JP3762178B2

JP3762178B2 - Method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate

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Publication number: JP3762178B2
Application number: JP2000022692A
Authority: JP
Inventors: 初松本; 徳政石田; 恭宏新谷; 正敏上岡; 幸弘米田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2001172227A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造するプロセスにおいて、副生成物の生成を抑え、反応率を極力高くするため、アルキレンオキシドを（メタ）アクリル酸よりも過剰モル量反応器に供給することが知られている（特公昭４１−１３０１９号公報、特公昭４３−１８８９０号公報等）。この場合、反応終了時の反応液中に未反応のアルキレンオキシドが残存するため、分離した後、廃棄または回収再利用する必要がある。
【０００３】
反応液から未反応アルキレンオキシドを分離する際、減圧下で気化放散させる場合には、アルキレンオキシドは反応液によく溶けるため、高真空にしなければ放散効率が悪くなる。よって、高真空を得るための真空設備のコストが多大になる。また、減圧下では、反応液中に溶解している酸素が脱気されるため、反応液が窒息重合してしまう。
【０００４】
一方、回収再利用を行うことはコスト的に有利であるが、未反応のアルキレンオキシドを減圧下で気化放散させる場合、気化させたアルキレンオキシドガスを減圧下で冷媒を用いて凝縮させる際に、極低温の冷媒が必要となり、プロセスコストが高くなってしまう。一方、減圧下で気化させたアルキレンオキシドガスをコンプレッサーで常圧以上に圧縮して凝縮させることにより、冷媒温度を高くすることが可能となるが、しかしながら、アルキレンオキシドガスを断熱圧縮する際にガス温度が上昇し、爆発の危険が大きくなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明が解決しようとする課題は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させ、反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させる工程を含む、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、未反応アルキレンオキシドを安全に、且つ、効率良く放散できる方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、（１）放散手段として特定組成の不活性ガスを用いれば、爆発の危険性がなくなり、放散装置内での窒息重合の恐れも抑制できることを着想した。
【０００７】
また、（２）反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させる工程と、放散させた未反応アルキレンオキシドを吸収する工程との操作圧の差を特定値以下にすれば、放散効率と吸収効率をともに実用レベルに維持しながら、しかも、未反応アルキレンオキシドの爆発の危険性も回避できることを着想した。
【０００８】
また、一般に、放散効率を高めるためには、放散工程に導入する際の反応液の温度は高いほうが良い。しかし、例えば、未反応アルキレンオキシドを含有する反応液を放散工程に導入する前に加熱する操作を加えると、爆発の危険性が高いので好ましくない。そこで、放散工程前に反応液を加熱しなくても、放散効率が高められる方法を検討した結果、以下の２点について着想した。
【０００９】
すなわち、（３）反応後の反応液を、加熱せずに直接放散工程に供給すれば、反応液の顕熱により放散効率が高まり、且つ、爆発の危険性もなくなることを着想した。また、（４）放散工程で得られた放散後液の一部を加熱して再び放散工程に供給すれば、放散工程に導入する反応液の温度を上げることなく、放散工程内での放散温度を高めることができ、爆発の危険性なく放散効率を高められることを着想した。
【００１０】
本発明は以上のようにして完成された。
すなわち、本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させ、反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させて溶剤に吸収させる工程を含む、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、前記放散を不活性ガスを用いて行い、且つ、前記不活性ガス中の酸素濃度を０．１〜５モル％とすることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法では、前記反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させる工程の操作圧を、放散させた未反応アルキレンオキシドを吸収する工程の操作圧よりも大きく、かつ、操作圧の差を１０００ｈＰａ以下にし、前記不活性ガスを、前記吸収工程のあとで昇圧してから再び前記放散工程に戻して、不活性ガスを循環使用することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る別のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させ、反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させる工程を含む、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、前記反応後の反応液を、加熱せずに直接放散工程に供給することを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る別のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させ、反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させる工程を含む、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、前記放散工程で得られた放散後液の一部を加熱後、放散工程に再供給することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
初めに、本発明に係る特徴的な製造方法を好ましく適用することができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造プロセスの概略を説明する。
【００１５】
まず、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを、触媒の存在下で付加反応させる。この付加反応は反応率が１００％に満たないことが多く、反応終了時の反応液中には未反応の（メタ）アクリル酸やアルキレンオキシド等が残存する場合が一般的である。そこで、上記の反応液は、これら未反応原料等を反応液中から除去するための工程へと導かれる。そして、続く最終段階として、蒸留等による精製が行われて、目的のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが得られる。
【００１６】
本発明を実施するにあたり、上記（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応における原料の仕込み量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１．０〜２．０モルが好ましい範囲であり、より好ましくは１．１〜１．７モル、さらに好ましくは１．２〜１．５モルである。アルキレンオキシドの仕込み量が１．０モル未満の場合には、反応率が低下し、副生成物が増加するので好ましくない。また、アルキレンオキシドの仕込み量が２モルを超えると、経済的に好ましくない。
【００１７】
本発明を実施するにあたり、上記（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドの反応形態は特に限定されず、例えば、連続反応、回分反応、半回分反応のいずれでもよい。
【００１８】
本発明を実施するにあたり、上記（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用する触媒は、特に限定されず、例えば公知の付加反応用の均一触媒あるいは不均一触媒を用いることができる。また、反応液には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合防止剤を必要により添加してもよい。
【００１９】
