JP3760704B2

JP3760704B2 - Martensitic stainless steel

Info

Publication number: JP3760704B2
Application number: JP33447999A
Authority: JP
Inventors: 尚天谷; 敏朗安楽; 康善日高
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2019-11-25
Also published as: JP2001123249A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として油井やガス井（以下、単に「油井」と総称する）、または化学プラント等の硫化水素を含んだ環境下で使用される、９〜１５質量％のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼材に関する。特に、その運搬中や保管中の大気環境下での耐発錆性に優れ、さらには硫化水素を含んだ環境中での耐食性、具体的には耐硫化物応力割れ性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
油井環境用途において広く用いられている鋼材としては、鋼管や鋼板等があり、そのうちの鋼管には継目無鋼管と溶接鋼管がある。
【０００３】
継目無鋼管の代表的な製造方法の一つに、マンネスマン−マンドレルミル方式と称される方法があり、この方式は寸法精度と生産性に優れていることから広く利用されている。
【０００４】
上記マンネスマン−マンドレルミル方式の製管工程は、通常、素材の丸ビレットを所定の加工温度に加熱する加熱工程、加熱された丸ビレットを穿孔圧延機（ピアサー）で中空素管に成形する穿孔圧延工程、中空素管をマンドレルミルで仕上げ用素管に成形する延伸圧延工程、仕上げ用素管を加熱する再加熱工程および再加熱された仕上げ用素管をストレッチレデューサーで所定の製品寸法に成形する仕上げ圧延工程からなっている。
【０００５】
ここで、一般的に、素材の丸ビレットの加熱温度は１１００〜１３００℃、マンドレルミルによる延伸圧延後の管温度は８００〜１０００℃、仕上げ用素管の再加熱温度は８５０〜１１００℃、ストレッチレデューサーによる仕上げ温度は８００〜１０００℃程度である。
【０００６】
また、溶接鋼管は、鋼板を素材とし、ＥＲＷ（電縫溶接）製管法、ＵＯ溶接製管法（ＵＯプレス−サブマージアーク溶接製管法）、レーザ溶接製管法等によって所定の製品寸法に仕上げられる。
【０００７】
その後、９〜１５質量％のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼からなる鋼管（以下、単に「マルテンサイト系ステンレス鋼管」という）の場合は、所定の強度を得るために、９００℃以上で焼入し、次いで６００〜７５０℃で焼戻す熱処理工程がある。
【０００８】
このようなマルテンサイト系ステンレス鋼管または溶接鋼管用の鋼板の製造においては、継目無鋼管の場合では各工程で６００〜１３００℃、溶接鋼管の場合では鋼板の成形工程および管成形後の熱処理工程で６００〜１０００℃の加熱を受ける。そのために、管の内外表面には不可避的に酸化物スケール（以下、単に「ミルスケール」という）が生成する。
【０００９】
通常、上記のミルスケールは、ショットブラスト処理後に酸洗処理を施すことにより完全に除去される。これは、一般的に、ミルスケール直下の母材では脱Ｃｒ層が存在しており、この脱Ｃｒ層を除去しないと所定の耐食性が確保できないと考えられ、この脱Ｃｒ層までを除去することを目的としているためである。
【００１０】
また、ショットブラスト処理後に酸洗処理を施すという組み合わせの処理によるのは、酸洗処理だけでは上記のミルスケールと脱Ｃｒ層を完全に除去するのに長時間かかり、生産性が極めて悪いためである。
【００１１】
しかし、酸洗処理は多大な工数と費用がかかり、生産性を低下させ、製品の製造コストの上昇を招くだけでなく、酸のミスト等により作業環境の悪化も招く。このため、生産性の向上や良好な作業環境の確保、製品の製造コストの低減を図る観点から、酸洗処理の簡略化に留まらず、酸洗処理を省略することが強く望まれるようになってきた。
【００１２】
ショットブラスト処理については、ショット粒に被処理対象と同じ例えば１３Ｃｒ鋼製やアルミナ製のものを用いる方法がある。これは、鉄製のショット粒をステンレス鋼のブラスト処理に用いると、ステンレス鋼の表面に鉄製ショット粒が砕けた微細粒が残存し、酸洗を省略した場合には、大気環境中において鉄製ショット粒の微細粒を起点にして錆が発生し、いわゆるもらい錆となって製品としての見栄えが悪化するためである。また、もらい錆は、孔食等の発生の起点となり、実際の使用環境（油井管の場合では炭酸ガスや硫化水素を含む高温湿潤環境）下における腐食を助長する。
【００１３】
しかし、上記のような１３Ｃｒ鋼製やアルミナ製のショット粒を用いた場合でも、９〜１５質量％のＣｒを含むマルテンサイト系ステンレス鋼では、酸洗処理を省略した場合、大気環境中に放置すると若干の錆が発生することがある。
【００１４】
ショットブラスト処理の操業条件と錆発生との関係については、従来ほとんど検討されていない。実操業ではショットブラスト処理後にさらに短時間の酸洗処理を行うか、ショットブラスト処理時間を必要以上に十分に長くして完全に脱Ｃｒ層を研削除去する等の対策が採られているのが実状であり、ショットブラスト処理の能率低下を招いている。
【００１５】
さらに、このようなショット粒の検討ばかりでなく、ショットブラスト法自体の検討もされている。すなわち、一般的なショットブラスト法は、ショット粒を圧縮空気とともに被処理材に吹き付け研掃する、いわゆる噴射式である。しかし、噴射式は、コンプレッサの電力消費量が大きいためにランニングコストが高くなること、コンプレッサによる高圧力が発生するために破裂の危険性を伴うこと、微細なショット粒が飛散して作業環境の悪化を招くこと等の問題がある。
【００１６】
このため、新たなショットブラスト法として、エアサクション装置による空気吸引作用を利用した、いわゆる負圧吸引式の管内面ショットブラスト法が提案されている（例えば、特開昭６０−２６３６７１号公報）。また、その際、静圧差を調整したり、空気流を旋回流にすることによって研掃効率を高めるようにした負圧吸引式の研掃装置も提案されている（例えば、特開昭６３−２２２７１号公報や特開平６−２７００６５号公報）。
【００１７】
しかし、これら従来の提案は、いずれも負圧吸引式処理の効率化を図ることを目的としており、かつショットブラスト処理後に酸洗処理を施して完全に脱スケール処理されている。
【００１８】
ところが、前述したように、最近では酸洗処理の省略化が望まれており、ショットブラスト処理のままの表面状態での性能が重要視されるようになってきた。しかし、ショットブラスト処理でどの程度の表面状態にまで仕上げれば所望の耐食性が確保できるか否かについての指標は現在のところ明確化されていない。過度のショットブラスト処理は生産性の低下を招き、ショットブラスト処理不足は不十分な管内表面の仕上げ状態になっているのが実状である。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造時に酸洗処理が不要なため、作業環境の改善と生産性の向上が得られるとともに経済性に優れ、ショットブラスト処理のままの表面状態であっても大気環境中での耐発錆性に優れ、さらには硫化水素を含んだ使用環境中での耐食性、特に耐硫化物応力割れ性にも優れたマルテンサイト系ステンレス鋼材を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記マルテンサイト系ステンレス鋼材にある。
【００２１】
Ｃｒ含有量が９〜１５質量％のマルテンサイト系ステンレス鋼からなり、製造時に生成したミルスケールをショットブラスト法で処理した後の表面にミルスケールが残存しており、その残存量が、メタルハライド光源を用いて照度２００ルクスに調整された表面を画素数６４０×４８０で撮影したカラー画像中の青色を対象に画像解析して得られる色調濃度０〜２５５階調の画素数ヒストグラムのピーク度数Ｙｐと、このピーク度数Ｙｐがカウントされた階調値Ｘｐとの関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たすマルテンサイト系ステンレス鋼材。（ただし、Ｃｒ含有量が９〜１５重量％のマルテンサイト系ステンレス鋼からなり、ショットブラスト法のみで脱スケール処理された後の表面粗さがＪＩＳＢ０６０１に規定される最大高さＲｙで５０μｍ以下、表面に残存する個々のミルスケールの大きさが面積で０．０１ｍｍ ^２以下、そのミルスケールの１ｍｍ ^２視野内における残存面積率が２％以下であることを特徴とする耐候性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼管を除く。）
【００２２】
上記本発明の鋼材の表面粗さは、最大高さＲｙで８０μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは５０μｍ以下であることが望ましい。具体的には、ショットブラスト法が負圧吸引式の場合には８０μｍ以下、噴射式の場合には５０μｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
なお、上記の最大高さＲｙとは、ＪＩＳＢ０６０１に規定される最大高さを意味する（以下、同じ）。
【００２４】
