JP3757277B2

JP3757277B2 - Pseudo ternary intermetallic compound with giant magnetoresistance effect and magnetic sensor using this compound

Info

Publication number: JP3757277B2
Application number: JP2002345172A
Authority: JP
Inventors: 北澤英明; 健二郎端; 木戸義勇
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP2004179467A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造を有し、一般式；ＲＸＺで表される擬３元系金属間化合物であって、巨大磁気抵抗効果を有する金属間化合物（ただし、式中、ＲはＰｒ〜Ｌｕまでのランタノイド系列及び、Ｙ或いはＳｃより選ばれる１種又は２種以上の元素、ＸはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔよりなる１種又は２種以上のVIII族元素、ＺはＢ、Ａｌ或いはＧａよりなる１種又は２種以上のIIIＢ族元素を示す。）と、この化合物を使用した磁気センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術と問題点】
一般に磁場をかけると電気抵抗率ρが変化する現象を磁気抵抗（ＭＲ）効果と呼んでいる。一般に、通常の物質では、磁気抵抗変化率△ρ／ρ〔すなわち、（ρ（Ｈ）−ρ（０））／ρ（０）〕は、絶対値で高々数％であるが、巨大磁気抵抗（ＧｉａｎｔＭａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＧＭＲ）を示す物質では、この値は数十％にも達するものがある。このような巨大磁気抵抗を有するＧＭＲ効果を示す物質、材料として磁性半導体が挙げられ、古くから低温でＧＭＲ効果を示すことが知られていた。１９８８年にＢａｉｂｉｃｈらにより、Ｆｅ／Ｃｒ多層膜においてＧＭＲ効果があること（非特許文献１参照）が発見されて以来、主に強磁性体／非磁性導体といった構成の人工格子膜（非特許文献２参照）や、導体中に強磁性体微粒子を分散させた（ナノグラニュラー）系などの不均質材料（非特許文献３）についてＧＭＲ効果が精力的に探索されてきた。
既に、その中の磁性多層膜によるＧＭＲヘッドは商品化されており、現在のＩＴ技術を支える超高密度ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）の要となっている（非特許文献４）。
【０００３】
磁気構造が反平行から平行に変化した時に生ずるＧＭＲ効果は、図１に示すようにスピンに依存した界面散乱を仮定することにより説明されている。電気を運ぶ伝導電子は、上向き（＋）と下向き（−）の２種類のスピンを持っている。
そこで、上向き方向に揃った強磁性層を通り抜けようとする伝導電子が＋スピンを持てば自由に移動できるが、−スピンの場合は直ちに散乱されると考えられる。１層ごとの磁性層の磁化の向きが逆である場合は、次の磁性層の界面で今度は＋スピンの電子が散乱されてしまうが、今度は−スピンの電子は自由に移動できることになる。このように、伝導電子のスピンの向きが＋でも−でも２層以内で散乱を受けてしまう。一方、磁性層の磁化の向きが全て平行であれば、反平行である−スピンの電子は常に磁性層の界面で散乱を受け、平均自由行程は著しく短くなるが、＋スピンは界面での散乱を受けない。つまり合計した伝導性は磁性層が反平行に揃った場合よりもはるかに良くなる。外部磁場によってこの磁性層の磁化の方向を制御すれば、磁場を印加して磁化の方向を反平行から平行にスイッチすることで大きな負の磁気抵抗が生じることとなる。
【０００４】
さらに最近では、上述した人工格子やナノグラニュラー材料とは異なったバルク材料でもＧＭＲ効果を持つものが幾つか発見されている。例えば、ペロフスカイト型構造のマンガン酸化物Ｒ_1-XＡ_XＭｎＯ₃（式中、Ｒ＝Ｌａ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ａ＝Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺）で、観測されている超巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）効果や磁場誘起絶縁体−金属転移に伴う巨大磁気抵抗効果等が報告されている（非特許文献５）。
また、希土類金属間化合物の中にも反強磁性から強磁性に転移する場合にも低温において大きな磁気抵抗効果を示すものが報告されている。例えば、Ｃｅ（Ｆｅ_1-XＣｏ_X）₂の４．２Ｋ、３Ｔで６０％の磁気抵抗効果が観測され、報告されている（非特許文献６）。このＧＭＲ効果の原因は、磁場印加で反強磁性から強磁性に移行する時にフェルミ面の大きさが変化するためと考えられている。
【０００５】
一方、幾何学的フラストレーションに関する研究は、１９７０年代にＡＢＸ₃型化合物の三角格子反強磁性体の研究（非特許文献７）に始まり、その後様々なモデル物質が発見され、報告されているが（非特許文献８）、そのほとんどが低次元性を示す絶縁性化合物磁性体を研究対象としたものであった。一般に局在磁性を示す金属系では、スピン間に働く交換相互作用が絶縁体に比べて長距離まで及ぶため、短距離力が重要な幾何学的フラストレーションのような状況を実現することはかなり難しいと思われていたからである。したがって、スピン系に働く幾何学的フラストレーション効果に起因している巨大磁気抵抗効果を利用した本発明と同様の磁気センサーは、これまで皆無であった。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｎ．Ｂａｉｂｉｃｈ，Ｊ．Ｍ．Ｂｒｏｔｏ，Ａ．Ｆｅｒｔ，Ｆ．ＮｇｕｙｅｎＶａｎＤａｕａｎｄＦ．Ｐｅｔｒｏｆｆ：Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６１（１９８８）２４７２．
【非特許文献２】
Ｔ．ＳｈｉｎｊｏａｎｄＨ．Ｙａｍａｍｏｔｏ：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．５９（１９９０）３０６１．
【非特許文献３】
Ａ．Ｅ．Ｂｅｒｔｋｏｗｉｔｚ，Ｊ．Ｒ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｍ．Ｊ．Ｃａｒｅｙ，Ａ．Ｐ．Ｙｏｕｎｇ，Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｆ．Ｅ．Ｓｐａｄａ，Ｆ．Ｔ．Ｐａｒｋｅｒ，Ａ．ＨｕｔｔｅｎａｎｄＧ．Ｔｈｏｍａｓ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．６８（１９９２）３７４５．
【非特許文献４】
中田正文、山田一彦：固体物理３２（１９９７）２４２．
【非特許文献５】
Ｙ．Ｔｏｍｉｏｋａ，Ａ．Ａｓａｍｉｔｓｕ，Ｙ．Ｍｏｒｉｔｏｍｏ，Ｈ．ＫｕｗａｈａｒａａｎｄＹ．Ｔｏｋｕｒａ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７４（１９９５）５１０８．
【非特許文献６】
Ｈ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｈ．Ｆｕｊｉｉ，Ｈ．Ｋａｍｕｒａ，Ｙ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｔ．Ｅｋｉｎｏ，Ｎ．Ｋｉｋｕｇａｗａ，Ｔ．ＳｕｚｕｋｉａｎｄＴ．Ｆｕｊｉｔａ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６３（２００１）０５４４０５．
