【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は防菌、防カビ剤に関する。さらに、本発明の防菌、防カビ剤を用いて防菌、防カビ性を付与する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、防菌、防カビ効果を有する機能性基材の開発および利用が盛んに行われている。これらの防菌、防カビ効果を有する機能性基材は、防菌、防カビ剤を該基材に含有し、新たな機能を付与するものである。
このような基材に使用する防菌、防カビ剤には、安全性は勿論、防菌、防カビ効果が高く、且つ、しかもその効力が広い範囲のカビ、菌種に対して有効であるなどの特性が要求される。また、防菌、防カビ剤が、基材の品質に悪影響を及ぼさないこと、さらには耐久性(耐水性、耐熱性、耐光性など)、防菌、防カビ効果の長期持続性などが要求されている。
【0003】
従来より、サリチル酸化合物は、優れた殺菌剤として知られている。例えば、サリチル酸またはサリチル酸メチルは、塗布型の薬剤として広く利用されている。しかし、例えば、サリチル酸は耐水性に問題があり、長期にわたる防菌、防カビ効果が持続できないという難点がある。また、サリチル酸メチルは、揮発性であり、持続効果の点で問題があり、さらに特有の臭気があるという難点がある。
【0004】
また、3,5−ビス(1’−トリル−1’−メチルエチル)サリチル酸およびその塩(特開昭62−153245号公報)、6−メチルサリチル酸誘導体およびその多価金属塩(特開平2−85231号公報)、6−アルキルサリチル酸(特開平6−271502)などのサリチル酸誘導体を抗菌剤として利用することが提案されている。しかしながら、これらの抗菌剤の抗菌効果は、実用上充分とは言い難いものである。
このような現状を背景に、現在では、防菌、防カビ性の効果に優れ、しかもその効力が広い範囲のカビ、菌種に対して有効な防菌、防カビ剤が要望されている。尚、本発明に用い得るサリチル酸誘導体および該誘導体の塩に関しては、幾つかの化合物は公知ではある[例えば、US4219219]が、これらの化合物の防菌、防カビ剤への適用性については、全く知られていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、防菌、防カビ効果に優れ、しかも、その効力が広い範囲のカビ、菌種に対して有効である防菌、防カビ剤を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の要望にこたえるべく、サリチル酸系の防菌、防カビ剤に関し、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式(1)または(2)(化2)で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも1種を有効成分とする防菌、防カビ剤に関するものである。
また、基材に対して、該防菌、防カビ剤を含有させて防菌、防カビ性を付与する方法に関するものである。
【0007】
【化2】
(式中、Rは水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、R1 は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ArとAr’は、それぞれ同一でも異なっていてもよいアリール基を表す)
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の防菌、防カビ剤に関して、詳細に説明する。
本発明の防菌、防カビ剤は、前記一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも1種を有効成分として含有するものである。
【0009】
一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体において、Rは水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、好ましくは、水素原子、直鎖または分岐した炭素数1〜8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基など)、炭素数5〜8の環状アルキル基(例えば、シクロヘキシル基など)、炭素数7〜9のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基など)または炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基など)であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【0010】
R1 は水素原子、アルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、好ましくは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基など)、炭素数7〜9のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基など)または炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基またはトリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基等の炭素数7〜10のアルキル置換したフェニル基など)であり、より好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基など)、フェニル基または炭素数7〜10のアルキル置換したフェニル基(例えば、トリル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基など)である。
【0011】
ArとAr’はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数6〜18のアリール基(例えば、フェニル基またはトリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基等の炭素数7〜10のアルキル置換したフェニル基、ナフチル基、またはメチル−1−ナフチル基、イソプロピル−1−ナフチル基、ジイソプロピルナフチル基等の炭素数11〜18のアルキル置換したナフチル基など)であり、より好ましくは、炭素数7〜10のアルキル置換したフェニル基(例えば、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、キシリル基など)である。
【0012】
一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体の具体例としては、例えば、3−ジフェニルメチルサリチル酸、5−ジフェニルメチルサリチル酸、3−(1’,1’−ジフェニルエチル)サリチル酸、5−(1’,1’−ジフェニルエチル)サリチル酸、3−(ジ−p−トリルメチル)サリチル酸、5−(ジ−p−トリルメチル)サリチル酸、3−[ジ(p−エチルフェニル)メチル]サリチル酸、5−[ジ(p−エチルフェニル)メチル]サリチル酸、3−[ジ(p−イソプロピルフェニル)メチル]サリチル酸、5−[ジ(p−イソプロピルフェニル)メチル]サリチル酸、3−ジキシリルメチルサリチル酸、
3−ジフェニルメチル−5−メチルサリチル酸、3−(1’,1’−ジフェニルエチル)−5−メチルサリチル酸、3−(ジ−p−トリルメチル)−5−メチルサリチル酸、3−[ジ(p−エチルフェニル)メチル]−5−メチルサリチル酸、3−[ジ(p−イソプロピルフェニル)メチル]−5−メチルサリチル酸、3−ジキシリルメチル−5−メチルサリチル酸、3−ジフェニルメチル−5−フェニルサリチル酸、3−(1’,1’−ジフェニルエチル)−5−フェニルサリチル酸、3−(ジ−p−トリルメチル)−5−フェニルサリチル酸、3−[ジ(p−エチルフェニル)メチル]−5−フェニルサリチル酸、3−[ジ(p−イソプロピルフェニル)メチル]−5−フェニルサリチル酸、3−ジキシリルメチル−5−フェニルサリチル酸、
【0013】
3−ジフェニルメチル−5−ベンジルサリチル酸、3−(1’,1’−ジフェニルエチル)−5−ベンジルサリチル酸、3−(ジ−p−トリルメチル)−5−ベンジルサリチル酸、3−[ジ(p−エチルフェニル)メチル]−5−ベンジルサリチル酸、3−[ジ(p−イソプロピルフェニル)メチル]−5−ベンジルサリチル酸、3−ジキシリルメチル−5−ベンジルサリチル酸、
3−ジフェニルメチル−5−(1’−フェニルエチル)サリチル酸、3−(1’,1’−ジフェニルエチル)−5−(1’−フェニルエチル)サリチル酸、3−(ジ−p−トリルメチル)−5−(1’−フェニルエチル)サリチル酸、3−[ジ(p−エチルフェニル)メチル]−5−(1’−フェニルエチル)サリチル酸、3−[ジ(p−イソプロピルフェニル)メチル]−5−(1’−フェニルエチル)サリチル酸、3−ジキシリルメチル−5−(1’−フェニルエチル)サリチル酸、
【0014】
5−ジキシリルメチルサリチル酸、5−トリフェニルメチルサリチル酸、5−トリトリルメチルサリチル酸、5−トリ(エチルフェニル)メチルサリチル酸、5−トリ(p−イソプロピルフェニル)メチルサリチル酸、5−トリキシリルメチルサリチル酸、5−ジナフチルメチルサリチル酸、5−ジ(イソプロピルナフチル)メチルサリチル酸、
3−メチル−5−ジフェニルメチルサリチル酸、3−メチル−5−(1’,1’−ジフェニルエチル)サリチル酸、3−メチル−5−[ジ(p−トリル)メチル]サリチル酸、3−メチル−5−[ジ(p−エチルフェニル)メチル]サリチル酸、3−メチル−5−[ジ(p−イソプロピルフェニル)メチル]サリチル酸、3−メチル−5−トリフェニルメチルサリチル酸、3−メチル−5−トリトリルメチルサリチル酸、3−メチル−5−トリキシリルメチルサリチル酸、3−メチル−5−ジナフチルメチルサリチル酸、
【0015】
3−フェニル−5−ジフェニルメチルサリチル酸、3−フェニル−5−(1’,1’−ジフェニルエチル)サリチル酸、3−フェニル−5−[ジ(p−トリル)メチル]サリチル酸、3−フェニル−5−[ジ(p−エチルフェニル)メチル]サリチル酸、3−フェニル−5−[ジ(p−イソプロピルフェニル)メチル]サリチル酸、3−フェニル−5−トリフェニルメチルサリチル酸、3−フェニル−5−トリトリルメチルサリチル酸、3−フェニル−5−トリキシリルメチルサリチル酸、3−フェニル−5−ジナフチルメチルサリチル酸、
3−ベンジル−5−ジフェニルメチルサリチル酸、3−ベンジル−5−(1’,1’−ジフェニルエチル)サリチル酸、3−ベンジル−5−[ジ(p−トリル)メチル]サリチル酸、3−ベンジル−5−[ジ(p−エチルフェニル)メチル]サリチル酸、3−ベンジル−5−[ジ(p−イソプロピルフェニル)メチル]サリチル酸、3−ベンジル−5−トリフェニルメチルサリチル酸、3−ベンジル−5−トリトリルメチルサリチル酸、3−ベンジル−5−トリキシリルメチルサリチル酸、3−ベンジル−5−ジナフチルメチルサリチル酸、
【0016】
3−(1’−フェニルエチル)−5−ジフェニルメチルサリチル酸、3−(1’−フェニルエチル)−5−(1’,1’−ジフェニルエチル)サリチル酸、3−(1’−フェニルエチル)−5−[ジ(p−トリル)メチル]サリチル酸、3−(1’−フェニルエチル)−5−[ジ(p−エチルフェニル)メチル]サリチル酸、3−(1’−フェニルエチル)−5−[ジ(p−イソプロピルフェニル)メチル]サリチル酸、3−(1’−フェニルエチル)−5−トリフェニルメチルサリチル酸、3−(1’−フェニルエチル)−5−トリトリルメチルサリチル酸、3−(1’−フェニルエチル)−5−トリキシリルメチルサリチル酸、3−(1’−フェニルエチル)−5−ジナフチルメチルサリチル酸、
