JP3758091B2 - Polyester composition and polyester packaging material comprising the same - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル組成物およびそれからなる透明性、熱安定性および香味保持性に優れ、またガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト(以下、PETと略称することがある)などの熱可塑性ポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、ボトルなどとして広く使用されている。さらに、熱可塑性ポリエステルは、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の包装材料の素材として最適である。
【0003】
このような熱可塑性ポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、このプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成形した後ボトルの胴部を熱処理(ヒ−トセット)して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理(口栓部結晶化)させるのが一般的である。
【0004】
しかしながら、PETは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド(以下、AAと略称することがある)を含有する。また、PETは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。
【0005】
かかる問題を解決するために、従来より熱可塑性ポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したプレポリマーを固相重合することによってAA含有量を低下させた熱可塑性ポリエステルを用いる方法、融点がより低い共重合熱可塑性ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法等が公知である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とする熱可塑性ポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、前記の方法による熱可塑性ポリエステル成形体材質中のAA含有量低減だけでは、これらの容器内容物の風味や臭いが改善されないことが判明し、改善が求められている。
【0007】
かかる問題を解決する技術として、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を0.05重量部以上、1重量部未満の量を添加したポリエステル組成物を用いる方法(特公平6−6662号公報)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(特公平4−71425号公報)が提案されているが、ミネラルウオ−タ等の低フレ−バ−飲料用の容器としては、なお飲料の風味、臭いの点で不十分な場合があることも判ってきた。
【0008】
また一方、PETを主体とする熱可塑性ポリエステル包装材料は前記のとうりガスバリヤ−性に優れているが、ビタミンC等のように酸素に非常に敏感な化合物を含有する内容物用の中空成形体等としては不満足であることが判明し、改善が求められている。
【0009】
このような問題を解決する技術として、我々は、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂1〜100重量部を含有させた熱可塑性ポリエステル中空成形体(特公平4−54702号公報)を提案した。しかしながら、このようなポリエステル組成物からなる中空成形体に充填された飲料、特に低フレーバ−飲料の風味や臭いが問題となることが判ってきた。
【0010】
また、前記ポリエステル組成物を用いて耐熱性中空成形体を製造する際に前記の中空成形体の胴部を熱処理するが、その熱処理の際に金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着する金型汚れが、熱可塑性ポリエステル樹脂のみを用いて成形する場合に比べて非常に発生しやすいと言う問題があり、この点も未解決で、改善が求められている。
【0011】
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を20ppm以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフイルム(特開平5−339393号公報)が提案されているが、このような手段を用いても問題の完全な解決にはならないことが判明し、改善が求められている。
【0012】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れ、さらには成形時での金型汚れを発生させにくいポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル包装材料を提供することを目的とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート100重量部と、部分芳香族ポリアミド0.1〜10重量部とからなるポリエステル組成物を用いて、透明性と香味保持性、あるいは透明性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料およびその製造について検討した結果、前記ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量あるいは前記ポリエステル包装材料中のアルカリ金属原子含有量が透明性、香味保持性に関係があることを見出し、本発明を完成した。
【0014】
すなわち本発明のポリエステル組成物は、ポリエチレンテレフタレート100重量部と、部分芳香族ポリアミド0.1〜10重量部とからなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量が0.1〜300ppmの範囲内であることを特徴とする。
【0015】
前記ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量の下限は、好ましくは1ppmであり、さらに好ましくは5ppmであることが好ましい。また前記ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量の上限は、好ましくは270ppmであり、より好ましくは250ppmであることが好ましい。
【0016】
前記ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量が0.1ppm未満の場合は、このようなポリエステル組成物を用いてポリエステル包装材料を製造する際に着色が激しくなったり、ゲル化が進行し易くなって、焼けすじや未溶融物が発生しやすくなる。一方、前記ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量が300ppmより多い場合は、焼けすじや未溶融物の発生はほとんどなくなるものの、得られるポリエステル包装材料の透明性や香味保持性が悪くなり、また分子量低下が起こり、機械的強度が低下したりする。
【0017】
ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量を0.1〜300ppmの範囲内にする方法としては、用いる部分芳香族ポリアミドの量に応じて部分芳香族ポリアミドに含まれるアルカリ金属含有量を調整する、ポリエステルに含まれるアルカリ金属量を調整する、などといった方法を用いることができる。
【0018】
本発明に用いられる前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は原子吸光分析法、発光分析法、誘導結合プラズマ(以下、ICPと略する)発光分析法、ICP質量分析法、蛍光X線分析法などによって求められ、アルカリ金属原子濃度により使い分けることができる。
【0019】
この場合において、前記熱可塑性ポリエステルが、エチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルであることが好ましい。
【0020】
この場合において、部分芳香族ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に20モル%以上含有するポリアミドであることが好ましい。
【0021】
この場合において、DSC(示差走査熱量計)で測定した、前記部分芳香族ポリアミドの二次転移点が、50〜120℃であることが好ましい。
【0022】
この場合において、前記ポリエステル組成物を射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量(At)(ppm)と、射出成形前のポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量(A0)(ppm)との差(At−A0)が、20ppm以下であることが好ましい。
【0023】
ここで、ポリエステル組成物を射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量(At)とは、窒素気流下で100℃で乾燥したポリエステル組成物を名機製作所製M−150C(DM)射出成形機により、シリンダー温度290℃において、10℃の水で冷却した段付平板金型(表面温度約22℃)を用いて射出成形して得られた段付成形板の2mm厚みのプレートより採取した樹脂のアセトアルデヒド含有量を意味し、また射出成形前のポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量(A0)とは、射出成形前の乾燥したポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量を意味する。そして、前記の差(At−A0)は、下記の測定法(5)の項で説明するように次式により求める。
【0024】
射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)(ppm)
= 射出成形後の段付成形板のアセトアルデヒド含有量(At)(ppm)
− 射出成形前の乾燥したポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量(A0)(ppm)
【0025】
また本発明のポリエステル包装材料は、前記のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とする。
この場合において、前記のポリエステル包装材料中のアルカリ金属原子含有量が、0.1〜300ppmの範囲内であることが好ましい。
この場合において、前記ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が20ppm以下であることが好ましい。
【0026】
この場合において、前記ポリエステル包装材料を290℃で30分間溶融処理した時の、アセトアルデヒド含有量の増加量(△AA)(ppm)および熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル3量体の増加量
(△CT2)(重量%)が、それぞれ20ppm以下および0.40重量%以下であることが好ましい。
【0027】
ここで、ポリエステル包装材料を290℃で30分間溶融処理した時の、アセトアルデヒド含有量の増加量(△AA)(ppm)および熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル3量体の増加量(△CT2)(重量%)は、下記の測定法(6)および(7)の項で説明するように次式により求める。
溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量(△AA)(ppm)=
溶融処理後のアセトアルデヒド含有量(ppm)−溶融処理前の乾燥後のアセトアルデヒド含有量(ppm)
【0028】
溶融処理時の環状エステル3量体増加量(△CT2)(重量%)=
溶融処理後の環状エステル3量体含有量(重量%)−溶融処理前の環状エステル3量体含有量(重量%)
【0029】
またこの場合において、前記のポリエステル包装材料中の、熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル3量体の含有量が、0.70重量%以下であることが好ましい。
【0030】
またこの場合において、前記ポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド1量体の含有量が0.3重量%以下であることが好ましい。
また前記の本発明のポリエステル包装材料は、中空成形体、シ−ト状物あるいは前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルムのいずれかであることができる。
【0031】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステル組成物およびそれからなるポリエステル包装材料の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコ−ル成分とから得られる結晶性熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の85モル%以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましくは90モル%以上、最も好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の95モル%以上含む熱可塑性ポリエステルである。
【0032】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【0033】
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルを構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、1,3−トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル等が挙げられる。
前記熱可塑性ポリエステル中に共重合成分として使用される酸成分としては、テレフタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【0034】
前記熱可塑性ポリエステル中に共重合成分として使用されるグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、1,3−トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【0035】
さらに、熱可塑性ポリエステルが実質的に線状である範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセリン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパン等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【0036】
本発明に係る熱可塑性ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と炭素数が2〜4の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとから誘導される構成単位を70モル%以上含むポリエステルが好ましい。
【0037】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を85モル%以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4―シクロヘキサンジメタノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレ−ト単位を95モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【0038】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称)、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート−エチレン−2,6−ナフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレン−2,6−ナフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,3−プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体などが挙げられる。
【0039】
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−2、6−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−2、6−ナフタレ−ト単位を85モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−2、6−ナフタレ−ト単位を95モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【0040】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−2,6―ナフタレート、ポリ(エチレン−2,6―ナフタレート−エチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6―ナフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6―ナフタレート−ジオキシエチレン−2,6―ナフタレート)共重合体などが挙げられる。
【0041】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が1,3−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくは1,3−プロピレンテレフタレ−ト単位を70モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは1,3−プロピレンテレフタレ−ト単位を90モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【0042】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート(PTT)、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,3−プロピレンイソフタレート)共重合体、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,3−プロピレンー2,6−ナフタレート)共重合体などが挙げられる。
【0043】
さらにまた本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレ−ト単位を70モル%以上含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレ−ト単位を90モル%以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。
【0044】
これら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(ブレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(ブレンテレフタレート−ブチレン−2,6−ナフタレート)共重合体、ポリ(ブチレンテレフタレート−1,3−プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体などが挙げられる。
【0045】
前記以外の本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が1,3−プロピレン−エチレン−2、6−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルや主たる構成単位がブチレン−エチレン−2、6−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
【0046】
前記の熱可塑性ポリエステルは、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即ち、PETの場合には、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてSb化合物、Ge化合物、Ti化合物またはAl化合物から選ばれた1種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてSb化合物、Ge化合物、Ti化合物または Al化合物から選ばれた1種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
さらに熱可塑性ポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量や環状エステル3量体含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【0047】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【0048】
前記の出発原料である芳香族ジカルボン酸ジメチルエステル、芳香族ジカルボン酸またはエチレングリコールなどのグリコール類としては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【0049】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるSb化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Sb化合物は、生成ポリマ−中のSb残存量として50〜250ppmの範囲になるように添加する。
【0050】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるGe化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ge化合物を使用する場合、その使用量は熱可塑性ポリエステル中のGe残存量として5〜150ppm、好ましくは10〜100ppm、更に好ましくは15〜70ppmである。
【0051】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるTi化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−n−プロピルチタネ−ト、テトラ−n−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。Ti化合物は、生成ポリマ−中のTi残存量として0.1〜10ppmの範囲になるように添加する。
【0052】
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造に使用されるAl化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Al化合物は、生成ポリマ−中のAl残存量として5〜200ppmの範囲になるように添加する。
【0053】
これらの触媒化合物は、例えばエチレングリコール溶液としてエステル交換工程中またはエステル交換反応終了後から重縮合反応開始までの任意の段階、あるいはエステル化工程中またはエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの任意の段階において添加することができる。
【0054】
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの製造において、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として1〜50ppmの範囲になるように添加する。
前記の触媒化合物は、前記熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【0055】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマ−中のリン残存量として5〜100ppmの範囲になるように前記の熱可塑性ポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加する。
【0056】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造において、グリコールから副生するジアルキレングリコールの生成を抑制するために塩基性窒素化合物を用いることが好ましい。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やTPAの塩として用いてもよい。またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
【0057】
これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り0.01〜1モル%、好ましくは0.05〜0.7モル%、更に好ましくは0.1〜0.5モル%である。塩基性窒素化合物の配合量が0.01モル%未満では得られたポリエステルからの中空成形体、特に延伸熱固定中空成形体の透明性が非常に悪くなる。また、1モル%を超えるとポリエステルの色調が悪くなる。
【0058】
また、本発明のポリエステル組成物の溶融時の粘度低下を抑制したり、成形前の乾燥や熱処理時に刺激臭の強いアセトアルデヒドやアリルアルデヒド等の熱分解によって生成する低分子量の副生を抑えるためには、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンゼン)イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキ3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブロピオネート]、2,2−チオ−ジエチレン−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を例示することができる。中でもペンタエリスリトール−テトラエキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等が挙げられる。この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、熱可塑性ポリエステルに結合していてもよく、 ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル組成物中の量としては、ポリエステル組成物の重量に対して、1重量%以下が好ましい。これは、1重量%を越えると着色する場合があることと、1重量%以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、0.02〜0.5重量%である。
【0059】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、好ましくは0.55〜1.50デシリットル/グラム、より好ましくは0.58〜1.30デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.60〜0.90デシリットル/グラムの範囲である。極限粘度が0.55デシリットル/グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪い。また1.50デシリットル/グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、包装材料が黄色に着色する等の問題が起こる。
【0060】
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−2、6−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は0.40〜1.00デシリットル/グラム、好ましくは0.42〜0.95デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.45〜0.90デシリットル/グラムの範囲である。極限粘度が0.40デシリットル/グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪い。また、1.00デシリットル/グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、包装材料が黄色に着色する等の問題が起こる。
【0061】
本発明に係る熱可塑性ポリエステル、特に、主たる構成単位が1,3−プロピレンテレフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエステルの極限粘度は、0.50〜2.00デシリットル/グラム、好ましくは0.55〜1.50デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.60〜1.00デシリットル/グラムの範囲である。極限粘度が0.50デシリットル/グラム未満では、得られた包装材料等の機械的特性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、2.00デシリットル/グラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。
【0062】