【非特許文献７】
Ｍ．ＭｅｋａｔａａｎｄＫ．Ａｄａｃｈｉ：Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ４４（１９７８）８０６．
【非特許文献８】
長谷田泰一郎、目方守：物理学最前線２６共立出版（１９９０）１２７．
【０００７】
【発明の解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、幾何学的フラストレーションに起因した準安定状態により巨大磁気抵抗効果を発現する金属間化合物とこの化合物を利用してなる高感度磁気センサーを提供しようというものである。そのため本発明者らにおいては鋭意研究した結果、ＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌ系化合物において巨大磁気抵抗を有することを知見し、これをさらに研究した結果、かかる特性を有してなるものは、前記物質のみにとどまらず、後述する発明の解決手段において開示する特定の組成、構造を有する金属間化合物において、幾何学的フラストレーションに基因した巨大磁気抵抗を有し、発現するものがあることを知見したものである。すなわち、本発明の巨大磁気抵抗効果は、幾何学的フラストレーションに起因した準安定状態を利用している点で、従来知られている原理による発明とは全く異なっており、むしろこの不安定な状態によって、対称性を破る外部磁場等の外場に敏感に応答しうる、巨大磁気抵抗効果を有してなる金属間化合物とこの金属間化合物を使用した新規な磁気センサー、すなわち、これまでとは全く異なる原理に基づいた磁場センサーを提供することに成功したものである。
本発明は、これらの一連の知見、成功に基づいてなされたものであり、その構成は以下に開示する通りである。
【０００８】
【課題を達成するための手段】
すなわち、本発明は、以下（１）ないし（６）に記載する構成を講じることによって前記課題を達成したものである。
（１）六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造を有し、且つ巨大磁気抵抗効果を有してなる、一般式；ＲＸＺで表される組成を有することを特徴とした、擬３元系金属間化合物。
ただし、式中、ＲはＰｒ〜Ｌｕまでのランタノイド系列及び、Ｙ或いはＳｃより選ばれる１種又は２種以上の元素、ＸはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔよりなる１種又は２種以上のVIII族元素、ＺはＢ、Ａｌ或いはＧａよりなる１種又は２種以上のIIIＢ族元素を示している。
（２）前記擬３元系化合物材料が、ＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌで表される擬３元系化合物であることを特徴とする、前記（１）項に記載の擬３元系金属間化合物。ただし、ｘは、０≦ｘ≦１の数値範囲を示している。
（３）前記ＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌで表される擬３元系化合物が、ｘが１である、ＴｂＮｉＡｌで表される擬３元系化合物であることを特徴とする、前記（２）項に記載の擬３元系金属間化合物。
（４）六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造を有し、且つ巨大磁気抵抗効果を有する、一般式；ＲＸＺで表される擬３元系金属間化合物を使用することを特徴とする、磁気センサー。
ただし、式中、ＲはＰｒ〜Ｌｕまでのランタノイド系列及び、Ｙ或いはＳｃより選ばれる１種又は２種以上の元素、ＸはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔよりなる１種又は２種以上のVIII族元素、ＺはＢ、Ａｌ或いはＧａよりなる１種又は２種以上のIIIＢ族元素を示している。
（５）前記擬３元系金属間化合物が、ＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌで表される擬３元系化合物であることを特徴とする、前記（４）項に記載の磁気センサー。
ただし、ｘは、０≦ｘ≦１の数値範囲を示している。
（６）前記ＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌで表される擬３元系化合物が、ｘが１である、ＴｂＮｉＡｌで表される擬３元系化合物であることを特徴とする、前記（５）項に記載の磁気センサー。
【０００９】
ここに、一般式；ＲＸＺで表される化合物は、後述する実施例にも記載するように、前記特定の構造と物性を有する限り、置換型化合物を含むものであり、その場合、Ｒ、Ｘ、Ｚ成分各サイトのモル比の割合は、置換された元素のモル比も含めて計算して、１：１：１の組成となるように構成されてなるものである。
また、本発明の解決手段において要件事項とする金属間化合物を、特定の結晶構造と特定の元素とによる一般式；ＲＸＺによって表される金属間化合物と特定し、且つ規定した理由は、以下の通りである。
すなわち、その第一の理由は、その規定した一般式中に含まれるＲＮｉＡｌ及びＲＰｄＡｌ（ＲはＰｒ〜Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ）について、これらの物質は、六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造をとることが報告され（非特許文献９、１０参照）、また、その中の幾つかの化合物については、幾何学的フラストレーション効果に起因した特徴的な磁気構造を示していることが報告され（非特許文献１１、１２参照）、これらの事実を総合的に検討することによって、前示特有な構造と物性とを有してなる金属間化合物であると特定し、規定したものである。
【００１０】
一般に、結晶構造を壊すことなく転移温度やメタ磁性転移磁場をコントロールするには、六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造の原子位置に同じ最外殻電子配置を有した原子を置換することが考えられる。ランタノイド系列の最初に位置するＬａは非磁性であるが、ＬａＰｄＡｌなる化合物は存在しないことから、これについては特許請求の範囲から除外した。なお、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙも非磁性ではあるが、磁性イオンとの混晶系も考えられるので、これについては発明の要件事項として含む旨設定した。しかし、これらの物質に関しては、磁気抵抗測定データは、本発明までは公表されていなかったが、ＣｅＰｄＡｌの磁気抵抗は、既に我々研究グループによって報告されており（非特許文献１３）、これより見て本発明の要件事項足りうるものとして容認することの出来るものである。そして、その参考基礎資料としたＣｅＰｄＡｌについては、これは既に従前のものとして、本発明からは、すなわち、特許請求の範囲からは除外しているものである。本発明の解決手段とする要件事項は、以上の事情に基づいて検討した結果、規定したものであって、合理性があり、妥当な規定であると思料される。
【００１１】
さらにまた、第２の理由としては、ＴｂＰｄＡｌやＴｂＮｉＡｌを始めとした幾つかの物質は、メタ磁性転移を起こすことについては既に論文等に記載されていて公知（非特許文献１４、非特許分解１５を参照）であるが、これらの化合物が、巨大磁気抵抗効果を有し、あるいは発現することについて言及した記載は、本発明を除き、これまでどこにも存在していなかった。本発明は、前示効果が生ずる原因をその幾何学的フラストレーションに起因するものと因果関係についてまでも言及、解明したものであって、本発明によって発明の要件事項として欠くことの出来ない重要事項であることを確認し、解明したものである。