本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、上述の一連の製造プロセス中において、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとの反応後、未反応のアルキレンオキシドを反応液中から除去するための手段に特徴を有するものである。以下に、本発明に係る特徴的な製造方法を説明する。
【００２０】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの付加反応により得られた反応液中には、目的物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと共に、通常、未反応のアルキレンオキシドが含まれている。この未反応のアルキレンオキシドを除去するため、反応後液を後述のように放散工程に導入するが、一般に、放散効率を高めるためには、放散工程に導入する際の反応後液の温度は高いほうが良い。しかし、アルキレンオキシド含有液の再加熱は爆発の危険性を伴うので好ましくない。そこで、放散工程前に反応液を加熱しなくても、放散効率が高められる方法を検討した結果、反応後の反応液を、加熱せずに直接放散工程に供給すれば、反応液の顕熱により放散効率が高まり、且つ、爆発の危険性もなくなることがわかった。これが本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法の一つである。上記の加熱せずに直接放散工程に供給する具体例としては、例えば、反応後液を、反応後の温度をできるかぎり保ったままで放散装置に供給する形態が挙げられるが、これには限定されない。
【００２１】
また、反応直後の反応後液の温度は、反応収率向上および副生成物抑制などをも目的として制限されるものであり、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜９０℃である。
【００２２】
上記放散装置としては特に限定されないが、放散効率向上のためには、充填塔や泡鐘塔、多孔板塔などの棚段塔が好ましい。
放散装置に供給されたアルキレンオキシド含有の反応後液は、不活性ガスによって未反応アルキレンオキシドが放散され、吸収溶剤が存在する吸収装置へと導かれる。不活性ガスを用いることにより、アルキレンオキシドを減圧下で気化し、そのガスを圧縮後、吸収装置に供給する必要がなくなり、断熱圧縮による温度上昇が引き起こす爆発の危険性が大きく回避でき、安全な製造プロセスを提供できる。放散用の不活性ガスの主成分としては特に制限はないが、コスト的には窒素ガスが好ましい。しかしながら、窒素ガス等の不活性ガスのみでは、易重合性化合物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有する反応後液が放散装置内で窒息重合する恐れがある。そこで、本発明者は鋭意検討を行い、窒素ガス等の不活性ガス中の酸素濃度を０．１〜５モル％の特定範囲に調整することによって、放散装置内での窒息重合を十分に抑制でき、しかも、この範囲の酸素濃度であれば爆発の危険性もないことを見いだした。この酸素濃度の調整は、例えば、空気を所定量添加することにより達成できる。また、放散装置内での窒息重合を抑制するための他の手段として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合防止剤を反応後液に対し１ｐｐｍ〜１重量％の割合で添加することも好ましい。
【００２３】
上記反応後液中に未反応の（メタ）アクリル酸が存在している場合、反応後の温度で放散装置に供給されると、比較的高温で放散装置内に滞留することになり、結果として、この未反応（メタ）アクリル酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの副反応により副生成物であるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（以下、ジエステルと称す）が生じてしまう。そこで、放散を行う反応液中の未反応（メタ）アクリル酸の濃度を１０重量％以下とすることが、副生成物の生成を抑制する上で好ましい。
【００２４】
放散装置から放散されたアルキレンオキシド含有の不活性ガスは、続く吸収装置に供給され、吸収装置内の溶剤に吸収される。吸収装置としては特に限定されないが、吸収効率向上のために、充填塔や泡鐘塔、多孔板塔などの棚段塔が好ましい。また、溶剤吸収によりアルキレンオキシドを回収するので、従来の凝縮法による回収にくらべてコスト面、安全面で優れている。
【００２５】
放散・吸収の後の不活性ガスは、含有している未反応アルキレンオキシドを吸収装置で処理した後、系外に廃棄する必要があるが、全量廃棄するとコスト面で不利となるので、一部を系外に廃棄し、残りの大半を放散装置に循環させて再使用すれば、コスト的に有利であり、本発明の好ましい形態である。
【００２６】
放散、吸収の操作圧力は、吸収の操作圧力が放散の操作圧力と比べて高くても、低くても操作可能であるが、放散に対しては操作圧力が低いほど放散効率が高く、吸収に対しては操作圧力が高いほど吸収効率が高くなる。従って、吸収の操作圧力を放散の操作圧力よりもかなり高くすればするほど、理論的には、放散効率と吸収効率の双方ともに向上することになる。しかしながら、吸収の操作圧力が放散の操作圧力よりもかなり高くする場合には、アルキレンオキシド含有の放散ガスをコンプレッサー等で断熱圧縮することになり、温度上昇によって爆発の危険が生じる。そこで、放散効率と吸収効率をともに実用的レベルに保つようにした場合、吸収の操作圧力と放散の操作圧力の差をどの程度まで小さくできるかを検討し、結果として、反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させる工程と、放散させた未反応アルキレンオキシドを吸収する工程との操作圧の差が１０００ｈＰａ以下である場合に、安全であり、且つ、効率良く、アルキレンオキシドを放散・吸収できることを見いだした。
【００２７】
また、不活性ガスを循環再利用する場合、吸収装置から排出されるガスを放散装置に戻すため昇圧する必要があるが、このときにも、放散の操作圧力と吸収の操作圧力の差を１０００ｈＰａ以下にすれば、安全にアルキレンオキシドを放散、吸収できることを見い出した。
【００２８】
本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、未反応アルキレンオキシドを安全に、且つ、効率良く放散させるという課題を解決するべく、以上述べたように、（１）放散を不活性ガスを用いて行い、且つ、前記不活性ガス中の酸素濃度を０．１〜５モル％とする、あるいは、（２）反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させる工程と、放散させた未反応アルキレンオキシドを吸収する工程との操作圧の差が１０００ｈＰａ以下とする、あるいは、（３）反応後の反応液を、加熱せずに直接放散工程に供給する、の３つの形態を特徴とするが、さらに、放散工程前に反応液を加熱しなくても、放散効率が高められる方法を検討した結果、以下のような、本発明の別の製造方法（４）を完成させた。
【００２９】
すなわち、本発明に係る別のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法（４）は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させ、反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させる工程を含む、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、前記放散工程で得られた放散後液の一部を加熱後、放散工程に再供給することを特徴とする。
【００３０】
この方法により、放散工程で得られた放散後液の一部を加熱して再び放散工程に供給すれば、放散工程内での放散温度を高めることができ、放散効率を向上させることができる。さらに、放散工程で得られた放散後液中にはアルキレンオキシドの含有量が極めて少ないので、加熱をしても爆発の危険性がない。
【００３１】
また、この方法を用いると、放散工程内での放散温度は放散後液の加熱・再供給により高めることができるので、放散工程に導入する反応液の温度を予め放散に必要な温度にまで高めておかなくても構わないという利点がある。すなわち、反応後の反応液を加熱せずに直接放散工程に供給してもよいし、反応後の反応液を冷却装置を備えた中間タンク等に貯め、液温の下がった反応後液を放散工程に供給してもよい。もちろん、一旦中間タンク等で冷却した反応液を、放散工程に導入する前に、爆発の危険性がない程度の加熱で、且つ、加熱操作によるエネルギーコストを補填できるだけの放散効率向上が認められる程度で、加熱操作を行ってもよい。好ましくは、反応後の反応液を加熱せずに放散工程に供給する形態、より好ましくは、反応後の反応液を冷却装置を備えた中間タンク等に貯め、液温の下がった反応後液を放散工程に供給する形態である。
【００３２】
反応器と放散工程との間に上記のように中間タンクを介して反応後液の液温を下げる場合は、４０℃以下に下げるのが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃、特に好ましくは２０〜３０℃である。
