JP3757522B2 - Antioxidant for acrylic rubber containing phenylenediamine derivative as active ingredient - Google Patents

Description

(ここで、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基であり、R₃は水素原子またはメチル基であり、R₄はメチル基またはエチル基であり、nおよびmは1、2または3である)で表わされるフェニレンジアミン誘導体を有効成分とするアクリルゴム用酸化防止剤によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記フェニレンジアミン誘導体は、N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンと一般式

(ここで、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基であり、R₃およびR₅はそれぞれ水素原子またはメチル基である)で表わされるスチレン(誘導体)とをプロトン酸触媒の存在下で反応させることによって製造される。
【０００７】
上記一般式で表わされるスチレン(誘導体)としては、4-(1-プロペニル)-1,2-ジメトキシベンゼン、4-(1-プロペニル)メトキシベンゼン、第3ブチルスチレン、α-メチルスチレン、スチレン等が挙げられ、これらは混合物としても用いることができる。
【０００８】
これら両者間の反応は、N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンに対して2倍モル量以上のスチレン(誘導体)を用い、濃硫酸、リン酸等のプロトン酸触媒の存在下で、約100〜200℃、好ましくは約130〜160℃の反応温度で、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素またはベンジンの如き脂肪族炭化水素を反応溶媒に用いて行われるが、無溶媒下でも反応させることができる。この反応は、一種のフリーデル・クラフト反応であるので、その反応触媒として当然に用いられる塩化アルミニウム触媒の存在下での反応が考えられるが、この場合には未反応原料(N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン)の有効な分離を行うことができなかった。
【０００９】
得られた反応生成物は、微量のモノ置換体を含有しているが、その殆んどは目的とするジ置換体またはポリ置換体である。スチレン誘導体として、２種類以上の混合物を用いた場合には、ジ置換体またはポリ置換体の置換基R₁〜R₄はそれぞれ異なり得る。また、その置換位置は、n，mが1の場合には、-NH-基に対して一般にp-位であり、n，mが2(または3)の場合には、-NH-基に対してのp-位に加えて、o-位(およびo´-位)である。
【００１０】
このようなジ置換体またはポリ置換体よりなるフェニレンジアミン誘導体は、約150℃以上の高温条件下で用いられるアクリルゴム用酸化防止剤として有効に使用される。このフェニレンジアミン誘導体は、約400以上の数平均分子量Mnを有し、175℃の加熱空気中に40時間放置したときの重量損失量が約30%以下、好ましくは約10%以下であるという特徴を有している。また、オイルシール、Oリング、パッキン等のエンジンオイルに接触するシール材料に添加されて用いられたとき、それの耐オイル抽出性においてもすぐれているという特徴を有している。
【００１１】
従って、かかるフェニレンジアミン誘導体は、各種架橋性基を有するアクリルゴムのゴ ムの酸化防止剤として有効に使用することができる。その添加割合は、アクリルゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.3〜5重量部程度であり、また他の酸化防止剤との併用も勿論可能である。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によって、高温条件下において使用された場合においても熱的安定性にすぐれ、しかもアクリルゴムへの分散性においてもすぐれていて、従ってアクリルゴムへの酸化防止剤などとして有効に使用されるフェニレンジアミン誘導体が提供される。
【００１３】
このフェニレンジアミン誘導体は、エンジンオイルに接触するアクリルゴム製シール材料に添加されて用いられたとき、耐オイル抽出性の点でもすぐれているので、オイルシール、Oリング、パッキン等のシール材料にも有効に添加されて用いられる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１５】
参考例１（酸化防止剤Ａの製造）
容量500mlの三口フラスコ内に、N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン(大内新興化学製品ノクラックDP)52.0gおよび4-(1-プロペニル)-1,2-ジメトキシベンゼン74.9gを仕込み、攪拌しながら窒素ガス置換を十分に行った後、油浴温度を140℃とした。その後、濃硫酸5gを約30分間かけて滴下ロートより滴下し、滴下終了後も約15時間反応を継続すると、時間と共に溶液粘度は上昇する。反応終了後、反応混合物にトルエンを加えてトルエン溶液とした後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液中に投入して攪拌し、分液ロートを用いて下層(水溶液層)を分離した。トルエン溶液層を液が中性になる迄数回水洗し、最後に上澄液をエバポレーションして、黒褐色の目的物質92.5g(収率75%)を得た。
【００１６】
得られた物質の一定量をとり、175℃の空気循環式オーブン中に40時間放置したが、そのときの重量損失量は5%以下(3.2%)であった。また、TLC法(シリカゲルプレート使用、展開溶媒：n-ヘキサン/トルエン容量比＝1/2)によって得られた物質を分析したところ、原料成分は確認できず、モノ置換体と考えられる不純物のスポットおよび構造不明のスポットが微量存在していたが、大部分は目的物質であった。
Mn(テトラヒドロフランを溶媒とするGPC法による)：860
FI-IR(KRS-5結晶板上にキャストして測定)：図１
¹H-NMR(CDCl₃、25℃)：0.9ppm付近(CH₃基)
3.8ppm付近(OCH₃基)
6.7〜7.2ppm付近(芳香族H)
推定構造：

