JP3757731B2 - Resist composition - Google Patents

Description

［２４］
［式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は夫々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表し、両者が結合してメチレン鎖を形成していても良く（但し、Ｒ³及びＲ⁴が共に水素原子の場合は除く。）、Ｒ⁵は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ²²はエステル化されたカルボキシル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｊは０又は自然数を表す（但し、0.10≦ｍ＋ｊ／ｍ＋ｎ＋ｊ≦0.90で且つ０≦ｊ／ｍ＋ｎ＋ｊ≦0.25である。）。］で示されるポリマー２種以上と、下記一般式［３］で示される化合物１種以上と、下記一般式［４］で示される化合物及び一般式［６］で示される化合物からなる群から選ばれた１種以上と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成ることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化１２】

［３］
［式中、Ｒ⁸は炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルキル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又はアラルキル基を表す。］
【化１３】

［４］
［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基又はフェニルチオ基を表し、Ｒ¹³は1-ナフチル基、2-ナフチル基、10−カンファー基、ピリジル基、又は下記一般式［５］
【化１４】

［５］
（式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は夫々独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｒ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、又はトリフルオロメチル基を表す。）を表す。］
【化１５】

［６］
［式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基を表し、Ｒ¹⁹は1-ナフチル基、2-ナフチル基、10−カンファー基、フェニル基、又は炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を表す。］。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記一般式［２４］に於て、Ｒ³及びＲ⁴で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基及び炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、Ｒ⁵で示される炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基及び炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ³及びＲ⁴で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基のハロゲン、Ｒ⁵で示される炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のハロアルキル基のハロゲンとしては、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。
【００１８】
一般式［２４］に於て、Ｒ⁵で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【００１９】
一般式［２４］に於て、Ｒ²²で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、その置換基としては炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基、又は下記一般式［２］
【化１６】

［２］
（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アリール基、又は飽和複素環基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表す。）を表す。］で示される基等が挙げられ、更に具体的には例えば下記一般式［２９］
【化１７】

［２９］
［式中、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基、又は下記一般式［２］
【化１８】

［２］
（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アリール基、又は飽和複素環基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表す。）を表す。］で示される基が挙げられる。一般式［２９］に於て、Ｒ⁶で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。Ｒ⁶で示される炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシ基、ｎ-ペプチルオキシ基、イソペプチルオキシ基、ｎ-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基等が挙げられ、飽和複素環オキシ基としては、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
一般式［２］に於て、Ｒ⁷で示される炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、1-メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、飽和複素環基としては、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。また、Ｒ⁷で示されるアリール基としては、フェニル基、4-メチルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式［２］で示される官能基の具体例としては、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基、sec-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、イソペンチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基、アセチルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、イソバレロイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、4-メチルベンゾイルオキシ基、1-ナフトイルオキシ基、2-ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
一般式［２４］に於て、Ｒ³及びＲ⁴で示される置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、直鎖状又は分枝状のアルキル基（好ましくは炭素数が１〜４である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基等）や直鎖状又は分枝状のアルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜４である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基等）が挙げられる。
【００２３】
また、Ｒ³とＲ⁴とで形成されるメチレン鎖としては炭素数２〜５であるものが挙げられる。
上記一般式［２４］に於て、Ｒ²²で示されるエステル化されたカルボキシル基の具体例としては、例えば−ＣＯＯＲ²³［式中、Ｒ²³は炭化水素残基を表す］が挙げられる。Ｒ²³で示される炭化水素残基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられ、ここでいう炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、また、炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基としては、例えばイソボルニル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
【００２４】
一般式［２４］に示されるポリマーの好ましい具体例としては、例えば下記一般式［１］
【化１９】

［１］
［式中、ｋは０又は自然数を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ｍ及びｎは前記と同じ（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０≦ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）。］で示されるポリマー、又は一般式［２５］
【化２０】

［２５］
［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ²³、ｍ及びｎは前記と同じであり、ｈは０又は自然数を表す（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０≦ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）］で示されるポリマー等が挙げられる。
尚、上記一般式［２４］、［１］及び［２５］に於て、一般式［８］
【化２１】

［８］
（式中、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ。）で示されるモノマー単位の割合は、好ましくは全モノマー単位中の10％以上であり、更に好ましくは10％〜60％、更により好ましくは10％〜50％である。
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により極めて容易に保護基が脱離して水酸基となる、下記一般式［７］
【００２５】
【化２２】

［７］
【００２６】
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ。）で示される官能基、即ち、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシアルコキシ基、アラルキルオキシアルコキシ基、アルコキシ−1-フェニルアルコキシ基、ハロアルコキシ−1-フェニルアルコキシ基又はアラルキルオキシ−1-(4-メチルフェニル)アルコキシ基を有するモノマー単位、即ち、下記一般式［８］
【００２７】
【化２３】

［８］
【００２８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ。）で示されるモノマー単位と、基板密着性及び耐熱性を良好にする、下記一般式［９］
【００２９】
【化２４】

［９］
（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示されるモノマー単位と、露光部の現像速度を抑制して側壁形状を良好にしたり、近接効果の影響を抑制したり、マスクリニアリティを良好にしたりする目的で必要に応じて使用されるモノマー単位、即ち、下記一般式［２６］
【００３０】
【化２５】

［２６］
【００３１】
（式中、Ｒ²及びＲ²²は前記と同じ。）で示されるモノマー単位とから構成される、下記一般式［２４］
【００３２】
【化２６】

［２４］
【００３３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｍ、ｎ及びｊは前記と同じ。）で示されるポリマーを２種以上使用する点に一つの特徴を有する。
また、一般式［２６］で示されるモノマー単位の好ましい具体例としては、例えば一般式［１０］、
【化２７】

［１０］
（式中、Ｒ²及びＲ⁶は前記と同じ。）
一般式［２８］
【化２８】

［２８］
（式中、Ｒ²とＲ²²は前記と同じ。）等が挙げられる。
【００３４】
本発明に於て、２種以上のポリマーの組合せとしては、例えば1)一般式［１１］
【００３５】
【化２９】

［１１］
【００３６】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同じであり、ｐ、ｑ及びｒは自然数を表す（但し、0.10≦ｐ＋ｒ／ｐ＋ｑ＋ｒ≦0.90で且つ0.05≦ｒ／ｐ＋ｑ＋ｒ≦0.25である。）。］で示される、重量平均分子量やモノマー単位の構成比率等が異なったポリマー２種以上の組合せ、2)上記一般式［１１］で示されるポリマー１種以上と下記一般式［１２］
【００３７】
【化３０】

［１２］
【００３８】
［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じであり、ｍ及びｎは自然数を表す（但し、0.10≦ｍ／ｍ＋ｎ≦0.90である。）。］で示されるポリマー１種以上との組合せ、3)上記一般式［１２］で示される、重量平均分子量やモノマー単位の構成比率等が異なったポリマー２種以上の組合せ、4) 下記一般式［２７］
【化３１】

［２７］
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ²³は前記と同じであり、ｐ、ｑ及びｇは自然数を表す（但し、0.10≦ｐ＋ｑ／ｐ＋ｑ＋ｇ≦0.90で且つ0.05≦ｇ／ｐ＋ｑ＋ｇ≦0.25である。）。］で示される、重量平均分子量やモノマー単位の構成比率等が異なったポリマー２種以上の組合せ、5)上記一般式［１１］で示されるポリマー１種以上と、上記一般式［２７］で示されるポリマー１種以上との組合せ、6)上記一般式［１２］で示されるポリマー１種以上と、上記一般式［２７］で示されるポリマー１種以上との組合せ、又は7)上記一般式一般式［１１］で示されるポリマー１種以上と、上記一般式［１２］で示されるポリマー１種以上と、上記一般式［２７］で示されるポリマー１種以上との組合せ等が挙げられる。
上記に於て、一般式［１１］で示されるポリマーは、一般式［１］で示されるポリマーのうちｋが自然数であるものに相当し、一般式［１２］で示されるポリマーは、一般式［１］で示されるポリマーのうちｋが０であるもの並びに一般式［２５］で示されるポリマーのうちｈが０であるものに相当し、一般式［２７］で示されるポリマーは、一般式［２５］で示されるポリマーのうちｈが自然数であるものに夫々相当する。
尚、上記一般式［１１］、［１２］及び［２７］に於て、一般式［８］で示されるモノマー単位の割合は、好ましくは全モノマー単位中の10％以上、更に好ましくは10％〜60％、更により好ましくは10％〜50％である。
本発明のレジスト組成物はポリマーとして、高解像性能、ＤＯＦ、耐熱性、パターン形状、マスクリニアリティ、エッチング耐性、近接効果の影響抑制等のレジスト性能を兼ね備えるために夫々の特徴を有する一般式［２４］で示されるポリマー２種以上を併用することが特徴である。より好ましい具体例としては前記一般式［１１］で示される異なったポリマー（例えば、重量平均分子量や各モノマー単位の構成比の異なったポリマー、異なった各モノマー単位から構成されるポリマー等が挙げられる。）２種以上の併用、一般式［１１］で示されるポリマー１種以上と、一般式［１２］で示されるポリマー１種以上の混合、前記一般式［２７］で示される異なったポリマー（例えば、重量平均分子量や各モノマー単位の構成比の異なったポリマー、異なった各モノマー単位から構成されるポリマー等が挙げられる。）２種以上の併用、一般式［２７］で示されるポリマー１種以上と、一般式［１１］で示されるポリマー１種以上の混合、又は一般式［２７］で示されるポリマー１種以上と、一般式［１２］で示されるポリマー１種以上の混合等が挙げられ、中でも一般式［１１］で示されるポリマー１種以上と、一般式［１２］で示されるポリマー１種以上を併用及び一般式［２７］で示されるポリマー１種以上と、一般式［１１］で示されるポリマー１種以上を併用するのが特に好ましい。
【００３９】
一般式［１１］で示されるポリマ−と、一般式［１２］で示されるポリマーとの使用割合としては、通常、95：５〜５：95であるが、ラインアンドスペース用として用いる場合は、光強度差の点から、通常95：５〜50：50が好ましいが、耐熱性、パターン側壁形状の点を考慮すると90：10〜50：50がより好ましい。また、コンタクトホール用として用いる場合は通常50：50〜５:95であるが、解像性、ＤＯＦの点で有利な50：50〜10：90がより好ましい。
更に、一般式［１１］、［１２］又は［２７］で示されるポリマ−を夫々２種組合せて用いる場合の使用割合としては、通常、95：５〜５：95である。
また、一般式［１１］で示されるポリマーと一般式［２７］で示されるポリマ−、又は一般式［１２］で示されるポリマーと一般式［２７］で示されるポリマ−との使用割合としては、通常、95：５〜５：95であり、50：50〜５：95がより好ましい。
また、一般式［１１］で示されるポリマーと一般式［１２］で示されるポリマ−と一般式［２７］で示されるポリマ−との使用割合としては、通常、90：５：５〜５：５：90、90：５：５〜５：90：５又は５：90：５〜５：５：90である。
【００４０】
本発明のレジスト組成物に使用される上記一般式［１］、一般式［１１］、一般式［１２］、一般式［２４］、一般式［２５］又は一般式［２７］で示されるポリマーは、一般式［７］で示される官能基が既存のtert-ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、tert-ブトキシ基、tert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基、カルボン酸 tert-ブチルエステル基等の官能基と比較して酸の作用により極めて容易に保護基が脱離して水酸基となることに起因して、解像性能の向上、経時的なパターン寸法の維持（Delay Time）及びウェハー面内での寸法均一性等の点で極めて有利である。
【００４１】
また、ポリマー中に一般式［２６］で示されるモノマー単位、より具体的には一般式［１０］、一般式［２８］等で示されるモノマー単位を適宜含有させることにより、現像時に現像速度を調整することができるので、アセタール基を官能基とするポリマーに共通して見られる側壁荒れを改善し、近接効果の影響を抑制し、マスクリニアリティも向上させることができる。また、このモノマー単位を含有させることにより、ポリマー中の一般式［８］で示されるモノマー単位の含量を低減出来ることに起因してポリマー全体の耐熱性向上にも大きく寄与する。
【００４２】
一般式［８］で示されるモノマー単位としては、例えばp-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体、p-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体等のモノマー由来のモノマー単位が挙げられ、それ等のモノマーの具体例としては、例えばp-又はm-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-ベンジルオキシエトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-メトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-n-ブトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-イソブトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-クロルエトキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシ−1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-n-プロポキシエトキシスチレン、p-又はm-1-メチル−1-n-プロポキシエトキシスチレン、p-又はm-1-メトキシプロポキシスチレン、p-又はm-1-エトキシプロポキシスチレン、p-又はm-1-メトキシブトキシスチレン、m-又はp-1-メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、m-又はp-1-エトキシ−1-シクロヘキシルメトキシスチレン、p-又はm-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、p-又はm-（α-エトキシベンジル）オキシスチレン、p-又はm-〔α-エトキシ−（4-メチルベンジル）〕オキシスチレン、p-又はm-〔α-エトキシ−（4-メトキシベンジル）〕オキシスチレン、p-又はm-〔α-エトキシ−（4-ブロムベンジル）〕オキシスチレン、p-又はm-1-エトキシ−2-メチルプロポキシスチレン及びこれ等p-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体と同様の置換基を有するp-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体が挙げられる。
【００４３】
また、一般式［９］で示されるモノマー単位の具体例としては、例えばp-又はm-ビニルフェノール、p-又はm-ヒドロキシ−α−メチルスチレン等に由来するモノマー単位等が挙げられる。
【００４４】
一般式［１０］で示されるモノマー単位としては、具体的には例えばスチレン、p-又はm-メチルスチレン、p-又はm-tertーブチルスチレン、p-又はm-メトキシスチレン、p-又はm-エトキシスチレン、p-又はm-イソプロポキシスチレン、p-又はm-tert−ブトキシスチレン、p-又はm-シクロヘキシルオキシスチレン、p-又はm-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン、p-又はm-1-メチルシクロペンチルオキシスチレン、p-又はm-テトラヒドロピラニルオキシスチレン、p-又はm-テトラヒドロフラニルオキシスチレン、p-又はm-アセチルオキシスチレン、p-又はm-イソブタノイルオキシスチレン、p-又はm-ピバロイルオキシスチレン、p-又はm-シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン、p-又はm-ベンゾイルオキシスチレン、p-又はm-（4-メチルベンゾイル）オキシスチレン、p-又はm-1-ナフトイルオキシスチレン、p-又はm-2-ナフトイルオキシスチレン、p-又はm-メトキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-エトキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-イソブトキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-sec-ブトキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-イソペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-tert−ペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、p-又はm-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロペンチル、p-又はm-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル、p-又はm-ビニルフェノキシ酢酸 テトラヒドロピラニル、p-又はm-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル等のモノマー単位及びこれ等スチレン誘導体と同様な置換基を有するα−メチルスチレン誘導体等のモノマー由来のモノマー単位が挙げられる。
一般式［２８］で示されるモノマー単位としては、具体的には例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸 n-プロピル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸 n-プロピル、メタクリル酸 tert-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ノルボルニル等のモノマー由来のモノマー単位が挙げられる。
【００４５】
一般式［２４］、一般式［１］又は一般式［２５］で示されるポリマーに於て、上記一般式［８］で示されるモノマー単位及び一般式［２６］で示されるモノマー単位の一般式［２４］で示されるポリマー中に占める構成比率、上記一般式［８］で示されるモノマー単位及び一般式［１０］で示されるモノマー単位の一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成比率、又は、一般式［８］で示されるモノマー単位及び一般式［２８］で示されるモノマー単位の一般式［２５］で示されるポリマー中に占める構成比率は、夫々のポリマーに於て両者の合計が通常10〜90モル％であり、何れの場合も本発明のレジスト組成物として使用可能であるが解像性能、ポリマーの耐熱性、基板との密着性及びマスクリニアリティを極めて良好にするという観点からは20〜50モル％が好ましい。
【００４６】
また、一般式［２６］、一般式［１０］又は一般式［２８］で示されるモノマー単位が、一般式［２４］、一般式［１］又は一般式［２５］で示されるポリマー中に占める構成比率は夫々のポリマーに於て通常０〜25モル％であるが、解像性能の低下を抑制しながら、側壁荒れやマスクリニアリティを良好に出来、近接効果の影響を軽減出来るという点で０〜20モル％が好ましい。
また、本願発明に係る一般式［１１］で示されるポリマーと一般式［１２］で示されるポリマーとを組合せて用いる場合の上記一般式［８］で示されるモノマー単位及び一般式［１０］で示されるモノマー単位の一般式［１１］で示されるポリマー中に占める構成比率は、両者の合計が通常10〜90モル％であり、何れの場合も本発明のレジスト組成物として使用可能であるが解像性能、ポリマーの耐熱性、基板との密着性及びマスクリニアリティを極めて良好にするという観点から20〜50モル％が特に好ましい。
【００４７】
また、一般式［１０］又は一般式［２８］で示されるモノマー単位が一般式［１１］又は一般式［２７］で示されるポリマー中に占める構成比率は、夫々のポリマーに於て通常５〜25モル％であるが、特に解像性能の低下を抑制しながら、側壁荒れやマスクリニアリティを良好に出来、近接効果の影響を軽減出来るという点で10〜20モル％が好ましい。
【００４８】
一般式［１２］で示されるポリマーに於て、上記一般式［８］で示されるモノマー単位が一般式［１２］で示されるポリマー中に占める構成比率は通常10〜90モル％であるが、解像性能、Delay Timeの影響抑制効果、基板との密着性の改善等の点から20〜50モル％が特に好ましい。
一般式［１］で示されるポリマー２種の組合せの好ましい例としては、第一のポリマーはＲ¹及びＲ²が夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ⁶が炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基又は下記一般式［２］
【化３２】

［２］
（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状又は分枝状のアルキル基、フェニル基又は飽和複素環オキシ基であり、Ｘは単結合又は酸素原子であり、ｌは０又は１である。）で示される基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数であり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎは第一のポリマーのそれらと同じものであるものが挙げられる。
更に好ましい例としては、一般式［１］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁶が炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数であり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎは第一のポリマーのそれらと同じものが挙げられる。
更にまたより好ましい例としては、一般式［１］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴が炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁶がイソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキカルボニルメチルオキシ基であり、ｍ及びｎが夫々独立して自然数であり、ｋが自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｋが０で、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎは第一のポリマーのそれらと同じものであるものが挙げられる。
一般式［１］で示されるポリマー１種以上と一般式［２５］で示されるポリマー１種以上との組合せの好ましい例としては、一般式［１］で示されるポリマーはＲ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ⁶が炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基又は下記一般式［２］
【００４９】
【化３３】

［２］
【００５０】
（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アリール基、又は飽和複素環基を表し、Ｘは単結合又は酸素原子を表し、ｌは０又は自然数を表す。）を表し、ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｋは０又は自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０≦ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）で示されるポリマーであり、一般式［２５］で示されるポリマーはＲ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ²³が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基を表し、ｍ及びｎは夫々独立して自然数を表し、ｈは０又は自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０≦ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）で示されるポリマーが挙げられる。
【００５１】
更に好ましい例としては、一般式［１］で示されるポリマーと一般式［２５］で示されるポリマーとを含んで成り、一般式［１］で示されるポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁶が炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルメチルオキシ基であり、ｍ、ｎ及びｋは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）であり、一般式［２５］で示されるポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ²³が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基を表し、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であるものが挙げられる。
【００５２】
更に特に好ましい例としては、一般式［１］で示されるポリマーと一般式［２５］で示されるポリマーとを含んで成り、一般式［１］で示されるポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁶がイソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基であり、ｍ、ｎ及びｋは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.90で且つ０＜ｋ／ｍ＋ｎ＋ｋ≦0.25である。）］であり、一般式［２５］で示されるポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ²³がメチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）］であるものが挙げられる。
【００５３】
一般式［２５］で示されるポリマー２種の組合せの好ましい例としては、第一のポリマーはＲ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は何れか一方が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、他方が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又はアラルキル基であり、Ｒ²³は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｈが０でＲ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎが第一のポリマーのそれ等と同じものであるものが挙げられる。
【００５４】
更に好ましい例としては、一般式［２５］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ²³は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又は炭素数７〜９の有橋脂環式炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｈが０でＲ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎが第一のポリマーのそれ等と同じものであるものが挙げられる。
【００５５】
更に特に好ましい例としては、一般式［２５］で示されるポリマー２種を含んで成り、第一のポリマーはＲ¹、Ｒ²及びＲ³が水素原子であり、Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ²³はメチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基又はノルボルニル基であり、ｍ、ｎ及びｈは夫々独立して自然数（但し、0.10≦ｍ＋ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.90で且つ０＜ｈ／ｍ＋ｎ＋ｈ≦0.25である。）であり、第二のポリマーはｈが０でＲ¹〜Ｒ⁵、ｍ及びｎが第一のポリマーのそれ等と同じものであるものが挙げられる。
【００５６】
一般式［１］で示される第一のポリマーと第二のポリマーの好ましい使用割合としては９５：５〜５：９５の範囲が挙げられる。
【００５７】
一般式［１］で示されるポリマーと一般式［２５］で示されるポリマーの好ましい使用割合としては９５：５〜５：９５の範囲が挙げられる。
【００５８】
一般式［２５］で示される第一のポリマーと第二のポリマーの好ましい使用割合としては９５：５〜５：９５の範囲が挙げられる。
【００５９】
一般式［２４］、一般式［１］及び一般式［２５］で示されるポリマーの平均分子量としてはレジスト組成物として利用可能なものであれば特に限定することなく挙げられるが、好ましい範囲としてはポリスチレンを標準とするＧＰＣ測定法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が通常、3,000〜50,000程度、好ましくは5,000〜25,000程度であり、また、一般式［２４］、一般式［１］又は一般式［２５］で示されるポリマーの重量平均分子量と数平均分子量との比率（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は1.0〜2.5の範囲が好ましいが、特に一般式［１］で示されるポリマーの分散度は現像時に露光部位の現像液に対する溶出速度が均等となり、その結果、パターン側壁を良好にし、且つ耐熱性も高くなる1.0〜1.5の範囲がより好ましい。
【００６０】
一般式［１１］で示される３元ポリマーの具体例としては、例えばポリ（p-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（m-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−2-メチルプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-n-プロポキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロピルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロペンチルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-シクロヘキシルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシストレン／p-イソペンチルオキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロフラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-ナフトイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 テトラヒドロピラニル）、ポリ（m-1-エトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（m-1-エトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-2-ナフトイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 テトラヒドロピラニル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブチルオキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ（m-1-メトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1,1-ジメチルエトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-メトキシスチレン）、ポリ（p-1,1-ジメチルエトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-n-プロポキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルベンゾイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシシクロヘキシルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシシクロヘキシルメトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ［p-〔α-エトキシ−（p-メチルベンジル）〕オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン］、ポリ［p-〔α-エトキシ−（p-ブロムベンジル）〕オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン］等が挙げられる。
【００６１】
一般式［１２］で示される２元ポリマーの具体例としては、例えばポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1,1-ジメチルエトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1,1-ジメチルエトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシシクロヘキシルメトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ〔p-（α-エトキシベンジル）オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン〕、ポリ［p-〔α-エトキシ−（p-メチルベンジル）〕オキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン］等が挙げられる。
【００６２】
また、一般式［２７］で示される３元ポリマーの具体例としては、例えばポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸エチル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ノルボルニル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-エトキシプロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸ノルボルニル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸メチル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸メチル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸イソボルニル）等が挙げられる。
【００６３】
一般式［２４］で示されるポリマーの中、例えば一般式［１］で示されるポリマーは、例えば下記ａ）〜ｄ）等に示す方法により容易に得る事が出来る。ａ）方法−１（一般式［１］に於てｋ≠０でＲ⁶が水素原子、アルキル基、直鎖状のアルコキシ基であるポリマーの製造法）
下記一般式［１３］
【００６４】
【化３４】

［１３］
【００６５】
（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示されるモノマーと、任意の量の下記一般式［１４］
【００６６】
【化３５】

［１４］
【００６７】
（式中、Ｒ²及びＲ⁶は前記と同じ。）で示されるモノマーとを、ポリマー製造法の常法に従い、例えばラジカル重合開始剤［例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）、2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸エチル）、2,2'−アゾビス（2-メチル酪酸メチル）等のアゾ系重合開始剤やベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ビス（4-tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ tert-ブチルパーオキシド、tert-ブチルパーオキシ 2−エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、1,1-ビス（tert−ブチルパーオキシ）−3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。］の存在下、トルエン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、2-メトキシプロパノール、1,3-ジオキソラン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤中、窒素又はアルゴン気流下、50〜120℃で１〜10時間重合反応させる。尚、重合開始剤としては、溶解性が高いため低分子量のポリマーが得られ易く、且つ安全性や毒性の点で有利な非ニトリル系の2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）、2,2'−アソビス（2-メチルプロピオン酸エチル）、2,2'−アゾビス（2-メチル酪酸メチル）がより好ましい。
【００６８】
また、この他、分散度の小さいポリマーを得る目的ではn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、tert−ブチルリチウム、クミルカリウム、ナフタレンカリウム等の触媒下、エチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、1
,3-ジオキソラン、酢酸エチル、トルエン等の脱水された有機溶剤中で窒素又はアルゴン気流中、−78℃〜25℃で１〜10時間反応させるアニオンリビング重合が好ましい。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行って、下記一般式［１５］
【００６９】
【化３６】

［１５］
【００７０】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶及びｋは前記と同じであリ、ｅは自然数を表す（但し、0.75≦ｅ／（ｋ＋ｅ）≦0.99である。）。］で示されるコポリマーを単離する。
【００７１】
次いでこのコポリマーをテトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert−ブタノール、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等の有機溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸及びその他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、10−カンファースルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好ましい。］と30〜110℃で１〜20時間反応させて、官能基であるtert-ブチル基を完全に脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行って、下記一般式［１６］
【００７２】
【化３７】

［１６］
【００７３】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶、ｅ及びｋは前記と同じ。）で示されるヒドロキシスチレンコポリマーを単離する。更にこのコポリマーと任意の量の下記一般式［１７］
【００７４】
【化３８】

［１７］
【００７５】
（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じであり、Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のハロアルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表し、Ｒ²¹は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、また、Ｒ²⁰とＲ²¹とでメチレン鎖を形成していても良い。）で示されるエテニルエーテル化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、塩化メチレン、1,2-ジメトキシエタン、エチルエーテル、酢酸エチル等の有機溶剤中、適当な触媒［例えば、硫酸、塩酸、オキシ塩化燐、p-トルエンスルホン酸、10−カンファースルホン酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩、p-トルエンスルホン酸・ピリジン塩等］の存在下、10〜100℃で１〜30時間反応させ、前記一般式［７］で示される官能基を任意の割合で化学的に導入させる。また、この他、一般式［１６］で示されるコポリマーと任意の量の下記一般式［１８］
【００７６】
【化３９】

［１８］
【００７７】
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じであり、Ｙはハロゲン原子を表す。）で示される化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、塩化メチレン、1,2-ジメトキシエタン、エチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、酢酸エチル等の有機溶剤中、適当な脱ハロゲン化水素剤［例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピコリン等］の存在下、-10〜100℃で１〜30時間反応させ、前記一般式［７］で示される官能基を任意の割合で化学的に導入させても良い。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００７８】
ｂ）方法−２（一般式［１］に於てｋ≠０でＲ⁶＝tert-ブトキシ基のポリマーの製造）
上記一般式［１３］で示されるモノマーを方法−１と同様の操作法により重合させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［１９］
【００７９】
【化４０】

［１９］
【００８０】
（式中、Ｒ¹は前記と同じ、ｄは自然数を表す。）で示されるホモポリマーを単離する。次いでこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、アセトン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール等の有機溶剤中、適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等の無機酸及びその他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、10−カンファースルホン酸、マロン酸、シュウ酸等の有機酸が好ましい。］と30〜100℃で１〜10時間反応させて官能基であるtert-ブチル基を任意の割合で脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、下記一般式［２０］
【００８１】
【化４１】

［２０］
【００８２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｋは前記と同じであり、ｃ＝ｍ＋ｎである。）で示されるヒドロキシスチレンコポリマーを単離する。次いでこのポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一般式［７］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００８３】
ｃ）方法−３（一般式［１］に於てｋ＝０のポリマーの製造）
上記一般式［１３］又は下記一般式［２１］
【００８４】
【化４２】

［２１］
【００８５】
（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示されるモノマーを方法−１と同様な操作法で夫々、重合反応させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、上記一般式［１９］又は下記一般式［２２］
【００８６】
【化４３】

［２２］
【００８７】
（式中、Ｒ¹及びｄは前記と同じ。）で示されるホモポリマーを単離する。次いでこのホモポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、n-プロパール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、水等の溶剤中、要すれば窒素気流中、適当な塩基［例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、ヒドロキシルアミン、各種テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液、各種トリアルキルアミン類、各種トリアラルキルアミン類等が好ましい。］、又は適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸及びその他のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、10−カンファースルホン酸、マロン酸、シュウ酸等が好ましい。］の存在下で10〜70℃で30分〜10時間反応させて官能基であるtert-ブチル基又はアセチル基を完全に脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って行い、下記一般式［２３］
【００８８】
【化４４】