また本発明に係る熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記熱可塑性ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは0.5〜5.0モル%、より好ましくは1.0〜4.0モル%、さらに好ましくは1.5〜3.0モル%である。ジアルキレングリコ−ル量が5.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が0.5モル%未満の熱可塑性ポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、熱可塑性ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記熱可塑性ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル(以下、DEGと略称する)のことであり、1,3−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである1,3−プロピレングリコールから製造時に副生したジ(1,3−プロピレングリコ−ル)(またはビス(3−ヒドロキシプロピル)エーテル)のうちで、前記熱可塑性ポリエステルに共重合したジ(1,3−プロピレングリコ−ル(以下、DPGと称する))のことである。
【0063】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、50ppm以下、好ましくは30ppm以下、より好ましくは10ppm以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記熱可塑性ポリエステルのアルデヒド類の含有量は8ppm以下、好ましくは5ppm以下、より好ましくは4ppm以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が50ppmを超える場合は、この熱可塑性ポリエステルから成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、0.1ppbであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、1,3−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
【0064】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記熱可塑性ポリエステルの溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の70%以下、好ましくは60%以下、さらに好ましくは50%以下、特に好ましくは35%以下であることが好ましい。
ここで、熱可塑性ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、熱可塑性ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状3量体のことである。
前記熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるPETの場合は、溶融重縮合ポリエステルの環状3量体の含有量は約1.0重量%であるから、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの環状3量体の含有量は、0.70重量%以下、好ましくは0.60重量%以下、さらに好ましくは0.50重量%以下、特に好ましくは0.35重量%以下であることが好ましい。
【0065】
このような環状エステルオリゴマーの含有量を低減したポリエステルは、溶融重縮合ポリエステルを固相重合するか、あるいは融点以下の温度で不活性気体下で加熱処理するなどの方法により得ることができる。
【0066】
また、本発明に係る熱可塑性ポリエステルを290℃で60分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が0.50重量%以下であることが望ましい。環状エステルオリゴマーの増加量は好ましくは0.40重量%以下、より好ましくは0.30重量%以下、さらに好ましくは0.20重量%以下、特に好ましくは0.10重量%以下であることが好ましい。
前記環状エステルオリゴマーの含有量が0.70重量%を越えたり、また前記増加量が0.50重量%を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化したり、またフイルムの場合にはシート状物製膜時や延伸時にオリゴマーがダイスの出口近辺や延伸ロール表面、熱固定室の内部に付着、蓄積して、これらがフイルム表面に付着して異物になったりして問題となる。また、これらの下限は製造上の問題や生産コストの問題から、それぞれ0.1重量%および0.05重量%であることが好ましい。
【0067】
前記環状エステルオリゴマー増加量が0.50重量%以下である本発明に係る熱可塑性ポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
【0068】
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。熱水処理方法としては、ポリエステルチップを20〜180℃の水に5分〜2日間ほど浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。またポリエステルチップと50〜150℃の水蒸気または水蒸気含有ガスとを10分間〜2日間接触させて処理する方法が挙げられる。
【0069】
また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
使用されるリン化合物としては、本発明に係る熱可塑性ポリエステルの製造時に安定剤として使用することができると説明した前記のリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
【0070】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常1.3〜5mm、好ましくは1.5〜4.5mm、さらに好ましくは1.6〜4.0mmの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは1.3〜4mm、径は1.3〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は10〜30mg/個の範囲が実用的である。
【0071】
一般的に熱可塑性ポリエステルは、製造工程中で発生する、共重合成分及び該共重合成分含量が熱可塑性ポリエステルのチップと同一である微粉、すなわち、ファインをかなりの量含んでいる。このようなファインは熱可塑性ポリエステルの結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなファインを含む前記ポリエステル組成物から成形したポリエステル包装材料の透明性が非常に悪くなったり、またボトルの場合には、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなるという問題が生じる。したがって、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル中のファインの含有量は1000ppm以下、好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは300ppm以下、特に好ましくは100ppm以下であることが望ましい。
【0072】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミド、または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位を主構成単位とするポリアミドである。
【0073】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【0074】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数4〜12のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。このような直鎖状脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸およびこれらの機能的誘導体などを挙げることができる。
【0075】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジアミン成分としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス−(2−アミノエチル)ベンゼンなどが挙げられる。
【0076】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、炭素数2〜12の脂肪族ジアミンあるいはその機能的誘導体である。脂肪族ジアミンは直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、1−メチルエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【0077】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸成分として、上記のような芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸以外に脂環族ジカルボン酸を使用することもできる。脂環族ジカルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【0078】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分として、上記のような芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン以外に脂環族ジアミンを使用することもできる。脂環族ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、ビス−(4,4‘−アミノヘキシル)メタン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【0079】
前記のジアミン及び、ジカルボン酸以外にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。とりわけ、ε−カプロラクタムの使用が望ましい。
【0080】
本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましい例としては、メタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30%以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するメタキシリレン基含有ポリアミドである。
【0081】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの3塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【0082】
これらポリアミドの例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、メタキシリレンジアミン/アジピン酸/イソフタル酸/ω―アミノカプロン酸共重合体等が挙げられる。
【0083】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するポリアミドである。
【0084】
これらポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンイソフタルアミド、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/イソフタル酸共重合体、ノナメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸共重合体等が挙げられる。
【0085】
また本発明に係る部分芳香族ポリアミドの好ましいその他の例としては、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸以外に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等を共重合成分として使用して得た、脂肪族ジアミンとテレフタル酸またはイソフタル酸から選ばれた少なくとも一種の酸とから誘導される構成単位を分子鎖中に少なくとも20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上含有するポリアミドである。
【0086】
これらポリアミドの例としては、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/イソフタル酸/ε−カプロラクタム共重合体、ヘキサメチレンジアミン/テレフタル酸/アジピン酸/ε−カプロラクタム共重合体等が挙げられる。
【0087】
前記の本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸から生成するアミノカルボン酸塩の水溶液を加圧下および常圧下に加熱し、水および重縮合反応で生ずる水を除去しながら溶融状態で重縮合させる方法、あるいはジアミンとジカルボン酸を加熱し、溶融状態で常圧下、あるいは引き続き真空下に直接反応させて重縮合させる方法等により製造することができる。また、これらの溶融重縮合反応により得られた前記ポリアミドのチップを固相重合することによって、さらに高粘度の部分芳香族ポリアミドを得ることができる。
前記の部分芳香族ポリアミドの重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。
【0088】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱安定性を向上させてゲル化を防止するために下記化学式(A)で表されるアルカリ金属含有化合物を添加する。前記部分芳香族ポリアミド中のアルカリ金属原子含有量は、1〜1000ppmの範囲内にあることが好ましい。
【0089】
Z−OR8 (A)
(ただし、Zはアルカリ金属、R8は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、−C(O)CH3または−C(O)OZ'、(Z'は水素、アルカリ金属))
【0090】
化学式(A)で表されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびアルカリ土類金属を含むアルカリ土類化合物などが挙げられるが、いずれもこれらの化合物に限定されるものではない。
【0091】
また前記部分芳香族ポリアミドの製造の際には、熱劣化によるゲル化を防止するための安定剤として、リン化合物を添加して重合することが好ましい。
【0092】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミド中の前記リン化合物由来のリン原子含有量をXとすると、0<X≦500ppmの範囲である。下限は好ましくは0.1ppmであり、より好ましくは1ppmであり、さらに好ましくは5pmである。上限は好ましくは400ppmであり、より好ましくは300ppmであり、さらに好ましくは250ppmである。Xが0、すなわちリン原子が全く含まれていないと、重縮合時のゲル化防止効果が劣る。一方、Xが500ppmより多いとゲル化防止効果に限界が認められ、かつ不経済である。
前記部分芳香族ポリアミド中に添加するリン化合物としては、下記化学式(B−1)〜(B−4)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
【0093】
【化1】

Figure 0003758091
【0094】
【化2】
Figure 0003758091
【0095】
【化3】
Figure 0003758091
【0096】
【化4】
Figure 0003758091
【0097】
(ただし、R1〜R7は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基、X1〜X5は水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルカリ金属、あるいは各式中のX1〜X5とR1〜R7のうちそれぞれ1個は互いに連結して環構造を形成してもよい)
【0098】
化学式(B−1)で表されるホスフィン酸化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、
【0099】
【化5】
Figure 0003758091
または
【0100】
【化6】
Figure 0003758091
の化合物およびこれらの加水分解物、ならびに上記ホスフィン酸化合物の縮合物などがある。
【0101】
化学式(B−2)で表される亜ホスホン酸化合物としては、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチルなどがある。
【0102】
化学式(B−3)で表されるホスホン酸化合物としてはフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウムなどがある。
化学式(B−4)で表される亜リン酸化合物としては、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸などがある。
【0103】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミド中の全アルカリ金属の含有量(前記リン系安定剤に含まれるアルカリ金属原子の量と前記アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属原子の量との合計量)が、同ポリアミド中のリン原子の含有量の1.0〜6.0倍モルであることが好ましい。下限はより好ましくは1.5倍モル、さらに好ましくは2.0倍モル、特に好ましくは2.3倍モル、最も好ましくは2.5倍モルであり、上限はより好ましくは、5.5倍モル、更に好ましくは5.0倍モルである。全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の1.0倍モルより少ないと、ゲル化が促進されやすくなる。一方、全アルカリ金属の含有量がリン原子含有量の6.0倍モルより多いと、重合速度が遅くなり、粘度も充分に上がらず、かつ特に減圧系ではかえってゲル化が促進され不経済である。
【0104】
本発明で使用する前記化学式(A)および化学式(B−1)〜(B−4)で表される化合物はそれぞれ単独で用いてもよいが、特に併用して用いる方が、ポリエステル組成物の熱安定性が向上するので好ましい。
【0105】
本発明で用いられる部分芳香族ポリアミドに前記リン化合物や前記アルカリ金属含有化合物を配合するには、ポリアミドの重合前の原料、重合中にこれらを添加するかあるいは前記重合体に溶融混合してもよい。
またこれらの化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【0106】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの相対粘度は、1.3〜4.0、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは1.7〜2.5、さらに好ましくは1.8〜2.0の範囲である。相対粘度が1.3以下では分子量が小さすぎて、本発明のポリエステル組成物からなる包装材料の機械的性質に劣ることがある。逆に相対粘度が4.0以上では、前記ポリアミドの重合に長時間を要し、ポリマーの劣化や好ましくない着色の原因となる場合があるだけでなく、生産性が低下しコストアップ要因となることがある。
【0107】
また、本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度(μmol/g)をAEG、また部分芳香族ポリアミドの末端カルボキシル基濃度(μmol/g)をCEGとした場合、CEGに対するAEGの比(AEG/CEG)が、1.0以上であることが好ましい。部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比(AEG/CEG)が1.0より小さい場合は、本発明のポリエステル包装材料の風味保持性が乏しくなり、このようなポリエステル包装材料は低フレーバー飲料用の容器としては実用性に乏しい場合がある。また、部分芳香族ポリアミド中の末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比(AEG/CEG)が20を超える場合は、得られたポリエステル包装材料の着色が激しくなり商品価値がなくなるので好ましくない。
【0108】
本発明に用いられる部分芳香族ポリアミドのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常1.0〜5mm、好ましくは1.2〜4.5mm、さらに好ましくは1.5〜4.0mmの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は5〜30mg/個の範囲が実用的である。
【0109】
本発明のポリエステル組成物を下記の測定法(5)に記載した方法で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒド含有量(At)(ppm)と、射出成形前のポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量(A0)(ppm)との差(At−A0)が、20ppm以下、好ましくは15ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下、最も好ましくは5ppm以下であることが好ましい。射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差 (At−A0)が20ppmを超える場合には、得られたポリエステル包装材料の香味保持性が悪くなる。また、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)の下限は1ppmであり、これ以下に低減するにはポリエステル包装材料の生産条件を非生産的な条件にしなければならず、不経済である。
【0110】
射出成形後のアセトアルデヒド含有量(At)と射出成形前のアセトアルデヒド含有量(A0)との差(At−A0)が20ppm以下のポリエステル組成物は、アセトアルデヒド含有量が5ppm以下の熱可塑性ポリエステルか、あるいはアセトアルデヒド含有量が10ppm以下で、かつ残存する重縮合触媒を失活処理した熱可塑性ポリエステルを構成成分として用いることによって得ることができる。熱可塑性ポリエステル中の重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後に熱可塑性ポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【0111】
また、前記の差(At−A0)が20ppm以下のポリエステル組成物は、アセトアルデヒド含有量が10ppm以下の熱可塑性ポリエステルと部分芳香族ポリアミドとからなるポリエステル組成物を水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理することによっても得ることが出来る。
【0112】
本発明のポリエステル包装材料は、前記ポリエステル包装材料中のアルカリ金属原子含有量が、0.1〜300ppmの範囲内にあることを特徴とする。
【0113】
前記ポリエステル包装材料中のアルカリ金属原子含有量の下限は、好ましくは1ppmであり、より好ましく5ppmであることが好ましい。また前記ポリエステル包装材料中のアルカリ金属原子含有量の上限は、好ましくは270ppmであり、より好ましくは250ppmであり、さらに好ましくは200ppmであることが好ましい。
【0114】
前記ポリエステル包装材料中のアルカリ金属原子含有量が0.1ppm未満の場合は、着色が激しかったり、焼けすじや未溶融物が発生しやすくなり、その結果、ポリエステル包装材料の外観が悪くなる。一方、前記ポリエステル包装材料中のアルカリ金属原子含有量が300ppmより多い場合は、焼けすじや未溶融物の発生はほとんどみられないが、透明性や香味保持性が悪くなる。
【0115】
本発明のポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量は20ppm以下、好ましくは15ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下である。本発明のポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量が20ppmを超える場合には、ポリエステル包装材料の香味保持性が悪くなる。また、ポリエステル包装材料中のアセトアルデヒド含有量の下限値は3ppmであり、これ以下に低減するには採算を度外視した成形となり問題である。
【0116】
本発明のポリエステル包装材料は、これを290℃で30分間溶融処理した時のアセトアルデヒド含有量の増加量(△AA)(ppm)が、20ppm以下、好ましくは15ppm以下、さらに好ましくは13ppm以下、である。溶融処理した時のアセトアルデヒド含有量の増加量(△AA)(ppm)が20ppmを超える場合は、使用済み後のPETボトルなどのリサイクル回収品を一部用いてポリエステル包装材料を成形する際、得られたポリエステル包装材料のAA含有量を目的の値に低下させることが非常に困難となったり、またバージンPET樹脂へのリサイクル回収品の混合比率を極端に低下させなければならなくなる。
【0117】
ポリエステル包装材料を290℃で30分間溶融処理した時の前記環状エステル3量体の増加量(△CT2)を0.40重量%以下に維持するためには、290℃の温度で30分間溶融処理した時の環状エステル3量体の増加量(△CT1)が0.40重量%以下、好ましくは0.35重量%以下、さらに好ましくは0.30重量%以下の熱可塑性ポリエステルを用いることが必要である。290℃の温度で30分間溶融処理した時の環状エステル3量体の増加量(△CT1)が0.40重量%を越える熱可塑性ポリエステルを用いると、ポリエステル組成物を成形する際の樹脂溶融時に環状エステル3量体量が増加し、加熱処理条件によっては加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【0118】
290℃の温度で30分間溶融処理した時の環状エステル3量体の増加量(△CT1)が0.40重量%以下である熱可塑性ポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られた熱可塑性ポリエステルに残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。熱可塑性ポリエステル中の重縮合触媒を失活処理する方法としては、前記したと同じ方法を用いることができる。
【0119】
なお、熱可塑性ポリエステルがPETの場合は、環状エステル3量体とは、テレフタル酸とエチレングリコールとから構成される環状3量体のことである。
本発明のポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル3量体の含有量は、好ましくは0.70重量%以下、より好ましくは0.50重量%以下、さらに好ましくは0.40重量%以下であることが好ましい。ポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル3量体の含有量が0.70重量%を超える場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、これが原因で得られた中空成形体の透明性が非常に悪化するとともに、香味保持性も悪くなり問題である。
【0120】
ポリエステル包装材料中の熱可塑性ポリエステル由来の環状エステル3量体の含有量を0.70重量%以下に維持するためには、ポリエステル組成物中の前記環状エステル3量体の含有量は、好ましくは0.70重量%以下、より好ましくは0.50重量%以下、さらに好ましくは0.40重量%以下であることが必要である。ポリエステル包装材料が耐熱性中空成形体の場合には、成形に用いるポリエステル組成物中の環状エステル3量体の含有量が0.70重量%を超える場合には、加熱金型表面への環状エステル3量体等のポリエステル由来のオリゴマ−付着が経時的に増加し、金型清浄化のための掃除に多大な労力がかると同時に成形中断による経済的な損失をこうむることになる。下限値は0.10重量%であり、これ以下に低減するには採算を度外視したポリエステルの製造条件を採用せねばならず、問題である。
【0121】
本発明のポリエステル包装材料中のメタキシリレン基含有環状アミド1量体の含有量は0.3重量%以下、好ましくは0.28重量%以下、さらに好ましくは0.25重量%以下であることが好ましい。ポリエステル包装材料中の前記環状アミド1量体の含有量が0.3重量%を超える場合には、ポリエステル包装材料に充填された内容物の香味保持性が悪くなり問題である。
【0122】
これを達成するためには、本発明のポリエステル組成物中のメタキシリレン基含有環状アミド1量体の含有量が0.3重量%以下、好ましくは0.28重量%以下、さらに好ましくは0.25重量%以下であることが好ましい。
【0123】
ポリエステル組成物中の環状アミド1量体の含有量が0.3重量%を超える場合には、耐熱性が向上したポリエステル包装材料成形時の金型内面や金型のガスの排気口、排気管に異物が付着するために生じる金型汚れが非常に激しくなる。
前記ポリエステル組成物中または前記ポリエステル包装材料中の、前記環状アミド1量体の含有量の下限は、経済的な理由などから、0.001ppmであることが好ましい。環状アミド1量体は下記に記載する高速液体クロマトグラフ法によって測定する。
【0124】
