行った。このときの試料上のレーザーエネルギー密度は１０ｍＪ／mm² であった。
〈Ｄｍｉｎ（最低濃度）、Ｄｍａｘ（最高濃度）及びヘイズの評価〉
Macbeth 社製濃度計ＴＤ９０４（Ｖｉｓフィルター使用）を用いてレーザー照射部の濃度を測定して、ロイコ色素がＵＶ色素である試料−７、８及び１３を除く試料のＶｉｓ領域のＤｍｉｎ（最低濃度）とした。いずれのＩＲ色素も使用フィルターでの可視部の吸収は同程度に少ないので、可視Ｄｍｉｎが０．１１以上の時、露光部のヘイズが上がっている場合と判断した。また、同じ測定装置でＵＶフィルターを用いてレーザー照射部及び未照射部の濃度を測定して、試料−７、８及び１３のＵＶ領域のＤｍｉｎ及びＤｍａｘ（最高濃度）とした。これらの試料についてはＵＶ−Ｄｍｉｎによりヘイズの評価をした。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１より、本発明の赤外吸収色素を用いることによって、著しくＤｍｉｎが改善されることがわかる。このことより本発明の有効性は明らかである。
また、オーバーコート層−２を用いた試料−１４、１５は他の試料に比べて、画像の艶消し効果が大きく、指紋付着などが見えにくいなど判読しやすい画像であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the use of specific IR dyes in laser-induced heat mode recording materials.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermal transfer systems in which an electrical signal is applied to a thermal print head to form an image have become widespread. On the other hand, a method using a laser instead of a thermal print head has been developed, and it is thought that it will become popular as the output of the laser increases. In such a system, a substance having strong absorption in the wavelength region of the laser is included, and the absorbing substance converts light energy into heat energy, and the same effect as the thermal print head can be obtained. Also, when using a laser, it is an advantage that the surface of the image is not scratched because it is non-contact compared to a thermal print head, and the image resolution can be improved because the laser beam can be narrowed down. is there. Since the apparatus is small and inexpensive as a laser light source, a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 670 to 830 nm is usually used. In this case, the infrared absorbing material is used as the absorbing material.
[0003]
More recently, an image forming method called dye ablation using a high-power laser has been invented. As materials for the image forming method, JP-A-7-164755, JP-A-7-149063 and JP-A-7-149065 are described. It is described in. This image formation is a material having a dye layer composition comprising an image dye coated on a support, a substance having absorption in the laser wavelength range (infrared absorbing substance described in the above specification), and a binder. Is performed by laser irradiation from the dye layer side. The energy provided by the laser causes a rapid local change in the imaging layer at the spot where the laser beam hits the material, thereby removing the material from the layer. Among the substances removed in this manner, there is a problem that the image quality of the recording material is deteriorated by depositing on the already written portion of the lens of the laser device or the ablation recording material. It was necessary to install a large-scale removal material collecting device as disclosed in the specification of Kaihei 8-72400.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a laser-induced heat mode recording material capable of obtaining a stable image without attaching a large-scale removal substance collecting apparatus necessary for the dye ablation image forming method, and enabling a single sheet. It is another object of the present invention to provide a method for improving the Dmin value obtained with the heat mode recording material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  In the heat mode recording material including the step of imagewise heating using a laser having a light emission of 700 nm or more, the recording material is represented by at least one layer of the following general formula (1) on the support. A cyanine dye having a thermosensitive recording layer containing a thermodecolorable substance and having a perchloric acid counterion in the thermosensitive recording layer or in another layer on the side having the layer, or the following general formula (2) A laser-induced heat mode recording material comprising at least one infrared absorbing substance selected from dihydroperimidine squarylium dyes represented.
General formula (1)
  LD ・ HA
In the formula, LD represents a colorless or light leuco dye, and HA is heated.Carboxylic acid to decarboxylateLD · HA represents an LD color former colored by HA.
General formula (2)
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
Where R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇And R₈Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R₁And R₂, R_ThreeAnd R_Four, R_FiveAnd R₆, R₇And R₈, R₂And R_ThreeAnd / or R₆And R₇May combine with each other to form a 5- or 6-membered ring.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present invention, the following embodiments are preferable.(1)A laser-induced heat mode recording material, wherein the LD in the general formula (1) is a leuco dye that develops a color by opening with an acid.(2)The laser-induced heat mode recording material further comprises a back layer on the opposite side of the image forming layer with the support interposed therebetween, and the Beck smoothness of the outermost layer surface of the back layer is 4000 seconds or less.(3)The laser-induced heat mode recording material further comprises an overcoat layer that contains tetrafluoroethylene beads but does not contain a thermodecolorable substance on the side farther from the support than the thermosensitive recording layer.
[0009]
As the leuco dye used in the present invention, any dye can be used as long as it is a colorless or light leuco dye, including the dye described in Japanese Patent Application No. 8-167416. For example, diaryl phthalide, fluorane, bis-indolyl phthalide, aryl indolyl phthalide, aryl indolyl azaphthalide, acyl leucoazine, leucooramine, spiropyran, rhodamine lactam, leuco Those having various skeletons such as triarylmethane, diarylchromene, and styryl can be used. Among them, particularly useful are those in which the leuco dye is ring-opened by the action of an acid to develop a color.
The leuco dye used in the present invention includes the following compounds.
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
[Formula 4]