すなわち、特定の結晶構造と、特定の元素によって構成される一般式；ＲＸＺによって表され、且つ特有な物性に基づいてなる本発明の金属間化合物は、その要件の何れを欠いても無意味であり、欠くことの出来ない事項である。これらの要件事項を欠いている、前示参考文献に対しては、本発明は、構成上、又作用効果の上でも明確に区別されべきものである。すなわち、前示参考文献に対して、且つ格別の意義を有し、新規性と進歩性を備えているものである。
なお、本発明の解決手段（３）、（６）において、特にｘが１の場合の化合物ＴｂＮｉＡｌを選定した理由は、ＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌの中では、ＧＭＲ値が一番大きく、動作する磁場も低いため、磁気センサーとしては１番性能的に優れているものと思料されるところから、これを選定したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面、及び実施例によって原理的に、また具体的に説明する。ただし、これらの実施例等は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明は、これによって限定されるものではない。
【００１３】
まず、図１は、多層膜におけるＧＭＲ効果を説明する原理図である。Ｈ＝０では、＋及び−スピンを持った伝導電子は、反平行のスピンを持った磁性層の界面で強く散乱されて、大きな電気抵抗を持つ。これに対し、Ｈ＞Ｈｓの場合、磁性層内の磁化の向きが一方向に揃えられると、同じ向きの伝導電子は界面で散乱されないため、全体として電気抵抗は減少することを示している。
次に、図２は、本発明の金属間化合物ＲＰｄＡｌの結晶構造を表す概念図であり、六方晶ＺｉＮｉＡｌ型と同様の構造であることを示している。図３は、中性子回折実験によって決定されたＴｂＮｉＡｌの磁気構造であり、（ａ）は、Ｔ_N1＞Ｔ＞Ｔ_N2、（ｂ）は、Ｔ＜Ｔ_N2 の場合を示している。
【００１４】
次に、図４（ａ）は、ＴｂＰｄ_0.5Ｎｉ_0.5Ａｌ磁場配向試料のＸ線回折パターンを示す図であり、同図（ｂ）は、ＴｂＰｄ_0.5Ｎｉ_0.5Ａｌの粉末Ｘ線回折パターンとＲｉｅｔｖｅｒｄ法によるパターンとを比較のため合わせて掲載した図面である。図５は、ＴｂＮｉＡｌの場合における温度と電気抵抗率の関係を示す図であり、図６は、ＴｂＮｉＡｌの磁気抵抗率△ρ／ρ（０）の磁場依存性を表している図である。図７は、ＴｂＮｉＡｌ磁場配向試料における磁化過程の温度変化を示す図であり、磁場はｃ軸方向に印加されている。
【００１５】
図８は、温度５ＫにおけるＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌ（ｘ＝０、０．５、１）磁場配向試料の磁化過程を示す図であり、図９は、温度５Ｋにおけるメタ磁性転移磁場Ｈ_c、ネール温度Ｔ_N1及び常磁性キュリー温度θ_pのｘ濃度依存性を表す図である。図１０は、温度５ＫにおけるＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌの磁気抵抗率△ρ／ρ（０）の磁場依存性を示す図である。そして、図１１は、温度５Ｋ、磁場２Ｔにおける磁気抵抗率△ρ／ρ（０）のｘ濃度依存性を示す図である。
【００１６】
本発明で扱われているＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌの擬３元系化合物は、六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造を有している。図２に示すように、まず、（３ｆ）サイトに占められた希土類磁性イオンＲが、結晶学的に等価な最近接の希土類磁性イオンＲ同士と、ｃ面内で正三角形を形成している。その三角形はお互いに頂点を共有して二次元構造をなした、いわゆるカゴメ格子構造となっている。また、ｃ面間では、非磁性原子ＰｄとＡｌの層で隔てられている特徴を有しているものである。
【００１７】
ＴｂＰｄＡｌ及び、ＴｂＮｉＡｌは、ともに２段階の逐次転移を起こす。すなわち、ＴｂＰｄＡｌについは、Ｔ_N1＝４３Ｋと、Ｔ_N2＝２２Ｋにおいて（この点については例えば非特許文献１１参照）、そして、ＴｂＮｉＡｌについては、Ｔ_N1＝４７Ｋと、Ｔ_N2＝２３Ｋにおいて（この点については例えば非特許文献１２参照）、それぞれ転移する。
これらの磁気構造に関しては、ＴｂＮｉＡｌについては、中性子回折実験により詳細な研究がなされているが、ＴｂＰｄＡｌに関しては磁気構造を特徴づける伝搬ベクトルは求められているものの、詳細はわかっていない。おそらくＴｂＮｉＡｌと同様の磁気構造を示しているものと思われる。
【００１８】
ＴｂＮｉＡｌの磁気構造を述べると、まず、高温領域のＴ＞Ｔ_N1では常磁性である。次に、Ｔ_N1＞Ｔ＞Ｔ_N2の中間温度領域で結晶学的に等価なＴｂイオンのうち２／３がｃ軸方向に上向き或いは、下向きに秩序化し、残りの１／３のＴｂイオンは、常磁性状態を示す部分無秩序相となっている〔図３（ａ）参照〕。
さらに低温領域のＴ＜Ｔ_N2では、中間温度領域において常磁性状態であったスピンも全て反強磁性状態に秩序化している〔図３（ｂ）参照〕。
この磁気秩序は、比較的大きなネール温度Ｔ_N1を持つのと対照的に０．５〜１Ｔの比較的低磁場ではメタ磁性転移を起こし、強磁性状態に移行する（非特許文献１４参照）。
【００１９】
【非特許文献９】
Ｆ．Ｈｕｌｌｉｇｅｒ：Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐ．１９６（１９９３）２２５．
【非特許文献１０】
Ｆ．Ｈｕｌｌｉｇｅｒ：Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐ．２１８（１９９５）４４。
【非特許文献１１】
Ａ．Ｄｏｎｎｉ、Ｈ．Ｋｉｔａｚａｗａ、Ｐ．ＦｉｓｈｅｒａｎｄＦ．Ｆａｕｔｈ：Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐ．２８９（１９９９）１１。
【非特許文献１２】
Ｇ．Ｅｈｌｅｒｓ、Ｈ．Ｍａｌｅｔｔａ、Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｂ９９（１９９６）１４５。
【非特許文献１３】
Ｈ．Ｋｉｔａｚａｗａ、Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｈ．Ａｂｅ、Ｊ．Ｔａｎｇ、Ａ．Ｄｏｎｎｉ、Ｙ．ＩｓｈｉｋａｗａａｎｄＧ．Ｋｉｄｏ：ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｓｅｒｉｅｓ１１（１９９９）２２７−２２９。
【非特許文献１４】
Ｈ．Ｋｉｔａｚａｗａ、Ａ．ＤｏｎｎｉａｎｄＧ．Ｋｉｄｏ：ＰｈｙｓｉｃａＢ２８１＆２８２（２０００）１６５。
【非特許文献１５】
Ｈ．Ｋｉｔａｚａｗａ、Ｓ．ＥｇｕｃｈｉａｎｄＧ．Ｋｉｄｏ：(ｔｏｂｅａｐｐｅａｒｅｄｉｎＰｈｙｓｉｃａＢ)。
【００２０】
実施例１；（試料作製及び実験方法）
ＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌ擬３元系多結晶試料は、単アーク炉により以下のように作製された。
▲１▼ 出発原料のＴｂ（純度：３Ｎ）、Ｐｄ（純度：３Ｎ５）、Ｎｉ（純度：４Ｎ）、Ａｌ（純度：５Ｎ）の金属インゴットを用い、全体で３〜６ｇ程度になるように化学量論比で秤量し、アーク炉にセットした。
▲２▼ 高純度Ａｒガス中で溶解するが、この溶解操作は、組成の均一性を確保するためインゴットを時々ひっくり返して都合６回溶解操作を行った。
▲３▼ 得られた生成物を回収し、これを測定手段に対応して試料片を作製した。