【００３３】
また、放散後液の加熱は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃となるように行う。加熱後の液温が４０℃未満であると十分な放散効率の向上が見られず、８０℃を超えると放散工程内において、爆発、副生成物の増加という問題が起こりやすいので、好ましくない。
【００３４】
上記加熱に使用する加熱器の形式は特に限定されるものではなく、例えば、多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器等が挙げられる。
【００３５】
放散後液の一部を加熱して放散工程に再供給する場合、再供給する放散後液量は、十分な放散効率の向上に必要な熱量を供給できる量が必要であり、その量は放散工程に供給される反応液量に対して、好ましくは０．１〜２０倍、より好ましくは０．３〜１０倍、さらに好ましくは０．５〜５倍である。
【００３６】
以上述べたように、本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、以下の（１）から（４）の形態を特徴とする。また、これら（１）から（４）の製造方法は、適宜組み合わせて使用してよい。
（１）（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させ、反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させて溶剤に吸収させる工程を含む、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、前記放散を不活性ガスを用いて行い、且つ、前記不活性ガス中の酸素濃度を０．１〜５モル％とすることを特徴とする。
（２）（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させ、反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させて溶剤に吸収させる工程を含む、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させる工程と、放散させた未反応アルキレンオキシドを吸収する工程との操作圧の差が１０００ｈＰａ以下であることを特徴とする。
（３）（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させ、反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させる工程を含む、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、前記反応後の反応液を、加熱せずに直接放散工程に供給することを特徴とする。
（４）（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させ、反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させる工程を含む、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、前記放散工程で得られた放散後液の一部を加熱後、放散工程に再供給することを特徴とする。
【００３７】
上記の本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法（１）〜（４）を使用した、製造工程のフロー図の一例を図１〜５に示す。もちろん、本発明の製造方法を使用する製造工程はこれらに限定されない。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下にヒドロキシエチルアクリレートの反応を例にして本発明を説明する。
［実施例１］
撹拌翼を有するオートクレーブに触媒としてアニオン交換樹脂（三菱化学（株）製ＤＩＡＩＯＮＰＡ３１６）を水膨潤状態で４８０ｍｌ仕込み、エチレンオキシド２２９ｇ／ｈ、アクリル酸２８８ｇ／ｈを連続的に供給し（エチレンオキシド/ アクリル酸モル比１．３）、反応温度７０℃、滞留時間４．１ｈで反応を行った。反応時の圧力は約４２００ｈＰａであった。オートクレーブ出口の反応後液を分析した結果、未反応アクリル酸５．６重量％、未反応エチレンオキシド１３．４重量％、アクリル酸の転化率は９０．０％、エチレンオキシドの転化率は６９．８％であった。副生物はジエステル０．２２重量％、ジエチレングリコールモノアクリレートは２．２重量％であった。この反応後液からアニオン交換樹脂を分離した後、反応後液を操作圧力が１０５３ｈＰａである塔径３２ｍｍ、高さ３０ｃｍの放散塔に塔頂から供給し、塔底から酸素濃度３モル％に調製した窒素ガス７２ｇ／ｈを供給して放散を行った。放散後の塔頂ガスを操作圧力が１０１３ｈＰａである塔径３２ｍｍ、高さ２０ｃｍの吸収塔に塔底から供給し、塔頂から吸収液としてヒドロキシエチルアクリレート２８８ｇ／ｈを供給した。吸収液は１０℃で供給した。放散塔底からの放散後液を分析した結果、エチレンオキシドは１．５重量％であり、これは未反応エチレンオキシド放散効率８７．９％に相当する。また、ジエステルの増加は見られなかった。放散塔頂のガスをサンプリングし、２リットルの耐圧容器内で３００Ｗの着火エネルギーを与えたが、爆発は起こらなかった。塔底からの吸収液を分析した結果、エチレンオキシドは１５．６重量％であった。これは未反応エチレンオキシド回収効率７６．７％に相当する。このとき放散、吸収共に重合物の生成は見られなかった。以上のように、安全に安定的運転ができた。
【００４０】
［実施例２］
エチレンオキシド２１１ｇ／ｈ、アクリル酸２８８ｇ／ｈを連続的に供給し（エチレンオキシド/ アクリル酸モル比１．２）、反応温度７０℃、滞留時間３．９ｈであること以外は実施例１と同じ条件でヒドロキシエチルアクリレートの反応を行った。オートクレーブ出口の反応後液を分析した結果、未反応アクリル酸１１．５重量％、未反応エチレンオキシド１３．７重量％、アクリル酸の転化率は８０．０％、エチレンオキシドの転化率は６７．６％であった。副生物はジエステル０．２１重量％、ジエチレングリコールモノアクリレートは２．２重量％であった。この反応後液からアニオン交換樹脂を分離した後、反応後液を操作圧力が１０５３ｈＰａである塔径３２ｍｍ、高さ３０ｃｍの放散塔に塔頂から供給し、塔底から酸素濃度３モル％に調製した窒素ガス７２ｇ／ｈを供給して放散を行った。このとき放散後液を分析した結果、ジエステルが０．２４重量％であり、反応後液より若干増加したが、製品として許容できる範囲のものであった。
【００４１】
［実施例３］
ヒドロキシエチルアクリレートの反応を実施例１と同じ条件で連続的に行った。この反応後液からアニオン交換樹脂を分離した後、反応後液を操作圧力が１０５３ｈＰａである塔径３２ｍｍ、高さ３０ｃｍの放散塔に塔頂から供給し、塔底から酸素濃度０．１モル％に調製した窒素ガス７２ｇ／ｈを供給して放散を行った。放散後の塔頂ガスを操作圧力が１０１３ｈＰａである塔径３２ｍｍ、高さ２０ｃｍの吸収塔に塔底から供給し、塔頂から吸収液としてヒドロキシエチルアクリレート２８８ｇ／ｈを供給した。吸収液は１０℃で供給した。このとき放散塔、吸収塔ともに重合物の生成は見られなかった。
【００４２】
［実施例４］
撹拌翼を有するオートクレーブにアクリル酸１１５２ｇを仕込み、触媒として鉄粉を６．９ｇ投入して溶解させた。この液を７０℃に加温後、エチレンオキシド７７６ｇを２時間かけて投入し（エチレンオキシド/ アクリル酸モル比１．１）、その後も７０℃で２時間反応を行った。反応時の圧力は約３９２０ｈＰａであった。オートクレーブ出口の反応後液を分析した結果、未反応アクリル酸０．０６重量％、未反応エチレンオキシド０．８重量％、アクリル酸の転化率は９９．９％、エチレンオキシドの転化率は９８．０％であった。副生物はジエステル０．２２重量％であった。この反応後液を操作圧力が５．３ｈＰａである塔径４０ｍｍ、高さ３０ｃｍの放散塔に塔頂から４時間で供給し、塔底から酸素濃度３モル％に調製した窒素ガス０．４ｇ／ｈを供給して放散を行った。放散塔底からの放散後液を分析した結果、エチレンオキシドは０．０４重量％であり、これは未反応エチレンオキシド放散効率９５．０％に相当する。また、ジエステルの増加は見られなかった。このとき放散塔での重合物の生成は見られなかった。以上のように、安全に安定的運転ができた。
【００４３】
［実施例５］
ヒドロキシエチルアクリレートの反応を実施例４と同じ条件で行い、反応後液を中間タンクに移送した。中間タンク内の液温は２０℃に保持した。この中間タンク内の液を操作圧力が５．３ｈＰａである塔径４０ｍｍ、高さ３０ｃｍの放散塔に塔頂から４時間で供給し、さらに、放散塔の塔底から塔底液の一部を２８８ｇ／ｈで抜き出し、８０℃に昇温して、塔頂から供給した。塔底から酸素濃度３モル％に調製した窒素ガス０．４ｇ／ｈを供給して放散を行った。放散塔底からの放散後液を分析した結果、エチレンオキシドは０．０４重量％であり、これは未反応エチレンオキシド放散効率９５．０％に相当する。また、ジエステルの増加は見られなかった。このとき放散塔での重合物の生成は見られなかった。以上のように、安全に安定的運転ができた。
【００４４】
［実施例６］