【００１７】
参考例２（酸化防止剤Ｂの製造）
参考例１において、N,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン量を78.0gに変更し、また4-(1-プロペニル)-1,2-ジメトキシベンゼンの代わりに99.5gの4-第3ブチルスチレンを用いて同様の反応を行い、黒褐色の目的物質139.0g(収率80%)を得た。
【００１８】
この物質の175℃、40時間における重量損失量は10%以下(6.2%)であり、またTLC法による挙動も参考例１と同様であった。
Mn(テトラヒドロフランを溶媒とするGPC法による)：700
FI-IR(KRS-5結晶板上にキャストして測定)：図２
¹H-NMR(CDCl₃、25℃)：1.22ppm付近(CH₃基)
7.1ppm付近(芳香族H)
推定構造：

【００１９】
参考例３（酸化防止剤Ｃの製造）
参考例１において、4-(1-プロペニル)-1,2-ジメトキシベンゼンの代わりにアネトール(p-メトキシプロペニルベンゼン)62.2gを用いて同様の反応を行い、黒褐色の目的物質94.6g(収率85%)を得た。
【００２０】
この物質の175℃、40時間における重量損失量は10%以下(8.6%)であり、またTLC法による挙動も参考例１と同様であった。
Mn(テトラヒドロフランを溶媒とするGPC法による)：704
FI-IR(KRS-5結晶板上にキャストして測定)：図３
¹H-NMR(CDCl₃、25℃)：0.88ppm付近(CH₃基)
3.8ppm付近(OCH₃基)
6.8〜7.2ppm付近(芳香族H)
推定構造：

【００２１】
参考例４（酸化防止剤Ｄの製造）
参考例１において、4-(1-プロペニル)-1,2-ジメトキシベンゼンの代わりにα-メチルスチレン76.0gを用いて同様の反応を行い、黒褐色の目的物質84.6g(収率85%)を得た。
【００２２】
この物質の175℃、40時間における重量損失量は10%以下(8.2%)であり、またTLC法による挙動も参考例１と同様であった。
Mn(テトラヒドロフランを溶媒とするGPC法による)：500
FI-IR(KRS-5結晶板上にキャストして測定)：図４
¹H-NMR(CDCl₃、25℃)：1.6ppm付近(CH₃基)
6.7〜7.3ppm付近(芳香族H)
推定構造：

【００２３】
参考例５
参考例４において、濃硫酸触媒の代わりに塩化アルミニウム触媒を用いると、反応混合物中に原料のN,N´-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミンが30%以上残っており、この未反応原料を精製法によって分離除去することは困難であった。
【００２４】
実施例１〜４、比較例１〜２
塩素含有アクリルゴム 100重量部
(日本メクトロン製品ノックスタイトPA404K)
HAFカーボンブラック 60 〃
ステアリン酸 1 〃
酸化防止剤Ａ 2 〃 (実施例１)
〃 Ｂ 2 〃 (実施例２)
〃 Ｃ 2 〃 (実施例３)
〃 Ｄ 2 〃 (実施例４)
〃 Ｅ 2 〃 (比較例１)
〃 Ｆ 2 〃 (比較例２)
ステアリン酸ナトリウム(花王製品NSソープ) 0.25 〃
ステアリン酸カリウム(日本油脂製品ノンサールSK-1) 0.25 〃
イオウ 0.2 〃
注）酸化防止剤Ｅ：大内新興化学製品ノクラックCD
175℃、40時間における重量損失量 約35%

