JP3760215B2 - Water-based paint composition - Google Patents

Description

【００１２】
で示される２−、３−もしくは４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを用いて得られるアミノ樹脂（Ａ）と、アミノ樹脂（Ａ）と反応性を有する基を含む水性樹脂（Ｂ）とを含有することから成る、水性塗料用組成物を提供しようとするものである。
【００１４】
そして、具体的には、前掲したような構造式［Ｉ］で示される、これらの２−、３−もしくは４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを単独で以て、これを、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびグリオキザールよりなる群から選ばれる、少なくとも１種のアルデヒド化合物（ｂ）と付加縮合せしめると同時に、１価アルコール（ｃ）でエーテル化せしめるということによって得られるアミノ樹脂（Ａ）と；
【００１５】
あるいは此等の２−，３−もしくは４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−ベンゾイックアシッドと、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、ステログアナミンおよびスピログアナミンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の混合アミノ化合物と、上褐したようなアルデヒド化合物（ｂ）とを付加縮合せしめると同時に、１価アルコール（ｃ）でエーテル化せしめるということによって得られるアミノ樹脂（Ａ）と、該アミノ樹脂（Ａ）と反応性を有する基を含む水性樹脂（Ｂ）とを含有することから成る、それぞれ、水性塗料用組成物を提供しようとするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、それぞれ、構造式［Ｉ］
【００１７】
【化３】
構造式［I］

【００１８】
で示される２−、３−もしくは４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを用いて得られるアミノ樹脂（Ａ）と、此のアミノ樹脂（Ａ）と反応性を有する基を含む水性樹脂（Ｂ）とを含有することから成る、特定の水性塗料用組成物を請求しているというものであるし、
【００１９】
上掲したような構造式［Ｉ］で示される２−、３−もしくは４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを用いて得られるアミノ樹脂（Ａ）の１０〜８０重量部と、此のアミノ樹脂（Ａ）と反応性を有する基を含む水性樹脂（Ｂ）の２０〜９０重量部とを含有することから成る、水性塗料用組成物をも請求しているというものであるし、
【００２０】
併せて、前記した、アミノ樹脂（Ａ）と反応性を有する基を含む水溶性樹脂（Ｂ）として、特に、水酸基とカルボン酸基とを併有した、酸価が約１０〜約２００なる範囲内であり、しかも、水酸基価が約５〜約２５０なる範囲内の水性樹脂を用いることから成る、水性塗料用組成物をも請求しているというものであるし、
【００２１】
併せて亦、前記した、２−、３−もしくは４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを用いて得られるアミノ樹脂（Ａ）として、特に、２−、３−もしくは４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドなる構造を有するアミノ化合物（ａ）と、アルデヒド化合物（ｂ）とを付加縮合せしめると同時に、１価アルコール化合物（ｃ）とエーテル化反応せしめて得られるものを用いることから成る、水性塗料用組成物をも請求しているというものである。
【００２６】
以下に、本発明の構成について、詳しく、説明をすることにする。
【００２７】
まず、ここにおいて、前記したアミノ化合物（ａ）とは、たとえば、次のような構造式［Ｉ］
【００２８】
【化４】
構造式［I］