なお、前記メタキシリレン基含有ポリアミドには、出発物質として使用するジアミンとジカルボン酸とから構成される環状アミド1量体、環状アミド2量体、環状アミド3量体及び環状アミド4量体等の環状オリゴマ−、前記ジカルボン酸および前記ジアミン等の未反応モノマ−、および前記ジアミンと前記ジカルボン酸とからなる線状2量体、線状3量体等の線状オリゴマ−が含まれている。重縮合方法や重縮合条件、あるいは生成ポリアミドの分子量等によってもそれらの含有量は異なるが、一例として環状アミド1量体は0.2〜2.0重量%、環状アミド2量体は0.1〜2.0重量%、環状アミド3量体は0.1〜1.0重量%、環状アミド4量体は0.005〜0.5重量%、線状オリゴマー類は1〜5000ppmのオーダー、また未反応モノマ−類は0.1〜2000ppmのオーダーである。
【0125】
ここで、メタキシリレン基含有ポリアミドがメタキシリレンジアミンとアジピン酸とから構成されるポリアミドである場合は、環状オリゴマーの化学式は下記の式で表され、n=1の場合が環状アミド1量体である。
【0126】
【化7】
Figure 0003758091
(上記式1中、nは1〜4の整数を表す。)
【0127】
本発明のポリエステル組成物やポリエステル包装材料中の環状アミド1量体の含有量を前記の値に調整する方法は、特に制限はなく、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、熱可塑性ポリエステルに対するメタキシリレン基含有ポリアミドの配合量に応じて、前記ポリエステル組成物中やポリエステル包装材料中の環状アミド1量体の含有量が本発明の請求範囲の値を満足するように、環状アミド1量体含有量を減少させたメタキシリレン基含有ポリアミドを用いることによって達成することができる。また、メタキシリレン基含有ポリアミドを含むポリエステル組成物、あるいは前記ポリエステル組成物から得られたポリエステル包装材料を水や有機溶剤などによって、前記の環状体を抽出除去することによっても達成することができる。前記環状アミド1量体含有量の少ないメタキシリレン基含有ポリアミドを製造する方法も何ら制限はなく、水や有機溶剤による抽出、重縮合条件の変更、減圧加熱処理およびこれらの方法を組合わせた方法等を挙げることができる
【0128】
本発明のポリエステル包装材料の極限粘度は、好ましくは0.55〜1.00デシリットル/グラム、より好ましくは0.58〜0.95デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.60〜0.90デシリットル/グラムの範囲である。
【0129】
発明のポリエステル組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、染料や顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。
【0130】
また、本発明のポリエステル包装材料がフイルムの場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を配合させることができる。
本発明のポリエステル包装材料は、公知の製造方法によって得ることができる。
【0131】
以下には、代表例として、熱可塑性ポリエステルがポリエチレンテレフタレート(PET)の場合、種々のポリエステル包装材料の簡単な製法を説明する。
本発明のポリエステル包装材料用の樹脂組成物は、従来公知の方法により前記の熱可塑性ポリエステルと前記のポリアミドを混合して得ることができる。例えば、前記のポリアミドチップと前記の熱可塑性ポリエステルチップとをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【0132】
さらに、前記ポリアミドを粉砕して用いてもよい。特に前記ポリアミドを少量用いる組成物の場合は好都合である。粉砕した場合の粒径は約10メッシュ以下が好ましい。また前記ポリアミドをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液を熱可塑性ポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記熱可塑性ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記熱可塑性ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【0133】
本発明のポリエステル包装材料がシート状物である場合は、例えば、押出機とダイを備えた一般的なシート成形機を用いて製造することができる。
またこのシート状物は、圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。また、本発明のポリエステル包装材料は、電子レンジおよび/またはオ−ブンレンジ等で食品を調理したり、あるいは冷凍食品を加熱するためのトレイ状容器の用途にも用いることができる。この場合は、シ−ト状物をトレイ形状に成形後、熱結晶化させて耐熱性を向上させる。
【0134】
本発明のポリエステル包装材料が延伸フィルムである場合は、射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常PETの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。
【0135】
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【0136】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のPET組成物から成形したプリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来PETのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常260〜310℃の範囲である。延伸温度ば通常70〜120℃、好ましくは90〜110℃で、延伸倍率は通常縦方向に1.5〜3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【0137】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。
【0138】
また、本発明のポリエステル包装材料は、積層成形体や積層フイルム等の一構成層であることができる。特に、PETとの積層体の形で容器等に使用される。
積層成形体の例としては、本発明のポリエステル包装材料からなる外層とPET内層との二層から構成される二層構造あるいは本発明のポリエステル包装材料からなる内層とPET外層との二層から構成される二層構造の成形体、本発明のポリエステル包装材料を含む中間層とPETの外層および最内層から構成される三層構造あるいは本発明のポリエステル包装材料を含む外層および最内層とPETの中間層から構成される三層構造の成形体、本発明のポリエステル包装材料を含む中間層とPETの最内層、中心層および最内層から構成される五層構造の成形体等が挙げられる。PET層には、他のガスバリア−性樹脂、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレ−トボトルからの回収品等を適当な割合で混合使用することができる。
【0139】
また、その他の積層成形体の例としては、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリエステル以外の樹脂との積層成形体、紙や金属板等の異種の基材との積層成形体が挙げられる。
【0140】
前記の積層成形体の厚み及び各層の厚みには特に制限は無い。また前記の積層成形体は、シ−ト状物、フイルム状物、板状物、中空体、容器等、種々の形状で使用可能である。
【0141】
前記の積層体の製造は、樹脂層の種類に対応した数の押出機と多層多種ダイスを使用して共押出しにより行うこともできるし、また樹脂層の種類に対応した数の射出機と共射出ランナ−および射出型を使用して共射出により行うこともできる。
【0142】
本発明のポリエステル包装材料は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムであることができる。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
【0143】
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【0144】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる2ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる3ピース缶へも適用可能である。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【0145】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。
【0146】
(評価方法)
(1)ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料の極限粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノ−ル(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。(単位はデシリットル/グラム)
【0147】
(2)ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコ−ル含有量
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりジアルキレングリコ−ル量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合(モル%)で表した。PETの場合はDEG含有量、PTTの場合はDPG含有量である。
【0148】
(3)ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料の環状エステルオリゴマーの含有量(重量%)
試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノ−ル/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノ−ル15mlを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。
濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステルオリゴマーを定量した。PETの場合は環状3量体(CT含有量)、PTTの場合は環状2量体(CD含有量)である。
【0149】
(4)ポリエステル、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のアセトアルデヒド含有量(以下「AA含有量」という)(ppm)
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れたあと、窒素シール下にアンプル上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をppmで表示した。
【0150】
(5)ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(以下「At−A0」という)(ppm)
窒素気流下で50〜100℃で乾燥したポリエステル組成物を名機製作所製M−150C(DM)射出成形機により、シリンダー温度290℃において、10℃の水で冷却した段付平板金型(表面温度約22℃)を用いて段付成形板を射出成形する。得られた段付成形板は、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11mmの厚みの約3cm×約5cm角のプレートを階段状に備えたもので、1個の重量は約146gである。2mm厚みのプレートより試料を採取し、(4)の測定方法によってアセトアルデヒド含有量(At)を求め、下記の式より射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差を求める。
射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)(ppm)=
射出成形後の段付成形板のアセトアルデヒド含有量(At)(ppm)−射出成形前の乾燥したポリエステル組成物のアセトアルデヒド含有量(A0)(ppm)
【0151】
(6)ポリエステル包装材料の溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量(以下「△AA」という)(ppm)
ポリエステル包装材料より約1〜3mm角の試料3gを採取し、これをガラス製試験管に入れて約50〜70℃で真空乾燥したあと常圧窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに30分浸漬させて溶融処理する。溶融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量は、次式により求める。
融処理時のアセトアルデヒド含有量の増加量(ppm)=
溶融処理後のアセトアルデヒド含有量(ppm)−溶融処理前の乾燥後のアセトアルデヒド含有量(ppm)
【0152】
(7)ポリエステルの溶融処理時の環状エステル3量体増加量(以下「△CT1量」という)(重量%)およびポリエステル包装材料の溶融処理時の環状エステル3量体増加量(以下「△CT2量」という)(重量%)
【0153】
乾燥したポリエステルチップあるいはポリエステル包装材料、3gをガラス製試験管に入れ、常圧窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに30分浸漬させ溶融処理する。ポリエステル包装材料は約1〜3mm角の大きさにカットして測定に供する。
【0154】
ポリエステル溶融処理時の環状エステル3量体増加量(△CT1量)およびポリエステル包装材料の溶融処理時の環状エステル3量体増加量(△CT2量)は、次式により求める。
溶融処理時の環状エステル3量体増加量(重量%)=
溶融処理後の環状エステル3量体含有量(重量%)− 溶融処理前の環状エステル3量体含有量(重量%)
【0155】
(8)部分芳香族ポリアミドの相対粘度(以下「Rv」という)
試料0.25gを96%硫酸25mlに溶解し、この溶液10mlをオストワルド粘度管にて20℃で測定、下式より求めた。
Rv= t/t0
0:溶媒の落下秒数
:試料溶液の落下秒数
【0156】
(9)部分芳香族ポリアミド、ポリエステル組成物およびポリエステル包装材料のナトリウム原子含有量(以下「Na含有量」という)
試料を白金るつぼにて灰化分解し、6mol/L塩酸を加えて蒸発乾固する。1.2mol/L塩酸で溶解し、原子吸光で定量して求めた。
【0157】
(10)ファインの含有量の測定
樹脂約0.5kgを、JIS−Z8801による呼び寸法1.7mmの金網をはった篩(直径30cm)の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機SNF−7で1800rpmで1分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計20kg篩った。
篩の下にふるい落とされたファインは、イオン交換水で洗浄し岩城硝子社製G1ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で100℃で2時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量/篩いにかけた全樹脂重量、である。
【0158】
(11)金型汚れの評価
窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した熱可塑性ポリエステルチップの所定量および窒素ガスを用いた乾燥機で乾燥した部分芳香族ポリアミドの所定量をドライブレンドし、これを用いて名機製作所製M−150C(DM)射出成型機により樹脂温度285℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ−ポプラスト社製LB−01E延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約145℃に設定した金型内で熱固定し、1000ccの中空成形体を得た。同様の条件で2000本の中空成形体を連続的に延伸ブロ−成形し、その前後における金型表面の状態を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 連続成形試験の前後において変化なし
○ : 連続成形試験後にわずかに付着物あり
△ : 連続成形試験後にかなり付着物あり
× : 連続成形試験後に付着物が非常に多い
【0159】
(12)中空成形体の透明性
a)非耐熱中空成形体:実施例1において記載した方法で成形した中空成形体の外観を目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。
b)耐熱中空成形体:(13)の成形後に得られた中空成形体の外観を目視で観察し、下記の評価基準によって評価した。短期透明性は10本成形後、連続成形透明性は2000本後で評価した。
(評価基準)
◎ : 透明である
○ : 実用的な範囲で透明であり、未溶融物等の異物は見られない
△ : 実用的な範囲で透明であるが、未溶融物等の異物が認められる。
× : 透明性に劣る、着色が認められる、又は未溶融物が見られる
【0160】
(13)官能試験
a)非耐熱中空成形体:沸騰した蒸留水を50℃に冷却後、中空成形体に入れ密栓後30分保持し、その後50℃で10日間放置し、開栓後風味、臭いなどの試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は10人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
b)耐熱中空成形体:中空成形体に沸騰した蒸留水を入れ密栓後30分保持し、その後50℃で5日間放置し、開栓後前記と同様に風味、臭いなどの試験を行った。
(評価基準)
◎ : 異味、臭いを感じない
○ : ブランクとの差をわずかに感じる
△ : ブランクとの差を感じる
× : ブランクとのかなりの差を感じる
×× : ブランクとの非常に大きな差を感じる
【0161】
(14)酸素透過量(cc/容器1本・24hr・atm)
Modern Controls社製酸素透過量測定器OX−TRAN100により、1000ccのボトル1本当りの透過量として20℃、0%RHで測定した。
(実施例および比較例に使用したポリエチレンテレフタレ−ト(PET))
中空成形体の評価試験に用いたPET(A)〜(E)の特性を表1に示す。これらのPETは、Ge系触媒を用いて連続溶融重縮合−固相重合装置で重合したものである。
なお、これらのPETのDEG含有量は約2.8モル%、PET(A)〜(C)のファイン含有量は約70ppm以下、またPET(D)、(E)のファイン含有量は約500ppmであった。
【0162】
【表1】
Figure 0003758091
【0163】
(実施例および比較例に使用したメタキシリレン基含有ポリアミド(Ny−MXD6))
試験に使用したNy−MXD6(F)〜Ny−MXD6(I)の特性を表2に示す。
Ny−MXD6(F)〜Ny−MXD6(H)は、耐圧重縮合釜中でメタキシリレンジアミンとアジピン酸をNaOHやNaH2PO2・H2Oの存在下において加圧下および常圧下に加熱して重縮合する回分式方法により得たものである。ナトリウム量としては次亜リン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムのナトリウム原子の合計量としてリン原子の3.0倍モルになるようにした。
Ny−MXD6(I)も、Ny−MXD6(H)と同様の重合方法により得たものである。上記のリン原子含有化合物、およびアルカリ化合物は添加しなかった。これらのNy−MXD6の二次転移点は約65℃である。
【0164】
【表2】
Figure 0003758091
【0165】
(実施例1)
PET(C)100重量部に対してNy−MXD6(G)2重量部を用い、これらをそれぞれ評価方法(12)に記した乾燥方法により乾燥後ドライブレンドし、これを用いて名機製作所製M−150C(DM)射出成型機により樹脂温度285℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムをコ−ポプラスト社製LB−01E延伸ブロ−成型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、2000ccの非耐熱中空成形体を得た。
【0166】
得られた中空成形体の特性の評価結果を表3に示す。
ポリエステル組成物のナトリウム含有量は2ppm、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)は8ppmであり、中空成形体のAA含有量は10ppm、官能試験評価は「◎」、透明性は「◎」であり、透明性および香味保持性に非常に優れた中空成形体を得ることができた。
【0167】
(実施例2)
PET(C)100重量部に対してNy−MXD6(F)10重量部を用いて、実施例1と同様にして2000ccの中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表3に示す。
ポリエステル組成物のナトリウム含有量は59ppm、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)は6ppmであり、中空成形体のAA含有量は8ppm、官能試験評価は「○」、透明性は「◎」であり問題なかった。また酸素バリヤー性も改善されている。
【0168】
参考例1
PET(C)100重量部に対してNy−MXD6(F)30重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の価結果を表3に示す。
ポリエステル組成物のナトリウム含有量は150ppm、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)は5ppmであり、中空成形体のAA含有量は6ppm、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり問題なかった。
【0169】
(比較例1)
PET(D)100重量部に対してNy−MXD6(I)10重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表3に示す。
ポリエステル組成物のナトリウム含有量は0ppm、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)は18ppmであり、中空成形体のAA含有量は22ppm、透明性は「×(着色未溶融物が見られる)」、官能試験評価は「×」と悪く、実用性がないものであった。
【0170】
(比較例2)
PET(E)100重量部に対してNy−MXD6(H)30重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表3に示す。
ポリエステル組成物のナトリウム含有量は346ppm、射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)は11ppmであり、中空成形体のAA含有量は15ppmであったが、透明性は「×(透明性に劣る)」、官能試験評価は「××」と悪く、実用性がないものであった。
【0171】
(比較例3)
PET(D)100重量部を用いて、実施例1と同様にして中空成形体を成形し、評価を行った。
得られた中空成形体の特性の評価結果を表3に示す。
【0172】
【表3】
Figure 0003758091
【0173】
(実施例4)
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(G)10重量部を用いて、評価方法(12)の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表4に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)は5ppmであり、中空成形体のナトリウム含有量は11ppm、中空成形体のAA含有量は9ppm、△AA含有量は10ppm、環状エステル3量体含有量は0.32重量%、環状エステル3量体含有量の増加量(△CT2量)は0.04重量%、CM含有量は530ppm、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり、また金型付着物は認められなかった。
【0174】
参考例2
PET(B)100重量部に対してNy−MXD6(F)20重量部を用いて、評価方法(12)の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表4に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)は5ppmであり、中空成形体のナトリウム含有量は108ppm、中空成形体のAA含有量は7ppm、△AA含有量は10ppm、環状エステル3量体含有量は0.34重量%、環状エステル3量体含有量の増加量(△CT2量)は0.09重量%、CM含有量は1100ppm、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり、また金型付着物は認められなかった。
【0175】
参考例3
PET(A)100重量部に対してNy−MXD6(F)30重量部を用いて、評価方法(12)の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表4に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)は4ppmであり、中空成形体のナトリウム含有量は150ppm、中空成形体のAA含有量は5ppm、△AA含有量は8ppm、環状エステル3量体含有量は0.31重量%、環状エステル3量体含有量の増加量(△CT2量)は0.05重量%、CM含有量は1400ppm、官能試験評価は「○」、透明性は「○」であり、また金型付着物は認められなかった。
【0176】
(比較例4)
PET(D)100重量部に対してNy−MXD6(I)0.05重量部を用いて、評価方法(12)の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表4に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)は27ppmであり、中空成形体のリン含有量は0ppm、中空成形体のAA含有量は41ppm、△AA含有量は35ppm、環状エステル3量体含有量は0.76重量%、環状エステル3量体含有量の増加量(△CT2量)は0.50重量%、官能試験評価は「××」、透明性は「×」と悪く、また金型汚れもひどかった。
【0177】
(比較例5)
PET(E)100重量部に対してNy−MXD6(H)30重量部を用いて、評価方法(12)の方法により中空成形体を成形し、また金型汚れ評価も行った。
得られた中空成形体の特性及び金型汚れ評価結果を表4に示す。
ポリエステル組成物の射出成形前後のアセトアルデヒド含有量の差(At−A0)は7ppmであり、中空成形体のナトリウム含有量は346ppm、中空成形体のAA含有量は13ppm、△AA含有量は18ppm、環状エステル3量体含有量は0.79重量%、環状エステル3量体含有量の増加量(△CT2量)は0.52重量%、CM含有量は3800ppm、官能試験評価は「××」、透明性は「×」と悪く、また金型汚れもひどかった。
【0178】
【表4】
Figure 0003758091
【0179】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物によれば、透明性、熱安定性および香味保持性、あるいは透明性、熱安定性、香味保持性およびガスバリヤ−性に優れたポリエステル包装材料が得られ、また本発明のポリエステル包装材料は、上述したように、清涼飲料などの飲料用包装材料として非常に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in transparency, heat stability and flavor retention properties of a polyester composition suitably used as a raw material of a molded body such as a hollow molded container including a beverage bottle, a film and a sheet, The present invention also relates to a polyester packaging material excellent in gas barrier properties.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) have excellent mechanical and chemical properties, and thus have a high industrial value, such as fibers, films and sheets. Widely used as bottles, etc. Furthermore, since thermoplastic polyester is excellent in heat resistance, transparency, and gas barrier properties, it is particularly suitable as a material for packaging materials such as containers for filling beverages such as juices, soft drinks, and carbonated drinks.