ヒドロキシエチルアクリレートの反応を実施例１と同じ条件で連続的に行った。この反応後液からアニオン交換樹脂を分離した後、一旦中間タンクへ移送した。中間タンク内の液温は２０℃に保持した。この中間タンク内の液を操作圧力が１０５３ｈＰａである塔径３２ｍｍ、高さ３０ｃｍの放散塔に塔頂から連続的に供給し、さらに、放散塔の塔底から塔底液の一部を２８８ｇ／ｈで抜き出し、８０℃に昇温して、塔頂から供給した。塔底から酸素濃度３モル％に調製した窒素ガス７２ｇ／ｈを供給して放散を行った。放散塔底からの放散後液を分析した結果、エチレンオキシドは１．５重量％であり、これは未反応エチレンオキシド放散効率８７．９％に相当する。また、ジエステルの増加は見られなかった。このとき放散塔での重合物の生成は見られなかった。以上のように、安全に安定的運転ができた。
【００４５】
［比較例１］
ヒドロキシエチルアクリレートの反応を実施例１と同じ条件で連続的に行った。この反応後液からアニオン交換樹脂を分離した後、反応後液を操作圧力が１０５３ｈＰａである塔径３２ｍｍ、高さ３０ｃｍの放散塔に塔頂から供給し、塔底から窒素ガスのみ７２ｇ／ｈを供給して放散を行った。放散後の塔頂ガスを操作圧力が１０１３ｈＰａである塔径３２ｍｍ、高さ２０ｃｍの吸収塔に塔底から供給し、塔頂から吸収液としてヒドロキシエチルアクリレート２８８ｇ／ｈを供給した。吸収液は１０℃で供給した。このとき放散塔内に重合物が約３ｇ生成し、塔内の閉塞を起こしたため、約３時間で運転中止した。
【００４６】
［比較例２］
ヒドロキシエチルアクリレートの反応を実施例１と同じ条件で連続的に行った。この反応後液からアニオン交換樹脂を分離した後、反応後液を操作圧力が１０５３ｈＰａである塔径３２ｍｍ、高さ３０ｃｍの放散塔に塔頂から供給し、塔底から酸素濃度１０モル％に調製した窒素ガス７２ｇ／ｈを供給して放散を行った。放散後の塔頂ガスを操作圧力が１０１３ｈＰａである塔径３２ｍｍ、高さ２０ｃｍの吸収塔に塔底から供給し、塔頂から吸収液としてヒドロキシエチルアクリレート２８８ｇ／ｈを供給した。吸収液は１０℃で供給した。放散塔頂のガスをサンプリングし、２リットルの耐圧容器内で３００Ｗの着火エネルギーを与えたところ、急激な温度上昇を伴う爆発が起こった。
【００４７】
［比較例３］
ヒドロキシエチルアクリレートの反応を実施例１と同じ条件で連続的に行った。この反応後液からアニオン交換樹脂を分離した後、反応後液を操作圧力が２７ｈＰａである塔径３２ｍｍ、高さ３０ｃｍの放散塔に塔頂から供給した。塔底からの窒素ガスの供給は行わなかった。放散塔底からの放散後液を分析した結果、エチレンオキシドは２．９重量％であり、これは未反応エチレンオキシド放散効率７６．６％に相当する。また、このとき放散塔内に重合物が約３ｇ生成し、塔内の閉塞を起こしたため、約５時間で運転中止した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させ、反応液中の未反応アルキレンオキシドを放散させて溶剤に吸収させる工程を含む、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、未反応アルキレンオキシドを安全に、且つ、効率良く放散できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を使用する製造工程の一例を表すフロー図。
【図２】本発明の製造方法を使用する製造工程の一例を表すフロー図。
【図３】本発明の製造方法を使用する製造工程の一例を表すフロー図。
【図４】本発明の製造方法を使用する製造工程の一例を表すフロー図。
【図５】本発明の製造方法を使用する製造工程の一例を表すフロー図。
【符号の説明】
１反応器
２放散塔
３吸収塔
１１原料投入ライン
１２不活性ガス導入ライン
１３放散後液抜き出しライン
１４吸収後液抜き出しライン
１５吸収溶剤導入ライン
１６廃ガスライン
２１中間タンク
２２冷却器
２３加熱器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene oxide.
[0002]
[Prior art]
In the process of producing hydroxyalkyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid and alkylene oxide, in order to suppress the formation of by-products and increase the reaction rate as much as possible, alkylene oxide is used more than (meth) acrylic acid. It is known to supply an excess molar amount reactor (Japanese Patent Publication No. 41-13019, Japanese Patent Publication No. 43-18890, etc.). In this case, since unreacted alkylene oxide remains in the reaction solution at the end of the reaction, it is necessary to dispose or recover and reuse after separation.
[0003]
When separating unreacted alkylene oxide from the reaction solution, when vaporizing and releasing under reduced pressure, the alkylene oxide dissolves well in the reaction solution. Therefore, the cost of the vacuum equipment for obtaining a high vacuum becomes large. Further, under reduced pressure, oxygen dissolved in the reaction solution is degassed, and the reaction solution is suffocated.
[0004]
On the other hand, although it is advantageous in terms of cost to perform recovery and recycling, when vaporizing and releasing unreacted alkylene oxide under reduced pressure, when condensing the evaporated alkylene oxide gas using a refrigerant under reduced pressure, A cryogenic refrigerant is required, resulting in high process costs. On the other hand, it is possible to raise the refrigerant temperature by compressing the alkylene oxide gas evaporated under reduced pressure to normal pressure or higher with a compressor and condensing it. However, when the alkylene oxide gas is adiabatically compressed, the gas The temperature rises and the risk of explosion increases.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate comprising a step of reacting (meth) acrylic acid and alkylene oxide to dissipate unreacted alkylene oxide in the reaction solution. An object is to provide a method capable of safely and efficiently dissipating unreacted alkylene oxide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it was conceived that (1) if an inert gas having a specific composition is used as the diffusion means, there is no risk of explosion and the risk of suffocation polymerization in the diffusion apparatus can be suppressed.