5−(ジフェニル−p−トリルメチル)サリチル酸、5−(ジ−p−トリルフェニルメチル)サリチル酸、5−(ジフェニルキシリルメチル)サリチル酸、5−(ジキシリルフェニルメチル)サリチル酸、5−(ジフェニル−p−エチルフェニルメチル)サリチル酸、5−[ジフェニル−(p−イソプロピルフェニル)メチル]サリチル酸などを挙げることができるが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのサリチル酸は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【0017】
一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体の塩としては、特に限定するものではなく、該サリチル酸誘導体と相互作用して、塩を形成しうる全ての塩を挙げることができ、好ましくは、金属塩、アンモニウム塩または有機塩であり、より好ましくは、金属塩であり、特に好ましくは、1価、2価、3価または4価の金属塩である。
【0018】
塩の具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、バリウム、ニッケル、スズ、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、マンガン、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、アルミニウム、鉄、金、銀、白金、パラジウムなどの金属塩;アンモニウム塩;メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、2−ジメチルアミノエタノール、エチレンジアミン、モルホリン、ピペリジン、アニリン、N,N−ジメチルアニリンなどの有機アミン塩を挙げることができ、好ましくは、亜鉛、マグネシウムまたは銀の塩、アンモニウム塩であり、亜鉛、マグネシウムまたは銀の塩はより好ましい。
【0019】
一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体の塩を防菌、防カビ剤として用いる場合、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。さらには、異なる構造のサリチル酸を複数用いて製造される塩[例えば、3−ジフェニルメチルサリチル酸と5−ジフェニルメチルサリチル酸の各アルカリ金属塩の混合物と硫酸亜鉛、硝酸銀などを作用させて調製されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩、銀塩(複合金属塩)など]も防菌、防カビ剤として用いることができる。
勿論、一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体の1種以上と、一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体の塩の1種以上を併用して、防菌、防カビ剤を調製することもできる。
【0020】
本発明に係る一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩は、其自体公知の方法(例えば、US4219219に記載の方法)により製造することができる。すなわち、例えば、一般式(3)または(4)(化3)で表されるフェノール誘導体に、塩基の存在下で、二酸化炭素を反応(コルベ−シュミット反応)させて製造することができる。
【0021】
【化3】
(式中、R、R1 、ArおよびAr’は前記に同じ意味を表す)
また、例えば、一般式(5)または(6)(化4)で表されるサリチル酸誘導体と、酸の存在下、一般式(7)(化5)または(8)(化6)で表される化合物を反応させることによっても製造することができる。
【0022】
【化4】
(式中、Rは前記と同じ意味を表す)
【0023】
【化5】
(式中、R1 、ArおよびAr’は前記と同じ意味を表し、Xはヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す)
【0024】
【化6】
(式中、R1 、ArおよびAr’は前記と同じ意味を表す。ただし、R1 は水素原子、アリール基の場合を除く)
【0025】
一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体の塩を製造する場合、例えば、該塩がアルカリ金属塩、アンモニウム塩または有機塩の場合には、一般的な方法としては、該サリチル酸誘導体のカルボキシル基に対して、等量程度の水酸化アルカリ金属化合物、炭酸アルカリ金属化合物、炭酸水素アルカリ金属化合物(例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど)、アンモニアあるいは有機アミン化合物(例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、2−ジメチルアミノエタノール、モルホリンなど)を水の存在下で作用させることにより、該誘導体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩あるいはアミン塩を製造することができる。
【0026】
また、一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体の塩において、例えば、該塩が1〜4価の金属塩(但し、アルカリ金属塩以外)の場合には、一般的な方法としては、例えば、該サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩1等量に対し、0.8〜1.5等量、好ましくは、1.0〜1.2等量の対応する1〜4価の金属化合物を、水の存在下で作用させることにより、該サリチル酸誘導体の金属塩を製造することができる。尚、この場合の等量とは、例えば、一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩1モルに対し、例えば、2価の金属化合物(例えば、硫酸亜鉛)の場合には、0.5モルの2価の金属化合物が1等量に相当するものである。この際、所望に応じて加熱を行ったり、あるいは有機溶剤を共存させてもよい。
【0027】
上記の金属化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸銀、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩;塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銀、ヨウ化銀、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化アルミニウムなどのハロゲン化物;酢酸亜鉛、酢酸マンガンなどの酢酸塩;硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸銀などの硝酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0028】
上述のように製造される一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩は、製造条件、サリチル酸誘導体の種類あるいは塩の種類などによっては、時として水和物等の溶媒和物を形成することがあるが、勿論、該溶媒和物も本発明の防菌、防カビ剤の有効成分として好適に使用することができる。
【0029】
本発明の一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩を有効成分とする防菌、防カビ剤の形態は、本発明の所望の効果を損なわない限り、特に限定するものではないく、ニートの状態(液体または固体状態、ペレット状態)で使用してもよく、さらには各種の溶媒に溶解させて液体状態で用いてもよい。また、例えば、界面活性剤、乳化剤などを用いて、例えば、水または有機溶媒の存在下で乳化し、分散状態の防菌、防カビ剤とすることもできる。さらには、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの無機化合物に担持させた形態の防菌、防カビ剤とすることもできる。
【0030】
これらの各種形態の防菌、防カビ剤において、有効成分である一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩の含有量は、特に限定するものではないが、通常、1ppm(重量比)以上あればよく、好ましくは、10ppm以上、より好ましくは100ppm以上、特に好ましくは1000ppm以上である。
【0031】
本発明の防菌、防カビ剤において、溶媒に溶解させた形態の場合、用い得る溶媒の具体例としては、例えば、水を例示することができ、さらには、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1−メチルナフタレン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどのアルコール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどの含窒素非プロトン性極性溶媒;ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどの含硫黄非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒、さらには、流動パラフィン、スピンドル油、軽油、灯油、マシン油、潤滑油などの鉱物油;オリーブ油、菜種油、ヒマシ油、大豆油などの植物油などが挙げられる。必要に応じて、これらの溶媒は複数併用してもよく、勿論、例えば、水と有機溶媒を併用してもよい。
【0032】
本発明の防菌、防カビ剤には、さらに必要に応じて、バインダー、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、顔料、滑剤(ワックス)、可塑剤、香料、色素、酸化防止剤などを任意の割合で、例えば、混合法、溶融混合法、分散法などにより添加、配合することができる。
【0033】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルフォン変性ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体;メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体;エピクロロヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン、デンプン誘導体(例えば、酸化デンプン、エーテル化デンプン)、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどの水溶性、水不溶性のバインダーが挙げられる。
【0034】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、アルキロールアミドなどの非イオン系界面活性剤;アルキル硫酸エステルの塩、アルキルスルフォン酸の塩、アルキルアリールスルフォン酸の塩、ジアルキルスルフォコハク酸の塩、ポリオキシエチレアルキルアリールエーテルリン酸エステルの塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【0035】
紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体、シアノアクリレート誘導体、サリチル酸誘導体などが挙げられる。
紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。顔料および充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、ロウ石、カオリン、クレイ、ケイソウ土、シリカ、カーボンブラックなどの無機顔料、無機充填剤;スチレンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子などの有機顔料、有機充填剤が挙げられる。
【0036】
滑剤(ワックス)としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステル、シリコン油などが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリブチルフタレート、アジピン酸ジオクチルエステル、セバシン酸ジブチルエステル、クエン酸アセチルトリブチルなどのエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤などが挙げられる。
【0037】
本発明の防菌、防カビ剤は、一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも1種を有効成分として含有することを特徴とするものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、さらに、他の防菌、防カビ効果を有する薬剤を併用することも可能である。
この場合、全防菌、防カビ薬剤中に占める一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩の割合は、特に限定するものではないが、通常、20重量%以上、好ましくは、40重量%以上、より好ましくは、50重量%以上に調製するのが望ましい。
【0038】
本発明で使用し得る他の防菌、防カビ効果を有する薬剤としては、例えば、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール、2−(4−チアゾリル)−5’−メチルベンズイミダゾール、2−(5−メチル−4−チアゾリル)ベンズイミダゾール、2−(5−イソプロピル−4−チアゾリル)ベンズイミダゾール、2−(5−エチル−4−チアゾリル)−5’−ブチルベンズイミダゾール、2−(4−チアゾリル)−6’−メチルベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール誘導体;1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンなどのチアゾール系誘導体;3−ヨード−2−プロパギルブチルカルバミン酸、4−クロロフェニル−3−ヨードプロパギルホルマールなどのヨード系誘導体;2,3,5,6−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系誘導体;p−クロロ−m−クレゾールなどのフェノール誘導体;N−(フルオロジクロロメチルチオ)フタルイミド、N,N−ジメチル−N’−(ジクロロフルオロメチルチオ)−N’−フェニルスルファミドなどのハロアルキルチオ系誘導体;2−ピリジンチオール−1−オキシド亜鉛、2−ピリジンチオール−1−オキシドナトリウムなどのピリジン系誘導体;ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス(2−ヒドロキシエチル)−S−トリアジンなどのトリアジン系誘導体;塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩系誘導体;安息香酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチルなどの安息香酸誘導体などが挙げられる。
【0039】
次に、本発明の防菌、防カビ剤を、基材に含有させて防菌、防カビ性を付与する方法について説明する。
基材としては、特に限定するものではなく、工業用、民生用を含めて種々の基材を挙げることができ、例えば、樹脂(例えば、プラスチックなど)、ゴム、接着剤、糊、塗料、印刷インク、繊維、不織布、木材、建材、紙、合成紙、皮革、シーラント材(例えば、コンクリートなど)、およびこれらの複合物、さらには、食品(例えば、果実、穀物、魚、飲料物、各種加工食品など)などが挙げられる。
【0040】
本発明の防菌、防カビ性を付与する方法において、本発明の防菌、防カビ剤の使用量は、特に限定するものではなく、基材の種類あるいは用途により任意の割合で使用することができるが、通常、基材の重量に対して、0.001〜10重量%程度、より好ましくは、0.01〜5重量%程度使用するのが望ましい。
【0041】
本発明の防菌、防カビ剤を、基材に含有させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、混合法、溶融混合法、含浸法、噴霧法、分散混合法など種々の方法を適用することができる。
【0042】
樹脂(プラスチック)としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、レーヨン、アセテート、塩素化ポリエチレン、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、天然ゴム、合成ゴムなどの天然樹脂、半合成樹脂および合成樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂に、防菌・防カビ性を付与する方法としては、例えば、樹脂に直接、本発明の防菌、防カビ剤を溶融混合または分散混合する方法、もしくは、本発明の防菌、防カビ剤を、予め高濃度に溶融混合または分散混合して調製されるマスターバッチを同一の樹脂、あるいは他の樹脂に希釈する方法などを挙げることができる。
尚、樹脂が液状ないし溶液状態の場合には、本発明の防菌、防カビ剤を溶解または分散混合させることにより防菌、防カビ性を付与することができる。
【0043】
接着剤としては、例えば、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、α−オレフィン樹脂系接着剤、エチレン共重合樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、アクリルエマルジョン系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、SBR(スチレン−ブタジエンラバー)系接着剤、レゾルシン系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤などが挙げられる。
これらの接着剤に、防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、接着剤に直接、本発明の防菌、防カビ剤を溶融混合または分散混合する方法などを挙げることができる。
【0044】
塗料としては、例えば、ボイル油、油ワニス、精ワニス、堅練ペイント、種ペイント、調合ペイント、油性エナメル、アルミニウムペイント、油性下地塗料などの油性塗料;ニトロセルロースラッカー、アクリルラッカー、アセチルセルロースラッカー、ラッカー下地塗料などの繊維素誘導体塗料;フェノール樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂塗料、塩化ゴム塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、ケイ素樹脂塗料などの合成樹脂塗料;さらには、フッ素樹脂塗料、酒精塗料、シンナー、特殊塗料(例えば、船底塗料、電気絶縁塗料、導電性塗料、防火塗料など)などが挙げられる。
これらの塗料に、防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、塗料に直接、本発明の防菌、防カビ剤を、溶融混合または分散混合する方法などを挙げることができる。
【0045】
印刷インクとしては、例えば、平版インク、輪転インク、ゴム版インク、グラビアインク、さらにはスクリーンインク、磁性インク、カーボンインク、紫外線硬化型インクなどの各種印刷インクが挙げられる。
これらの印刷インクに、防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、印刷インクに直接、本発明の防菌、防カビ剤を溶融混合または分散混合する方法などを挙げることができる。
【0046】
繊維に防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、本発明の防菌、防カビ剤を、紡糸段階で繊維に混合する方法、あるいは、繊維加工後に、繊維に付着させる方法などを挙げることができる。尚、繊維加工後に付着させる方法においては、通常、本発明の防菌、防カビ剤をバインダーを介して繊維に付着させるが、必要に応じて、溶媒、親和促進剤などの存在下で処理することにより、防菌、防カビ性を付与することができる。
【0047】
不織布に防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、本発明の防菌、防カビ剤を、不織布の原料繊維を紡糸する段階で混合する方法、あるいは、加工後に、不織布に付着させる方法などを挙げることができる。尚、加工後に付着させる方法においては、通常、本発明の防菌、防カビ剤をバインダーを介して不織布に付着させるが、必要に応じて、溶媒、親和促進剤などの存在下で処理することにより、防菌、防カビ性を付与することができる。
【0048】
皮革に防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、天然皮革(例えば、牛、馬、豚、羊、鰐、トカゲ、蛇、鮫などの動物性皮革)の場合には、例えば、本発明の防菌、防カビ剤を、バインダーを用いて皮革の表面に付着させることができる。また、人造皮革(例えば、ビニルレザー、合成皮革、人工皮革など)の場合には、繊維基材を構成する繊維を構成する際に、本発明の防菌、防カビ剤を、混合したり、表面層を形成するための樹脂エマルジョンまたは樹脂溶液中に分散し、この分散液を繊維基材に塗布または含浸する方法などにより、防菌、防カビ性を付与させることができる。
【0049】
紙に防菌、防カビ性を付与する方法としては、特に制限はないが、例えば、抄紙工程において本発明の防菌、防カビ剤を含有させる方法、あるいはバインダーと共に本発明の防菌、防カビ剤を含有する液体、あるいは分散液を、紙に、例えば、塗布、噴霧または含浸する方法などを挙げることができる。
シーリング材としては、無機系材料(例えば、セメントなど)、有機系材料(例えば、合成樹脂エマルジョン、反応硬化形成樹脂など)またはこれらの複合材料があるが、これらの各種のシーリング材に防菌・防カビ性を付与する方法としては、特に限定するものではないが、使用するシーリング材の特性に合わせて、適当な温度および圧力下で本発明の防菌、防カビ剤を、シーリング材に混合、混入する方法などを挙げることができる。
【0050】
勿論、各種の基材は、さらに必要に応じて、バインダー、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、顔料、滑剤(ワックス)、可塑剤、香料、色素、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、各種の安定剤などを任意の割合で含有していてもよい。
これらの方法で防菌、防カビ性を付与された各種の基材は、各種の分野で利用できる。例えば、壁紙、バスタブシーラント、シャワーホース、コンクリート、タイル目地材、洗濯機、冷蔵庫、台所用雑貨、風呂場用雑貨、カーペット、床材、合成皮革、筆記具、電話機、スリッパ、防水シート、コーティング材、漁網、船などの用途において利用される。
【0051】
本発明の一般式(1)または(2)で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも1種を有効成分とする防菌、防カビ剤は、例えば、以下に示すような糸状菌、細菌に有効である。