[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
[Chemical 6]

[0014]
[Chemical 7]

[0015]
[Chemical 8]

[0016]
  The acid used in the present invention is the acid described in Japanese Patent Application No. 8-167416.Out of heatingThanCarboxylic acid to be decarboxylatedCan be used. For exampleTheDecarboxylation by heat, such as lichloroacetic acid and acetoacetic acidsois there.Of the present inventionCarboxylic acids decarboxylated by heatIsOf these, carboxylic acids that decarboxylate at 50 ° C. or higher are preferred, and those that decarboxylate at 80 to 200 ° C. are particularly preferred from the viewpoint of storage stability and thermal sensitivity. Although the typical example of the carboxylic acid decarboxylated by the heating useful for this invention is shown below, this invention is not limited to them.
[0017]
[Chemical 9]

[0018]
The thermodecolorable substance of the present invention is formed by any combination of the above-described LD component (leuco dye) and HA component (acid). Although the combination is illustrated below, this invention is not limited to this.

[0019]
The thermodecolorable substance used in the present invention is prepared by reacting an LD component (leuco dye) and an HA component (acid) in an appropriate reaction solvent, or by finely mixing and dispersing the mixture of both in a solid state. It can be obtained by coloring the dye. At this time, a binder used for the heat-sensitive recording material may coexist.
The molar ratio of the leuco dye and the acid in the thermodecolorable material of the present invention is 1: 1, but an extra acid may be added depending on the purpose. In this case, the molar ratio between the leuco dye and the acid is preferably 1: 1 to 1:10, and particularly preferably 1: 1 to 1: 5. When high thermal sensitivity (high decoloring speed) is required, lower the acid ratio, and when raw storage is important, increase the acid ratio to give the properties according to the purpose. Can do. The amount of leuco dye applied is 0.5 to 10 mmol / m.²Is preferred, particularly preferably 1 to 5 mmol / m.²It is. The thermal sensitivity and storage stability can be adjusted by the type of binder used in combination and other additives.
[0020]
Infrared absorbing dyes useful in the present invention include cyanine dyes and dihydroperimidine squarylium dyes. The cyanine dye may be any cyanine dye having IR absorption and perchloric acid as a counter ion. As an example of such a dye, a cyanine dye described in US Pat. No. 4,973,572 is used, provided that the dye has perchloric acid as a counter ion. As the dihydroperimidine squarylium dye, a dye represented by the general formula (2) is used.
[0021]
In the general formula (2), R₁To R₈Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, undecyl). In addition, halogen atoms (F, Cl, Br), alkoxycarbonyl (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), hydroxy, alkoxy (eg, methoxy, ethoxy, phenoxy, isobutoxy) or acyloxy (eg, acetyloxy, butyryloxy, hexyl) Oxy, benzoyloxy) and the like may be substituted. R₁To R₈Examples of the cycloalkyl group represented by the formula include cyclopentyl and cyclohexyl. R₁To R₈Are preferably those having 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group. The aryl group may be substituted. Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, butyl), alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy), aryloxy groups (for example, phenoxy, p- Chlorophenoxy), halogen atoms (F, Cl, Br), alkoxycarbonyl (eg methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), cyano group, nitro group and carboxyl group.
Preferably R₁, R_Four, R_FiveAnd R₈Is a hydrogen atom.
[0022]
The infrared absorbing dye used in the present invention may be contained in the heat-sensitive recording layer itself, or may be contained in another layer combined with the heat-sensitive recording layer, that is, in a layer above or below the heat-sensitive recording layer. Although it is good, it is particularly preferable that it be contained in the thermosensitive recording layer itself. The coating amount of the infrared absorbing dye is preferably an amount giving 0.5 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, and particularly preferably 1.5 to 4.0 in terms of absorbance at the laser wavelength.
The following compounds are contained in the pigment | dye used for this invention.
[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
Japanese Patent Application No. 8-167416 relates to a heat-decolorable substance, a heat-sensitive recording material using the same, and a photothermographic material. The heat-sensitive recording material described in this patent specification contains a heat-decolorable substance in the heat-sensitive recording layer and causes a decoloring reaction by heating to form an image. Therefore, this image forming process using a laser as a heating method corresponds to (1) of claim 1 of the present invention. However, as a result of subsequent research, p-toluene as in Example 2 of this patent specification is used. Sulfonate anion and inorganic perfluorinated anion BF_Four ^-When a cyanine dye having a counter ion as a counter ion is used, it has been found that there is a problem that the minimum density of an image obtained after thermal decoloration is insufficient due to the influence of haze. The effect of this haze is to increase the Dmin in the UV region in addition to the UV absorption of the IR dye, and is also a problem in graphic arts applications such as irradiating UV sensitive printing plates with UV radiation. .