【００２９】
で以て示される２−、３−もしくは４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを指称し、あるいは此等の２−、３−もしくは４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドと、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、ステログアナミンおよびスピログアナミンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物との、いわゆる混合アミノ化合物を指称するというものである。
【００３０】
就中、上掲したような構造式［Ｉ］で示される、これらの２−、３−もしくは４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドという化合物についてではあるが、上記したアミノ化合物の合成時における単離が行ない易いという処から、２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドが、好ましく使用される。
【００３１】
また、架橋性などの面からも、此の２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを単独で以て使用するか、あるいは此の２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドと、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、ステログアナミンおよびスピログアナミンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物との、いわゆる混合アミノ化合物の形で以て使用される。
【００３２】
次いで、本発明において使用される、前記したアルデヒド化合物（ｂ）とは、主として、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびグリオキザールよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を指称するというものである。
【００３３】
当該アルデヒド化合物（ｂ）なる成分も亦、コストならびに反応性などの面から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたはグリオキザールが、単独で以て、あるいは其れらの併用の形で以て、好ましく使用される。
【００３４】
次いで、本発明において使用される、前記した１価アルコール化合物（ｃ）は、主として、アミノ基を有する化合物（アミノ化合物）と、アルデヒド基を有する化合物（アルデヒド化合物）とからの反応生成物を安定化せしめるというために必要なものであり、
【００３５】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ（ｉｓｏ−）プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコールもしくはラウリルアルコール、
【００３６】
またはエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルもしくはエチレングリコールモノブチルエーテルあるいはアリルアルコールなどであるが、それらのいずれもが、通常は、単独で以て、あるいは併用の形で以て使用される。
【００３７】
就中、反応性、コストならびに得られるアミノ樹脂の架橋性などの面でも、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよび／またはイソプロピルアルコールが、特に望ましく使用される。
【００３８】
本発明に係る、水性塗料用組成物を構成している、一必須成分たる、前記したアミノ樹脂（Ａ）を調製するには、公知慣用の種々の製造方法を利用し採用することが出来る。
【００３９】
すなわち、たとえば、１価アルコール化合物（ｃ）に、アルデヒド化合物（ｂ）を加えた形の溶液に対して、さらに、アミノ化合物（ａ）を、酸性触媒の存在下において、約４０〜約１２０℃なる温度で、約２０〜約１８０分間のあいだ反応せしめ、縮合反応ならびにエーテル化反応を、同時に行なうというようにしてもよい。
【００４０】
あるいは、１価アルコール化合物（ｃ）に、アルデヒド化合物（ｂ）を加えた形の溶液に、まず、メラミンまたはベンゾグアナミンを加え、縮合反応およびエーテル化反応の途中で、此の２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを加えるというようにしてもよい。
【００４１】
本発明において用いられる、当該アミノ樹脂（Ａ）は、粘度および分子量、ならびにアルコールあるいは炭化水素溶剤などによるトレランスなどによりチェックされ、所望のスペック値に達した時点で以て、反応を終了させるようにするのがよい。
【００４２】
上述のようにして調製される当該アミノ樹脂（Ａ）は、そのままの状態でも利用し適用することが出来るけれども、通常は、残存する多量の未反応低級アルコール分や、当該アミノ樹脂（Ａ）の合成時あるいは水性化の際において用いている各種の有機溶剤などを除去せしめるという目的で以て、まず、加熱操作あるいは減圧蒸留などの公知慣用の手段により、これらの、いわゆる除去成分を、水と共沸除去せしめ、次いで、水と容易に混和し得る有機溶剤を併用するということによって、安定なる、当該アミノ樹脂（Ａ）の水溶液を得ることが可能であるし、かくして得られるアミノ樹脂水溶液を利用し適用することも出来る。
【００４３】
このような有機溶剤として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ なる低級アルコール；またはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはプロピレングリコールモノブチルエーテルの如き、各種の各種エーテル類；あるいはアセトンまたはメチルエチルケトンの如き、各種のケトン類などである。
【００４４】
勿論、前記した、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ なる低級アルコールという、いわゆる１価アルコール化合物（ｃ）のうちで、エーテル化に関与しないような、余分のＣ₁ 〜Ｃ₄ なる低級アルコールの存在も、斯かる水性化にとっては、効果的ではあるけれども、上記した水と容易に混和し得るような有機溶剤とを併用するというようにすればよく、このようにすることによって、かかる水性化を、一層、好ましく行なうということが出来る。
【００４５】
また、上述のようにして調製された当該アミノ樹脂（Ａ）は、当該アミノ樹脂（Ａ）が、特に、カルボキシル基の導入された形のものであるというような場合には、次いで、当該樹脂（Ａ）に、水を加えて水性化せしめるということによって、塗料化に際して好都合な形の、目的とする水性化アミノ樹脂と為すことも出来る。
【００４６】
なお、斯かる水性化に際して、当該アミノ樹脂（Ａ）中に導入されたカルボキシル基を、アルカリ物質により中和せしめたりするようにしてもよいし、あるいは斯かる中和処理を省略するというようにしてもよいことは、勿論である。
【００４７】
公知慣用の種々の方法により、当該アミノ樹脂（Ａ）中に導入されたカルボキシル基を、アルカリ物質により中和せしめるということにより、水と容易に混和し得る有機溶剤の代わりに、水を加えた形での水性化をも行なうということが出来る。
【００４８】
水性化の方法としては、得られたアミノ樹脂に、攪拌しながら、水を徐々に滴下して行って、転相乳化せしめるというようにしてもよいし、よく攪拌されている水中へ、得られたアミノ樹脂を、徐々に滴下せしめるというようにししてもよい。
【００４９】
通常は、得られたアミノ樹脂を、約６０℃以下の温度において、高速攪拌しながら、水を徐々に滴下して行って転相乳化せしめるといような方法によるのが望ましい。
【００５０】
水性化に当たっては、勿論、公知慣用の種々のホモミキサーまたはホモジナイザーなどによる、機械的な剪断力を与えるというような方法を併用することも出来、そうした場合には、安定なる水性アミノ樹脂を得る上で以て、特に望ましい処である。
【００５１】
さらに、斯かる水性化に当たり、超音波を作用せしめるというような方法も、望ましい方法の一つである。また、得られたアミノ樹脂を水性化せしめるに際して、あらかじめ、前記アミノ樹脂（Ａ）に、水と容易に混和し得る有機溶剤を併用するということは、安定なるアミノ樹脂水性液を得る上で、一層、望ましい方法であると言えよう。
【００５２】
かくして得られる、水性化されたアミノ樹脂は、水により、無限大に希釈が可能なものである。
【００５３】
本発明において使用されるアミノ樹脂（Ａ）の使用量としては、得られる水性塗料用組成物を基準として、約１０〜約８０重量％なる範囲内が適切であるし、好ましくは、２０〜６０重量％なる範囲内が適切である。
【００５４】
約１０重量％未満というような場合には、どうしても、架橋密度が小さくなるという結果、塗膜の、とりわけ、耐水性ならびに硬度などが劣り易くなるし、一方、約８０重量％を超えて余りに多くなるというような場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、可撓性などが低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５５】
本発明に係る、水性塗料用組成物を構成している、一必須成分たる、前述したようなアミノ樹脂（Ａ）と反応性を有する基を含むという、前記した水性樹脂（Ｂ）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、その固形分酸価が約１０〜約２００なる範囲内であり、しかも、固形分水酸基価が約５〜約２５０なる範囲の、種々の水酸基含有カルボン酸樹脂などである。
【００５６】
したがって、水溶性樹脂として公知慣用の水酸基含有カルボン酸樹脂などは、そのいずれもが使用出来るけれども、そうした水酸基含有カルボン酸樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、下記するような、それぞれ、（１）、（２）または（３）という、典型的なる方法によって得られる形の、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂またはエポキシ樹脂などを、公知慣用の、いわゆる揮発性塩基で以て中和せしめた形のものなどである。
【００５７】
（１） エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールもしくはトリエチレングリコールの如き、各種の２価アルコール；またはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリット、ジペンタエリットもしくはジグリセリンの如き、２価以上の、各種のアルコールなどをアルコール成分とし、
【００５８】
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）ハイミック酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）トリメリット酸、メチレンジクロヘキセントリカルボン酸（無水物）または（無水）ピロメリット酸の如き、各種の多価カルボン酸ないしは其れらの無水物を、酸成分として、
【００５９】
あるいは必要に応じて併用するような、安息香酸やｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸をも酸成分として、縮合せしめるということにより得られる形のオイルフリー・ポリエステル樹脂などをはじめ、さらには、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油またはヤシ油などのような油成分、あるいは其れらの脂肪酸類のうちの１種ないしは２種以上の混合物である油脂成分を、上掲した酸成分およびアルコール成分に加えての、都合、三成分の反応を通して得られる形のアルキッド樹脂などであるし、
【００６０】
さらには亦、重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂に対して、ビニル系樹脂、就中、アクリル樹脂をグラフト化重合せしめるというによって、いわゆるグラフト変性化せしめた形の、いわゆるグラフト変性ポリエステル樹脂などであるし、
【００６１】
（２） β−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレートもしくはβ−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートの如き、各種の水酸基含有ビニル系モノマーとを、（メタ）アクリル酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き、各種のカルボキシル基含有ビニル系モノマーとを、主体的に用いて、
【００６２】
さらには、これらの上掲の各モノマーと共重合可能なるビニル系モノマーとして特に代表的なる、たとえば、（メタ）アクリル酸エチル〔エチル（メタ）アクリレート〕、（メタ）アクリル酸ブチル〔ブチル（メタ）アクリレート〕、アクリル酸２−エチルヘキシル〔２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート〕、アクリル酸シクロヘキシル〔シクロヘキシル（メタ）アクリレート〕もしくはメタクリル酸メチルの如き、各種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
【００６３】
Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドもしくはＮ−（ブトキシメチル）アクリルアミドの如き、各種のＮ−アルコキシアルキル置換アミド含有ビニル系モノマー；スチレン、ビニルトルエンもしくはα−メチルスチレンの如き、各種の芳香族ビニル系モノマーなどをも用いて、
【００６４】
これらを共重合せしめるということによって得られる、大約５，０００以上の、好ましくは、約５，０００〜約３０，０００なる範囲内の数平均分子量を有するビニル系共重合体、就中、アクリル樹脂などであるし、
【００６５】
（３） ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ−β−メチル−ジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、ノボラック・グリシジルエーテルもしくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルの如き、各種のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に、
【００６６】
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸もしくは（無水）ピロメリット酸の如き、各種の多価カルボン酸類を付加反応せしめるということによって得られる、大約５００以上の、好ましくは、約５００〜約５，０００なる範囲内の数平均分子量を有するエポキシ樹脂などである。
【００６７】
これらの種々のタイプの水酸基含有カルボン酸樹脂を水性化せしめるために必要とされる、いわゆる揮発性塩基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンもしくはモルホリンの如き、各種の有機アミンなどである。
【００６８】
そして、当該揮発性塩基の使用量としては、通常、水酸基含有カルボン酸樹脂のカルボン酸を、少なくとも部分的に中和せしめるに足る量であればよいことは、勿論である。
【００６９】
本発明において用いられる、前述したアミノ樹脂（Ａ）と反応性を有する基を含むという、当該水性樹脂（Ｂ）は、その固形分酸価が約１０〜２００なる範囲内であり、しかも、その固形分水酸基価が約５〜約２５０なる範囲内の樹脂が適切であり、それぞれ、上記酸価が約１０未満であるというような場合には、どうしても、水性化が劣り易くなるし、一方、約２５０を超えて余りに高くなるというような場合には、どうしても、耐水性が劣り易くなるし、
【００７０】
他方の上記水酸基価が約５未満であるというような場合には、どうしても、架橋密度が低くなり、ひいては、得られる塗膜の、とりわけ、硬度ならびに耐水性などが劣り易くなるし、一方、２５０を超えて余りに高くなるというような場合には、どうしても、塗膜の、とりわけ、可撓性などが劣り易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００７３】
本発明に係る水性塗料用組成物；ならびに、たとえば、前述したようにして調製される、いわゆる水性化アミノ樹脂をも含有している形の水性塗料には、必要に応じて、さらに、いわゆる硬化助剤たる、アミン類でブロック化せしめた形の酸触媒として特に代表的なる、たとえば、ｐ−トルエンベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸またはジノニルナフタレンジスルホン酸などを、樹脂固形分１００重量部に対して、約０．１〜約１重量部なる範囲内で添加することが出来、このようにすることによって塗料化せしめるというようにすればよい。
【００７４】
また、同様にして、たとえば、レベリング剤；消泡剤；あるいは潤滑剤のような、公知慣用の種々の添加剤類などを添加せしめるということも出来る。さらには亦、顔料類を練肉して塗料化せしめるということも出来る。
【００７５】
本発明に係る、水性塗料用組成物は、たとえば、浸漬法、刷毛塗り法、スプレー塗装法またはロール塗装法などのような、公知慣用の種々の方法により塗装することが出来るし、その際に用いられる、いわゆる被塗物基材として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、木、紙、繊維、プラスチック、セラミックス、無機質セメント基材、鉄または非鉄金属などの各種の基材などであるが、こうした種々の基材の表面に塗装されて、優れた諸性能を付与せしめるということが出来る。
【００７６】
また、本発明に係る、それぞれ、水性塗料用組成物ならびに水性塗料は、共に、通常、約１００〜約２５０℃なる温度で、５秒間から約３０分間という加熱条件で焼き付けを行なうということにより、諸性能に優れた硬化塗膜を形成化せしめることが出来る。
【００７７】
【実施例】
次に、本発明を、製造例、比較製造例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明は、決して、これらの例示例のみに、限定されるというものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７８】
製造例１〔２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの調製例〕