例えば、黒カビ(Aspergillus niger)、青カビ(Penicillium citrinum)、枯草菌(Bacillus sutilis)、縁膿菌(Pseudomonas aeraginosa)、肺炎桿菌(Klebsiella pneumoniae)、大腸菌(Escherichia coli)、サルモネラ菌(Salmonella typhimurium)、腸炎ビブリオ菌(Vibrio parahaemolyticus)、白癬菌(Trichophyton mentagrophytes)、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌(MRSA)、黄色ブドウ球菌(Staphylococus aureus)などが挙げられる。
この他、クラドスポリウム(Cladosporium)属、アルタナリア(Alternaria)属、ペニシリウム(Penicillium)属、オーレオバシジウム(Auoreobasidium)属、アスペルギルス(Aspergillus)属などのカビ菌に有効である。
【0052】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例1
o−クレゾール86.5gとトリフェニルカルビノール52gを油浴中で加熱、沸騰させ、生じた水を過剰のo−クレゾールとともに徐々に留去する。水の発生が終了した時点で、約100℃まで放冷し、塩化亜鉛2gを加えて130〜140℃に加熱すると白色結晶が析出する。30分加熱後、放冷し、100mlのメタノールを加えて結晶を濾取し2−メチル−4−トリフェニルメチルフェノール53gを得た。
【0053】
2−メチル−4−トリフェニルメチルフェノール42g、無水炭酸カリウム120gおよびジメチルホルムアミド80mlをオートクレーブに仕込み、炭酸ガスを40Kg/cm2に圧入して、170℃で6時間撹拌する。放冷後、オートクレーブ内容物に500mlの水を加え、析出した3−メチル−5−トリフェニルメチルサリチル酸のカリウム塩を濾取、水洗した。これを塩酸で酸性にすることにより、3−メチル−5−トリフェニルメチルサリチル酸45gを得た。
得られた3−メチル−5−トリフェニルメチルサリチル酸39.4g(0.1モル)を、4g(0.1モル)の水酸化ナトリウムを含む水溶液(400ml)に加えた。該水溶液に撹拌下、14.4g(0.05モル)の硫酸亜鉛七水和物を含む水溶液(100ml)を、30分を要して25℃で滴下した。さらに、30分間、25℃で撹拌後、析出物を濾過し、水洗した後、50〜60℃で真空乾燥し、無色粉末状の3−メチル−5−トリフェニルメチルサリチル酸の亜鉛塩43.3gを製造した。
【0054】
製造例2
サリチル酸40g、ベンズヒドロール40g、p−トルエンスルフォン酸40gおよび酢酸400mlの混合物を1時間、加熱還流する。放冷後、減圧下で酢酸を留去し、析出した結晶を濾取、酢酸および水で洗浄し、ベンゼン−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して、3−ジフェニルメチルサリチル酸44gを得た。その後、製造例1に記載した方法に従い、3−ジフェニルメチルサリチル酸の亜鉛塩を製造した。
【0055】
製造例3
サリチルアミド50g、ベンズヒドロール60g、p−トルエンスルフォン酸60gおよび酢酸400mlの混合物を3時間、加熱還流する。放冷後、析出した結晶を濾取、水洗して、5−ジフェニルメチルサリチルアミドを得た。これに、水酸化ナトリウム80gおよび水200mlを加え、スチームバスで6時間、加熱撹拌し、放冷後、希塩酸で酸性にして5−ジフェニルメチルサリチル酸の組成物80gを得た。メタノール−水の混合溶媒から再結晶し、5−ジフェニルメチルサリチル酸の70gを得た。その後、製造例1に記載した方法に従い、5−ジフェニルメチルサリチル酸の亜鉛塩を製造した。
【0056】
製造例4
3−ジフェニルメチルサリチル酸と5−ジフェニルメチルサリチル酸の混合物(6:4モル比)30.4gを、4g(0.1モル)の水酸化ナトリウムを含む水溶液(400ml)に、25℃で溶解した。該水溶液に撹拌下、1規定の硝酸銀水溶液(100ml)を、30分を要して25℃で滴下した。さらに、30分間、25℃で撹拌後、析出物を濾過し、水洗後、乾燥した。さらに、該銀塩を、25℃でアセトン500mlに溶解後、不溶物を濾過し、濾液よりアセトンを留去して、3−ジフェニルメチルサリチル酸と5−ジフェニルメチルサリチル酸の混合物(6:4モル比)の銀塩34.7gを製造した。銀含有率は26.1重量%であった。
【0057】
製造例5
1,1−ジフェニルエチレンと過剰のフェノールとをp−トルエンスルフォン酸存在下、油浴中、140〜150℃で1時間加熱する。放冷後、p−トルエンスルフォン酸を炭酸水素ナトリウムで中和した後、水蒸気蒸留により過剰のフェノールを留去して、p−(1,1−ジフェニルエチル)フェノールを得た。これを製造例1に記載した方法に従い、コルベ−シュミット反応でカルボキシル化した後、硫酸亜鉛七水和物で亜鉛化を行い、5−(1’,1’−ジフェニルエチル)サリチル酸の亜鉛塩を製造した。
【0058】
実施例1〜8
各種のサリチル酸誘導体および該誘導体の塩を用いて、下記の方法で試験を行った。尚、実施例で使用したサリチル酸誘導体および該誘導体の塩を第1表(表1、表2)に示した。
また、試験結果を第2表、第3表(表3、表4)に示した。
比較例1
サリチル酸を試料として、実施例1〜8と同様な試験方法により試験を行った。試験結果を第2表、第3表に示した。
比較例2
実施例における試料濃度0の寒天培地で、実施例1〜8と同様な試験方法により試験を行った。試験結果を第2表、第3表に示した。
【0059】
(試験方法)
実施例1〜7および比較例1は、試料濃度2重量%のアセトン溶液を用いて、寒天培地における濃度が1000ppmの検体を作製した。実施例8は、試料濃度2重量%の精製水/アセトン(混合比60/40重量%)の混合溶媒を用いて、寒天培地における濃度が1000ppmの検体を作製した。
糸状菌の場合は、上記検体を用い、菌叢盤(disk)接種法により、24℃で5日間培養した後、菌糸伸長阻害率を求めた。
細菌の場合は、スラントに生やした細菌を5mlの滅菌水で希釈し、この細菌懸濁液を用いて、画線法により、30℃で24時間培養した後、生育阻害を観察した。
尚、試験に使用した、糸状菌および細菌を、以下に示した。
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】
【0062】
【表3】
【0063】
【表4】
第2表中の数値は、コロニー長(半径、単位はmm)を示し、( )の数値は阻害率(%)を示す。
第3表中の+++,++,+,−は、細菌生育阻害状態を表し、+++は生育阻害なし、++はやや生育阻害あり、+は殆ど生育していない、−は全く生育していないことを示す。
第2表および第3表の結果から、一般式(1)または(2)で表されたサリチル酸誘導体および該誘導体の塩は糸状菌および細菌に対して、高い生育阻害効果を有していることが判明した。
【0064】
【発明の効果】
本発明により、防菌、防カビ効果に優れ、且つ広い範囲のカビ、菌種に対して有効である防菌、防カビ剤を提供することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to antibacterial and antifungal agents. Further, the present invention relates to a method for imparting antibacterial and antifungal properties using the antibacterial and antifungal agent of the present invention.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development and use of functional base materials having antibacterial and antifungal effects have been actively conducted. These functional base materials having antibacterial and antifungal effects contain antibacterial and antifungal agents in the base material and impart new functions.
The antibacterial and antifungal agents used for such a base material have high antibacterial and antifungal effects, as well as safety, and are effective against a wide range of fungi and fungal species. Such characteristics are required. In addition, antibacterial and antifungal agents are required not to adversely affect the quality of the base material, and also to have durability (water resistance, heat resistance, light resistance, etc.), long-term sustainability of antibacterial and antifungal effects, etc. Has been.
[0003]
Conventionally, salicylic acid compounds are known as excellent fungicides. For example, salicylic acid or methyl salicylate is widely used as a coating-type drug. However, for example, salicylic acid has a problem in water resistance, and there is a problem that the antibacterial and antifungal effects for a long time cannot be sustained. In addition, methyl salicylate is volatile, has a problem in sustaining effect, and has a problem that it has a specific odor.
[0004]
In addition, 3,5-bis (1′-tolyl-1′-methylethyl) salicylic acid and its salt (Japanese Patent Laid-Open No. 62-153245), 6-methylsalicylic acid derivative and its polyvalent metal salt (Japanese Patent Laid-Open No. 85231), and salicylic acid derivatives such as 6-alkylsalicylic acid (JP-A-6-271502) have been proposed as antibacterial agents. However, the antibacterial effect of these antibacterial agents is hardly sufficient for practical use.