[0003]
For example, such a thermoplastic polyester is supplied to a molding machine such as an injection molding machine to form a preform for a hollow molded body, and the preform is inserted into a mold having a predetermined shape and subjected to stretch blow molding. Generally, the body portion of the rear bottle is heat-treated (heat set) to be formed into a hollow molded container, and further, the cap portion of the bottle is heat-treated (crystallization of the plug portion) as necessary.
[0004]
However, PET contains acetaldehyde (hereinafter sometimes abbreviated as AA) as a by-product during melt polycondensation. Moreover, PET produced acetaldehyde by thermal decomposition when thermoforming a molded body such as a hollow molded body, and the acetaldehyde content in the material of the obtained molded body was increased, and the hollow molded body was filled. Affects the flavor and odor of beverages.
[0005]
In order to solve such a problem, various measures have heretofore been taken in order to reduce the acetaldehyde content in the thermoplastic polyester molded body. In general, a method using a thermoplastic polyester in which the AA content is reduced by solid-phase polymerization of a melt-polycondensed prepolymer, and AA generation at the time of molding using a copolymer thermoplastic polyester having a lower melting point A method for lowering the temperature, a method for reducing the molding temperature during thermoforming as much as possible, a method for reducing the shear stress during thermoforming as much as possible, and the like are known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, thermoplastic polyester containers mainly made of polyethylene terephthalate have come to be used as containers for low flavor beverages such as mineral water and oolong tea. In the case of such beverages, these beverages are generally heat-filled or sterilized by heating after filling, but these containers can be obtained only by reducing the AA content in the thermoplastic polyester molded material by the above method. It has been found that the flavor and odor of the contents are not improved, and there is a need for improvement.
[0007]
As a technique for solving such a problem, a method of using a polyester composition in which 0.05 parts by weight or more and less than 1 part by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin is added to 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin. No. 6-6662) and a polyester container (Japanese Patent Publication No. 4-71425) made of a polyester composition containing a thermoplastic polyamide and a specific polyamide whose terminal amino group concentration is regulated within a certain range have been proposed. However, as a container for low flavor beverages such as mineral water, it has been found that the beverage may still be insufficient in flavor and smell.
[0008]
On the other hand, the thermoplastic polyester packaging material mainly composed of PET is excellent in the above-mentioned gas barrier property, but is a hollow molded article for contents containing a compound very sensitive to oxygen such as vitamin C. As such, it has been found to be unsatisfactory, and improvements are required.
[0009]
As a technique for solving such a problem, we have made a thermoplastic polyester hollow molded body containing 1 to 100 parts by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (Japanese Patent Publication No. 4-54702). No. Gazette). However, it has been found that the flavor and odor of beverages, particularly low flavor beverages, filled in hollow molded articles made of such polyester compositions are problematic.
[0010]
Further, when the heat-resistant hollow molded body is produced using the polyester composition, the body of the hollow molded body is heat-treated. During the heat treatment, the inner surface of the mold, the gas exhaust port of the mold, the exhaust There is a problem that mold stains in which foreign matter adheres to the tube are much more likely to occur than when molding using only a thermoplastic polyester resin. This is also unresolved, and improvement is required.
[0011]
Further, it has been studied to laminate a thermoplastic polyester film having good heat resistance on a metal plate, and to use the laminated metal plate mainly for metal cans for foodstuff containers such as soft drinks, beer and canned foods. In such a use, in order to improve the flavor retention, a thermoplastic polyester film (Japanese Patent Laid-Open No. 5-339393) for laminating metal plates with an acetaldehyde content of 20 ppm or less has been proposed. It has been found that using the means does not provide a complete solution to the problem, and improvements are needed.
[0012]
The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is excellent in transparency, thermal stability and flavor retention, or transparency, thermal stability, flavor retention and gas barrier property, and further molding. It is an object of the present invention to provide a polyester composition that hardly causes mold stains and a polyester packaging material made thereof.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The inventors havepolyethylene terephthalatePolyester packaging material excellent in transparency and flavor retention, or transparency, flavor retention and gas barrier properties using a polyester composition comprising 100 parts by weight and 0.1 to 10 parts by weight of partially aromatic polyamide As a result of examining the production thereof, the inventors found that the alkali metal atom content in the polyester composition or the alkali metal atom content in the polyester packaging material is related to transparency and flavor retention, and completed the present invention. did.
[0014]
That is, the polyester composition of the present invention ispolyethylene terephthalateA polyester composition comprising 100 parts by weight and 0.1 to 10 parts by weight of a partially aromatic polyamide, wherein the alkali metal atom content in the polyester composition is in the range of 0.1 to 300 ppm. Features.
[0015]
The lower limit of the alkali metal atom content in the polyester composition is preferably 1 ppm, more preferably 5 ppm. The upper limit of the alkali metal atom content in the polyester composition is preferably 270 ppm, more preferably 250 ppm.
[0016]
When the content of the alkali metal atom in the polyester composition is less than 0.1 ppm, the polyester composition is used for producing a polyester packaging material, and the coloring becomes intense or the gelation easily proceeds. As a result, burnt streaks and unmelted materials are easily generated. On the other hand, when the content of alkali metal atoms in the polyester composition is more than 300 ppm, the generation of burnt lines and unmelted materials is almost eliminated, but the transparency and flavor retention of the resulting polyester packaging material are deteriorated, Decrease in molecular weight occurs and mechanical strength decreases.
[0017]
As a method of bringing the alkali metal atom content in the polyester composition within the range of 0.1 to 300 ppm, the alkali metal content contained in the partially aromatic polyamide is adjusted according to the amount of the partially aromatic polyamide used, A method such as adjusting the amount of alkali metal contained in the polyester can be used.
[0018]
The alkali metal atom content in the partially aromatic polyamide used in the present invention is atomic absorption analysis, emission analysis, inductively coupled plasma (hereinafter abbreviated as ICP) emission analysis, ICP mass spectrometry, fluorescent X-ray. It is calculated | required by the analysis method etc., and can be used properly by alkali metal atom concentration.
[0019]
In this case, the thermoplastic polyester is preferably a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit.
[0020]
In this case, the partially aromatic polyamide is preferably a polyamide containing 20 mol% or more of structural units derived from metaxylylenediamine and dicarboxylic acid in the molecular chain.
[0021]
In this case, it is preferable that the secondary transition point of the partially aromatic polyamide measured by DSC (differential scanning calorimeter) is 50 to 120 ° C.
[0022]
In this case, the acetaldehyde content (A of the molded product obtained by injection molding the polyester composition)t) (Ppm) and the acetaldehyde content of the polyester composition before injection molding (A0) (Ppm) difference (At-A0) Is preferably 20 ppm or less.
[0023]
Here, the acetaldehyde content (A of the molded product obtained by injection molding of the polyester composition)t) Is a stepped flat plate mold in which a polyester composition dried at 100 ° C. under a nitrogen stream is cooled with 10 ° C. water at a cylinder temperature of 290 ° C. using a M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. It means the acetaldehyde content of a resin taken from a 2 mm thick plate of a stepped molded plate obtained by injection molding using a (surface temperature of about 22 ° C.), and the acetaldehyde content of a polyester composition before injection molding (A0) Means the acetaldehyde content of the dried polyester composition before injection molding. And the difference (At-A0) Is obtained by the following equation as described in the section of measurement method (5) below.
[0024]
Difference in acetaldehyde content before and after injection molding (At-A0) (Ppm)
= Acetaldehyde content of stepped molded plate after injection molding (At) (Ppm)
The acetaldehyde content of the dried polyester composition before injection molding (A0) (Ppm)
[0025]
The polyester packaging material of the present invention is formed by molding the above polyester composition.
In this case, the alkali metal atom content in the polyester packaging material is preferably in the range of 0.1 to 300 ppm.
In this case, the acetaldehyde content in the polyester packaging material is preferably 20 ppm or less.
[0026]
In this case, when the polyester packaging material was melt-treated at 290 ° C. for 30 minutes, the increase amount of acetaldehyde content (ΔAA) (ppm) and the increase amount of cyclic ester trimer derived from thermoplastic polyester
(△ CT2) (Wt%) is preferably 20 ppm or less and 0.40 wt% or less, respectively.
[0027]
Here, when the polyester packaging material was melt-treated at 290 ° C. for 30 minutes, the increase in the acetaldehyde content (ΔAA) (ppm) and the increase in the cyclic ester trimer derived from the thermoplastic polyester (ΔCT)2) (% By weight) is obtained by the following equation as described in the following measurement methods (6) and (7).
Increase amount of acetaldehyde content during melt processing (ΔAA) (ppm) =
Acetaldehyde content after melt treatment (ppm)-Acetaldehyde content after drying before melt treatment (ppm)
[0028]
Cyclic ester trimer increase during melting (△ CT2) (Wt%) =
Cyclic ester trimer content after melt treatment (wt%)-cyclic ester trimer content before melt processing (wt%)
[0029]
In this case, the content of the cyclic ester trimer derived from the thermoplastic polyester in the polyester packaging material is preferably 0.70% by weight or less.
[0030]
In this case, the content of the metaxylylene group-containing cyclic amide monomer in the polyester packaging material is preferably 0.3% by weight or less.
The polyester packaging material of the present invention can be any one of a hollow molded body, a sheet-like material, or a stretched film obtained by stretching the sheet-like material in at least one direction.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the polyester composition of the present invention and the polyester packaging material comprising the same will be specifically described.
The thermoplastic polyester used in the present invention is a crystalline thermoplastic polyester obtained mainly from an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and more preferably, the aromatic dicarboxylic acid unit is 85 mol% or more of the acid component. The thermoplastic polyester is particularly preferably 90 mol% or more, and most preferably a thermoplastic polyester containing aromatic dicarboxylic acid units of 95 mol% or more of the acid component.
[0032]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the thermoplastic polyester used in the present invention include fragrances such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid. Group dicarboxylic acids and functional derivatives thereof.
[0033]
Examples of the glycol component constituting the thermoplastic polyester used in the present invention include alicyclic groups such as ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and cyclohexanedimethanol. Examples include glycol.
Examples of the acid component used as a copolymerization component in the thermoplastic polyester include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and the like. Aromatic dicarboxylic acids, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid and their functional derivatives, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid and dimer acid, and their functional Derivatives, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid, and functional derivatives thereof.
[0034]
Examples of the glycol component used as a copolymerization component in the thermoplastic polyester include ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol. Aliphatic glycols such as cyclohexane dimethanol, etc., 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenol A, etc. And polyalkylene glycols such as aromatic glycol, polyethylene glycol and polybutylene glycol.
[0035]
Furthermore, polyfunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tricarballylic acid, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, etc. are used within the range in which the thermoplastic polyester is substantially linear. It may be polymerized or a monofunctional compound such as benzoic acid or naphthoic acid may be copolymerized.
[0036]
The thermoplastic polyester according to the present invention is preferably a polyester containing 70 mol% or more of a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and at least one glycol selected from aliphatic glycols having 2 to 4 carbon atoms.
[0037]
A preferred example of the thermoplastic polyester used in the present invention is a thermoplastic polyester whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, and more preferably contains 85 mol% or more of ethylene terephthalate units, It is a linear copolymer thermoplastic polyester containing isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like as a component, and particularly preferably a line containing 95 mol% or more of ethylene terephthalate units. It is a thermoplastic polyester.
[0038]
Examples of these linear thermoplastic polyesters include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), poly (ethylene terephthalate-ethylene isophthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-ethylene isophthalate-ethylene-2,6-naphthalate). ) Copolymer, poly (ethylene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-ethylene-2,6-naphthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-dioxyethylene terephthalate) Examples thereof include a copolymer, a poly (ethylene terephthalate-1,3-propylene terephthalate) copolymer, and a poly (ethylene terephthalate-ethylenecyclohexylene dicarboxylate) copolymer.