[0007]
Further, (2) if the difference in operating pressure between the step of releasing unreacted alkylene oxide in the reaction liquid and the step of absorbing the released unreacted alkylene oxide is less than a specific value, the emission efficiency and the absorption efficiency are improved. The idea was that both could be maintained at a practical level and the danger of explosion of unreacted alkylene oxide could be avoided.
[0008]
In general, in order to increase the emission efficiency, it is better that the temperature of the reaction solution when introduced into the emission process is higher. However, for example, it is not preferable to add an operation of heating the reaction solution containing unreacted alkylene oxide before introducing it into the diffusion step because the risk of explosion is high. Therefore, the following two points were conceived as a result of investigating a method in which the diffusion efficiency can be improved without heating the reaction solution before the diffusion step.
[0009]
That is, it was conceived that (3) if the reaction solution after the reaction was directly supplied to the diffusion step without heating, the emission efficiency was increased by the sensible heat of the reaction solution, and the risk of explosion was eliminated. Also, (4) if a part of the liquid after diffusion obtained in the diffusion step is heated and supplied again to the diffusion step, the diffusion temperature within the diffusion step without increasing the temperature of the reaction solution introduced into the diffusion step The idea was that the efficiency of radiation could be increased without the risk of explosion.
[0010]
The present invention has been completed as described above.
That is, the method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention comprises a step of reacting (meth) acrylic acid and an alkylene oxide to dissipate the unreacted alkylene oxide in the reaction solution to be absorbed in a solvent. In the method for producing an alkyl (meth) acrylate, the emission is performed using an inert gas, and the oxygen concentration in the inert gas is 0.1 to 5 mol%.
[0011]
further, The present invention Ruhi Method for producing droxyalkyl (meth) acrylate so Is The operating pressure of the step of releasing unreacted alkylene oxide in the reaction solution is larger than the operating pressure of the step of absorbing the released unreacted alkylene oxide, and the difference in operating pressure is 1000 hPa or less, the inertness The pressure of the gas is increased after the absorption step and then returned to the diffusion step to circulate the inert gas. It is characterized by that.
[0012]
Another method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention comprises a step of reacting (meth) acrylic acid and an alkylene oxide to dissipate unreacted alkylene oxide in the reaction solution. The reaction solution after the reaction is directly supplied to the diffusion step without heating.
[0013]
Another method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention comprises a step of reacting (meth) acrylic acid and alkylene oxide to dissipate unreacted alkylene oxide in the reaction solution. In the method of manufacturing, a part of the liquid after diffusion obtained in the diffusion step is heated and then resupplied to the diffusion step.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
First, an outline of a process for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate to which the characteristic production method according to the present invention can be preferably applied will be described.
[0015]
First, (meth) acrylic acid and alkylene oxide are subjected to an addition reaction in the presence of a catalyst. In this addition reaction, the reaction rate is often less than 100%, and unreacted (meth) acrylic acid, alkylene oxide or the like generally remains in the reaction solution at the end of the reaction. Therefore, the reaction solution is led to a process for removing these unreacted raw materials and the like from the reaction solution. Then, as a final step, purification by distillation or the like is performed to obtain the target hydroxyalkyl (meth) acrylate.
[0016]
In practicing the present invention, the amount of raw material charged in the reaction of (meth) acrylic acid and alkylene oxide is preferably 1.0 to 2.0 mol of alkylene oxide per 1 mol of (meth) acrylic acid. It is a range, More preferably, it is 1.1-1.7 mol, More preferably, it is 1.2-1.5 mol. When the amount of alkylene oxide charged is less than 1.0 mol, the reaction rate decreases and by-products increase, which is not preferable. Moreover, it is economically not preferable when the amount of alkylene oxide charged exceeds 2 mol.
[0017]
In carrying out the present invention, the reaction form of the (meth) acrylic acid and the alkylene oxide is not particularly limited, and may be any of continuous reaction, batch reaction, and semi-batch reaction, for example.
[0018]
In practicing the present invention, the catalyst used for the reaction of the (meth) acrylic acid and the alkylene oxide is not particularly limited, and for example, a known homogeneous catalyst or heterogeneous catalyst for addition reaction can be used. In addition, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, or phenothiazine may be added to the reaction solution as necessary.
[0019]
The method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention is for removing unreacted alkylene oxide from the reaction solution after the reaction between (meth) acrylic acid and alkylene oxide in the series of production processes described above. It has the characteristics in the means. Below, the characteristic manufacturing method which concerns on this invention is demonstrated.
[0020]
The reaction solution obtained by the addition reaction of (meth) acrylic acid and alkylene oxide usually contains unreacted alkylene oxide together with the target hydroxyalkyl (meth) acrylate. In order to remove this unreacted alkylene oxide, the post-reaction solution is introduced into the diffusion step as described later. In general, the temperature of the post-reaction solution at the time of introduction into the diffusion step is high in order to increase the emission efficiency. Better. However, reheating the alkylene oxide-containing liquid is not preferable because it involves an explosion risk. Therefore, as a result of studying a method that can increase the emission efficiency without heating the reaction solution before the diffusion step, if the reaction solution after the reaction is directly supplied to the emission step without heating, the sensible heat of the reaction solution As a result, it was found that the radiation efficiency increased and the danger of explosion disappeared. This is one of the methods for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention. Specific examples of supplying directly to the diffusion step without heating include, for example, a mode in which the post-reaction liquid is supplied to the diffusion device while keeping the temperature after the reaction as much as possible, but is not limited thereto. .
[0021]
Moreover, the temperature of the post-reaction solution immediately after the reaction is limited for the purpose of improving the reaction yield and suppressing by-products, and is preferably 40 to 130 ° C, more preferably 50 to 90 ° C.
[0022]
Although it does not specifically limit as said diffusion apparatus, Plated towers, such as a packed tower, a bubble bell tower, and a perforated plate tower, are preferable in order to improve a radiation efficiency.
The post-reaction liquid containing alkylene oxide supplied to the diffusion apparatus is led to the absorption apparatus where the unreacted alkylene oxide is diffused by the inert gas and the absorption solvent is present. By using an inert gas, it is not necessary to vaporize alkylene oxide under reduced pressure, compress the gas, and then supply it to the absorption device, greatly avoiding the danger of explosion caused by a temperature rise due to adiabatic compression, and is safe. Can provide manufacturing process. The main component of the inert gas for diffusion is not particularly limited, but nitrogen gas is preferable in terms of cost. However, with only an inert gas such as nitrogen gas, the post-reaction liquid containing hydroxyalkyl (meth) acrylate, which is an easily polymerizable compound, may suffocate in the diffusion device. Therefore, the present inventor has intensively studied and adjusted the oxygen concentration in an inert gas such as nitrogen gas to a specific range of 0.1 to 5 mol%, thereby sufficiently suppressing suffocation polymerization in the diffusion apparatus. It was also possible to find that there was no danger of explosion if the oxygen concentration was in this range. The adjustment of the oxygen concentration can be achieved, for example, by adding a predetermined amount of air. Further, as another means for suppressing suffocation polymerization in the diffusion apparatus, it is also preferable to add a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine or the like at a ratio of 1 ppm to 1% by weight with respect to the liquid after the reaction. .