酸化防止剤Ｆ：ノクラックDP
175℃、40時間における重量損失量 約70%
上記各配合成分をロール混練して得られたアクリルゴム組成物について、180℃、8分間のプレス加硫(一次加硫)を行った後、175℃の熱風循環オーブン中で4時間の二次加硫を行い、120×220×2mmのシート状に加硫成形した。
【００２５】
このテストピースについて、常態物性(JIS K-6301準拠)および圧縮永久歪(150℃、70時間、25%圧縮)の測定を行うと共に、耐熱老化性試験(175℃、70時間後の常態値変化として測定)を行った。得られた結果は、次の表に示される。
実施例 比較例
１ ２ ３ ４ １ ２
[常態物性]
硬さ (JIS A) 65 64 66 65 64 65
引張強さ (MPa) 14.6 14.3 14.8 14.3 14.2 14.4
100%モジュラス(MPa) 4.9 4.6 5.0 4.9 4.7 4.8
伸び (%) 230 240 240 225 230 240
[耐熱老化性試験]
硬さ変化 (ポイント) +4 +4 +5 +6 +8 +11
引張強さ変化率 (%) -10 -10 -15 -16 -23 -20
伸び変化率 (%) +2 +4 +6 +8 +11 -2
[圧縮永久歪]
150℃、70時間 (%) 22 24 25 27 29 32
上記耐熱老化性試験の結果から、本発明に係る酸化防止剤を用いた場合には、常態物性を損なうことなく、耐熱老化性や耐圧縮永久歪特性を改善させることができ、即ちそこに有効な酸化防止効果が示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 酸化防止剤Ａの赤外線吸収スペクトルである。
【図２】 酸化防止剤Ｂの赤外線吸収スペクトルである。
【図３】 酸化防止剤Ｃの赤外線吸収スペクトルである。
【図４】 酸化防止剤Ｄの赤外線吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antioxidant for acrylic rubber containing a phenylenediamine derivative as an active ingredient . More specifically, the present invention relates to an antioxidant for acrylic rubber containing a phenylenediamine derivative which is stable even at a high temperature of 150 ° C. or higher as an active ingredient .
[0002]
[Prior art]
Particularly in the automobile industry and the like, there is a great demand for higher temperature and longer life in the use environment of materials, and rubber materials are responding to this by adding an appropriate antioxidant to improve heat resistance. However, most of the antioxidants currently on the market were developed mainly for the purpose of adding to SBR tires and various plastic products, and the heat-resistant use temperature of these products is about 100 to 150 ° C. Therefore, as an antioxidant added to these, it is sufficient that the ability is exhibited up to about 150 ° C., and there are almost no antioxidants assuming a higher use temperature. Not. Therefore, when such a conventional antioxidant is used, since the disappearance of the antioxidant itself from the surface of the material is observed under the operating temperature condition higher than about 150 ° C., the life of the material is extended. Makes it difficult.
[0003]
In order to avoid such drawbacks and make the antioxidants less volatile, increasing their molecular weight has been done. And some of the antioxidants currently on the market are quite volatile. However, in such a hardly volatile antioxidant, since the molecular weight is increased, the dispersibility in rubber is reduced. In order to achieve low volatility, attempts have been made to chemically bind and use antioxidant molecules to polymers, and attempts to retain them in porous materials. However, there are many issues, and it is not practical yet.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a phenylenediamine derivative that can be effectively used as an antioxidant for acrylic rubber, which hardly disappears due to volatilization or undergoes thermal denaturation even under high temperature conditions exceeding 150 ° C. is there.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The purpose of the present invention is that the number average molecular weight Mn is 400 or more, and the weight loss when left in heated air at 175 ° C. for 40 hours is 30% or less.

(Where R ₁ and R ₂ are each a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group, R ₃ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ is a methyl group or an ethyl group, and n and m are It is achieved by an antioxidant for acrylic rubber containing a phenylenediamine derivative represented by (1), (2) or (3) as an active ingredient .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above phenylenediamine derivatives include N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine and a general formula