[0039]
Another preferred example of the thermoplastic polyester used in the present invention is a thermoplastic polyester whose main repeating unit is composed of ethylene-2,6-naphthalate, more preferably ethylene-2,6-naphthalate. It is a linear thermoplastic polyester containing 85 mol% or more of a vinyl unit, and a linear thermoplastic polyester containing 95 mol% or more of an ethylene-2,6-naphthalate unit is particularly preferable.
[0040]
Examples of these linear thermoplastic polyesters include polyethylene-2,6-naphthalate, poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene isophthalate). Examples thereof include a copolymer and a poly (ethylene-2,6-naphthalate-dioxyethylene-2,6-naphthalate) copolymer.
[0041]
Further, other preferable examples of the thermoplastic polyester according to the present invention are thermoplastic polyesters whose main structural unit is composed of 1,3-propylene terephthalate, and more preferably 1,3-propylene terephthalate. A linear thermoplastic polyester containing 70 mol% or more of a vinyl unit, and particularly preferred is a linear thermoplastic polyester containing 90 mol% or more of a 1,3-propylene terephthalate unit.
[0042]
Examples of these linear thermoplastic polyesters include polypropylene terephthalate (PTT), poly (1,3-propylene terephthalate-1,3-propylene isophthalate) copolymer, poly (1,3-propylene terephthalate-1,4). -Cyclohexane dimethylene terephthalate) copolymer, poly (1,3-propylene terephthalate-1,3-propylene-2,6-naphthalate) copolymer, and the like.
[0043]
Furthermore, other preferable examples of the thermoplastic polyester according to the present invention are thermoplastic polyesters in which the main structural unit is composed of butylene terephthalate, and more preferably 70 mol% or more of butylene terephthalate units. The linear copolymerized thermoplastic polyester is particularly preferably a linear thermoplastic polyester containing 90 mol% or more of butylene terephthalate units.
[0044]
Examples of these linear thermoplastic polyesters include polyethylene terephthalate (PBT), poly (butylene terephthalate-butylene isophthalate) copolymer, poly (brene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) copolymer, poly (Brene terephthalate-butylene-2,6-naphthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate-1,3-propylene terephthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate-butylene cyclohexylene dicarboxylate) copolymer, and the like. It is done.
[0045]
Other preferable examples of the thermoplastic polyester according to the present invention other than the above are thermoplastic polyesters in which the main structural unit is composed of 1,3-propylene-ethylene-2,6-naphthalate and the main structural unit is in butylene. -Thermoplastic polyester composed of ethylene-2,6-naphthalate.
[0046]
The thermoplastic polyester can be produced by a conventionally known production method. That is, in the case of PET, terephthalic acid, ethylene glycol and, if necessary, the above copolymerization component are directly reacted to distill off water and esterify, and then, as a polycondensation catalyst, Sb compound, Ge compound, Ti A direct esterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure using one or more compounds selected from a compound or an Al compound, or dimethyl terephthalate and ethylene glycol and, if necessary, the above copolymerization component as a transesterification catalyst After the methyl alcohol is distilled off and subjected to transesterification, one or more compounds selected from Sb compounds, Ge compounds, Ti compounds or Al compounds are used as a polycondensation catalyst. It is produced mainly by a transesterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure.
Furthermore, in order to increase the intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester and reduce the acetaldehyde content and the cyclic ester trimer content, solid phase polymerization may be performed.
[0047]
The esterification reaction, transesterification reaction, melt polycondensation reaction and solid phase polymerization reaction may be performed in a batch reactor or a continuous reactor. In any of these methods, the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages. The solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus, similarly to the melt polycondensation reaction. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.
[0048]
The glycols such as aromatic dicarboxylic acid dimethyl ester, aromatic dicarboxylic acid or ethylene glycol which are the above starting materials include virgin dimethyl terephthalate derived from paraxylene, ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene, of course. In addition, recovered raw materials such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalate or ethylene glycol recovered from used PET bottles by chemical recycling methods such as methanol decomposition and ethylene glycol decomposition are also used as at least part of the starting material. I can do it. Needless to say, the quality of the recovered raw material must be refined to a purity and quality suitable for the intended use.
[0049]
Examples of the Sb compound used in the production of the thermoplastic polyester used in the present invention include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony. Etc. The Sb compound is added so that the residual amount of Sb in the produced polymer is in the range of 50 to 250 ppm.
[0050]
Examples of the Ge compound used in the production of the thermoplastic polyester used in the present invention include amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, germanium phosphite and the like. Can be mentioned. When a Ge compound is used, the amount used is 5 to 150 ppm, preferably 10 to 100 ppm, more preferably 15 to 70 ppm as the residual amount of Ge in the thermoplastic polyester.
[0051]
Examples of the Ti compound used for the production of the thermoplastic polyester used in the present invention include tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate and the like. Alkyl titanates and their partial hydrolysates, titanium acetate, titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate, sodium titanyl oxalate, potassium titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanium strontium oxalate, titanium trimellitic acid, sulfuric acid Titanium, titanium chloride, hydrolyzate of titanium halide, titanium oxalate, titanium fluoride, potassium hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, titanium Such as acetylacetonate It is below. The Ti compound is added so that the residual amount of Ti in the produced polymer is in the range of 0.1 to 10 ppm.
[0052]
In addition, specific examples of the Al compound used in the production of the thermoplastic polyester used in the present invention include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, and lauric acid. Carboxylates such as aluminum, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate , Inorganic acid salts such as aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n- Aluminum chelate compounds such as aluminum alkoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethyl acetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate diiso-propoxide, such as lopoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-butoxide, Examples include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum and triethylaluminum, partial hydrolysates thereof, and aluminum oxide. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, polyaluminum chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred. The Al compound is added so that the Al remaining amount in the produced polymer is in the range of 5 to 200 ppm.
[0053]
These catalyst compounds can be used, for example, as an ethylene glycol solution at any stage from the end of the transesterification process or from the end of the transesterification reaction to the start of the polycondensation reaction, or from the end of the esterification process or after the end of the esterification reaction to the start of the polycondensation reaction. It can be added at any stage.
[0054]
In the production of the thermoplastic polyester used in the present invention, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used in combination. Examples of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound include carboxylates such as acetates of these elements, alkoxides, and the like, and are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, and the like. The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added so that the residual amount of these elements in the produced polymer is in the range of 1 to 50 ppm.
The catalyst compound can be added at any stage of the thermoplastic polyester production reaction step.
[0055]
Moreover, various phosphorus compounds can be used as a stabilizer. Examples of the phosphorus compound used in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphoric acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenyl -Luphosphonic acid diphenyl ester, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. The phosphorus compound is added at any stage of the thermoplastic polyester formation reaction step so that the amount of phosphorus remaining in the produced polymer is in the range of 5 to 100 ppm.
[0056]
In the production of the thermoplastic polyester according to the present invention, it is preferable to use a basic nitrogen compound in order to suppress the production of dialkylene glycol by-produced from glycol. As the basic nitrogen compound, any of aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic nitrogen compounds may be used. Specific examples include triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, dimethylaniline, pyridine, quinoline, dimethylbenzylamine, piperidine, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, imidazole, imidazoline, and the like. . These compounds may be used in free form or as a salt of lower fatty acid or TPA. The addition of these basic nitrogen compounds to the reaction system can be appropriately selected at any stage until the initial polycondensation reaction is completed, and may be used alone or in combination of two or more. Good.
[0057]
The compounding amount of these basic nitrogen compounds is 0.01 to 1 mol%, preferably 0.05 to 0.7 mol%, more preferably 0.1 to 0.5 mol% per polyester. When the blending amount of the basic nitrogen compound is less than 0.01 mol%, the transparency of the obtained hollow molded body from the polyester, particularly the stretched heat-fixed hollow molded body, becomes very poor. Moreover, when it exceeds 1 mol%, the color tone of polyester will worsen.
[0058]
In addition, in order to suppress the viscosity reduction at the time of melting of the polyester composition of the present invention, or to suppress the low molecular weight by-product generated by thermal decomposition of acetaldehyde or allylaldehyde having a strong irritating odor during drying and heat treatment before molding It is also preferable to add a hindered phenolic antioxidant. As such a hindered phenol-based antioxidant, a known one may be used. For example, pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrate 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5) -Methyl 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5- Lis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene) isophthalic acid, triethylglycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxy 3- (3-tert- Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) bropionate], 2 , 2-thio-diethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyph-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], among them pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-t ert-butyl-4-hy [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyph-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like. In this case, the hindered phenol-based oxidation stabilizer may be bonded to the thermoplastic polyester, and the amount of the hindered phenol-based oxidation stabilizer in the polyester composition is 1 weight relative to the weight of the polyester composition. This is because if the amount exceeds 1% by weight, coloring may occur, and the ability to improve the melt stability is saturated even if added in an amount of 1% by weight or more. ~ 0.5 wt%.
[0059]
The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester used in the present invention, particularly the thermoplastic polyester whose main repeating unit is composed of ethylene terephthalate, is preferably 0.55 to 1.50 deciliter / gram, more preferably 0.00. It is in the range of 58 to 1.30 deciliter / gram, more preferably 0.60 to 0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.55 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained packaging material and the like are poor. On the other hand, if it exceeds 1.50 deciliters / gram, the resin temperature becomes high when melted by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the flavor retention, Problems such as yellow coloring occur.
[0060]
The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester used in the present invention, particularly the thermoplastic polyester whose main repeating unit is composed of ethylene-2,6-naphthalate, is 0.40 to 1.00 deciliter / gram, preferably 0. .42 to 0.95 deciliter / gram, more preferably 0.45 to 0.90 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.40 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained packaging material and the like are poor. In addition, if it exceeds 1.00 deciliter / gram, the resin temperature becomes high when melted by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, increasing the amount of free low molecular weight compounds that affect the flavor retention, and packaging materials. Problems such as yellowing occur.
[0061]
The intrinsic viscosity of the thermoplastic polyester according to the present invention, particularly the thermoplastic polyester whose main structural unit is composed of 1,3-propylene terephthalate, is 0.50 to 2.00 deciliter / gram, preferably 0.8. It is in the range of 55 to 1.50 deciliter / gram, more preferably 0.60 to 1.00 deciliter / gram. When the intrinsic viscosity is less than 0.50 deciliter / gram, the mechanical properties of the obtained packaging material and the like are deteriorated, which is a problem. The upper limit of the intrinsic viscosity is 2.00 deciliters / gram. If the upper limit is exceeded, the resin temperature becomes high at the time of melting by a molding machine or the like, resulting in severe thermal decomposition, drastic decrease in molecular weight, and yellowing. Problems such as coloring occur.
[0062]
Further, the content of dialkylene glycol copolymerized in the thermoplastic polyester according to the present invention is preferably 0.5 to 5.0 mol%, more preferably 1. mol% of the glycol component constituting the thermoplastic polyester. It is 0-4.0 mol%, More preferably, it is 1.5-3.0 mol%. When the amount of dialkylene glycol exceeds 5.0 mol%, the thermal stability is deteriorated, the decrease in molecular weight becomes large at the time of molding, and the increase in the content of aldehydes is unfavorable. In order to produce a thermoplastic polyester having a dialkylene glycol content of less than 0.5 mol%, it is necessary to select uneconomic production conditions as transesterification conditions, esterification conditions or polymerization conditions, Cost does not match. Here, the dialkylene glycol copolymerized in the thermoplastic polyester, for example, in the case of a polyester whose main structural unit is ethylene terephthalate, is a diethylene glycol produced as a by-product during production from ethylene glycol, which is glycol. Among them, diethylene glycol (hereinafter abbreviated as DEG) copolymerized with the thermoplastic polyester, and in the case of a polyester having 1,3-propylene terephthalate as a main structural unit, Di (1,3-propylene glycol) (or bis (3-hydroxypropyl) ether) by-produced from 1,3-propylene glycol, which is a glycol, as a by-product during the production, is a copolymer copolymerized with the thermoplastic polyester. (1,3-propylene glycol (hereinafter referred to as DPG)). .
[0063]
The content of aldehydes such as acetaldehyde in the thermoplastic polyester according to the present invention is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. In particular, when the polyester composition of the present invention is used as a material for containers for low flavor beverages such as mineral water, the content of aldehydes in the thermoplastic polyester is 8 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably. Is desirably 4 ppm or less. When the aldehyde content exceeds 50 ppm, the effect of flavor retention of contents such as a molded article molded from this thermoplastic polyester is deteriorated. Further, these lower limits are preferably 0.1 ppb from the viewpoint of production. Here, the aldehydes are acetaldehyde when the thermoplastic polyester is a polyester having ethylene terephthalate as the main constituent unit, and in the case of polyester having 1,3-propylene terephthalate as the main constituent unit. Allyl aldehyde.
[0064]
Further, the content of the cyclic ester oligomer of the thermoplastic polyester according to the present invention is 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 70% or less of the content of the cyclic ester oligomer contained in the melt polycondensate of the thermoplastic polyester. It is preferably 50% or less, particularly preferably 35% or less.
Here, the thermoplastic polyester generally contains cyclic ester oligomers having various degrees of polymerization, but the cyclic ester oligomer referred to in the present invention is the most contained among the cyclic ester oligomers contained in the thermoplastic polyester. It means a cyclic ester oligomer having a high amount, for example, a cyclic trimer in the case of a polyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit.
In the case of PET, which is a representative polyester whose main constituent unit is ethylene terephthalate, the thermoplastic polyester has a cyclic trimer content of the melt polycondensed polyester of about 1.0% by weight. The content of the cyclic trimer of the thermoplastic polyester according to the invention is 0.70% by weight or less, preferably 0.60% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, particularly preferably 0.35% by weight. The following is preferable.
[0065]
Such a polyester having a reduced content of cyclic ester oligomer can be obtained by a method such as solid-phase polymerization of a melt polycondensed polyester or a heat treatment under an inert gas at a temperature below the melting point.
[0066]
Further, it is desirable that the increase amount of the cyclic ester oligomer when the thermoplastic polyester according to the present invention is melted at 290 ° C. for 60 minutes is 0.50% by weight or less. The increase amount of the cyclic ester oligomer is preferably 0.40% by weight or less, more preferably 0.30% by weight or less, further preferably 0.20% by weight or less, and particularly preferably 0.10% by weight or less. .
If the content of the cyclic ester oligomer exceeds 0.70% by weight or the increase amount exceeds 0.50% by weight, the cyclic ester oligomer increases when the resin is melted in the molding process, and the oligomer on the surface of the heating mold is increased. -Adhesion increases rapidly, and the transparency of the obtained hollow molded article etc. is greatly deteriorated. In the case of a film, the oligomer is in the vicinity of the exit of the die or the surface of the drawing roll at the time of film formation or drawing. Adhering and accumulating inside the heat-fixing chamber may cause a problem that they adhere to the film surface and become foreign matter. Moreover, these lower limits are preferably 0.1% by weight and 0.05% by weight, respectively, due to problems in production and production costs.
[0067]
The thermoplastic polyester according to the present invention in which the cyclic ester oligomer increase amount is 0.50% by weight or less is produced by deactivating a polyester polycondensation catalyst obtained after melt polycondensation or after solid-phase polymerization. be able to.
[0068]
Examples of the method for deactivating the polyester polycondensation catalyst include a method in which the polyester chip is contacted with water, water vapor or water vapor-containing gas after melt polycondensation or after solid phase polymerization. Examples of the hot water treatment method include a method in which a polyester chip is immersed in water at 20 to 180 ° C. for about 5 minutes to 2 days, a method in which water is applied to the chip with a shower, and the like. Moreover, the method of making a polyester chip | tip and 50-150 degreeC water vapor | steam or water vapor-containing gas contact for 10 minutes-2 days is mentioned.