［２３］
【００８９】
（式中、Ｒ¹及びｄは前記と同じ。）で示されるヒドロキシスチレンポリマーを単離する。更にこのホモポリマーに方法−１と同様の操作法により上記一般式［７］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、上記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００９０】
ｄ）方法−４（一般式［１］に於てｋ≠０で、Ｒ⁶が分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基又は一般式［２］で示される基であるポリマーの製造）
上記、方法−３で得られた一般式［２３］で示されるホモポリマーをテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、1,3-ジオキソラン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、 tert-ブタノール、塩化メチレン等の有機溶剤中、適当な塩基（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、N-メチル−2-ピロリドン、ピペリジン、各種テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液、各種トリアルキルアミン類、各種トリアラルキルアミン類等が好ましい。）の存在下、任意の量の水酸基の保護剤、例えば二炭酸ジ tert-ブチル等の二炭酸ジアルキル、クロル炭酸メチル等のクロル炭酸アルキル、2,3-ジヒドロフラン、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン、モノクロル酢酸 tert-ブチル、モノクロル酢酸 1−メチルシクロヘキシル、イソブテン、ジアルキル硫酸、ヨウ化アルキル、塩化 1-メチルシクロヘキシル等と10〜 100℃で30分〜30時間反応させ、反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１６］で示されるコポリマーとする。
【００９１】
更にこのコポリマーに方法−１と同様な操作法により上記一般式［７］で示される官能基を導入させた後、高分子取得法の常法に従って後処理を行い、前記一般式［１］で示されるポリマーを単離する。
【００９２】
一般式［２５］で示されるポリマーについても、一般式［１４］で示されるモノマーの代りに、例えば一般式［３０］
【化４５】

［３０］
（式中、Ｒ²²は前記と同じ。）を用いる以外は上記した一般式［１］を得る方法に準じて合成すれば同様に得ることができる。
【００９３】
本発明のレジスト組成物は、本発明に係るポリマー以外に感放射線照射により酸を発生する感光性化合物（以下、「酸発生剤」と略記する。）として、下記一般式［３］で示される化合物１種以上と、下記一般式［４］で示される化合物及び一般式［６］で示される化合物からなる群から選ばれた１種以上とが他の構成成分として含まれる。これ等の構成成分は溶剤に溶解された状態で使用に供されるのが一般的である。
【００９４】
【化４６】

［３］
【００９５】
［式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は前記と同じ。］
【００９６】
【化４７】

［４］
【００９７】
［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記と同じ。］
【００９８】
【化４８】

［６］
【００９９】
［式中、Ｒ^17、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は前記と同じ。］
一般式［３］に於てＲ⁸で示される炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばイソプロピル基、シクロプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、1-メチルシクロヘキシル基、イソヘプチル基、tert-オクチル基等が挙げられる。
【０１００】
一般式［３］に於てＲ⁹で示される炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、1-メチルシクロヘキシル基、n-ヘプチル基、イソペプチル基、オクチル基、tert-オクチル基等が挙げられる。
【０１０１】
一般式［３］に於てＲ⁹で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。
【０１０２】
一般式［４］に於てＲ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０３】
また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で示される炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０１０４】
一般式［５］に於てＲ¹⁶で示される炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、1-メチルペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
また、一般式［４］に於てＲ¹⁰〜Ｒ¹²で示されるハロゲン原子及び一般式［５］に於てＲ¹⁴〜Ｒ¹⁶で示されるハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。
【０１０６】
一般式［６］に於てＲ¹⁷及びＲ¹⁸で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、 tert-ブチル基、sec-ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０７】
また、一般式［６］に於てＲ¹⁹で示される炭素数１〜12の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、1-メチルペンチル基、1-メチルシクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【０１０８】
本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤の具体例を挙げると、一般式［３］で示される酸発生剤としては、例えば1-シクロヘキシルスルホニル−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、1-n-ブチルスルホニル−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、1-（1-メチルエチルスルホニル）−1-ベンジルスルホニルジアゾメタン、ビス（tert−オクチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０９】
一般式［４］で示される酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム・ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム・2,4,5-トリクロルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ピリジン−3-スルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・10−カンファースルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・ベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・2,4,5-トリクロルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・2,5-ジクロルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-n-オクチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-メトキシベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-tert−ブチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-クロルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・ピリジン−3-スルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・4-エチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｐ-トリルスルホニウム・2,4-ジメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｐ-トリルスルホニウム・2,5-ジメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・ｐ-トルエンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・10-カンファースルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・2,4-ジメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・2,5-ジメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・ベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・4-tert-ブチルベンゼンスルホネート、ジフェニル-ｏ-トリルスルホニウム・3-トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・4-メトキシベンゼンスルホネート、p-tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム・4-クロルベンゼンスルホネート、p-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、p-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、p-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、p-メトキシフェニルジフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、p-tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、p-tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート、p-tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム・p-クロルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・1-ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・2-ナフタレンスルホネート、ジフェニル p-トリルスルホニウム・1-ナフタレンスルホネート、ジフェニル p-トリルスルホニウム・2-ナフタレンスルホネート、p-tert−ブチルフェニルスルホニウム・1-ナフタレンスルホネート、p-tert−ブチルジフェニルスルホニウム・1-ナフタレンスルホネート、ジフェニル−p-フェニルチオフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート、ジフェニル−p-フェニルチオフェニルスルホニウム・10−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１１０】
一般式［６］で示される酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウム・p-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム・10−カンファースルホネート、p-メトキシフェニルフェニルヨードニウム・p-トルエンスルホネート、p-メトキシフェニルフェニルヨードニウム・10−カンファースルホネート、ビス（p-メチルフェニル）ヨードニウム・p-トルエンスルホネート、ビス（p-メチルフェニル）ヨードニウム・ベンゼンスルホネート、ビス（p-tert−ブチルフェニル）ヨードニウム・p-トルエンスルホネート、ビス（p-tert−ブチルフェニル）ヨードニウム・ベンゼンスルホネート、ビス（p-tert−ブトキシフェニル）ヨードニウム・p-トルエンスルホネート、ビス（p-tert−ブトキシフェニル）ヨードニウム・10−カンファースルホネート、ビス（p-tert−ブトキシフェニル）ヨードニウム・ベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム・1-ナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム・2-ナフタレンスルホネート、ビス（p-tert−ブチルフェニル）ヨードニウム・1-ナフタレンスルホネート、ビス（p-tert−ブチルフェニル）ヨードニウム・2-ナフタレンスルホネート等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の上記酸発生剤に於て、上記一般式［３］で示される酸発生剤は、例えば日本国特許第2500533号等に従って容易に合成出来る。一般式［４］で示される酸発生剤は、例えば橋本等、日本化学雑誌、87(10)巻、63頁（1966年）及びY.Endo等、Chem. Pharm. Bull., 29(12)巻、3753頁（1981年）等により容易に合成出来る。また、一般式［６］で示される酸発生剤は、例えばF.M.Beringer等、J. Am. Chem. Soc.,81巻、342頁（1959年）及びF.M.Beringer等、J. Am. Chem. Soc.,75巻、2705頁（1953年）等により容易に合成出来る。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物は、一般式［１］で示されるポリマー２種以上と、248.4 nm付近の光透過性が良好でレジスト組成物の高透明性が維持出来、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）温度依存性が少なく、且つ露光により弱酸を発生する一般式［３］で示される酸発生剤と、一定の露光量に対して酸発生効率が高く、強酸を発生する一般式［４］、又は一般式［６］で示される酸発生剤とを組合せてなることにより、0.20μｍ以下、より具体的には0.18μｍ以下の超微細デザインルールでも解像性、ＤＯＦ、ウェハー面内の寸法均一性等を保持したままで側壁荒れが改善され、パターン裾部分の形状改善（裾引き形状の改善）及びスカム除去される点に最大の特徴を有する。酸発生剤の組合せとしては一般式［３］で示される酸発生剤と一般式［４］で示される酸発生剤がパターン裾部分の形状改善及びスカム除去の点からより好ましい。
【０１１３】
一般式［４］又は一般式［６］で示される酸発生剤は、一般にオニウム塩と呼ばれているものであるが、本発明に於てはこれらオニウム塩のカウンターアニオンがベンゼンスルホネート、p-トルエンスルホネート等の芳香環を有するもの、或は10−カンファースルホネート等の脂肪族環（多環）を有するものとなっている点に大きな特徴を有し、であるがために従来から使用されているトリフルオロメタンスルホネート等をカウンターアニオンとして有するものに比してDelay Timeの影響を全く受けず寸法変動しない、矩形のパターン形状が得られる等の優れた効果が得られる。
【０１１４】
尚、一般式［４］又は一般式［６］で示される酸発生剤に於ける、カウンターアニオンを露光により超強酸を発生する既存のＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-及びＢＦ₄ ^-等としたものは、Delay Timeの影響に起因する寸法制御性不良、パターン形状不良、貯蔵安定性不良等の点から本発明に於ては全く使用出来ない。
【０１１５】
本発明で使用される２種以上の酸発生剤の使用割合は、本発明の目的を達し得る比率であれば特に限定されないが、例えば一般式［３］で示される１種以上の酸発生剤100重量部に対して一般式［４］又は／及び一般式［６］で示される酸発生剤は10〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。
【０１１６】
本発明のレジスト組成物で用いられる溶剤としては、ポリマーと、酸発生剤及び必要に応じて使用される塩基性化合物、遠紫外線吸収剤、酸性化合物や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ220〜400nm付近に吸収を有しないものが好ましく、例えば、1)エーテル基含有アルキレングリコールエステル、2)カルボン酸エステル、3)アミド化合物、4)ケトン化合物、5)ラクトン化合物、6)アルキレングリコールエーテル化合物、7)N-アルキルピロリドン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし二種以上併用してもよい。これら溶媒のなかで、微粒子の発生が抑制されること及び保存安定性が優れていること等の観点から、ラクトン化合物或はラクトン化合物とエーテル基含有アルキレングリコールエステルとの併用が好ましい。上記1)の具体例としては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が、2)の具体例としては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル等が、3)の具体例としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が、4)の具体例としては、例えばシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン等が、5)の具体例としては、例えば一般式［３１］
【化４９】

［３１］
（式中、Rは炭素数２〜４の直鎖状又は分枝状アルキレン基を示す）で表される化合物等[Rとしては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられ、具体的化合物としては、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン等が挙げられる]が、6)の具体例としては、例えば1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等が、そして7)の例としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン等が、それぞれ挙げられる。又、ラクトン化合物とエーテル基含有アルキレングリコールエステルとの併用の具体例としては、例えばプロピレングリコールモノメチルアセテートとβ-プロピオラクトン又はγ-ブチロラクトンとの併用等が挙げられる。
【０１１７】
本発明に係るポリマーと酸発生剤とのレジスト組成物に於ける混合比は、全ポリマー100重量部に対して通常全酸発生剤は１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部である。また、本発明のレジスト組成物中の溶剤の量としては、本発明に係るポリマーと酸発生剤及び必要に応じて添加されるその他の添加物とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されることはないが、通常ポリマー１重量部に対して１〜20重量部、好ましくは1.5〜10重量部である。
【０１１８】
本発明のレジスト組成物は、通常前記の３成分（本発明に係るポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、この他に塩基性化合物、側壁形状を良好にしたり、基板との界面のスカムや裾引きを改善する目的で必要に応じて遠紫外線吸収剤や酸性化合物を添加してもよい。また、成膜性の向上、ストリエーションや濡れ性の改善を目的として界面活性剤を添加しても良い。
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される塩基性化合物としては、例えばピリジン、ピペリジン、ピコリン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、トリn-オクチルアミン、ジオクチルメチルアミン、トリn-ベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリn-プロパノールアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルヘキサドデシルアミン、トリス［2-（2-メトキシエトキシ）エチル］アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニムヒドロキシド、テトラn-プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラn-ブチルアンモニウムヒドロキシド、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メチルメタクリレート）等が挙げられる。これらは、単独で用いても、適宜２種以上組合せて用いてもよい。
【０１１９】
本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される遠紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾフルオレン及びその誘導体、1-ジアゾ−2-テトラロン、2-ジアゾ−1-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、2,2',4,4'-テトラキス（o-ナフトキノンジアジド−4-スルホニルオキシ）ベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,2,3-トリス（o-ナフトキノンジアジド−4-スルホニルオキシ）プロパン、アントラセン誘導体［例えば9-（2-メトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-（2-エトキシエトキシ）メチルアントラセン、9-ピバロイルオキシメチルアントラセン、9-ブタノイルオキシメチルアントラセン、9-（4-メトキシブトキシ）メチルアントラセン等］、酢酸 9-アントラセンメチル、ジヒドロキシフラバノン、ジフェニルスルホン、クエルセチン、トリヒドロキシフラバノン、テトラヒドロキシフラバノン、4',6-ジヒドロキシ−2-ナフトベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、9-ジアゾ-10-フェナントロン等が使用可能である。中でも248.4 nm付近に強い吸収を持つ2-ジアゾ-10-フェナントロン、アントラセン誘導体が特に好ましい。
【０１２０】
また、本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される酸性化合物としては、例えばフタル酸、コハク酸、マロン酸、安息香酸、サリチル酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、o-アセチル安息香酸、o-アセチルオキシ安息香酸、o-ニトロ安息香酸、チオサリチル酸、チオニコチン酸、ジフェノール酸等の有機酸の他、サリチルアルデヒド、コハク酸イミド、フタル酸イミド、サッカリン、アスコルビン酸等が挙げられる。
【０１２１】
更に、本発明のレジスト組成物に於て必要に応じて使用される界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、これら以外に市販の各種ノニオン系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤、フッ素含有カチオン系界面活性剤、フッ素含有アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。本発明に於ては、前記の界面活性剤の中、レジスト膜の成膜性が良好な、例えばフロラード（住友スリーエム(株)商品名）、サーフロン（旭硝子(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)商品名）、メガファック（大日本インキ(株)商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ(株)商品名）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンセチルエーテル等がより好ましい。
【０１２２】
更にまた、この分野で使用される可塑剤として、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１２３】
本発明のレジスト組成物は通常の半導体基板上でも感放射線吸収性被膜（反射防止膜）を形成させた半導体基板上のどちらでも使用可能であるが、特に感放射線吸収性被膜を形成させた半導体基板上での使用がより効果的である。
【０１２４】
半導体基板としては、アルミニウム、ポリシリコン、アルミニウム−シリコン、タングステンシリサイド等が挙げられる。また、これ等の半導体基板上に感放射線吸収性被膜を形成させるには、半導体基板上に例えばSi₃N₄、Ti₃N₄、無機系反射防止膜（SiON、アモルファスカーボン等）等の感放射線吸収性被膜材料を用いて化学蒸着（ＣＶＤ）又はスパッタリング等により形成してもよいし、半導体基板上に有機系反射防止膜材料を回転塗布し、加熱処理により形成しても良い。
【０１２５】
本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。
【０１２６】
本発明に係るレジスト組成物を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上又は感放射線吸収性被膜を形成させた半導体基板上に厚みが0.3〜2.0μｍ程度となるように塗布（３層の上層として用いる場合には 0.1〜0.5μｍ程度）し、これを例えばオーブン中で70〜140℃、10〜30分間、若しくはホットプレート上で70〜140℃、１〜２分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、例えば300 nm以下の遠紫外光を露光量１〜100mJ／cm²程度となるように照射した後、ホットプレート上で70〜150℃、１〜２分間ベークする。更に、0.1〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜３分程度、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像すれば、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１２７】
上記した如き各種パターン形成法に於て用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせられる様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常0.01〜20％の範囲から選択される。また、使用されるアルカリ水溶液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等の無機アルカリ類を含む水溶液が挙げられる。
【０１２８】
本発明のレジスト組成物は、一般式［２４］で示されるポリマー２種以上と、一般式［３］及び一般式［４］で示される特定の酸発生剤の組合せ、又は一般式［２４］で示されるポリマー２種以上と一般式［３］及び一般式［６］で示される特定の酸発生剤を組合せて成ることを特徴とする。即ち、従来から使用されてきた一般式［３］で示される酸発生剤から発生する酸は弱酸で、移動範囲が小さく、また、高透明性なために極めて有効であったが、酸発生効率が低いことに起因して、これを単独で用いると、露光されたレジスト膜内で酸濃度がバラつくため、デザインルールの微細化が進むにつれ、解像性能や形状不良などの問題が生じてきた。そこで、露光による酸発生効率が高く、また従来の同種のオニウム塩から発生される酸に比して移動範囲が小さい強酸を発生する一般式［４］又は一般式［６］で示される酸発生剤を組み合わせて用いることにより、一般式［３］で示される酸発生剤の弱点であった露光部の酸濃度の均等化が計られると共に、一般式［４］又は一般式［６］で示される酸発生剤を単独で使用した場合に見られる露光後の放置時間経過（Delay Time）による寸法変動も抑制出来るので0.20μｍ以下のデザインルール、特に0.18μｍ以下のルールが要求される超微細加工転写技術に於て要求される高解像性能及びＤＯＦを達成出来、露光から加熱処理迄の時間経過（Delay Time）に対して安定したパターン寸法を維持し、且つそれ等性能を維持しながら基板依存性や側壁荒れの改善を可能にした。更に特定の酸発生剤を組合せたことにより、従来、感放射線吸収性被膜（無機系反射防止膜又は有機系反射防止膜）の使用により発生したレジストパターンの裾部のテールやスカムの解消も可能となった。
【０１２９】
一般式［２４］で示されるポリマーは２種以上混合使用することにより、一般式［７］で示される官能基を有する一般式［８］で示されるモノマー単位を共通の構成成分とすることに起因して、露光により発生した酸の作用により短時間にアルカリ可溶性になるため、Delay Timeの影響を受け難く、ウェハー面内での寸法均一化が可能となる。この点が既存の２種ポリマー混合系のレジスト材料との大きな違いである。
【０１３０】
また、一般式［９］で示されるヒドロキシスチレン単位を構成成分として更に含んでなることに起因して、耐熱性及びドライエッチング耐性を有し、且つ基板との密着性にも優れている。
【０１３１】
更に、一般式［２６］で示されるモノマー単位、より具体的には一般式［１０］又は一般式［２８］で示されるモノマー単位を構成成分として含ませることにより、一般式［８］で示されるモノマー単位のポリマー中の構成比率を低減出来、このためポリマー全体の耐熱性を向上させ、ドライエッチング耐性も向上出来、近接効果の影響を抑制出来、且つ現像時の現像速度も低下出来るので側壁荒れの改善効果もある。
【０１３２】
尚、一般式［１０］で示されるモノマー単位に於て、Ｒ⁶が炭素数３〜８の分枝状又は環状のアルコキシ基、飽和複素環オキシ基又は一般式［２］で示される基であるものは、酸の存在下で官能基を脱離してアルカリ現像液に可溶なヒドロキシスチレン単位に変化するものであるが、本発明に係るポリマーに於ては一般式［７］で示される官能基を有する一般式［８］で示されるモノマー単位の方がはるかに速く、容易に酸の作用を受けて保護基を脱離してヒドロキシスチレン単位になる為、化学増幅作用には直接的にはさほど関与しない。
【０１３３】
しかしながら、現像液に対する溶解速度や解像性能等の面では明らかに寄与しており、Ｒ⁶が水素原子、アルキル基、直鎖状のアルコキシ基である、例えばスチレン、アルキル置換スチレン、直鎖状のアルコキシスチレン等に由来する酸の作用で全く（或は殆ど）化学変化を受けないモノマー単位を有するポリマーを用いた場合と比べると、現像時、現像液に対する溶解速度が速く、また、解像性能、ＤＯＦ及びパターン形状が優れているのでより好ましい。
【０１３４】
本発明のレジスト組成物は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光はもとより、ｉ線露光、電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認されている。従って、本発明のレジスト組成物は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ｉ線光や電子線或いは軟Ｘ線照射法によりパターン形成可能なレジスト組成物である。
【０１３５】
本発明の作用について具体例で説明すると、先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光された部位は例えば下記式１〜式３で示される光反応に従って酸が発生する。
【０１３６】
【式１】

【０１３７】
【式２】

【０１３８】
【式３】

【０１３９】
露光工程に続いて加熱処理すると下記式４の反応に従って本発明に係るポリマーの特定の官能基（式４では、1-エトキシエトキシ基として例示。）が酸により化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像液に溶出してくる。
【０１４０】
【式４】