冷却管、温度計および撹拌装置を備えた、ガラス製の反応容器に、水酸化カリウムの２８部を、５０℃で以て、１，３００部のジメチルスルホキシドに溶解せしめると共に、この溶液に、フタロニトリルの１２８部およびジシアンジアミドの８４部を仕込んで、それらの混合物を、８５℃において、３時間のあいだ加熱せしめてから、水の２２５部をも仕込み、ここに生成したベンゾニトリルグアナミンを吸引濾過せしめた。
【００７９】
次いで、かくして得られた、此のベンゾニトリルグアナミンを、水の１，２００部およびメタノール１，２００部を用いて洗浄せしめ、１００℃で以て乾燥せしめた。
【００８０】
このようにして生成した、２０７部のベンゾニトリルグアナミンを、１，３００部のジメチルスルホキシドに溶解させ、メチルスルホン酸の２部を仕込んで、それらの混合物を、８５℃において、５時間のあいだ加熱せしめたのち、水の２２５部を加えて、ここに生成した２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドを吸引濾過せしめた。
【００８１】
しかるのち、水の１，２００部およびメタノールの１，２００部を用いて洗浄せしめ、１００℃で以て乾燥せしめた処、融点が２５０℃なる２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの２２４部が得られた。
【００８２】
製造例２〔アミノ樹脂（Ａ）の調製例〕
水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの２３１部と、「コーエイホルミットＢ」［広栄化学工業（株）製の、ヘミホルマール溶液の商品名であって、ホルムアルデヒド／ｎ−ブタノール／水＝４／５／１（重量部比）なる組成のもの］の２４０部と、ｎ−ブタノールの２１０部とを仕込み、撹拌しながら加熱して、反応温度を９０℃にするべく昇温した処、同温度に到達してから、１０分間で以て、反応溶液は均一となった。
【００８３】
さらに、１時間のあいだ、同温度において反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、３時間のあいだ反応を行なったのち、ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを８．０に調整せしめ、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブタノールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）において、不揮発分が７０％となるまで留去せしめ、エチレングリコールモノブチルエーテルの５５．０部で希釈せしめた。
【００８４】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．５％なる、目的とする樹脂の溶液を得た。
【００８５】
此の樹脂溶液の、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）はＷ−Ｘであったし、ガードナー法による色数（以下同様）は１以下であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−１）と略記する。
【００８６】
製造例３（同上）
冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの２３１部、９２％ホルムアルデヒドの９７．８部およびメタノールの３２０部を仕込み、撹拌しながら加熱して、反応温度を７０℃にするべく昇温した。
【００８７】
温度が此の７０℃に到達してから１０分後にして、反応溶液は均一となった。さらに、３時間のあいだ、此の温度で反応を継続させてから、ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを８．０に調整せしめ、未反応ホルムアルデヒド、メタノールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）で、不揮発分が９８％となるまで留去せしめたのち、エチレングリコールモノブチルエーテルの１４９．３部で希釈せしめた。
【００８８】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．３％なる、淡黄色の目的樹脂の溶液を得た。此の樹脂溶液の、粘度はＧ−Ｈで、かつ、色数は１以下であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−２）と略記する。
【００８９】
製造例４（同上）
水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの６９．３部およびメラミンの８８．２部と、「コーエイホルミットＢ」の３５２部と、ｎ−ブタノールの２１０部とを仕込み、撹拌しながら加熱して行き、反応温度を９０℃にするべく昇温して、同温度に到達後、１０分間で以て、反応溶液は均一となった。
【００９０】
さらに、１時間のあいだ、同温度において反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、３時間のあいだ反応を行なって、ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを８．０に調整せしめ、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブタノールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）で、不揮発分が７０％となるまで留去せしめたのち、エチレングリコールモノブチルエーテルの４０．０部で希釈せしめた。
【００９１】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．１％なる、目的とする樹脂の溶液を得た。
【００９２】
此の樹脂溶液の、粘度はＳ−Ｔで、かつ、色数は１以下であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−３）と略記する。
【００９３】
製造例５（同上）
冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの８０．８部およびメラミン８１．９部と、９２％ホルムアルデヒドの１６１．４部およびメタノールの３２０部とを仕込んで、撹拌しながら加熱して行き、反応温度を７０℃にするべく昇温した。
【００９４】
温度が７０℃に到達してから１０分後にして、反応溶液は均一となった。さらに、３時間のあいだ、此の温度で反応を継続させてから、ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを８．０に調整せしめ、未反応ホルムアルデヒド、メタノールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）で、不揮発分が９７％となるまで留去せしめたのち、エチレングリコールモノブチルエーテルの１２０．８部で希釈せしめた。
【００９５】
かくして、不揮発分（測定条件＝１０８℃／２時間）が６０．８％なる、淡黄色の目的樹脂の溶液を得た。此の樹脂溶液の、それぞれ、粘度はＪ−Ｋであり、かつ、色数は１以下であった。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−４）と略記する。
【００９６】
製造例６（同上）
水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの６９．３部と、ベンゾグアナミンの１３０．９部と、「コーエイホルミットＢ」の２４０部と、ｎ−ブタノールの２１０部とを仕込んで、撹拌しながら加熱して行き、反応温度を９０℃にするべく昇温して、同温度に到達後１０分にして、反応溶液は均一となった。
【００９７】
さらに、１時間のあいだ、同温度において反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、４時間のあいだ反応を行なって、ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを８．０に調整せしめ、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブタノールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）で、不揮発分が７０％となるまで留去せしめた。
【００９８】
最後に、エチレングリコールモノブチルエーテルの４７．０部で希釈せしめ、析出した塩類を濾別せしめることによって、不揮発分が６０．３％で、粘度がＯ−Ｐで、かつ、色数が１以下なる、目的とする樹脂の溶液を得た。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−５）と略記する。
【００９９】
製造例７（同上）
冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られた２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ベンゾイックアシッドの８０．９部およびベンゾグアナミン１２１．６部と、９２％ホルムアルデヒドの９７．８部およびメタノールの３２０部とを仕込み、ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを６．５に調整せしめ、撹拌しながら加熱して、反応温度を９０℃にするべく昇温をし、同温度に到達後１０分にして、反応溶液は均一となった。
【０１００】
７０℃で、４時間に及ぶエーテル化反応を行なった。その後は、ジメチルエタノールアミンにより、ｐＨを８．０に調整せしめ、減圧下で、不揮発分が９８％となるまで、メタノール、ホルムアルデヒドおよび水を溜去せしめた。
【０１０１】
最後に、エチレングリコールモノブチルエーテルの１２０．１部で希釈せしめ、析出した塩類を濾別せしめた処、不揮発分が６０．３％で、粘度がＧ−Ｈで、かつ、色数が１以下なる、目的とする樹脂の溶液を得た。以下、これをアミノ樹脂（Ａ−６）と略記する。
【０１０２】
比較製造例１（ブチル化メラミン樹脂の調製例）
水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、メラミンの１２６部、「コーエイホルミットＢ」の３７４部およびｎ−ブタノールの２５７部を仕込んで、５０％燐酸により、ｐＨを６．０に調整せしめ、撹拌しながら加熱して行き、反応温度としての９０℃にまで昇温した。
【０１０３】
此の９０℃に到達してから、１０分間で以て、反応溶液は均一となった。さらに、１時間のあいだ、同温度において反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、６時間のあいだ反応を行なって、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブタノールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）で、不揮発分が７０％となるまで留去せしめ、エチレングリコールモノブチルエーテルの４４．５部で希釈せしめるということにより、不揮発分が６０．３％で、粘度がＲ−Ｓで、かつ、色数が１以下という、目的とする樹脂の溶液を得た。以下、これをブチル化メラミン樹脂（ｘ−１）と略記する。
【０１０４】
比較製造例２（メチル化メラミン樹脂の調製例）
冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、メラミンの１２６部と、９２％ホルムアルデヒドの１９５．６部およびメタノールの３８４部とを仕込み、５Ｎ−水酸化ナトリウムにより、ｐＨを１０．０に調整せしめ、撹拌しながら加熱して行き、反応温度を７０℃にするべく昇温をし、同温度に到達後、１０分間で以て、反応溶液は均一となった。
【０１０５】
此の温度に、２時間のあいだ維持して、メチロール化反応を行なってから、５０％硫酸により、ｐＨを３．０に調整せしめ、７０℃で、４時間に及ぶエーテル化反応を行なった。その後は、ｐＨを７．０に調整せしめてから、減圧下で、メタノール、ホルムアルデヒドおよび水を溜去せしめた。
【０１０６】
最後に、エチレングリコールモノブチルエーテルの１２０．０部で希釈せしめ、析出した塩類を濾別せしめるということによって、不揮発分が６０．３％で、粘度がＨ−Ｉで、かつ、色数が１以下なる、メチル化メラミン樹脂を得た。以下、これをメチル化メラミン樹脂（ｘ−２）と略記する。
【０１０７】
比較製造例３（ブチル化ベンゾグアナミン樹脂の調製例）
水追い出し式冷却管、撹拌装置および温度計を備えた４つ口フラスコに、ベンゾグアナミンの１８７部と、「コーエイホルミットＢ」の２２５部と、ｎ−ブタノールの１８４部とを仕込んで、５０％燐酸により、ｐＨを６．０に調整せしめてから、撹拌しながら加熱して行って、反応温度を９０℃にするべく昇温をし、同温度に到達後、１０分間で以て、反応溶液は均一となった。
【０１０８】
さらに、１時間のあいだ、同温度において反応を継続せしめてから、沸騰状態で脱水しながら、６時間のあいだ反応を行なって、未反応ホルムアルデヒド、ｎ−ブタノールおよび水を、減圧下（８０ｍｍ水銀）で、不揮発分が７０％となるまで留去せしめ、エチレングリコールモノブチルエーテルの４４．５部で希釈せしめ、析出した塩類を濾別せしめるということによって、不揮発分が６０．３％で、粘度がＭ−Ｎで、かつ、色数が１以下なる、ブチルエーテル化されたベンゾグアナミン樹脂を得た。以下、これをブチル化ベンゾグアナミン樹脂（ｘ−３）と略記する。
【０１０９】
比較製造例４（メチル化ベンゾグアナミン樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メタノールの３２０．０部、８０％パラホルムアルデヒドの１８７．５部およびベンゾグアナミンの１８７．０部を仕込んでから、５Ｎ−水酸化ナトリウムで以て、ｐＨを１０．０に調整せしめて、７０℃にまで昇温した。
【０１１０】
此の温度に、２時間のあいだ維持して、メチロール化反応を行なってから、５０％硫酸で以て、ｐＨを３．０に調整せしめ、７０℃で、４時間に及ぶエーテル化反応を行なった。しかるのち、５Ｎ−水酸化ナトリウムで以て、ｐＨを７．０に調整せしめてから、減圧下で、メタノール、ホルムアルデヒドおよび水を溜去せしめた。
【０１１１】
最後に、エチレングリコールモノブチルエーテルの１２４．０部により希釈せしめ、析出した塩類を濾別せしめるということによって、不揮発分が６０．３％で、粘度がＥ−Ｆで、かつ、色数が１以下なる、メチルエーテル化されたベンゾグアナミン樹脂を得た。以下、これをメチル化ベンゾグアナミン樹脂（ｘ−４）と略記する。
【０１１２】
製造例８（水性アクリル樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下槽を備えた反応容器に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの４５０部を仕込んで、１２０℃にまで昇温した。
【０１１３】
此の温度を保持しつつ、滴下槽から、アクリル酸エチルの８７．０部、アクリル酸ｎ−ブチルの８７．０部、スチレンの７５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの３０．０部およびアクリル酸の２１．０部と、過酸化ベンゾイルの１８．０部とからなる混合物を、４時間かけて連続滴下した。
【０１１４】
滴下終了の１時間後に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの３．０部を添加して、さらに、２時間のあいだ反応を続行せしめた。次いで、かくして得られた樹脂溶液より、減圧下で、３８０．０部の溶剤を溜去せしめてから、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの２０．０部で以て中和せしめた。
【０１１５】
引き続いて、水の２１０．０部で希釈せしめるということによって、不揮発分が５０．６％で、かつ、酸価が２６．５なる、アクリル樹脂の水溶液を得た。以下、これをアクリル樹脂（Ｂ−１）と略記する。
【０１１６】
製造例９（水性ポリエステル樹脂の調製例）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精溜管およびデカンターを備えた反応容器に、無水トリメリット酸の９２．２部、無水フタル酸の７９．９部、アジピン酸の２６．３部およびネオペンチルグリコールの１８７．２部を仕込んで、１６０℃にまで加熱して、内容物を溶融せしめた。
【０１１７】
１６０℃に達してから、縮合水を系外に除去しながら、２時間をかけて、１９０℃にまで昇温させた。さらに、同温度で、反応を続行せしめ、酸価が５３．０となった処で、１６０℃にまで冷却して、エチレングリコールモノブチルエーテルの７３．５部を加えた。
【０１１８】
７０℃にまで冷却させた時点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの２８．５部で以て中和せしめ、さらに、水の２３８．０部で希釈せしめるということによって、不揮発分が５０．３％で、かつ、酸価が２６．７なる、ポリエステル樹脂の水溶液を得た。以下、これをポリエステル樹脂（Ｂ−２）と略記する。
【０１１９】
実施例１
アミノ樹脂（Ａ−１）の３３．３部および水性樹脂（Ｂ−１）の６０．０部と、エチレングリコールモノブチルエーテルの２．２部と、水の４．５部と、ｐ−トルエンスルホン酸の０．１部とを混合せしめるということによって、不揮発分が５０％なるクリヤー塗料を調製した。
【０１２０】
さらに、予め、水性樹脂（Ｂ−１）の３０．０部に対して、「タイペーク ＣＲ−９３」［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］の２５部となるような配合比率において、三本ロールにより練肉せしめるということによって分散ペーストの５５．０部と、アミノ樹脂（Ａ−１）の１６．７部と、エチレングリコールモノブチルエーテルの２８．３部と、ｐ−トルエンスルホン酸の０．１部とを混合せしめることによって、不揮発分が５０％なるチタン含有塗料を調製した。
【０１２１】
実施例２〜８
アミノ樹脂（Ａ）と、水性樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、それぞれ、第１表（１）に示すような配合割合となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の塗料を調製した。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
《第１表の脚注》
表中の各数値は、いずれも、重量部数を意味するものとする。
【０１２４】
比較例１〜６
アミノ樹脂（Ｘ）と、水性樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、それぞれ、第１表（２）に示すような配合割合となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、対照用の、各種の塗料を調製した。
【０１２５】
【表２】