[0023]
When unreacted (meth) acrylic acid is present in the post-reaction solution, if it is supplied to the stripping device at the post-reaction temperature, it will stay in the stripping device at a relatively high temperature. The side reaction between the unreacted (meth) acrylic acid and the hydroxyalkyl (meth) acrylate results in by-product alkylene glycol di (meth) acrylate (hereinafter referred to as diester). Therefore, it is preferable that the concentration of unreacted (meth) acrylic acid in the reaction solution to be diffused is 10% by weight or less in order to suppress the formation of by-products.
[0024]
The inert gas containing alkylene oxide released from the diffusion device is supplied to the subsequent absorption device and absorbed by the solvent in the absorption device. Although it does not specifically limit as an absorber, Plated towers, such as a packed tower, a bubble bell tower, and a perforated plate tower, are preferable for absorption efficiency improvement. Moreover, since alkylene oxide is recovered by solvent absorption, it is superior in cost and safety compared to recovery by a conventional condensation method.
[0025]
The inert gas after emission / absorption needs to be disposed of outside the system after the unreacted alkylene oxide contained in the absorber is processed, but it is disadvantageous in terms of cost if the entire amount is discarded. It is advantageous in terms of cost if it is discarded outside the system and most of the remainder is recycled to the diffusion device and reused, which is a preferred embodiment of the present invention.
[0026]
The operation pressure for emission and absorption can be operated regardless of whether the operation pressure for absorption is higher or lower than the operation pressure for emission, but for emission, the lower the operation pressure, the higher the emission efficiency and On the other hand, the higher the operating pressure, the higher the absorption efficiency. Therefore, theoretically, as the operating pressure for absorption is made much higher than the operating pressure for dissipation, both the dissipation efficiency and the absorption efficiency are improved. However, when the operating pressure for absorption is considerably higher than the operating pressure for emission, the emission gas containing alkylene oxide is adiabatically compressed by a compressor or the like, and an explosion may occur due to temperature rise. Therefore, if both the emission efficiency and the absorption efficiency are kept at a practical level, we examined how much the difference between the absorption operation pressure and the emission operation pressure can be reduced, and as a result, unreacted in the reaction liquid. It is safe and efficient to dissipate and absorb alkylene oxide when the difference in operating pressure between the step of dissipating alkylene oxide and the step of absorbing diffused unreacted alkylene oxide is 1000 hPa or less. I found it.
[0027]
In addition, when the inert gas is circulated and reused, it is necessary to increase the pressure in order to return the gas discharged from the absorption device to the diffusion device. At this time as well, the difference between the diffusion operation pressure and the absorption operation pressure is 1000 hPa. It has been found that the following can safely dissipate and absorb alkylene oxide.
[0028]
In order to solve the problem of safely and efficiently dissipating unreacted alkylene oxide, the method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention is as described above. And the oxygen concentration in the inert gas is set to 0.1 to 5 mol%, or (2) the step of releasing unreacted alkylene oxide in the reaction solution and the unreacted diffused Although the difference in operating pressure from the step of absorbing alkylene oxide is 1000 hPa or less, or (3) the reaction solution after the reaction is directly supplied to the diffusion step without heating, it is characterized by three forms. Furthermore, as a result of investigating a method capable of improving the diffusion efficiency without heating the reaction solution before the diffusion step, another production method (4) of the present invention as described below was completed.
[0029]
That is, another production method (4) of hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention comprises a step of reacting (meth) acrylic acid and alkylene oxide to dissipate unreacted alkylene oxide in the reaction solution. In the method for producing an alkyl (meth) acrylate, a part of the post-spreading solution obtained in the stripping step is heated and then resupplied to the stripping step.
[0030]
If a part of the liquid after diffusion obtained in the diffusion step is heated by this method and supplied again to the diffusion step, the diffusion temperature in the diffusion step can be increased, and the diffusion efficiency can be improved. Furthermore, since the content of alkylene oxide in the liquid after emission obtained in the emission process is extremely small, there is no risk of explosion even if heated.
[0031]
In addition, when this method is used, the diffusion temperature in the diffusion process can be increased by heating and re-supplying the liquid after the diffusion, so the temperature of the reaction liquid introduced into the diffusion process is increased to a temperature necessary for the diffusion in advance. There is an advantage that it does not have to be left. That is, the reaction solution after the reaction may be directly supplied to the diffusion step without heating, or the reaction solution after the reaction is stored in an intermediate tank or the like equipped with a cooling device to dissipate the reaction solution after the temperature has decreased. You may supply to a process. Of course, before introducing the reaction liquid cooled in the intermediate tank etc. into the diffusion process, it can be heated to the extent that there is no danger of explosion, and an increase in the emission efficiency that can compensate for the energy cost by the heating operation is recognized. Then, a heating operation may be performed. Preferably, the reaction solution after the reaction is supplied to the diffusion step without heating, more preferably, the reaction solution after the reaction is stored in an intermediate tank or the like equipped with a cooling device, and the reaction solution after the liquid temperature is lowered. It is the form which supplies to a diffusion process.
[0032]
When the liquid temperature of the post-reaction liquid is lowered between the reactor and the stripping process through the intermediate tank as described above, it is preferably lowered to 40 ° C. or less, more preferably 10 to 40 ° C., further preferably 15 It is -35 degreeC, Most preferably, it is 20-30 degreeC.
[0033]
Moreover, the post-dispersion liquid is preferably heated to 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C, and even more preferably 60 to 70 ° C. If the liquid temperature after heating is less than 40 ° C., sufficient improvement of the emission efficiency is not observed, and if it exceeds 80 ° C., problems such as explosion and increase of by-products are likely to occur in the emission process, which is not preferable.
[0034]
The type of the heater used for the heating is not particularly limited, and examples thereof include a multi-tube heat exchanger, a spiral heat exchanger, a plate heat exchanger, and a double tube heat exchanger. .
[0035]
When a part of the liquid after release is heated and re-supplied to the diffusion process, the amount of liquid after re-supply needs to be sufficient to supply the amount of heat necessary to improve the efficiency of dissipation. Preferably it is 0.1-20 times with respect to the reaction liquid amount supplied to a process, More preferably, it is 0.3-10 times, More preferably, it is 0.5-5 times.
[0036]
As described above, the method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention is characterized by the following modes (1) to (4). Moreover, you may use these manufacturing methods of (1) to (4) combining suitably.