[0030]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-149063 describes that a cyanine dye having a perfluorinated organic counter ion is effective in improving the Dmin value in a dye ablation recording material. However, even when a cyanine dye having a perfluorinated organic counter ion is used, the above-described problem in the thermosensitive recording material containing a thermodecolorable substance cannot be solved.
[0031]
When the infrared absorbing dye of the present invention is used, the Dmin obtained with the heat-sensitive recording material can be reduced, and this reduction in Dmin solves the above-mentioned problems in graphic arts applications. This also improves the neutrality of Dmin for medical imaging applications.
[0032]
As the binder used in the present invention, those having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher are preferable, and examples thereof include gelatin, casein, starches, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and ethylene-maleic anhydride copolymer. Any of water-soluble binders and water-insoluble binders such as polyvinyl butyral, triacetyl cellulose, methyl acrylate-butadiene copolymer, and acrylonitrile-butadiene copolymer can be used.
[0033]
As the additive used in the present invention, an additive having a melting point of 100 ° C. or higher is preferable. Additives for adjusting thermal sensitivity include stearic acid amide, N-methylol stearic acid amide, ethylene bisstearamide, 2-benzyloxynaphthalene, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 1,2-dioxy Phenoxyethane, 4,4′-dimethoxydiphenyl ether, 4-benzylbiphenyl, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, benzyl 4-hydroxybenzoate, and the like can be used. The amount of the additive used is 10 to 500% by weight, preferably 20 to 200% by weight, based on the thermodecolorable substance.
Additives that improve the storage stability of thermodecolorable substances include hydrogen bonding compounds such as alcohols, amides, sulfonamides, ureas, urethanes, and the main cause of deterioration in storage stability is decarboxylation Since it is decomposition with time of carboxylic acid, it is possible to use a precursor that gradually releases decarboxylated carboxylic acid over time.
[0034]
The polytetrafluoroethylene beads used in the overcoat layer of the present invention can be used at any concentration or particle size effective for the intended purpose. Generally, the beads have a particle size in the range of about 1 to about 100 μm, preferably about 5 to about 50 μm. The amount of beads applied is about 0.005 to about 5.0 g / m², Preferably about 0.05 to about 0.5 g / m²Range. The beads need not be spherical, but may be of any shape.
[0035]
Such an overcoat layer is useful for imparting scratch resistance, abrasion resistance and matte finish as described in JP-A-8-108622.
[0036]
As the binder of the overcoat layer containing beads in the recording material of the present invention, any polymer substance can be used. For example, cellulose derivatives such as cellulose nitrate, cellulose acetate hydrogen phthalate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose triacetate, hydroxypropyl cellulose ether, ethyl cellulose ether, etc .; polycarbonate; polyurethane; polyester; poly (vinyl acetate) Poly (vinyl chloride) and poly (vinyl halide) such as poly (vinyl chloride) copolymer; poly (vinyl ether); maleic anhydride copolymer; polystyrene; poly (styrene-co-acrylonitrile); polysulfone; Oxide); poly (ethylene oxide); poly (vinyl acetal), poly (vinyl alcohol-co-butyral) or poly ( Poly (vinyl alcohol such as Nirubenzaru) - co - acetal); or to use mixtures thereof or copolymers. The binder of the overcoat layer is about 0.1 to about 5 g / m²Can be used at a coating amount.
[0037]
The Beck smoothness of the back layer of the heat-sensitive recording material of the present invention can be easily determined by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 “Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard” and TAPPI standard method T479.
The Beck smoothness of the outermost surface of the back layer of the heat-sensitive recording material of the present invention is 4000 seconds or less, more preferably 10 seconds to 4000 seconds. This is essential from the viewpoint of adhesion and peelability between the recording materials.
[0038]
The Beck smoothness can be controlled by variously changing the average particle size and the addition amount of the matting agent contained in the outermost layer of the back layer.