【０１２６】
《第１表の脚注》
表中の各数値は、いずれも、重量部数を意味するものとする。
【０１２７】
実施例１〜８ならびに比較例１〜６で得られた、それぞれの塗料について、下記するような要領で以て、塗膜諸物性の試験ならびに塗料の貯蔵安定性の試験を行なうということによって、多角的に、評価判定した。それらの結果を、まとめて、第２表に示す。
【０１２８】
【表３】

【０１２９】
【表４】

【０１３０】
《諸性能の評価判定の要領》
各試験の要領は、次の通りである。
【０１３１】
１．塗膜物性試験
【０１３２】
クリヤー塗料にあっては、厚さが０．２３ｍｍなるブリキ板上に、乾燥後の膜厚が５〜７マイクロ・メートル（μｍ）となるようにして、バー・コーターにより、それぞれの塗料を、各別に塗布せしめ、１８０℃において、１０分間という条件で以て加熱乾燥を行ない、次いで、かくして得られたテスト・パネルを、以下に記述するような、種々の試験に供した。
【０１３３】
また、チタン含有塗料にあっては、厚さが０．２３ｍｍなるブリキ板上に、乾燥後の膜厚が１０〜１５μｍとなるように、バー・コーターを用いて、前記のそれぞれの塗料を塗布せしめ、２００℃において、１分間という条件で以て加熱乾燥を行なった。
【０１３４】
次いで、かくして作成されたテスト・パネルについて、塗膜の光沢の評価判定を行なったのちに、引き続いて、それぞれのクリヤー塗料を、上記の場合と同様の膜厚となるように塗布せしめ、２００℃において、１分間という条件で以て加熱乾燥を行なって種々のテスト・パネルを作成し、以下に記述するような、種々の試験に供した。
【０１３５】
１−１．耐水性試験
【０１３６】
各テスト・パネルを、沸騰水中に、各別に、３０分間のあいだ浸漬したのちの、塗膜の状態を、目視により評価判定した。
【０１３７】
１−２．耐食性試験
【０１３８】
次のような、それぞれ、試験法（Ａ）ならびに試験法（Ｂ）の結果を、併せて、表示した。
【０１３９】
試験法（Ａ）
【０１４０】
素地にまで達するクロス・カットを入れたテスト・パネルを、２５℃の温度で、５％食塩水中に浸漬せしめ、クロス・カット部からの、それぞれ、錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまでの時間を測定するということによって、評価判定をした。
【０１４１】
試験法（Ｂ）
【０１４２】
素地にまで達するクロス・カットを入れたテスト・パネルを、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準拠した塩水噴霧試験を行なって、クロス・カット部からの、それぞれ、錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまでの時間を測定するということによって、評価判定をした。
【０１４３】
１−３．耐レトルト性試験
【０１４４】
高圧スチームで以て１３０℃にまで昇温したオートクレーブ中に、テスト・パネルを、３０分間のあいだ放置したのちの、塗膜の状態を、目視により評価判定した。
【０１４５】
１−４．鉛筆硬度
【０１４６】
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、それぞれ、次に示すような、試験法（Ｃ）ならびに試験法（Ｄ）に基づく評価判定を行なって、それらの結果を、併せて、表示した。
【０１４７】
試験法（Ｃ）
【０１４８】
前述した１−２．の耐食性試験と同様の評価判定を行なった。すなわち、クロス・カット部からの、錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、２５℃の温度で、５％食塩水中に浸漬したテスト・パネル、ならびにクロス・カット部からの、錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、塩水噴霧試験を行なったテスト・パネルについて、室温での鉛筆引っかき値を測定するということによって、評価判定をした。
【０１４９】
試験法（Ｄ）
【０１５０】
前述した１−３．の耐レトルト性試験と同様の評価判定をした。すなわち、高圧スチームで以て１３０℃にまで昇温したオートクレーブ中に、３０分間のあいだ放置したのちのテスト・パネルについて、室温での鉛筆引っかき値、ならびに８０℃の湯中に浸漬した状態での鉛筆引っかき値を測定するということによって、評価判定をした。
【０１５１】
１−５．加工性
【０１５２】
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、デュポン衝撃試験（荷重＝５００ｇ、撃芯＝１／２インチ）ならびにエリクセン試験（６．０ｍｍ）を、次のようにして、試験法（Ｅ）ならびに試験法（Ｆ）に基づく評価判定を行なって、それらの結果を、併せて、表示した。
【０１５３】
試験法（Ｅ）
【０１５４】
前述した１−２．の耐食性試験と同様の評価判定を行なった。すなわち、クロス・カット部からの、錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、２５℃の温度で、５％食塩水中に浸漬したテスト・パネル、ならびにクロス・カット部からの、錆またはフクレが、片幅３ｍｍに達するまで、塩水噴霧試験を行なったテスト・パネルについて、デュポン衝撃試験ならびにエリクセン試験を行ない、塗膜の表面の割れを観察するということによって、評価判定をした。
【０１５５】
試験法（Ｆ）
【０１５６】
前述した１−３．の耐レトルト性試験と同様の評価判定を行なった。すなわち、高圧スチームで以て１３０℃に昇温したオートクレーブ中に、３０分間のあいだ放置したのちのテスト・パネルについて、デュポン衝撃試験ならびにエリクセン試験を行ない、塗膜の表面の割れを観察するということによって、評価判定をした。
【０１５７】
１−６．塗膜の透明性
【０１５８】
クリヤー塗料による、それぞれのテスト・パネルを、目視により評価判定した。
【０１５９】
１−７．塗膜の光沢
【０１６０】
チタン含有塗料による、それぞれのテスト・パネルを、目視により評価判定した。
【０１６１】
２．塗料の貯蔵安定性試験
【０１６２】
前記した、それぞれの塗料を、４０℃の温度において、３０日間のあいだ貯蔵したのちの、塗料の状態ならびに粘度の変化などにより、種々の角度から、評価判定をした。
【０１６３】
《諸性能の評価判定の要領》
なお、評価判定の基準は、次の通りである。
【０１６４】
１：優 秀
２：良 好
３：やや良好
４： 可 （実用域の限界）
５：やや不良
６：不 良
７：劣 悪
【０１６５】
【発明の効果】
本発明に係る水性塗料用組成物および塗料は、とりわけ、硬化性などにも優れるし、加えて、とりわけ、耐水性、加工性ならびに硬度などにも優れるという、極めて有用性の高い、新規アミノ樹脂を必須の架橋剤成分として含んで成る、水性塗料用組成物を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a specific amino resin obtained by using 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid, and the amino An aqueous paint composition comprising a resin and an aqueous resin containing a reactive group, and particularly an extremely practical water paint having excellent properties such as water resistance, hardness and processability. The present invention relates to a composition for use.
[0002]
[Prior art]
Up to now, mainly from the viewpoint of environmental protection, for example, reduction of organic solvents discharged during the painting process has been required. For this reason, conversion from conventional solvent-based paints to water-based paints has been required. It is being made at a rapid pitch.
[0003]
By the way, methylated amino resins are generally used as crosslinking agents used in such water-based paints, especially water-soluble paints.
[0004]
In addition, as a water-based method for water-insoluble alkyl etherified amino resins, for example, as disclosed in US Pat. No. 3,464,946 and US Pat. No. 3,444,114, etc. There is a method of using only carboxylic acid.
[0005]
However, as long as this type of cross-linking agent is used, water resistance, processability, hardness, etc. are inevitably inadequate. A film (cured film) cannot be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, as long as the conventional technology is followed, the water-based paint is inferior, or the development of the water-based paint composition is naturally limited.
[0007]
However, the present inventors should develop a novel amino resin as a crosslinking agent in order to improve the performance of various coating films required for such aqueous coating compositions, especially aqueous coatings. I realized that and started research immediately.
[0008]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is basically a novel amino acid having extremely high usefulness such as excellent curability and, in particular, excellent water resistance, workability and hardness. The object of the present invention is to provide an aqueous coating composition comprising a resin as an essential crosslinking agent component.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventors devised a radical solution to the unsolved problems in the conventional technology as described above, and at the same time, focused on the problems to be solved by the invention as described above, and diligently studied. As a result, specific amino resins obtained using 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid are desirable water-soluble. In order to find out to give a property or water-dispersed product, the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention basically has the structural formula [I].
[0011]
[Chemical 2]
Structural formula [I]