また、上記本発明の鋼材は、少なくとも内面の表面状態が上記の関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たし、さらにはその表面粗さが最大高さＲｙで８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の継目無鋼管または溶接鋼管であってもよい。
【００２５】
上記のマルテンサイト系ステンレス鋼材は、製造から出荷、運搬中および倉庫やヤード等における保管中の大気環境下での耐食性（耐発錆性）、さらには硫化水素を含む油井や化学プラント等の使用環境中での耐食性（耐硫化物応力割れ性）に優れる。
【００２６】
本発明者らは、ショットブラスト処理のままの鋼材表面（鋼管内面）のミルスケール残りの状態と表面粗さが、大気環境下での耐発錆性と硫化水素を含む使用環境下での耐硫化物応力割れ性に及ぼす影響について詳細に調査した。その結果、以下のことを知見し、本発明を完成させた。
【００２７】
ショットブラスト処理後の鋼材表面のミルスケール残りの状態は、大気環境下での耐発錆性に大きな影響を及ぼすが、硫化水素環境下での耐硫化物応力割れ性には顕著な影響を及ぼさない。具体的に説明すると次の通りである。
【００２８】
ミルスケール残りの状態によって発錆性が影響されるのは、発錆の起点がミルスケール残り部分の直下にある脱Ｃｒ層部分であることに起因する。すなわち、ミルスケールが単位面積当たりのある閾値を超えて存在すると、ミルスケール直下の脱Ｃｒ層部分に発生する錆が明確な錆として認識されるようになるためである。
【００２９】
ミルスケールの残存程度は、従来、作業員が目視で判定し、錆が発生しないとされる基準以下の量としていた。しかし、個人差が大きく、大気環境下に放置した場合、発錆の程度のバラツキが大きかった。したがって、実際の操業は、十分に長い時間をかけてショットブラスト処理を行い、必要以上の表面状態に仕上げており、生産性の低下を招いていた。
【００３０】
そこで、錆が発生しない適正なショットブラスト処理表面を得るために、表面のミルスケール残りの状態を画像処理法を適用し、定量化を行った。
【００３１】
具体的には、ショットブラスト処理後に、メタルハライド光源を用いて照度が２００ルクスに調整された鋼材表面を、画素数が６４０×４８０のＣＣＤカメラを用いて撮影し、その撮影カラー画像を画像解析装置に入力して三原色（赤、青、緑）それぞれの色調濃度０〜２５５階調の画素数ヒストグラムを作成し、各画素数ヒストグラムとショットブラスト処理表面状態との関係を調べた。
【００３２】
その結果、各画素数ヒストグラムのピーク度数Ｙｐと、このピーク度数Ｙｐがカウントされる階調値Ｘｐは、ショットブラスト処理後のミルスケールの残り状態によって変化することが判明した。すなわち、ミルスケール残りが少ない場合には、ピーク度数Ｙｐがカウントされる階調値Ｘｐが高くなる反面、ピーク度数Ｙｐが少なくなる。逆に、ミルスケール残りが多い場合には、ピーク度数Ｙｐがカウントされる階調値Ｘｐが低くなる反面、ピーク度数Ｙｐが多くなる傾向を示すことが判明した。
【００３３】
そして、上記の関係は、三原色中、青色が最も明瞭である。そこで、この青色を対象とした画素数ヒストグラムのピーク度数Ｙｐと、このピーク度数Ｙｐがカウントされる階調値Ｘｐが種々異なる試験片を作製し、温度５０℃、湿度９８％の恒温恒湿試験機中に１週間放置する発錆試験を行った。
【００３４】
その結果、画素数ヒストグラムのピーク度数Ｙｐと、このピーク度数Ｙｐがカウントされる階調値Ｘｐの関係が、式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たす表面状態のものには目視で明確に認められる錆は発生しないことが確認された。一方、ピーク度数Ｙｐと階調値Ｘｐの関係が、式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００≦０」の場合には錆の発生が目視で確認された。
【００３５】
なお、表面状態が式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たす場合に錆が発生しないのは、ミルスケールが十分に除去されていて錆の発生起点となるミルスケール残り部分、すなわち脱Ｃｒ層の残存面積が少ないためである。
【００３６】
前述したような工程を経て製造されるマルテンサイト系ステンレス鋼材では、ミルスケール直下の脱Ｃｒ層の深さが２μｍ以下と薄い。このため、ショットブラスト処理によってミルスケールが十分に除去された部分においては、ミルスケールの除去と同時に鋼材の母材表層部も研削除去される。この研削除去に伴って深さの浅い脱Ｃｒ層のほとんどが除去されるからである。
【００３７】
一方、ミルスケール残りの程度が種々異なる試験片を用いて硫化水素を含む環境下での耐硫化物応力割れ性を調査したが、特に顕著な差は認められなかった。
【００３８】
ショットブラスト処理後の鋼材表面粗さは、大気環境下での耐発錆性と硫化水素を含む環境下での耐硫化物応力割れ性の両方に影響を及ぼす。具体的に説明すると次の通りである。
【００３９】
大気環境下では、ミルスケール残りの状態が上記の式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たす場合でも、ショットブラスト方式の如何にかかわらず、その表面粗さが最大高さＲｙで８０μｍを超えると、図１に示すように、１００ｐｐｍのＣｌ^-イオンを含む脱気水溶液環境中で測定される孔食電位が著しく卑となる。そのために、一ヶ月間大気環境中に放置した場合、錆の発生が明確に認められた。これに対し、最大高さＲｙが８０μｍ以下では、孔食電位が著しく貴となり、大気環境中に放置しても明確な錆の発生は認められなかった。
【００４０】
なお、表面粗さが上記の最大高さＲｙで８０μｍを超える場合に目視観察で明確に確認できる錆が発生するのは、大気中に浮遊する塩分や水分が鋼材表面の凹部に多く残存し、この塩分や水分が錆の発生起点になることによるものと推定される。
【００４１】
一方、硫化水素を含む環境下での硫化物応力割れの発生は、初期には微小なピット（孔食）が発生し、その後このピットを起点として応力集中が起こり、割れが発生すると考えられている。
【００４２】
ここで、ショットブラスト処理された鋼材表面は、微小な凹凸が連続的に連なった形状となっており、この凹部に応力集中が起こって硫化物応力割れが発生するものと考えられる。そして、噴射式で処理された鋼材ではその表面粗さが上記の最大高さＲｙで５０μｍ超、負圧吸引式で処理された鋼材では８０μｍ超の場合、いずれも硫化物応力割れの発生が認められた。これに対して、その表面粗さが上記の最大高さＲｙで５０μｍ以下の噴射式で処理された鋼材および８０μｍ以下の負圧吸引式で処理された鋼材には、いずれも硫化物応力割れの発生は認められなかった。その理由は次のとおりであることが判明した。
【００４３】
図２と図３は、噴射式のショットブラスト法と負圧吸引式のショットブラスト法とで処理され、上記の最大高さＲｙがほぼ同じである表面粗さを有する鋼材表面の凹凸状態を示す模式的拡大断面図である。図２は噴射式、図３は負圧吸引式によった場合を示してある。
【００４４】
図２と図３に示すように、負圧吸引式で処理された表面（図２）は、エッジ部が滑らかな曲線の凹凸形状である。これに対して、噴射式で処理された表面（図３）は、エッジ部が鋭く尖った凹凸形状である。そして、この鋭く尖ったノッチ形状の凹部の底に硫化物応力割れの発生起点となる応力集中がしやすく、実際そのような鋭いノッチ形状の凹部の底にクラックが確認された。硫化物応力割れ感受性の差異は、この凹凸状態の相違に起因することがわかった。
【００４５】
ここで、上記のように、噴射式と負圧吸引式とで凹凸形状が異なるのは、被研削面に対するショット粒の衝突角度の相違によるところが大きい。つまり、噴射式では、一般的な操業条件として、ショット粒を吹き付けるノズルの角度が被研削面に対して約２５〜４０°の範囲内の所定の角度に固定されており、ノズルから吹き出されたショット粒は被研削面にほぼ一定の衝突角度で衝突する。
【００４６】
これに対し、負圧吸引式では、一方の管端側から供給されるショット粒を他方の管端側から吸引するので、被研削面に対するショット粒の衝突角度が粒子毎に異なり、約１０〜４５°を中心とした範囲内でばらつき一定でない。このように、ショット粒が種々の衝突角度でランダムに被研削面に衝突するために、上記のようなエッジ部の滑らかな凹凸形状になるものと考えられる。
【００４７】
なお、噴射式であっても、ノズルの設定角度を小さくすれば、エッジ部が滑らかな曲線の凹凸形状の表面が得られる。ただし、研削能率が著しく低下するために、実操業には適用できない。すなわち、噴射式では、ノズル先端から一様に吹き出されたショット粒が被研削面に最初に衝突する際の運動エネルギーにより研削が行われる。したがって、衝突角度を小さくすればするほどノズルの吹き出し口と被研削面との距離が大きくなり、ショット粒の運動エネルギー状態が最大となるポイントを過ぎてから被研削面に衝突するようになる。もっとも、吹き付け空気圧を高くすれば最大の運動エネルギー状態でショット粒を被研削面に衝突させることができるが、この場合は余計なエネルギーが必要になり、コストが上昇する。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼材について、詳細に説明する。
【００４９】