(1) A method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate, comprising a step of reacting (meth) acrylic acid and an alkylene oxide to dissipate unreacted alkylene oxide in the reaction solution and absorbing it in a solvent. An inert gas is used, and the oxygen concentration in the inert gas is 0.1 to 5 mol%.
(2) In a method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate, comprising a step of reacting (meth) acrylic acid and an alkylene oxide to dissipate unreacted alkylene oxide in the reaction solution and absorbing it in a solvent. The difference in operating pressure between the step of releasing the unreacted alkylene oxide and the step of absorbing the released unreacted alkylene oxide is 1000 hPa or less.
(3) In the method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate, comprising a step of reacting (meth) acrylic acid and alkylene oxide to dissipate unreacted alkylene oxide in the reaction solution, It is characterized in that it is supplied directly to the diffusion process without heating.
(4) In the method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate, comprising the step of reacting (meth) acrylic acid and alkylene oxide to dissipate unreacted alkylene oxide in the reaction solution, the emission obtained in the diffusion step A part of the post-liquid is heated and then re-supplied to the diffusion step.
[0037]
An example of the flowchart of a manufacturing process using manufacturing method (1)-(4) of said hydroxyalkyl (meth) acrylate based on this invention is shown to FIGS. Of course, the manufacturing process using the manufacturing method of this invention is not limited to these.
[0038]
【Example】
The present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0039]
Hereinafter, the present invention will be described by taking the reaction of hydroxyethyl acrylate as an example.
[Example 1]
480 ml of an anion exchange resin (DIAION PA316 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a catalyst is charged into an autoclave having a stirring blade in a water-swollen state, and ethylene oxide 229 g / h and acrylic acid 288 g / h are continuously supplied (ethylene oxide / acrylic acid). The reaction was carried out at a molar ratio of 1.3), a reaction temperature of 70 ° C., and a residence time of 4.1 h. The pressure during the reaction was about 4200 hPa. As a result of analyzing the reaction solution at the outlet of the autoclave, unreacted acrylic acid was 5.6% by weight, unreacted ethylene oxide was 13.4% by weight, acrylic acid conversion was 90.0%, and ethylene oxide conversion was 69.8%. Met. By-products were 0.22% by weight of diester and 2.2% by weight of diethylene glycol monoacrylate. After separating the anion exchange resin from this post-reaction solution, the post-reaction solution is supplied from the top to a stripping tower having a column diameter of 32 mm and a height of 30 cm with an operating pressure of 1053 hPa, and adjusted to an oxygen concentration of 3 mol% from the bottom. The nitrogen gas 72g / h was supplied and diffused. After the stripping, the tower top gas was supplied from the tower bottom to an absorption tower having a tower diameter of 32 mm and a height of 20 cm with an operating pressure of 1013 hPa, and 288 g / h of hydroxyethyl acrylate was supplied as an absorbing liquid from the tower top. The absorbing solution was supplied at 10 ° C. As a result of analyzing the liquid after emission from the bottom of the diffusion tower, ethylene oxide was 1.5% by weight, which corresponds to an unreacted ethylene oxide emission efficiency of 87.9%. Moreover, the increase of the diester was not seen. The gas at the top of the stripping tower was sampled and given an ignition energy of 300 W in a 2 liter pressure vessel, but no explosion occurred. As a result of analyzing the absorbing solution from the bottom of the column, ethylene oxide was 15.6% by weight. This corresponds to an unreacted ethylene oxide recovery efficiency of 76.7%. At this time, generation of polymer was not observed in both emission and absorption. As described above, safe and stable operation was achieved.
[0040]
[Example 2]
Under the same conditions as in Example 1 except that 211 g / h of ethylene oxide and 288 g / h of acrylic acid were continuously fed (ethylene oxide / acrylic acid molar ratio 1.2), the reaction temperature was 70 ° C., and the residence time was 3.9 h. Hydroxyethyl acrylate reaction was performed. As a result of analyzing the post-reaction liquid at the outlet of the autoclave, unreacted acrylic acid was 11.5% by weight, unreacted ethylene oxide was 13.7% by weight, acrylic acid conversion was 80.0%, and ethylene oxide conversion was 67.6%. Met. By-products were 0.21% by weight of diester and 2.2% by weight of diethylene glycol monoacrylate. After separating the anion exchange resin from this post-reaction solution, the post-reaction solution is supplied from the top to a stripping tower having a column diameter of 32 mm and a height of 30 cm with an operating pressure of 1053 hPa, and adjusted to an oxygen concentration of 3 mol% from the bottom. The nitrogen gas 72g / h was supplied and diffused. As a result of analyzing the liquid after release, the diester was 0.24% by weight and increased slightly from the liquid after the reaction, but it was in a range acceptable as a product.
[0041]
[Example 3]
The reaction of hydroxyethyl acrylate was continuously carried out under the same conditions as in Example 1. After separating the anion exchange resin from the post-reaction solution, the post-reaction solution is supplied from the top to a stripping tower having a column diameter of 32 mm and a height of 30 cm with an operating pressure of 1053 hPa, and an oxygen concentration of 0.1 mol% from the bottom. The nitrogen gas 72g / h prepared above was supplied and diffused. After the stripping, the tower top gas was supplied from the tower bottom to an absorption tower having a tower diameter of 32 mm and a height of 20 cm with an operating pressure of 1013 hPa, and 288 g / h of hydroxyethyl acrylate was supplied as an absorbing liquid from the tower top. The absorbing solution was supplied at 10 ° C. At this time, no polymer was formed in both the stripping tower and the absorption tower.
[0042]
[Example 4]
Into an autoclave having a stirring blade, 1152 g of acrylic acid was charged, and 6.9 g of iron powder as a catalyst was charged and dissolved. After warming this solution to 70 ° C., 776 g of ethylene oxide was added over 2 hours (ethylene oxide / acrylic acid molar ratio 1.1), and the reaction was continued at 70 ° C. for 2 hours. The pressure during the reaction was about 3920 hPa. As a result of analyzing the liquid after the reaction at the autoclave outlet, 0.06% by weight of unreacted acrylic acid, 0.8% by weight of unreacted ethylene oxide, 99.9% conversion of acrylic acid, and 98.0% conversion of ethylene oxide Met. The by-product was 0.22% by weight of diester. This reaction liquid was supplied to a stripping tower having an operating pressure of 5.3 hPa in a tower diameter of 40 mm and a height of 30 cm in 4 hours from the top of the tower, and a nitrogen gas of 0.4 g / Dispersion was performed by supplying h. As a result of analyzing the liquid after emission from the bottom of the emission tower, ethylene oxide was 0.04% by weight, which corresponds to an unreacted ethylene oxide emission efficiency of 95.0%. Moreover, the increase of the diester was not seen. At this time, no polymer was formed in the stripping tower. As described above, safe and stable operation was achieved.