[0012]
An amino resin (A) obtained by using 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid represented by ) And an aqueous resin (B) containing a reactive group. The present invention intends to provide an aqueous coating composition.
[0014]
Specifically, these 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-represented by the structural formula [I] as described above are used. The benzoic acid alone is subjected to addition condensation with at least one aldehyde compound (b) selected from the group consisting of formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and glyoxal. An amino resin (A) obtained by etherification with a monohydric alcohol (c);
[0015]
Alternatively, these 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid and urea, melamine, benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, steroguanamine and spiro It is obtained by addition condensation of at least one mixed amino compound selected from the group consisting of guanamine and an aldehyde compound (b) having an upper brown color, and at the same time etherification with a monohydric alcohol (c). An aqueous resin composition comprising an amino resin (A) and an aqueous resin (B) containing a group reactive with the amino resin (A) is provided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, each of the structural formulas [I]
[0017]
[Chemical 3]
Structural formula [I]

[0018]
An amino resin (A) obtained by using 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid represented by the formula: Claiming a specific aqueous coating composition comprising (A) and an aqueous resin (B) containing a reactive group,
[0019]
Amino obtained using 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid represented by the structural formula [I] as listed above A composition for aqueous paint comprising 10 to 80 parts by weight of the resin (A) and 20 to 90 parts by weight of the aqueous resin (B) containing a group reactive with the amino resin (A). They are also charging for things,
[0020]
In addition, as the water-soluble resin (B) containing a group having reactivity with the amino resin (A), the acid value ranges from about 10 to about 200, particularly including both a hydroxyl group and a carboxylic acid group. In addition, the present invention also claims an aqueous coating composition comprising using an aqueous resin having a hydroxyl value in the range of about 5 to about 250,
[0021]
In addition, the amino resin (A) obtained using 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid as described above, In particular, an amino compound (a) having a structure of 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid, and an aldehyde compound (b) And water-based paint composition comprising the use of a product obtained by subjecting to monocondensation with a monohydric alcohol compound (c) and an etherification reaction.
[0026]
The configuration of the present invention will be described in detail below.
[0027]
First, here, the amino compound (a) is, for example, the following structural formula [I]
[0028]
[Formula 4]
Structural formula [I]