Against this background, there is currently a demand for antibacterial and antifungal agents that are effective in antibacterial and fungicidal effects and that are effective against a wide range of fungi and species. As for the salicylic acid derivatives and salts of the derivatives that can be used in the present invention, some compounds are known [for example, US Pat. No. 4,219,219], but the applicability of these compounds to antibacterial and antifungal agents is completely different. unknown.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an antibacterial and antifungal agent which is excellent in antibacterial and antifungal effects and is effective against a wide range of fungi and fungal species.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to meet the above-mentioned demands, the present inventors have intensively studied the antibacterial and antifungal agents of salicylic acid, and as a result, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to an antibacterial and antifungal agent comprising as an active ingredient at least one selected from a salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) (Chemical formula 2) and a salt of the derivative. is there.
Further, the present invention relates to a method for imparting antibacterial and antifungal properties to the substrate by containing the antibacterial and antifungal agent.
[0007]
[Chemical 2]
(Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group; R 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and Ar and Ar ′ each represent an aryl group which may be the same or different.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the antibacterial and antifungal agents of the present invention will be described in detail.
The antibacterial and antifungal agent of the present invention contains at least one selected from the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) and a salt of the derivative as an active ingredient.
[0009]
In the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2), R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, and preferably a hydrogen atom, a linear or branched C 1-8. Alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, etc.), C5-C8 cyclic alkyl groups (for example, cyclohexyl group, etc.) , An aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group, etc.) or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group), more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a cyclohexyl group. Or it is a phenyl group.
[0010]
R 1 Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group). , Isobutyl group, sec-butyl group and the like), aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group and the like) or aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group or tolyl group, ethylphenyl group) C7-10 alkyl-substituted phenyl group such as isopropylphenyl group, xylyl group, etc., more preferably alkyl group having 1-4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group). , Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, etc.), phenyl group or C7-10 alkyl substitution Phenyl group (e.g., tolyl group, isopropylphenyl group, xylyl group).
[0011]
Ar and Ar ′ may be the same as or different from each other, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms (for example, an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as a phenyl group or a tolyl group, an ethylphenyl group, an isopropylphenyl group, or a xylyl group) A substituted phenyl group, a naphthyl group, or an alkyl-substituted naphthyl group having 11 to 18 carbon atoms such as a methyl-1-naphthyl group, an isopropyl-1-naphthyl group, and a diisopropylnaphthyl group), and more preferably 7-10 alkyl substituted phenyl groups (eg, tolyl, ethylphenyl, isopropylphenyl, xylyl, etc.).
[0012]
Specific examples of the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) include, for example, 3-diphenylmethylsalicylic acid, 5-diphenylmethylsalicylic acid, 3- (1 ′, 1′-diphenylethyl) salicylic acid, 5 -(1 ', 1'-diphenylethyl) salicylic acid, 3- (di-p-tolylmethyl) salicylic acid, 5- (di-p-tolylmethyl) salicylic acid, 3- [di (p-ethylphenyl) methyl] salicylic acid, 5 -[Di (p-ethylphenyl) methyl] salicylic acid, 3- [di (p-isopropylphenyl) methyl] salicylic acid, 5- [di (p-isopropylphenyl) methyl] salicylic acid, 3-dixylmethylsalicylic acid,
3-diphenylmethyl-5-methylsalicylic acid, 3- (1 ′, 1′-diphenylethyl) -5-methylsalicylic acid, 3- (di-p-tolylmethyl) -5-methylsalicylic acid, 3- [di (p- Ethylphenyl) methyl] -5-methylsalicylic acid, 3- [di (p-isopropylphenyl) methyl] -5-methylsalicylic acid, 3-dixylmethyl-5-methylsalicylic acid, 3-diphenylmethyl-5-phenylsalicylic acid, 3- (1 ′, 1′-diphenylethyl) -5-phenylsalicylic acid, 3- (di-p-tolylmethyl) -5-phenylsalicylic acid, 3- [di (p-ethylphenyl) methyl] -5-phenylsalicylic acid 3- [di (p-isopropylphenyl) methyl] -5-phenylsalicylic acid, 3-dixylmethyl-5-phenylsalicylic acid,
[0013]
3-diphenylmethyl-5-benzylsalicylic acid, 3- (1 ′, 1′-diphenylethyl) -5-benzylsalicylic acid, 3- (di-p-tolylmethyl) -5-benzylsalicylic acid, 3- [di (p- Ethylphenyl) methyl] -5-benzylsalicylic acid, 3- [di (p-isopropylphenyl) methyl] -5-benzylsalicylic acid, 3-dixylmethyl-5-benzylsalicylic acid,
3-diphenylmethyl-5- (1′-phenylethyl) salicylic acid, 3- (1 ′, 1′-diphenylethyl) -5- (1′-phenylethyl) salicylic acid, 3- (di-p-tolylmethyl)- 5- (1′-phenylethyl) salicylic acid, 3- [di (p-ethylphenyl) methyl] -5- (1′-phenylethyl) salicylic acid, 3- [di (p-isopropylphenyl) methyl] -5 (1′-phenylethyl) salicylic acid, 3-dixylmethyl-5- (1′-phenylethyl) salicylic acid,
[0014]
5-dixylylmethylsalicylic acid, 5-triphenylmethylsalicylic acid, 5-tolylylmethylsalicylic acid, 5-tri (ethylphenyl) methylsalicylic acid, 5-tri (p-isopropylphenyl) methylsalicylic acid, 5-trixylylmethylsalicylic acid, 5-dinaphthylmethylsalicylic acid, 5-di (isopropylnaphthyl) methylsalicylic acid,
3-methyl-5-diphenylmethylsalicylic acid, 3-methyl-5- (1 ′, 1′-diphenylethyl) salicylic acid, 3-methyl-5- [di (p-tolyl) methyl] salicylic acid, 3-methyl-5 -[Di (p-ethylphenyl) methyl] salicylic acid, 3-methyl-5- [di (p-isopropylphenyl) methyl] salicylic acid, 3-methyl-5-triphenylmethylsalicylic acid, 3-methyl-5-tolylyl Methylsalicylic acid, 3-methyl-5-trixylmethylsalicylic acid, 3-methyl-5-dinaphthylmethylsalicylic acid,
[0015]
3-phenyl-5-diphenylmethylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (1 ′, 1′-diphenylethyl) salicylic acid, 3-phenyl-5- [di (p-tolyl) methyl] salicylic acid, 3-phenyl-5 -[Di (p-ethylphenyl) methyl] salicylic acid, 3-phenyl-5- [di (p-isopropylphenyl) methyl] salicylic acid, 3-phenyl-5-triphenylmethylsalicylic acid, 3-phenyl-5-tolylyl Methylsalicylic acid, 3-phenyl-5-trixylmethylsalicylic acid, 3-phenyl-5-dinaphthylmethylsalicylic acid,
3-benzyl-5-diphenylmethylsalicylic acid, 3-benzyl-5- (1 ′, 1′-diphenylethyl) salicylic acid, 3-benzyl-5- [di (p-tolyl) methyl] salicylic acid, 3-benzyl-5 -[Di (p-ethylphenyl) methyl] salicylic acid, 3-benzyl-5- [di (p-isopropylphenyl) methyl] salicylic acid, 3-benzyl-5-triphenylmethylsalicylic acid, 3-benzyl-5-tolylyl Methylsalicylic acid, 3-benzyl-5-trixylmethylsalicylic acid, 3-benzyl-5-dinaphthylmethylsalicylic acid,
[0016]
3- (1′-phenylethyl) -5-diphenylmethylsalicylic acid, 3- (1′-phenylethyl) -5- (1 ′, 1′-diphenylethyl) salicylic acid, 3- (1′-phenylethyl)- 5- [di (p-tolyl) methyl] salicylic acid, 3- (1′-phenylethyl) -5- [di (p-ethylphenyl) methyl] salicylic acid, 3- (1′-phenylethyl) -5- [ Di (p-isopropylphenyl) methyl] salicylic acid, 3- (1′-phenylethyl) -5-triphenylmethylsalicylic acid, 3- (1′-phenylethyl) -5-tolylmethylmethylsalicylic acid, 3- (1 ′ -Phenylethyl) -5-trixylylmethylsalicylic acid, 3- (1'-phenylethyl) -5-dinaphthylmethylsalicylic acid,
5- (diphenyl-p-tolylmethyl) salicylic acid, 5- (di-p-tolylphenylmethyl) salicylic acid, 5- (diphenylxylylmethyl) salicylic acid, 5- (dixylphenylmethyl) salicylic acid, 5- (diphenyl-p -Ethylphenylmethyl) salicylic acid, 5- [diphenyl- (p-isopropylphenyl) methyl] salicylic acid and the like can be mentioned, but the present invention is of course not limited thereto. These salicylic acids may be used alone or in combination.