測定は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、磁気測定、電気抵抗測定等であり、各測定用途に合わせて、溶解された金属光沢をもつボタンを低速ダイヤモンドカッターにより、切断した。
▲４▼ 粉末ＸＲＤ測定により、結晶構造を確認した。得られたＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌの擬３元系（０≦ｘ≦１）試料は、六方晶ＺｒＮｉＡｌ型結晶構造をとることを確認した。図４（ｂ）は、ＴｂＰｄ_0.5Ｎｉ_0.5Ａｌの粉末ＸＲＤパターンとＲｉｅｔｖｅｒｄ法によるフィッティングの結果である。
さらに、磁気異方性を定量的に評価するため、スタイキャスト１２６６（商品名、二液性熱硬化性エポキシ樹脂接着剤）中に粉末試料（４７μｍ以下）をよくかき混ぜ、その混合物を室温、４Ｔの磁場の下で約１日放置し、固定化した。図４（ａ）に磁場配向試料のＸＲＤパターンが示されているが、（００ｌ）（ｌ＝１，２．．．）のみの反射が現れており、磁場方向にｃ軸が良く配向している様子がわかる。
ＳＱＵＩＤ磁束計ＭＰＭＳ−５Ｓ（ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎＬｔｄ社製）を用いて、温度範囲１．９〜３００Ｋ、磁場範囲０〜５Ｔにおいて帯磁率、磁化測定がなされた。また、磁気抵抗測定は、ＰＰＭＳ（ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎＬｔｄ社製）を用いて、直流４端子法により温度範囲１．９〜３００Ｋ、磁場範囲０〜５Ｔにおいて測定がなされた。
【００２１】
実施例１（続き）；（実験結果）
実験の結果、ＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌ擬３元系試料の電気抵抗率ρ（Ｔ）は、広い温度領域で金属的な温度変化を示していることが確認された。特に低温においては、磁気相転移温度Ｔ_N1とＴ_N2に対応した温度で折れ曲がりが観察された。
図５にＴｂＮｉＡｌの場合における電気抵抗率の温度変化が示されている。
Ｔ_N1＝４７ＫとＴ_N2＝２３Ｋの２箇所で折れ曲がりを示しているが、温度の減少とともに、電気抵抗率ρ（Ｔ）は減少する。
印加磁場を０．２５Ｔ、０．５Ｔ、１Ｔ、３Ｔと増加すると低磁場では、まずＴ_N1＞Ｔ＞Ｔ_N2の領域で抵抗率が顕著に減少し、ついでＴ_N2以下でさらに大きく電気抵抗率は減少する事がわかった。温度を一定に保ったときの磁気抵抗率Δρ／ρ（０）＝〔ρ（Ｈ）−ρ（０）〕／ρ（０）をプロットすると、温度５Ｋ、印加磁場１Ｔにおいて−３３％もの巨大な変化（ＧＭＲ効果）を示した（図６参照）。ここに、ゼロ磁場の電気抵抗率は、ρ（０）で、磁場の存在下における電気抵抗率は、ρ（Ｈ）で示すものである。温度が上昇すると磁気抵抗率の変化は小さくなるが、温度３０Ｋ、印加磁場１Ｔの条件でさえもΔρ／ρ（０）は −２６％に達している。
【００２２】
この顕著な磁気抵抗の変化は、メタ磁性転移と関連があることがわかる。図７にＴｂＮｉＡｌの温度一定における磁化過程を示す。最低温度５Ｋにおいて約０．５Ｔ付近の磁場で大きな磁化の飛びが見られる。つまりこのメタ磁性転移は、ゼロ磁場における反強磁性状態から磁気モーメントが印加磁場の方向に強制的に向けられた強磁性状態へと相転移したことを意味している。温度を上昇させて行くと次第に飽和磁化が小さくなる。
ＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌ擬３元系試料において、ｘ＝０、０．５、１の場合の５Ｋにおけるメタ磁性転移の様子を比較すると、メタ磁性転移を示す臨界磁場Ｈ_cは、Ｎｉ濃度ｘによって変化するが、飽和磁化には、ほとんど変化のないことがわかる（図８参照）。
【００２３】
５Ｋにおける臨界磁場Ｈ_cのｘ濃度依存性を図９に示すとｘ＝０．４の付近で極大を持つことがわかる。この濃度ｘ_C＝０．４では、Ｔ_N1や常磁性キュリー温度θ_pの磁気パラメータも極値を示すことがわかっている（非特許文献１５参照）。また、格子定数ｃが最大に伸びる濃度もｘ_cであることから、磁性と構造が密接に関連していると考えられる。
【００２４】
温度５ＫにおけるΔρ／ρ（０）の磁場変化を図１０に示す。また、Ｈ＝２ＴにおけるΔρ／ρ（０)を図１１にプロットすると、ｘ＝１からｘ＝０．９に変化するだけで−３３％から−１９％へと急激に絶対値として小さくなる。一方、０．４＜ｘ＜０．８では、Δρ／ρ（０）が約−１５％程度と変化が少ない。
【００２５】
メタ磁性転移に伴って強磁性状態に移行した場合の飽和磁化の値はほとんど変化はないことを考慮すると、ｘ＝１の近傍でのみ大きな負の磁気抵抗値を示すのは、反強磁性的な磁気構造が強磁性に転移した事による変化に加えて、フラストレーションによる動的なスピン変化が磁場によって制御された効果も加味する必要があることを示している。特にＴ_N1＞Ｔ＞Ｔ_N2の温度領域で見られた小さな磁場による磁気抵抗の顕著な減少は、フラストレーション効果によって磁気モーメントが秩序化できないで揺らいでいる効果を如実に反映しているものと考えられる。つまり、メタ磁性転移に伴う磁気構造の変化ばかりでなく、フラストレーション効果による磁気モーメントの動的な揺らぎが相乗効果として巨大な磁気抵抗効果を生じさせていると言える。以上記載したように、本発明は、これまでに報告例のないＧＭＲ素子の高度化のための新しいメカニズムを提供している。
なお、本実施例において設定し、使用した材料は、極めて低温領域（５Ｋ）において、巨大磁気抵抗効果を発現したが、この発現温度については、物質によって異なり、今後、本発明を機に高温領域でも同効果が発現する物質や、材料が開発され、発見されることが期待される。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、幾何学的フラストレーション効果という全く新しい原理に基づいた巨大磁気抵抗効果を示す材料を探索し、これを利用した磁気センサーを提案するものであり、新領域の技術開発ということが出来、各種分野に広く使用されるものと期待される。また、本発明を機に、上記したように幾何学的フラストレーション効果という全く新しい原理に基づいた巨大磁気抵抗効果を示す材料を探索し、これを積極的に利用する技術開発が促進されることを提案するものであり、これにより、今後新しい材料による開発が促進され、本発明によるものも含め、磁気抵抗センサー等の各種応用技術等において、高性能化に大いに資するものと期待される。しかも、現在ＧＭＲヘッドとして生産されている磁性多層膜のように特殊で高額な製膜装置を使用することなく、通常のアーク炉等の安価な金属溶解炉によって得られるため、製造コストも大幅に下げることが期待でき、極めて大きな意義が認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層膜におけるＧＭＲ効果の説明図。
【図２】ＲＰｄＡｌ試料の結晶構造（六方晶ＺｉＮｉＡｌ型）を示す図。
【図３】中性子回折実験によって決定されたＴｂＮｉＡｌ試料の磁気構造。（ａ）は、Ｔ_N1＞Ｔ＞Ｔ_N2の場合、（ｂ）は、Ｔ＜Ｔ_N2の場合の各磁気構造を示す図。
【図４】（ａ）は、ＴｂＰｄ_0.5Ｎｉ_0.5Ａｌ磁場配向試料のＸＲＤパターンを示す図であり、（ｂ）は、ＴｂＰｄ_0.5Ｎｉ_0.5Ａｌの粉末ＸＲＤパターンとＲｉｅｔｖｅｒｄ法によるパターンとを記載した図。
【図５】ＴｂＮｉＡｌの場合における温度変化と電気抵抗率の関係を示している図。
【図６】ＴｂＮｉＡｌ試料の磁気抵抗率Δρ／ρ（０）の磁場依存性を示している図。
【図７】ＴｂＮｉＡｌ磁場配向試料における、磁場をｃ軸方向に印可した場合の磁化過程の温度変化を示している図。
【図８】温度５ＫにおけるＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌ（ｘ＝０、０．５、１）磁場配向試料の磁化プロセスを示している図。