[0029]
2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid represented by the above, or these 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid and at least selected from the group consisting of urea, melamine, benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, steroguanamine and spiroguanamine A so-called mixed amino compound with one compound is designated.
[0030]
In particular, these 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid represented by the structural formula [I] as listed above However, 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid is obtained because it is easy to isolate the amino compound at the time of synthesis. Are preferably used.
[0031]
From the viewpoint of crosslinkability, the 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid can be used alone, or the 2 At least one selected from the group consisting of-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid and urea, melamine, benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, steroguanamine and spiroguanamine It is used in the form of so-called mixed amino compounds with seed compounds.
[0032]
Next, the aldehyde compound (b) used in the present invention mainly refers to at least one compound selected from the group consisting of formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde and glyoxal. That's it.
[0033]
The component aldehyde compound (b) is also preferably used from the standpoint of cost, cost and reactivity, and formaldehyde, paraformaldehyde or glyoxal alone or in combination.
[0034]
Next, the monohydric alcohol compound (c) used in the present invention mainly stabilizes the reaction product from a compound having an amino group (amino compound) and a compound having an aldehyde group (aldehyde compound). It is necessary to make
[0035]
Of these, only typical ones are exemplified. Methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso (iso-) propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butanol, tert -Butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-octanol, 2-ethylhexyl alcohol or lauryl alcohol,
[0036]
Or they are ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, or allyl alcohol, and any of them is usually used alone or in combination.
[0037]
In particular, methyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and / or isopropyl alcohol are particularly preferably used in terms of reactivity, cost, and crosslinkability of the resulting amino resin.
[0038]
In order to prepare the amino resin (A) as an essential component constituting the aqueous coating composition according to the present invention, various known production methods can be used.
[0039]
That is, for example, with respect to a solution in which the aldehyde compound (b) is added to the monohydric alcohol compound (c), the amino compound (a) is further added at about 40 to about 120 ° C. in the presence of an acidic catalyst. The reaction may be carried out at a temperature for about 20 to about 180 minutes, and the condensation reaction and the etherification reaction may be carried out simultaneously.
[0040]
Alternatively, melamine or benzoguanamine is first added to a solution in which the aldehyde compound (b) is added to the monohydric alcohol compound (c), and this 2- (4,6) is added during the condensation reaction and etherification reaction. -Diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid may be added.
[0041]
The amino resin (A) used in the present invention is checked by viscosity and molecular weight, tolerance by alcohol or hydrocarbon solvent, and the like, so that the reaction is terminated when a desired specification value is reached. It is good to do.
[0042]
The amino resin (A) prepared as described above can be used and applied as it is, but usually a large amount of the remaining unreacted lower alcohol or the amino resin (A) For the purpose of removing various organic solvents used at the time of synthesis or at the time of aqueous formation, first, these so-called removal components are combined with water by a known and usual means such as heating operation or vacuum distillation. It is possible to obtain a stable aqueous solution of the amino resin (A) by using an organic solvent which can be azeotropically removed and then easily mixed with water, and the amino resin aqueous solution thus obtained can be obtained. It can also be used and applied.
[0043]
As examples of such organic solvents, only typical ones will be exemplified. ₁ ~ C _Four Or various ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monobutyl ether; or various ketones such as acetone or methyl ethyl ketone. Etc.
[0044]
Of course, C mentioned above ₁ ~ C _Four Among the so-called monohydric alcohol compounds (c), which are lower alcohols, an extra C that does not participate in etherification ₁ ~ C _Four Although the presence of the lower alcohol is effective for such an aqueous solution, it may be used in combination with the above-described organic solvent that can be easily mixed with water. Thus, it can be said that such aqueous treatment is more preferably performed.
[0045]
In addition, the amino resin (A) prepared as described above is the resin in which the amino resin (A) is in a form in which a carboxyl group is introduced. By adding water to (A) to make it water-based, it can be made into a desired water-based amino resin in a form convenient for coating.
[0046]
In this case, the carboxyl group introduced into the amino resin (A) may be neutralized with an alkali substance, or such neutralization treatment may be omitted. Of course, it may be.
[0047]
Water was added in place of an organic solvent that can be easily mixed with water by neutralizing the carboxyl group introduced into the amino resin (A) with an alkaline substance by various known and conventional methods. It can be said that the water-based form is also performed.
[0048]
As an aqueous method, water may be gradually added dropwise to the obtained amino resin while stirring, and phase inversion emulsification may be carried out. The amino resin may be gradually dropped.
[0049]
Usually, it is desirable to use a method in which the obtained amino resin is subjected to phase inversion emulsification by gradually dropping water while stirring at a high speed at a temperature of about 60 ° C. or lower.
[0050]
In making the aqueous solution, of course, it is possible to use a method such as applying a mechanical shearing force by various known and commonly used homomixers or homogenizers. In such a case, in order to obtain a stable aqueous amino resin. Therefore, it is a particularly desirable place.
[0051]
Furthermore, a method in which ultrasonic waves are applied in such aqueous formation is also a desirable method. In addition, when the obtained amino resin is made aqueous, the use of an organic solvent that can be easily mixed with water in advance in the amino resin (A) means that in order to obtain a stable amino resin aqueous solution, This is a more desirable method.
[0052]
The aqueous amino resin thus obtained can be diluted infinitely with water.
[0053]
The amount of the amino resin (A) used in the present invention is suitably in the range of about 10 to about 80% by weight, preferably 20 to 60, based on the resulting aqueous coating composition. The range of% by weight is appropriate.
[0054]
In the case of less than about 10% by weight, the crosslinking density is inevitably reduced, and as a result, the water resistance, hardness, etc. of the coating film tend to be inferior, on the other hand, more than about 80% by weight. In such a case, the flexibility of the coating film, in particular, flexibility is likely to be lowered.
[0055]
Particularly representative as the above-mentioned aqueous resin (B) comprising a group having reactivity with the amino resin (A) as described above, which is an essential component, constituting the aqueous coating composition according to the present invention. To exemplify only those which are typical, various hydroxyl group-containing carboxylic acids having a solid content acid value in the range of about 10 to about 200 and a solid content hydroxyl value of about 5 to about 250 are shown. Acid resins and the like.
[0056]
Accordingly, any known and commonly used hydroxyl group-containing carboxylic acid resin can be used as the water-soluble resin, but only typical examples of such hydroxyl group-containing carboxylic acid resins can be used. Each of (1), (2) and (3) obtained by a typical method is neutralized with a known and commonly used so-called volatile base, such as a polyester resin, an acrylic resin or an epoxy resin. It is a squeezed shape.
[0057]
(1) Various dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, neopentyl glycol or triethylene glycol; or trimethylolethane, trimethylol Various alcohols such as propane, trishydroxymethylaminomethane, pentaerythritol, dipentaeryt or diglycerin, which are divalent or higher, are used as alcohol components,
[0058]
(Anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, (anhydrous) succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) hymic acid, (anhydrous) Various polyvalent carboxylic acids or their anhydrides such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (anhydrous) trimellitic acid, methylene dicyclohexylene carboxylic acid (anhydride) or (anhydrous) pyromellitic acid, As an acid component,
[0059]
Alternatively, oil-free polyester resins in the form obtained by condensing monobasic acids such as benzoic acid and tert-butylbenzoic acid as acid components, as used in combination as needed, An oil component such as castor oil, dehydrated castor oil, tung oil, safflower oil, soybean oil, linseed oil, tall oil or coconut oil, or a mixture of one or more of these fatty acids In addition to the above-mentioned acid component and alcohol component, a certain fat component is an alkyd resin in a form obtained through a reaction of three components,
[0060]
Furthermore, a so-called graft-modified polyester resin in a so-called graft-modified form is obtained by graft-polymerizing a vinyl resin, especially an acrylic resin, to a polyester resin having a polymerizable unsaturated double bond. And so on
[0061]
(2) such as β-hydroxymethyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acrylate, β-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-hydroxyamyl (meth) acrylate or β-hydroxyhexyl (meth) acrylate, Mainly using various hydroxyl group-containing vinyl monomers, and various carboxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid or fumaric acid,
[0062]
Furthermore, typical examples of vinyl monomers that can be copolymerized with the above-mentioned monomers include, for example, ethyl (meth) acrylate [ethyl (meth) acrylate], butyl (meth) acrylate [butyl (meth) ) Acrylate], 2-ethylhexyl acrylate [2-ethylhexyl (meth) acrylate], cyclohexyl acrylate [cyclohexyl (meth) acrylate] or various (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate;
[0063]
Various N-alkoxyalkyl-substituted amide-containing vinyl monomers such as N- (methoxymethyl) acrylamide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide or N- (butoxymethyl) acrylamide; styrene, vinyltoluene or α-methylstyrene Using various aromatic vinyl monomers,
[0064]
A vinyl copolymer having a number average molecular weight of about 5,000 or more, preferably about 5,000 to about 30,000, obtained by copolymerizing these, especially acrylic resin And so on
[0065]
(3) Various types such as diglycidyl ether of bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A di-β-methyl-diglycidyl ether, tetrahydroxyphenylmethane tetraglycidyl ether, novolak glycidyl ether or alkylene oxide adduct of bisphenol A Diglycidyl ether type epoxy resin
[0066]
(Anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) trimellitic acid or (anhydrous) pyromellitic acid, the addition of various polycarboxylic acids And an epoxy resin having a number average molecular weight of about 500 or more, preferably in the range of about 500 to about 5,000.
[0067]
To exemplify only typical examples of so-called volatile bases required to make these various types of hydroxyl group-containing carboxylic acid resins aqueous, monoethanolamine, dimethylamine, diethylamine, Various organic amines such as triethylamine, triethanolamine, diethylethanolamine, dimethylethanolamine or morpholine.
[0068]
Of course, the amount of the volatile base used is usually an amount sufficient to at least partially neutralize the carboxylic acid of the hydroxyl group-containing carboxylic acid resin.
[0069]
The aqueous resin (B) used in the present invention, which includes a group having reactivity with the amino resin (A) described above, has a solid content acid value of about 10 to 200, and Resins in the range where the solid content hydroxyl value is in the range of about 5 to about 250 are suitable, and in each case where the acid value is less than about 10, the aqueousity tends to be inferior. In the case of being too high exceeding about 250, the water resistance tends to be inferior,
[0070]
If the other hydroxyl value is less than about 5, the crosslinking density is inevitably low, and the resulting coating film tends to be inferior particularly in hardness and water resistance. In the case where it becomes too high beyond the range, the flexibility, etc. of the coating film tends to be inferior, which is not preferable in any case.
[0073]
The composition for water-based paints according to the present invention; and, for example, water-based paints prepared in the manner described above and also containing so-called water-soluble amino resins, may be further cured as required. A typical acid catalyst blocked with an amine as an auxiliary agent, such as p-toluenebenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid or dinonylnaphthalenedisulfonic acid, is added to 100 parts by weight of resin solids. On the other hand, it can be added within a range of about 0.1 to about 1 part by weight, and in this way, it can be made into a paint.
[0074]
Similarly, it is possible to add various known and commonly used additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, or a lubricant. Furthermore, it can be said that koji and pigments are kneaded to make a paint.
[0075]
The composition for water-based paints according to the present invention can be applied by various known and conventional methods such as dipping, brush coating, spray coating, roll coating, and the like. Examples of materials used as so-called substrates to be coated include only typical ones, such as wood, paper, fibers, plastics, ceramics, inorganic cement substrates, various substrates such as iron or non-ferrous metals, etc. However, it can be said that these various base materials are coated to give excellent performances.
[0076]
Further, each of the water-based paint composition and the water-based paint according to the present invention is usually baked at a temperature of about 100 to about 250 ° C. under a heating condition of 5 seconds to about 30 minutes. A cured coating film excellent in various performances can be formed.
[0077]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, comparative production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is never limited without departing from the technical idea of the present invention. However, the present invention is not limited to these illustrative examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0078]
Production Example 1 [Preparation Example of 2- (4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid]
In a glass reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, 28 parts of potassium hydroxide were dissolved in 1,300 parts of dimethyl sulfoxide at 50 ° C. Charge 128 parts of nitrile and 84 parts of dicyandiamide and heat the mixture at 85 ° C. for 3 hours, then also add 225 parts of water and filter the benzonitrile guanamine formed there with suction. It was.