【０１４１】
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現する。このように本発明のレジスト材料を用いてパターン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターンが形成される。また、前記式４で示されるように露光で発生した酸は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだけで良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。
【０１４２】
以下に実施例、製造例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
【０１４３】
尚、実施例及び比較例で使用される一部のポリマー（製造例に記載のないもの）、酸発生剤、紫外線吸収剤等については、例えば日本国特許第2500533号（米国特許第5216135号；欧州特許第440374号）；特開平4-211258号公報（米国特許第5350660号；欧州特許第440374号）；特開平5-249682号公報（欧州公開特許第520642号）；特開平4-251259号公報；特開平10-48826号公報；特開平10-53621号公報；Y.Endo等、Chem.Pharm. Bull.,29(12)巻，3753頁（1981年）；橋本等、日本化学雑誌、87(10)巻、63頁（1966年）；F.M.Beringer等、J.Am.Chem.Soc.,81巻,342頁（1959年）；M.Desbois 等、Bull.Chim.Soc.France,1974巻，1956頁又はC.D.Beard 等、J.Org.Chem.,38巻,3673頁（1973年）等に記載の方法で合成した。
【０１４４】
【実施例】
製造例１ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）の合成
(１)p-tert−ブトキシスチレン 35.2ｇに触媒量の2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加してイソプロパノール中、窒素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液 1500ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 33.4ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.90（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 30.0ｇをイソプロパノールに懸濁し濃塩酸 30mlを加えて70〜80℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 1500ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 18.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約94：６であった。Ｍｗ 約 15000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.90（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.7ｇ及びエチルビニルエーテル 3.2ｇを1,4-ジオキサン 140mlに溶解し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で24時間攪拌反応させた。反応後、水 3000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：64：６であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.90（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４５】
製造例２ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）の合成
(１)p-tert−ブトキシスチレン 100ｇ（0.567モル）とp-メチルスチレン 3.54ｇ（0.03モル）に2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加して1,4-ジオキサン中、窒素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液 5000ml中に注入して、晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-メチルスチレン） 92.3ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシスチレン単位とp-メチルスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約95：５であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.90であった。
(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-メチルスチレン） 70ｇを1,4-ジオキサンに溶解し濃塩酸 100mlを加えて70〜80℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 5000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン） 47.6ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-メチルスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約95：５であった。Ｍｗ 約 14500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.89（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン） 15.0ｇとエチルビニルエーテル 3.5ｇを1,4-ジオキサン 150mlに溶解し、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で24時間攪拌反応させた。反応後、水 5000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン） 11.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位およびp-メチルスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約35：60：５であった。また、ＧＰＣ測定（ポリスチレン標準）からＭｗは約 18000、Ｍｗ／Ｍｎは1.86であった。
【０１４６】
製造例３ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）の合成
(１)p-tert-ブトキシスチレン 81.1ｇ（0.46モル）とスチレン 4.6ｇ（0.04モル）を用いて製造例２の(１)と同様に重合反応及び後処理を行い、ポリ（ p-tert-ブトキシスチレン／スチレン） 77.1ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約92：８であった。Ｍｗ 約 20000、分子量分布 1.90（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（ p-tert-ブトキシスチレン／スチレン） 70ｇを用いて製造例１の(２)と同様に反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン） 44.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲから約92：８であった。Ｍｗ 約 15000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.89（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン） 15.0ｇとビニルエチルエーテル 3.2ｇを用いて製造例２の(３)と同様に反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン） 14.1ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約32：60：８であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.85（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４７】
製造例４ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン）の合成
(１)p-tert-ブトキシスチレン 52.9ｇを乾燥テトラヒドロフラン 150mlに溶解させ、窒素気流下、−78℃でn-ブチルリチウム（1.6mol，n-ヘキサン溶液） 5.5mlを注入し、−78〜−72℃で２時間攪拌反応させた。赤色の反応液に-70℃でメタノール 10mlを注入して重合反応を停止させた。次いで重合反応液をメタノール 1500ml中に注入し、上層をデカンテーションにより除いて得られた粘稠油状物を減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 51.5ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 22000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン） 30.0ｇをイソプロパノールに懸濁し濃塩酸 30mlを加えて70〜80℃で４時間攪拌反応させた。冷却後、反応液を水 1500ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 19.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ 約 15500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.7ｇをエチルビニルエーテル 3.2ｇを酢酸エチル 150mlに溶解させ、これに触媒量のp-トルエンスルホン酸を添加し、室温で６時間攪拌反応させた。反応後、トリエチルアミンで中和し、濃縮した後、残渣の粘稠油状物をアセトン 100mlに溶解させ、水 3000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。また、ＧＰＣ測定（ポリスチレンを標準）からＭｗ 約 18200、Ｍｗ／Ｍｎは1.11であった。
【０１４８】
製造例５ ポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブトキシスチレン）の合成
製造例４の(１)及び(２)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブトキシスチレン） 15.7ｇと2-メトキシ−1-プロペン 3.2ｇをテトラヒドロフラン 120mlに溶解し、これに触媒量のオキシ塩化燐を添加し、室温で16時間攪拌反応させた。反応後、水 5000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン） 14.3ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及び p-tert-ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約34：56：10であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１４９】
製造例６ ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）の合成
製造例４の(１)及び(２)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.7ｇと1-エトキシ−1-プロペン 1.8ｇとを用いて製造例４の(３)と同様に反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 16.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約23：67：10であった。Ｍｗ 約 18200、Ｍｗ／Ｍｎ 1.11（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５０】
製造例７ ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）の合成
製造例４の(１)及び(２)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 15.7ｇとシクロヘキシルビニルエーテル 3.2ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 17.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約 22：68：10であった。Ｍｗ 約 18200、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５１】
製造例８ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）の合成
(１)p-アセチルオキシスチレン 32.4ｇを用いて製造例４の(１)と同様にリビングアニオン重合反応及び後処理を行い、ポリ（p-アセチルオキシ）スチレン 31.5ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.20（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-アセチルオキシスチレン） 16.2ｇを1,4-ジオキサンに溶解し、濃塩酸 25mlを注入して４時間攪拌還流行った。反応液を冷却後、水 1000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 11.4ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 14000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） 10.8ｇを1,4-ジオキサン 72mlに溶解し、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン 2.5ｇ及びp-トルエンスルホン酸・ピリジン塩0.05ｇを添加し、25〜30℃で15時間攪拌反応させた。反応液を水 1000ml中に注入し、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン） 10.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ 約 15500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(４)上記(３)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン） 9.5ｇとエチルビニルエーテル 2.5ｇを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行った。得られた析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン） 9.9ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Ｍｗ約 18500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５２】
製造例９ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン）の合成
(１)製造例４の(１)と同様にして得たポリ（p-tert-ブトキシスチレン） 35.3ｇをイソプロパノールに懸濁し、濃塩酸50mlを注入して４時間攪拌還流を行った。反応液を冷却後、水 3000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン） 22.1ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ約 15000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇを酢酸エチル 60mlに溶解し、二炭酸ジ tert-ブチル 5.6ｇ及びトリエチルアミン 5.5ｇを添加し、室温で４時間攪拌反応させた。反応後、酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン 80mlに溶解させ、水 1000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／ p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン） 12.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ 約 16700、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン） 11.4ｇとエチルビニルエーテル 2.5ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p- tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン） 6.7ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Ｍｗ 約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５３】
製造例１０ ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の合成
製造例９の(１)及び(２)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） 11.4ｇとシクロヘキシルビニルエーテル 2.7ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン） 13.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約22：68：10であった。Ｍｗ 約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５４】
製造例１１ ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）の合成
(１)製造例９の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇとモノクロル酢酸 tert- ブチル 2.7ｇ及び無水炭酸カリウム 2.5ｇをアセトン 200mlに懸濁させ、２時間攪拌還流させた。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を水 3000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル） 15.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約93：７であった。Ｍｗ 約 16500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル） 13.2ｇとメチルビニルエーテル 2.0ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル） 11.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約33：60：７であった。Ｍｗ 約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５５】
製造例１２ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）の合成
(１)製造例９の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇと塩化イソプロピル 1.3ｇをアセトン 100mlに溶解させ、これにトリエチルアミン 1.8ｇを加えて50〜55℃で５時間攪拌反応させた。反応液を水 1000ml中に注入し、上層をデカンテーションにより除いて得られた粘稠な樹脂をアセトン 75mlに溶解させ、水 500ml中に注入し、析出したガム状樹脂を減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン） 15.4ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソプロポキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ 約 15500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン） 15.0ｇとエチルビニルエーテル 3.0ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン） 16.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソプロポキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）
【０１５６】
製造例１３ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン）の合成
(１)製造例９の(１)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇと塩化ベンゾイル 2.3ｇ及びトリエチルアミン 1.8ｇとを用いて製造例１２の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン） 16.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-ベンゾイルオキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ 約 16000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン） 15.7ｇとエチルビニルエーテル 3.0ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ベンゾイルオキシスチレン） 16.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ベンゾイルオキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Ｍｗ 約 18800、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５７】
製造例１４ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）の合成
(１)製造例９の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇと塩化ピバロイル 2.0ｇ及びトリエチルアミン 1.8ｇとを用いて製造例１２の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 16.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ピバロイルオキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約90：10であった。Ｍｗ 約 16000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 15.5ｇとエチルビニルエーテル 3.0ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 16.7ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ピバロイルオキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Ｍｗ 約 18500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５８】
製造例１５ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
(１)ポリ（p-tert−ブトキシスチレン）［Ｍｗ 約 20000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.20（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）；日本曹達(株)製］ 105.9ｇを用いて製造例９の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン） 66.3ｇを白色粉末晶として得た。Ｍｗ 約 14000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.20（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇとエチルビニルエーテル 4.7ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 18.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約40：60であった。Ｍｗ 約 17500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１５９】
製造例１６ ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
製造例１５の(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇとイソブチルビニルエーテル 6.5ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 19.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-イソブトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約40：60であった。Ｍｗ 約 18500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６０】
製造例１７ ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
製造例１５の(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 16.2ｇと1-エチル−1-プロペニルエーテル［和光純薬工業(株)製］ 5.6ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 19.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ−n-プロポキシスチレン単位及びp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約40：60であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.18（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６１】
製造例１８ ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
製造例１５の(１)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン） 18.0ｇ及び二炭酸ジ tert-ブチル 11.0ｇとを用いて製造例９の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 18.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：70であった。Ｍｗ 約 17500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.20（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６２】
製造例１９ ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［Ｍｗ 約 15000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.14（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）；日本曹達(株)製］ 16.2ｇを1,2-ジメトキシエタン 180mlに溶解し、これに3,4-ジヒドロ-2H-ピラン 4.1ｇ及び硫酸 0.7mlを加えて30〜40℃で15時間攪拌反応させた。反応後、減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水 2000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取し、水洗、減圧乾燥してポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 18.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-テトラヒドロピラニルオキシスチレン単位及びp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：70であった。Ｍｗ 約 18000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.14（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６３】
製造例２０ ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）の合成
(１)p-アセチルオキシスチレン 45.4ｇ（0.28モル）とp-tert−ブトキシスチレン 21.2ｇ（0.12モル）及び触媒量の2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を用いて製造例２の(１)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-アセチルオキシスチレン） 59.7ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-アセチルオキシスチレン単位とp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定より約70：30であった。Ｍｗ 約 15000、Ｍｗ／Ｍｎ1.75（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-アセチルオキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 46.3ｇ及び28％アンモニア水 100mlを用いてイソプロパノール 300ml中、４時間攪拌還流した。反応液を酢酸で中和した後、減圧濃縮し、残渣をアセトン 150mlに溶解し、水 5000ml中に注入、晶析させた。析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 34.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定より約30：70であった。Ｍｗ 約 12000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.70（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６４】
製造例２１ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）の合成
(１)p-アセチルオキシスチレン 48.6ｇ（0.30モル）とp-tert−ブトキシスチレン 17.6ｇ（0.10モル）及び触媒量の2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）を用いて製造例２の(１)と同様に反応及び後処理を行った。次いで得られた粘稠な樹脂をアセトン 200mlに溶解させ、50％メタノール水溶液 1000ml中に注入、析出した樹脂をデカントして得た後、減圧乾燥してポリ（p-アセチルオキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 59.7ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-アセチルオキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約３：１であった。Ｍｗ 約 10500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.32（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-アセチルオキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 46.3ｇを用いて製造例２０の(２)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 33.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert−ブトキシスチレン単位及びp-ヒドロキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約１：３であった。Ｍｗ 約8540、Ｍｗ／Ｍｎ 1.30（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(３)上記(２)で得たポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 26.8ｇ及びエチルビニルエーテル 1.5ｇとを用いて製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン） 25.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキトスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブトキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約10：65：25であった。Ｍｗ 約9200、Ｍｗ／Ｍｎ 1.30（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６５】
製造例２２ ポリ（p-1-エトキシ−ｎ-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン）の合成
製造例１２の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン） 15.0ｇ、プロピオンアルデヒドとエタノール及び塩化水素とを反応させ、蒸留して得た1-エトキシ−ｎ-プロピルクロライド 3.1ｇをピリジン 150ml中、20〜30℃で６時間反応させた後、反応液を水中に注入、析出した粘稠油状物を製造例４の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1ーエトキシ−ｎ-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシスチレン） 16.5ｇを微黄色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ−ｎ-プロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-イソプロポキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約26：64：10であった。Ｍｗ 約 18200、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６６】
製造例２３ ポリ（p-1-エトキシ−ｎ-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）の合成
製造例１４の(１)と同様にして得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 15.5ｇと1-エトキシ-ｎ-プロピルクロライド 3.0ｇとを用いて製造例２２と同様にして反応及び後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシ−ｎ-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン） 16.5ｇを微黄色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ−ｎ-プロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-ピバロイルオキシスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約23：67：10であった。Ｍｗ 約 18800、Ｍｗ／Ｍｎ 1.12（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
製造例２４ ポリ（p-1−エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）の合成
(１)p-tert−ブトキシスチレン 81.1ｇ（0.46モル）及びスチレン 4.6ｇ（0.04モル）とを用いた製造例４の(１)と同様に重合反応及び後処理を行い、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／スチレン） 80.5ｇを白色粉末晶として得た。次いでこのポリマー 70.0ｇを製造例９の(１)と同様に反応及び後処理してポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン） 44.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約92：８であった。Ｍｗ 約 15500、Ｍｗ／Ｍｎ 1.08（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン） 15.0ｇとビニルエチルエーテル 3.2ｇを用いて製造例４の(３)と同様に反応及び後処理してポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン） 15.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約32：60：８であった。Ｍｗ 約 18300、Ｍｗ／Ｍｎ 1.06（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６７】
製造例２５ ポリ（p-1−メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブチルスチレン）の合成
(１)p-tert−ブトキシスチレン 100ｇ（0.567モル）及びp-tert−ブチルスチレン 5.3ｇ（0.03モル）を用いて製造例２の(１)と同様に重合反応及び後処理を行った。次いで得られた粘稠な樹脂をアセトン 300ｇに溶解させ、50％メタノール水溶液 2000ml中に注入、析出した樹脂をデカンとした。この操作を更に２回行った後、減圧乾燥してポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-tert−ブチルスチレン） 94.5ｇを白色粉末晶として得た。次いでこのポリマー 70ｇを製造例９の(１)と同様に反応及び後処理してポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブチルスチレン） 48.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とp-tert-ブチルスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約94：６であった。Ｍｗ 約 16000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.29（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(２)上記(１)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブチルスチレン） 15.0ｇ、アセトアルデヒドとメタノール及び塩化水素とを反応させ、蒸留して得た1-メトキシエチルクロライド 2.8ｇとを用いて製造例２２と同様に反応及び後処理してポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブチルスチレン） 15.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-メトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びp-tert−ブチルスチレン単位の構成比率は¹ＨＮＭＲ測定から約30：64：６であった。Ｍｗ 約 19000、Ｍｗ／Ｍｎ 1.25（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１６８】
製造例２６ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）の合成
(1)p-tert-ブトキシスチレン176.3ｇ（1.0モル）及びアクリル酸シクロヘキシル16.2ｇ（0.105モル）をイソプロパノール250mlに溶解し、窒素気流下、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルを添加して75℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノール水溶液5000ml中に注入して晶析させた。析出晶を濾取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert-ブトキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）172.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とアクリル酸シクロヘキシル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭＲ測定から約90：10であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、Mwは約 20,600、Mw／Mn 1.55であった。
(2)上記(1)で得られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）130.5ｇを用いて製造例１の(2)と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）85.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とアクリル酸シクロヘキシル単位の構成比率は¹HNMR測定から約90：10であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、Mwは約 14,800、Mw／Mn 1.50であった。
(3)上記(2)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）24.7ｇ及びエチルビニルエーテル4.6ｇを酢酸エチルに溶解させ、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩を添加し、室温で６時間撹拌反応させた。反応液を製造例１の(3)と同様に処理し、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸シクロヘキシル）26.1ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びアクリル酸シクロヘキシル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭＲ測定から約30：60：10であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定の結果、Mwは約 17,500、Mw／Mn 1.50であった。
【０１６９】
製造例２７ ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）の合成
(1) p-tert-ブトキシスチレン176.3ｇ（1.0モル）及びアクリル酸イソボルニル21.9ｇ（0.105モル）をイソプロパノール250mlに溶解し、窒素気流下、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加して75℃で６時間重合反応させた。反応液を製造例２６の(1)と同様に処理し、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）177.4ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とアクリル酸イソボルニル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭＲ測定から約90：10であった。Mw約 23,600、Mw／Mn 1.60（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(2)上記(1)で得られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）125.6ｇを用いて製造例１の(2)と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）81.2ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とアクリル酸イソボルニル単位の構成比率は¹HNMR測定から約90：10であった。Mw 約 17,000、Mw／Mn 1.55（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(3)上記(2)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）25.8ｇ及びエチルビニルエーテル4.6ｇを用いて製造例２６の(3)と同様に反応及び後処理し、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸イソボルニル）25.9ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びアクリル酸イソボルニル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭＲ測定から約30：60：10であった。Mw 約 20,000、Mw／Mn 1.55（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７０】
製造例２８ ポリ（p-1-エトキシ-n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）の合成
(1) p-アセトキシスチレン73.1ｇ（0.5モル）及びメタクリル酸 tert-ブチル7.1ｇ（0.05モル）をイソプロパノール125mlに溶解し、窒素気流下、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）を添加して70℃で７時間重合反応させた後、反応液を製造例２６の(1)と同様に処理し、ポリ（p-アセトキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）72.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-アセトキシスチレン単位とメタクリル酸 tert-ブチル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭＲ測定から約92：８であった。Mw 約 15,800、Mw／Mn 1.70（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(2)上記(1)で得られたポリ（p-アセトキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）73.0ｇをアセトン1000mlに溶解させ、25％アンモニア水125ｇを加えて室温下で20時間撹拌反応した。反応液を減圧濃縮した後、酢酸エチル500ml及び水5000mlを注入、撹拌、静置し、有機層を分取、希塩酸水溶液洗浄次いで水洗した。 有機層を減圧濃縮後、アセトン150mlに溶解させ、水2000ｌ中に注入、晶析させた。析出晶を濾取し、減圧乾燥してポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）54.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とメタクリル酸 tert-ブチル単位の構成比率は¹HNMR測定から約92：８であった。Mw 約 13,200、Mw／Mn 1.60（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。(3)上記(2)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）29.5ｇ及び1-エトキシ-1-プロペン5.5ｇを用いて製造例１の(3)と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-1-エトキシ-n-プロポキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）31.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-エトキシ-n-プロポキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びメタクリル酸 tert-ブチル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭＲ測定から約30：62：８であった。Mw 約 16,000、Mw／Mn 1.60（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７１】
製造例２９ ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）の合成
(1) p-tert-ブトキシスチレン88.1ｇ（0.5モル）及びメタクリル酸メチル5.0ｇ（0.05モル）をイソプロパノール120mlに溶解し、窒素気流下、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）を添加して70℃で６時間重合反応させた後、反応液を製造例２６の(1)と同様に処理し、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／メタクリル酸メチル）83.8ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-tert-ブトキシスチレン単位とメタクリル酸メチル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭＲ測定から約90：10であった。Mw 約 17,600、Mw／Mn 1.75（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(2)上記(1)で得られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン／メタクリル酸メチル）67.5ｇを用いて製造例１の(2)と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）40.5ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-ヒドロキシスチレン単位とメタクリル酸メチル単位の構成比率は¹HNMR測定から約90：10であった。Mw 約 12,300、Mw／Mn 1.70（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
(3)上記(2)で得られたポリ（p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）23.6ｇ及びシクロヘキシルビニルエーテル7.0ｇを用いて製造例１の(3)と同様に反応、後処理を行い、ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）26.0ｇを白色粉末晶として得た。得られたポリマーのp-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位及びメタクリル酸メチル単位の構成比率は¹HNMR及び¹³ＣＮＭＲ測定から約25：65：10であった。Mw 約 15,500、Mw／Mn 1.70（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。
【０１７２】
参考例１ 下記組成から成るフォトレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）
［Mw 20000; Mw/Mn=1.12：製造例９のポリマー］ 4.5ｇ
ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン／p-tert−ブトキシスチレン）
［Mw 18200; Mw/Mn=1.12：製造例７のポリマー］ 1.5ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ
トリエタノールアミン 0.1ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.7ｇ
図１を用いて上記レジスト組成物を使用したパターン形成方法を説明する。シリコン基板１に反射防止膜剤（ＤＵＶ−３２；Brewer Science社製、弱塩基性）を回転塗布し、200℃で60秒間ホットプレートで加熱処理することにより0.52μｍの膜厚に形成された反射防止膜２上に上記レジスト組成物３を回転塗布し、100℃、90秒間ホットプレート上でプリベーク後、0.7μｍの膜厚のレジスト組成物膜を得た（図１ａ）。次にＫｒＦエキシマレーザステッパー（NA 0.55）を使用して波長、248.4nmのレーザ光４をマスク５を介して選択的に露光した（図１ｂ）。そして110℃、90秒間ホットプレートでポストベーク後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で60秒間現像することにより、レジスト膜の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン３ａを得た（図１ｃ）。得られたポジ型パターンは矩形な形状の0.15μｍライン アンド スペース（以下、Ｌ＆Ｓと略記する。）の解像性能を有しており、この時の露光量は30mJ／cm²であった。尚、デフォーカスで露光した場合、0.18μｍＬ＆Ｓに対し、±0.7μｍ迄形状の劣化がなく、十分なＤＯＦが得られた。また、パターン側壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。
【０１７３】
本発明に係るレジスト組成物の耐熱性を測定するため、上記パターン形成後、130℃で４分間ホットプレート上でベークし、0.40μｍ及び0.18μｍのＬ＆Ｓ形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でパターン断面を観察した。その結果、加熱処理後も矩形形状が変化しておらずレジスト膜の耐熱性が認められた。
【０１７４】
上記レジスト組成物を用いて露光から加熱処理迄の時間経過（ＰＥＤ）に対するパターン寸法変化を測定したが４時間経過しても0.18μｍＬ＆Ｓの寸法変動はなく、安定であった。
【０１７５】
また、上記レジスト組成物をTi₃N₄基板上で前記と同様にしてパターン形成を行った結果、24mJ／cm²の露光量で0.15μｍＬ＆Ｓを矩形の形状で解像した。尚、デフォーカスで露光した場合、0.18μｍＬ＆Ｓに対し、±0.7μｍ迄形状の劣化はなく、十分なＤＯＦが得られた。
【０１７６】
更に上記レジスト組成物は調製して23℃で１ヶ月間及び３ヶ月間保管した後、上記同様にして反射防止膜上でパターン形成した結果、同露光量で0.15μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像し、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦも±0.7μｍあり、貯蔵安定性は良好であった。
【０１７７】
実施例１〜１５、参考例１〜１０
下記表１〜表１２の各組成から成るフォトレジスト組成物を夫々調製した。
表 １

【０１７８】
表 ２

【０１７９】
表 ３

【０１８０】
表 ４

【０１８１】
表 ５

【０１８２】
表 ６

【０１８３】
表 ７

【０１８４】
表 ８

【０１８５】
表 ９

【０１８６】
表 １０

【０１８７】
表 １１

【０１８８】
表 １２

【０１８９】
上で調製した各レジスト組成物を用いて夫々、参考例１と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上の評価結果を表１３〜表１８に、また、Ｔｉ₃Ｎ₄基板上の評価結果等を表１９及び表２０に示す。
表 １３

【０１９０】
表 １４

【０１９１】
表 １５

【０１９２】
表 １６

【０１９３】
表 １７

【０１９４】
表 １８

【０１９５】
表 １９

【０１９６】
表 ２０

【０１９７】
表１３〜表２０から明らかな如く実施例１〜１５及び参考例２〜１０の何れのレジスト組成物も参考例１のそれと同様、良好なポジ型パターンを形成し、反射防止膜上で0.15〜0.16μｍＬ＆Ｓを解像した。また、0.18μｍＬ＆Ｓに対し、±0.6μｍ以上のＤＯＦが得られた。更に、４時間経過でも0.18μｍＬ＆Ｓが全く問題なく解像され、寸法変動もないことから、参考例１と同様にＰＥＤの影響も認められなかった。この他、実施例１〜１５及び参考例２〜１０の何れのレジスト材料もTi₃N₄等の他の基板を用いた場合でも良好な性能を示し、基板依存性の問題もないことが判った。更に実施例１〜１５及び参考例２〜１０のレジスト材料は何れも貯蔵安定性も問題なかった。
比較例１ 下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
【０１９８】
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18：製造例１５のポリマー］ 4.0ｇ
ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.20：製造例１８のポリマー］ 2.0ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.2ｇ
ビス（2,4-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ
サリチル酸 0.1ｇ
N,N-ジメチルアセトアミド 0.2ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、30mJ／cm²で0.16μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像したがテーパー形状となり形状不良であった。また、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±0.3μｍであった。更に、23℃で１ヶ月の保管した後に、パターン形成を行わせたところ、±10％以上の寸法変動が認められ、このレジスト組成物は性能不良及び貯蔵安定性不良であった。
【０１９９】
ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 18000; Mw/Mn=1.14：製造例１９のポリマー］ 6.0ｇ
ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にパターン形成を行った。その結果、露光量、32mJ／cm²で0.18μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像したがテーパー形状となり形状不良であり、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±０であり、このレジスト組成物は性能不良であった。
比較例３ 下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
【０２００】
ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 12000; Mw/Mn=1.70：製造例２０のポリマー］ 6.0ｇ
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にパターン形成を行った。その結果、露光量、30mJ／cm²で0.18μｍＬ＆Ｓを解像したがテーパー形状となり形状不良であり、0.16μｍＬ＆Ｓは解像出来なかった。また、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±0.1であり、このレジスト組成物は性能不良であった。
【０２０１】
ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.20］ 6.0ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート 0.05ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にパターン形成を行った。その結果、露光量33mJ／cm²で0.20μｍＬ＆Ｓを解像した（裾引き形状）が、0.18μｍＬ＆Ｓは解像されず、このレジスト組成物は性能不良であった。
【０２０２】
比較例５〜２６
比較の為、表２１〜表２８の各組成から成るレジスト組成物を夫々調製し、夫々参考例１と同様にしてパターン形成を行った。評価結果を表２９及び表３０に示す。
表 ２１

【０２０３】
表 ２２

【０２０４】
表 ２３

【０２０５】
表 ２４

【０２０６】
表 ２５

【０２０７】
表 ２６

【０２０８】
表 ２７

【０２０９】
表 ２８

【０２１０】
表 ２９

【０２１１】
表 ３０

【０２１２】
また、比較例１〜３、比較例１２〜１３、比較例１９及び比較例２１〜２２のテーパー形状を図２に、比較例４〜６及び比較例２３〜２４の裾引き形状を図３に、比較例７、比較例９、比較例１１及び比較例１４の形状不良を図４に、比較例８、比較例１０、比較例１５〜１８、比較例２０及び比較例２５〜２６の形状不良を図５に夫々示す。
【０２１３】
表２９及び図２〜図５から明らかな如くこれ等比較例に於ては、本発明のレジスト組成物に比較して何れも解像性能が劣り、パターン形状も不良であり、且つ総じて0.18μｍＬ＆Ｓに対するＤＯＦも小さい。
【０２１４】
また、比較例２６の組成から成るレジスト組成物を調製し４８時間後に比較例１と同様にしてパターン形成を行わせた処、未露光部も現像液に溶解し、パターン形成できなかった。即ち、比較例２６の組成から成るレジスト組成物は溶液安定性不良であった。
【０２１５】
更に、比較例１５〜１８及び比較例２０〜２１は露光から加熱処理迄の時間経過と共に寸法変動しており、Delay Timeの影響を受けていることが明らかである。
【０２１６】
また、実施例１５と比較例１８及び比較例２０とを比較した場合、酸発生剤の組合せの違いにより、解像性能、ＤＯＦ、パターン形状及びDelay Timeの影響の受け易さの点で大きな相違が認められ、本発明に係る組成物の優位性が明らかである。
【０２１７】
実施例１６ 下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］ 5.0ｇ
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）［Mw 18500; Mw/Mn=1.18］1.0ｇ
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・
p-トルエンスルホネート 0.05ｇ
プロピレングリコール 0.1ｇ
γ−ブチロラクトン 0.5ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用い、マスクをコンタクトホールパターン形成用とした以外は参考例１と同様にしてコンタクトホール（以下、Ｃ＆Ｈと略記する。）パターン形成を行った。その結果、露光量48mJ／cm²で0.18μｍＣ＆Ｈを解像した。形状も矩形であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.5μｍであった。
【０２１８】
実施例１７ 下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］ 5.0ｇ
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-イソプロポキシスチレン）［Mw 18000; Mw/Mn=1.12］ 1.0ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
ジフェニル-p-トリルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤 0.1ｇ
γ−ブチロラクトン 1.0ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１６と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量50mJ／cm²で0.18μｍＣ＆Ｈを解像した。形状も矩形であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.5μｍであった。
【０２１９】
比較例２７
比較例７の組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１６と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量65mJ／cm²で0.20μｍＣ＆Ｈを解像したが、レジスト膜表層が丸い及びテーパー形状であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.1μｍと不良であった。
【０２２０】
比較例２８
比較例１の組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１６と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量75mJ／cm²で0.20μｍＣ＆Ｈを解像したが、レジスト膜表層が丸い及びテーパー形状であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.1μｍと不良であった。
【０２２１】
実施例１６、実施例１７と比較例２７、比較例２８の結果からコンタクトホールパターンを形成する場合、アセタール基を含む２種以上のポリマーと特定の構造を有する酸発生剤の２種以上とを混合して用いた方が解像性能、ＤＯＦ及び形状の点から優位であることが判る。
【０２２２】
実施例１６、実施例１７で得られた矩形形状のコンタクトホールパターン断面図を図６に示す。また、比較例２７及び比較例２８で得られたレジスト膜表層が丸いテーパー形状の不良なコンタクトホールパターンの断面図を図７に示す。
【０２２３】
実施例１８ 下記組成から成るフォトレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）
［Mw=20000; Mw/Mn=1.12：製造例９のポリマー］ 4.5ｇ
ポリ（p-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン／p-tert−ブトキシスチレン）
［Mw=18200; Mw/Mn=1.12：製造例７のポリマー］ 1.5ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ
トリエタノールアミン 0.1ｇ
γ−ブチロラクトン 0.03ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.7ｇ
得られたポジ型パターンは矩形な形状の0.15μｍライン アンド スペースの解像性能を有しており、この時の露光量は30mJ／cm²であった。尚、デフォーカスで露光した場合、0.18μｍＬ＆Ｓに対し、±0.7μｍ迄形状の劣化がなく、十分なＤＯＦが得られた。また、パターン側壁も滑らかであり、スカムも観察されなかった。
【０２２４】
本発明に係るレジスト組成物の耐熱性を測定するため、上記パターン形成後、130℃で４分間ホットプレート上でベークし、0.40μｍ及び0.18μｍのＬ＆Ｓ形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でパターン断面を観察した。その結果、加熱処理後も矩形形状が変化しておらずレジスト膜の耐熱性が認められた。
【０２２５】
上記レジスト組成物を用いて露光から加熱処理迄の時間経過（ＰＥＤ）に対するパターン寸法変化を測定したが４時間経過しても0.18μｍＬ＆Ｓの寸法変動はなく、安定であった。
【０２２６】
また、上記レジスト組成物をTi₃N₄基板上で前記と同様にしてパターン形成を行った結果、24mJ／cm²の露光量で0.15μｍＬ＆Ｓを矩形の形状で解像した。尚、デフォーカスで露光した場合、0.18μｍＬ＆Ｓに対し、±0.7μｍ迄形状の劣化はなく、十分なＤＯＦが得られた。
【０２２７】
更に上記レジスト組成物は調製して23℃で１ヶ月間及び３ヶ月間保管した後、上記同様にして反射防止膜上でパターン形成した結果、同露光量で0.15μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像し、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦも±0.7μｍあり、貯蔵安定性は良好であった。
【０２２８】
実施例１９〜３８、参考例１１〜１６
下記表３１〜表４５の各組成から成るフォトレジスト組成物を夫々調製した。
表 ３１

【０２２９】
表 ３２

【０２３０】
表 ３３

【０２３１】
表 ３４

【０２３２】
表 ３５

【０２３３】
表 ３６

【０２３４】
表 ３７

【０２３５】
表 ３８

【０２３６】
表 ３９

【０２３７】
表 ４０

【０２３８】
表 ４１

【０２３９】
表 ４２

表 ４３

表 ４４

表４５

【０２４０】
上で調製した各レジスト組成物を用いて夫々、実施例１８と同様にしてパターン形成を行った。反射防止膜上の評価結果を表４６〜表５１に、また、Ｔｉ₃Ｎ₄基板上の評価結果等を表５２及び表５３に示す。
表 ４６

【０２４１】
表 ４７

【０２４２】
表 ４８

【０２４３】
表 ４９

【０２４４】
表 ５０

【０２４５】
表 ５１

【０２４６】
表 ５２

【０２４７】
表 ５３

【０２４８】
表４６〜表５３から明らかな如く実施例１９〜３８及び参考例１１〜１６の何れのレジスト組成物も参考例１のそれと同様、良好なポジ型パターンを形成し、反射防止膜上で0.15〜0.16μｍ Ｌ＆Ｓを解像した。また、0.18μｍ Ｌ＆Ｓに対し、± 0.6μｍ以上のＤＯＦが得られた。更に、４時間経過でも0.18μｍ Ｌ＆Ｓが全く問題なく解像され、寸法変動もないことから、参考例１と同様にＰＥＤの影響も認められなかった。この他、実施例１９〜３８及び参考例１１〜１６の何れのレジスト組成物もTi₃N₄等の他の基板を用いた場合でも良好な性能を示し、基板依存性の問題もないことが判った。更に実施例１９〜３８及び参考例１１〜１６のレジスト組成物は何れも貯蔵安定性も問題なかった。
【０２４９】
比較例２９ 下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
【０２５０】
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18：製造例１５のポリマー］ 4.0ｇ
ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.20：製造例１８のポリマー］ 2.0ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.2ｇ
ビス（2,4-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ
サリチル酸 0.1ｇ
トリ-n-ブチルアミン 0.1ｇ
N,N-ジメチルアセトアミド 0.2ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にしてパターン形成を行った。その結果、露光量、32mJ／cm²で0.16μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像したがテーパー形状となり形状不良であった。また、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±0.3μｍであった。更に、23℃で１ヶ月の保管した後に、パターン形成を行わせたところ、±10％以上の寸法変動が認められ、このレジスト組成物は性能不良及び貯蔵安定性不良であった。
【０２５１】
比較例３０ 下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 18000; Mw/Mn=1.14：製造例１９のポリマー］ 6.0ｇ
ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ
トリエタノールアミン 0.1ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にパターン形成を行った。その結果、露光量、33mJ／cm²で0.18μｍＬ＆Ｓのポジ型パターンを解像したがテーパー形状となり形状不良であり、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±０であり、このレジスト組成物は性能不良であった。
【０２５２】
比較例３１ 下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 12000; Mw/Mn=1.70：製造例２０のポリマー］ 6.0ｇ
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ
トリエタノールアミン 0.1ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にパターン形成を行った。その結果、露光量、32mJ／cm²で0.18μｍＬ＆Ｓを解像したがテーパー形状となり形状不良であり、0.16μｍＬ＆Ｓは解像出来なかった。また、0.18μｍＬ＆ＳでのＤＯＦは±0.1であり、このレジスト組成物は性能不良であった。
【０２５３】
比較例３２ 下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.20］ 6.0ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート 0.05ｇ
トリエタノールアミン 0.1ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて参考例１と同様にパターン形成を行った。その結果、露光量34mJ／cm²で0.20μｍＬ＆Ｓを解像した（裾引き形状）が、0.18μｍＬ＆Ｓは解像されず、このレジスト組成物は性能不良であった。
【０２５４】
比較例３３〜５７
比較の為、表５４〜表６４の各組成から成るレジスト組成物を夫々調製し、夫々実施例１９と同様にしてパターン形成を行った。評価結果を表６５〜表６７に示す。
表 ５４