【図９】温度５Ｋにおけるメタ磁性転移磁場Ｈ_c、ネール温度Ｔ_N1及び常磁性キュリー温度θ_pのｘ濃度依存性を示している図。
【図１０】ＴｂＰｄ_1-xＮｉ_xＡｌ試料の温度５Ｋにおける磁気抵抗率Δρ／ρ（０）の磁場依存性を示している図。
【図１１】温度５Ｋ、磁場２Ｔにおける磁気抵抗率△ρ／ρ（０）のｘ濃度依存性を示している図。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is a pseudo-ternary intermetallic compound having a hexagonal ZrNiAl type crystal structure, represented by the general formula; RXZ, and having a giant magnetoresistance effect (wherein R is Lanthanoid series from Pr to Lu and one or more elements selected from Y or Sc, X is one or more Group VIII elements consisting of Ni, Pd and Pt, Z is B, Al or And one or more IIIB group elements made of Ga.) And a magnetic sensor using this compound.
[0002]
[Conventional technology and problems]
In general, a phenomenon in which the electrical resistivity ρ changes when a magnetic field is applied is called a magnetoresistive (MR) effect. In general, in a normal substance, the magnetoresistance change rate Δρ / ρ [ie, (ρ (H) −ρ (0)) / ρ (0)] is an absolute value of several percent at most, but the giant magnetoresistance In a substance exhibiting (Giant Magnetism: GMR), this value may reach several tens of percent. A magnetic semiconductor is given as an example of a material or material having such a giant magnetoresistance and exhibiting the GMR effect, and it has long been known to exhibit the GMR effect at low temperatures. Since the discovery of GMR effect in Fe / Cr multilayer films (see Non-Patent Document 1) by Baibich et al. In 1988, an artificial lattice film mainly composed of a ferromagnetic / non-magnetic conductor (Non-Patent Document) 2) and the GMR effect has been vigorously searched for inhomogeneous materials (Non-Patent Document 3) such as (nano-granular) systems in which ferromagnetic fine particles are dispersed in a conductor.
Among them, GMR heads using magnetic multilayer films have already been commercialized and have become the key to ultra-high density hard disk drives (HDDs) that support current IT technology (Non-Patent Document 4).
[0003]
The GMR effect that occurs when the magnetic structure changes from antiparallel to parallel is explained by assuming spin-dependent interface scattering as shown in FIG. Conducted electrons that carry electricity have two types of spins, upward (+) and downward (-).
Therefore, it is considered that the conduction electrons trying to pass through the ferromagnetic layers aligned in the upward direction can move freely if they have + spin, but in the case of −spin, they are immediately scattered. If the magnetization direction of each magnetic layer is reversed, + spin electrons are scattered at the next magnetic layer interface, but this time − spin electrons can move freely. . As described above, the conduction electrons are scattered within two layers regardless of whether the spin direction is + or-. On the other hand, if the magnetization directions of the magnetic layer are all parallel, they are anti-parallel-spin electrons are always scattered at the interface of the magnetic layer and the mean free path is significantly shortened, but + spin is scattered at the interface. Not receive. That is, the total conductivity is much better than when the magnetic layers are antiparallel. If the magnetization direction of the magnetic layer is controlled by an external magnetic field, a large negative magnetoresistance is generated by switching the magnetization direction from antiparallel to parallel by applying a magnetic field.