[0079]
The benzonitrile guanamine thus obtained was washed with 1,200 parts of water and 1,200 parts of methanol and dried at 100 ° C.
[0080]
The 207 parts of benzonitrile guanamine thus produced are dissolved in 1,300 parts of dimethyl sulfoxide, charged with 2 parts of methylsulfonic acid, and the mixture is heated at 85 ° C. for 5 hours. Then, 225 parts of water was added, and 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid produced here was suction filtered.
[0081]
Thereafter, it was washed with 1,200 parts of water and 1,200 parts of methanol, and dried at 100 ° C., resulting in a 2- (4,6-diamino-1,3, melting point of 250 ° C. 224 parts of 5-triazin-2-yl) -benzoic acid were obtained.
[0082]
Production Example 2 [Preparation Example of Amino Resin (A)]
In a four-necked flask equipped with a water purge tube, a stirrer, and a thermometer, 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benne obtained in Production Example 1 was added. 231 parts of zoic acid and “Koei Formit B” (trade name of hemi-formal solution manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd., formaldehyde / n-butanol / water = 4/5/1 (part by weight)) 240 parts of the composition and 210 parts of n-butanol were heated with stirring to raise the reaction temperature to 90 ° C., and 10 minutes after reaching that temperature. Thus, the reaction solution became uniform.
[0083]
Further, the reaction was continued at the same temperature for 1 hour, and then the reaction was carried out for 3 hours while dehydrating in a boiling state. Then, the pH was adjusted to 8.0 with dimethylethanolamine, and the reaction was not performed. Formaldehyde, n-butanol and water were distilled off under reduced pressure (80 mm mercury) until the nonvolatile content was 70%, and diluted with 55.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether.
[0084]
Thus, a target resin solution having a nonvolatile content (measurement condition = 108 ° C./2 hours) of 60.5% was obtained.
[0085]
This resin solution had a Gardner viscosity at 25 ° C. (hereinafter the same) of W-X, and the color number by the Gardner method (hereinafter the same) was 1 or less. Hereinafter, this is abbreviated as amino resin (A-1).
[0086]
Production Example 3 (same as above)
To a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, the 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid obtained in Production Example 1 was added. 231 parts, 97.8 parts of 92% formaldehyde and 320 parts of methanol were charged and heated with stirring to raise the reaction temperature to 70 ° C.
[0087]
Ten minutes after the temperature reached 70 ° C., the reaction solution became homogeneous. Further, the reaction was continued at this temperature for 3 hours, and then the pH was adjusted to 8.0 with dimethylethanolamine, and unreacted formaldehyde, methanol and water were non-volatile under reduced pressure (80 mm mercury). After distilling off until the content reached 98%, it was diluted with 149.3 parts of ethylene glycol monobutyl ether.
[0088]
Thus, a light yellow target resin solution having a nonvolatile content (measurement condition = 108 ° C./2 hours) of 60.3% was obtained. This resin solution had a viscosity of GH and a color number of 1 or less. Hereinafter, this is abbreviated as amino resin (A-2).
[0089]
Production Example 4 (same as above)
In a four-necked flask equipped with a water purge tube, a stirrer, and a thermometer, 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benne obtained in Production Example 1 was added. Charge 69.3 parts of zoic acid, 88.2 parts of melamine, 352 parts of “KOEI FORMIT B”, and 210 parts of n-butanol, and heat while stirring, the reaction temperature being 90 ° C. The reaction solution became uniform in 10 minutes after the temperature was raised to reach the same temperature.
[0090]
Further, the reaction was continued at the same temperature for 1 hour, and then the reaction was carried out for 3 hours while dehydrating in a boiling state. The pH was adjusted to 8.0 with dimethylethanolamine, and unreacted formaldehyde N-Butanol and water were distilled off under reduced pressure (80 mm mercury) until the non-volatile content became 70%, and then diluted with 40.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether.
[0091]
Thus, a target resin solution having a nonvolatile content (measurement condition = 108 ° C./2 hours) of 60.1% was obtained.
[0092]
This resin solution had a viscosity of ST and a color number of 1 or less. Hereinafter, this is abbreviated as amino resin (A-3).
[0093]
Production Example 5 (same as above)
To a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, the 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid obtained in Production Example 1 was added. 80.8 parts and 81.9 parts of melamine, 161.4 parts of 92% formaldehyde and 320 parts of methanol were charged and heated with stirring, and the temperature was raised to 70 ° C.
[0094]
Ten minutes after the temperature reached 70 ° C., the reaction solution became homogeneous. Further, the reaction was continued at this temperature for 3 hours, and then the pH was adjusted to 8.0 with dimethylethanolamine, and unreacted formaldehyde, methanol and water were non-volatile under reduced pressure (80 mm mercury). After distilling off until the content reached 97%, it was diluted with 120.8 parts of ethylene glycol monobutyl ether.
[0095]
Thus, a light yellow target resin solution having a nonvolatile content (measurement condition = 108 ° C./2 hours) of 60.8% was obtained. Each of the resin solutions had a viscosity of J-K and a color number of 1 or less. Hereinafter, this is abbreviated as amino resin (A-4).
[0096]
Production Example 6 (same as above)
In a four-necked flask equipped with a water purge tube, a stirrer, and a thermometer, 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benne obtained in Production Example 1 was added. Charge 69.3 parts of zoic acid, 130.9 parts of benzoguanamine, 240 parts of “Koeiformit B”, and 210 parts of n-butanol, and heat with stirring to set the reaction temperature. The temperature was raised to 90 ° C., and 10 minutes after reaching the same temperature, the reaction solution became homogeneous.
[0097]
Further, the reaction was continued at the same temperature for 1 hour, and then the reaction was performed for 4 hours while dehydrating in a boiling state. The pH was adjusted to 8.0 with dimethylethanolamine, and unreacted formaldehyde , N-butanol and water were distilled off under reduced pressure (80 mm mercury) until the nonvolatile content was 70%.
[0098]
Finally, by diluting with 47.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether and filtering out the precipitated salts, the non-volatile content is 60.3%, the viscosity is OP, and the number of colors is 1 or less. A solution of the desired resin was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as amino resin (A-5).
[0099]
Production Example 7 (same as above)
To a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, the 2- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid obtained in Production Example 1 was added. 80.9 parts and 121.6 parts of benzoguanamine, 97.8 parts of 92% formaldehyde and 320 parts of methanol were charged, the pH was adjusted to 6.5 with dimethylethanolamine, and heated with stirring. The temperature was raised to 90 ° C., and 10 minutes after reaching the same temperature, the reaction solution became homogeneous.
[0100]
The etherification reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours. Thereafter, the pH was adjusted to 8.0 with dimethylethanolamine, and methanol, formaldehyde and water were distilled off under reduced pressure until the nonvolatile content was 98%.
[0101]
Finally, after diluting with 120.1 parts of ethylene glycol monobutyl ether and filtering out the precipitated salts, the non-volatile content is 60.3%, the viscosity is GH, and the number of colors is 1 or less. A solution of the desired resin was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as amino resin (A-6).
[0102]
Comparative Production Example 1 (Preparation example of butylated melamine resin)
A four-necked flask equipped with a water purge tube, a stirrer and a thermometer was charged with 126 parts of melamine, 374 parts of “Koeiformit B” and 257 parts of n-butanol, with 50% phosphoric acid, The pH was adjusted to 6.0, the mixture was heated with stirring, and the temperature was raised to 90 ° C. as the reaction temperature.
[0103]
In 10 minutes after reaching 90 ° C., the reaction solution became homogeneous. Further, the reaction was continued at the same temperature for 1 hour, and then the reaction was performed for 6 hours while dehydrating in a boiling state. Unreacted formaldehyde, n-butanol and water were removed under reduced pressure (80 mm mercury). And then distilling until the nonvolatile content reaches 70% and diluting with 44.5 parts of ethylene glycol monobutyl ether, so that the nonvolatile content is 60.3%, the viscosity is RS, and the number of colors. A target resin solution having a ratio of 1 or less was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as butylated melamine resin (x-1).
[0104]
Comparative Production Example 2 (Preparation example of methylated melamine resin)
A four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer was charged with 126 parts of melamine, 195.6 parts of 92% formaldehyde and 384 parts of methanol, and the pH was adjusted to 10 with 5N sodium hydroxide. The temperature was raised to 0.0 ° C., the mixture was heated with stirring, and the reaction temperature was raised to 70 ° C. After reaching this temperature, the reaction solution became homogeneous in 10 minutes.
[0105]
This temperature was maintained for 2 hours to carry out a methylolation reaction, and then the pH was adjusted to 3.0 with 50% sulfuric acid, and an etherification reaction was carried out at 70 ° C. for 4 hours. Thereafter, the pH was adjusted to 7.0, and methanol, formaldehyde and water were distilled off under reduced pressure.
[0106]
Finally, it is diluted with 120.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and the precipitated salts are filtered off, so that the non-volatile content is 60.3%, the viscosity is HI, and the number of colors is 1 or less. A methylated melamine resin was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as methylated melamine resin (x-2).
[0107]
Comparative Production Example 3 (Preparation example of butylated benzoguanamine resin)
A four-necked flask equipped with a water purge tube, a stirrer, and a thermometer was charged with 187 parts of benzoguanamine, 225 parts of "Koeiformit B", and 184 parts of n-butanol, and 50% After adjusting the pH to 6.0 with phosphoric acid, the mixture is heated with stirring, the reaction temperature is raised to 90 ° C., and the reaction solution is reached in 10 minutes after reaching the same temperature. Became uniform.
[0108]
Further, the reaction was continued at the same temperature for 1 hour, and then the reaction was performed for 6 hours while dehydrating in a boiling state. Unreacted formaldehyde, n-butanol and water were removed under reduced pressure (80 mm mercury). The non-volatile matter is distilled off until the non-volatile content reaches 70%, diluted with 44.5 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and the precipitated salts are separated by filtration. A butyl etherified benzoguanamine resin having —N and a color number of 1 or less was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as butylated benzoguanamine resin (x-3).
[0109]
Comparative Production Example 4 (Preparation example of methylated benzoguanamine resin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube was charged with 320.0 parts of methanol, 187.5 parts of 80% paraformaldehyde and 187.0 parts of benzoguanamine, and then 5N- The pH was adjusted to 10.0 with sodium hydroxide and the temperature was raised to 70 ° C.
[0110]
This temperature is maintained for 2 hours to conduct a methylolation reaction, and then the pH is adjusted to 3.0 with 50% sulfuric acid, and an etherification reaction is carried out at 70 ° C. for 4 hours. It was. Thereafter, the pH was adjusted to 7.0 with 5N sodium hydroxide, and methanol, formaldehyde and water were distilled off under reduced pressure.
[0111]
Finally, it is diluted with 124.0 parts of ethylene glycol monobutyl ether and the precipitated salts are separated by filtration, so that the non-volatile content is 60.3%, the viscosity is EF, and the number of colors is 1 or less. A methyl etherified benzoguanamine resin was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as methylated benzoguanamine resin (x-4).
[0112]
Production Example 8 (Preparation example of aqueous acrylic resin)
450 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas introduction pipe and a dropping tank, and the temperature was raised to 120 ° C.
[0113]
While maintaining this temperature, 87.0 parts of ethyl acrylate, 87.0 parts of n-butyl acrylate, 75.0 parts of styrene, 30.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and A mixture consisting of 21.0 parts of acrylic acid and 18.0 parts of benzoyl peroxide was continuously added dropwise over 4 hours.
[0114]
One hour after completion of the dropwise addition, 3.0 parts of di-tert-butyl peroxide was added and the reaction was allowed to continue for another 2 hours. Next, from the resin solution thus obtained, 380.0 parts of the solvent was distilled off under reduced pressure, and then neutralized with 20.0 parts of N, N-dimethylethanolamine.
[0115]
Subsequently, an aqueous solution of an acrylic resin having a non-volatile content of 50.6% and an acid value of 26.5 was obtained by diluting with 210.0 parts of water. Hereinafter, this is abbreviated as an acrylic resin (B-1).
[0116]
Production Example 9 (Preparation example of aqueous polyester resin)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube, rectifying tube and decanter, 92.2 parts of trimellitic anhydride, 79.9 parts of phthalic anhydride, and 26. adipic acid. 3 parts and 187.2 parts of neopentyl glycol were charged and heated to 160 ° C. to melt the contents.
[0117]
After reaching 160 ° C., the temperature was raised to 190 ° C. over 2 hours while removing condensed water out of the system. Furthermore, the reaction was continued at the same temperature, and when the acid value reached 53.0, the reaction mixture was cooled to 160 ° C., and 73.5 parts of ethylene glycol monobutyl ether was added.
[0118]
When it is cooled to 70 ° C., it is neutralized with 28.5 parts of N, N-dimethylethanolamine, and further diluted with 238.0 parts of water. %, And an aqueous solution of a polyester resin having an acid value of 26.7 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polyester resin (B-2).
[0119]
Example 1
33.3 parts of amino resin (A-1), 60.0 parts of aqueous resin (B-1), 2.2 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 4.5 parts of water, p-toluenesulfone A clear paint having a non-volatile content of 50% was prepared by mixing 0.1 part of acid.
[0120]
Furthermore, the blending ratio is 25 parts of “Taipaque CR-93” [trade name of titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.] with respect to 30.0 parts of the aqueous resin (B-1). In this case, 55.0 parts of the dispersion paste, 16.7 parts of amino resin (A-1), 28.3 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and p-toluenesulfone are obtained. A titanium-containing paint having a non-volatile content of 50% was prepared by mixing with 0.1 part of acid.
[0121]
Examples 2-8
Except having changed so that the solid content weight ratio of an amino resin (A) and aqueous resin (B) might respectively become a mixture ratio as shown in Table 1 (1), it is the same as that of Example 1. Various paints were prepared.
[0122]
[Table 1]