[0069]
Another method for deactivating the polycondensation catalyst is to inactivate the polymerization catalyst by adding and mixing the phosphorus compound to the melt of the polyester after melt polycondensation or solid phase polymerization.
In the case of melt polycondensation polyester, the polyester after the melt polycondensation reaction and the polyester resin blended with the phosphorus compound are mixed in an apparatus such as a line mixer that can be mixed in the melted state to deactivate the polycondensation catalyst The method of making it.
In addition, as a method of blending the phosphorus compound with the solid phase polymerized polyester, a method of dry blending the phosphorus compound with the solid phase polymerized polyester, a polyester master batch chip in which the phosphorus compound is melt kneaded and mixed with the solid phase polymerized polyester chip are mixed. And a method of inactivating a polycondensation catalyst by blending a predetermined amount of a phosphorus compound with polyester and melting it in an extruder or molding machine.
Examples of the phosphorus compound used include the above-described phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, and derivatives thereof that can be used as a stabilizer during the production of the thermoplastic polyester according to the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.
[0070]
The shape of the thermoplastic polyester chip used in the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape or a flat plate shape. The average particle size is usually 1.3 to 5 mm, preferably 1.5 to 4.5 mm, and more preferably 1.6 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.3 to 4 mm and the diameter is about 1.3 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 10 to 30 mg / piece.
[0071]
Thermoplastic polyesters generally contain a significant amount of fines, i.e. fines, which occur during the manufacturing process and have the same copolymer component content as the thermoplastic polyester chips. Such fines have the property of promoting crystallization of thermoplastic polyester, and when present in a large amount, the transparency of the polyester packaging material molded from the polyester composition containing such fines is very high. In the case of a bottle, there is a problem that the amount of shrinkage at the time of crystallization of the bottle cap portion does not fall within the specified value range and cannot be sealed with a cap. Therefore, it is desirable that the fine content in the thermoplastic polyester used in the present invention is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.
[0072]
The partially aromatic polyamide according to the present invention is mainly composed of a polyamide having a unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine as a main structural unit, or a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. Polyamide as a unit.
[0073]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, and diphenoxy. Examples include ethanedicarboxylic acid and functional derivatives thereof.
[0074]
As the aliphatic dicarboxylic acid component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention, a linear aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and a linear aliphatic dicarboxylic acid having an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms is particularly preferable. preferable. Examples of such linear aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, spellic acid, azelaic acid, undecanoic acid, undecadioic acid, dodecanedioic acid , Dimer acids and functional derivatives thereof.
[0075]
Examples of the aromatic diamine component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention include metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, and para-bis- (2-aminoethyl) benzene.
[0076]
The aliphatic diamine component constituting the partially aromatic polyamide according to the present invention is an aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms or a functional derivative thereof. The aliphatic diamine may be a linear aliphatic diamine or a branched chain aliphatic diamine. Specific examples of such linear aliphatic diamines include ethylenediamine, 1-methylethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, Examples include aliphatic diamines such as nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, and dodecamethylenediamine.
[0077]
Moreover, as a dicarboxylic acid component which comprises the partial aromatic polyamide which concerns on this invention, alicyclic dicarboxylic acid can also be used other than the above aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid.
[0078]
Moreover, as a diamine component which comprises the partial aromatic polyamide which concerns on this invention, an alicyclic diamine other than the above aromatic diamine and an aliphatic diamine can also be used. Examples of the alicyclic diamine include alicyclic diamines such as cyclohexanediamine and bis- (4,4′-aminohexyl) methane.
[0079]
In addition to the diamine and dicarboxylic acid, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid, aromatic aminocarboxylic acids such as para-aminomethylbenzoic acid, etc. It can be used as a copolymerization component. In particular, the use of ε-caprolactam is desirable.
[0080]
Preferred examples of the partially aromatic polyamide according to the present invention are derived from metaxylylenediamine or mixed xylylenediamine containing metaxylylenediamine and 30% or less of the total amount of paraxylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid. A metaxylylene group-containing polyamide containing at least 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more in the molecular chain.
[0081]
The partially aromatic polyamide according to the present invention may contain a structural unit derived from a polybasic carboxylic acid having 3 or more bases such as trimellitic acid and pyromellitic acid within a substantially linear range. Good.
[0082]
Examples of these polyamides include homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene sebacamide, polymetaxylylene speramide, and metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid copolymers, metaxylylene. / Paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene piperamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer And metaxylylenediamine / adipic acid / isophthalic acid / ω-aminocaproic acid copolymer.
[0083]
In addition, other preferable examples of the partially aromatic polyamide according to the present invention include at least 20 mol% of a structural unit derived from an aliphatic diamine and at least one acid selected from terephthalic acid or isophthalic acid in the molecular chain. More preferably, it is a polyamide containing 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more.
[0084]
Examples of these polyamides include polyhexamethylene terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide, hexamethylene diamine / terephthalic acid / isophthalic acid copolymer, polynonamethylene terephthalamide, polynonamethylene isophthalamide, nonamethylene diamine / terephthalic acid. / Isophthalic acid copolymer, nonamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid copolymer, and the like.
[0085]
Other preferred examples of the partially aromatic polyamide according to the present invention include, in addition to at least one acid selected from aliphatic diamine and terephthalic acid or isophthalic acid, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, and aminocaproic acid. An aminocarboxylic acid such as aminoundecanoic acid, an aromatic aminocarboxylic acid such as para-aminomethylbenzoic acid or the like as a copolymerization component, and at least selected from an aliphatic diamine and terephthalic acid or isophthalic acid Polyamide containing at least 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more of a structural unit derived from one kind of acid in the molecular chain.
[0086]
Examples of these polyamides include hexamethylenediamine / terephthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / isophthalic acid / ε-caprolactam copolymer, hexamethylenediamine / terephthalic acid / adipic acid / ε-caprolactam copolymer Examples include coalescence.
[0087]
In the partially aromatic polyamide according to the present invention, an aqueous solution of an aminocarboxylate salt formed from a diamine and a dicarboxylic acid is heated under pressure and normal pressure to remove water and water generated by a polycondensation reaction in a molten state. It can be produced by a polycondensation method, or a method in which a diamine and a dicarboxylic acid are heated and polycondensed by reacting directly in a molten state under normal pressure or subsequently under vacuum. Further, by subjecting the polyamide chips obtained by the melt polycondensation reaction to solid phase polymerization, a partially aromatic polyamide having higher viscosity can be obtained.
The polycondensation reaction of the partially aromatic polyamide may be performed in a batch reaction apparatus or a continuous reaction apparatus.
[0088]
In producing the partially aromatic polyamide used in the present invention, an alkali metal-containing compound represented by the following chemical formula (A) is added in order to improve the thermal stability and prevent gelation. The alkali metal atom content in the partially aromatic polyamide is preferably in the range of 1 to 1000 ppm.
[0089]
Z-OR8(A)
(However, Z is an alkali metal, R8Is hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, -C (O) CHThreeOr -C (O) OZ '(where Z' is hydrogen or alkali metal))
[0090]
Examples of the alkali compound represented by the chemical formula (A) include sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium acetate, sodium carbonate, and alkaline earth Examples include alkaline earth compounds containing metals, but they are not limited to these compounds.
[0091]
In the production of the partially aromatic polyamide, it is preferable to polymerize by adding a phosphorus compound as a stabilizer for preventing gelation due to thermal degradation.
[0092]
When the phosphorus atom content derived from the phosphorus compound in the partially aromatic polyamide used in the present invention is X, the range is 0 <X ≦ 500 ppm. The lower limit is preferably 0.1 ppm, more preferably 1 ppm, and even more preferably 5 pm. The upper limit is preferably 400 ppm, more preferably 300 ppm, and even more preferably 250 ppm. When X is 0, that is, when no phosphorus atom is contained, the effect of preventing gelation during polycondensation is inferior. On the other hand, if X is more than 500 ppm, the gelation preventing effect is limited and it is uneconomical.
As the phosphorus compound added to the partially aromatic polyamide, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following chemical formulas (B-1) to (B-4).
[0093]
[Chemical 1]
Figure 0003758091
[0094]
[Chemical formula 2]
Figure 0003758091
[0095]
[Chemical Formula 3]
Figure 0003758091
[0096]
[Formula 4]
Figure 0003758091
[0097]
 (However, R1~ R7Is hydrogen, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group or arylalkyl group, X1~ XFiveIs hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an arylalkyl group or an alkali metal, or X in each formula1~ XFiveAnd R1~ R7Each of which may be linked together to form a ring structure)
[0098]
Examples of the phosphinic acid compound represented by the chemical formula (B-1) include dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, hypochlorous acid. Ethyl phosphate,
[0099]
[Chemical formula 5]
Figure 0003758091
Or
[0100]
[Chemical 6]
Figure 0003758091
And hydrolysates thereof, and condensates of the above phosphinic acid compounds.
[0101]
Examples of the phosphonous acid compound represented by the chemical formula (B-2) include phenylphosphonous acid, sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, and ethyl phenylphosphonite.
[0102]
Examples of the phosphonic acid compound represented by the chemical formula (B-3) include phenylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, ethylphosphone. Examples include potassium acid.
Examples of the phosphorous acid compound represented by the chemical formula (B-4) include phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid and the like. .
[0103]
The content of total alkali metals in the partially aromatic polyamide used in the present invention (the total amount of alkali metal atoms contained in the phosphorus stabilizer and the amount of alkali metal atoms contained in the alkali metal compound) is The content of phosphorus atoms in the polyamide is preferably 1.0 to 6.0 times mol. The lower limit is more preferably 1.5 times mol, still more preferably 2.0 times mol, particularly preferably 2.3 times mol, most preferably 2.5 times mol, and the upper limit is more preferably 5.5 times mol. Mol, more preferably 5.0 times mol. When the total alkali metal content is less than 1.0 times the phosphorus atom content, gelation is likely to be promoted. On the other hand, if the total alkali metal content is more than 6.0 times the phosphorus atom content, the polymerization rate will be slow, the viscosity will not increase sufficiently, and gelation will be promoted especially in the reduced pressure system, which is uneconomical. is there.
[0104]
The compounds represented by the chemical formula (A) and the chemical formulas (B-1) to (B-4) used in the present invention may be used alone, but the polyester composition is more preferably used in combination. This is preferable because thermal stability is improved.
[0105]
In order to mix the phosphorus compound or the alkali metal-containing compound with the partially aromatic polyamide used in the present invention, the raw material before the polymerization of the polyamide, these may be added during the polymerization, or may be melt-mixed with the polymer. Good.
Moreover, these compounds may be added simultaneously or separately.
[0106]
The relative viscosity of the partially aromatic polyamide used in the present invention is 1.3 to 4.0, preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.7 to 2.5, and still more preferably 1.8 to 3.0. The range is 2.0. When the relative viscosity is 1.3 or less, the molecular weight is too small, and the mechanical properties of the packaging material comprising the polyester composition of the present invention may be inferior. On the other hand, if the relative viscosity is 4.0 or more, it takes a long time to polymerize the polyamide, which may cause deterioration of the polymer and undesired coloration, and also causes a decrease in productivity and an increase in cost. Sometimes.
[0107]
Further, when the terminal amino group concentration (μmol / g) of the partially aromatic polyamide used in the present invention is AEG and the terminal carboxyl group concentration (μmol / g) of the partially aromatic polyamide is CEG, the ratio of AEG to CEG (AEG / CEG) is preferably 1.0 or more. When the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration in the partially aromatic polyamide (AEG / CEG) is less than 1.0, the flavor retention of the polyester packaging material of the present invention is poor, and such polyester packaging The material may be impractical as a container for low flavor beverages. Further, when the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration (AEG / CEG) in the partially aromatic polyamide exceeds 20, it is not preferable because the obtained polyester packaging material becomes highly colored and loses commercial value.
[0108]
The shape of the partially aromatic polyamide chip used in the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape, a flat plate shape, and the like. The average particle size is usually in the range of 1.0 to 5 mm, preferably 1.2 to 4.5 mm, more preferably 1.5 to 4.0 mm. For example, in the case of a cylinder type, it is practical that the length is about 1.0 to 4 mm and the diameter is about 1.0 to 4 mm. In the case of spherical particles, it is practical that the maximum particle size is 1.1 to 2.0 times the average particle size and the minimum particle size is 0.7 times or more the average particle size. The weight of the chip is practically in the range of 5 to 30 mg / piece.
[0109]
Acetaldehyde content (A) of a molded product obtained by injection molding the polyester composition of the present invention by the method described in the following measurement method (5)t) (Ppm) and the acetaldehyde content of the polyester composition before injection molding (A0) (Ppm) difference (At-A0) Is 20 ppm or less, preferably 15 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and most preferably 5 ppm or less. Difference in acetaldehyde content before and after injection molding (At-A0) Exceeds 20 ppm, the flavor retention of the obtained polyester packaging material becomes poor. Also, the difference in acetaldehyde content before and after injection molding (At-A0) Is 1 ppm, and in order to reduce it below this, the production conditions of the polyester packaging material must be made unproductive, which is uneconomical.
[0110]
Acetaldehyde content after injection molding (At) And acetaldehyde content before injection molding (A0) (A)t-A0) Of 20 ppm or less is a thermoplastic polyester having an acetaldehyde content of 5 ppm or less, or a thermoplastic polyester having an acetaldehyde content of 10 ppm or less and having a remaining polycondensation catalyst deactivated as a constituent component. Can be obtained. Examples of the method of deactivating the polycondensation catalyst in the thermoplastic polyester include a method of contacting the thermoplastic polyester chip with water, water vapor or water vapor-containing gas after melt polycondensation or after solid phase polymerization. Another method for deactivating the polycondensation catalyst is to inactivate the polymerization catalyst by adding and mixing the phosphorus compound to the melt of the polyester after melt polycondensation or solid phase polymerization.
[0111]
In addition, the difference (At-A0) Of 20 ppm or less can also be obtained by subjecting a polyester composition comprising a thermoplastic polyester having acetaldehyde content of 10 ppm or less and a partially aromatic polyamide to water, water vapor or a water vapor-containing gas. .
[0112]
The polyester packaging material of the present invention is characterized in that the content of alkali metal atoms in the polyester packaging material is in the range of 0.1 to 300 ppm.
[0113]
The lower limit of the alkali metal atom content in the polyester packaging material is preferably 1 ppm, more preferably 5 ppm. The upper limit of the alkali metal atom content in the polyester packaging material is preferably 270 ppm, more preferably 250 ppm, and further preferably 200 ppm.
[0114]
When the content of alkali metal atoms in the polyester packaging material is less than 0.1 ppm, coloring is intense, burnt lines and unmelted products are likely to be generated, and as a result, the appearance of the polyester packaging material is deteriorated. On the other hand, when the content of alkali metal atoms in the polyester packaging material is more than 300 ppm, the generation of burnt lines and unmelted material is hardly observed, but the transparency and flavor retention are deteriorated.
[0115]
The acetaldehyde content in the polyester packaging material of the present invention is 20 ppm or less, preferably 15 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. When the acetaldehyde content in the polyester packaging material of the present invention exceeds 20 ppm, the flavor retention of the polyester packaging material is deteriorated. In addition, the lower limit of the acetaldehyde content in the polyester packaging material is 3 ppm, and in order to reduce the content to less than this, there is a problem in that the molding is not considered profitable.
[0116]
The polyester packaging material of the present invention has an increase in acetaldehyde content (ΔAA) (ppm) of 20 ppm or less, preferably 15 ppm or less, more preferably 13 ppm or less when melt-treated at 290 ° C. for 30 minutes. is there. When the amount of increase in acetaldehyde content (ΔAA) (ppm) when melt-treated exceeds 20 ppm, it is obtained when molding polyester packaging material using a part of recycled recovered products such as used PET bottles. It becomes very difficult to reduce the AA content of the obtained polyester packaging material to the target value, and the mixing ratio of the recycled recovered product to the virgin PET resin must be extremely reduced.