[0017]
The salt of the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) is not particularly limited, and can include all salts that can interact with the salicylic acid derivative to form a salt. A metal salt, an ammonium salt or an organic salt is preferable, a metal salt is more preferable, and a monovalent, divalent, trivalent or tetravalent metal salt is particularly preferable.
[0018]
Specific examples of the salt include, for example, sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium, beryllium, barium, nickel, tin, copper, molybdenum, tungsten, zirconium, manganese, cobalt, gallium, germanium, titanium, aluminum, iron Metal salts such as gold, silver, platinum, palladium; ammonium salts; methylamine, ethylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, ethanolamine, isopropanolamine, triethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, ethylenediamine, Organic amine salts such as morpholine, piperidine, aniline, N, N-dimethylaniline, and the like, preferably zinc, magnesium or silver salts, ammonium A um salts, zinc, magnesium salt or silver more preferred.
[0019]
When the salt of the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) is used as an antibacterial or antifungal agent, it may be used alone or in combination. Furthermore, a salt produced by using a plurality of salicylic acids having different structures [for example, salicylic acid prepared by reacting a mixture of alkali metal salts of 3-diphenylmethylsalicylic acid and 5-diphenylmethylsalicylic acid with zinc sulfate, silver nitrate, etc. Derivatives such as zinc salts and silver salts (complex metal salts)] can also be used as antibacterial and antifungal agents.
Of course, one or more salicylic acid derivatives represented by the general formula (1) or (2) and one or more salicylic acid derivative salts represented by the general formula (1) or (2) are used in combination to prevent Fungi and fungicides can also be prepared.
[0020]
The salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) according to the present invention and a salt of the derivative can be produced by a method known per se (for example, a method described in US Pat. No. 4,219,219). That is, for example, it can be produced by reacting a phenol derivative represented by the general formula (3) or (4) (Chemical Formula 3) with carbon dioxide (Kolbe-Schmidt reaction) in the presence of a base.
[0021]
[Chemical 3]
(Where R, R 1 , Ar and Ar ′ have the same meaning as described above)
In addition, for example, a salicylic acid derivative represented by the general formula (5) or (6) (Chemical formula 4) and a general formula (7) (Chemical formula 5) or (8) (Chemical formula 6) are represented in the presence of an acid. It can also be produced by reacting a compound.
[0022]
[Formula 4]
(Wherein R represents the same meaning as described above)
[0023]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 , Ar and Ar ′ represent the same meaning as described above, and X represents a hydroxyl group or a halogen atom)
[0024]
[Chemical 6]
(Wherein R 1 , Ar and Ar ′ have the same meaning as described above. However, R 1 Except for hydrogen atoms and aryl groups)
[0025]
When the salt of the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) is produced, for example, when the salt is an alkali metal salt, an ammonium salt or an organic salt, the salicylic acid is generally used. An equivalent amount of alkali metal hydroxide compound, alkali metal carbonate compound, alkali metal hydrogen carbonate compound (for example, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc.), ammonia or an organic amine compound (with respect to the carboxyl group of the derivative) For example, by reacting methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, ethanolamine, isopropanolamine, triethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, morpholine) in the presence of water, metal , It is possible to produce an ammonium salt or an amine salt.
[0026]
Moreover, in the salt of the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2), for example, when the salt is a 1 to 4 valent metal salt (however, other than the alkali metal salt), a general method is used. As, for example, with respect to 1 equivalent of the alkali metal salt or ammonium salt of the salicylic acid derivative, 0.8 to 1.5 equivalents, preferably 1.0 to 1.2 equivalents of the corresponding 1 to 4 valences The metal salt of the salicylic acid derivative can be produced by allowing this metal compound to act in the presence of water. The equivalent amount in this case is, for example, a divalent metal compound (for example, sulfuric acid) with respect to 1 mol of the alkali metal salt or ammonium salt of the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2). In the case of zinc), 0.5 mol of a divalent metal compound corresponds to 1 equivalent. At this time, heating may be performed as desired, or an organic solvent may coexist.
[0027]
Examples of the metal compound include sulfates such as zinc sulfate, silver sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and aluminum sulfate; zinc chloride, zinc bromide, silver chloride, silver iodide, magnesium chloride, calcium chloride, and barium chloride. Halides such as nickel chloride, cobalt chloride, and aluminum chloride; acetates such as zinc acetate and manganese acetate; and nitrates such as copper nitrate, nickel nitrate, and silver nitrate, but are not limited thereto.
[0028]
The salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) produced as described above and the salt of the derivative may sometimes be hydrated depending on the production conditions, the type of salicylic acid derivative or the type of salt, etc. Of course, the solvate can also be suitably used as an active ingredient of the antibacterial and antifungal agents of the present invention.
[0029]
The form of the antibacterial and antifungal agent comprising the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) of the present invention and a salt of the derivative as an active ingredient is not particularly limited as long as the desired effect of the present invention is not impaired. Without being limited thereto, it may be used in a neat state (liquid or solid state, pellet state), or may be used in a liquid state after being dissolved in various solvents. In addition, for example, a surfactant, an emulsifier, or the like may be used to emulsify in the presence of water or an organic solvent to obtain a disperse antibacterial and antifungal agent. Furthermore, for example, antibacterial and antifungal agents in the form of being supported on an inorganic compound such as alumina, silica, and zeolite can be used.
[0030]
In these various forms of antibacterial and antifungal agents, the content of the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) which is an active ingredient and the salt of the derivative is not particularly limited. Usually, it may be 1 ppm (weight ratio) or more, preferably 10 ppm or more, more preferably 100 ppm or more, and particularly preferably 1000 ppm or more.
[0031]
In the antibacterial and antifungal agent of the present invention, in the case of a form dissolved in a solvent, specific examples of the solvent that can be used include water, and further, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, Hydrocarbon solvents such as 1-methylnaphthalene, hexane, octane, decane, cyclohexane; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene; acetone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cello Alcohol solvents such as rub, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerol; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate; diethyl ether, diisopropyl ether, anisole, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane Ether solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethyl-2-imidazolidinone and the like Nitrogen aprotic polar solvents; organic solvents such as sulfur-containing aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, liquid paraffin, spindle oil, light oil, kerosene Machine oil, mineral oil such as lubricating oil; olive oil, rapeseed oil, castor oil, vegetable oils, and the like, such as soybean oil. If necessary, a plurality of these solvents may be used in combination. Of course, for example, water and an organic solvent may be used in combination.
[0032]
The antibacterial and antifungal agents of the present invention further include a binder, a surfactant, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a filler, a pigment, a lubricant (wax), a plasticizer, a fragrance, a dye, and an oxidation, as necessary. An inhibitor or the like can be added and blended at an arbitrary ratio, for example, by a mixing method, a melt mixing method, a dispersion method, or the like.
[0033]
Examples of the binder include polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfone-modified polyvinyl alcohol, and alkyl-modified polyvinyl alcohol; cellulose derivatives such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose; Polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylamide, methylol-modified polyacrylamide, starch, starch derivative (eg, oxidized starch) , Etherified starch), casein, gelatin, gum arabic, styrene-butadiene rubber latex, Rironitoriru - butadiene latex, methyl acrylate - butadiene latex, water soluble, such as vinyl acetate emulsion, and a binder of the water-insoluble.
[0034]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenol ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxypropylene alkyl ether, alkylolamide; alkyl sulfate Anionic surfactants such as ester salts, alkyl sulfonic acid salts, alkyl aryl sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphoric acid ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensates Is mentioned.
[0035]
Examples of the ultraviolet absorber include cinnamic acid derivatives, benzophenone derivatives, benzotriazolylphenol derivatives, cyanoacrylate derivatives, salicylic acid derivatives, and the like.
Examples of the ultraviolet stabilizer include hindered amine derivatives. Examples of pigments and fillers include calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, talc, wax, kaolin, clay, Examples include inorganic pigments such as diatomaceous earth, silica, and carbon black, inorganic fillers; organic pigments such as styrene microballs, nylon particles, urea-formalin fillers, polyethylene particles, cellulose fillers, and starch particles, and organic fillers.