【０２５５】
表 ５５

【０２５６】
表 ５６

【０２５７】
表 ５７

【０２５８】
表５８

【０２５９】
表 ５９

【０２６０】
表 ６０

【０２６１】
表 ６１

【０２６２】
表 ６２

【０２６３】
表６３

表６４

表 ６５

【０２６４】
表 ６６

表 ６７

【０２６５】
また、比較例２９〜３１、比較例４０〜４１、比較例４７、比較例４９及び比較例５６〜５７のテーパー形状を図２に、比較例３２〜３４、比較例５０〜５１及び比較例５４〜５５の裾引き形状を図３に、比較例３５、比較例３７、比較例３９及び比較例４２の形状不良を図４に、比較例３６、比較例３８、比較例４３〜４６、比較例４８及び比較例５２〜５３の形状不良を図５に夫々示す。
【０２６６】
表６５〜６６及び図２〜図５から明らかな如くこれ等比較例に於ては、本発明のレジスト組成物に比較して何れも解像性能が劣り、パターン形状も不良であり、且つ総じて0.18μｍＬ＆Ｓに対するＤＯＦも小さい。
【０２６７】
また、比較例５３の組成から成るレジスト組成物を調製し４８時間後に比較例２９と同様にしてパターン形成を行わせた処、未露光部も現像液に溶解し、パターン形成できなかった。即ち、比較例５３の組成から成るレジスト組成物は溶液安定性不良であった。
【０２６８】
更に、比較例４３〜４６及び比較例４８は露光から加熱処理迄の時間経過と共に寸法変動しており、Delay Timeの影響を受けていることが明らかである。
【０２６９】
また、実施例３３と比較例４６及び比較例４８とを比較した場合、酸発生剤の組合せの違いにより、解像性能、ＤＯＦ、パターン形状及びDelay Timeの影響の受け易さの点で大きな相違が認められ、本発明に係る組成物の優位性が明らかである。
【０２７０】
実施例３９ 下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］ 5.0ｇ
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン）［Mw 18500; Mw/Mn=1.18］1.0ｇ
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
p-tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム・
p-トルエンスルホネート 0.05ｇ
プロピレングリコール 0.1ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン 0.1ｇ
γ−ブチロラクトン 0.5ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用い、マスクをコンタクトホールパターン形成用とした以外は参考例１と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量50mJ／cm²で0.18μｍＣ＆Ｈを解像した。形状も矩形であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.5μｍであった。
【０２７１】
実施例４０ 下記組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］ 5.0ｇ
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／
p-イソプロポキシスチレン）［Mw 18000; Mw/Mn=1.12］ 1.0ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
ジフェニル-p-トリルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤 0.1ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン 0.1ｇ
γ−ブチロラクトン 1.0ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３９と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量52mJ／cm²で0.18μｍＣ＆Ｈを解像した。形状も矩形であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.5μｍであった。
【０２７２】
比較例５８ 下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 17500; Mw/Mn=1.18］ 5.0ｇ
ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラ
ヒドロピラニルオキシスチレン）［Mw 18500; Mw/Mn=1.18］ 1.0ｇ
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.2ｇ
ビス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤 0.1ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン 0.1ｇ
γ−ブチロラクトン 0.5ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３９と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量66mJ／cm²で0.20μｍＣ＆Ｈを解像したが、レジスト層表層が丸いテーパー形状であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.1μｍと不良であった。
【０２７３】
比較例５９ 下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）
［Mw 18000; Mw/Mn=1.14］ 6.0ｇ
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
ビス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン 0.1ｇ
トリフェニルスルホニウム・p-トルエンスルホネート 0.05ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤 0.1ｇ
ジシクロヘキシルメチルアミン 0.1ｇ
γ−ブチロラクトン 0.5ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 28.5ｇ
上記組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３９と同様にしてコンタクトホールパターン形成を行った。その結果、露光量78mJ／cm²で0.20μｍＣ＆Ｈを解像したが、レジスト層表層が丸いテーパー形状であった。また、0.22μｍＣ＆ＨでのＤＯＦは±0.1μｍと不良であった。
【０２７４】
実施例３９、実施例４０と比較例５８、比較例５９の結果からコンタクトホールパターンを形成する場合、アセタール基を含む２種以上のポリマーと特定構造を有する酸発生剤の２種以上を混合して用いた方が解像性能、ＤＯＦ及び形状の点から優位であることが判る。
【０２７５】
実施例３９、実施例４０で得られた矩形形状のコンタクトホールパターン断面図を図６に、比較例５８及び５９で得られたレジスト膜表層が丸いテーパー形状の形状不良なコンタクトホールパターン断面図を図７に夫々示す。
実施例４１
実施例４の組成から成るレジスト組成物と実施例４の組成からγ−ブチロラクトンを除いたレジスト組成物を23℃の条件下で保管し、時間経過と共に0.2μｍ以上の微粒子数測定を行った。結果を表６８に示す。
表 ６８