まず、母材鋼について説明する。本発明は、マルテンサイト系ステンレス鋼材の提供が目的であるので、その母材鋼は少なくとも９〜１５質量％のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼とする。これは、Ｃｒ含有量が９質量％未満では所望の耐食性、具体的には耐硫化物応力割れ性が確保できない。逆に、Ｃｒ含有量が１５質量％を超えると、δ−フェライト相の生成を招いて耐食性が低下する。また、熱間加工性も低下するために生産性が悪化し、さらに材料コストも高くなり経済性が損なわれる。このため、Ｃｒ含有量は９〜１５質量％とした。
【００５０】
なお、母材鋼は、Ｃｒ含有量が９〜１５質量％であればどのようなマルテンサイト系ステンレス鋼であってもよいが、上記のＣｒ以外に、質量％で、０．５％以下のＣ、１％以下のＳｉ、５％以下のＭｎ、０〜８％のＮｉ、０〜７％のＭｏ、０〜０．１％のＴｉ、０〜０．１％のＺｒ、０〜０．１％のＮｂ、０〜０．１％のｓｏｌ．Ａｌ等の元素を含むものであることが好ましい。
【００５１】
次に、表面粗さと耐食性（耐硫化物応力割れ性）の関係について説明する。
【００５２】
表面粗さと耐食性との関係は、一般に、表面粗さが粗いほど耐食性は悪い。これは、局部アノードから溶出したＦｅ²⁺等の金属イオンが凹凸表面の凹部に滞留し、これら金属イオンの加水分解によりＨ⁺が生成し、ｐＨが低下するためにさらに腐食が進行しやすくなるためである。
【００５３】
マルテンサイト系ステンレス鋼の場合は、硫化水素を含んだ環境中で腐食が進行するにつれて鋼中に水素が浸入するために、応力が負荷された状態では硫化物応力割れに至る場合がある。このように、表面粗さが粗いと腐食しやすく、その結果硫化物応力割れも発生しやすくなるものと考えられる。
【００５４】
硫化水素を含んだ環境下におけるマルテンサイト系ステンレス鋼の耐硫化物応力割れ性を詳細に検討した。その結果、湿式研磨面の標準サンプルに比較して、前述したように、噴射式のショットブラスト処理を施した研削面では、その表面粗さが最大高さＲｙが５０μｍ、負圧吸引式のショットブラスト処理を施した研削面では８０μｍを超えると、いずれも腐食速度が急激に大きくなり、それとともに硫化物応力割れ感受性が著しく増大し、耐硫化物応力割れ性が低下する。
【００５５】
しかし、その最大高さＲｙが噴射式の場合は５０μｍ以下、負圧吸引式の場合は８０μｍ以下であれば、標準サンプルと同等の耐硫化物応力割れ性が確保されることが確認された。このため、耐発錆性を確保する観点からは、前述したように、ショットブラスト処理法の如何にかかわらず、処理後の表面粗さを最大高さＲｙで８０μｍ以下にすればよいが、耐発錆性とともに耐硫化物応力割れ性も確実に確保する観点からは、鋼材表面のミルスケール除去を噴射式のショットブラスト処理法で行う場合には、その処理後の表面粗さを最大高さＲｙで５０μｍ以下とするのがよい。
【００５６】
なお、噴射式のショットブラスト処理法によった場合に比べて負圧吸引式のショットブラスト処理法によった場合のミルスケール除去後の表面粗さが粗くてもよいのは、前述した理由による。すなわち、噴射式では、エッジ部が鋭く尖った凹凸形状となり、この鋭く尖ったノッチ形状の凹部の底に応力集中が生じてクラックの発生起点になりやすいのに対し、負圧吸引式ではエッジ部が滑らかな曲線の凹凸形状になり、凹部の底への応力集中が生じ難く、かつクラックの発生起点になり難いためである。
【００５７】
上記の表面粗さは、用いるショット粒の大きさや投入量、ブラスト処理時間等を調整することにより容易に得ることができ、その具体的な処理条件について特別な制限はない。その理由は、ショットブラスト処理の処理条件には、被処理鋼材表面のミルスケールの性状と厚さ、用いるショット粒の大きさや投入量、噴射式の場合は吹き付け角度や空気圧、負圧吸引式の場合は流速や被処理鋼材の寸法等がある。これらは、相互に密接不可分の関係にあっていずれか一つが変ると他の条件が同じであっても処理結果が変化するからである。
【００５８】
ただし、ショット粒には、アルミナ製や被処理鋼材と実質同一の鋼製ショット粒を用いるのが好ましい。これは、本発明では、ショットブラスト処理後の酸洗処理の省略を前提としており、通常、よく用いられている鉄製ショット粒を用いた場合には、処理後の表面に不可避的に残存する鉄製ショット粒が砕けた微細粒を起点としたもらい錆が発生して次に述べる耐発錆性が低下する。また、このもらい錆を起点とした孔食が発生し、耐食性も劣化するためである。
【００５９】
以上に述べたように、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼材は、ショットブラスト処理により、表面のミルスケール残存状態と表面粗さを上記の範囲に制限したので、優れた耐発錆性と耐硫化物応力割れ性を有する。
【００６０】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼材は、鋼板、形鋼、棒鋼および鋼管等のいずれの形状であってもよい。また、鋼管は継目無管であっても溶接鋼管であってもよく、その製管法は特に制限されない。さらに、その鋼管がガスや液体等の流体輸送用の場合には、耐食性（耐硫化物応力割れ性）が要求されるのは管内面が主で、管外面に関する状態については何ら規定する必要はないが、耐発錆性については管外面にも要求されるので、管外面についても管内面と同じとするのが好ましい。
【００６１】
また、鋼管外面や鋼板、形鋼および棒鋼の表面に負圧吸引式のショットブラスト処理を施す場合には、一方端にショット粒の供給装置が連結され、他方端に吸引装置が連結されたベッセル内に被処理材を配置すればよい。その際、被処理材が鋼管の場合、その両端に端栓を装着しておけば外面のみが処理される。
【００６２】
なお、ショットブラスト処理に何らかの事情から鉄製ショット粒を用いる必要があり、そのためにショットブラスト処理後に酸洗処理を施す場合には、硫化水素を含む腐食性流体に曝されない鋼材表面（鋼管の場合は管外面）については、鉄製ショット粒でもよく、その種類は何ら規定されず、酸洗の方法についても何ら制限されない。
【００６３】
さらに、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼材は、その使用場所や保管場所等が海浜地区等の大気環境での腐食性が厳しく、錆の発生が特に懸念される場合には、補助的に塗油等の一次防錆処理を施してもよい。
【００６４】
【実施例】
《実施例１》
表１に示す化学組成を有する６種類のうちの鋼No. ａ〜ｃのマルテンサイト系ステンレス鋼製で、外径１９２ｍｍの中実丸ビレットと、厚さ６ｍｍ、幅１０１５ｍｍ、長さ３０ｍの鋼板をそれぞれ準備した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
そして、中実丸ビレットについては、１２５０℃に加熱してからピアサー（穿孔機）により中空素管に成形し、引き続いてマンドレルミルにより仕上げ圧延用素管に成形し、さらに１１００℃に再加熱したのちストレッチレデューサーにより外径６３ｍｍ、肉厚６ｍｍに仕上げた後切断して、長さ１２ｍの継目無鋼管を得た。
【００６７】
また、厚さ６ｍｍ、幅１０１５ｍｍ、長さ３０ｍの鋼板については、外径３２３ｍｍ、厚さ６ｍｍの管状に成形し、レーザ溶接法を用いて長手方向のシーム溶接を行った後切断し、長さ１２ｍのレーザー溶接鋼管を得た。
【００６８】
得られた各鋼管は、９５０℃に６０分間加熱保持した後空冷する焼入れ処理を施し、次いで６５０℃に３０分間加熱保持後空冷する焼戻し処理を施して、ミルスケール付きの鋼管を得た。なお、鋼No. ｃの鋼については加熱保持後水冷する焼入れ処理を施すことができるが、本実施例では加熱保持後空冷する焼入れ処理を施した。
【００６９】
こうして得られたミルスケール付きの鋼管の管内面にアルミナ製のショット粒を用いた負圧吸引式と噴射式のショットブラスト処理を施して管内表面に生成しているミルスケールを除去し、種々のミルスケール残り状態にするとともに、種々の表面粗さに調整した。
【００７０】
ショットブラスト処理後の各鋼管は、その管内表面をＣＣＤカメラを用いて撮影し、その撮影カラー画像中の青色を対象に画像解析して色調濃度０〜２５５階調の画素数ヒストグラムを作成し、ピーク度数Ｙｐとピーク度数Ｙｐがカウントされた階調値Ｘｐを求めた。この際、ＣＣＤカメラによる撮影は、メタルハライド光源を用いて表面照度を２００ルクスに調整して行った。また、画像解析は、３６ｍｍ×３０ｍｍ範囲の画像を、画素数６４０×４８０に区分して行った。
【００７１】
画像解析後の各鋼管は、当該画像解析部分から試験片を採取し、下記の発錆模擬試験と硫化物応力割れ試験に供した。
【００７２】
発錆模擬試験：
ショットブラスト処理した管内面をそのまま残した状態の厚さ３ｍｍ、一片２０ｍｍの矩形状試験片を用い、次の手順で行った。人工海水を１０００倍の水で希釈した水溶液中に試験片を浸漬した後取り出して乾燥処理してその表面に塩分を付着させた後、温度５０℃、相対湿度９８％の雰囲気中に一週間暴露することにより行った。
【００７３】
その際、比較のための基準値を得ることを目的として、上記と同じ形状寸法で、その全表面を＃６００のエメリー紙を用いて湿式研磨仕上げした試験片を準備し、上記と同じ発錆模擬試験に供した。
【００７４】
そして、上記試験後の各試験片のショットブラスト処理表面を目視観察して目視で明確に確認できる変色部、すなわち赤錆の発生の有無とその発生面積率を調べ、赤錆の発生面積率が５％以上のものを耐発錆性が不芳「×」、５％未満のものを耐発錆性が良好「○」として評価した。
【００７５】
硫化物応力割れ試験：
ショットブラスト処理した管内面をそのまま残した状態の厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの４点曲げ試験片を用い、鋼No. に応じて、表２に示す３条件Ａ〜Ｃのうちのいずれか１つの試験条件により行った。
【００７６】
【表２】