[0004]
More recently, several bulk materials different from the above-described artificial lattice and nano-granular material have been found to have the GMR effect. For example, perovskite type manganese oxide R _1-X A _X MnO _Three (Where R = La ³⁺ , Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , A = Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ ), The observed giant magnetoresistance (GMR) effect, the giant magnetoresistance effect associated with the magnetic field induced insulator-metal transition, and the like have been reported (Non-Patent Document 5).
In addition, some rare earth intermetallic compounds have been reported to exhibit a large magnetoresistance effect at low temperatures even when transitioning from antiferromagnetism to ferromagnetism. For example, Ce (Fe _1-X Co _X ) ₂ A magnetoresistive effect of 60% was observed and reported at 4.2K and 3T (Non-patent Document 6). The cause of this GMR effect is considered to be that the size of the Fermi surface changes when transitioning from antiferromagnetism to ferromagnetism by applying a magnetic field.
[0005]
On the other hand, research on geometric frustration began in the 1970s with ABX. _Three Beginning with the study of triangular lattice antiferromagnets of type compounds (Non-Patent Document 7), various model materials have been discovered and reported (Non-Patent Document 8), but most of them exhibit low-dimensional insulation. The research subject was a magnetic compound magnetic substance. In general, in metal systems that exhibit localized magnetism, the exchange interaction between spins extends to a long distance compared to insulators, so it is quite possible to achieve a geometric frustration situation where short-range forces are important. Because it seemed difficult. Therefore, there has never been a magnetic sensor similar to the present invention using the giant magnetoresistance effect resulting from the geometric frustration effect acting on the spin system.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
M.M. N. Baibich, J. et al. M.M. Broto, A.M. Fert, F .; Nguyen Van Dau and F.M. Petroff: Rev. Lett. 61 (1988) 2472.
[Non-Patent Document 2]
T. T. et al. Shinjo and H.K. Yamamoto: J. Phys. Soc. Jpn. 59 (1990) 3061.
[Non-Patent Document 3]
A. E. Bertkowitz, J.A. R. Mitchell, M.M. J. et al. Carey, A.M. P. Young, S.M. Zhang, F.M. E. Spada, F .; T. T. et al. Parker, A .; Hutten and G.M. Thomas: Phys. Rev. Lett. 68 (1992) 3745.
[Non-Patent Document 4]
Masafumi Nakata, Kazuhiko Yamada: Solid State Physics 32 (1997) 242.
[Non-Patent Document 5]
Y. Tomioka, A .; Asamitsu, Y .; Moritomo, H.M. Kuwahara and Y.K. Tokyo: Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 5108.
[Non-Patent Document 6]
H. Fukuda, H .; Fujii, H .; Kamura, Y. et al. Hasegawa, T .; Ekino, N .; Kikugawa, T .; Suzuki and T.K. Fujita: Phys. Rev. B63 (2001) 0544405.
[Non-Patent Document 7]
M.M. Mekata and K.M. Adachi: J. et al. Phys. Soc. Jpn44 (1978) 806.
[Non-Patent Document 8]
Taiichiro Haseda, Mamoru Mekata: The Forefront of Physics 26 Kyoritsu Shuppan (1990) 127.
[0007]
[Problem to be Solved by the Invention]
That is, the present invention is to provide an intermetallic compound that exhibits a giant magnetoresistive effect due to a metastable state caused by geometric frustration and a highly sensitive magnetic sensor using this compound. Therefore, as a result of intensive studies by the present inventors, TbPd _1-x Ni _x As a result of finding out that the Al-based compound has a giant magnetoresistance and further studying it, it is not limited to the above-mentioned substances that have such characteristics, but a specific composition disclosed in the means for solving the invention described later. The present inventors have found that some intermetallic compounds having a structure have a giant magnetoresistance due to geometric frustration and are expressed. That is, the giant magnetoresistive effect of the present invention is completely different from the invention based on the known principle in that it uses a metastable state due to geometric frustration. An intermetallic compound with a giant magnetoresistance effect that can respond sensitively to an external field such as an external magnetic field that breaks symmetry, depending on the state, and a novel magnetic sensor using this intermetallic compound, that is, until now Has succeeded in providing a magnetic field sensor based on a completely different principle.
The present invention has been made on the basis of these series of findings and successes, and the configuration thereof is as disclosed below.
[0008]
[Means for achieving the object]
That is, this invention achieves the said subject by taking the structure described in the following (1) thru | or (6).
(1) A pseudo-ternary intermetallic compound having a hexagonal ZrNiAl type crystal structure and having a giant magnetoresistive effect and having a composition represented by the general formula; RXZ.
In the formula, R is a lanthanoid series from Pr to Lu and one or more elements selected from Y or Sc, and X is one or more group VIII elements consisting of Ni, Pd and Pt. , Z represents one or more group IIIB elements consisting of B, Al or Ga.
(2) The pseudo-ternary compound material is TbPd _1-x Ni _x The quasi-ternary intermetallic compound as described in (1) above, which is a quasi-ternary compound represented by Al. However, x represents a numerical range of 0 ≦ x ≦ 1.
(3) TbPd _1-x Ni _x The pseudo-ternary compound represented by (2) is characterized in that the pseudo-ternary compound represented by Al is a pseudo-ternary compound represented by TbNiAl, wherein x is 1. Compound.
(4) A magnetic sensor having a hexagonal ZrNiAl type crystal structure and having a giant magnetoresistive effect, a general ternary intermetallic compound represented by RXZ.
In the formula, R is a lanthanoid series from Pr to Lu and one or more elements selected from Y or Sc, and X is one or more group VIII elements consisting of Ni, Pd and Pt. , Z represents one or more group IIIB elements consisting of B, Al or Ga.
(5) The quasi-ternary intermetallic compound is TbPd _1-x Ni _x The magnetic sensor as described in (4) above, which is a pseudo ternary compound represented by Al.
However, x represents a numerical range of 0 ≦ x ≦ 1.
(6) TbPd _1-x Ni _x The magnetic sensor according to (5), wherein the pseudo ternary compound represented by Al is a pseudo ternary compound represented by TbNiAl, wherein x is 1.
[0009]
Here, the compound represented by the general formula: RXZ includes a substituted compound as long as it has the specific structure and physical properties, as described in Examples described later. The ratio of the molar ratio of each site of the Z component is calculated so as to include the molar ratio of the substituted element, so that the composition is 1: 1: 1.