【０２７６】
本発明のレジスト組成物にγ−ブチロラクトンを添加使用することが保管期間中の微粒子数増加を抑制することに有効であることが判る。
【０２７７】
【発明の効果】
以上述べた事から明らかな如く、ジアゾジスルホン化合物と芳香族若しくは脂肪族多環状のスルホン酸イオンをカウンターアニオンとするオニウム塩とを酸発生剤として併用し、これにアセタール系ポリマー２種以上を組合せた本発明のレジスト組成物を近年の0.20〜0.13μｍの線幅が要求される超微細加工への利用を目的として反射防止膜上やTi₃N₄などの基板上で300 nm以下の光源、例えば遠紫外光（Deep UV）、ＫｒＦエキシマレーザ光（248.4 nm）等の露光用レジスト組成物として用いた場合、従来のレジスト組成物に比して極めて高い解像性能を有し、ラフネスが良好な矩形の形状を示し、露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時間経過に対して安定したパターン寸法が維持可能で、且つ形状の良い微細パターンが大きいＤＯＦで容易に得られる。また、本発明のレジスト組成物は、他の基板に使用した場合も優れた性能が確認されており、従来のレジスト組成物で課題となっている基板依存性も克服出来た。従って、本発明は半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
【０２７８】
尚、本発明に係るレジスト組成物は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効果を発揮するが、電子線、軟Ｘ線等を利用したパターン形成に於いても使用が可能である。
【０２７９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明のレジスト組成物を用いたポジ型パターン形成方法の工程断面図である。
【図２】 図２は、比較例１〜３、比較例１２〜１３、比較例１９、比較例２１〜２２、比較例２９〜３１、比較例４０〜４１、比較例４７、比較例４９及び比較例５６〜５７で観察されたテーパー形状の断面図である。
【図３】 図３は、比較例４〜６、比較例２３〜２４、比較例３２〜３４、比較例５０〜５１及び比較例５４〜５５で観察された裾引き形状の断面図である。
【図４】 図４は、比較例７、比較例９、比較例１１、比較例１４、比較例３５、比較例３７、比較例３９及び比較例４２で観察されたパターン形状不良の断面図である。
【図５】 図５は、比較例８、比較例１０、比較例１５〜１８、比較例２０、比較例２５〜２６、比較例３６、比較例３８、比較例４３〜４６、比較例４８及び比較例５２〜５３で観察されたパターン形状不良の断面図である。
【図６】 図６は、実施例１６、実施例１７、実施例３９及び実施例４０で得られた矩形形状のコンタクトホールパターンの断面図である。
【図７】 図７は、比較例２７、比較例２８比較例５８及び比較例５９で得られたレジスト膜表層が丸いテーパー形状の形状不良なコンタクトホールパターンの断面図である。
【符号の説明】
１・・・シリコン基板、２・・・反射防止膜、３・・・レジスト組成物膜、４・・・ＫｒＦエキシマレーザ光、５・・・マスク、３ａ・・・レジストパターン。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition used in the manufacture of semiconductor elements and the like. More specifically, the present invention relates to a resist composition used when forming a positive pattern using ultraviolet light, particularly far ultraviolet light of 300 nm or less, such as KrF excimer laser light, as an exposure energy source.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the high density integration of semiconductor devices, the energy source of exposure equipment used for microfabrication, especially photolithography, has become increasingly shorter, and now far ultraviolet light (300 nm or less), KrF excimer laser light (248.4 nm) etc. have been started. However, a highly practical resist composition suitable for mass production technology at these wavelengths has not yet been found.
[0003]
As a resist composition using KrF excimer laser light or far ultraviolet light as a light source, it was proposed as a method for reducing the amount of exposure energy [H. Ito et al., Polym. Eng. Sci., 23, 1012 (1983)]. A chemically amplified resist composition is generally used.
[0004]
There have been many reports on chemically amplified resist compositions, but there are many problems in practical use.
[0005]
That is, an initial report [for example, Japanese Patent Publication No. 2-27660 (US Pat. No. 4,491,628); Japanese Patent Laid-Open No. 62-115440 (US Pat. No. 4,603,101); Japanese Patent Laid-Open No. 2-25850; Et al., Polym. Mater. Sci. & Eng., 66, 41 (1992) etc.], for example, poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene), poly (p-tert-butoxystyrene) , Poly (p-tert-butoxycarbonyloxy-α-methylstyrene), poly (p-tert-butoxy-α-methylstyrene), poly (p-isopropenylphenoxyacetic acid tert-butyl), poly (p-tert- Phenol ether polymers such as butoxycarbonyloxystyrene / sulfone), poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene), poly [p- (1-methoxyethoxy) styrene], poly [p- (1-phenoxyethoxy) styrene] But any polymer Easily also film peeling during adhesion poor development of the substrate, also, heat resistance poor. Therefore, the resist material containing these polymers has a defect that a good pattern cannot be obtained. In the case of resist materials using carboxylic acid-based polymers such as poly (p-vinylbenzoate tert-butyl) and poly (p-vinylbenzoate tetrahydropyranyl), 248.4 nm due to the benzoyl group. In the case of resist materials using poly (tert-butyl methacrylate) as the polymer, there is a problem that the heat resistance of the polymer is poor and the dryness is poor. There are problems such as poor etching resistance.
[0006]
In addition, a resist composition using a silicon-containing polymer is also disclosed [for example, Japanese Examined Patent Publication No. 3-44290], but as a polymer, for example, poly (p-trimethylsilyloxystyrene) or poly (p-tert-butyl). When dimethylsilyloxystyrene was used, it was difficult to put it to practical use due to problems such as low sensitivity and the fact that it could not be completely removed by ashing because it contained silicon.
[0007]
As a chemically amplified resist composition that has improved the above drawbacks as development progresses, a resist composition using poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene) [Japanese Patent Laid-Open No. 2-209977; No. 3-206458], resist composition using poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene) [Patent No. 2675138 (European Patent No. 342498); JP-A-3-83063] or a resist composition using poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene) [JP-A-2-62544; No. 5350660, European Patent No. 440374) etc. were reported.
[0008]
However, none of the resist compositions using these polymers can achieve the required resolution performance, and the problem of Delay Time discussed during practical use [from resist application to exposure, or exposure Dimensional fluctuation or pattern shape deterioration due to the passage of time from heat treatment to PEB, and substrate dependency problems [SiO2 as a semiconductor substrate]₂, Si_ThreeN_Four, Ti_ThreeN_FourBPSG, polysilicon, etc. are used, but the problem that the pattern shape becomes defective due to the difference in the substrate] could not be overcome.
[0009]
Thereafter, a polymer (for example, poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) etc.) in which an acetal group or ketal group is introduced as a protecting group, and an acid generator such as a triphenylsulfonium salt derivative or diphenyliodonium salt are added. Resist compositions used [for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1614/36; Japanese Patent Laid-Open No. 4-219757 (European Patent No. 447868); Japanese Patent Laid-Open No. 5-217745 (European Published Patent No. 553737); No. -282550 publication] etc. have been reported, however, these compositions all generate scum (undissolved during development and transfer to the underlying substrate during etching), substrate dependency and delay. I have a problem with Time. In addition, JP-A-5-249682 (European Published Patent No. 520642) discloses poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p -Hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / methyl methacrylate) or poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / fumaronitrile) and diazodisulfone compounds, etc. Is a resist composition containing acid as an acid generator, and JP-A-8-253528 discloses poly (p-1-tert-butoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) and a diazodisulfone compound as acid generators. Each resist composition is disclosed.
[0010]
These resist compositions are excellent in many respects such as resolution performance and delay time, but have problems such as poor substrate dependency and generation of scum.
[0011]
In addition, JP-A-8-15864 (European Patent No. 679951, US Pat. No. 5,763,296), JP-A-8-262721, JP-A-9-127698, JP-A-9-90639 disclose poly Two kinds of mixed polymers (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) and poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene) and one or more diazodisulfone compounds as acid generators Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-160244 discloses two resist compositions comprising poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) and poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene). A composition comprising a mixed polymer and one kind of acid generator is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-97074 as poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) and poly (p-tetrahydropyranyloxy). Styrene / p- composition comprising two polymers and one acid-generating agent hydroxystyrene) are respectively disclosed. These compositions have many problems such as poor resolution performance, lack of focus tolerance (DOF) and poor side wall shape in response to various performance requirements in recent 0.20 to 0.15 μm line widths. Yes.
[0012]
Furthermore, JP-A-9-160246 discloses poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene) and an acid labile group having a molecular weight of 1000 to 3000 as a dissolution inhibitor. And a resist composition comprising a partially substituted hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group and an onium salt as an acid generator, and JP-A-10-48826 discloses an acetal group (for example, 1-ethoxyethoxy) as a polymer. A p-hydroxystyrene-based polymer comprising a p-hydroxystyrene monomer unit protected with a group as a constituent component, and an alkoxy group (eg, tert-butoxy group) having a weight average molecular weight smaller than that of the polymer. In addition, a p-hydroxystyrene-based polymer comprising a p-hydroxystyrene monomer unit as a constituent component is used in combination with one or more of them. Resist compositions in combination with acid generators are reported, but these compositions also have insufficient DOF, poor sidewall shape, in response to various performance requirements in the recent 0.20 to 0.15 μm line width, There are problems such as delay time, substrate dependency, and poor storage stability.
[0013]
In addition, in JP-A-9-274320 and JP-A-10-53621, poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene) or poly (p-1 -Ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), a diazodisulfone compound, and a resist composition comprising an acid generator in which an onium salt which does not contain an aromatic ring or an aliphatic polycyclic ring is mixed substantially with a counter ion. Each thing has been reported. These compositions also have problems such as insufficient DOF, poor side wall shape, and delay time for various performance requirements in recent 0.20 to 0.15 μm line widths.
In this way, chemically amplified resist compositions have problems such as poor polymer heat resistance, poor adhesion to the substrate, and insufficient light transmission around 248.4 nm, which were seen in the early stages of development. Has been improved, but the resolution performance is insufficient with respect to the demand for performance improvement accompanying miniaturization of dimensions, the pattern dimensions fluctuate over time, the pattern shape deteriorates, the DOF is insufficient, or Still have problems such as skirting or scum remaining in the pattern shape, large roughness of the pattern shape side wall, large substrate dependency, etc., and no practically satisfactory one has been obtained. Accordingly, there is a great demand for a practical resist composition that improves these problems.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances as described above, the problem to be solved by the present invention is highly transparent to ultraviolet rays, particularly far ultraviolet light of 300 nm or less, KrF excimer laser light, and the like. High sensitivity to soft X-ray irradiation, excellent heat resistance and substrate adhesion, high resolution performance, high accuracy pattern without fluctuation of pattern dimension over time, storage stability To provide a practical resist composition that has a high DOF, has a wide DOF and good mask linearity, has no substrate dependency, does not cause tailing or scum, and has a rectangular pattern shape with little side wall roughness. It is.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has been made for the purpose of solving the above-described problems, and has the following configuration.
“The following general formula [24] that becomes alkali-soluble by the action of an acid:
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                                                            [24]
[Wherein R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R^ThreeAnd R^FourAre each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or substituted. May represent a phenyl group which may be bonded together to form a methylene chain (provided that R^ThreeAnd R^FourExcept when both are hydrogen atoms. ), R^FiveRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic haloalkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R^{twenty two}Represents an esterified carboxyl group or an optionally substituted aryl group, m and n each independently represent a natural number, j represents 0 or a natural number (provided that 0.10 ≦ m + j / m + n + j ≦ 0.90 and 0 ≦ j / m + n + j ≦ 0.25.) Selected from the group consisting of two or more polymers represented by the following general formula [3], one compound represented by the following general formula [4] and a compound represented by the general formula [6]. A chemically amplified resist composition comprising one or more of the above and a solvent capable of dissolving them.
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                                                                [3]
[Wherein R⁸Represents a branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R⁹Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aralkyl group. ]
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                                                                [4]
[Wherein R^Ten, R¹¹And R¹²Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or phenylthio Represents the group R¹³Is 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 10-camphor group, pyridyl group, or the following general formula [5]
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                                                                [5]
(Wherein R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom, R¹⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a trifluoromethyl group. . ). ]
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                                                                [6]
[Wherein R¹⁷And R¹⁸Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms;¹⁹Represents a 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 10-camphor group, phenyl group, or a phenyl group substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ].
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the above general formula [24], R^ThreeAnd R^FourAs the alkyl group of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a linear, branched or cyclic haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, Ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, 1-methylpentyl Group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group and the like, and R^FiveAs the alkyl group of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a linear, branched or cyclic haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, Ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, 1-methylpentyl Group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
[0017]
R^ThreeAnd R^FourA halogen of a linear, branched or cyclic haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by^FiveExamples of the halogen of the linear, branched or cyclic haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by the formula include chlorine, bromine, iodine, fluorine and the like.
[0018]
In the general formula [24], R^FiveExamples of the aralkyl group represented by the formula include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group.
[0019]
  In the general formula [24], R^{twenty two}Examples of the aryl group of the aryl group which may have a substituent represented by the formula include a phenyl group and a naphthyl group, and the substituent is a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a saturated heterocyclic oxy group, or the following general formula [2]
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                                                          [2]
(Wherein R⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, or saturated heterocyclic group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a single bond or an oxygen atom, and l represents 0 or a natural number. ). And more specifically, for example, the following general formula [29]
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                                                              [29]
[Wherein R⁶Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a saturated heterocyclic oxy group, or the following general formula [2]
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                                                              [2]
(Wherein R⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, or saturated heterocyclic group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a single bond or an oxygen atom, and l represents 0 or a natural number. ). ] Is shown. In the general formula [29], R⁶Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, and sec-butyl group. R⁶Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms represented by methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, cyclopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy Group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, cyclohexyloxy group, 1-methylcyclopentyloxy group, 1 -Methylcyclohexyloxy group, n-peptyloxy group, isopeptyloxy group, n-octyloxy group, tert-octyloxy group and the like. Examples of saturated heterocyclic oxy groups include tetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy Groups and the like.
[0020]
In the general formula [2], R⁷Examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl Group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, cyclopentyl group, 1-methylcyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl Group, heptyl group, octyl group and the like, and examples of the saturated heterocyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group. R⁷Examples of the aryl group represented by the formula include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
[0021]
Specific examples of the functional group represented by the general formula [2] include, for example, a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, an isopropoxycarbonyloxy group, an isobutoxycarbonyloxy group, a sec-butoxycarbonyloxy group, and a tert-butoxycarbonyl. Oxy group, isopentyloxycarbonyloxy group, tert-pentyloxycarbonyloxy group, 1-methylcyclohexyloxycarbonylmethyloxy group, 1-methylcyclopentyloxycarbonylmethyloxy group, tetrahydropyranyloxycarbonylmethyloxy group, tetrahydrofuranyloxy Carbonylmethyloxy group, tert-butoxycarbonylmethyloxy group, acetyloxy group, isobutanoyloxy group, pivaloyloxy group, isovaleroyloxy group, cyclohexylcarbo Aryloxy group, a benzoyloxy group, 4-methylbenzoyl group, 1-naphthoyloxy group, and 2-naphthoyloxy group.
[0022]
In the general formula [24], R^ThreeAnd R^FourAs the substituent of the aryl group which may have a substituent represented by formula (1), a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine or fluorine, a linear or branched alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 1). 4, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a sec-butyl group, etc.) or a linear or branched alkoxy group ( Preferably, it has 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group and the like.
[0023]
R^ThreeAnd R^FourExamples of the methylene chain formed by are those having 2 to 5 carbon atoms.
In the above general formula [24], R^{twenty two}Specific examples of the esterified carboxyl group represented by the formula: -COOR^{twenty three}[Wherein R^{twenty three}Represents a hydrocarbon residue]. R^{twenty three}As the hydrocarbon residue represented by, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a bridged alicyclic hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms and the like can be mentioned. Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms herein include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, and isobutyl. Group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, etc. Examples of the bridged alicyclic hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms include an isobornyl group and a norbornyl group.
[0024]
  Preferable specific examples of the polymer represented by the general formula [24] include, for example, the following general formula [1]
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                                                                [1]
[Wherein k represents 0 or a natural number, R¹~ R⁶, M and n are the same as described above (provided that 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 ≦ k / m + n + k ≦ 0.25). Or a polymer represented by the general formula [25]
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                                                              [25]
[Wherein R¹~ R^Five, R^{twenty three}, M and n are the same as described above, and h represents 0 or a natural number (provided that 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 ≦ h / m + n + h ≦ 0.25)]. .
  In the general formulas [24], [1] and [25], the general formula [8]
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                                                                [8]
(Wherein R¹~ R^Three, R^FourAnd R^FiveIs the same as above. The ratio of the monomer units represented by) is preferably 10% or more of the total monomer units, more preferably 10% to 60%, and even more preferably 10% to 50%.
  The resist composition of the present invention has the following general formula [7], which is very easily removed by the action of an acid to form a hydroxyl group.
[0025]
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                                                            [7]
[0026]
(Wherein R^Three, R^FourAnd R^FiveIs the same as above. ), That is, an alkoxyalkoxy group, a haloalkoxyalkoxy group, an aralkyloxyalkoxy group, an alkoxy-1-phenylalkoxy group, a haloalkoxy-1-phenylalkoxy group, or an aralkyloxy-1- (4-methylphenyl) ) Monomer unit having an alkoxy group, that is, the following general formula [8]
[0027]
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                                                          [8]
[0028]
(Wherein R¹, R^Three, R^FourAnd R^FiveIs the same as above. The following general formula [9], which improves the adhesion and heat resistance of the monomer unit represented by
[0029]
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                                                            [9]
(Wherein R¹Is the same as above. ) And a monomer unit used as needed for the purpose of improving the sidewall shape by suppressing the developing speed of the exposed area, suppressing the influence of the proximity effect, or improving the mask linearity. Unit, that is, the following general formula [26]
[0030]
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                                                          [26]
[0031]
(Wherein R²And R^{twenty two}Is the same as above. And a monomer unit represented by the following general formula [24]
[0032]
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                                                            [24]
[0033]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, M, n and j are the same as above. ) Has one feature in that two or more polymers represented by
  In addition, preferred specific examples of the monomer unit represented by the general formula [26] include, for example, the general formula [10],
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                                                            [10]
(Wherein R²And R⁶Is the same as above. )
  General formula [28]
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                                                            [28]
(Wherein R²And R^{twenty two}Is the same as above. ) And the like.
[0034]
  In the present invention, the combination of two or more polymers includes, for example,1)General formula [11]
[0035]
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                                                            [11]
[0036]
[Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Is the same as above, and p, q and r represent natural numbers (provided that 0.10 ≦ p + r / p + q + r ≦ 0.90 and 0.05 ≦ r / p + q + r ≦ 0.25). Or a combination of two or more polymers having different weight average molecular weights or monomer unit constitutional ratios,2)One or more polymers represented by the above general formula [11] and the following general formula [12]
[0037]
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                                                            [12]
[0038]
[Wherein R¹, R^Three, R^FourAnd R^FiveIs the same as above, and m and n represent natural numbers (provided that 0.10 ≦ m / m + n ≦ 0.90). In combination with one or more polymers represented by3)A combination of two or more kinds of polymers represented by the above general formula [12] having different weight average molecular weights, constitutional ratios of monomer units, and the like;Four) The following general formula [27]
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                                                                [27]
[Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R^{twenty three}Is the same as above, and p, q and g represent natural numbers (provided that 0.10 ≦ p + q / p + q + g ≦ 0.90 and 0.05 ≦ g / p + q + g ≦ 0.25). Or a combination of two or more polymers having different weight average molecular weights or monomer unit constitutional ratios,Five)A combination of one or more polymers represented by the general formula [11] and one or more polymers represented by the general formula [27],6)A combination of one or more polymers represented by the general formula [12] and one or more polymers represented by the general formula [27], or7)Combinations of one or more polymers represented by the general formula [11], one or more polymers represented by the general formula [12], and one or more polymers represented by the general formula [27] Can be mentioned.
  In the above, the polymer represented by the general formula [11] corresponds to the polymer represented by the general formula [1] in which k is a natural number, and the polymer represented by the general formula [12] The polymer represented by [1] corresponds to the polymer having k of 0 and the polymer represented by general formula [25] having h of 0. The polymer represented by general formula [27] has the general formula Of the polymers represented by [25], h corresponds to a natural number.
  In the above general formulas [11], [12] and [27], the proportion of the monomer units represented by the general formula [8] is preferably 10% or more, more preferably 10% of the total monomer units. -60%, even more preferably 10% -50%.
  The resist composition of the present invention is a polymer represented by general formulas having respective characteristics in order to have resist performance such as high resolution performance, DOF, heat resistance, pattern shape, mask linearity, etching resistance, and suppression of influence of proximity effect. 24] is characterized by the combined use of two or more polymers. More preferred specific examples include different polymers represented by the above general formula [11] (for example, polymers having different weight average molecular weights and constitutional ratios of monomer units, polymers composed of different monomer units, and the like). .) Combination of two or more types, one or more polymers represented by the general formula [11] and one or more polymers represented by the general formula [12], different polymers represented by the general formula [27] ( Examples thereof include polymers having different weight average molecular weights and constitutional ratios of monomer units, polymers composed of different monomer units, etc.) Two or more kinds of combined use, one polymer represented by the general formula [27] A mixture of one or more polymers represented by the general formula [11], or one or more polymers represented by the general formula [27], and a polymer represented by the general formula [12] -One or more types of mixtures may be mentioned. Among them, one or more polymers represented by the general formula [11] and one or more polymers represented by the general formula [12] are used in combination and a polymer represented by the general formula [27] It is particularly preferable to use one or more kinds in combination with one or more kinds of polymers represented by the general formula [11].
[0039]
The ratio of the polymer represented by the general formula [11] and the polymer represented by the general formula [12] is usually 95: 5 to 5:95, but when used for line and space, From the point of difference in light intensity, 95: 5 to 50:50 is usually preferable, but 90:10 to 50:50 is more preferable in consideration of heat resistance and pattern sidewall shape. When used for contact holes, it is usually 50:50 to 5:95, but 50:50 to 10:90, which is advantageous in terms of resolution and DOF, is more preferable.
Furthermore, the use ratio in the case where two polymers each represented by the general formula [11], [12] or [27] are used in combination is usually 95: 5 to 5:95.
In addition, as a use ratio of the polymer represented by the general formula [11] and the polymer represented by the general formula [27], or the polymer represented by the general formula [12] and the polymer represented by the general formula [27] Usually, it is 95: 5 to 5:95, and 50:50 to 5:95 is more preferable.
The ratio of the polymer represented by the general formula [11], the polymer represented by the general formula [12], and the polymer represented by the general formula [27] is usually 90: 5: 5 to 5: 5:90, 90: 5: 5 to 5: 90: 5 or 5: 90: 5 to 5: 5: 90.
[0040]
The polymer represented by the general formula [1], general formula [11], general formula [12], general formula [24], general formula [25] or general formula [27] used in the resist composition of the present invention. The functional group represented by the general formula [7] is an existing tert-butoxycarbonyloxy group, tetrahydropyranyloxy group, tert-butoxy group, tert-butoxycarbonylmethyloxy group, carboxylic acid tert-butyl ester group, etc. Compared with the functional group, the protective group is removed very easily by the action of an acid to form a hydroxyl group. This improves the resolution performance, maintains the pattern size over time (Delay Time), and within the wafer surface. This is extremely advantageous in terms of dimensional uniformity.
[0041]
In addition, the monomer unit represented by the general formula [26], more specifically the monomer unit represented by the general formula [10], the general formula [28], or the like is appropriately contained in the polymer, so that the development speed can be increased during development. Since it can be adjusted, the side wall roughness commonly seen in polymers having an acetal group as a functional group can be improved, the influence of the proximity effect can be suppressed, and the mask linearity can be improved. Further, by containing this monomer unit, the content of the monomer unit represented by the general formula [8] in the polymer can be reduced, which greatly contributes to the improvement of heat resistance of the whole polymer.
[0042]
Examples of the monomer unit represented by the general formula [8] include monomer units derived from monomers such as p- or m-hydroxystyrene derivatives and p- or m-hydroxy-α-methylstyrene derivatives. Specific examples of are, for example, p- or m-1-methoxy-1-methylethoxystyrene, p- or m-1-benzyloxy-1-methylethoxystyrene, p- or m-1-benzyloxyethoxystyrene, p- or m-1-ethoxyethoxystyrene, p- or m-1-methoxyethoxystyrene, p- or m-1-n-butoxyethoxystyrene, p- or m-1-isobutoxyethoxystyrene, p- or m-1- (1,1-dimethylethoxy) -1-methylethoxystyrene, p- or m-1- (1,1-dimethylethoxy) ethoxystyrene, p- or m-1- (2-chloroethoxy) Ethoxystyrene, p- or m-1- (2-ethylhexyloxy) Toxistyrene, p- or m-1-ethoxy-1-methylethoxystyrene, p- or m-1-n-propoxyethoxystyrene, p- or m-1-methyl-1-n-propoxyethoxystyrene, p- Or m-1-methoxypropoxystyrene, p- or m-1-ethoxypropoxystyrene, p- or m-1-methoxybutoxystyrene, m- or p-1-methoxycyclohexyloxystyrene, m- or p-1- Ethoxy-1-cyclohexylmethoxystyrene, p- or m-1-cyclohexyloxyethoxystyrene, p- or m- (α-ethoxybenzyl) oxystyrene, p- or m- [α-ethoxy- (4-methylbenzyl) Oxystyrene, p- or m- [α-ethoxy- (4-methoxybenzyl)] oxystyrene, p- or m- [α-ethoxy- (4-bromobenzyl)] oxystyrene, p- or m-1 -Ethoxy-2-methylpropoxystyrene and the same p- or m- hydroxystyrene p- or m- hydroxymethyl -α- methylstyrene derivatives having the same substituents as derivatives thereof.
[0043]
Specific examples of the monomer unit represented by the general formula [9] include monomer units derived from p- or m-vinylphenol, p- or m-hydroxy-α-methylstyrene, and the like.
[0044]
Specific examples of the monomer unit represented by the general formula [10] include styrene, p- or m-methylstyrene, p- or m-tert-butylstyrene, p- or m-methoxystyrene, p- or m-ethoxy. Styrene, p- or m-isopropoxystyrene, p- or m-tert-butoxystyrene, p- or m-cyclohexyloxystyrene, p- or m-1-methylcyclohexyloxystyrene, p- or m-1-methyl Cyclopentyloxystyrene, p- or m-tetrahydropyranyloxystyrene, p- or m-tetrahydrofuranyloxystyrene, p- or m-acetyloxystyrene, p- or m-isobutanoyloxystyrene, p- or m- Pivaloyloxystyrene, p- or m-cyclohexylcarbonyloxystyrene, p- or m-benzoyloxystyrene, p- or m- (4-methylbenzoyl) oxystyrene, p- Is m-1-naphthoyloxystyrene, p- or m-2-naphthoyloxystyrene, p- or m-methoxycarbonyloxystyrene, p- or m-ethoxycarbonyloxystyrene, p- or m-isopropoxycarbonyl Oxystyrene, p- or m-isobutoxycarbonyloxystyrene, p- or m-sec-butoxycarbonyloxystyrene, p- or m-tert-butoxycarbonyloxystyrene, p- or m-isopentyloxycarbonyloxystyrene, p- or m-tert-pentyloxycarbonyloxystyrene, p- or m-vinylphenoxyacetic acid 1-methylcyclopentyl, p- or m-vinylphenoxyacetic acid 1-methylcyclohexyl, p- or m-vinylphenoxyacetic acid tetrahydropyranyl Monomer units such as tert-butyl, p- or m-vinylphenoxyacetate, and these styrene derivatives. And monomer units derived from monomers such as α-methylstyrene derivatives having a substituent.
Specific examples of the monomer unit represented by the general formula [28] include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, norbornyl acrylate, Examples thereof include monomer units derived from monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, norbornyl methacrylate.
[0045]
In the polymer represented by the general formula [24], the general formula [1], or the general formula [25], the monomer unit represented by the general formula [8] and the monomer unit represented by the general formula [26]. The constituent ratio in the polymer represented by [24], the monomer unit represented by the general formula [8] and the constituent ratio in the polymer represented by the general formula [1] of the monomer unit represented by the general formula [10] Or the constituent ratio of the monomer unit represented by the general formula [8] and the monomer unit represented by the general formula [28] in the polymer represented by the general formula [25] is the sum of both in each polymer. Is usually 10 to 90 mol%, and in any case, it can be used as a resist composition of the present invention. From this viewpoint, 20 to 50 mol% is preferable.
[0046]
In addition, the monomer unit represented by the general formula [26], the general formula [10], or the general formula [28] occupies the polymer represented by the general formula [24], the general formula [1], or the general formula [25]. The composition ratio is usually 0 to 25 mol% in each polymer, but it is 0 in that the side wall roughness and mask linearity can be improved while suppressing the deterioration of the resolution performance, and the influence of the proximity effect can be reduced. ~ 20 mol% is preferred.
In addition, when the polymer represented by the general formula [11] according to the present invention is used in combination with the polymer represented by the general formula [12], the monomer unit represented by the general formula [8] and the general formula [10] The constituent ratio of the monomer unit shown in the polymer represented by the general formula [11] is generally 10 to 90 mol% in both, and in any case, it can be used as the resist composition of the present invention. 20 to 50 mol% is particularly preferable from the viewpoint of extremely improving the resolution performance, the heat resistance of the polymer, the adhesion to the substrate, and the mask linearity.
[0047]
The constituent ratio of the monomer unit represented by the general formula [10] or the general formula [28] in the polymer represented by the general formula [11] or the general formula [27] is usually 5 to 5 in each polymer. Although it is 25 mol%, it is preferably 10 to 20 mol% from the viewpoint that the side wall roughness and mask linearity can be improved while suppressing the deterioration of the resolution performance, and the influence of the proximity effect can be reduced.
[0048]
  In the polymer represented by the general formula [12], the proportion of the monomer unit represented by the general formula [8] in the polymer represented by the general formula [12] is usually 10 to 90 mol%. 20 to 50 mol% is particularly preferable from the viewpoints of resolution performance, delay time effect suppression effect, improvement in adhesion to the substrate, and the like.
  As a preferable example of the combination of two kinds of polymers represented by the general formula [1], the first polymer is R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R^ThreeAnd R^FourIs either a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the other is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Yes, R^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R⁶Is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a saturated heterocyclic oxy group, or the following general formula [2]
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                                                              [2]
(Wherein R⁷Is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a saturated heterocyclic oxy group, X is a single bond or an oxygen atom, and l is 0 or 1. ), M and n are each independently a natural number, k is a natural number (provided that 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 <k / m + n + k ≦ 0.25). The second polymer has k = 0 and R¹~ R^Five, M and n are the same as those of the first polymer.
  More preferable examples include two polymers represented by the general formula [1], and the first polymer is R¹, R²And R^ThreeIs a hydrogen atom and R^FourIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R⁶Is a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms, tetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonylmethyl An oxy group, m and n are each independently a natural number, k is a natural number (provided that 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 <k / m + n + k ≦ 0.25), and the second polymer K is 0 and R¹~ R^Five, M and n are the same as those of the first polymer.
  Furthermore, as a more preferable example, it comprises two polymers represented by the general formula [1], and the first polymer is R¹, R²And R^ThreeIs a hydrogen atom and R^FourIs a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R⁶Is an isopropoxy group, tert-butoxy group, tetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonylmethyloxy group, m and n are each independently a natural number, k is a natural number (provided that 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 <k / m + n + k ≦ 0.25), and the second polymer has k = 0 , R¹~ R^Five, M and n are the same as those of the first polymer.
  As a preferred example of a combination of one or more polymers represented by the general formula [1] and one or more polymers represented by the general formula [25], the polymer represented by the general formula [1] is R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R^ThreeAnd R^FourIs either a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the other is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Yes, R^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R⁶Is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a saturated heterocyclic oxy group, or the following general formula [2]
[0049]
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                                                                  [2]
[0050]
(Wherein R⁷Represents a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, or saturated heterocyclic group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a single bond or an oxygen atom, and l represents 0 or a natural number. M and n each independently represents a natural number, and k is a polymer represented by 0 or a natural number (provided that 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 ≦ k / m + n + k ≦ 0.25). The polymer represented by the general formula [25] is R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R^ThreeAnd R^FourIs either a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the other is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Yes, R^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R^{twenty three}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a bridged alicyclic hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms, m and n each independently represent a natural number, h is a polymer represented by 0 or a natural number (provided that 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 ≦ h / m + n + h ≦ 0.25).
[0051]
More preferable examples include a polymer represented by the general formula [1] and a polymer represented by the general formula [25], and the polymer represented by the general formula [1] is R¹, R²And R^ThreeIs a hydrogen atom and R^FourIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R⁶Is a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms, tetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy, benzoyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonylmethyloxy M, n and k are each independently a natural number (provided that 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 <k / m + n + k ≦ 0.25), and a polymer represented by the general formula [25] Is R¹, R²And R^ThreeIs a hydrogen atom and R^FourIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^{twenty three}Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a bridged alicyclic hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms, and m, n and h are each independently a natural number ( However, 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 <h / m + n + h ≦ 0.25.)
[0052]
More particularly preferred examples include a polymer represented by the general formula [1] and a polymer represented by the general formula [25], and the polymer represented by the general formula [1] is R¹, R²And R^ThreeIs a hydrogen atom and R^FourIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R⁶Is an isopropoxy group, tert-butoxy group, tetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy, benzoyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, and m, n and k are each independently A natural number (provided that 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 <k / m + n + k ≦ 0.25)], and the polymer represented by the general formula [25]¹, R²And R^ThreeIs a hydrogen atom and R^FourIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^{twenty three}Are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, an isobornyl group and a norbornyl group, and m, n and h are each independently a natural number (provided that 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 <h / m + n + h ≦ 0.25). )]].
[0053]
As a preferable example of the combination of two kinds of polymers represented by the general formula [25], the first polymer is R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R^ThreeAnd R^FourIs either a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the other is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Yes, R^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R^{twenty three}Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a bridged alicyclic hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms, and m, n and h are each independently a natural number ( However, 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 <h / m + n + h ≦ 0.25.), And the second polymer has h = 0 and R¹~ R^Five, M and n are the same as those of the first polymer.
[0054]
More preferable examples include two polymers represented by the general formula [25], and the first polymer is R¹, R²And R^ThreeIs a hydrogen atom and R^FourIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^{twenty three}Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a bridged alicyclic hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms, and m, n and h are each independently a natural number ( However, 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 <h / m + n + h ≦ 0.25.), And the second polymer has h = 0 and R¹~ R^Five, M and n are the same as those of the first polymer.
[0055]
More particularly preferred examples include two polymers represented by the general formula [25], wherein the first polymer is R¹, R²And R^ThreeIs a hydrogen atom and R^FourIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^FiveIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R^{twenty three}Is a methyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, isobornyl group or norbornyl group, and m, n and h are each independently a natural number (provided that 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 <h / m + n + h ≦ 0.25). And the second polymer has h = 0 and R¹~ R^Five, M and n are the same as those of the first polymer.
[0056]
A preferable use ratio of the first polymer and the second polymer represented by the general formula [1] includes a range of 95: 5 to 5:95.
[0057]
A preferred use ratio of the polymer represented by the general formula [1] and the polymer represented by the general formula [25] includes a range of 95: 5 to 5:95.
[0058]
A preferred use ratio of the first polymer and the second polymer represented by the general formula [25] includes a range of 95: 5 to 5:95.
[0059]
The average molecular weight of the polymer represented by the general formula [24], the general formula [1], and the general formula [25] is not particularly limited as long as it can be used as a resist composition. The weight average molecular weight (Mw) determined by the GPC measurement method using polystyrene as a standard is usually about 3,000 to 50,000, preferably about 5,000 to 25,000, and the general formula [24], the general formula [1], or the general formula The ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polymer represented by [25] (dispersion degree: Mw / Mn) is preferably in the range of 1.0 to 2.5, and in particular, the dispersion degree of the polymer represented by the general formula [1] is The range of 1.0 to 1.5 is more preferable because the elution rate with respect to the developer at the exposed portion becomes uniform during development, and as a result, the pattern side wall is improved and the heat resistance is increased.
[0060]
Specific examples of the ternary polymer represented by the general formula [11] include, for example, poly (p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene), poly (p-1-methoxy-1- Methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene), poly (p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methoxystyrene), poly (p-1-methoxy-1- Methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methylcyclohexyloxystyrene), poly (p- 1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxys) Tylene / p-vinylphenoxyacetic acid tert-butyl), poly (p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-ethoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-methoxy-1-methyl) Ethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-vinylphenoxyacetic acid 1-methylcyclohexyl), poly (p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene), poly (m -1-methoxy-1-methylethoxystyrene / m-hydroxystyrene / m-tert-butoxystyrene), poly (p-1-methoxy-2-methylpropoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) Poly (p-1-methoxy-1-n-propoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-benzyloxy) -1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene), poly (p-1-benzyloxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene), poly (p-1-benzyloxy- 1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene), poly (p-1-benzyloxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p- 1-benzyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene), poly (p-1-benzyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-benzyl) Oxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p- Droxystyrene / styrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isopropylstyrene), poly (P-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methoxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-ethoxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene) / P-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) / P-1-methylcyclopentyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-cycl) (Hexyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methylcyclohexyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methoxycarbonyloxy) Styrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-ethoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isopropoxycarbonyloxystyrene), Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isobutoxycarbonyloxystyrene), poly (P-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystrene / p-iso Nyloxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-acetyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-pivaloyl) Oxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-cyclohexylcarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-benzoyloxystyrene), poly (P-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydrofuranyloxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-naphthoyloxystyrene), poly (p -1-Ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene ), Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-vinylphenoxyacetic acid 1-methylcyclohexyl), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-vinylphenoxyacetic acid tert- Butyl), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-vinylphenoxyacetic acid tetrahydropyranyl), poly (m-1-ethoxyethoxystyrene / m-hydroxystyrene / m-tert-butoxycarbonyloxy) Styrene), poly (m-1-ethoxyethoxystyrene / m-hydroxystyrene / m-tert-butoxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene), poly (p-1- Methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydride) Xylstyrene / m-methylstyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-2-naphthoyloxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-) tert-butylstyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methoxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-ethoxystyrene), poly ( p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-methoxy) Ethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-1-methylcyclohexyloxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxys) Len / p-vinylphenoxyacetic acid tetrahydropyranyl), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) / P-ethoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p -Isobutyloxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-vinylphenoxyacetic acid tert-butyl), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p- Vinylphenoxyacetic acid 1-methylcyclohexyl), poly (m-1-methoxyethoxystyrene) / M-hydroxystyrene / m-tert-butoxystyrene), poly (p-1-isobutoxyethoxystyrene / m-hydroxystyrene / p-methoxystyrene), poly (p-1,1-dimethylethoxyethoxystyrene / m -Hydroxystyrene / m-methoxystyrene), poly (p-1,1-dimethylethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-n-propoxyethoxystyrene / p- Hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene), poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p -Hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-methoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1 -Ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-pivaloyloxystyrene), poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene), poly (P-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methylbenzoyloxy) Styrene), poly (p-1-methoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-ethoxy-n-butoxystyrene / p-hydroxystyrene / p) -tert-butoxystyrene), poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene), poly (p-1-cyclo) Hexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene), poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1- Cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene), poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-pivaloyloxystyrene), poly (p-1- Cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene), poly (p-1-methoxycyclohexyloxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene), poly (p-1-ethoxycyclohexylmethoxy) Styrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoki Styrene), poly [p- [α-ethoxy- (p-methylbenzyl)] oxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene], poly [p- [α-ethoxy- (p-bromobenzyl) Oxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene] and the like.
[0061]
Specific examples of the binary polymer represented by the general formula [12] include poly (p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene) and poly (p-1-benzyloxy-1-methyl). Ethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-n-butoxy) Ethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-isobutoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1,1-dimethylethoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (P-1-methoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-cyclohexylo) Cyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1,1-dimethylethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly (p-1-ethoxycyclohexylmethoxystyrene / p-hydroxystyrene), poly [p- (Α-ethoxybenzyl) oxystyrene / p-hydroxystyrene], poly [p- [α-ethoxy- (p-methylbenzyl)] oxystyrene / p-hydroxystyrene] and the like.
[0062]
Specific examples of the ternary polymer represented by the general formula [27] include, for example, poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / methyl methacrylate), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / ethyl methacrylate), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / cyclohexyl methacrylate) ), Poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / isobornyl methacrylate), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / norbornyl methacrylate), poly (p-1-ethoxyethoxy) Styrene / p-hydroxystyrene / methyl acrylate), poly (p-1-ethoxyethate) Xylstyrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / cyclohexyl acrylate), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / acrylic) Isobornyl acid), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / methyl methacrylate), poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p- 1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / isobornyl methacrylate), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / methyl acrylate), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene) / Tert-butyl acrylate), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene) / p -Hydroxystyrene / cyclohexyl acrylate), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / isobornyl acrylate), poly (p-1-ethoxypropoxystyrene / p-hydroxystyrene / norbornyl acrylate), poly (P-1-isobutoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / methyl acrylate), poly (p-1-isobutoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl acrylate), poly (p-1-iso Butoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / cyclohexyl acrylate), poly (p-1-isobutoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / isobornyl acrylate), poly (p-1-isobutoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) / Methyl methacrylate), poly (p-1-isobutoxyethoxy) Tylene / p-hydroxystyrene / cyclohexyl methacrylate), poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / methyl acrylate), poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / acrylic) Acid tert-butyl), poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / cyclohexyl acrylate), poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / isobornyl acrylate), poly ( p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl methacrylate), poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / cyclohexyl methacrylate), poly (p-1-cyclohexyloxy) Ethoxystyrene / P-hydroxystyrene / isobornyl methacrylate) and the like.
[0063]
Among the polymers represented by the general formula [24], for example, the polymer represented by the general formula [1] can be easily obtained by, for example, the methods shown in the following a) to d). a) Method-1 (in general formula [1], k ≠ 0 and R⁶Of a polymer in which is a hydrogen atom, an alkyl group, or a linear alkoxy group)
The following general formula [13]
[0064]
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                                                          [13]
[0065]
(Wherein R¹Is the same as above. ) And any amount of the following general formula [14]
[0066]
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                                                        [14]
[0067]
(Wherein R²And R⁶Is the same as above. ) And a monomer represented by, for example, radical polymerization initiator [for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (methyl 2-methylpropionate), 2,2'-azobis (ethyl 2-methylpropionate), 2,2 Azo polymerization initiators such as' -azobis (methyl 2-methylbutyrate), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl And peroxide polymerization initiators such as peroxy 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxybenzoate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane . ], In an organic solvent such as toluene, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, isopropanol, 2-methoxypropanol, 1,3-dioxolane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, under a stream of nitrogen or argon. The polymerization reaction is carried out at 50 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. As a polymerization initiator, a non-nitrile 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate) that is easy to obtain a low molecular weight polymer because of its high solubility and advantageous in terms of safety and toxicity. 2,2′-azobis (ethyl 2-methylpropionate) and 2,2′-azobis (methyl 2-methylbutyrate) are more preferable.
[0068]
In addition, for the purpose of obtaining a polymer having a low degree of dispersion, ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane is used in the presence of a catalyst such as n-butyllithium, sec-butyllithium, naphthalene sodium, tert-butyllithium, cumylpotassium, or naphthalenepotassium. , Tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, 1
Anionic living polymerization is preferred in which the reaction is carried out in a dehydrated organic solvent such as 1,3-dioxolane, ethyl acetate or toluene in a nitrogen or argon stream at −78 ° C. to 25 ° C. for 1 to 10 hours. After the reaction, post-treatment is performed according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [15]
[0069]
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                                                              [15]
[0070]
[Wherein R¹, R², R⁶And k is the same as described above, and e represents a natural number (provided that 0.75 ≦ e / (k + e) ≦ 0.99). ] Is isolated.
[0071]
The copolymer is then subjected to a suitable acid in an organic solvent such as tetrahydrofuran, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane. [For example, inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and hydrobromic acid and other Lewis acids, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, malonic acid and oxalic acid are preferred. ] At 30 to 110 ° C. for 1 to 20 hours to completely remove the functional tert-butyl group. After the reaction, post-treatment is performed according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [16]
[0072]
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                                                          [16]
[0073]
(Wherein R¹, R², R⁶, E and k are the same as above. ) Is isolated. Further, this copolymer and an arbitrary amount of the following general formula [17]
[0074]
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                                                            [17]
[0075]
(Wherein R^FourAnd R^FiveIs the same as above and R²⁰Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, R^{twenty one}Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R²⁰And R^{twenty one}And may form a methylene chain. And an ethenyl ether compound represented by) in an organic solvent such as tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, methylene chloride, 1,2-dimethoxyethane, ethyl ether, ethyl acetate, etc. In the presence of a catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphorus oxychloride, p-toluenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, chlorosulfonic acid / pyridine salt, sulfuric acid / pyridine salt, p-toluenesulfonic acid / pyridine salt, etc. The reaction is carried out at 10 to 100 ° C. for 1 to 30 hours to chemically introduce the functional group represented by the general formula [7] at an arbitrary ratio. In addition, the copolymer represented by the general formula [16] and an arbitrary amount of the following general formula [18]
[0076]
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                                                          [18]
[0077]
(Wherein R^Three, R^FourAnd R^FiveIs the same as above, and Y represents a halogen atom. ) With tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, methylene chloride, 1,2-dimethoxyethane, ethyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N- -10-100 ° C. in the presence of a suitable dehydrohalogenating agent [eg, ammonia, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, morpholine, picoline, etc.] in an organic solvent such as dimethylacetamide or ethyl acetate. The functional group represented by the general formula [7] may be chemically introduced at an arbitrary ratio. After the reaction, post-treatment is performed according to a conventional method for obtaining a polymer, and the polymer represented by the general formula [1] is isolated.
[0078]
b) Method-2 (in general formula [1], k ≠ 0 and R⁶= Production of tert-butoxy group polymer)
After the monomer represented by the general formula [13] is polymerized by the same operation method as in the method-1, the post-treatment is performed according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [19]
[0079]
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                                                            [19]
[0080]
(Wherein R¹Is the same as above, and d is a natural number. ) Is isolated. The homopolymer is then subjected to a suitable reaction in an organic solvent such as tetrahydrofuran, acetone, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol. Acid [for example, inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and hydrobromic acid and other Lewis acids, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, malonic acid and oxalic acid are preferred. And tert-butyl group, which is a functional group, is removed at an arbitrary ratio by reacting with a compound at 30 to 100 ° C. for 1 to 10 hours. After the reaction, post-treatment is carried out according to a conventional method for obtaining polymers, and the following general formula [20]
[0081]
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                                                        [20]
[0082]
(Wherein R¹, R²And k are the same as described above, and c = m + n. ) Is isolated. Next, after introducing the functional group represented by the above general formula [7] into this polymer by the same operation method as in the method 1, the polymer is subjected to a post-treatment according to a conventional method for obtaining a polymer. Isolate the indicated polymer.
[0083]
c) Method-3 (Production of polymer of general formula [1] with k = 0)
The above general formula [13] or the following general formula [21]
[0084]
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                                                            [21]
[0085]
(Wherein R¹Is the same as above. ) Are each subjected to a polymerization reaction in the same manner as in Method-1, and then subjected to post-treatment according to a conventional method for obtaining a polymer, and the above general formula [19] or the following general formula [22]
[0086]
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                                                              [22]
[0087]
(Wherein R¹And d are the same as above. ) Is isolated. Then, this homopolymer is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, ethyl acetate, methanol, ethanol, n-propal, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, water, etc. If necessary, a suitable base in a nitrogen stream [for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, hydroxylamine, various tetraalkylammonium hydroxide aqueous solutions, various trialkylamines, various triaralkylamines, etc. are preferable. . ] Or a suitable acid [for example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid and other Lewis acids, p-toluenesulfonic acid, 10-camphorsulfonic acid, malonic acid, oxalic acid, etc. are preferable. . ] In the presence of a tert-butyl group or an acetyl group, which is a functional group, at 30 to 10 hours at 10 to 70 ° C. After the reaction, the reaction is carried out according to a conventional method for obtaining a polymer, and the following general formula [23]
[0088]
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                                                          [23]
[0089]
(Wherein R¹And d are the same as above. ) Is isolated. Furthermore, the functional group represented by the above general formula [7] was introduced into this homopolymer by the same operation method as in Method-1, followed by post-treatment according to a conventional method for obtaining a polymer, and the above general formula [1]. The polymer represented by is isolated.
[0090]
d) Method-4 (in general formula [1], k ≠ 0, R⁶Of a polymer in which is a branched or cyclic alkoxy group, a saturated heterocyclic oxy group or a group represented by the general formula [2])
The homopolymer represented by the general formula [23] obtained in the above method-3 is converted to tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methylene chloride, 1,3-dioxolane, methanol, ethanol, n- In an organic solvent such as propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, methylene chloride, a suitable base (for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, N-methyl- In the presence of 2-pyrrolidone, piperidine, various aqueous tetraalkylammonium hydroxides, various trialkylamines, various triaralkylamines, etc.) in the presence of any amount of a hydroxyl protecting agent such as di-tert-butyl dicarbonate. Dialkyl dicarbonate such as chlorocarbonic acid such as methyl chlorocarbonate Rualkyl, 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydro-2H-pyran, tert-butyl monochloroacetate, 1-methylcyclohexyl monochloroacetate, isobutene, dialkylsulfate, alkyl iodide, 1-methylcyclohexyl chloride, etc. The reaction is performed at 100 ° C. for 30 minutes to 30 hours, and after the reaction, post-treatment is performed according to a conventional method for obtaining a polymer to obtain a copolymer represented by the general formula [16].
[0091]
Furthermore, the functional group represented by the above general formula [7] was introduced into this copolymer by the same operation method as in Method-1, followed by post-treatment according to a conventional method for obtaining a polymer, and the general formula [1] Isolate the indicated polymer.
[0092]
  For the polymer represented by the general formula [25], for example, instead of the monomer represented by the general formula [14], for example, the general formula [30]
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                                                            [30]
(Wherein R^{twenty two}Is the same as above. The compound can be obtained in the same manner by synthesizing according to the method for obtaining the general formula [1] except that the compound is used.
[0093]
The resist composition of the present invention is represented by the following general formula [3] as a photosensitive compound (hereinafter abbreviated as “acid generator”) that generates an acid upon irradiation with radiation in addition to the polymer according to the present invention. One or more compounds and one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula [4] and compounds represented by the general formula [6] are included as other components. These components are generally used in a state dissolved in a solvent.
[0094]
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                                                            [3]
[0095]
[Wherein R⁸And R⁹Is the same as above. ]
[0096]
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                                                            [4]
[0097]
[Wherein R^Ten, R¹¹, R¹²And R¹³Is the same as above. ]
[0098]
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                                                        [6]
[0099]
[Wherein R^17,R¹⁸And R¹⁹Is the same as above. ]
In the general formula [3], R⁸Examples of the branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms represented by isopropyl group, cyclopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl Group, 1-methylcyclopentyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, isoheptyl group, tert-octyl group and the like.
[0100]
In the general formula [3], R⁹Examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group Tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, Examples thereof include n-heptyl group, isopeptyl group, octyl group, tert-octyl group and the like.
[0101]
In the general formula [3], R⁹Examples of the aralkyl group represented by the formula include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a methylbenzyl group, a methylphenethyl group, and an ethylbenzyl group.
[0102]
In the general formula [4], R^Ten, R¹¹And R¹²Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by the formula: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group Tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, cyclopentyl group, 1-methylcyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, etc. Is mentioned.
[0103]
R^Ten, R¹¹And R¹²Examples of the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, cyclopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group Group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, cyclopentyloxy group, 1-methylpentyloxy group, 1-methylcyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy Group, cyclohexyloxy group and the like.
[0104]
R in general formula [5]¹⁶Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group Tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, 1-methylpentyl group, 1-methylcyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group , Nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like. Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group. Group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group and the like.
[0105]
In the general formula [4], R^Ten~ R¹²And a halogen atom represented by the general formula [5]¹⁴~ R¹⁶Examples of the halogen atom represented by are chlorine, bromine, iodine, fluorine and the like.
[0106]
In the general formula [6], R¹⁷And R¹⁸Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec -Butyl group and the like, and examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, and an isobutoxy group. Tert-butoxy group, sec-butoxy group and the like.
[0107]
In the general formula [6], R¹⁹Examples of the alkyl group of the phenyl group substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by the formula: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, 1-methylpentyl group, 1-methylcyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group Cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, hendecyl group, dodecyl group and the like.
[0108]
Specific examples of preferred acid generators used in the present invention include the acid generator represented by the general formula [3] such as 1-cyclohexylsulfonyl-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane. Bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylpropylsulfonyl) diazomethane, 1-n-butylsulfonyl-1 -(1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, 1- (1-methylethylsulfonyl) -1-benzylsulfonyldiazomethane, bis (tert-octylsulfonyl) diazomethane and the like.
[0109]
Examples of the acid generator represented by the general formula [4] include triphenylsulfonium / dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium / p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium / 10-camphorsulfonate, triphenylsulfonium / 2,4,5. -Trichlorobenzene sulfonate, triphenylsulfonium 3-trifluoromethylbenzene sulfonate, triphenylsulfonium pyridine-3-sulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium dodecylbenzene sulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium p-toluenesulfonate, Diphenyl-p-tolylsulfonium ・ 10-camphorsulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium ・ benzenesulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium ・ 2,4,5-trichloro Dibenzene-p-tolylsulfonium ・ 2,5-dichlorobenzenesulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium ・ 4-n-octylbenzenesulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium ・ 4-methoxybenzenesulfonate, diphenyl- p-tolylsulfonium ・ 4-tert-butylbenzenesulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium ・ 4-fluorobenzenesulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium ・ 4-chlorobenzenesulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium ・ 3-trifluoro Methylbenzenesulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium / pyridine-3-sulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium / 4-ethylbenzenesulfonate, diphenyl-p-tolylsulfonium / 2,4-dimethylbenzenes Phonate, diphenyl-p-tolylsulfonium ・ 2,5-dimethylbenzenesulfonate, diphenyl-o-tolylsulfonium ・ p-toluenesulfonate, diphenyl-o-tolylsulfonium ・ trifluoromethanesulfonate, diphenyl-o-tolylsulfonium ・ 10-camphor Sulfonate, diphenyl-o-tolylsulfonium ・ 2,4-dimethylbenzenesulfonate, diphenyl-o-tolylsulfonium ・ 2,5-dimethylbenzenesulfonate, diphenyl-o-tolylsulfonium ・ benzenesulfonate, diphenyl-o-tolylsulfonium ・ 4 -tert-Butylbenzenesulfonate, diphenyl-o-tolylsulfonium ・ 3-trifluoromethylbenzenesulfonate, p-tert-butylphenyldiphenylsulfonium ・ p-toluenesulfonate, p-tert-butyl Phenyldiphenylsulfonium ・ 10-camphorsulfonate, p-tert-butylphenyldiphenylsulfonium ・ 4-methoxybenzenesulfonate, p-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium ・ 4-chlorobenzenesulfonate, p-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium ・ p-toluenesulfonate , P-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium / 10-camphorsulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium / p-toluenesulfonate, p-methoxyphenyldiphenylsulfonium / 10-camphorsulfonate, p-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium / p-toluenesulfonate P-tert-butoxyphenyldiphenylsulfonium ・ 10-camphorsulfonate, p-tert-butoxyphenyldiphenyls P-tolylsulfonium, 2-naphthalene sulfonate, diphenyl p-tolylsulfonium, 2-naphthalene sulfonate, p-tolylsulfonium, 2-naphthalene sulfonate, diphenyl p-tolylsulfonium, 2-naphthalene sulfonate, p- tert-butylphenylsulfonium ・ 1-naphthalenesulfonate, p-tert-butyldiphenylsulfonium ・ 1-naphthalenesulfonate, diphenyl-p-phenylthiophenylsulfonium ・ p-toluenesulfonate, diphenyl-p-phenylthiophenylsulfonium ・ 10-camphor Examples include sulfonates.
[0110]
Examples of the acid generator represented by the general formula [6] include diphenyliodonium / p-toluenesulfonate, diphenyliodonium / 10-camphorsulfonate, p-methoxyphenylphenyliodonium / p-toluenesulfonate, p-methoxyphenylphenyliodonium / 10-camphorsulfonate, bis (p-methylphenyl) iodonium / p-toluenesulfonate, bis (p-methylphenyl) iodonium / benzenesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium / p-toluenesulfonate, bis (p -tert-butylphenyl) iodonium / benzenesulfonate, bis (p-tert-butoxyphenyl) iodonium / p-toluenesulfonate, bis (p-tert-butoxyphenyl) iodonium / 10-camphorsulfonate, bis p-tert-butoxyphenyl) iodonium / benzenesulfonate, diphenyliodonium / 1-naphthalenesulfonate, diphenyliodonium / 2-naphthalenesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium / 1-naphthalenesulfonate, bis (p-tert- Butylphenyl) iodonium, 2-naphthalenesulfonate, and the like.
[0111]
In the acid generator of the present invention, the acid generator represented by the general formula [3] can be easily synthesized according to, for example, Japanese Patent No. 2500533. The acid generator represented by the general formula [4] is, for example, Hashimoto et al., Nihon Chemical Journal, 87 (10), 63 (1966) and Y. Endo et al., Chem. Pharm. Bull., 29 (12). Volume, page 3753 (1981), etc. can be easily synthesized. The acid generator represented by the general formula [6] is, for example, FMBeringer et al., J. Am. Chem. Soc., 81, 342 (1959) and FMBeringer et al., J. Am. Chem. Soc. ., 75, 2705 (1953), etc.
[0112]
The resist composition of the present invention has two or more polymers represented by the general formula [1], good light transmission around 248.4 nm, can maintain high transparency of the resist composition, and heat treatment after exposure (PEB ) The acid generator represented by the general formula [3] that is less dependent on temperature and generates a weak acid upon exposure, and the general formula [4] that generates a strong acid with high acid generation efficiency for a certain exposure amount. Or, by combining with the acid generator represented by the general formula [6], resolution, DOF, and uniform dimensions within the wafer plane even with ultrafine design rules of 0.20 μm or less, more specifically 0.18 μm or less. Side wall roughness is improved while maintaining the properties and the like, and the greatest feature is that the shape of the pattern skirt portion is improved (improvement of the skirt shape) and scum is removed. As the combination of the acid generators, the acid generator represented by the general formula [3] and the acid generator represented by the general formula [4] are more preferable from the viewpoint of improving the shape of the pattern bottom and removing the scum.
[0113]
The acid generator represented by the general formula [4] or the general formula [6] is generally called an onium salt. In the present invention, the counter anion of these onium salts is benzenesulfonate, p- It has a major feature in that it has an aromatic ring such as toluene sulfonate, or an aliphatic ring (polycyclic) such as 10-camphor sulfonate. As compared with those having trifluoromethanesulfonate or the like as a counter anion, excellent effects such as obtaining a rectangular pattern shape that is not affected by Delay Time at all and does not change in dimensions are obtained.
[0114]
In addition, in the acid generator represented by the general formula [4] or the general formula [6], an existing CF that generates a super strong acid by exposure to a counter anion._ThreeSO_Three ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-And BF_Four ^-In the present invention, it cannot be used at all from the viewpoints of poor dimensional controllability, defective pattern shape, poor storage stability, etc. due to the influence of Delay Time.
[0115]
The ratio of the two or more acid generators used in the present invention is not particularly limited as long as the ratio can achieve the object of the present invention. For example, one or more acid generators represented by the general formula [3] are used. The acid generator represented by the general formula [4] and / or the general formula [6] is 100 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight.
[0116]
  As a solvent used in the resist composition of the present invention, a polymer and an acid generator and, if necessary, a basic compound, a deep ultraviolet absorber, an additive such as an acidic compound and a surfactant are dissolved. Although it may be any as long as it is possible, it is usually preferable that the film formability is good and does not have absorption in the vicinity of 220 to 400 nm.1)Ether group-containing alkylene glycol ester,2)Carboxylic acid esters,3)An amide compound,Four)Ketone compounds,Five)Lactone compounds,6)Alkylene glycol ether compounds,7)N-alkyl pyrrolidone etc. are mentioned, These may be used independently and may be used together 2 or more types. Of these solvents, a lactone compound or a combination of a lactone compound and an ether group-containing alkylene glycol ester is preferable from the viewpoint of suppressing generation of fine particles and excellent storage stability. the above1)As specific examples, for example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate,2)Specific examples of these include, for example, methyl lactate, ethyl lactate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate,3)Specific examples of these include, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide,Four)As specific examples, for example, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, etc.Five)As a specific example of, for example, general formula [31]
Embedded image