【００７７】
その際、比較のための基準値を得ることを目的として、上記と同じ形状寸法で、その全表面を＃６００のエメリー紙を用いて湿式研磨仕上げした４点曲げ試験片を準備し、上記と同じ硫化物応力割れ試験に供した。また、４点曲げ試験片には、曲げ応力が各供試鋼の０．２％耐力の１００％となる曲げ歪みを付与した。
【００７８】
そして、上記試験後の各試験片の外観観察と断面の光学顕微鏡観察を行って割れの発生の有無を調べ、基準である全面研磨の試験片に硫化物応力割れが起こっていない環境で割れが認められたものを耐食性が不芳「×」、認められなかったものを耐食性が良好「○」と評価した。
【００７９】
以上の調査結果を、画像解析結果、すなわちミルスケールの残り状態と併せて、表３に示した。なお、表３には、総合評価も併せて示したが、この総合評価は、耐硫化物応力割れ性と耐発錆性がともに良好なものを「◎」、耐硫化物応力割れ性は良好であるが耐発錆性が不芳なものを「○」、耐発錆性は良好であるが耐硫化物応力割れ性が不芳なものを「△」、耐硫化物応力割れ性と耐発錆性がともに不芳なものを「×」として示してある。
【００８０】
【表３】

【００８１】
表３から明らかなように、鋼管内面の画像解析結果である画素数ヒストグラムのピーク度数Ｙｐと、このピーク度数Ｙｐがカウントされた階調値Ｘｐとの関係が式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たす試番１〜７、１０および１２の鋼管のうち、試番１〜７の鋼管は、いずれも耐発錆性および耐硫化物応力割れ性ともに良好であった。
【００８２】
これに対し、関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たさない試番８、９および１１の鋼管は、表面粗さＲｙの如何にかかわらず、いずれも耐発錆性が不芳であった。
【００８３】
なお、関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たす鋼管のうち、噴射式でショットブラスト処理した試番１０の鋼管は、その表面粗さＲｙが５０μｍ超の５７μｍであったために、耐硫化物応力割れ性が不芳であった。
【００８４】
また、負圧吸引式でショットブラスト処理した試番１２の鋼管は、その表面粗さＲｙが８０μｍ超の８８μｍであったために、耐発錆性および耐硫化物応力割れ性ともに不芳であった。
【００８５】
したがって、耐硫化物効力割れ性が要求される場合には、表面粗さを最大高さＲｙで８０μｍ以下に仕上げるのがよい。
【００８６】
さらに、関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たさない鋼管のうち、試番８と９の鋼管は、その表面粗さＲｙが、それぞれ５０μｍ以下の３２μｍと８０μｍ以下の６１μｍであったために、耐硫化物応力割れ性は良好であった。
【００８７】
《実施例２》
前述の表１に示す化学組成を有する６種類のうちの鋼No. ｄ〜ｆのマルテンサイト系ステンレス鋼製で、外径１９２ｍｍの中実丸ビレットと、厚さ６ｍｍ、幅１０１５ｍｍ、長さ３０ｍおよび厚さ２５ｍｍ、幅１９１５ｍｍ、長さ１２ｍの２種類の鋼板をそれぞれ準備した。
【００８８】
そして、中実丸ビレットについては、１２５０℃に加熱してからピアサー（穿孔機）により中空素管に成形し、引き続いてマンドレルミルにより仕上げ圧延用素管に成形し、さらに１１００℃に再加熱したのちストレッチレデューサーにより外径６３ｍｍ、肉厚６ｍｍに仕上げた後切断して、長さ１２ｍの継目無鋼管を得た。
【００８９】
また、厚さ６ｍｍ、幅１０１５ｍｍ、長さ３０ｍの鋼板については、外径３２３ｍｍ、厚さ６ｍｍの管状に成形し、レーザ溶接法を用いて長手方向のシーム溶接を行った後切断し、長さ１２ｍのレーザー溶接鋼管を得た。
【００９０】
さらに、厚さ２５ｍｍ、幅１９１５ｍｍ、長さ１２ｍの鋼板については、Ｕプレスに次いでＯプレスにより管状に成形した後、二相ステンレス鋼（ＪＩＳに規定されるＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ相当品）製の溶接材料を用いてサブマージアーク溶接法によりシーム溶接をして、外径６０９ｍｍ、肉厚２５ｍｍ、長さ１２ｍのＵＯ溶接管を得た。
【００９１】
得られた各鋼管は、９５０℃に６０分間加熱保持した後空冷する焼入れ処理を施し、次いで６５０℃に３０分間加熱保持後空冷する焼戻し処理を施して、ミルスケール付きの鋼管を得た。なお、鋼No. ｆの鋼については加熱保持後水冷する焼入れ処理を施すことができるが、本実施例では加熱保持後空冷する焼入れ処理を施した。
【００９２】
こうして得られたミルスケール付きの鋼管の管内面にアルミナ製のショット粒を用いた負圧吸引式と噴射式のショットブラスト処理を施して管内表面に生成しているミルスケールを除去し、その表面を前述の関係式「８００Ｘｐ−Ｙｐ−２７０００＞０」を満たす状態に仕上げるとともに、その表面を種々の粗さに調整した後、下記の硫化物応力割れ試験に供した。
【００９３】
硫化物応力割れ試験：
ショットブラスト処理した管内面をそのまま残した状態の厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの４点曲げ試験片を用い、鋼No. に応じて、前述の表２に示す３条件Ａ〜Ｃのうちのいずれか１つの試験条件により行った。
【００９４】
その際、比較のための基準値を得ることを目的として、上記と同じ形状寸法で、その全表面を＃６００のエメリー紙を用いて湿式研磨仕上げした４点曲げ試験片を準備し、上記と同じ硫化物応力割れ試験に供した。また、４点曲げ試験片には、曲げ応力が各供試鋼の０．２％耐力の１００％となる曲げ歪みを付与した。
【００９５】
そして、上記試験後の各試験片の外観観察と断面の光学顕微鏡観察を行って割れの発生の有無を調べ、基準である全面研磨の試験片に硫化物応力割れが起こっていない環境で割れが認められたものを耐食性が不芳「×」、認められなかったものを耐食性が良好「○」と評価し、その結果を表４に併せて示した。
【００９６】
【表４】