The average particle size of the matting agent preferable in the present invention is 20 μm or less, and particularly in the range of 0.4 to 10 μm.
In the present invention, the preferred amount of matting agent added is 5 to 400 mg / m.², Especially 10-200 mg / m²Range.
[0039]
The matting agent used in the present invention may be any solid particle as long as it does not adversely affect the handling. Examples of inorganic matting agents include silicon dioxide, titanium and aluminum oxides, zinc and calcium carbonates, barium and calcium sulfates, calcium and aluminum silicates, and organic matting agents such as cellulose. Mention may be made of organic polymer matting agents such as esters, polymethyl methacrylate, polystyrene or polydivinylbenzene and copolymers thereof.
[0040]
In the present invention, a porous matting agent described in JP-A-3-109542, page 2, lower left column, line 8 to page 3, upper right column, line 4, JP-A-4-127142, page 3, upper right column, line 7 Matting agent surface-modified with alkali described in page 4, right lower column, line 4, organic matting agent described in paragraph Nos. “0005” to “0026” of Japanese Patent Application No. 4-265962 More preferably, it is used.
[0041]
Two or more of these matting agents may be used in combination. For example, a combination of an inorganic matting agent and an organic matting agent, a combination of a porous matting agent and a non-porous matting agent, a combination of an amorphous matting agent and a spherical matting agent, a mat having different average particle sizes (For example, a combination of a matting agent having an average particle size of 1.5 μm or more and a matting agent having an average particle size of 1 μm or less, as described in Japanese Patent Application No. 4-265962).
[0042]
In the present invention, the surface resistivity is 10 in an atmosphere of 25 ° C. and 30% RH.¹²A layer of Ω or less (hereinafter referred to as “conductive layer”) may be provided. It can be obtained by using a conductive metal oxide or a conductive polymer compound as the conductive substance.
Crystalline metal oxide particles are preferable as the conductive metal oxide used in the present invention, but those containing oxygen defects and those containing a small amount of heteroatoms that form donors with respect to the metal oxide used, etc. Is generally preferred because of its high conductivity. Examples of metal oxides include ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O_Three, In₂O_Three, SiO₂, MgO, BaO, MoO_Three, V₂O_FiveOr complex oxides thereof are preferable, especially ZnO, TiO.₂And SnO₂Is preferred. As an example including different atoms, for example, addition of Al, In, etc. to SnO, SnO₂For Sb, Nb, halogen elements, etc., and TiO₂For this, addition of Nb, Ta or the like is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 mol% to 30 mol%, but 0.1 mol% to 10 mol% is particularly preferable.
[0043]
The metal oxide fine particles preferably used in the present invention have conductivity, and the volume resistivity is 10⁷Ω-cm or less, especially 10^FiveIt is preferably Ω-cm or less.
These oxides are described in JP-A Nos. 56-143431, 56-120519, and 58-62647.
Furthermore, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 59-6235, a conductive material in which the above metal oxide is attached to other crystalline metal oxide particles or fibrous materials (for example, titanium oxide) may be used. .
The particle size that can be used is preferably 10 μm or less, but if it is 2 μm or less, stability after dispersion is good and easy to use. In order to make the light scattering property as small as possible, it is very preferable to use a conductive particle of 0.5 μm or less because a transparent recording material can be formed.
Further, when the conductive material is needle-like or fibrous, the length is 30 μm or less and the diameter is preferably 2 μ or less, and particularly preferably the length is 25 μm or less and the diameter is 0.5 μ or less, and the length / diameter ratio. Is 3 or more.
[0044]
Examples of the conductive polymer compound used in the present invention include polyvinylbenzenesulfonates, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, U.S. Pat. Nos. 4,108,802, 4,118,231, and 4,126,467. Quaternary salt polymers described in U.S. Pat. No. 4,137,217, U.S. Pat. No. 4,070,189, OLS 2,830,767, JP-A Nos. 61-296352, 61-62033, etc. The polymer latexes described are preferred.
Specific examples of the conductive polymer compound of the present invention are shown below, but are not necessarily limited thereto.
[0045]
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[0046]
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[0047]
The conductive metal oxide or conductive polymer compound used in the present invention is used by being dispersed or dissolved in a binder.
The binder is not particularly limited as long as it has a film-forming ability, for example, proteins such as gelatin and casein, cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, acetyl cellulose, diacetyl cellulose, and triacetyl cellulose, Sugars such as dextran, agar, sodium alginate, starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polystyrene, polyacrylamide, poly-N-vinylpyrrolidone, polyester, polyvinyl chloride, polyacrylic Examples include synthetic polymers such as acids.