                                                            [31]
(Wherein R represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) and the like [as R, for example, ethylene group, propylene group, butylene group, methylethylene group, methyl Propylene group, ethylethylene group and the like, and specific compounds include, for example, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, etc.]6)Specific examples of such include 1,4-dioxane, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, and the like.7)Examples of these include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Specific examples of the combined use of a lactone compound and an ether group-containing alkylene glycol ester include, for example, combined use of propylene glycol monomethyl acetate and β-propiolactone or γ-butyrolactone.
[0117]
The mixing ratio of the polymer and the acid generator in the resist composition according to the present invention is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight of the total acid generator with respect to 100 parts by weight of the total polymer. . Further, the amount of the solvent in the resist composition of the present invention is a positive resist material obtained as a result of dissolving the polymer according to the present invention and an acid generator and other additives added as necessary. Although it will not specifically limit if it is the quantity which does not cause trouble when apply | coating on top, Usually, 1-20 weight part with respect to 1 weight part of polymers, Preferably it is 1.5-10 weight part.
[0118]
The resist composition of the present invention usually comprises the above three components (polymer, acid generator and solvent according to the present invention) as main components, but in addition to this, the basic compound, the side wall shape is improved, the substrate and In order to improve the scum and tailing of the interface, a deep ultraviolet absorber or an acidic compound may be added as necessary. In addition, a surfactant may be added for the purpose of improving film formability, striation and wettability.
Examples of the basic compound used as necessary in the resist composition of the present invention include pyridine, piperidine, picoline, triethylamine, propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine, dioctylmethylamine, n-benzylamine, dicyclohexylamine, dicyclohexylmethylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, triethanolamine, triisopropanolamine, tri-n-propanolamine, dimethyldodecylamine, dimethylhexadodecylamine, tris [2- ( 2-methoxyethoxy) ethyl] amine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra n-propylammonium hydroxide, tetra n-butylammonium hydroxide, polyvinyl Jin, poly (vinylpyridine / methyl methacrylate) and the like. These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0119]
Examples of the deep ultraviolet absorber used as necessary in the resist composition of the present invention include 9-diazofluorene and its derivatives, 1-diazo-2-tetralone, 2-diazo-1-tetralone, 9- Diazo-10-phenantrone, 2,2 ', 4,4'-tetrakis (o-naphthoquinonediazide-4-sulfonyloxy) benzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 1,2,3- Tris (o-naphthoquinonediazide-4-sulfonyloxy) propane, anthracene derivative [eg 9- (2-methoxyethoxy) methylanthracene, 9- (2-ethoxyethoxy) methylanthracene, 9-pivaloyloxymethylanthracene, 9 -Butanoyloxymethylanthracene, 9- (4-methoxybutoxy) methylanthracene, etc.], acetic acid 9-anthracenemethyl, dihydroxyflavanone, diphenylsulfone Quercetin, trihydroxyflavanone, tetrahydroxyflavanone, 4 ', 6-dihydroxy-2-naphthobenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 9-diazo-10- A phenantron or the like can be used. Of these, 2-diazo-10-phenanthrone and anthracene derivatives having strong absorption around 248.4 nm are particularly preferable.
[0120]
Examples of the acidic compound used as necessary in the resist composition of the present invention include phthalic acid, succinic acid, malonic acid, benzoic acid, salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, In addition to organic acids such as o-acetylbenzoic acid, o-acetyloxybenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, thiosalicylic acid, thionicotinic acid, diphenolic acid, salicylaldehyde, succinimide, phthalimide, saccharin, ascorbic acid Etc.
[0121]
Further, as the surfactant used as necessary in the resist composition of the present invention, for example, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, other commercially available nonionic surfactants, fluorine-containing nonionic surfactants, fluorine -Containing cationic surfactants, fluorine-containing anionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants. In the present invention, among the above-mentioned surfactants, the resist film has good film formability, such as Fluorard (trade name of Sumitomo 3M Co., Ltd.), Surflon (trade name of Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne (Daikin Fluorine-containing nonionic surfactants such as Kogyo Kogyo Co., Ltd. (trade name), MegaFac (Dainippon Ink Co., Ltd.), F-Top (Tochem Products Co., Ltd.), polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly Oxyethylene cetyl ether and the like are more preferable.
[0122]
Furthermore, examples of the plasticizer used in this field include diethyl phthalate, dibutyl phthalate, and dipropyl phthalate.
[0123]
The resist composition of the present invention can be used either on a normal semiconductor substrate or on a semiconductor substrate on which a radiation-sensitive absorbing film (antireflection film) is formed. In particular, a semiconductor on which a radiation-sensitive absorbing film is formed. Use on a substrate is more effective.
[0124]
Examples of the semiconductor substrate include aluminum, polysilicon, aluminum-silicon, and tungsten silicide. Further, in order to form a radiation-sensitive absorbing film on these semiconductor substrates, for example, Si_ThreeN_Four, Ti_ThreeN_FourIt may be formed by chemical vapor deposition (CVD) or sputtering using a radiation sensitive film material such as an inorganic antireflection film (SiON, amorphous carbon, etc.), or an organic antireflection film material on a semiconductor substrate May be formed by spin coating and heat treatment.
[0125]
In order to form a pattern using the resist composition of the present invention, for example, the following may be performed.
[0126]
The resist composition according to the present invention is applied on a semiconductor substrate such as a silicon wafer or a semiconductor substrate on which a radiation-sensitive absorbing film is formed so as to have a thickness of about 0.3 to 2.0 μm (used as an upper layer of three layers). In this case, it is pre-baked in an oven at 70 to 140 ° C. for 10 to 30 minutes or on a hot plate at 70 to 140 ° C. for 1 to 2 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and, for example, far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less is applied at an exposure amount of 1 to 100 mJ / cm.²After irradiating to the extent, it is baked on a hot plate at 70 to 150 ° C. for 1 to 2 minutes. Furthermore, using a developing solution such as 0.1-5% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, for about 0.5-3 minutes, by a conventional method such as a dip method, a paddle method, a spray method, etc. When developed, a target pattern is formed on the substrate.
[0127]
As the developer used in the various pattern forming methods as described above, an aqueous alkali solution having an appropriate concentration is selected so as to increase the difference in solubility between the exposed and unexposed areas depending on the solubility of the resist material. Usually, it is selected from the range of 0.01 to 20%. Examples of the alkaline aqueous solution used include aqueous solutions containing organic amines such as TMAH, choline, and triethanolamine, and inorganic alkalis such as NaOH and KOH.
[0128]
The resist composition of the present invention comprises a combination of two or more polymers represented by the general formula [24] and a specific acid generator represented by the general formula [3] and the general formula [4], or the general formula [24]. It is characterized in that it comprises a combination of two or more polymers represented by the formula (3) and a specific acid generator represented by the general formula [3] and the general formula [6]. That is, the acid generated from the acid generator represented by the general formula [3] that has been conventionally used is a weak acid, has a small movement range, and is highly effective due to high transparency. When used alone, the acid concentration varies within the exposed resist film, and problems such as resolution performance and shape defects have arisen as design rules become finer. It was. Therefore, the acid generation represented by the general formula [4] or the general formula [6] that generates a strong acid having high acid generation efficiency by exposure and having a small moving range as compared with the conventional acid generated from the same kind of onium salt. By using a combination of agents, it is possible to equalize the acid concentration in the exposed area, which was a weak point of the acid generator represented by the general formula [3], and to represent the general formula [4] or the general formula [6]. Therefore, the design rule of 0.20μm or less, especially the rule of 0.18μm or less is required, because the dimensional fluctuation due to the elapsed time after exposure (Delay Time) that can be seen when the acid generator is used alone is suppressed. High resolution performance and DOF required in the transfer technology can be achieved, and the substrate can be maintained while maintaining the pattern dimensions that are stable with respect to the time lapse (Delay Time) from exposure to heat treatment. Dependency and side wall rough Improvement of made it possible to. Furthermore, by combining specific acid generators, it is possible to eliminate tails and scum at the bottom of resist patterns that have been generated by the use of radiation-sensitive absorbing films (inorganic antireflection coatings or organic antireflection coatings). It became.
[0129]
By using two or more kinds of polymers represented by the general formula [24] in combination, the monomer unit represented by the general formula [8] having the functional group represented by the general formula [7] is used as a common constituent. As a result, it becomes alkali-soluble in a short time due to the action of the acid generated by exposure, so that it is hardly affected by the delay time, and it is possible to make the dimensions uniform within the wafer surface. This is a significant difference from the existing two-polymer mixed resist material.
[0130]
In addition, since it further contains a hydroxystyrene unit represented by the general formula [9] as a constituent component, it has heat resistance and dry etching resistance and is excellent in adhesion to the substrate.
[0131]
Furthermore, the monomer unit represented by the general formula [26], more specifically, the monomer unit represented by the general formula [10] or the general formula [28] is included as a constituent component, thereby indicating the general formula [8]. The composition ratio of monomer units in the polymer can be reduced, so that the heat resistance of the entire polymer can be improved, the resistance to dry etching can be improved, the influence of the proximity effect can be suppressed, and the development speed during development can also be reduced. There is also a roughening improvement effect.
[0132]
In the monomer unit represented by the general formula [10], R⁶In which a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms, a saturated heterocyclic oxy group or a group represented by the general formula [2] is an alkali developer by eliminating a functional group in the presence of an acid. In the polymer according to the present invention, the monomer unit represented by the general formula [8] having the functional group represented by the general formula [7] is much more suitable. It is very fast and easily affected by an acid to remove the protecting group to form a hydroxystyrene unit, so it is not directly involved in the chemical amplification action.
[0133]
However, it clearly contributes in terms of dissolution rate and resolution performance in the developer, and R⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group, or a linear alkoxy group, for example, a monomer unit that is not (or almost) chemically changed by the action of an acid derived from styrene, alkyl-substituted styrene, linear alkoxystyrene, etc. Compared to the case of using a polymer having, the dissolution rate in the developing solution is high at the time of development, and the resolution performance, DOF and pattern shape are excellent, which is more preferable.
[0134]
It has been confirmed that the resist composition of the present invention generates an acid and is chemically amplified not only by far ultraviolet light and KrF excimer laser light but also by i-line exposure, electron beam or soft X-ray irradiation. Accordingly, the resist composition of the present invention is a resist composition that can be patterned by using a chemical amplification action and a low exposure amount of far ultraviolet light, KrF excimer laser light, i-ray light, electron beam, or soft X-ray irradiation. is there.
[0135]
The action of the present invention will be described with specific examples. First, an acid is generated in a portion exposed with KrF excimer laser light, far ultraviolet light, or the like according to a photoreaction represented by the following formulas 1 to 3, for example.
[0136]
[Formula 1]

[0137]
[Formula 2]

[0138]
[Formula 3]

[0139]
When the exposure process is followed by heat treatment, a specific functional group of the polymer according to the present invention (exemplified as 1-ethoxyethoxy group in Formula 4) undergoes a chemical change with an acid to form a hydroxyl group according to the reaction of the following formula 4 to form an alkali. It becomes soluble and is eluted in the developer during development.
[0140]
[Formula 4]