In addition, the reason why the intermetallic compound as a requirement in the solution of the present invention is specified and specified as a general formula based on a specific crystal structure and a specific element; an intermetallic compound represented by RXZ is as follows: Street.
That is, the first reason is that for RNiAl and RPdAl (R is Pr to Lu, Sc, Y) contained in the specified general formula, these substances have a hexagonal ZrNiAl type crystal structure. (See Non-Patent Documents 9 and 10), and some of the compounds are reported to exhibit characteristic magnetic structures due to geometric frustration effects (Non-Patent Document 11). , 12), and by comprehensively examining these facts, it is specified and specified as an intermetallic compound having a structure and physical properties peculiar to the foregoing.
[0010]
In general, in order to control the transition temperature and the metamagnetic transition magnetic field without breaking the crystal structure, it is conceivable to substitute atoms having the same outermost electron configuration at the atomic positions of the hexagonal ZrNiAl type crystal structure. La located at the beginning of the lanthanoid series is non-magnetic, but since there is no LaPdAl compound, it was excluded from the claims. Although Lu, Sc, and Y are also non-magnetic, a mixed crystal system with magnetic ions is also conceivable, so that this is included as a requirement of the invention. However, for these substances, magnetoresistance measurement data has not been published until the present invention, but the magnetoresistance of CePdAl has already been reported by our research group (Non-patent Document 13). Therefore, the requirements of the present invention can be accepted as sufficient. The CePdAl used as the reference basic material is already a conventional one, and is excluded from the present invention, that is, from the claims. The requirements as the means for solving the present invention are defined as a result of examination based on the above circumstances, and are considered to be rational and reasonable.
[0011]
Furthermore, as a second reason, some substances such as TbPdAl and TbNiAl have already been described in papers and the like regarding the occurrence of metamagnetic transition (Non-Patent Document 14, Non-Patent Decomposition 15). However, the description referring to the fact that these compounds have or develop a giant magnetoresistive effect has not existed anywhere except the present invention. The present invention refers to and elucidates the cause of the preceding effect even from the geometric frustration and the causal relationship, and is essential as a requirement of the invention by the present invention. Confirmed and clarified that it is a matter.
That is, the intermetallic compound of the present invention, which is represented by a specific crystal structure and a general formula composed of a specific element; RXZ and based on specific physical properties, is meaningless even if it lacks any of the requirements. Yes, it is an indispensable matter. For previously cited references lacking these requirements, the present invention should be clearly distinguished in terms of structure and effect. In other words, it has a special significance with respect to the previous reference, and has novelty and inventive step.
In the solutions (3) and (6) of the present invention, the reason for selecting the compound TbNiAl particularly when x is 1 is that TbPd _1-x Ni _x Among Al, since the GMR value is the largest and the operating magnetic field is low, this is selected because it is considered to be the best in terms of performance as a magnetic sensor.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in principle and specifically with reference to the drawings and examples. However, these examples are disclosed as an aid for easily understanding the present invention, and the present invention is not limited thereto.
[0013]
First, FIG. 1 is a principle diagram for explaining the GMR effect in a multilayer film. When H = 0, conduction electrons having + and − spins are strongly scattered at the interface of the magnetic layer having antiparallel spins and have a large electric resistance. On the other hand, in the case of H> Hs, when the magnetization direction in the magnetic layer is aligned in one direction, conduction electrons in the same direction are not scattered at the interface, so that the electric resistance is reduced as a whole.
Next, FIG. 2 is a conceptual diagram showing the crystal structure of the intermetallic compound RPdAl of the present invention, and shows that it is the same structure as the hexagonal ZiNiAl type. FIG. 3 shows the magnetic structure of TbNiAl determined by a neutron diffraction experiment. _N1 >T> T _N2 , (B) is T <T _N2 Shows the case.
[0014]
Next, FIG. 4A shows TbPd. _0.5 Ni _0.5 It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of Al magnetic field orientation sample, The figure (b) is TbPd. _0.5 Ni _0.5 It is drawing which put together the powder X-ray-diffraction pattern of Al, and the pattern by Rietverd method for the comparison. FIG. 5 is a diagram showing the relationship between temperature and electrical resistivity in the case of TbNiAl, and FIG. 6 is a diagram showing the magnetic field dependence of the magnetic resistivity Δρ / ρ (0) of TbNiAl. FIG. 7 is a diagram showing a temperature change in the magnetization process in the TbNiAl magnetic field oriented sample, and the magnetic field is applied in the c-axis direction.
[0015]
FIG. 8 shows TbPd at a temperature of 5K. _1-x Ni _x FIG. 9 is a diagram showing a magnetization process of an Al (x = 0, 0.5, 1) magnetic field oriented sample, and FIG. 9 shows a metamagnetic transition magnetic field H at a temperature of 5K. _c , Neel temperature T _N1 And paramagnetic Curie temperature θ _p It is a figure showing x density | concentration dependence. FIG. 10 shows TbPd at a temperature of 5K. _1-x Ni _x It is a figure which shows the magnetic field dependence of magnetic resistivity (DELTA) (rho) / (rho) (0) of Al. FIG. 11 is a graph showing the x concentration dependency of the magnetic resistivity Δρ / ρ (0) at a temperature of 5K and a magnetic field of 2T.
[0016]
TbPd treated in the present invention _1-x Ni _x The pseudo ternary compound of Al has a hexagonal ZrNiAl type crystal structure. As shown in FIG. 2, first, the rare earth magnetic ions R occupied by the (3f) sites form equilateral triangles in the c plane with the crystallographically equivalent closest rare earth magnetic ions R. . The triangle has a so-called Kagome lattice structure in which the vertices share a two-dimensional structure. Further, the c-plane is characterized by being separated by a layer of nonmagnetic atoms Pd and Al.
[0017]
Both TbPdAl and TbNiAl cause a two-step sequential transition. That is, for TbPdAl, T _N1 = 43K and T _N2 = 22K (for example, see Non-Patent Document 11), and for TbNiAl, T _N1 = 47K and T _N2 = 23K (see Non-Patent Document 12 for this point, for example).
With regard to these magnetic structures, TbNiAl has been studied in detail by neutron diffraction experiments, but regarding TbPdAl, a propagation vector characterizing the magnetic structure is required, but details are not known. Probably it shows the same magnetic structure as TbNiAl.
[0018]
To describe the magnetic structure of TbNiAl, first, T> T in the high temperature region _N1 Then it is paramagnetic. Next, T _N1 >T> T _N2 2/3 of the crystallographically equivalent Tb ions in the intermediate temperature region of the above are ordered upward or downward in the c-axis direction, and the remaining 1/3 of the Tb ions have a partially disordered phase exhibiting a paramagnetic state. [See FIG. 3 (a)].