[0043]
[Example 5]
The reaction of hydroxyethyl acrylate was carried out under the same conditions as in Example 4, and the post-reaction solution was transferred to an intermediate tank. The liquid temperature in the intermediate tank was kept at 20 ° C. The liquid in the intermediate tank is supplied to a stripping tower with an operating pressure of 5.3 hPa and a tower diameter of 40 mm and a height of 30 cm in 4 hours from the top of the tower. Further, a part of the bottom liquid is fed from the bottom of the stripping tower. It extracted at 288 g / h, heated up to 80 degreeC, and supplied from the tower top. Nitrogen gas 0.4 g / h prepared to have an oxygen concentration of 3 mol% was supplied from the bottom of the column to effect diffusion. As a result of analyzing the liquid after emission from the bottom of the emission tower, ethylene oxide was 0.04% by weight, which corresponds to an unreacted ethylene oxide emission efficiency of 95.0%. Moreover, the increase of the diester was not seen. At this time, no polymer was formed in the stripping tower. As described above, safe and stable operation was achieved.
[0044]
[Example 6]
The reaction of hydroxyethyl acrylate was continuously carried out under the same conditions as in Example 1. After the reaction, the anion exchange resin was separated from the solution and then transferred to an intermediate tank. The liquid temperature in the intermediate tank was kept at 20 ° C. The liquid in the intermediate tank is continuously supplied from the top to a stripping tower having a tower diameter of 32 mm and a height of 30 cm with an operating pressure of 1053 hPa. Further, a part of the bottom liquid from the bottom of the stripping tower is 288 g / The sample was extracted with h, heated to 80 ° C., and supplied from the top of the column. Nitrogen gas 72 g / h prepared to have an oxygen concentration of 3 mol% was supplied from the bottom of the column to effect diffusion. As a result of analyzing the liquid after emission from the bottom of the diffusion tower, ethylene oxide was 1.5% by weight, which corresponds to an unreacted ethylene oxide emission efficiency of 87.9%. Moreover, the increase of the diester was not seen. At this time, no polymer was formed in the stripping tower. As described above, safe and stable operation was achieved.
[0045]
[Comparative Example 1]
The reaction of hydroxyethyl acrylate was continuously carried out under the same conditions as in Example 1. After separating the anion exchange resin from this post-reaction solution, the post-reaction solution is supplied from the top to a stripping tower having a column diameter of 32 mm and a height of 30 cm with an operating pressure of 1053 hPa, and only 72 g / h of nitrogen gas is supplied from the bottom. Supply and release. After the stripping, the tower top gas was supplied from the tower bottom to an absorption tower having a tower diameter of 32 mm and a height of 20 cm with an operating pressure of 1013 hPa, and 288 g / h of hydroxyethyl acrylate was supplied as an absorbing liquid from the tower top. The absorbing solution was supplied at 10 ° C. At this time, about 3 g of polymer was formed in the stripping tower, and the inside of the tower was blocked, so the operation was stopped in about 3 hours.
[0046]
[Comparative Example 2]
The reaction of hydroxyethyl acrylate was continuously carried out under the same conditions as in Example 1. After separating the anion exchange resin from this post-reaction solution, the post-reaction solution is supplied from the top to a stripping tower having a column diameter of 32 mm and a height of 30 cm with an operating pressure of 1053 hPa, and adjusted to an oxygen concentration of 10 mol% from the bottom. The nitrogen gas 72g / h was supplied and diffused. After the stripping, the tower top gas was supplied from the tower bottom to an absorption tower having a tower diameter of 32 mm and a height of 20 cm with an operating pressure of 1013 hPa, and 288 g / h of hydroxyethyl acrylate was supplied as an absorbing liquid from the tower top. The absorbing solution was supplied at 10 ° C. When the gas at the top of the stripping tower was sampled and an ignition energy of 300 W was given in a 2 liter pressure vessel, an explosion accompanied with a rapid temperature rise occurred.
[0047]
[Comparative Example 3]
The reaction of hydroxyethyl acrylate was continuously carried out under the same conditions as in Example 1. After separating the anion exchange resin from the post-reaction solution, the post-reaction solution was supplied from the top of the tower to a stripping tower having an operation pressure of 27 hPa and a tower diameter of 32 mm and a height of 30 cm. Nitrogen gas was not supplied from the column bottom. As a result of analyzing the liquid after emission from the bottom of the diffusion tower, ethylene oxide was 2.9% by weight, which corresponds to an unreacted ethylene oxide emission efficiency of 76.6%. At this time, about 3 g of a polymer was formed in the stripping tower and the inside of the tower was clogged, so the operation was stopped in about 5 hours.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate, comprising a step of reacting (meth) acrylic acid with an alkylene oxide, dissipating the unreacted alkylene oxide in the reaction solution and absorbing it in a solvent, Unreacted alkylene oxide can be dissipated safely and efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a manufacturing process using a manufacturing method of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing an example of a manufacturing process using the manufacturing method of the present invention.
FIG. 3 is a flowchart showing an example of a manufacturing process using the manufacturing method of the present invention.
FIG. 4 is a flowchart showing an example of a manufacturing process using the manufacturing method of the present invention.
FIG. 5 is a flowchart showing an example of a manufacturing process using the manufacturing method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 reactor
2 Stripping tower
3 Absorption tower
11 Raw material input line
12 Inert gas introduction line
13 Liquid removal line after release
14 Liquid extraction line after absorption
15 Absorption solvent introduction line
16 Waste gas line
21 Intermediate tank
22 Cooler
23 Heater

Claims

In the method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate, which comprises a step of reacting (meth) acrylic acid and alkylene oxide to dissipate unreacted alkylene oxide in the reaction solution and absorbing it in a solvent, the emission is treated with an inert gas. The oxygen concentration in the inert gas is 0.1 to 5 mol%, and the operating pressure in the step of releasing the unreacted alkylene oxide in the reaction solution is set to be released unreacted alkylene. The operating pressure is larger than the operating pressure in the step of absorbing oxide, the difference in operating pressure is set to 1000 hPa or less, the inert gas is boosted after the absorption step, and then returned to the diffusion step again, and the inert gas A process for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate, characterized in that is used in a circulating manner.

The manufacturing method of the hydroxyalkyl (meth) acrylate of Claim 1 which makes the density | concentration of the unreacted (meth) acrylic acid in the said reaction liquid 10 weight% or less.

In the method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate, comprising the step of reacting (meth) acrylic acid and alkylene oxide to dissipate unreacted alkylene oxide in the reaction solution, A method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate, wherein a part of the product is heated and then resupplied to the diffusion step.

The manufacturing method of the hydroxyalkyl (meth) acrylate of Claim 3 which supplies the reaction liquid after the said reaction to a diffusion process, without heating.