[0117]
Increased amount of the cyclic ester trimer when the polyester packaging material is melt-treated at 290 ° C. for 30 minutes (ΔCT2) Is maintained at 0.40% by weight or less, the increase in cyclic ester trimer (ΔCT when melt-treated for 30 minutes at a temperature of 290 ° C.1) Is 0.40% by weight or less, preferably 0.35% by weight or less, more preferably 0.30% by weight or less. Increase in cyclic ester trimer when melt-treated for 30 minutes at a temperature of 290 ° C. (ΔCT1) Exceeds 0.40% by weight, the amount of cyclic ester trimer increases when the polyester composition is molded and the resin melts. Depending on the heat treatment conditions, the oligomer on the surface of the heated mold Adhesion increases abruptly, and the transparency of the obtained hollow molded article is very deteriorated.
[0118]
Increase in cyclic ester trimer when melt-treated for 30 minutes at a temperature of 290 ° C. (ΔCT1) Of 0.40% by weight or less can be produced by deactivating the polycondensation catalyst remaining in the thermoplastic polyester obtained after melt polycondensation or after solid phase polymerization. As a method for deactivating the polycondensation catalyst in the thermoplastic polyester, the same method as described above can be used.
[0119]
When the thermoplastic polyester is PET, the cyclic ester trimer is a cyclic trimer composed of terephthalic acid and ethylene glycol.
The content of the cyclic ester trimer derived from the thermoplastic polyester in the polyester packaging material of the present invention is preferably 0.70% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, and further preferably 0.40% by weight. The following is preferable. When the content of the cyclic ester trimer derived from the thermoplastic polyester in the polyester packaging material exceeds 0.70% by weight, the adhesion of the oligomer to the surface of the heating mold increases rapidly, and this is obtained. In addition, the transparency of the hollow molded body is extremely deteriorated, and the flavor retention is also deteriorated.
[0120]
In order to maintain the content of the cyclic ester trimer derived from the thermoplastic polyester in the polyester packaging material at 0.70% by weight or less, the content of the cyclic ester trimer in the polyester composition is preferably It is necessary to be 0.70% by weight or less, more preferably 0.50% by weight or less, and still more preferably 0.40% by weight or less. When the polyester packaging material is a heat-resistant hollow molded body, if the content of the cyclic ester trimer in the polyester composition used for molding exceeds 0.70% by weight, the cyclic ester on the surface of the heating mold The adhesion of oligomers derived from polyesters such as trimers increases with time, and much effort is required for cleaning for mold cleaning, and at the same time, economic loss due to molding interruption is incurred. The lower limit is 0.10% by weight, and in order to reduce it to less than this, it is necessary to employ polyester production conditions that are not considered profitable, which is a problem.
[0121]
The content of the metaxylylene group-containing cyclic amide monomer in the polyester packaging material of the present invention is 0.3% by weight or less, preferably 0.28% by weight or less, more preferably 0.25% by weight or less. . When the content of the cyclic amide monomer in the polyester packaging material exceeds 0.3% by weight, the flavor retention of the contents filled in the polyester packaging material is deteriorated, which is a problem.
[0122]
In order to achieve this, the content of the metaxylylene group-containing cyclic amide monomer in the polyester composition of the present invention is 0.3% by weight or less, preferably 0.28% by weight or less, more preferably 0.25. It is preferable that it is below wt%.
[0123]
When the content of the cyclic amide monomer in the polyester composition exceeds 0.3% by weight, the inner surface of the mold when molding the polyester packaging material with improved heat resistance, the gas outlet of the mold, and the exhaust pipe Mold contamination caused by foreign matter adhering to the surface becomes extremely severe.
The lower limit of the content of the cyclic amide monomer in the polyester composition or the polyester packaging material is preferably 0.001 ppm for economic reasons. The cyclic amide monomer is measured by the high performance liquid chromatograph method described below.
[0124]
The metaxylylene group-containing polyamide includes cyclic amide monomers, cyclic amide dimers, cyclic amide trimers, and cyclic amide tetramers composed of diamine and dicarboxylic acid used as starting materials. Examples include oligomers, unreacted monomers such as the dicarboxylic acid and the diamine, and linear oligomers such as a linear dimer and a linear trimer composed of the diamine and the dicarboxylic acid. The content varies depending on the polycondensation method, polycondensation conditions, or the molecular weight of the produced polyamide, but as an example, the cyclic amide monomer is 0.2 to 2.0% by weight, and the cyclic amide dimer is 0.2%. 1 to 2.0% by weight, cyclic amide trimer is 0.1 to 1.0% by weight, cyclic amide tetramer is 0.005 to 0.5% by weight, and linear oligomers are on the order of 1 to 5000 ppm. The unreacted monomers are in the order of 0.1 to 2000 ppm.
[0125]
Here, when the metaxylylene group-containing polyamide is a polyamide composed of metaxylylenediamine and adipic acid, the chemical formula of the cyclic oligomer is represented by the following formula, and the case where n = 1 is a cyclic amide monomer. is there.
[0126]
[Chemical 7]
Figure 0003758091
(In the above formula 1, n represents an integer of 1 to 4.)
[0127]
The method for adjusting the content of the cyclic amide monomer in the polyester composition or the polyester packaging material of the present invention to the above value is not particularly limited, and can be produced, for example, as follows. That is, according to the compounding amount of the metaxylylene group-containing polyamide with respect to the thermoplastic polyester, so that the content of the cyclic amide monomer in the polyester composition or the polyester packaging material satisfies the value of the claims of the present invention, This can be achieved by using a metaxylylene group-containing polyamide having a reduced cyclic amide monomer content. It can also be achieved by extracting and removing the above-mentioned cyclic body from a polyester composition containing a metaxylylene group-containing polyamide or a polyester packaging material obtained from the polyester composition with water or an organic solvent. There is no limitation on the method for producing the metaxylylene group-containing polyamide having a small cyclic amide monomer content, such as extraction with water or an organic solvent, change of polycondensation conditions, heat treatment under reduced pressure, and a combination of these methods. Can mention
[0128]
The intrinsic viscosity of the polyester packaging material of the present invention is preferably 0.55 to 1.00 deciliter / gram, more preferably 0.58 to 0.95 deciliter / gram, and even more preferably 0.60 to 0.90 deciliter / gram. In the gram range.
[0129]
In the polyester composition of the invention, other additives, for example, known ultraviolet absorbers, antioxidants, oxygen absorbers, oxygen scavengers, lubricants added from the outside, and internal precipitation during the reaction were made as necessary. Various additives such as lubricants, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, antistatic agents, dyes and pigments may be blended. It is also possible to mix ultraviolet ray-blocking resin, heat-resistant resin, recovered products from used polyethylene terephthalate bottles, and the like at an appropriate ratio.
[0130]
Further, when the polyester packaging material of the present invention is a film, the polyester composition contains calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate in order to improve handling properties such as slipperiness, rollability and blocking resistance. , Inorganic particles such as barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, organic salt particles such as terephthalate such as calcium oxalate, calcium, barium, zinc, manganese, magnesium, divinylbenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic Inactive particles such as crosslinked polymer particles such as homopolymers or copolymers of vinyl monomers of acid, acrylic acid or methacrylic acid can be incorporated.
The polyester packaging material of the present invention can be obtained by a known production method.
[0131]
In the following, as a representative example, when the thermoplastic polyester is polyethylene terephthalate (PET), simple methods for producing various polyester packaging materials will be described.
The resin composition for a polyester packaging material of the present invention can be obtained by mixing the thermoplastic polyester and the polyamide by a conventionally known method. For example, the polyamide chip and the thermoplastic polyester chip are dry blended with a tumbler, V-type blender, Henschel mixer or the like, and the dry blended mixture is once with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, etc. Examples thereof include those obtained by melt mixing as described above, and those obtained by subjecting the melt mixture to solid phase polymerization under a high vacuum or an inert gas atmosphere as necessary.
[0132]
Further, the polyamide may be crushed and used. This is particularly advantageous in the case of a composition using a small amount of the polyamide. The particle size when pulverized is preferably about 10 mesh or less. Also, a method in which a solution obtained by dissolving the polyamide in a solvent such as hexafluoroisopropanol is attached to the surface of a thermoplastic polyester chip, and the thermoplastic polyester is brought into contact with the member in a space where the polyamide member is present. And a method of attaching the polyamide to the surface of the thermoplastic polyester chip.
[0133]
When the polyester packaging material of the present invention is a sheet-like material, for example, it can be produced using a general sheet molding machine equipped with an extruder and a die.
Further, the sheet-like material can be formed into a cup shape or a tray shape by pressure forming or vacuum forming. Moreover, the polyester packaging material of this invention can be used also for the use of the tray-shaped container for cooking food with a microwave oven and / or an oven range, or heating frozen food. In this case, after the sheet-like material is formed into a tray shape, it is thermally crystallized to improve heat resistance.
[0134]
When the polyester packaging material of the present invention is a stretched film, a sheet-like material obtained by injection molding or extrusion molding is usually selected from uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching used for PET stretching. It shape | molds using arbitrary extending | stretching methods.
[0135]
In producing a stretched film, the stretching temperature is usually 80 to 130 ° C. Stretching may be uniaxial or biaxial, but biaxial stretching is preferred from the viewpoint of film physical properties. In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 8 times. In the case of biaxial stretching, the longitudinal and transverse directions are usually 1.1 to 8 times, respectively. Preferably, it may be performed in a range of 1.5 to 5 times. The vertical / horizontal magnification is usually 0.5 to 2, preferably 0.7 to 1.3. The obtained stretched film can be further heat-set to improve heat resistance and mechanical strength. The heat setting is usually performed under tension at 120 to 240 ° C., preferably 150 to 230 ° C., usually for several seconds to several hours, preferably several tens of seconds to several minutes.
[0136]
In producing the hollow molded body, a preform molded from the PET composition of the present invention is stretch blow molded, and an apparatus conventionally used in blow molding of PET can be used. Specifically, for example, once a preform is formed by injection molding or extrusion molding, the plug part and the bottom part are processed as it is, and then reheated, and then biaxial stretch blow molding such as hot parison method or cold parison method The law applies. The molding temperature in this case, specifically, the temperature of each part of the cylinder of the molding machine and the nozzle is usually in the range of 260 to 310 ° C. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction. The obtained hollow molded body can be used as it is, but in particular in the case of beverages that require hot filling, such as fruit juice beverages and oolong teas, in general, heat-setting treatment is performed in a blow mold, Used to impart sex. The heat setting is usually performed at 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. for several seconds to several hours, preferably several seconds to several minutes, under tension by compressed air or the like.
[0137]
In order to impart heat resistance to the plug part, the plug part of the preform obtained by injection molding or extrusion molding is crystallized in a far infrared or near infrared heater installation oven, Alternatively, the mouthpiece is crystallized with the above heater after molding the bottle.
[0138]
Moreover, the polyester packaging material of this invention can be one structure layers, such as a laminated molded object and a laminated film. In particular, it is used for containers and the like in the form of a laminate with PET.
Examples of laminated molded products include a two-layer structure composed of two layers of an outer layer made of the polyester packaging material of the present invention and a PET inner layer, or composed of two layers of an inner layer made of the polyester packaging material of the present invention and an outer PET layer. A molded article having a two-layer structure, a three-layer structure comprising an intermediate layer containing the polyester packaging material of the present invention and an outer layer and an innermost layer of PET, or an intermediate layer between the outer layer and innermost layer containing the polyester packaging material of the present invention and PET Examples include a three-layered molded body composed of layers, a five-layered molded body composed of an intermediate layer containing the polyester packaging material of the present invention, an innermost layer of PET, a central layer, and an innermost layer. In the PET layer, other gas barrier resins, ultraviolet blocking resins, heat resistant resins, recovered products from used polyethylene terephthalate bottles, and the like can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0139]
Other examples of the laminated molded body include a laminated molded body with a resin other than a thermoplastic polyester such as polyolefin, and a laminated molded body with a different base material such as paper or a metal plate.
[0140]
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said laminated molded object, and the thickness of each layer. The laminated molded body can be used in various shapes such as a sheet-like material, a film-like material, a plate-like material, a hollow body, and a container.
[0141]
The laminate can be produced by co-extrusion using a number of extruders corresponding to the type of the resin layer and a multi-layered multi-die, or with a number of injection machines corresponding to the type of the resin layer. It can also be done by co-injection using an injection runner and injection mold.
[0142]
The polyester packaging material of the present invention can be a film laminated on one or both sides of a laminated metal plate. Examples of the metal plate used include tinplate, tin-free steel, and aluminum.
[0143]
As a laminating method, a conventionally known method can be applied, and it is not particularly limited. However, it is preferable to carry out by a thermal laminating method that can achieve organic solvent-free and can avoid adverse effects on the taste and odor of food products due to the residual solvent. In particular, the thermal laminating method by energization processing of a metal plate is particularly recommended. In the case of double-sided lamination, they may be laminated simultaneously or sequentially.
Needless to say, a film can be laminated to a metal plate using an adhesive.
[0144]
Moreover, a metal container is obtained by shape | molding using the said laminated metal plate. The method for forming the metal container is not particularly limited. Further, the shape of the metal container is not particularly limited, but is preferably applied to a so-called two-piece can produced by a molding process such as drawing, drawing and ironing, and stretch draw molding. The present invention can also be applied to a so-called three-piece can in which a top cover suitable for filling a food product such as a coffee drink is wrapped to fill the contents.
The main characteristic value measuring methods in the present invention will be described below.
[0145]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The main characteristic value measuring methods in this specification will be described below.
[0146]
(Evaluation methods)
(1) Intrinsic viscosity (IV) of polyester, polyester composition and polyester packaging material
It calculated | required from the solution viscosity at 30 degreeC in a 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol (2: 3 weight ratio) mixed solvent. (Unit is deciliter / gram)
[0147]
(2) Content of dialkylene glycol copolymerized in polyester
It was decomposed with methanol, the amount of dialkylene glycol was quantified by gas chromatography, and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol components. In the case of PET, the content is DEG, and in the case of PTT, the content is DPG.
[0148]
(3) Content of polyester, polyester composition and cyclic ester oligomer of polyester packaging material (% by weight)
300 mg of a sample is dissolved in 3 ml of a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solution (volume ratio = 2/3), and further diluted with 30 ml of chloroform. To this is added 15 ml of methanol to precipitate the polymer, followed by filtration.
The filtrate was evaporated to dryness, made up to a constant volume with 10 ml of dimethylformamide, and cyclic ester oligomers were quantified by high performance liquid chromatography. In the case of PET, it is a cyclic trimer (CT content), and in the case of PTT, it is a cyclic dimer (CD content).
[0149]
(4) Acetaldehyde content of polyester, polyester composition and polyester packaging material (hereinafter referred to as “AA content”) (ppm)
After putting sample / distilled water = 1 gram / 2 cc into a glass ampule substituted with nitrogen, seal the top of the ampule under a nitrogen seal and perform extraction at 160 ° C for 2 hours. After cooling, the acetaldehyde in the extract is increased. It was measured by sensitivity gas chromatography and the concentration was expressed in ppm.
[0150]
(5) Difference in acetaldehyde content before and after injection molding of polyester composition (hereinafter referred to as “At-A0") (Ppm)
A stepped flat plate mold (surface) which was cooled with 10 ° C. water at a cylinder temperature of 290 ° C. using a M-150C (DM) injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho. The stepped shaped plate is injection molded using a temperature of about 22 ° C. The obtained stepped molded plate is provided with a plate of about 3 cm × about 5 cm square having a thickness of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 mm in a step shape. Is about 146 g. A sample was taken from a 2 mm thick plate, and the acetaldehyde content (At) And the difference in the acetaldehyde content before and after injection molding is obtained from the following formula.