【００９７】
表４から明らかなように、鋼管内面のミルスケールを負圧吸引式でショットブラスト処理し、処理後の表面粗さが最大高さＲｙで８０μｍ以下である鋼管（試番１６〜１９、２３、２４、２８、２９）は、基準の鋼管（試番２２、２７、３２）と同等の耐食性（耐硫化物応力割れ性）を示した。
【００９８】
これに対し、負圧吸引式でのショットブラスト処理後の表面粗さが最大高さＲｙで８０μｍを超える鋼管（試番２１、２６、３１）および噴射式でのショットブラスト処理後の表面粗さが最大高さＲｙで５０μｍを超える鋼管（試番２０、２５、３０）の耐食性（耐硫化物応力割れ性）は、基準の鋼管以下であった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼材は、その表面がショットブラスト処理のままであるにもかかわらず、耐食性、具体的には耐発錆性さらには耐硫化物応力割れ性に優れている。また、この鋼材は、その表面の撮影カラー画像の画像解析結果から求められる所定値が一定の値を満たす状態と所定の表面粗さに仕上げればよく、酸洗処理が不要で、製造コストの低減が図れるだけでなく、作業環境を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１００ｐｐｍのＣｌ^-イオンを含有する脱気水溶液環境中における孔食電位と表面粗さとの関係を示す図である。
【図２】噴射式によるショットブラスト処理後の鋼材表面の凹凸状態を示す模式的拡大断面図である。
【図３】負圧吸引式によるショットブラスト処理後の鋼材表面の凹凸状態を示す模式的拡大断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a martensite containing 9 to 15% by mass of Cr, which is mainly used in an environment containing hydrogen sulfide such as an oil well, a gas well (hereinafter simply referred to as “oil well”), or a chemical plant. Relates to a stainless steel material. In particular, martensitic stainless steel with excellent rust resistance under atmospheric conditions during transportation and storage, as well as corrosion resistance in environments containing hydrogen sulfide, specifically, excellent resistance to sulfide stress cracking. It relates to steel materials.
[0002]
[Prior art]
Steel materials widely used in oil well environment applications include steel pipes and steel plates, among which there are seamless steel pipes and welded steel pipes.
[0003]
One of the typical methods for producing seamless steel pipes is a method called a Mannesmann-mandrel mill method, which is widely used because of its excellent dimensional accuracy and productivity.
[0004]
The Mannesmann-mandrel mill type pipe making process is usually a heating process in which a round billet of a raw material is heated to a predetermined processing temperature, and piercing and rolling in which the heated round billet is formed into a hollow shell by a piercing and rolling mill (Piercer). Process, stretching and rolling process for forming hollow shell into finishing tube by mandrel mill, reheating step for heating finishing tube, and forming reheated finishing tube to predetermined product dimensions with stretch reducer It consists of a finish rolling process.
[0005]
Here, in general, the heating temperature of the raw round billet is 1100 to 1300 ° C., the tube temperature after drawing and rolling by the mandrel mill is 800 to 1000 ° C., the reheating temperature of the finishing blank is 850 to 1100 ° C., and stretch The finishing temperature by the reducer is about 800 to 1000 ° C.
[0006]
Also, welded steel pipes are made of steel plates and are made to the specified product dimensions by ERW (Electro-Seam Welding), UO Welding (UO Press-Submerged Arc Welding), laser welding, etc. Finished.
[0007]
Thereafter, in the case of a steel pipe made of martensitic stainless steel containing 9 to 15% by mass of Cr (hereinafter simply referred to as “martensitic stainless steel pipe”), it is baked at 900 ° C. or higher in order to obtain a predetermined strength. Next, there is a heat treatment step of tempering at 600 to 750 ° C.
[0008]
In the production of such a martensitic stainless steel pipe or a steel plate for a welded steel pipe, in the case of a seamless steel pipe, 600 to 1300 ° C. in each step, and in the case of a welded steel pipe, in the steel plate forming step and the heat treatment step after pipe forming Heat at 600-1000 ° C. For this reason, oxide scale (hereinafter simply referred to as “mill scale”) is inevitably generated on the inner and outer surfaces of the tube.
[0009]
Usually, the mill scale is completely removed by performing a pickling process after the shot blasting process. In general, the base material directly under the mill scale has a Cr-free layer, and it is considered that a predetermined corrosion resistance cannot be secured unless the Cr-removed layer is removed. This is because of the purpose.
[0010]
Also, the combination of the pickling treatment after the shot blasting treatment is because the pickling treatment alone takes a long time to completely remove the mill scale and the Cr-free layer, and the productivity is extremely poor. is there.
[0011]
However, the pickling treatment requires a great amount of man-hours and costs, reduces productivity and increases the manufacturing cost of the product, and also deteriorates the working environment due to acid mist and the like. For this reason, from the viewpoint of improving productivity, ensuring a good working environment, and reducing the manufacturing cost of products, it is strongly desired not to simplify the pickling process, but to omit the pickling process. I came.
[0012]
As for the shot blasting, there is a method of using the same shot grain as that to be processed, for example, made of 13Cr steel or alumina. This is because when iron shot grains are used for blasting stainless steel, fine particles that are crushed by iron shot grains remain on the surface of the stainless steel, and if the pickling is omitted, iron shot grains in the atmospheric environment. This is because rust is generated starting from the fine particles of the product, so-called rust is formed, and the appearance of the product is deteriorated. In addition, rust rust is the starting point for occurrence of pitting corrosion and the like, and promotes corrosion in an actual use environment (in the case of an oil well pipe, a high-temperature wet environment containing carbon dioxide and hydrogen sulfide).
[0013]
However, even when shot grains made of 13Cr steel or alumina as described above are used, in martensitic stainless steel containing 9 to 15% by mass of Cr, if pickling treatment is omitted, it is left in the atmospheric environment. Then, some rust may be generated.
[0014]
Conventionally, little consideration has been given to the relationship between the operating conditions of shot blasting and the occurrence of rust. In actual operation, measures such as performing pickling treatment for a shorter time after shot blasting treatment, or removing the Cr-free layer completely by making the shot blasting treatment time longer than necessary, are taken. This is the actual situation, and the efficiency of shot blasting is reduced.
[0015]
Further, not only the study of such shot grains but also the study of the shot blasting method itself has been conducted. That is, the general shot blasting method is a so-called spraying method in which shot grains are sprayed onto a material to be treated together with compressed air to be cleaned. However, the injection type has a high running cost due to the high power consumption of the compressor, the high pressure generated by the compressor causes the risk of rupture, and the fine shot particles are scattered and the working environment is There are problems such as causing deterioration.
[0016]
For this reason, as a new shot blasting method, a so-called negative pressure suction type pipe inner surface shot blasting method using an air suction action by an air suction device has been proposed (for example, JP-A-60-263671). Further, at that time, a negative pressure suction type scouring device is proposed in which the scouring efficiency is increased by adjusting the static pressure difference or by making the air flow into a swirl flow (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63). 22271 and JP-A-6-270065).
[0017]
However, all of these conventional proposals are aimed at improving the efficiency of the negative pressure suction type treatment, and are completely descaled by performing a pickling treatment after the shot blasting treatment.
[0018]
However, as mentioned above, it has recently been desired to omit the pickling treatment, and the performance in the surface state as it is in the shot blast treatment has been regarded as important. However, the index as to whether or not the desired corrosion resistance can be secured by finishing the surface state by shot blasting has not been clarified at present. Excessive shot blasting results in a decrease in productivity, and the shortage of shot blasting is in fact the state of the tube inner surface being inadequate.
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that no pickling process is required at the time of manufacture, so that improvement of the working environment and improvement of productivity can be obtained, and it is excellent in economic efficiency, even in the surface environment as it is in the shot blasting process. Another object of the present invention is to provide a martensitic stainless steel material that is excellent in rust resistance and has excellent corrosion resistance in a use environment containing hydrogen sulfide, and particularly excellent in resistance to sulfide stress cracking.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention resides in the following martensitic stainless steel material.
[0021]
It consists of martensitic stainless steel with a Cr content of 9 to 15% by mass, and the mill scale remains on the surface after processing the mill scale generated during production by the shot blasting method. The peak frequency Yp of the pixel number histogram of the tone density 0 to 255 gradation obtained by image analysis for the blue color in the color image obtained by photographing the surface adjusted to illuminance 200 lux using 640 × 480 pixels A martensitic stainless steel material satisfying the relational expression “800Xp−Yp−27000> 0” with the gradation value Xp counted by the peak frequency Yp.(However, the surface roughness after being descaled only by the shot blast method is JIS made of martensitic stainless steel with a Cr content of 9 to 15% by weight. B The maximum height Ry specified in 0601 is 50 μm or less, and the size of each mill scale remaining on the surface is 0.01 mm in area. ² Hereinafter, 1 mm of the mill scale ² Excluding martensitic stainless steel pipes with excellent weather resistance, characterized in that the remaining area ratio in the field of view is 2% or less. )
[0022]
The surface roughness of the steel material of the present invention is desirably 80 μm or less, and more desirably 50 μm or less, at the maximum height Ry. Specifically, it is desirable that the shot blasting method is 80 μm or less when the negative pressure suction method is used, and 50 μm or less when the shot blasting method is used.
[0023]
In addition, said maximum height Ry means the maximum height prescribed | regulated to JISB0601 (hereinafter, the same).
[0024]
In the steel material of the present invention, at least the surface state of the inner surface satisfies the relational expression “800Xp-Yp-27000> 0”, and the surface roughness is 80 μm or less, more preferably 50 μm at the maximum height Ry. The following seamless steel pipes or welded steel pipes may be used.
[0025]
The martensitic stainless steel materials mentioned above are used in applications such as oil wells and chemical plants containing hydrogen sulfide, as well as corrosion resistance (rust resistance) in the atmospheric environment during manufacture, shipment, transportation, and storage in warehouses and yards. Excellent corrosion resistance (sulfide stress cracking resistance) in the environment.
[0026]
The inventors of the present invention have determined that the remaining mill scale and surface roughness of the steel material surface (inner surface of the steel pipe) as shot blasted are resistant to rusting in an atmospheric environment and in a use environment containing hydrogen sulfide. The effects on sulfide stress cracking were investigated in detail. As a result, the following was found and the present invention was completed.
[0027]
The remaining state of the mill scale on the steel surface after shot blasting has a significant effect on rust resistance in an atmospheric environment, but has a significant effect on the resistance to sulfide stress cracking in a hydrogen sulfide environment. Absent. Specifically, it is as follows.
[0028]
The reason that the rusting property is affected by the remaining state of the mill scale is that the starting point of rusting is the portion of the Cr removal layer that is immediately below the remaining portion of the mill scale. That is, if the mill scale exists beyond a certain threshold per unit area, rust generated in the Cr-free layer portion immediately below the mill scale will be recognized as clear rust.
[0029]
Conventionally, the remaining degree of the mill scale has been determined by visual inspection by an operator, and is set to an amount below a standard that rust is not generated. However, there was a large difference among individuals, and when left in an atmospheric environment, the degree of rusting varied greatly. Therefore, in actual operation, the shot blast treatment is performed for a sufficiently long time to finish the surface state more than necessary, resulting in a decrease in productivity.
[0030]
Therefore, in order to obtain an appropriate shot blasted surface that does not generate rust, the remaining state of the mill scale on the surface was quantified by applying an image processing method.
[0031]
Specifically, after shot blasting, the surface of a steel material having an illuminance adjusted to 200 lux using a metal halide light source is photographed using a CCD camera having a pixel number of 640 × 480, and the photographed color image is image analysis apparatus The pixel number histogram of the tone densities 0 to 255 for each of the three primary colors (red, blue, and green) was created, and the relationship between each pixel number histogram and the shot blast processing surface state was examined.
[0032]
As a result, it was found that the peak frequency Yp of each pixel count histogram and the gradation value Xp at which the peak frequency Yp is counted change depending on the remaining state of the mill scale after the shot blasting process. That is, when the remaining mill scale is small, the tone value Xp at which the peak frequency Yp is counted increases, but the peak frequency Yp decreases. On the other hand, it has been found that when the remaining mill scale is large, the tone value Xp at which the peak frequency Yp is counted decreases, while the peak frequency Yp tends to increase.
[0033]
In the above relationship, blue is the clearest among the three primary colors. Therefore, test pieces having different peak frequencies Yp in the pixel number histogram for the blue color and gradation values Xp in which the peak frequencies Yp are counted are prepared, and a constant temperature and humidity test at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 98%. A rusting test was performed in the machine for 1 week.
[0034]