[0036]
Examples of the lubricant (wax) include paraffin wax, microcrystalline wax, carboxy-modified paraffin wax, carnauba wax, polyethylene wax, polystyrene wax, canderia wax, montan wax, higher fatty acid ester, silicone oil, and the like.
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, tributyl phthalate, adipic acid dioctyl ester, sebacic acid dibutyl ester, acetyl tributyl citrate ester plasticizer, polyester plasticizer, and epoxy plasticizer. It is done.
[0037]
The antibacterial and antifungal agent of the present invention comprises at least one selected from the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) and a salt of the derivative as an active ingredient. However, it is also possible to use other antibacterial and antifungal agents in combination as long as the desired effects of the present invention are not impaired.
In this case, the proportion of the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) in the total antibacterial and antifungal agent and the salt of the derivative is not particularly limited, but is usually 20% by weight. As described above, it is desirable to prepare at 40 wt% or more, more preferably 50 wt% or more.
[0038]
Examples of other antibacterial and antifungal agents that can be used in the present invention include 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, 2- (4-thiazolyl) -5′-methylbenzimidazole, 2- ( 5-methyl-4-thiazolyl) benzimidazole, 2- (5-isopropyl-4-thiazolyl) benzimidazole, 2- (5-ethyl-4-thiazolyl) -5′-butylbenzimidazole, 2- (4-thiazolyl) ) Benzimidazole derivatives such as -6'-methylbenzimidazole; thiazole derivatives such as 1,2-benzisothiazolin-3-one and 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one; 3-iodo-2- Iodo derivatives such as propargylbutylcarbamic acid, 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal; 2,3 Nitrile derivatives such as 5,6-tetrachloroisophthalonitrile; phenol derivatives such as p-chloro-m-cresol; N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N-dimethyl-N ′-(dichlorofluoromethylthio) Haloalkylthio derivatives such as —N′-phenylsulfamide; pyridine derivatives such as 2-pyridinethiol-1-oxide zinc and 2-pyridinethiol-1-oxide sodium; hexahydro-1,3,5-tris ( Triazine derivatives such as 2-hydroxyethyl) -S-triazine; quaternary ammonium salt derivatives such as benzethonium chloride; benzoic acid derivatives such as benzoic acid, methyl benzoate, ethyl benzoate, and butyl benzoate.
[0039]
Next, a method for imparting antibacterial and antifungal properties by incorporating the antibacterial and antifungal agent of the present invention into a base material will be described.
The substrate is not particularly limited, and may include various substrates including industrial and consumer use. For example, resin (for example, plastic), rubber, adhesive, glue, paint, printing Inks, fibers, non-woven fabrics, wood, building materials, paper, synthetic paper, leather, sealant materials (for example, concrete), and composites thereof, as well as food products (for example, fruits, grains, fish, beverages, various processing) Food).
[0040]
In the method for imparting antibacterial and antifungal properties of the present invention, the amount of the antibacterial and antifungal agent of the present invention is not particularly limited, and should be used in any proportion depending on the type or use of the substrate. However, it is usually desirable to use about 0.001 to 10% by weight, more preferably about 0.01 to 5% by weight, based on the weight of the substrate.
[0041]
The method for containing the antibacterial and antifungal agent of the present invention in the base material is not particularly limited, but various methods such as a mixing method, a melt mixing method, an impregnation method, a spray method, and a dispersion mixing method can be used. Can be applied.
[0042]
Examples of the resin (plastic) include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, ABS resin, polyester, polyvinylidene chloride, polyamide, polystyrene, polyacetate, polycarbonate, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane, phenol resin, urea resin, melamine Examples include resins, unsaturated polyesters, epoxy resins, rayon, acetate, chlorinated polyethylene, polyurethane elastomers, polyester elastomers, natural resins such as natural rubber and synthetic rubber, semi-synthetic resins, and synthetic resins.
Examples of a method for imparting antibacterial / antifungal properties to these resins include, for example, a method for directly antibacterial and antifungal agents of the present invention, a method of melt-mixing or dispersing and mixing the antifungal agent of the present invention, Examples thereof include a method of diluting a master batch prepared by melt-mixing or dispersion-mixing an antifungal agent at a high concentration in advance into the same resin or another resin.
When the resin is in a liquid or solution state, the antibacterial and antifungal properties can be imparted by dissolving or dispersing and mixing the antibacterial and antifungal agent of the present invention.
[0043]
Examples of adhesives include urea resin adhesives, melamine resin adhesives, phenol resin adhesives, α-olefin resin adhesives, ethylene copolymer resin adhesives, epoxy resin adhesives, and acrylic emulsion systems. Adhesives, cyanoacrylate adhesives, polyurethane adhesives, nitrile rubber adhesives, SBR (styrene-butadiene rubber) adhesives, resorcin adhesives, cellulose adhesives, natural rubber adhesives, etc. .
Examples of methods for imparting antibacterial and antifungal properties to these adhesives include, for example, a method in which the antibacterial and antifungal agents of the present invention are directly melt-mixed or dispersed and mixed with the adhesive.
[0044]
Examples of the paint include oil paints such as boil oil, oil varnish, fine varnish, kneaded paint, seed paint, compound paint, oil enamel, aluminum paint, oil base paint; nitrocellulose lacquer, acrylic lacquer, acetylcellulose lacquer, Fibrin derivative paints such as lacquer base paint; phenol resin paint, alkyd resin paint, amino alkyd resin, vinyl resin paint, chlorinated rubber paint, epoxy resin paint, acrylic resin paint, unsaturated polyester resin paint, polyurethane resin paint, silicon resin Synthetic resin paints such as paints; furthermore, fluorine resin paints, alcoholic paints, thinners, special paints (for example, ship bottom paints, electrical insulating paints, conductive paints, fireproof paints, etc.) and the like.
Examples of a method for imparting antibacterial and antifungal properties to these paints include a method in which the antibacterial and antifungal agents of the present invention are directly melt-mixed or dispersed and mixed with the paint.
[0045]
Examples of the printing ink include lithographic ink, rotary ink, rubber plate ink, gravure ink, and various printing inks such as screen ink, magnetic ink, carbon ink, and ultraviolet curable ink.
Examples of a method for imparting antibacterial and antifungal properties to these printing inks include a method in which the antibacterial and antifungal agent of the present invention is directly melt-mixed or dispersed and mixed with the printing ink.
[0046]
Examples of the method for imparting antibacterial and antifungal properties to the fiber include, for example, a method of mixing the antibacterial and antifungal agent of the present invention into the fiber at the spinning stage, or a method of attaching the fiber to the fiber after fiber processing. Can be mentioned. In addition, in the method of attaching after fiber processing, the antibacterial and antifungal agent of the present invention is usually attached to the fiber through a binder, but if necessary, the treatment is performed in the presence of a solvent, an affinity promoter or the like. Thus, antibacterial and antifungal properties can be imparted.
[0047]
Examples of the method for imparting antibacterial and antifungal properties to the nonwoven fabric include, for example, a method in which the antibacterial and antifungal agent of the present invention is mixed at the stage of spinning the raw material fiber of the nonwoven fabric, or after the processing, the nonwoven fabric is adhered to the nonwoven fabric. The method etc. can be mentioned. In addition, in the method of attaching after processing, the antibacterial and antifungal agent of the present invention is usually attached to the nonwoven fabric via a binder, but if necessary, the treatment is performed in the presence of a solvent, an affinity promoter or the like. Thus, antibacterial and antifungal properties can be imparted.
[0048]
As a method for imparting antibacterial and antifungal properties to leather, for example, in the case of natural leather (for example, animal leather such as cow, horse, pig, sheep, rabbit, lizard, snake, shark, etc.) The antibacterial and antifungal agents of the present invention can be attached to the leather surface using a binder. Further, in the case of artificial leather (for example, vinyl leather, synthetic leather, artificial leather, etc.), when the fibers constituting the fiber base material are composed, the antibacterial and antifungal agents of the present invention are mixed, Dispersion in a resin emulsion or resin solution for forming the surface layer, and applying or impregnating this dispersion to a fiber substrate can give antibacterial and antifungal properties.
[0049]
The method for imparting antibacterial and antifungal properties to paper is not particularly limited. Examples thereof include a method of applying, spraying or impregnating a liquid containing a fungicide or a dispersion onto paper.