Difference in acetaldehyde content before and after injection molding (At-A0) (Ppm) =
Acetaldehyde content of stepped molded plate after injection molding (At) (Ppm)-Acetaldehyde content of dried polyester composition before injection molding (A0) (Ppm)
[0151]
(6) Amount of increase in acetaldehyde content during melting treatment of polyester packaging material (hereinafter referred to as “ΔAA”) (ppm)
A 3g sample of about 1 to 3 mm square is taken from the polyester packaging material, put in a glass test tube, vacuum dried at about 50 to 70 ° C, and then immersed in an oil bath at 290 ° C for 30 minutes under a normal pressure nitrogen atmosphere. And melt processing. The amount of increase in the acetaldehyde content during the melting process is determined by the following formula.
Increase in acetaldehyde content during melt treatment (ppm) =
Acetaldehyde content after melt treatment (ppm)-Acetaldehyde content after drying before melt treatment (ppm)
[0152]
(7) Increase amount of cyclic ester trimer during melt treatment of polyester (hereinafter referred to as “ΔCT”)1(Referred to as “Amount”) (weight%) and the cyclic ester trimer increase during the melt treatment of the polyester packaging material (hereinafter “ΔCT”).2("Amount") (wt%)
[0153]
3 g of the dried polyester chip or polyester packaging material is put into a glass test tube and immersed in an oil bath at 290 ° C. for 30 minutes under a normal pressure nitrogen atmosphere and melt-treated. The polyester packaging material is cut into a size of about 1 to 3 mm square and used for measurement.
[0154]
Cyclic ester trimer increase during polyester melt treatment (△ CT1Amount) and cyclic ester trimer increase during melting of polyester packaging material (ΔCT2(Quantity) is obtained by the following equation.
Increase amount of cyclic ester trimer during melt treatment (wt%) =
Cyclic ester trimer content after melt treatment (wt%)-cyclic ester trimer content before melt processing (wt%)
[0155]
(8) Relative viscosity of partially aromatic polyamide (hereinafter referred to as “Rv”)
0.25 g of a sample was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid, and 10 ml of this solution was measured at 20 ° C. with an Ostwald viscosity tube and obtained from the following formula.
Rv = t / t0
t0: Solvent fall seconds
t : Sample solution dropping seconds
[0156]
(9) Sodium atom content (hereinafter referred to as “Na content”) of partially aromatic polyamide, polyester composition and polyester packaging material
The sample is incinerated and decomposed with a platinum crucible, 6 mol / L hydrochloric acid is added and evaporated to dryness. It was determined by dissolving with 1.2 mol / L hydrochloric acid and quantifying by atomic absorption.
[0157]
(10) Measurement of fine content
About 0.5 kg of resin was placed on a sieve (diameter: 30 cm) with a wire mesh having a nominal size of 1.7 mm according to JIS-Z8801, and 1 minute at 1800 rpm on a swing type sieve shaker SNF-7 manufactured by Terraoka. Sifted. This operation was repeated and a total of 20 kg of resin was sieved.
The fine sieved under the sieve was collected with ion-exchanged water and filtered through a G1 glass filter manufactured by Iwaki Glass. These were dried together with a glass filter in a dryer at 100 ° C. for 2 hours, then cooled and weighed. Again, the same operations of washing and drying with ion-exchanged water were repeated to confirm that the weight became constant, and the weight of the glass filter was subtracted from this weight to obtain the fine weight. The fine content is the fine weight / the total resin weight that has been sieved.
[0158]
(11) Evaluation of mold contamination
A predetermined amount of thermoplastic polyester chips dried with a dryer using nitrogen gas and a predetermined amount of partially aromatic polyamide dried with a dryer using nitrogen gas are dry blended, and using this, M- A preform was molded at a resin temperature of 285 ° C. using a 150C (DM) injection molding machine. The preform plug portion was heated and crystallized with a home-made plug portion crystallization apparatus, and then biaxially stretched blow-molded using a Copoplast LB-01E stretch blow molding machine. It was heat-set in a mold set at about 145 ° C. to obtain a 1000 cc hollow molded body. Under the same conditions, 2000 hollow molded articles were continuously stretch blow molded, and the state of the mold surface before and after that was visually observed and evaluated as follows.
◎: No change before and after the continuous molding test
○: Slight deposit after continuous molding test
△: There is considerable adhesion after the continuous molding test
×: Very much deposits after continuous molding test
[0159]
(12) Transparency of hollow molded body
a) Non-heat-resistant hollow molded body: The appearance of the hollow molded body molded by the method described in Example 1 was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
b) Heat-resistant hollow molded article: The appearance of the hollow molded article obtained after the molding of (13) was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. Short-term transparency was evaluated after 10 moldings, and continuous molding transparency was evaluated after 2000.
(Evaluation criteria)
◎: Transparent
○: Transparent within a practical range, no foreign matter such as unmelted material is seen
Δ: Transparent within a practical range, but foreign matter such as unmelted material is observed.
X: Inferior in transparency, coloring is observed, or unmelted material is seen
[0160]
(13) Sensory test
a) Non-heat-resistant hollow molded article: After boiling distilled water is cooled to 50 ° C, it is placed in the hollow molded article and held for 30 minutes after sealing and then left at 50 ° C for 10 days. After opening, the flavor and smell are tested. went. Use distilled water as a blank for comparison. The sensory test was carried out by 10 panelists according to the following criteria, and the average values were compared.
b) Heat-resistant hollow molded article: Distilled water boiled in the hollow molded article was held for 30 minutes after sealing and then left at 50 ° C. for 5 days. After opening, flavor and odor were tested in the same manner as described above.
(Evaluation criteria)
◎: Does not feel strange or smelly
○: I feel a slight difference from the blank
△: Feel the difference from the blank
×: I feel a considerable difference from the blank
XX: I feel a very big difference from the blank
[0161]
(14) Oxygen permeation rate (cc / one container / 24hr / atm)
The permeation amount per 1000 cc bottle was measured at 20 ° C. and 0% RH with an oxygen permeation meter OX-TRAN100 manufactured by Modern Controls.
(Polyethylene terephthalate (PET) used in Examples and Comparative Examples)
Table 1 shows the characteristics of PET (A) to (E) used in the evaluation test of the hollow molded body. These PETs are polymerized by a continuous melt polycondensation-solid phase polymerization apparatus using a Ge-based catalyst.
The PET content of these PET is about 2.8 mol%, the fine content of PET (A) to (C) is about 70 ppm or less, and the fine content of PET (D) and (E) is about 500 ppm. Met.
[0162]
[Table 1]
Figure 0003758091
[0163]
(Metaxylylene group-containing polyamide used in Examples and Comparative Examples (Ny-MXD6))
Table 2 shows the characteristics of Ny-MXD6 (F) to Ny-MXD6 (I) used in the test.
Ny-MXD6 (F) to Ny-MXD6 (H) are metaxylylenediamine and adipic acid in NaOH or NaH in a pressure-resistant polycondensation vessel.2PO2・ H2It is obtained by a batch method in which polycondensation is performed by heating under pressure and normal pressure in the presence of O. The total amount of sodium atoms of sodium hypophosphite and sodium hydroxide was 3.0 moles of phosphorus atoms.
Ny-MXD6 (I) was also obtained by the same polymerization method as Ny-MXD6 (H). The above phosphorus atom-containing compound and alkali compound were not added. The secondary transition point of these Ny-MXD6 is about 65 degreeC.
[0164]
[Table 2]
Figure 0003758091
[0165]
(Example 1)
Using 2 parts by weight of Ny-MXD6 (G) with respect to 100 parts by weight of PET (C), these were each dry-blended by the drying method described in Evaluation Method (12) and then used, and manufactured by Meiki Seisakusho. A preform was molded by a M-150C (DM) injection molding machine at a resin temperature of 285 ° C. The preform was biaxially stretch blow molded using a LB-01E stretch blow molding machine manufactured by Copoplast to obtain a 2000 cc non-heat resistant hollow molded body.
[0166]
Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained hollow molded body.
The sodium content of the polyester composition is 2 ppm, the difference in acetaldehyde content before and after injection molding (At-A0) Is 8 ppm, the AA content of the hollow molded body is 10 ppm, the sensory test evaluation is “◎”, the transparency is “「 ”, and a hollow molded body having excellent transparency and flavor retention is obtained. I was able to.
[0167]
(Example 2)
A 2000 cc hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as Example 1 using 10 parts by weight of Ny-MXD6 (F) per 100 parts by weight of PET (C).
Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained hollow molded body.
The sodium content of the polyester composition is 59 ppm, and the difference in acetaldehyde content before and after injection molding (At-A0) Was 6 ppm, the AA content of the hollow molded article was 8 ppm, the sensory test evaluation was “◯”, and the transparency was “◎”, and there was no problem. Oxygen barrier properties are also improved.
[0168]
(Reference example 1)
A hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 using 30 parts by weight of Ny-MXD6 (F) with respect to 100 parts by weight of PET (C).
Table 3 shows the valence results of the properties of the obtained hollow molded body.
The sodium content of the polyester composition is 150 ppm, the difference in the acetaldehyde content before and after injection molding (At-A0) Was 5 ppm, the AA content of the hollow molded body was 6 ppm, the sensory test evaluation was “◯”, and the transparency was “◯”, and there was no problem.
[0169]
(Comparative Example 1)
A hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 using 10 parts by weight of Ny-MXD6 (I) with respect to 100 parts by weight of PET (D).
Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained hollow molded body.
The sodium content of the polyester composition is 0 ppm, the difference in the acetaldehyde content before and after injection molding (At-A0) Was 18 ppm, the AA content of the hollow molded body was 22 ppm, the transparency was “× (colored unmelted product was observed)”, and the sensory test evaluation was “×”, which was not practical. .
[0170]
(Comparative Example 2)
A hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 using 30 parts by weight of Ny-MXD6 (H) per 100 parts by weight of PET (E).
Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained hollow molded body.
The sodium content of the polyester composition is 346 ppm, the difference in the acetaldehyde content before and after injection molding (At-A0) Was 11 ppm, and the AA content of the hollow molded body was 15 ppm, but the transparency was “× (inferior in transparency)” and the sensory test evaluation was “XX”, which was not practical. there were.
[0171]
(Comparative Example 3)
Using 100 parts by weight of PET (D), a hollow molded body was molded and evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 3 shows the evaluation results of the properties of the obtained hollow molded body.
[0172]
[Table 3]
Figure 0003758091
[0173]
(Example 4)
Using 10 parts by weight of Ny-MXD6 (G) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (12), and mold contamination was also evaluated.
Table 4 shows the characteristics of the obtained hollow molded article and the evaluation results of mold contamination.
Difference in acetaldehyde content before and after injection molding of polyester composition (At-A0) Is 5 ppm, the sodium content of the hollow molded body is 11 ppm, the AA content of the hollow molded body is 9 ppm, the ΔAA content is 10 ppm, the cyclic ester trimer content is 0.32% by weight, and the cyclic ester 3 Increase in content of polymer (△ CT2Amount) was 0.04 wt%, the CM content was 530 ppm, the sensory test evaluation was “◯”, the transparency was “◯”, and no mold deposits were observed.
[0174]
(Reference example 2)
Using 20 parts by weight of Ny-MXD6 (F) with respect to 100 parts by weight of PET (B), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (12), and mold contamination was also evaluated.
Table 4 shows the characteristics of the obtained hollow molded article and the evaluation results of mold contamination.
Difference in acetaldehyde content before and after injection molding of polyester composition (At-A0) Is 5 ppm, the sodium content of the hollow molded body is 108 ppm, the AA content of the hollow molded body is 7 ppm, the ΔAA content is 10 ppm, the cyclic ester trimer content is 0.34 wt%, the cyclic ester 3 Increase in content of polymer (△ CT2Amount) was 0.09 wt%, the CM content was 1100 ppm, the sensory test evaluation was “◯”, the transparency was “◯”, and no mold deposits were observed.
[0175]
(Reference example 3)
Using 30 parts by weight of Ny-MXD6 (F) with respect to 100 parts by weight of PET (A), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (12), and mold contamination was also evaluated.
Table 4 shows the characteristics of the obtained hollow molded article and the evaluation results of mold contamination.
Difference in acetaldehyde content before and after injection molding of polyester composition (At-A0) Is 4 ppm, the sodium content of the hollow molded body is 150 ppm, the AA content of the hollow molded body is 5 ppm, the ΔAA content is 8 ppm, the cyclic ester trimer content is 0.31 wt%, the cyclic ester 3 Increase in content of polymer (△ CT2Amount) was 0.05% by weight, the CM content was 1400 ppm, the sensory test evaluation was “◯”, the transparency was “◯”, and no mold deposits were observed.
[0176]
(Comparative Example 4)
Using 100 parts by weight of PET (D) and 0.05 parts by weight of Ny-MXD6 (I), a hollow molded body was formed by the method of evaluation method (12), and mold contamination was also evaluated.
Table 4 shows the characteristics of the obtained hollow molded article and the evaluation results of mold contamination.
Difference in acetaldehyde content before and after injection molding of polyester composition (At-A0) Is 27 ppm, the phosphorus content of the hollow molded body is 0 ppm, the AA content of the hollow molded body is 41 ppm, the ΔAA content is 35 ppm, the cyclic ester trimer content is 0.76 wt%, the cyclic ester 3 Increase in content of polymer (△ CT2The amount was 0.50% by weight, the sensory test evaluation was "XX", the transparency was "X", and the mold contamination was also severe.
[0177]
(Comparative Example 5)
Using 30 parts by weight of Ny-MXD6 (H) with respect to 100 parts by weight of PET (E), a hollow molded body was molded by the method of evaluation method (12), and mold contamination was also evaluated.
Table 4 shows the characteristics of the obtained hollow molded article and the evaluation results of mold contamination.
Difference in acetaldehyde content before and after injection molding of polyester composition (At-A0) Is 7 ppm, the sodium content of the hollow molded body is 346 ppm, the AA content of the hollow molded body is 13 ppm, the ΔAA content is 18 ppm, the cyclic ester trimer content is 0.79 wt%, the cyclic ester 3 Increase in content of polymer (△ CT2Amount) was 0.52% by weight, the CM content was 3800 ppm, the sensory test evaluation was "XX", the transparency was "X", and the mold contamination was also severe.
[0178]
[Table 4]
Figure 0003758091
[0179]
【The invention's effect】
According to the polyester composition of the present invention, a polyester packaging material excellent in transparency, heat stability and flavor retention, or transparency, heat stability, flavor retention and gas barrier property can be obtained. As described above, the polyester packaging material is very suitable as a packaging material for beverages such as soft drinks.

Claims (3)

ポリエチレンテレフタレート100重量部と、部分芳香族ポリアミド0.1〜10重量部とからなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステル組成物中のアルカリ金属原子含有量が0.1〜300ppmの範囲内であることを特徴とするポリエステル組成物。 A polyester composition comprising 100 parts by weight of polyethylene terephthalate and 0.1 to 10 parts by weight of a partially aromatic polyamide, wherein the alkali metal atom content in the polyester composition is in the range of 0.1 to 300 ppm. The polyester composition characterized by the above-mentioned. 請求項1に記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル包装材料。    A polyester packaging material obtained by molding the polyester composition according to claim 1. 請求項2に記載のポリエステル包装材料が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル包装材料。    A polyester packaging material according to claim 2, wherein the polyester packaging material is a hollow molded body, a sheet-like material, or a stretched film obtained by stretching the sheet-like material in at least one direction.
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