As a result, the relationship between the peak frequency Yp of the pixel number histogram and the gradation value Xp at which the peak frequency Yp is counted is clearly visible for a surface state that satisfies the expression “800Xp−Yp−27000> 0”. It was confirmed that no rust was observed. On the other hand, when the relationship between the peak frequency Yp and the gradation value Xp is an expression “800Xp−Yp−27000 ≦ 0”, the occurrence of rust was visually confirmed.
[0035]
Note that rust does not occur when the surface condition satisfies the formula “800Xp-Yp-27000> 0” because the mill scale is sufficiently removed and the remaining part of the mill scale that becomes the starting point of rust generation, that is, the Cr-free layer. This is because there is little remaining area.
[0036]
In the martensitic stainless steel material manufactured through the processes as described above, the depth of the Cr removal layer immediately below the mill scale is as thin as 2 μm or less. For this reason, in the part from which the mill scale has been sufficiently removed by the shot blasting process, the base material surface layer portion of the steel material is also ground and removed simultaneously with the removal of the mill scale. This is because most of the de-Cr layer with a shallow depth is removed along with this grinding removal.
[0037]
On the other hand, the resistance to sulfide stress cracking in an environment containing hydrogen sulfide was examined using test pieces having different degrees of remaining mill scale, but no remarkable difference was observed.
[0038]
The steel surface roughness after shot blasting affects both rust resistance under atmospheric conditions and sulfide stress cracking resistance under environments containing hydrogen sulfide. Specifically, it is as follows.
[0039]
Under the atmospheric environment, even when the remaining state of the mill scale satisfies the above formula “800Xp-Yp-27000> 0”, the surface roughness exceeds 80 μm at the maximum height Ry regardless of the shot blast method. And 100 ppm Cl as shown in FIG.^-The pitting potential measured in a degassed aqueous solution environment containing ions is remarkably low. Therefore, the occurrence of rust was clearly observed when left in the atmosphere for one month. On the other hand, when the maximum height Ry was 80 μm or less, the pitting corrosion potential was remarkably noble, and no clear rust was observed even when left in the atmospheric environment.
[0040]
In addition, when the surface roughness exceeds 80 μm at the above maximum height Ry, rust that can be clearly confirmed by visual observation is generated because a large amount of salt and moisture floating in the atmosphere remain in the recesses on the steel surface, It is presumed that this salinity and moisture are due to the occurrence of rust.
[0041]
On the other hand, the occurrence of sulfide stress cracking in an environment containing hydrogen sulfide is thought to generate micro pits (pitting corrosion) in the initial stage, then stress concentration occurs from this pit and cracks occur. Yes.
[0042]
Here, it is considered that the surface of the steel material subjected to the shot blasting process has a shape in which minute irregularities are continuously connected, and stress concentration occurs in the depressions to cause sulfide stress cracking. In the case of steel processed by the injection method, the surface roughness exceeds 50 μm at the maximum height Ry, and in the case of steel processed by the negative pressure suction method, the occurrence of sulfide stress cracking is recognized. It was. On the other hand, both the steel material processed by the injection method whose surface roughness is 50 μm or less at the maximum height Ry and the steel material processed by the negative pressure suction method of 80 μm or less have sulfide stress cracking. Occurrence was not observed. The reason was found to be as follows.
[0043]
FIG. 2 and FIG. 3 show an uneven state on the surface of a steel material having a surface roughness that is processed by the injection type shot blasting method and the negative pressure suction type shot blasting method and has the same maximum height Ry. It is a typical expanded sectional view. FIG. 2 shows the case of the injection type, and FIG. 3 shows the case of the negative pressure suction type.
[0044]
As shown in FIGS. 2 and 3, the surface (FIG. 2) processed by the negative pressure suction method has an uneven shape with a smooth edge portion. On the other hand, the surface (FIG. 3) processed by the injection method has an uneven shape with sharp edges. Then, stress concentration, which is the starting point of sulfide stress cracking, tends to be concentrated on the bottom of the sharp notch-shaped recess, and cracks were actually confirmed on the bottom of such sharp notch-shaped recess. It was found that the difference in sulfide stress cracking susceptibility is due to the difference in the uneven state.
[0045]
Here, as described above, the difference in the uneven shape between the injection type and the negative pressure suction type is largely due to the difference in the collision angle of the shot grains with the surface to be ground. That is, in the injection type, as a general operation condition, the angle of the nozzle for spraying shot grains is fixed to a predetermined angle within a range of about 25 to 40 ° with respect to the surface to be ground, and the nozzle is blown from the nozzle. The shot grains collide with the surface to be ground at a substantially constant collision angle.
[0046]
On the other hand, in the negative pressure suction type, the shot grains supplied from one tube end side are sucked from the other tube end side, so that the collision angle of the shot grains with respect to the ground surface differs for each particle, and about 10 to 10 Variations are not constant within a range around 45 °. In this way, since shot grains randomly collide with the surface to be ground at various collision angles, it is considered that the above-described smooth uneven shape of the edge portion is obtained.
[0047]
Even in the case of the injection type, if the nozzle setting angle is reduced, an uneven surface with a smooth edge can be obtained. However, it cannot be applied to actual operation because the grinding efficiency is significantly reduced. That is, in the injection type, grinding is performed by kinetic energy when the shot particles uniformly blown from the nozzle tip first collide with the surface to be ground. Therefore, the smaller the collision angle, the greater the distance between the nozzle outlet and the surface to be ground, and the point where the kinetic energy state of the shot grain reaches the maximum will impact the surface to be ground. However, if the spraying air pressure is increased, the shot grains can collide with the surface to be ground in the maximum kinetic energy state. In this case, however, extra energy is required and the cost increases.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the martensitic stainless steel material of the present invention will be described in detail.
[0049]
First, the base steel will be described. The purpose of the present invention is to provide a martensitic stainless steel material, and therefore the base steel is a martensitic stainless steel containing at least 9 to 15% by mass of Cr. If the Cr content is less than 9% by mass, desired corrosion resistance, specifically, sulfide stress cracking resistance cannot be ensured. On the contrary, if the Cr content exceeds 15% by mass, the formation of δ-ferrite phase is caused and the corrosion resistance is lowered. Moreover, since hot workability also falls, productivity deteriorates, and also material cost becomes high and economical efficiency is impaired. For this reason, Cr content was 9-15 mass%.
[0050]
Note that the base steel may be any martensitic stainless steel as long as the Cr content is 9 to 15% by mass. C, 1% or less Si, 5% or less Mn, 0-8% Ni, 0-7% Mo, 0-0.1% Ti, 0-0.1% Zr, 0-0. 1% Nb, 0-0.1% sol. It is preferable to contain an element such as Al.
[0051]
Next, the relationship between surface roughness and corrosion resistance (sulfide stress cracking resistance) will be described.
[0052]
Regarding the relationship between the surface roughness and the corrosion resistance, generally, the rougher the surface roughness, the worse the corrosion resistance. This is because Fe eluted from the local anode²⁺And the like, and metal ions such as⁺This is because corrosion is more likely to proceed because the pH is lowered.
[0053]
In the case of martensitic stainless steel, hydrogen penetrates into the steel as corrosion progresses in an environment containing hydrogen sulfide, which may lead to sulfide stress cracking when stress is applied. Thus, it is considered that if the surface roughness is rough, corrosion tends to occur, and as a result, sulfide stress cracking is likely to occur.
[0054]
The sulfide stress cracking resistance of martensitic stainless steel in an environment containing hydrogen sulfide was investigated in detail. As a result, compared to the standard sample of the wet polished surface, as described above, the grinding surface subjected to the jet type shot blasting process has a surface roughness of a maximum height Ry of 50 μm and a negative pressure suction type shot. If the ground surface subjected to the blast treatment exceeds 80 μm, the corrosion rate increases rapidly, and at the same time, the sensitivity to sulfide stress cracking increases remarkably, and the resistance to sulfide stress cracking decreases.
[0055]
However, when the maximum height Ry is 50 μm or less in the case of the injection type and 80 μm or less in the case of the negative pressure suction type, it was confirmed that the sulfide stress cracking resistance equivalent to that of the standard sample is secured. For this reason, from the viewpoint of ensuring rust resistance, as described above, the surface roughness after the treatment should be 80 μm or less at the maximum height Ry regardless of the shot blasting method. From the viewpoint of ensuring rusting resistance and resistance to sulfide stress cracking, when removing the mill scale from the steel surface using the jet-type shot blasting method, the surface roughness after the treatment is maximized. Ry is preferably 50 μm or less.
[0056]
The surface roughness after removing the mill scale in the case of using the negative pressure suction type shot blasting method as compared with the case of using the jet type shot blasting method may be rough for the reason described above. . In other words, in the injection type, the edge part has a sharply pointed uneven shape, and stress concentration tends to occur at the bottom of this sharply pointed notch-shaped recess, which tends to cause cracks, whereas in the negative pressure suction type, the edge part This is because the rugged shape has a smooth curve, stress concentration on the bottom of the recess is unlikely to occur, and crack generation is unlikely to occur.
[0057]
The surface roughness can be easily obtained by adjusting the size of the shot grains to be used, the input amount, the blasting time, and the like, and there are no particular restrictions on the specific processing conditions. The reason for this is that the shot blast treatment conditions include the properties and thickness of the mill scale on the surface of the steel material to be treated, the size and amount of shot grains used, the spray angle and air pressure in the case of the injection type, and the negative pressure suction type. In some cases, there are the flow velocity and the dimensions of the steel material to be treated. These are because the processing results change even if the other conditions are the same if any one of them is inseparably closely related to each other.
[0058]
However, it is preferable to use steel shot grains that are substantially the same as those made of alumina or steel to be treated. This is based on the premise that the pickling treatment after shot blasting is omitted in the present invention, and usually when iron shot grains that are often used are used, the iron product that inevitably remains on the treated surface is used. Rust is generated from the fine particles of broken shot grains, and the rust resistance described below is lowered. In addition, pitting corrosion starting from the rust is generated and the corrosion resistance is deteriorated.
[0059]
As described above, the martensitic stainless steel material of the present invention has excellent rust resistance and sulfidation resistance because the remaining mill scale surface and surface roughness are limited to the above ranges by shot blasting. Has physical stress cracking property.
[0060]
The martensitic stainless steel material of the present invention may have any shape such as a steel plate, a shaped steel, a steel bar, and a steel pipe. Further, the steel pipe may be a seamless pipe or a welded steel pipe, and the pipe manufacturing method is not particularly limited. Furthermore, when the steel pipe is used for transporting fluids such as gases and liquids, corrosion resistance (sulfide stress cracking resistance) is required mainly for the pipe inner surface, and it is necessary to stipulate what the state regarding the pipe outer surface is. However, since rust resistance is also required on the outer surface of the pipe, the outer surface of the pipe is preferably the same as the inner surface of the pipe.
[0061]
In addition, when a negative pressure suction type shot blasting process is applied to the outer surface of a steel pipe or the surface of a steel plate, shape steel and steel bar, a vessel in which a shot grain supply device is connected to one end and a suction device is connected to the other end What is necessary is just to arrange | position a to-be-processed material in the inside. At that time, when the material to be treated is a steel pipe, if end plugs are attached to both ends, only the outer surface is treated.
[0062]
In addition, it is necessary to use iron shot grains for some reasons for shot blasting. For this reason, when performing pickling after shot blasting, the surface of steel that is not exposed to corrosive fluids containing hydrogen sulfide (in the case of steel pipes) The outer surface of the tube may be iron shot grains, the type of which is not defined at all, and the pickling method is not limited at all.
[0063]
Furthermore, the martensitic stainless steel material of the present invention is supplemented with oil if the place of use or storage location is severely corrosive in the atmospheric environment such as a beach area, and the occurrence of rust is a particular concern. A primary rust prevention treatment may be applied.
[0064]
【Example】
Example 1
Steel No. a to c of martensitic stainless steel among the six types having the chemical composition shown in Table 1, a solid round billet with an outer diameter of 192 mm, a steel plate with a thickness of 6 mm, a width of 1015 mm, and a length of 30 m Prepared each.
[0065]
[Table 1]