[0123]
<< Footnotes in Table 1 >>
Each numerical value in the table means the number of parts by weight.
[0124]
Comparative Examples 1-6
Except having changed so that the solid content weight ratio of amino resin (X) and aqueous resin (B) might become a compounding ratio as shown in Table 1 (2), respectively, it carried out similarly to Example 1, and changed. Various paints for control were prepared.
[0125]
[Table 2]

[0126]
<< Footnotes in Table 1 >>
Each numerical value in the table means the number of parts by weight.
[0127]
For each of the paints obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, the coating properties were tested as well as the storage stability test of the paint in the manner described below. Evaluation was made from multiple perspectives. The results are summarized in Table 2.
[0128]
[Table 3]

[0129]
[Table 4]

[0130]
《Guidelines for evaluating and evaluating various performances》
The outline of each test is as follows.
[0131]
1. Coating physical property test
[0132]
For the clear paint, on the tin plate having a thickness of 0.23 mm, the thickness after drying is 5 to 7 micrometers (μm), and each paint is applied by a bar coater. Each sample was applied and heat-dried at 180 ° C. for 10 minutes, and the test panel thus obtained was subjected to various tests as described below.
[0133]
For titanium-containing paints, apply each of the paints on a tin plate with a thickness of 0.23 mm using a bar coater so that the film thickness after drying is 10 to 15 μm. It was allowed to dry at 200 ° C. for 1 minute.
[0134]
Next, after the evaluation evaluation of the gloss of the coating film was performed on the test panel thus prepared, each clear coating was subsequently applied so as to have a film thickness similar to that described above, and 200 ° C. In Fig. 1, various test panels were prepared by heating and drying under the condition of 1 minute, and subjected to various tests as described below.
[0135]
1-1. Water resistance test
[0136]
After each test panel was immersed in boiling water for 30 minutes, the state of the coating film was evaluated by visual inspection.
[0137]
1-2. Corrosion resistance test
[0138]
The results of the test method (A) and the test method (B) were respectively displayed as follows.
[0139]
Test method (A)
[0140]
The test panel with the cross cut reaching the substrate was immersed in 5% saline at a temperature of 25 ° C until the rust or swelling from the cross cut part reached a width of 3 mm each. Evaluation was made by measuring time.
[0141]
Test method (B)
[0142]
The test panel with the cross cut reaching the substrate is subjected to a salt spray test in accordance with JIS Z-2371, until the rust or blister from the cross cut part reaches a single width of 3 mm. Evaluation was made by measuring time.
[0143]
1-3. Retort resistance test
[0144]
The test panel was allowed to stand for 30 minutes in an autoclave heated to 130 ° C. with high-pressure steam, and the state of the coating film was visually evaluated and judged.
[0145]
1-4. Pencil hardness
[0146]
In accordance with JIS K-5400, evaluation judgment based on the test method (C) and the test method (D) as shown below was performed, respectively, and the results were also displayed.
[0147]
Test method (C)
[0148]
1-2. The same evaluation judgment as that of the corrosion resistance test was performed. That is, until the rust or swelling from the cross cut part reaches 3 mm in width, the test panel immersed in 5% saline at 25 ° C. and the rust or swelling from the cross cut part. The test panel subjected to the salt spray test was evaluated by measuring the pencil scratch value at room temperature until the half width reached 3 mm.
[0149]
Test method (D)
[0150]
1-3. The same evaluation judgment as in the retort resistance test was performed. That is, the test panel after being left for 30 minutes in an autoclave heated to 130 ° C. with high-pressure steam was subjected to pencil scratching at room temperature and immersed in 80 ° C. hot water. An evaluation was made by measuring the pencil scratch value.
[0151]
1-5. Workability
[0152]
In accordance with JIS K-5400, the DuPont impact test (load = 500 g, impact core = 1/2 inch) and Eriksen test (6.0 mm) were conducted as follows. Evaluation evaluation based on F) was performed, and the results were also displayed.
[0153]
Test method (E)
[0154]
1-2. The same evaluation judgment as that of the corrosion resistance test was performed. That is, until the rust or swelling from the cross cut part reaches 3 mm in width, the test panel immersed in 5% saline at 25 ° C. and the rust or swelling from the cross cut part. The test panel on which the salt spray test was performed until the half width reached 3 mm was subjected to a DuPont impact test and an Erichsen test, and the evaluation was judged by observing cracks on the surface of the coating film.
[0155]
Test method (F)
[0156]
1-3. The same evaluation judgment as in the retort resistance test was performed. That is, a DuPont impact test and an Eriksen test are performed on the test panel after being left for 30 minutes in an autoclave heated to 130 ° C. with high-pressure steam to observe cracks on the surface of the coating film. The evaluation was determined.
[0157]
1-6. Transparency of coating film
[0158]
Each test panel with clear paint was evaluated and judged visually.
[0159]
1-7. Gloss of paint film
[0160]
Each test panel with the titanium-containing paint was evaluated and judged visually.
[0161]
2. Storage stability test of paint
[0162]
Each of the paints described above was stored for 30 days at a temperature of 40 ° C., and then evaluated and judged from various angles depending on the state of the paint and changes in viscosity.
[0163]
《Guidelines for evaluating and evaluating various performances》
The evaluation criteria are as follows.
[0164]
1: Yu Xiu
2: Good
3: Slightly good
4: Yes (limit of practical range)
5: Somewhat bad
6: Bad
7: Inferior
[0165]
【The invention's effect】
The composition and paint for water-based paints according to the present invention are excellent in curability and the like, and in addition, in particular, a novel amino resin having extremely high usefulness such as excellent water resistance, workability and hardness. Can be provided as an essential crosslinking agent component.

Claims (5)

[Chemical 1]
Structural formula [I]

An amino resin (A) obtained by using 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid represented by And a water-based resin (B) containing a reactive group. The composition for water-based paints according to claim 1, comprising 10 to 80 parts by weight of the amino resin (A) and 20 to 90 parts by weight of the water-based resin (B). The aqueous resin (B) has both a hydroxyl group and a carboxylic acid group, and has an acid value of about 10 to about 200 and a hydroxyl value of about 5 to about 250. Composition. Amino compound (a) and aldehyde compound (b) in which amino resin (A) has a structure of 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid The composition for water-based paints according to any one of claims 1 to 3, which is obtained by addition condensation with a monohydric alcohol compound (c) and an etherification reaction. An amino compound (a) in which the amino resin (A) has a structure of 2-, 3- or 4- (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) -benzoic acid, urea, and melamine And at least one amino compound selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, steroguanamine and spiroguanamine and an aldehyde compound (b), and at the same time, an etherification reaction with a monohydric alcohol compound (c). The composition for water-based paints in any one of Claims 1-3 which is what is obtained.