[0141]
On the other hand, since no acid is generated in the unexposed area, no chemical change occurs even when the heat treatment is performed. On the contrary, the hydrophilic group portion of the polymer used for the purpose of enhancing the adhesion to the substrate is used as the acid generator of the alkali developer An effect that protects against infiltration appears. As described above, when pattern formation is performed using the resist material of the present invention, a large solubility difference occurs between the exposed portion and the unexposed portion with respect to the alkaline developer, and the polymer in the unexposed portion is formed on the substrate. On the other hand, since it has strong adhesion, film peeling does not occur during development, and as a result, a positive pattern having good contrast is formed. Further, as shown in the above formula 4, since the acid generated by exposure acts catalytically, the exposure only needs to generate the necessary acid, and the amount of exposure energy can be reduced.
[0142]
The present invention will be described in more detail with reference to Examples, Production Examples, Reference Examples and Comparative Examples below, but the present invention is not limited by these.
[0143]
As for some polymers used in Examples and Comparative Examples (not described in Production Examples), acid generators, ultraviolet absorbers, etc., for example, Japanese Patent No. 2500533 (US Pat. No. 5,216,135; European Patent No. 440374); Japanese Patent Laid-Open No. 4-111258 (US Pat. No. 5,350,660; European Patent No. 440374); Japanese Patent Laid-Open No. 5-249682 (European Published Patent No. 520642); Gazette; JP-A-10-48826; JP-A-10-53621; Y. Endo et al., Chem. Pharm. Bull., 29 (12), 3753 (1981); Hashimoto et al., Japanese Chemical Journal, 87 (10), 63 (1966); FMBeringer et al., J. Am. Chem. Soc., 81, 342 (1959); M. Desbois et al., Bull. Chim. Soc. France, 1974 Volume, page 1956 or CDBeard et al., J. Org. Chem., Volume 38, page 3673 (1973).
[0144]
【Example】
Production Example 1 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene)
(1) A catalytic amount of 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate) was added to 35.2 g of p-tert-butoxystyrene, and a polymerization reaction was carried out in isopropanol at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. After cooling the reaction solution, it was poured into 1500 ml of aqueous methanol solution for crystallization. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 33.4 g of poly (p-tert-butoxystyrene) as white powder crystals. Mw about 20000, Mw / Mn 1.90 (GPC method: polystyrene standard).
(2) 30.0 g of poly (p-tert-butoxystyrene) obtained in the above (1) was suspended in isopropanol, 30 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 70-80 ° C. for 4 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 1500 ml of water for crystallization. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 18.8 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 94: 6 from HNMR measurement. Mw about 15000, Mw / Mn 1.90 (GPC method: polystyrene standard).
(3) 15.7 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) obtained in (2) above and 3.2 g of ethyl vinyl ether are dissolved in 140 ml of 1,4-dioxane, and a catalytic amount of p-toluene is added thereto. Sulphonic acid pyridinium salt was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction, it was poured into 3000 ml of water and crystallized. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 15.5 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 30: 64: 6 from HNMR measurement. Mw about 18000, Mw / Mn 1.90 (GPC method: polystyrene standard).
[0145]
Production Example 2 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene)
(1) Add 2,2'-azobis (methyl 2-methylpropionate) to 100 g (0.567 mol) of p-tert-butoxystyrene and 3.54 g (0.03 mol) of p-methylstyrene in 1,4-dioxane. The polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream. After cooling the reaction solution, it was poured into 5000 ml of aqueous methanol solution for crystallization. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 92.3 g of poly (p-tert-butoxystyrene / p-methylstyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-tert-butoxystyrene unit and p-methylstyrene unit of the obtained polymer is¹It was about 95: 5 from HNMR measurement. Further, as a result of GPC measurement using polystyrene as a standard, Mw was about 20000 and Mw / Mn 1.90.
(2) 70 g of poly (p-tert-butoxystyrene / p-methylstyrene) obtained in (1) above was dissolved in 1,4-dioxane, 100 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 70-80 ° C for 4 hours. It was. After cooling, the reaction solution was poured into 5000 ml of water for crystallization. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 47.6 g of poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-methylstyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 95: 5 from HNMR measurement. Mw about 14500, Mw / Mn 1.89 (GPC method: polystyrene standard).
(3) 15.0 g of the poly (p-hydroxystyrene / p-methylstyrene) obtained in (2) and 3.5 g of ethyl vinyl ether are dissolved in 150 ml of 1,4-dioxane, and a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid is added thereto. A pyridinium salt was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction, it was poured into 5000 ml of water and crystallized. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 11.5 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-methylstyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-methylstyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 35: 60: 5 from HNMR measurement. Moreover, Mw was about 18000 and Mw / Mn was 1.86 from GPC measurement (polystyrene standard).
[0146]
Production Example 3 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene)
(1) Polymerization reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Production Example 2 (1) using 81.1 g (0.46 mol) of p-tert-butoxystyrene and 4.6 g (0.04 mol) of styrene. 77.1 g of butoxystyrene / styrene was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-tert-butoxystyrene unit and styrene unit of the obtained polymer is¹It was about 92: 8 from HNMR measurement. Mw about 20000, molecular weight distribution 1.90 (GPC method: polystyrene standard).
(2) Using 70 g of the poly (p-tert-butoxystyrene / styrene) obtained in (1) above, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in (2) of Production Example 1 to obtain poly (p-hydroxystyrene / styrene). 44.0 g was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and styrene unit in the obtained polymer is¹It was about 92: 8 from HNMR. Mw about 15000, Mw / Mn 1.89 (GPC method: polystyrene standard).
(3) Using 15.0 g of the poly (p-hydroxystyrene / styrene) obtained in the above (2) and 3.2 g of vinyl ethyl ether, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in (3) of Production Example 2 to obtain poly (p 14.1 g of 1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene) was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and styrene unit of the obtained polymer is¹It was about 32: 60: 8 from HNMR measurement. Mw about 18000, Mw / Mn 1.85 (GPC method: polystyrene standard).
[0147]
Production Example 4 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene)
(1) 52.9 g of p-tert-butoxystyrene was dissolved in 150 ml of dry tetrahydrofuran, and 5.5 ml of n-butyllithium (1.6 mol, n-hexane solution) was injected at −78 ° C. under a nitrogen stream. The reaction was stirred at 72 ° C. for 2 hours. The polymerization reaction was stopped by injecting 10 ml of methanol into the red reaction solution at -70 ° C. Subsequently, the polymerization reaction liquid was poured into 1500 ml of methanol, and the viscous oil obtained by removing the upper layer by decantation was dried under reduced pressure to obtain 51.5 g of poly (p-tert-butoxystyrene) as white powder crystals. Mw about 22000, Mw / Mn 1.12 (GPC: polystyrene standard).
(2) 30.0 g of poly (p-tert-butoxystyrene) obtained in the above (1) was suspended in isopropanol, 30 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred at 70-80 ° C. for 4 hours. After cooling, the reaction solution was poured into 1500 ml of water for crystallization. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 19.2 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 90:10 from HNMR measurement. Mw about 15500, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
(3) 15.7 g of the poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) obtained in (2) above was dissolved in 3.2 g of ethyl vinyl ether in 150 ml of ethyl acetate, and a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid was added thereto. The mixture was added and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction, the mixture was neutralized with triethylamine and concentrated. The residual viscous oil was dissolved in 100 ml of acetone, poured into 3000 ml of water and crystallized. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 15.5 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 30:60:10 from HNMR measurement. Moreover, Mw was about 18200 and Mw / Mn was 1.11.
[0148]
Production Example 5 Synthesis of poly (p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene)
15.7 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) obtained in the same manner as in Production Example 4 (1) and (2) and 3.2 g of 2-methoxy-1-propene were dissolved in 120 ml of tetrahydrofuran, To this was added a catalytic amount of phosphorus oxychloride, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. After the reaction, it was poured into 5000 ml of water and crystallized. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 14.3 g of poly (p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-methoxy-1-methylethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 34:56:10 from HNMR measurement. Mw about 18000, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
[0149]
Production Example 6 Synthesis of poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene)
Production Example 4 using 15.7 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) obtained in the same manner as in Production Example 4 (1) and (2) and 1.8 g of 1-ethoxy-1-propene The reaction and post-treatment were performed in the same manner as in (3) to obtain 16.2 g of poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxy-n-propoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxystyrene unit of the obtained polymer is¹It was about 23:67:10 from HNMR measurement. Mw about 18200, Mw / Mn 1.11 (GPC method: polystyrene standard).
[0150]
Production Example 7 Synthesis of poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene)
Using 15.7 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) obtained in the same manner as in Production Example 4 (1) and (2) and 3.2 g of cyclohexyl vinyl ether, The reaction and post-treatment were performed in the same manner to obtain 17.0 g of poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 22:68:10 from HNMR measurement. Mw about 18200, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
[0151]
Production Example 8 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene)
(1) Living anion polymerization reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Production Example 4 (1) using 32.4 g of p-acetyloxystyrene to obtain 31.5 g of poly (p-acetyloxy) styrene as white powder crystals. . Mw about 18000, Mw / Mn 1.20 (GPC method: polystyrene standard).
(2) 16.2 g of poly (p-acetyloxystyrene) obtained in the above (1) was dissolved in 1,4-dioxane, 25 ml of concentrated hydrochloric acid was injected, and the mixture was stirred and refluxed for 4 hours. The reaction solution was cooled, poured into 1000 ml of water and crystallized. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 11.4 g of poly (p-hydroxystyrene) as white powder crystals. Mw about 14000, Mw / Mn 1.18 (GPC method: polystyrene standard).
(3) 10.8 g of poly (p-hydroxystyrene) obtained in (2) above is dissolved in 72 ml of 1,4-dioxane, 2.5 g of 3,4-dihydro-2H-pyran and p-toluenesulfonic acid / pyridine salt 0.05g was added and it was made to react by stirring at 25-30 degreeC for 15 hours. The reaction solution was poured into 1000 ml of water and crystallized. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried under reduced pressure to obtain 10.0 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene) as white powder crystals. . The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-tetrahydropyranyloxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 90:10 from HNMR measurement. Mw about 15500, Mw / Mn 1.18 (GPC method: polystyrene standard).
(4) Reaction and post-treatment in the same manner as in Production Example 4 (3) using 9.5 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene) obtained in (3) and 2.5 g of ethyl vinyl ether. Went. The obtained precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 9.9 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetrahydropyranyloxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-tetrahydropyranyloxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 30:60:10 from HNMR measurement. Mw about 18500, Mw / Mn 1.18 (GPC method: polystyrene standard).
[0152]
Production Example 9 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene)
(1) 35.3 g of poly (p-tert-butoxystyrene) obtained in the same manner as in Production Example 4 (1) was suspended in isopropanol, 50 ml of concentrated hydrochloric acid was injected, and the mixture was refluxed with stirring for 4 hours. The reaction solution was cooled, poured into 3000 ml of water and crystallized. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried under reduced pressure to obtain 22.1 g of poly (p-hydroxystyrene) as white powder crystals. Mw about 15000, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
(2) Dissolve 16.2 g of the poly (p-hydroxystyrene) obtained in (1) above in 60 ml of ethyl acetate, add 5.6 g of ditert-butyl dicarbonate and 5.5 g of triethylamine, and stir at room temperature for 4 hours. It was. After the reaction, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the residue was dissolved in 80 ml of acetone, poured into 1000 ml of water and crystallized. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried under reduced pressure to obtain 12.2 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of the obtained p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxycarbonyloxystyrene unit is¹It was about 90:10 from HNMR measurement. Mw about 16700, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
(3) Using 11.4 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene) obtained in (2) above and 2.5 g of ethyl vinyl ether, the reaction and the reaction were conducted in the same manner as in (3) of Production Example 4. Post-treatment was performed to obtain 6.7 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxycarbonyloxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 30:60:10 from HNMR measurement. Mw about 20000, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
[0153]
Production Example 10 Synthesis of poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene)
Using 11.4 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene) obtained in the same manner as in Production Example 9 (1) and (2) and 2.7 g of cyclohexyl vinyl ether, The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as 3) to obtain 13.2 g of poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxycarbonyloxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-tert-butoxycarbonyloxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 22:68:10 from HNMR measurement. Mw about 20000, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
[0154]
Production Example 11 Synthesis of poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-vinylphenoxyacetic acid tert-butyl)
(1) 16.2 g of poly (p-hydroxystyrene) obtained in the same manner as in Production Example 9 (1), 2.7 g of tert-butyl monochloroacetate and 2.5 g of anhydrous potassium carbonate were suspended in 200 ml of acetone for 2 hours. Stir to reflux. After cooling, insoluble matters were filtered off, and the filtrate was poured into 3000 ml of water for crystallization. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 15.8 g of poly (p-hydroxystyrene / p-vinylphenoxyacetic acid tert-butyl) as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-vinylphenoxyacetic acid tert-butyl unit in the obtained polymer is¹It was about 93: 7 from HNMR measurement. Mw about 16500, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
(2) Reaction using 13.2 g of poly (p-hydroxystyrene / p-vinylphenoxyacetic acid tert-butyl) obtained in (1) above and 2.0 g of methyl vinyl ether in the same manner as in Production Example 4 (3) And post-treatment was carried out to obtain 11.0 g of poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-vinylphenoxyacetic acid tert-butyl) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-methoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-vinylphenoxyacetic acid tert-butyl unit in the obtained polymer is¹It was about 33: 60: 7 from HNMR measurement. Mw about 20000, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
[0155]
Production Example 12 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene)
(1) 16.2 g of poly (p-hydroxystyrene) obtained in the same manner as in Production Example 9 (1) and 1.3 g of isopropyl chloride were dissolved in 100 ml of acetone, and 1.8 g of triethylamine was added thereto to add 50 to 55 ° C. And stirred for 5 hours. The reaction solution was poured into 1000 ml of water, the viscous resin obtained by removing the upper layer by decantation was dissolved in 75 ml of acetone, poured into 500 ml of water, and the precipitated gum-like resin was dried under reduced pressure to obtain poly ( 15.4 g of (p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene) was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-isopropoxystyrene unit of the obtained polymer is¹It was about 90:10 from HNMR measurement. Mw about 15500, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
(2) Reaction and post-treatment in the same manner as in (3) of Production Example 4 using 15.0 g of the poly (p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene) obtained in (1) and 3.0 g of ethyl vinyl ether. To obtain 16.2 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-isopropoxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 30:60:10 from HNMR measurement. Mw about 18000, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard)
[0156]
Production Example 13 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-benzoyloxystyrene)
(1) Reaction as in Production Example 12 (1) using 16.2 g of poly (p-hydroxystyrene) obtained in the same manner as in Production Example 9 (1), 2.3 g of benzoyl chloride and 1.8 g of triethylamine Then, post-treatment was carried out to obtain 16.2 g of poly (p-hydroxystyrene / p-benzoyloxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-benzoyloxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 90:10 from HNMR measurement. Mw about 16000, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
(2) Reaction and post-treatment in the same manner as in Production Example 4 (3) using 15.7 g of the poly (p-hydroxystyrene / p-benzoyloxystyrene) obtained in (1) and 3.0 g of ethyl vinyl ether. 16.5 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-benzoyloxystyrene) was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-benzoyloxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 30:60:10 from HNMR measurement. Mw about 18800, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
[0157]
Production Example 14 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-pivaloyloxystyrene)
(1) In the same manner as in Production Example 12 (1), using 16.2 g of poly (p-hydroxystyrene) obtained in the same manner as in Production Example 9 (1), 2.0 g of pivaloyl chloride and 1.8 g of triethylamine. Reaction and post-treatment were performed to obtain 16.0 g of poly (p-hydroxystyrene / p-pivaloyloxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-pivaloyloxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 90:10 from HNMR measurement. Mw about 16000, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
(2) Using 15.5 g of the poly (p-hydroxystyrene / p-pivaloyloxystyrene) obtained in (1) and 3.0 g of ethyl vinyl ether, the reaction and the reaction were conducted in the same manner as in (3) of Production Example 4. Post-treatment was performed to obtain 16.7 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-pivaloyloxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-pivaloyloxystyrene unit of the obtained polymer is¹It was about 30:60:10 from HNMR measurement. Mw about 18500, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
[0158]
Production Example 15 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene)
(1) Poly (p-tert-butoxystyrene) [Mw about 20000, Mw / Mn 1.20 (GPC method: polystyrene standard); manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] Same as Production Example 9 (1) using 105.9 g The reaction and post-treatment were carried out to obtain 66.3 g of poly (p-hydroxystyrene) as white powder crystals. Mw about 14000, Mw / Mn 1.20 (GPC method: polystyrene standard).
(2) Using 16.2 g of the poly (p-hydroxystyrene) obtained in the above (1) and 4.7 g of ethyl vinyl ether, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in (3) of Production Example 4 to obtain poly (p 18.2 g of 1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit of the obtained polymer is¹It was about 40:60 from HNMR measurement. Mw about 17500, Mw / Mn 1.18 (GPC method: polystyrene standard).
[0159]
Production Example 16 Synthesis of poly (p-1-isobutoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene)
Using 16.2 g of the poly (p-hydroxystyrene) obtained in (1) of Production Example 15 and 6.5 g of isobutyl vinyl ether, the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in (3) of Production Example 4 to obtain poly (p 19.8 g of 1-isobutoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene) was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-1-isobutoxyethoxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit of the obtained polymer is¹It was about 40:60 from HNMR measurement. Mw about 18500, Mw / Mn 1.18 (GPC method: polystyrene standard).
[0160]
Production Example 17 Synthesis of poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene)
Using 16.2 g of poly (p-hydroxystyrene) obtained in (1) of Production Example 15 and 5.6 g of 1-ethyl-1-propenyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as 3) to obtain 19.0 g of poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxy-n-propoxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit of the obtained polymer is¹It was about 40:60 from HNMR measurement. Mw about 18000, Mw / Mn 1.18 (GPC method: polystyrene standard).
[0161]
Production Example 18 Synthesis of poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene)
Using 18.0 g of poly (p-hydroxystyrene) obtained in (1) of Production Example 15 and 11.0 g of di-tert-butyl dicarbonate, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Production Example 9 (2). Thus, 18.2 g of poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene) was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-tert-butoxycarbonyloxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 30:70 from HNMR measurement. Mw about 17500, Mw / Mn 1.20 (GPC method: polystyrene standard).
[0162]
Production Example 19 Synthesis of poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene)
Poly (p-hydroxystyrene) [Mw about 15000, Mw / Mn 1.14 (GPC method: polystyrene standard); manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 16.2 g was dissolved in 180 ml of 1,2-dimethoxyethane, and 3,4 -4.1 g of dihydro-2H-pyran and 0.7 ml of sulfuric acid were added and the reaction was stirred at 30-40 ° C for 15 hours. After the reaction, the mixture was concentrated under reduced pressure, and the residue was neutralized with sodium carbonate, poured into 2000 ml of water and crystallized. Precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried under reduced pressure to obtain 18.0 g of poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-tetrahydropyranyloxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 30:70 from HNMR measurement. Mw about 18000, Mw / Mn 1.14 (GPC method: polystyrene standard).
[0163]
Production Example 20 Synthesis of poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene)
(1) Production example using 45.4 g (0.28 mol) of p-acetyloxystyrene, 21.2 g (0.12 mol) of p-tert-butoxystyrene and a catalytic amount of 2,2′-azobis (methyl 2-methylpropionate) The reaction and post-treatment were performed in the same manner as in (1) of 2 to obtain 59.7 g of poly (p-tert-butoxystyrene / p-acetyloxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-acetyloxystyrene unit and p-tert-butoxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 70:30 from HNMR measurement. Mw about 15000, Mw / Mn1.75 (GPC method: polystyrene standard).
(2) Using 46.3 g of poly (p-acetyloxystyrene / p-tert-butoxystyrene) obtained in (1) and 100 ml of 28% aqueous ammonia, the mixture was stirred and refluxed in 300 ml of isopropanol for 4 hours. The reaction solution was neutralized with acetic acid and concentrated under reduced pressure. The residue was dissolved in 150 ml of acetone, poured into 5000 ml of water and crystallized. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 34.0 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-tert-butoxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 30:70 from HNMR measurement. Mw about 12000, Mw / Mn 1.70 (GPC method: polystyrene standard).
[0164]
Production Example 21 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene)
(1) Manufactured using 48.6 g (0.30 mol) of p-acetyloxystyrene, 17.6 g (0.10 mol) of p-tert-butoxystyrene and a catalytic amount of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). The reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 2 (1). Next, the obtained viscous resin was dissolved in 200 ml of acetone, poured into 1000 ml of 50% aqueous methanol solution, and the precipitated resin was decanted and then dried under reduced pressure to obtain poly (p-acetyloxystyrene / p-tert -Butoxystyrene) 59.7 g was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-acetyloxystyrene units and p-tert-butoxystyrene units in the obtained polymer is¹It was about 3: 1 from HNMR measurement. Mw about 10500, Mw / Mn 1.32 (GPC method: polystyrene standard).
(2) Using 46.3 g of the poly (p-acetyloxystyrene / p-tert-butoxystyrene) obtained in the above (1), the reaction and the post-treatment were carried out in the same manner as in Production Example 20 (2). 33.8 g of p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-tert-butoxystyrene unit and p-hydroxystyrene unit of the obtained polymer is¹It was about 1: 3 from HNMR measurement. Mw about 8540, Mw / Mn 1.30 (GPC method: polystyrene standard).
(3) Reaction and post-treatment in the same manner as in (3) of Production Example 4 using 26.8 g of poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene) obtained in (2) and 1.5 g of ethyl vinyl ether. To obtain 25.0 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butoxystyrene) as white powder crystals. The composition ratio of the p-1-ethoxyethoxystyrene unit, the p-hydroxystyrene unit and the p-tert-butoxystyrene unit of the obtained polymer is¹It was about 10:65:25 from HNMR measurement. Mw about 9200, Mw / Mn 1.30 (GPC method: polystyrene standard).
[0165]
Production Example 22 Synthesis of poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene)
1-Ethoxy obtained by reacting and distilling 15.0 g of poly (p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene) obtained in the same manner as in Production Example 12 (1), propionaldehyde, ethanol and hydrogen chloride. -After reacting 3.1 g of n-propyl chloride in 150 ml of pyridine at 20-30 ° C for 6 hours, the reaction solution was poured into water, and the precipitated viscous oil was reacted in the same manner as in Production Example 4 (3). Then, post-treatment was performed to obtain 16.5 g of poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-isopropoxystyrene) as slightly yellow powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxy-n-propoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-isopropoxystyrene unit of the obtained polymer is¹It was about 26:64:10 from HNMR measurement. Mw about 18200, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
[0166]
Production Example 23 Synthesis of poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-pivaloyloxystyrene)
Production Example 22 using 15.5 g of poly (p-hydroxystyrene / p-pivaloyloxystyrene) obtained in the same manner as in Production Example 14 (1) and 3.0 g of 1-ethoxy-n-propyl chloride The reaction and post-treatment were performed in the same manner to obtain 16.5 g of poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-pivaloyloxystyrene) as slightly yellow powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxy-n-propoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-pivaloyloxystyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 23:67:10 from HNMR measurement. Mw about 18800, Mw / Mn 1.12 (GPC method: polystyrene standard).
Production Example 24 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene)
(1) Polymerization reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Production Example 4 (1) using 81.1 g (0.46 mol) of p-tert-butoxystyrene and 4.6 g (0.04 mol) of styrene, and poly (p-tert-butoxystyrene). -Butoxystyrene / styrene) 80.5 g of white powder crystals were obtained. Next, 70.0 g of this polymer was reacted and post-treated in the same manner as in Production Example 9 (1) to obtain 44.0 g of poly (p-hydroxystyrene / styrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and styrene unit in the obtained polymer is¹It was about 92: 8 from HNMR measurement. Mw about 15500, Mw / Mn 1.08 (GPC method: polystyrene standard).
(2) Using 15.0 g of the poly (p-hydroxystyrene / styrene) obtained in (1) and 3.2 g of vinyl ethyl ether, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in (3) of Production Example 4 to obtain poly (p- 15.0 g of 1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / styrene was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and styrene unit of the obtained polymer is¹It was about 32: 60: 8 from HNMR measurement. Mw about 18300, Mw / Mn 1.06 (GPC method: polystyrene standard).
[0167]
Production Example 25 Synthesis of poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene)
(1) A polymerization reaction and a post-treatment were performed in the same manner as in Production Example 2 (1) using 100 g (0.567 mol) of p-tert-butoxystyrene and 5.3 g (0.03 mol) of p-tert-butylstyrene. Next, the obtained viscous resin was dissolved in 300 g of acetone, poured into 2000 ml of 50% aqueous methanol solution, and the precipitated resin was used as decane. This operation was further performed twice, followed by drying under reduced pressure to obtain 94.5 g of poly (p-tert-butoxystyrene / p-tert-butylstyrene) as white powder crystals. Next, 70 g of this polymer was reacted and post-treated in the same manner as in Production Example 9 (1) to obtain 48.5 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and p-tert-butylstyrene unit in the obtained polymer is¹It was about 94: 6 from HNMR measurement. Mw about 16000, Mw / Mn 1.29 (GPC method: polystyrene standard).
(2) 15.0 g of poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene) obtained in (1) above, 2.8 g of 1-methoxyethyl chloride obtained by reacting acetaldehyde with methanol and hydrogen chloride and distilling Was used in the same manner as in Production Example 22 to obtain 15.8 g of poly (p-1-methoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-methoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and p-tert-butylstyrene unit of the obtained polymer is¹It was about 30: 64: 6 from HNMR measurement. Mw about 19000, Mw / Mn 1.25 (GPC method: polystyrene standard).
[0168]
Production Example 26 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / cyclohexyl acrylate)
(1) Dissolve 176.3 g (1.0 mol) of p-tert-butoxystyrene and 16.2 g (0.105 mol) of cyclohexyl acrylate in 250 ml of isopropanol, and add 2,2'-azobisisobutyronitrile under a nitrogen stream. For 6 hours at 75 ° C. After cooling the reaction solution, it was poured into a 5000 ml aqueous methanol solution for crystallization. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 172.5 g of poly (p-tert-butoxystyrene / cyclohexyl acrylate) as white powder crystals. The composition ratio of p-tert-butoxystyrene unit and cyclohexyl acrylate unit in the obtained polymer is¹HNMR and¹³It was about 90:10 from CNMR measurement. As a result of GPC measurement using polystyrene as a standard, Mw was about 20,600 and Mw / Mn 1.55.
(2) Using 130.5 g of the poly (p-tert-butoxystyrene / cyclohexyl acrylate) obtained in (1) above, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in (2) of Production Example 1 to obtain poly (p-tert-butoxystyrene / cyclohexyl acrylate). 85.5 g of hydroxystyrene / cyclohexyl acrylate was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and cyclohexyl acrylate unit in the obtained polymer is¹It was about 90:10 from HNMR measurement. As a result of GPC measurement using polystyrene as a standard, Mw was about 14,800 and Mw / Mn 1.50.
(3) 24.7 g of the poly (p-hydroxystyrene / cyclohexyl acrylate) obtained in (2) above and 4.6 g of ethyl vinyl ether are dissolved in ethyl acetate, and p-toluenesulfonic acid pyridinium salt is added thereto at room temperature. The reaction was stirred for an hour. The reaction solution was treated in the same manner as in Production Example 1 (3) to obtain 26.1 g of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / cyclohexyl acrylate) as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and cyclohexyl acrylate unit in the obtained polymer is¹HNMR and¹³It was about 30:60:10 from CNMR measurement. As a result of GPC measurement using polystyrene as a standard, Mw was about 17,500 and Mw / Mn 1.50.
[0169]
Production Example 27 Synthesis of poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / isobornyl acrylate)
(1) Dissolve 176.3 g (1.0 mol) of p-tert-butoxystyrene and 21.9 g (0.105 mol) of isobornyl acrylate in 250 ml of isopropanol. Under nitrogen flow, 2,2'-azobis (methyl 2-methylpropionate) And a polymerization reaction was carried out at 75 ° C. for 6 hours. The reaction solution was treated in the same manner as in Production Example 26 (1) to obtain 177.4 g of poly (p-tert-butoxystyrene / isobornyl acrylate) as white powder crystals. The composition ratio of p-tert-butoxystyrene unit and isobornyl acrylate unit of the obtained polymer is¹HNMR and¹³It was about 90:10 from CNMR measurement. Mw about 23,600, Mw / Mn 1.60 (GPC method: polystyrene standard).
(2) Using 125.6 g of the poly (p-tert-butoxystyrene / isobornyl acrylate) obtained in (1) above, reaction and post-treatment were performed in the same manner as in (2) of Production Example 1 to obtain poly (p-tert-butoxystyrene / isobornyl acrylate). 81.2 g of hydroxystyrene / isobornyl acrylate) were obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and isobornyl acrylate unit of the obtained polymer is¹It was about 90:10 from HNMR measurement. Mw about 17,000, Mw / Mn 1.55 (GPC method: polystyrene standard).
(3) Using 25.8 g of the poly (p-hydroxystyrene / isobornyl acrylate) obtained in (2) and 4.6 g of ethyl vinyl ether, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in (3) of Production Example 26 to obtain poly ( 25.9 g of (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / isobornyl acrylate) were obtained as white powder crystals. The composition ratio of the p-1-ethoxyethoxystyrene unit, the p-hydroxystyrene unit and the isobornyl acrylate unit of the obtained polymer is¹HNMR and¹³It was about 30:60:10 from CNMR measurement. Mw about 20,000, Mw / Mn 1.55 (GPC method: polystyrene standard).
[0170]
Production Example 28 Synthesis of poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl methacrylate)
(1) 73.1 g (0.5 mol) of p-acetoxystyrene and 7.1 g (0.05 mol) of tert-butyl methacrylate were dissolved in 125 ml of isopropanol, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) under a nitrogen stream ) And polymerized at 70 ° C. for 7 hours, and the reaction solution was treated in the same manner as in Production Example 26 (1) to obtain 72.5 g of poly (p-acetoxystyrene / tert-butyl methacrylate) as a white powder. Obtained as crystals. The composition ratio of p-acetoxystyrene unit and tert-butyl methacrylate unit in the obtained polymer is¹HNMR and¹³It was about 92: 8 from CNMR measurement. Mw about 15,800, Mw / Mn 1.70 (GPC method: polystyrene standard).
(2) 73.0 g of poly (p-acetoxystyrene / tert-butyl methacrylate) obtained in (1) above was dissolved in 1000 ml of acetone, 125 g of 25% aqueous ammonia was added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. After concentrating the reaction solution under reduced pressure, 500 ml of ethyl acetate and 5000 ml of water were poured, stirred and allowed to stand, and the organic layer was separated, washed with dilute hydrochloric acid aqueous solution and then with water. The organic layer was concentrated under reduced pressure, dissolved in 150 ml of acetone, poured into 2000 l of water and crystallized. Precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 54.8 g of poly (p-hydroxystyrene / tert-butyl methacrylate) as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and tert-butyl methacrylate unit in the obtained polymer is¹It was about 92: 8 from HNMR measurement. Mw about 13,200, Mw / Mn 1.60 (GPC method: polystyrene standard). (3) Reaction as in (3) of Production Example 1 using 29.5 g of poly (p-hydroxystyrene / tert-butyl methacrylate) obtained in (2) and 5.5 g of 1-ethoxy-1-propene. After treatment, 31.5 g of poly (p-1-ethoxy-n-propoxystyrene / p-hydroxystyrene / tert-butyl methacrylate) was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-1-ethoxy-n-propoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and tert-butyl methacrylate unit in the obtained polymer is¹HNMR and¹³It was about 30: 62: 8 from CNMR measurement. Mw about 16,000, Mw / Mn 1.60 (GPC method: polystyrene standard).
[0171]
Production Example 29 Synthesis of poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / methyl methacrylate)
(1) 88.1 g (0.5 mol) of p-tert-butoxystyrene and 5.0 g (0.05 mol) of methyl methacrylate are dissolved in 120 ml of isopropanol, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) under a nitrogen stream ) And polymerized at 70 ° C. for 6 hours, the reaction solution was treated in the same manner as in Production Example 26 (1), and 83.8 g of poly (p-tert-butoxystyrene / methyl methacrylate) was obtained as a white powder. Obtained as crystals. The composition ratio of p-tert-butoxystyrene unit and methyl methacrylate unit of the obtained polymer is¹HNMR and¹³It was about 90:10 from CNMR measurement. Mw about 17,600, Mw / Mn 1.75 (GPC method: polystyrene standard).
(2) Using 67.5 g of poly (p-tert-butoxystyrene / methyl methacrylate) obtained in (1) above, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in (2) of Production Example 1 to obtain poly (p-tert-butoxystyrene / methyl methacrylate). 40.5 g of hydroxystyrene / methyl methacrylate was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-hydroxystyrene unit and methyl methacrylate unit in the obtained polymer is¹It was about 90:10 from HNMR measurement. Mw about 12,300, Mw / Mn 1.70 (GPC method: polystyrene standard).
(3) Using 23.6 g of poly (p-hydroxystyrene / methyl methacrylate) obtained in (2) above and 7.0 g of cyclohexyl vinyl ether, reaction and post-treatment were performed in the same manner as in (3) of Production Example 1, 26.0 g of (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / methyl methacrylate) was obtained as white powder crystals. The composition ratio of p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene unit, p-hydroxystyrene unit and methyl methacrylate unit in the obtained polymer is¹HNMR and¹³It was about 25:65:10 from CNMR measurement. Mw about 15,500, Mw / Mn 1.70 (GPC method: polystyrene standard).
[0172]
Reference example 1  A photoresist composition having the following composition was prepared.
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene /
    p-tert-Butoxycarbonyloxystyrene)
    [Mw 20000; Mw / Mn = 1.12: polymer of Production Example 9] 4.5 g
  Poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxy
    Styrene / p-tert-butoxystyrene)
    [Mw 18200; Mw / Mn = 1.12: polymer of Production Example 7] 1.5 g
  Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  Triphenylsulfonium ・ p-toluenesulfonate 0.05g
  Triethanolamine 0.1g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.7g
  The pattern formation method using the said resist composition is demonstrated using FIG. Antireflection film agent (DUV-32; Brewer) on silicon substrate 1ScienceThe resist composition 3 is spin-coated on the anti-reflective film 2 formed to a thickness of 0.52 μm by heat application on a hot plate at 200 ° C. for 60 seconds. After prebaking on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, a resist composition film having a thickness of 0.7 μm was obtained (FIG. 1a). Next, using a KrF excimer laser stepper (NA 0.55), a laser beam 4 having a wavelength of 248.4 nm was selectively exposed through a mask 5 (FIG. 1b). Then, after post-baking on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds, development is performed with an alkali developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds to dissolve and remove only the exposed portion of the resist film, and the positive pattern 3a is formed. Obtained (FIG. 1c). The obtained positive pattern has a resolution of 0.15 μm line and space (hereinafter abbreviated as L & S) having a rectangular shape, and the exposure amount at this time is 30 mJ / cm.²Met. When exposure was performed with defocusing, there was no shape deterioration up to ± 0.7 μm with respect to 0.18 μmL & S, and sufficient DOF was obtained. Moreover, the pattern side wall was smooth and no scum was observed.
[0173]
In order to measure the heat resistance of the resist composition according to the present invention, after pattern formation, the resist composition was baked on a hot plate at 130 ° C. for 4 minutes, and 0.40 μm and 0.18 μm L & S shapes were patterned with a scanning electron microscope (SEM). The cross section was observed. As a result, the rectangular shape did not change even after the heat treatment, and the heat resistance of the resist film was recognized.
[0174]
Using the resist composition, the pattern dimension change with respect to the time lapse (PED) from exposure to heat treatment was measured, but even after 4 hours had passed, there was no dimensional change of 0.18 μmL & S and it was stable.
[0175]
In addition, the resist composition is Ti_ThreeN_FourAs a result of pattern formation on the substrate in the same manner as described above, 24 mJ / cm²0.15 μmL & S was resolved in a rectangular shape with an exposure amount of. When exposure was performed with defocus, the shape did not deteriorate up to ± 0.7 μm with respect to 0.18 μmL & S, and sufficient DOF was obtained.
[0176]
Furthermore, after the above resist composition was prepared and stored at 23 ° C. for 1 month and 3 months, a pattern was formed on the antireflection film in the same manner as described above. As a result, a positive pattern of 0.15 μmL & S was resolved at the same exposure amount. The DOF at 0.18 μmL & S was also ± 0.7 μm, and the storage stability was good.
[0177]
Examples 1-15, Reference Examples 1-10
  Photoresist compositions having the compositions shown in Tables 1 to 12 below were prepared.
      Table 1

[0178]
      Table 2

[0179]
      Table 3

[0180]
      Table 4

[0181]
      Table 5

[0182]
      Table 6

[0183]
      Table 7

[0184]
      Table 8

[0185]
      Table 9

[0186]
      Table 10

[0187]
      Table 11

[0188]
      Table 12

[0189]
  Using each resist composition prepared above,Reference example 1The pattern was formed in the same manner as described above. The evaluation results on the antireflection film are shown in Tables 13 to 18, and Ti_ThreeN_FourTables 19 and 20 show the evaluation results on the substrate.
      Table 13

[0190]
      Table 14

[0191]
      Table 15

[0192]
      Table 16

[0193]
      Table 17

[0194]
      Table 18

[0195]
      Table 19

[0196]
      Table 20

[0197]
  As is clear from Tables 13-20Examples 1 to 15 and Reference Examples 2 to 10Any resist composition ofReference example 1As in the above, a good positive pattern was formed, and 0.15-0.16 μmL & S was resolved on the antireflection film. In addition, a DOF of ± 0.6 μm or more was obtained with respect to 0.18 μmL & S. Furthermore, 0.18μmL & S is resolved without any problems even after 4 hours, and there is no dimensional variation.Reference example 1Similarly, the influence of PED was not recognized. In addition,Examples 1 to 15 and Reference Examples 2 to 10Both resist materials are Ti_ThreeN_FourIt was found that even when other substrates such as the above were used, good performance was exhibited and there was no problem of substrate dependency. MoreExamples 1 to 15 and Reference Examples 2 to 10None of the resist materials had storage stability problems.
Comparative Example 1 A resist composition having the following composition was prepared.
[0198]
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene)
              [Mw 17500; Mw / Mn = 1.18: polymer of Production Example 15] 4.0 g
  Poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene)
              [Mw 17500; Mw / Mn = 1.20: polymer of Production Example 18] 2.0 g
  Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.2g
  Bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane 0.1g
  Salicylic acid 0.1g
  N, N-dimethylacetamide 0.2g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
  Using a resist composition comprising the above compositionReference example 1The pattern was formed in the same manner as described above. As a result, exposure, 30mJ / cm²The positive pattern of 0.16 μmL & S was resolved with a taper shape, but the shape was poor. The DOF at 0.18 μmL & S was ± 0.3 μm. Furthermore, when pattern formation was carried out after storage at 23 ° C. for 1 month, dimensional fluctuations of ± 10% or more were observed, and this resist composition had poor performance and poor storage stability.
[0199]
  Poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene)
              [Mw 18000; Mw / Mn = 1.14: polymer of Production Example 19] 6.0 g
  Bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  Triphenylsulfonium ・ p-toluenesulfonate 0.05g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
  Using a resist composition comprising the above compositionReference example 1Pattern formation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, exposure amount, 32mJ / cm²Although a 0.18 μmL & S positive pattern was resolved with a taper shape, the shape was poor, and the DOF at 0.18 μmL & S was ± 0. This resist composition had poor performance.
Comparative Example 3 A resist composition having the following composition was prepared.
[0200]
  Poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene)
              [Mw 12000; Mw / Mn = 1.70: polymer of Production Example 20] 6.0 g
  Bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  Triphenylsulfonium ・ p-toluenesulfonate 0.05g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
  Using a resist composition comprising the above compositionReference example 1The pattern was formed in the same manner as in the above. As a result, exposure, 30mJ / cm²The 0.18 μmL & S was resolved with a taper shape, but the shape was poor, and the 0.16 μmL & S could not be resolved. The DOF at 0.18 μmL & S was ± 0.1, and this resist composition had poor performance.
[0201]
  Poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene)
              [Mw 17500; Mw / Mn = 1.20] 6.0g
  Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  Triphenylsulfonium ・ trifluoromethanesulfonate 0.05g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
  Using a resist composition comprising the above compositionReference example 1Pattern formation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the exposure amount 33mJ / cm²0.20 μmL & S was resolved at the bottom (bottom shape), but 0.18 μmL & S was not resolved, and this resist composition had poor performance.
[0202]
Comparative Examples 5 to 26
  For comparison, resist compositions having respective compositions shown in Tables 21 to 28 were prepared.Reference example 1The pattern was formed in the same manner as described above. The evaluation results are shown in Table 29 and Table 30.
      Table 21