[0066]
The solid round billet was heated to 1250 ° C., then formed into a hollow shell by a piercer (piercing machine), subsequently formed into a finish rolling blank by a mandrel mill, and reheated to 1100 ° C. Then, after finishing to 63 mm in outer diameter and 6 mm in wall thickness by a stretch reducer, it was cut to obtain a seamless steel pipe having a length of 12 m.
[0067]
In addition, a steel plate having a thickness of 6 mm, a width of 1015 mm, and a length of 30 m is formed into a tubular shape having an outer diameter of 323 mm and a thickness of 6 mm, subjected to seam welding in the longitudinal direction using a laser welding method, and then cut to a length. A 12 m laser welded steel pipe was obtained.
[0068]
Each obtained steel pipe was subjected to a quenching treatment in which it was heated and held at 950 ° C. for 60 minutes and then air-cooled, and then subjected to a tempering process in which it was heated to 650 ° C. for 30 minutes and then air-cooled to obtain a steel pipe with a mill scale. In addition, about the steel of steel No. c, the quenching process which water-cools after heat-holding can be given, However In this Example, the quenching process which air-cools after heat-holding was given.
[0069]
The inner surface of the steel pipe with a mill scale obtained in this way is subjected to negative pressure suction type and injection type shot blasting treatment using shot particles made of alumina to remove the mill scale generated on the inner surface of the pipe. While the mill scale remained, it was adjusted to various surface roughnesses.
[0070]
Each steel pipe after the shot blasting is photographed with a CCD camera on the inner surface of the pipe, and image analysis is performed for blue in the photographed color image to create a pixel number histogram with a tone density of 0 to 255 gradations, The tone value Xp in which the peak frequency Yp and the peak frequency Yp were counted was obtained. At this time, photographing with a CCD camera was performed by adjusting the surface illuminance to 200 lux using a metal halide light source. The image analysis was performed by dividing an image in a range of 36 mm × 30 mm into a pixel number of 640 × 480.
[0071]
For each steel pipe after image analysis, a test piece was taken from the image analysis portion and subjected to the following rusting simulation test and sulfide stress cracking test.
[0072]
Rust simulation test:
A rectangular test piece having a thickness of 3 mm and a piece of 20 mm, in which the inner surface of the tube subjected to the shot blast treatment was left as it was, was used in the following procedure. A test piece is immersed in an aqueous solution obtained by diluting artificial seawater with 1000-fold water, taken out, dried, and salted on its surface, then exposed to an atmosphere of 50 ° C. and 98% relative humidity for a week. It was done by doing.
[0073]
At that time, for the purpose of obtaining a reference value for comparison, a test piece having the same shape and dimension as described above and having its entire surface wet-polished using # 600 emery paper was prepared, and the same rusting as described above was prepared. It was subjected to a mock test.
[0074]
Then, the surface of the shot blasted surface of each test piece after the above test is visually observed to check clearly the color change, that is, the presence or absence of red rust and the area ratio of the occurrence of red rust. The rust resistance of the above was unsatisfactory “x”, and the rust resistance of less than 5% was evaluated as “good”.
[0075]
Sulfide stress cracking test:
Depending on the steel No., a four-point bending test piece having a thickness of 2 mm, a width of 10 mm, and a length of 75 mm with the inner surface of the shot blasted tube remaining as it is, of the three conditions A to C shown in Table 2 The test was performed under any one of the test conditions.
[0076]
[Table 2]