(Wherein R ₁ and R ₂ are each a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group, and R ₃ and R ₅ are each a hydrogen atom or a methyl group) and a styrene (derivative) represented by a protonic acid It is produced by reacting in the presence of a catalyst.
[0007]
Examples of styrene (derivative) represented by the above general formula include 4- (1-propenyl) -1,2-dimethoxybenzene, 4- (1-propenyl) methoxybenzene, tertiary butylstyrene, α-methylstyrene, styrene, and the like. These can also be used as a mixture.
[0008]
The reaction between the two uses styrene (derivative) at least twice the amount of N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine in the presence of a proton acid catalyst such as concentrated sulfuric acid or phosphoric acid. The reaction is carried out at a reaction temperature of about 100 to 200 ° C., preferably about 130 to 160 ° C., preferably using an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene or an aliphatic hydrocarbon such as benzine as a reaction solvent. The reaction can be carried out even without solvent. Since this reaction is a kind of Friedel-Craft reaction, the reaction can be considered in the presence of an aluminum chloride catalyst that is naturally used as the reaction catalyst. In this case, unreacted raw materials (N, N'- Diphenyl-1,4-phenylenediamine) could not be effectively separated.
[0009]
The obtained reaction product contains a small amount of mono-substituted product, most of which is the desired di-substituted product or poly-substituted product. When two or more kinds of mixtures are used as the styrene derivative, the substituents R _{1 to} R ₄ of the di-substituted product or the poly-substituted product may be different from each other. In addition, when n and m are 1, the substitution position is generally p-position to the —NH— group, and when n and m are 2 (or 3), In addition to the p-position to the o-position (and the o′-position).
[0010]
A phenylenediamine derivative composed of such a di-substituted product or poly-substituted product is effectively used as an antioxidant for acrylic rubber used under high temperature conditions of about 150 ° C. or higher. This phenylenediamine derivative has a number average molecular weight Mn of about 400 or more, and has a weight loss amount of about 30% or less, preferably about 10% or less when left in heated air at 175 ° C. for 40 hours. have. Further, when used by being added to a seal material that comes into contact with engine oil such as an oil seal, an O-ring, or a packing, it has an excellent oil extraction resistance.
[0011]
Therefore, according phenylenediamine derivatives can be effectively used as an antioxidant for rubber of the acrylic rubber having various crosslinking groups. The addition ratio is about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.3 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of acrylic rubber, and of course, combined use with other antioxidants is also possible.
[0012]
【The invention's effect】
The present invention, excellent thermal stability even when used under high temperature conditions, yet have excellent also in dispersibility to acrylic rubber, thus phenylene which is effectively used as an antioxidant to the acrylic rubber Diamine derivatives are provided.
[0013]
This phenylenediamine derivative is also excellent in oil extraction resistance when added to an acrylic rubber seal material that comes into contact with engine oil, so it can be used in seal materials such as oil seals, O-rings and packings. Used effectively added.
[0014]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0015]
Reference Example 1 (Production of Antioxidant A)
In a 500 ml three-necked flask, 52.0 g of N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine (Ouchi Emerging Chemicals product NOCRACK DP) and 74.9 g of 4- (1-propenyl) -1,2-dimethoxybenzene After thoroughly charging and stirring with nitrogen gas, the oil bath temperature was set to 140 ° C. Thereafter, 5 g of concentrated sulfuric acid is dropped from the dropping funnel over about 30 minutes, and when the reaction is continued for about 15 hours after completion of the dropping, the solution viscosity increases with time. After completion of the reaction, toluene was added to the reaction mixture to form a toluene solution, which was then poured into an excess amount of aqueous sodium hydroxide solution and stirred, and the lower layer (aqueous solution layer) was separated using a separatory funnel. The toluene solution layer was washed with water several times until the solution became neutral, and finally the supernatant was evaporated to obtain 92.5 g (yield 75%) of the target substance as blackish brown.
[0016]
A certain amount of the obtained substance was taken and left in an air circulation oven at 175 ° C. for 40 hours, and the weight loss at that time was 5% or less (3.2%). In addition, when the substance obtained by TLC method (silica gel plate use, developing solvent: n-hexane / toluene volume ratio = 1/2) was analyzed, the raw material components could not be confirmed, and the spots of impurities considered to be mono-substituted products Although there were traces of unknown structures, most of them were target substances.
Mn (by GPC method using tetrahydrofuran as a solvent): 860
FI-IR (measured by casting on KRS-5 crystal plate): Fig. 1
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 25 ° C.): around 0.9 ppm (CH ₃ group)
Around 3.8ppm ( ₃ OCH units)
6.7 to 7.2 ppm (Aromatic H)
Estimated structure:

[0017]
Reference Example 2 (Production of Antioxidant B)
In Reference Example 1, the amount of N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine was changed to 78.0 g, and 99.5 g of 4-primary was used instead of 4- (1-propenyl) -1,2-dimethoxybenzene. The same reaction was carried out using 3-butylstyrene to obtain 139.0 g (yield 80%) of a blackish brown target substance.
[0018]
The weight loss of this material at 175 ° C. for 40 hours was 10% or less (6.2%), and the behavior by the TLC method was the same as in Reference Example 1.
Mn (by GPC method using tetrahydrofuran as a solvent): 700
FI-IR (measured by casting on KRS-5 crystal plate): Fig. 2
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 25 ° C.): around 1.22 ppm (CH ₃ group)
Near 7.1ppm (Aromatic H)
Estimated structure:

[0019]
Reference Example 3 (Production of Antioxidant C)
In Reference Example 1, the same reaction was carried out using 62.2 g of anethole (p-methoxypropenylbenzene) instead of 4- (1-propenyl) -1,2-dimethoxybenzene, and 94.6 g (yield) 85%).
[0020]
The weight loss of this material at 175 ° C. for 40 hours was 10% or less (8.6%), and the behavior by the TLC method was the same as in Reference Example 1.
Mn (by GPC method using tetrahydrofuran as a solvent): 704
FI-IR (measured by casting on KRS-5 crystal plate): Fig. 3
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 25 ° C.): around 0.88 ppm (CH ₃ group)
Around 3.8ppm ( ₃ OCH units)
6.8 to 7.2 ppm (Aromatic H)
Estimated structure:

[0021]
Reference Example 4 (Production of Antioxidant D)
In Reference Example 1, the same reaction was carried out using 76.0 g of α-methylstyrene in place of 4- (1-propenyl) -1,2-dimethoxybenzene, and 84.6 g (yield 85%) of the dark brown target substance was obtained. Obtained.
[0022]
The weight loss of this material at 175 ° C. for 40 hours was 10% or less (8.2%), and the behavior by the TLC method was the same as in Reference Example 1.
Mn (by GPC method using tetrahydrofuran as a solvent): 500
FI-IR (measured by casting on KRS-5 crystal plate): Fig. 4
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 25 ° C.): around 1.6 ppm (CH ₃ group)
6.7 to 7.3 ppm (aromatic H)
Estimated structure:

[0023]
Reference Example 5
In Reference Example 4, when an aluminum chloride catalyst was used instead of the concentrated sulfuric acid catalyst, 30% or more of the raw material N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine remained in the reaction mixture. It was difficult to separate and remove by a purification method.
[0024]
Examples 1-4 , Comparative Examples 1-2
100 parts by weight of chlorine-containing acrylic rubber
(Nippon Mektron Knoxite PA404K)
HAF carbon black 60 〃
Stearic acid 1 〃
Antioxidant A 2 〃 (Example 1 )
〃 B 2 〃 (Example 2 )
〃 C 2 〃 (Example 3 )
Ｄ D 2 〃 (Example 4 )
Ｅ E 2 比較 (Comparative Example 1 )
Ｆ F 2 〃 (Comparative Example 2 )
Sodium stearate (Kao product NS soap) 0.25 〃
Potassium stearate (Non-Sal SK-1)
Sulfur 0.2 〃
Note) Antioxidant E: Ouchi Emerging Chemicals Nocrack CD
Weight loss about 40% at 175 ° C for 40 hours

Antioxidant F: NOCRACK DP
Approximately 70% weight loss at 175 ° C for 40 hours
For the acrylic rubber composition obtained by roll kneading each of the above ingredients, press vulcanization (primary vulcanization) at 180 ° C for 8 minutes, followed by secondary heating for 4 hours in a hot air circulation oven at 175 ° C Vulcanization was performed and vulcanized into a 120 × 220 × 2 mm sheet.
[0025]
For this test piece, normal properties (JIS K-6301 compliant) and compression set (150 ° C, 70 hours, 25% compression) were measured, and heat aging resistance test (175 ° C, normal value change after 70 hours) As measured). The results obtained are shown in the following table.
Example Comparative Example
1 2 3 4 1 2
[Normal physical properties]
Hardness (JIS A) 65 64 66 65 64 65
Tensile strength (MPa) 14.6 14.3 14.8 14.3 14.2 14.4
100% modulus (MPa) 4.9 4.6 5.0 4.9 4.7 4.8
Elongation (%) 230 240 240 225 230 240
[Heat aging resistance test]
Change in hardness (points) +4 +4 +5 +6 +8 +11
Tensile strength change rate (%) -10 -10 -15 -16 -23 -20
Elongation change rate (%) +2 +4 +6 +8 +11 -2
[Compression set]
150 ° C, 70 hours (%) 22 24 25 27 29 32
From the results of the above heat aging resistance test, when the antioxidant according to the present invention is used, the heat aging resistance and compression set resistance characteristics can be improved without impairing the normal physical properties, that is, effective there Antioxidant effect is shown.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of an antioxidant A. FIG.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of antioxidant B.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of antioxidant C.
4 is an infrared absorption spectrum of antioxidant D. FIG.

Claims (1)

The number average molecular weight Mn is 400 or more, and the weight loss when left in heated air at 175 ° C. for 40 hours is 30% or less.

(Where R ₁ and R ₂ are each a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxyl group, R ₃ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ is a methyl group or an ethyl group, and n and m are (1), (2) or (3)), and an antioxidant for acrylic rubbers.

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