In particular, gelatin (lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, enzyme-degraded gelatin, phthalated gelatin, acetylated gelatin, etc.), acetylcellulose, diacetylcellulose, triacetylcellulose, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polybutyl acrylate, polyacrylamide Dextran and the like are preferable.
[0048]
In order to reduce the resistance of the conductive layer more effectively using the conductive metal oxide or conductive polymer compound used in the present invention, the volume content of the conductive substance in the conductive layer is preferably higher, Since a binder of at least about 5% is necessary to provide sufficient strength as a layer, the volume content of the conductive metal oxide or the conductive polymer compound is desirably in the range of 5 to 95%.
[0049]
The amount of the conductive metal oxide or conductive polymer compound used in the present invention is preferably 0.05 to 20 g, more preferably 0.1 to 10 g, per square meter of the photographic photosensitive material. The surface resistivity of the conductive layer used in the present invention is 10 in an atmosphere of 25 ° C. and 30% RH.¹²Ω or less, preferably 10¹¹Less than Ω is good. Thereby, good antistatic properties can be obtained.
At least one conductive layer containing a conductive metal oxide or a conductive polymer compound used in the present invention is preferably provided as a constituent layer. For example, any of a surface protective layer, a back layer, an undercoat layer and the like may be used, but two or more layers may be provided as necessary.
[0050]
In the present invention, in addition to the conductive substance, a further antistatic property can be obtained by further using a fluorine-containing surfactant.
The preferred fluorine-containing surfactant used in the present invention has a fluoro-alkyl group, alkenyl group or aryl group having 4 or more carbon atoms, and an ionic group (sulfonic acid (salt), sulfuric acid (salt) ), Carboxylic acid (salt), phosphoric acid (salt)), cationic group (amine salt, ammonium salt, aromatic amine salt, sulfonium salt, phosphonium salt), betaine group (carboxyamine salt, carboxyammonium salt, sulfoamine salt, And a surfactant having a nonammonium group (substituted, unsubstituted polyoxyalkylene group, polyglyceryl group or sorbitan residue).
These fluorine-containing surfactants are disclosed in JP-A-49-10722, British Patent 1,330,356, US Patents 4,335,201, 4,347,308, British Patent 1,417. 915, JP-A-55-149938, 58-196544, British Patent 1,439,402, and the like.
Some of these examples are described below.
[0051]
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[0052]
In order to form an image by laser light irradiation using the method of the present invention, it is preferable to use an infrared diode laser having emission at 700 nm or more. This is because there are substantial advantages such as small size, low cost, good stability, good reliability, robustness, and easy to modulate. .
[0053]
As the support used in the present invention, any material can be used as long as it has dimensional stability and can withstand the heat of the laser. Such materials include polyesters such as poly (ethylene naphthalate) and poly (ethylene terephthalate); polyamides; polycarbonates; cellulose esters such as cellulose acetate; poly (vinylidene fluoride) and poly (tetrafluoroethylene-co-hexa). Fluoropolymers such as fluoropropylene); polyethers such as polyoxymethylene; polyacetals; polyolefins such as polystyrene, polyethylene, polypropylene or methylpentene polymers and polyimides such as polyimide-amides and polyetherimides. The thickness of the support is generally from about 5 to about 200 μm, and preferably the support is transparent.
[0054]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0055]
Example-1: Production method of infrared absorbing dye
The cyanine compound of the present invention is a p-toluenesulfonate salt of a cyanine dye described in U.S. Pat. No. 4,973,572, I^-, BF_Four ^-Etc. can be easily obtained by dissolving them in a solvent and adding perchloric acid.
[0056]
For example, 20 ml of methanol was added to 2.8 g of p-toluenesulfonic acid salt of Compound 1, 0.8 g of 70% perchloric acid was added, and the precipitated crystals were filtered to obtain 1.4 g of Compound 1. When the mass spectrum of this compound was measured, a peak corresponding to the perchlorate anion was detected. Other compounds could be converted to perchlorate by the same operation.
The dihydroperimidine squarylium dye can be synthesized with reference to US Pat. No. 5,380,635 and Japanese Patent Application No. 8-189817.
[0057]
Example-2
<Preparation of back layer>
The undercoat layer first layer and second layer having the following composition were coated on one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm).