[0077]
At that time, for the purpose of obtaining a reference value for comparison, a four-point bending test piece having the same shape and dimension as described above and having its entire surface wet-polished using # 600 emery paper was prepared. The same sulfide stress cracking test was used. The 4-point bending test piece was given a bending strain in which the bending stress was 100% of the 0.2% proof stress of each test steel.
[0078]
Then, the appearance of each test piece after the above test was observed and the cross section was observed with an optical microscope to check for the occurrence of cracks. Those that were recognized were evaluated as “poor” in corrosion resistance, and those that were not recognized were evaluated as “good” in corrosion resistance.
[0079]
The above investigation results are shown in Table 3 together with the image analysis results, that is, the remaining state of the mill scale. In Table 3, the overall evaluation is also shown. This comprehensive evaluation is “◎” when the sulfide stress cracking resistance and rust resistance are both good, and the sulfide stress cracking resistance is good. However, those with poor rust resistance are "O", those with good rust resistance but poor sulfide stress cracking resistance are "△", sulfide stress cracking resistance and resistance Those with poor rusting properties are shown as “x”.
[0080]
[Table 3]

[0081]
As is clear from Table 3, the relationship between the peak frequency Yp of the pixel number histogram, which is the image analysis result of the inner surface of the steel pipe, and the gradation value Xp from which this peak frequency Yp is counted is expressed by the expression “800Xp−Yp-27000> 0. Among the steel pipes of trial numbers 1 to 7, 10 and 12 satisfying the above, the steel pipes of trial numbers 1 to 7 were both good in rust resistance and sulfide stress cracking resistance.
[0082]
On the other hand, the steel pipes of test numbers 8, 9 and 11 that do not satisfy the relational expression “800Xp-Yp-27000> 0” have poor rust resistance regardless of the surface roughness Ry. It was.
[0083]
In addition, among the steel pipes satisfying the relational expression “800Xp-Yp-27000> 0”, the steel pipe of the test number 10 shot blasted by the injection type has a surface roughness Ry of 57 μm, which is more than 50 μm, and therefore is resistant to sulfidation. The physical stress cracking property was unsatisfactory.
[0084]
In addition, the steel pipe of sample No. 12 which was shot blasted by the negative pressure suction type had poor surface rust resistance and sulfide stress cracking resistance because the surface roughness Ry was 88 μm, which is more than 80 μm. .
[0085]
Therefore, when the resistance to sulfide effective cracking is required, the surface roughness is preferably finished to 80 μm or less at the maximum height Ry.
[0086]
Furthermore, among the steel pipes that do not satisfy the relational expression “800Xp-Yp-27000> 0”, the steel pipes of the trial numbers 8 and 9 have surface roughness Ry of 32 μm of 50 μm or less and 61 μm of 80 μm or less, respectively. The resistance to sulfide stress cracking was good.
[0087]
Example 2
Made of martensitic stainless steel of steel No. df among the six types having the chemical composition shown in Table 1 above, a solid round billet with an outer diameter of 192 mm, a thickness of 6 mm, a width of 1015 mm, and a length of 30 m Two types of steel plates each having a thickness of 25 mm, a width of 1915 mm, and a length of 12 m were prepared.
[0088]
The solid round billet was heated to 1250 ° C., then formed into a hollow shell by a piercer (piercing machine), subsequently formed into a finish rolling blank by a mandrel mill, and reheated to 1100 ° C. Then, after finishing to 63 mm in outer diameter and 6 mm in wall thickness by a stretch reducer, it was cut to obtain a seamless steel pipe having a length of 12 m.
[0089]
In addition, a steel plate having a thickness of 6 mm, a width of 1015 mm, and a length of 30 m is formed into a tubular shape having an outer diameter of 323 mm and a thickness of 6 mm, subjected to seam welding in the longitudinal direction using a laser welding method, and then cut to a length. A 12 m laser welded steel pipe was obtained.
[0090]
Further, for a steel plate having a thickness of 25 mm, a width of 1915 mm, and a length of 12 m, a welding material made of duplex stainless steel (equivalent to SUS329J4L defined in JIS) is used after being formed into a tubular shape by an O press after an U press. Then, seam welding was performed by the submerged arc welding method to obtain a UO welded tube having an outer diameter of 609 mm, a wall thickness of 25 mm, and a length of 12 m.
[0091]
Each obtained steel pipe was subjected to a quenching treatment in which it was heated and held at 950 ° C. for 60 minutes and then air-cooled, and then subjected to a tempering process in which it was heated to 650 ° C. for 30 minutes and then air-cooled to obtain a steel pipe with a mill scale. In addition, about the steel of steel No. f, although the quenching process which water-cools after heat-holding can be given, the quenching process which air-cools after heat-holding was performed in the present Example.
[0092]
The inner surface of the steel pipe with the mill scale obtained in this way is subjected to negative pressure suction type and jet type shot blasting treatment using alumina shot grains to remove the mill scale generated on the inner surface of the pipe, and its surface Was finished in a state satisfying the relational expression “800Xp-Yp-27000> 0” and the surface was adjusted to various roughnesses, and then subjected to the sulfide stress cracking test described below.
[0093]
Sulfide stress cracking test:
Using a four-point bending test piece having a thickness of 2 mm, a width of 10 mm, and a length of 75 mm with the shot blasted tube inner surface left as it is, according to the steel No., the three conditions A to C shown in Table 2 above The test was performed under any one of the test conditions.
[0094]
At that time, for the purpose of obtaining a reference value for comparison, a four-point bending test piece having the same shape and dimension as described above and having its entire surface wet-polished using # 600 emery paper was prepared. The same sulfide stress cracking test was used. The 4-point bending test piece was given a bending strain in which the bending stress was 100% of the 0.2% proof stress of each test steel.
[0095]
Then, the appearance of each test piece after the above test was observed and the cross section was observed with an optical microscope to check for the occurrence of cracks. Those that were recognized were evaluated as “poor” in corrosion resistance, and those that were not recognized were evaluated as “good” in corrosion resistance. The results are also shown in Table 4.
[0096]
[Table 4]

[0097]
As is apparent from Table 4, the steel pipe inner surface is milled by a negative pressure suction type shot blast treatment, and the surface roughness after the treatment is a maximum height Ry of 80 μm or less (test numbers 16-19, 23, 24, 28, and 29) exhibited corrosion resistance (sulfide stress cracking resistance) equivalent to that of the standard steel pipe (trial numbers 22, 27, and 32).
[0098]
On the other hand, the surface roughness after shot blasting by the negative pressure suction method and the steel pipe (trial numbers 21, 26, 31) having a maximum height Ry exceeding 80 μm at the maximum height Ry and shot blasting by the injection type Corrosion resistance (sulfide stress cracking resistance) of steel pipes (Test Nos. 20, 25, 30) having a maximum height Ry of more than 50 μm was below the standard steel pipe.
[0099]
【The invention's effect】
The martensitic stainless steel material of the present invention is excellent in corrosion resistance, specifically, rust resistance and further sulfide stress cracking resistance, even though the surface is still shot blasted. In addition, the steel material only needs to be finished in a state where the predetermined value obtained from the image analysis result of the color image of the surface of the surface satisfies a predetermined value and a predetermined surface roughness, so that pickling treatment is unnecessary and the manufacturing cost is reduced. Not only can the reduction be achieved, but the working environment can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 100 ppm Cl^-It is a figure which shows the relationship between the pitting corrosion potential and surface roughness in the deaeration aqueous solution environment containing ion.
FIG. 2 is a schematic enlarged cross-sectional view showing an uneven state on the surface of a steel material after shot blasting by an injection method.
FIG. 3 is a schematic enlarged cross-sectional view showing an uneven state on the surface of a steel material after shot blasting by a negative pressure suction method.

Claims

It is made of martensitic stainless steel with a Cr content of 9 to 15% by mass, and the mill scale remains on the surface after processing the mill scale generated at the time of production by the shot blasting method. The peak frequency Yp of the histogram of the number of pixels having a tone density of 0 to 255 gradations obtained by image analysis of blue in a color image obtained by photographing a surface adjusted to illuminance of 200 lux using 640 × 480. The martensitic stainless steel material satisfying the relational expression "800Xp-Yp-27000>0" with respect to the gradation value Xp in which the peak frequency Yp is counted (however, the martensitic stainless steel having a Cr content of 9 to 15% by weight) The surface roughness after steel is descaled only by shot blasting is JIS B The maximum height Ry specified in 0601 is 50 μm or less, the size of each mill scale remaining on the surface is 0.01 mm ² or less, and the remaining area ratio in the 1 mm ² field of view of the mill scale is 2% or less. Except for martensitic stainless steel pipes with excellent weather resistance, which are characterized by

The martensitic stainless steel material according to claim 1, wherein the surface roughness after the shot blasting treatment is 80 μm or less at the maximum height Ry defined in JIS B 0601.

The martensitic stainless steel material according to claim 1, wherein the surface roughness after the shot blasting treatment is 50 µm or less at the maximum height Ry specified in JIS B 0601.

A seamless steel pipe made of martensitic stainless steel according to any one of claims 1 to 3, of the inner and outer surface, the seam at least the inner surface is shot blasted steel pipe.

A welded steel pipe made of martensitic stainless steel according to any one of claims 1 to 3, of the inner and outer surfaces, welded steel pipe at least the inner surface is shot blasting.