Sealing materials include inorganic materials (for example, cement), organic materials (for example, synthetic resin emulsions, reaction-curing resins, etc.) or composite materials thereof. The method for imparting antifungal property is not particularly limited, but the antibacterial and antifungal agent of the present invention is mixed with the sealant under an appropriate temperature and pressure according to the characteristics of the sealant used. And a method of mixing.
[0050]
Of course, various base materials may further include a binder, a surfactant, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a filler, a pigment, a lubricant (wax), a plasticizer, a fragrance, a dye, an antioxidant, and a charge as necessary. You may contain an inhibitor, a flame retardant, various stabilizers, etc. in arbitrary ratios.
Various base materials imparted with antibacterial and antifungal properties by these methods can be used in various fields. For example, wallpaper, bathtub sealant, shower hose, concrete, tile joint material, washing machine, refrigerator, kitchen miscellaneous goods, bathroom miscellaneous goods, carpet, flooring, synthetic leather, writing instrument, telephone, slippers, tarpaulin, coating material, It is used in applications such as fishing nets and ships.
[0051]
The antibacterial and antifungal agent having at least one selected from the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) of the present invention and a salt of the derivative as an active ingredient is, for example, a filamentous form as shown below Effective against bacteria and bacteria.
For example, black mold (Aspergillus niger), blue mold (Penicillium citrinum), Bacillus sutilis, Pseudomonas aeraginosa, Klebsiella pneumoniae, Escherichia coli, Salmonella typhimurium Examples include Vibrio parahaemolyticus, Trichophyton mentagrophytes, methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA), and Staphylococus aureus.
In addition, it is effective for mold fungi such as Cladosporium genus, Alternaria genus, Penicillium genus, Auoreobasidium genus and Aspergillus genus.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a production example and an Example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these.
Production Example 1
86.5 g of o-cresol and 52 g of triphenylcarbinol are heated and boiled in an oil bath, and the resulting water is gradually distilled off together with excess o-cresol. When the generation of water is finished, the mixture is allowed to cool to about 100 ° C., 2 g of zinc chloride is added and heated to 130-140 ° C., and white crystals are precipitated. After heating for 30 minutes, the mixture was allowed to cool, 100 ml of methanol was added, and the crystals were collected by filtration to obtain 53 g of 2-methyl-4-triphenylmethylphenol.
[0053]
An autoclave is charged with 42 g of 2-methyl-4-triphenylmethylphenol, 120 g of anhydrous potassium carbonate, and 80 ml of dimethylformamide, carbon dioxide is injected into 40 Kg / cm 2, and the mixture is stirred at 170 ° C. for 6 hours. After allowing to cool, 500 ml of water was added to the autoclave content, and the precipitated potassium salt of 3-methyl-5-triphenylmethylsalicylic acid was collected by filtration and washed with water. This was acidified with hydrochloric acid to obtain 45 g of 3-methyl-5-triphenylmethylsalicylic acid.
39.4 g (0.1 mol) of the obtained 3-methyl-5-triphenylmethylsalicylic acid was added to an aqueous solution (400 ml) containing 4 g (0.1 mol) of sodium hydroxide. Under stirring, an aqueous solution (100 ml) containing 14.4 g (0.05 mol) of zinc sulfate heptahydrate was added dropwise at 25 ° C. over 30 minutes. Further, after stirring at 25 ° C. for 30 minutes, the precipitate was filtered, washed with water, and then vacuum-dried at 50 to 60 ° C. to obtain 43.3 g of a zinc salt of 3-methyl-5-triphenylmethylsalicylic acid in the form of colorless powder. Manufactured.
[0054]
Production Example 2
A mixture of 40 g salicylic acid, 40 g benzhydrol, 40 g p-toluenesulfonic acid and 400 ml acetic acid is heated to reflux for 1 hour. After allowing to cool, acetic acid was distilled off under reduced pressure, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with acetic acid and water, and recrystallized from a mixed solvent of benzene-hexane to obtain 44 g of 3-diphenylmethylsalicylic acid. Then, according to the method described in Production Example 1, a zinc salt of 3-diphenylmethylsalicylic acid was produced.
[0055]
Production Example 3
A mixture of 50 g salicylamide, 60 g benzhydrol, 60 g p-toluenesulfonic acid and 400 ml acetic acid is heated to reflux for 3 hours. After allowing to cool, the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water to obtain 5-diphenylmethylsalicylamide. To this, 80 g of sodium hydroxide and 200 ml of water were added, heated and stirred for 6 hours in a steam bath, allowed to cool, and then acidified with dilute hydrochloric acid to obtain 80 g of a composition of 5-diphenylmethylsalicylic acid. Recrystallization from a mixed solvent of methanol-water gave 70 g of 5-diphenylmethylsalicylic acid. Then, according to the method described in Production Example 1, a zinc salt of 5-diphenylmethylsalicylic acid was produced.
[0056]
Production Example 4
30.4 g of a mixture (6: 4 molar ratio) of 3-diphenylmethylsalicylic acid and 5-diphenylmethylsalicylic acid was dissolved at 25 ° C. in an aqueous solution (400 ml) containing 4 g (0.1 mol) of sodium hydroxide. Under stirring, 1N aqueous silver nitrate solution (100 ml) was added dropwise at 25 ° C. over 30 minutes with stirring. Furthermore, after stirring at 25 ° C. for 30 minutes, the precipitate was filtered, washed with water, and dried. Further, the silver salt was dissolved in 500 ml of acetone at 25 ° C., insoluble matter was filtered, acetone was distilled off from the filtrate, and a mixture of 3-diphenylmethylsalicylic acid and 5-diphenylmethylsalicylic acid (6: 4 molar ratio). ) 34.7 g of a silver salt was produced. The silver content was 26.1% by weight.
[0057]
Production Example 5
1,1-diphenylethylene and excess phenol are heated in an oil bath at 140 to 150 ° C. for 1 hour in the presence of p-toluenesulfonic acid. After allowing to cool, p-toluenesulfonic acid was neutralized with sodium hydrogen carbonate, and then excess phenol was distilled off by steam distillation to obtain p- (1,1-diphenylethyl) phenol. This was carboxylated by the Kolbe-Schmidt reaction according to the method described in Production Example 1, and then zincated with zinc sulfate heptahydrate to give a zinc salt of 5- (1 ′, 1′-diphenylethyl) salicylic acid. Manufactured.
[0058]
Examples 1-8
Using various salicylic acid derivatives and salts of the derivatives, tests were conducted by the following methods. The salicylic acid derivatives used in the examples and salts of the derivatives are shown in Table 1 (Tables 1 and 2).
The test results are shown in Tables 2 and 3 (Tables 3 and 4).
Comparative Example 1
The test was carried out using salicylic acid as a sample by the same test method as in Examples 1-8. The test results are shown in Tables 2 and 3.
Comparative Example 2
The test was conducted using the same test method as in Examples 1 to 8 on an agar medium having a sample concentration of 0 in the Examples. The test results are shown in Tables 2 and 3.
[0059]
(Test method)
In Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, a specimen having a concentration of 1000 ppm in an agar medium was prepared using an acetone solution having a sample concentration of 2% by weight. In Example 8, a specimen having a concentration of 1000 ppm in an agar medium was prepared using a mixed solvent of purified water / acetone (mixing ratio 60/40 wt%) having a sample concentration of 2 wt%.
In the case of filamentous fungi, the above specimens were used and cultured at 24 ° C. for 5 days by the inoculation method of the microbial flora (disk), and then the mycelial elongation inhibition rate was determined.
In the case of bacteria, the bacteria grown in the slant were diluted with 5 ml of sterilized water, and this bacterial suspension was used to culture the cells at 30 ° C. for 24 hours by the streak method, and then growth inhibition was observed.
The filamentous fungi and bacteria used in the test are shown below.
[0060]
[Table 1]
[0061]
[Table 2]
[0062]
[Table 3]
[0063]
[Table 4]
The numerical values in Table 2 indicate the colony length (radius, unit is mm), and the numerical values in parentheses indicate the inhibition rate (%).
++++, ++, +, − in Table 3 represent bacterial growth inhibition states, ++ is no growth inhibition, ++ is slightly growth inhibition, + is hardly growing, and − is not growing at all. Indicates.
From the results of Tables 2 and 3, the salicylic acid derivative represented by the general formula (1) or (2) and a salt of the derivative have a high growth inhibitory effect against filamentous fungi and bacteria. There was found.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide antibacterial and antifungal agents that are excellent in antibacterial and antifungal effects and are effective against a wide range of fungi and fungi.