Further, a coating solution adjusted to pH = 6 by adding 10 wt% KOH was applied at a drying temperature of 180 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness was 0.9 μm.
[0058]

This coating solution was applied at a drying temperature of 170 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness was 0.1 μm, and a support with an undercoat layer was produced.
[0059]
The following conductive layer and back layer were applied on the second undercoat layer.

[0060]

The back layer had a Beck flatness of 400 seconds.
[0061]
<Preparation of thermosensitive recording layer>
The compound shown below was dissolved in a mixed solvent of chloroform: methanol = 4: 1 (volume ratio) to prepare a colored composition liquid, and the opposite side of the transparent support of polyethylene terephthalate having a thickness of 100 μm coated with the back layer described above. The colored transparent sheet was prepared by coating on the surface and drying. Polyvinyl butyral is made by Monsanto Butvar^TMB76 was used.

[0062]

The combinations of the above thermal recording layer and overcoat layer are as shown in Table 1.
[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
<Exposure conditions for image formation>
Eight Spectra Diode Labs No. SDL-2430 (wavelength range: 800 to 830 nm) was combined to obtain an output of 800 mW, which was used as an image writing laser.
Using this laser, a 22mm x 9mm image with a beam diameter of 160μm, a laser scanning speed of 0.5m / second (scanning center), a sample feed speed of 15mm / second, and a scanning pitch of 8 lines / mm is set. The above-described exposure was performed on the sample. The laser energy density on the sample at this time is 10 mJ / mm²Met.
<Evaluation of Dmin (minimum concentration), Dmax (maximum concentration) and haze>
The density of the laser irradiation part was measured using a Macbeth densitometer TD904 (using a Vis filter), and the Dmin (minimum density) of the Vis region of the samples except Samples 7, 8, and 13 in which the leuco dye was a UV dye. It was. Since all IR dyes have substantially the same absorption in the visible part of the filter used, it was judged that the haze of the exposed part was increased when the visible Dmin was 0.11 or more. Moreover, the density | concentration of a laser irradiation part and a non-irradiation part was measured using the UV filter with the same measuring apparatus, and it was set as Dmin and Dmax (maximum density | concentration) of UV region of sample -7, 8 and 13. About these samples, haze was evaluated by UV-Dmin. The obtained results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Table 1 shows that Dmin is remarkably improved by using the infrared absorbing dye of the present invention. From this, the effectiveness of the present invention is clear.
Samples 14 and 15 using the overcoat layer-2 were easy to read because the matte effect of the image was greater than that of the other samples, and the adhesion of fingerprints was difficult to see.

Claims (4)

In a heat mode recording material including a step of imagewise heating using a laser having a light emission of 700 nm or more, the recording material has at least one layer of thermal decolorization represented by the following general formula (1) on a support. A cyanine dye having a thermosensitive recording layer containing a substance and having a perchloric acid counterion in the thermosensitive recording layer or another layer on the side having the layer, or a dihydro represented by the following general formula (2) A laser-induced heat mode recording material comprising at least one infrared absorbing substance selected from perimidine squarylium dyes.
General formula (1)
LD ・ HA
(In the formula, LD represents a colorless or light leuco dye, HA represents a carboxylic acid that is decarboxylated by heating, and LD · HA represents an LD colored body colored by HA. )
General formula (2)

( Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, respectively, R ₁ and R ₂ , R ₃ and R _4, R ₅ and R _6, R ₇ and R _8, R ₂ and R ₃ and / or R ₆ and R ₇ may form a 5 or 6-membered ring together.)   2. The laser-induced heat mode recording material according to claim 1, wherein the LD in the general formula (1) is a leuco dye that is colored by ring opening with an acid. The laser-induced heat mode recording material has a back layer on the opposite side of the image forming layer across the support, and the Beck smoothness of the outermost surface of the back layer is 4000 seconds or less. Item 3. The laser-induced heat mode recording material according to Item 1 or 2 . The laser-induced heat mode recording material has an overcoat layer containing tetrafluoroethylene beads but no thermodecolorable substance on the side farther from the support than the thermosensitive recording layer. The laser-induced heat mode recording material according to any one of to 3 .