[0203]
Table 22

[0204]
Table 23

[0205]
Table 24

[0206]
Table 25

[0207]
Table 26

[0208]
Table 27

[0209]
Table 28

[0210]
Table 29

[0211]
Table 30

[0212]
Moreover, the taper shape of Comparative Examples 1-3, Comparative Examples 12-13, Comparative Example 19 and Comparative Examples 21-22 is shown in FIG. 2, and the tailing shapes of Comparative Examples 4-6 and Comparative Examples 23-24 are shown in FIG. The shape defects of Comparative Example 7, Comparative Example 9, Comparative Example 11 and Comparative Example 14 are shown in FIG. 4, and the shape defects of Comparative Example 8, Comparative Example 10, Comparative Examples 15 to 18, Comparative Example 20 and Comparative Examples 25 to 26 are shown in FIG. Are shown in FIG.
[0213]
As apparent from Table 29 and FIGS. 2 to 5, in these comparative examples, the resolution performance is inferior compared to the resist composition of the present invention, the pattern shape is also poor, and the overall shape is 0.18 μmL & S. The DOF is small.
[0214]
Further, when a resist composition having the composition of Comparative Example 26 was prepared and pattern formation was performed 48 hours later in the same manner as in Comparative Example 1, the unexposed area was also dissolved in the developer, and the pattern could not be formed. That is, the resist composition comprising the composition of Comparative Example 26 had poor solution stability.
[0215]
Further, it is apparent that Comparative Examples 15 to 18 and Comparative Examples 20 to 21 have dimensional fluctuations with time from exposure to heat treatment, and are affected by Delay Time.
[0216]
  Also,Example 15When Comparative Example 18 and Comparative Example 20 were compared, a large difference was recognized in terms of resolution performance, DOF, pattern shape and ease of influence of Delay Time due to the difference in the combination of acid generators. The superiority of the composition according to the invention is evident.
[0217]
Example 16  A resist composition having the following composition was prepared.
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene)
    [Mw 17500; Mw / Mn = 1.18] 5.0g
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene /
    p-tetrahydropyranyloxystyrene) [Mw 18500; Mw / Mn = 1.18] 1.0 g
  Bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  p-tert-butylphenyldiphenylsulfonium ・
    p-Toluenesulfonate 0.05g
  Propylene glycol 0.1g
  γ-butyrolactone 0.5g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
Except for using a resist composition having the above composition and forming a mask for contact hole pattern formationReference example 1In the same manner, contact hole (hereinafter abbreviated as C & H) pattern formation was performed. As a result, the exposure amount 48mJ / cm²To resolve 0.18 μm C & H. The shape was also rectangular. The DOF at 0.22 μm C & H was ± 0.5 μm.
[0218]
Example 17  A resist composition having the following composition was prepared.
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene)
    [Mw 17500; Mw / Mn = 1.18] 5.0g
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene /
    p-Isopropoxystyrene) [Mw 18000; Mw / Mn = 1.12] 1.0 g
  Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  Diphenyl-p-tolylsulfonium ・ p-toluenesulfonate 0.05g
  Fluorine-containing nonionic surfactant 0.1g
  γ-Butyrolactone 1.0g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
Using a resist composition comprising the above compositionExample 16A contact hole pattern was formed in the same manner as described above. As a result, exposure 50mJ / cm²To resolve 0.18 μm C & H. The shape was also rectangular. The DOF at 0.22 μm C & H was ± 0.5 μm.
[0219]
Comparative Example 27
  Using a resist composition comprising the composition of Comparative Example 7Example 16In the same manner, contact hole patterns were formed. As a result, exposure 65mJ / cm²0.20 μm C & H was resolved, but the surface layer of the resist film was round and tapered. Further, the DOF at 0.22 μm C & H was poor at ± 0.1 μm.
[0220]
Comparative Example 28
  Using a resist composition comprising the composition of Comparative Example 1Example 16A contact hole pattern was formed in the same manner as described above. As a result, exposure 75mJ / cm²0.20 μm C & H was resolved, but the surface layer of the resist film was round and tapered. Further, the DOF at 0.22 μm C & H was poor at ± 0.1 μm.
[0221]
  Example 16,Example 17When forming a contact hole pattern from the results of Comparative Example 27 and Comparative Example 28, it is better to use a mixture of two or more polymers containing an acetal group and two or more acid generators having a specific structure. It can be seen that it is superior in terms of resolution performance, DOF and shape.
[0222]
  Example 16,Example 17FIG. 6 shows a cross-sectional view of the rectangular contact hole pattern obtained in the above. FIG. 7 shows a cross-sectional view of a defective contact hole pattern in which the resist film surface layer obtained in Comparative Example 27 and Comparative Example 28 has a round taper shape.
[0223]
Example 18  A photoresist composition having the following composition was prepared.
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene /
    p-tert-Butoxycarbonyloxystyrene)
    [Mw = 20000; Mw / Mn = 1.12: polymer of Production Example 9] 4.5 g
  Poly (p-1-cyclohexyloxyethoxystyrene / p-hydroxy
    Styrene / p-tert-butoxystyrene)
    [Mw = 18200; Mw / Mn = 1.12: polymer of Production Example 7] 1.5 g
  Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  Triphenylsulfonium ・ p-toluenesulfonate 0.05g
  Triethanolamine 0.1g
  γ-butyrolactone 0.03g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.7g
The resulting positive pattern has a rectangular shape of 0.15 μm line and space resolution, and the exposure at this time is 30 mJ / cm²Met. When exposure was performed with defocusing, there was no shape deterioration up to ± 0.7 μm with respect to 0.18 μmL & S, and sufficient DOF was obtained. Moreover, the pattern side wall was smooth and no scum was observed.
[0224]
In order to measure the heat resistance of the resist composition according to the present invention, after pattern formation, the resist composition was baked on a hot plate at 130 ° C. for 4 minutes, and 0.40 μm and 0.18 μm L & S shapes were patterned with a scanning electron microscope (SEM). The cross section was observed. As a result, the rectangular shape did not change even after the heat treatment, and the heat resistance of the resist film was recognized.
[0225]
Using the resist composition, the pattern dimension change with respect to the time lapse (PED) from exposure to heat treatment was measured, but even after 4 hours had passed, there was no dimensional change of 0.18 μmL & S and it was stable.
[0226]
In addition, the resist composition is Ti_ThreeN_FourAs a result of pattern formation on the substrate in the same manner as described above, 24 mJ / cm²0.15 μmL & S was resolved in a rectangular shape with an exposure amount of. When exposure was performed with defocus, the shape did not deteriorate up to ± 0.7 μm with respect to 0.18 μmL & S, and sufficient DOF was obtained.
[0227]
Furthermore, after the above resist composition was prepared and stored at 23 ° C. for 1 month and 3 months, a pattern was formed on the antireflection film in the same manner as described above. As a result, a positive pattern of 0.15 μmL & S was resolved at the same exposure amount. The DOF at 0.18 μmL & S was also ± 0.7 μm, and the storage stability was good.
[0228]
Examples 19 to 38, Reference Examples 11 to 16
  Photoresist compositions having the compositions shown in Tables 31 to 45 below were prepared.
      Table 31

[0229]
      Table 32

[0230]
      Table 33

[0231]
      Table 34

[0232]
      Table 35

[0233]
      Table 36

[0234]
      Table 37

[0235]
      Table 38

[0236]
      Table 39

[0237]
      Table 40

[0238]
      Table 41

[0239]
      Table 42

      Table 43

      Table 44

      Table 45

[0240]
  Using each resist composition prepared above,Example 18The pattern was formed in the same manner as described above. The evaluation results on the antireflection film are shown in Tables 46 to 51, and Ti_ThreeN_FourTables 52 and 53 show the evaluation results and the like on the substrate.
      Table 46

[0241]
      Table 47

[0242]
      Table 48

[0243]
      Table 49

[0244]
      Table 50

[0245]
      Table 51

[0246]
      Table 52

[0247]
      Table 53

[0248]
  As apparent from Table 46 to Table 53Examples 19 to 38 and Reference Examples 11 to 16Any resist composition ofReference example 1Similar to that, a good positive pattern was formed, and 0.15-0.16 μm L & S was resolved on the antireflection film. In addition, a DOF of ± 0.6 μm or more was obtained with respect to 0.18 μm L & S. Furthermore, 0.14μm L & S is resolved without any problems even after 4 hours, and there is no dimensional variation.Reference example 1Similarly, the influence of PED was not recognized. In addition,Examples 19 to 38 and Reference Examples 11 to 16Any of the resist compositions of Ti_ThreeN_FourIt was found that even when other substrates such as the above were used, good performance was exhibited and there was no problem of substrate dependency. MoreExamples 19 to 38 and Reference Examples 11 to 16None of the resist compositions had any storage stability problems.
[0249]
Comparative Example 29 A resist composition having the following composition was prepared.
[0250]
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene)
              [Mw 17500; Mw / Mn = 1.18: polymer of Production Example 15] 4.0 g
  Poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene)
              [Mw 17500; Mw / Mn = 1.20: polymer of Production Example 18] 2.0 g
  Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.2g
  Bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane 0.1g
  Salicylic acid 0.1g
  Tri-n-butylamine 0.1g
  N, N-dimethylacetamide 0.2g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
Using a resist composition comprising the above compositionReference example 1The pattern was formed in the same manner as described above. As a result, exposure amount, 32mJ / cm²The positive pattern of 0.16 μmL & S was resolved with a taper shape, but the shape was poor. The DOF at 0.18 μmL & S was ± 0.3 μm. Furthermore, when pattern formation was carried out after storage at 23 ° C. for 1 month, dimensional fluctuations of ± 10% or more were observed, and this resist composition had poor performance and poor storage stability.
[0251]
Comparative Example 30 A resist composition having the following composition was prepared.
  Poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene)
              [Mw 18000; Mw / Mn = 1.14: polymer of Production Example 19] 6.0 g
  Bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  Triphenylsulfonium ・ p-toluenesulfonate 0.05g
  Triethanolamine 0.1g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
Using a resist composition comprising the above compositionReference example 1The pattern was formed in the same manner as in the above. As a result, exposure amount, 33mJ / cm²Although a 0.18 μmL & S positive pattern was resolved with a taper shape, the shape was poor, and the DOF at 0.18 μmL & S was ± 0. This resist composition had poor performance.
[0252]
Comparative Example 31 A resist composition having the following composition was prepared.
  Poly (p-tert-butoxystyrene / p-hydroxystyrene)
              [Mw 12000; Mw / Mn = 1.70: polymer of Production Example 20] 6.0 g
  Bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  Triphenylsulfonium ・ p-toluenesulfonate 0.05g
  Triethanolamine 0.1g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
Using a resist composition comprising the above compositionReference example 1The pattern was formed in the same manner as in the above. As a result, exposure amount, 32mJ / cm²The 0.18 μmL & S was resolved with a taper shape, but the shape was poor, and the 0.16 μmL & S could not be resolved. The DOF at 0.18 μmL & S was ± 0.1, and this resist composition had poor performance.
[0253]
Comparative Example 32 A resist composition having the following composition was prepared.
  Poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene / p-hydroxystyrene)
              [Mw 17500; Mw / Mn = 1.20] 6.0g
  Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  Triphenylsulfonium ・ trifluoromethanesulfonate 0.05g
  Triethanolamine 0.1g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
Using a resist composition comprising the above compositionReference example 1The pattern was formed in the same manner as in the above. As a result, the exposure amount is 34mJ / cm²0.20 μmL & S was resolved at the bottom (bottom shape), but 0.18 μmL & S was not resolved, and this resist composition had poor performance.
[0254]
Comparative Examples 33-57
  For comparison, resist compositions each having the compositions shown in Tables 54 to 64 were prepared.Example 19The pattern was formed in the same manner as described above. The evaluation results are shown in Tables 65 to 67.
      Table 54

[0255]
Table 55

[0256]
Table 56

[0257]
Table 57

[0258]
Table 58

[0259]
Table 59

[0260]
Table 60

[0261]
Table 61

[0262]
Table 62

[0263]
Table 63

Table 64

Table 65

[0264]
Table 66

Table 67

[0265]
Moreover, the taper shape of Comparative Examples 29-31, Comparative Examples 40-41, Comparative Example 47, Comparative Example 49, and Comparative Examples 56-57 is shown in FIG. 2, and Comparative Examples 32-34, Comparative Examples 50-51, and Comparative Example 54 are shown in FIG. 3 shows the skirt shape of ~ 55, FIG. 4 shows the shape defects of Comparative Example 35, Comparative Example 37, Comparative Example 39 and Comparative Example 42, and Comparative Example 36, Comparative Example 38, Comparative Example 43 to 46, and Comparative Example. 48 and the shape defects of Comparative Examples 52 to 53 are shown in FIG.
[0266]
As is apparent from Tables 65 to 66 and FIGS. 2 to 5, in these comparative examples, the resolution performance is inferior compared to the resist composition of the present invention, the pattern shape is poor, and generally The DOF for 0.18 μmL & S is also small.
[0267]
Further, when a resist composition having the composition of Comparative Example 53 was prepared and pattern formation was performed 48 hours later in the same manner as in Comparative Example 29, the unexposed area was also dissolved in the developer, and the pattern could not be formed. That is, the resist composition comprising the composition of Comparative Example 53 had poor solution stability.
[0268]
Further, it is clear that Comparative Examples 43 to 46 and Comparative Example 48 are subject to dimensional fluctuations with the passage of time from exposure to heat treatment, and are affected by Delay Time.
[0269]
  Also,Example 33When Comparative Example 46 and Comparative Example 48 were compared, a large difference was observed in terms of resolution performance, DOF, pattern shape, and ease of influence of Delay Time due to the difference in the combination of acid generators. The superiority of the composition according to the invention is evident.
[0270]
Example 39  A resist composition having the following composition was prepared.
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene)
    [Mw 17500; Mw / Mn = 1.18] 5.0g
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene /
    p-tetrahydropyranyloxystyrene) [Mw 18500; Mw / Mn = 1.18] 1.0 g
  Bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  p-tert-butylphenyldiphenylsulfonium ・
    p-Toluenesulfonate 0.05g
  Propylene glycol 0.1g
  Dicyclohexylmethylamine 0.1g
  γ-butyrolactone 0.5g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
Except for using a resist composition having the above composition and forming a mask for contact hole pattern formationReference example 1A contact hole pattern was formed in the same manner as described above. As a result, exposure 50mJ / cm²To resolve 0.18 μm C & H. The shape was also rectangular. The DOF at 0.22 μm C & H was ± 0.5 μm.
[0271]
Example 40  A resist composition having the following composition was prepared.
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene)
    [Mw 17500; Mw / Mn = 1.18] 5.0g
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene /
    p-Isopropoxystyrene) [Mw 18000; Mw / Mn = 1.12] 1.0 g
  Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  Diphenyl-p-tolylsulfonium ・ p-toluenesulfonate 0.05g
  Fluorine-containing nonionic surfactant 0.1g
  Dicyclohexylmethylamine 0.1g
  γ-Butyrolactone 1.0g
Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
Using a resist composition comprising the above compositionExample 39A contact hole pattern was formed in the same manner as described above. As a result, exposure 52mJ / cm²To resolve 0.18 μm C & H. The shape was also rectangular. The DOF at 0.22 μm C & H was ± 0.5 μm.
[0272]
Comparative Example 58 A resist composition having the following composition was prepared.
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene)
  [Mw 17500; Mw / Mn = 1.18] 5.0g
  Poly (p-1-ethoxyethoxystyrene / p-hydroxystyrene / p-tetra
    Hydropyranyloxystyrene) [Mw 18500; Mw / Mn = 1.18] 1.0g
  Bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane 0.2g
  Bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl) diazomethane 0.1g
  Fluorine-containing nonionic surfactant 0.1g
  Dicyclohexylmethylamine 0.1g
  γ-butyrolactone 0.5g
Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
Using a resist composition comprising the above compositionExample 39A contact hole pattern was formed in the same manner as described above. As a result, the exposure amount 66mJ / cm²0.20 μm C & H was resolved, but the resist layer surface was round and tapered. Further, the DOF at 0.22 μm C & H was poor at ± 0.1 μm.
[0273]
Comparative Example 59 A resist composition having the following composition was prepared.
  Poly (p-tetrahydropyranyloxystyrene / p-hydroxystyrene)
  [Mw 18000; Mw / Mn = 1.14] 6.0g
  Bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane 0.3g
  Bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl) diazomethane 0.1g
  Triphenylsulfonium ・ p-toluenesulfonate 0.05g
  Fluorine-containing nonionic surfactant 0.1g
  Dicyclohexylmethylamine 0.1g
  γ-butyrolactone 0.5g
  Propylene glycol monomethyl ether acetate 28.5g
Using a resist composition comprising the above compositionExample 39A contact hole pattern was formed in the same manner as described above. As a result, the exposure amount is 78mJ / cm.²0.20 μm C & H was resolved, but the resist layer surface was round and tapered. Further, the DOF at 0.22 μm C & H was poor at ± 0.1 μm.
[0274]
  Example 39,Example 40From the results of Comparative Example 58 and Comparative Example 59, when forming a contact hole pattern, it is better to use a mixture of two or more polymers containing an acetal group and two or more acid generators having a specific structure. It can be seen that it is superior in terms of performance, DOF and shape.
[0275]
  Example 39,Example 40FIG. 6 shows a cross-sectional view of a rectangular contact hole pattern obtained in the above, and FIG. 7 shows a cross-sectional view of a poorly shaped contact hole pattern in which the resist film surface layer obtained in Comparative Examples 58 and 59 has a round taper shape.
Example 41
  Example 4A resist composition comprising:Example 4The resist composition obtained by removing γ-butyrolactone from the above composition was stored at 23 ° C., and the number of fine particles of 0.2 μm or more was measured over time. The results are shown in Table 68.
      Table 68

[0276]
It can be seen that the use of γ-butyrolactone added to the resist composition of the present invention is effective in suppressing the increase in the number of fine particles during the storage period.
[0277]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, a diazodisulfone compound and an onium salt having an aromatic or aliphatic polycyclic sulfonate ion as a counter anion are used in combination as an acid generator, and two or more acetal polymers are combined with the acid generator. In addition, the resist composition of the present invention is used on an antireflection film or Ti for the purpose of use in ultrafine processing that requires a line width of 0.20 to 0.13 μm in recent years._ThreeN_FourWhen used as a resist composition for exposure of a light source of 300 nm or less, such as deep ultraviolet light or KrF excimer laser light (248.4 nm), on a substrate such as A rectangular shape with high resolution performance and good roughness, stable pattern dimensions can be maintained over time from exposure to heat treatment (post-baking), and fine patterns with good shape are large Can easily be obtained with DOF. Further, the resist composition of the present invention has been confirmed to have excellent performance when used on other substrates, and the substrate dependency that has been a problem with conventional resist compositions can be overcome. Therefore, the present invention has great value for the formation of ultrafine patterns in the semiconductor industry and the like.
[0278]
The resist composition according to the present invention is particularly effective for pattern formation using far ultraviolet light and KrF excimer laser light, but can also be used for pattern formation using electron beams, soft X-rays, etc. It is.
[0279]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process cross-sectional view of a positive pattern forming method using a resist composition of the present invention.
FIG. 2 shows Comparative Examples 1 to 3, Comparative Examples 12 to 13, Comparative Example 19, Comparative Examples 21 to 22, Comparative Examples 29 to 31, Comparative Examples 40 to 41, Comparative Example 47, Comparative Example 49, and It is sectional drawing of the taper shape observed in Comparative Examples 56-57.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a skirt shape observed in Comparative Examples 4-6, Comparative Examples 23-24, Comparative Examples 32-34, Comparative Examples 50-51, and Comparative Examples 54-55.
FIG. 4 is a cross-sectional view of pattern shape defects observed in Comparative Example 7, Comparative Example 9, Comparative Example 11, Comparative Example 14, Comparative Example 35, Comparative Example 37, Comparative Example 39, and Comparative Example 42; is there.
FIG. 5 shows Comparative Example 8, Comparative Example 10, Comparative Examples 15-18, Comparative Example 20, Comparative Examples 25-26, Comparative Example 36, Comparative Example 38, Comparative Examples 43-46, Comparative Example 48, and It is sectional drawing of the pattern shape defect observed in Comparative Examples 52-53.
FIG. 6 showsExample 16,Example 17,Example 39as well asExample 40It is sectional drawing of the rectangular-shaped contact hole pattern obtained by (1).
7 is a cross-sectional view of a poorly shaped contact hole pattern in which the resist film surface layer has a round taper shape obtained in Comparative Example 27, Comparative Example 28, Comparative Example 58, and Comparative Example 59. FIG.
[Explanation of symbols]
  DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Silicon substrate, 2 ... Antireflection film, 3 ... Resist composition film, 4 ... KrF excimer laser beam, 5 ... Mask, 3a ... Resist pattern.

Claims (24)

The following general formula [24] which becomes alkali-soluble by the action of an acid

[24]
[Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic group having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group of 1 to 6, a linear, branched or cyclic haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, and they may be bonded to form a methylene chain ( Provided that R ³ and R ⁴ are both hydrogen atoms.), R ⁵ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear chain having 1 to 10 carbon atoms, Represents a branched or cyclic haloalkyl group or aralkyl group, R ²² represents an esterified carboxyl group or an aryl group which may have a substituent, and m and n each independently represent a natural number. , J represents 0 or a natural number (provided that 0.10 ≦ m + j / m + n + j ≦ 0.90 and 0 ≦ j / m + n + ≦ 0.25.). Selected from the group consisting of two or more polymers represented by the following general formula [3], one compound represented by the following general formula [4] and a compound represented by the general formula [6]. A chemically amplified resist composition comprising one or more of the above and a solvent that is a mixed solution that can dissolve them and contains a lactone ring compound.

[3]
[Wherein R ⁸ represents a branched or cyclic alkyl group having 3 to ⁸ carbon atoms, and R ⁹ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aralkyl group. To express. ]

[4]
[Wherein, R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear chain having 1 to 6 carbon atoms. Represents a linear, branched or cyclic alkoxy group or a phenylthio group, and R ¹³ represents a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 10-camphor group, a pyridyl group, or the following general formula [5]

[5]
(Wherein R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom, R ¹⁶ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a trifluoromethyl group). ]

[6]
[Wherein, R ¹⁷ and R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R ¹⁹ represents a 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 10-camphor group, phenyl group, or a phenyl group substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Represents. ]. The polymer represented by the general formula [24] is represented by the following general formula [1].

[1]
[Wherein R ⁶ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a saturated heterocyclic oxy group. Group or the following general formula [2]

[2]
(Wherein R ⁷ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a saturated heterocyclic group, X represents a single bond or an oxygen atom, and l represents 0. Or k represents 0 or a natural number, and R ^{1 to} R ⁵ , m and n are the same as described above (provided that 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 ≦ k / m + n + k ≦ 0.25). is there.). The chemically amplified resist composition according to claim 1, which is a polymer represented by the formula: The polymer represented by the general formula [24] is represented by the general formula [25].

[25]
[Wherein R ²³ represents a hydrocarbon group, h represents 0 or a natural number (provided that 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 ≦ h / m + n + h ≦ 0.25), R1 to R5, m And n are the same as above. The chemically amplified resist composition according to claim 1, which is a polymer represented by the formula: It comprises two polymers represented by the general formula [1]. In the first polymer, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and either R ³ or R ⁴ is hydrogen. An atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the other is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁵ is carbon A linear, branched or cyclic alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein R ⁶ is a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a saturated heterocyclic oxy group Or the following general formula [2]

[2]
Wherein R ⁷ is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a saturated heterocyclic oxy group, X is a single bond or an oxygen atom, and l is 0 or 1 And m and n are each independently a natural number, k is a natural number (provided that 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 <k / m + n + k ≦ 0.25). The resist composition according to claim 1, wherein k is 0 in the second polymer, and R ^{1 to} R ⁵ , m and n are the same as those in the first polymer. The polymer comprises two kinds of polymers represented by the general formula [1], and the first polymer is a straight chain or branched chain in which R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms, and R ⁴ is a C 1-6 carbon atom. A cyclic or cyclic alkyl group, R ⁵ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁶ is a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms. , Tetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonylmethyloxy group, and m and n are each independently a natural number. K is a natural number (where 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 <k / m + n + k ≦ 0.25), the second polymer has k of 0, R ^{1 to} R ⁵ , m and n Are the same as those of the first polymer The resist composition according to claim 1 is intended. The polymer comprises two kinds of polymers represented by the general formula [1], and the first polymer is a linear or branched R ¹ , R ² and R ³ hydrogen atom, and R ⁴ is a C 1-6 straight chain or branched chain. R ⁵ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁶ is an isopropoxy group, tert-butoxy group, tetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuran Nyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonylmethyloxy group, m and n are each independently a natural number, and k is a natural number (however, 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 <k / m + n + k ≦ 0.25), the second polymer is k and R ^{1 to} R ⁵ , m and n are those of the first polymer The same as claim 1 The resist composition described in 1. It comprises a polymer represented by the general formula [1] and a polymer represented by the general formula [25]. In the polymer represented by the general formula [1], R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a methyl group. One of R ³ and R ⁴ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the other is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A branched or cyclic alkyl group, R ⁵ is a linear, branched or cyclic alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ⁶ is a linear chain having 1 to 8 carbon atoms, Branched or cyclic alkoxy group, saturated heterocyclic oxy group or the following general formula [2]

[2]
(Wherein R ⁷ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a saturated heterocyclic group, X represents a single bond or an oxygen atom, and l represents 0. Or m and n each independently represents a natural number, and k represents 0 or a natural number (provided that 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 ≦ k / m + n + k ≦ 0.25). ). In the polymer represented by the general formula [25], R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and any one of R ³ and R ⁴ is a hydrogen atom or a carbon number. A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the other being a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁵ having 1 to 10 carbon atoms. A linear, branched or cyclic alkyl group or an aralkyl group, wherein R ²³ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a bridge having 7 to 9 carbon atoms Represents an alicyclic hydrocarbon group, m and n each independently represent a natural number, and h represents 0 or a natural number (provided that 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 ≦ h / m + n + h ≦ 0.25). The resist composition according to claim 1, which is a polymer represented by It comprises a polymer represented by the general formula [1] and a polymer represented by the general formula [25]. In the polymer represented by the general formula [1], R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms, R ⁴ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁵ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁶ is C3-C8 branched or cyclic alkoxy group, tetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonylmethyloxy M, n and k are each independently a natural number (provided that 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 <k / m + n + k ≦ 0.25)], and is represented by the general formula [25]. the polymer R ¹ R ² and R ³ are hydrogen atoms, R ⁴ is a straight-chain having 1 to 6 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group, R ⁵ is a straight, branched A cyclic or cyclic alkyl group, and R ²³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a bridged alicyclic hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms, m The resist composition according to claim 1, wherein n and h are each independently a natural number (provided that 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 <h / m + n + h ≦ 0.25)]. It comprises a polymer represented by the general formula [1] and a polymer represented by the general formula [25]. In the polymer represented by the general formula [1], R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms, R ⁴ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁵ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁶ is Isopropoxy group, tert-butoxy group, tetrahydropyranyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, tert-butoxycarbonyloxy group, m, n and k are each independently Natural polymer (provided that 0.10 ≦ m + k / m + n + k ≦ 0.90 and 0 <k / m + n + k ≦ 0.25)], and the polymer represented by the general formula [25] has R ¹ , R ² and R ³ as hydrogen atoms. There, R ⁴ is 1 to 6 carbon atoms Linear, branched or cyclic alkyl group, R ⁵ is a linear 1 to 6 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group, R ²³ is a methyl group, tert- butyl group, A cyclohexyl group, an isobornyl group, or a norbornyl group, and m, n, and h are each independently a natural number (provided that 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 <h / m + n + h ≦ 0.25)]. 2. The resist composition according to 1. It comprises two polymers represented by the general formula [25]. In the first polymer, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and either R ³ or R ⁴ is hydrogen. An atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the other is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁵ is carbon A linear, branched or cyclic alkyl group or aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ²³ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. 9 bridged alicyclic hydrocarbon groups, m, n and h are each independently a natural number (provided that 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 <h / m + n + h ≦ 0.25); the second polymer according to claim 1 h is the R ¹ ~R ^5, m and n is 0 is the same as that like the first polymer Resist composition. The polymer comprises two kinds of polymers represented by the general formula [25], and the first polymer is such that R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms, and R ⁴ is a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. A cyclic or cyclic alkyl group, R ⁵ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ²³ is a linear, branched or cyclic group having 1 to 6 carbon atoms. A cyclic alkyl group or a bridged alicyclic hydrocarbon group having 7 to 9 carbon atoms, wherein m, n and h are each independently a natural number (provided that 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 <h / 2. The resist composition according to claim 1, wherein m + n + h ≦ 0.25, and the second polymer is h and R ^{1 to} R ⁵ , m and n are the same as those of the first polymer. . The polymer comprises two kinds of polymers represented by the general formula [25], and the first polymer is such that R ¹ , R ² and R ³ are hydrogen atoms, and R ⁴ is a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. A cyclic or cyclic alkyl group, R ⁵ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ²³ is a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, an isobornyl group, or A norbornyl group, m, n and h are each independently a natural number (provided that 0.10 ≦ m + h / m + n + h ≦ 0.90 and 0 <h / m + n + h ≦ 0.25), and the second polymer has h = 0. The resist composition according to claim ¹ , wherein R ^{1 to} R ⁵ , m and n are the same as those of the first polymer.   The resist composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the polymer represented by the general formula [24], [1] or [25] has a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 and a dispersity of 1.0 to 2.5. . The resist composition according to claim 1, wherein R ⁸ and R ^{9 in} the general formula [3] are each independently a branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms. R ¹⁰ , R ¹¹ and R ^{12 in the} general formula [4] are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹³ is a 10-camphor group. , A tolyl group, a tert-butylphenyl group, or a dodecylphenyl group. R ¹⁷ and R ^{18 in} the general formula [6] are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁹ is a 10-camphor group, a tolyl group, or The resist composition according to claim 1, which is a dodecylphenyl group.   The resist composition according to any one of claims 1 to 15, wherein one or more compounds represented by the general formula [3] and one or more compounds represented by the general formula [4] are used in combination.   The resist composition according to claim 15, wherein the weight ratio of the compound represented by the general formula [3] and the compound represented by the general formula [4] is 10: 1 to 1: 1.   The resist composition according to any one of claims 1 to 14 or 16, wherein one or more compounds represented by the general formula [3] and one or more compounds represented by the general formula [6] are used in combination.   The resist composition according to claim 19, wherein the weight ratio of the compound represented by the general formula [3] and the compound represented by the general formula [6] is 10: 1 to 1: 1.   The resist composition according to any one of claims 4 to 6, wherein a use ratio of the first polymer and the second polymer represented by the general formula [1] is 95: 5 to 5:95.   The resist composition according to any one of claims 7 to 9, wherein a use ratio of the polymer represented by the general formula [1] and the polymer represented by the general formula [25] is in a range of 95: 5 to 5:95.   The resist composition according to any one of claims 10 to 12, wherein a use ratio of the first polymer and the second polymer represented by the general formula [25] is 95: 5 to 5:95. The resist composition according to claim 1 , wherein the lactone ring compound used in the mixed solution is γ-butyrolactone or γ-propiolactone.

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