Furthermore, T <T in the low temperature region _N2 Then, all the spins that are in the paramagnetic state in the intermediate temperature region are also ordered in the antiferromagnetic state [see FIG.
This magnetic order is due to the relatively large Neel temperature T _N1 In contrast, in the case of a relatively low magnetic field of 0.5 to 1 T, a metamagnetic transition occurs and a transition to a ferromagnetic state occurs (see Non-Patent Document 14).
[0019]
[Non-patent document 9]
F. Hulliger: J.M. Alloys Comp. 196 (1993) 225.
[Non-Patent Document 10]
F. Hulliger: J.M. Alloys Comp. 218 (1995) 44.
[Non-Patent Document 11]
A. Donni, H.C. Kitagawa, P.A. Fisher and F.M. Faut: J.M. Alloys Comp. 289 (1999) 11.
[Non-Patent Document 12]
G. Ehlers, H.M. Maletta, Z. et al. Phys. B99 (1996) 145.
[Non-Patent Document 13]
H. Kitagawa, H .; Suzuki, H .; Abe, J .; Tang, A.M. Donni, Y. et al. Ishikawa and G.Ishikawa. Kido: Japan Journal of Appl. Phys. Series 11 (1999) 227-229.
[Non-Patent Document 14]
H. Kitagawa, A .; Donni and G. Kido: Physica B281 & 282 (2000) 165.
[Non-Patent Document 15]
H. Kitagawa, S .; Eguchi and G. Kido: (to be appeared in Physica B).
[0020]
Example 1; (Sample preparation and experimental method)
TbPd _1-x Ni _x An Al pseudo ternary polycrystalline sample was produced by a single arc furnace as follows.
(1) The starting materials Tb (purity: 3N), Pd (purity: 3N5), Ni (purity: 4N), Al (purity: 5N) metal ingots are used, and the total amount is about 3 to 6 g. Weighed by stoichiometric ratio and set in arc furnace.
{Circle around (2)} Although dissolved in high-purity Ar gas, this dissolving operation was carried out six times by inverting the ingot occasionally to ensure the uniformity of the composition.
(3) The obtained product was recovered, and a sample piece was prepared corresponding to the measurement means.
The measurement includes powder X-ray diffraction (XRD) measurement, magnetic measurement, electrical resistance measurement, and the like. A button having a melted metallic luster was cut with a low-speed diamond cutter in accordance with each measurement application.
(4) The crystal structure was confirmed by powder XRD measurement. Obtained TbPd _1-x Ni _x It was confirmed that the Al quasi-ternary (0 ≦ x ≦ 1) sample had a hexagonal ZrNiAl type crystal structure. FIG. 4B shows TbPd _0.5 Ni _0.5 It is the result of the fitting by Al powder XRD pattern and Rietverd method.
Furthermore, in order to quantitatively evaluate the magnetic anisotropy, a powder sample (47 μm or less) is thoroughly mixed in stycast 1266 (trade name, two-component thermosetting epoxy resin adhesive), and the mixture is stirred at room temperature, 4T The sample was allowed to stand for about 1 day under the magnetic field of and fixed. FIG. 4 (a) shows the XRD pattern of the magnetic field oriented sample, but only reflection of (00l) (l = 1, 2,...) Appears, and the c-axis is well oriented in the magnetic field direction. You can see how they are.
Using a SQUID magnetometer MPMS-5S (manufactured by Quantum Design Ltd), magnetic susceptibility and magnetization were measured in a temperature range of 1.9 to 300 K and a magnetic field range of 0 to 5T. In addition, the magnetoresistance measurement was performed in a temperature range of 1.9 to 300 K and a magnetic field range of 0 to 5 T using PPMS (manufactured by Quantum Design Ltd) by a direct current four-terminal method.
[0021]
Example 1 (continued); (experimental results)
As a result of the experiment, TbPd _1-x Ni _x It was confirmed that the electrical resistivity ρ (T) of the Al pseudo ternary sample showed a metallic temperature change in a wide temperature range. Especially at low temperatures, the magnetic phase transition temperature T _N1 And T _N2 Bending was observed at a temperature corresponding to.
FIG. 5 shows the temperature change of the electrical resistivity in the case of TbNiAl.
T _N1 = 47K and T _N2 Although bending is shown at two locations of = 23K, the electrical resistivity ρ (T) decreases as the temperature decreases.
When the applied magnetic field is increased to 0.25T, 0.5T, 1T, 3T, first, T _N1 >T> T _N2 The resistivity decreases significantly in the region of _N2 It was found that the electrical resistivity decreased further below. When the magnetic resistivity Δρ / ρ (0) = [ρ (H) −ρ (0)] / ρ (0) when the temperature is kept constant is plotted, it is as large as −33% at the temperature of 5K and the applied magnetic field of 1T. Change (GMR effect) was shown (see FIG. 6). Here, the electrical resistivity of the zero magnetic field is represented by ρ (0), and the electrical resistivity in the presence of the magnetic field is represented by ρ (H). As the temperature rises, the change in magnetic resistivity decreases, but Δρ / ρ (0) reaches −26% even under conditions of a temperature of 30K and an applied magnetic field of 1T.
[0022]
It can be seen that this significant change in magnetoresistance is related to the metamagnetic transition. FIG. 7 shows the magnetization process of TbNiAl at a constant temperature. A large magnetization jump is observed in a magnetic field of about 0.5 T at a minimum temperature of 5K. In other words, this metamagnetic transition means that the phase transition from an antiferromagnetic state in a zero magnetic field to a ferromagnetic state in which the magnetic moment is forcibly directed in the direction of the applied magnetic field. As the temperature is raised, the saturation magnetization gradually decreases.
TbPd _1-x Ni _x When comparing the metamagnetic transition state at 5K when x = 0, 0.5, 1 in an Al pseudo ternary sample, the critical magnetic field H indicating the metamagnetic transition is shown. _c Changes depending on the Ni concentration x, but it can be seen that there is almost no change in the saturation magnetization (see FIG. 8).
[0023]
Critical magnetic field H at 5K _c FIG. 9 shows the dependence on the x concentration, and it has a local maximum near x = 0.4. This concentration x _C = 0.4, T _N1 And paramagnetic Curie temperature θ _p It has been found that the magnetic parameters of these also show extreme values (see Non-Patent Document 15). Further, the concentration at which the lattice constant c is maximized is also x _c Therefore, it is considered that magnetism and structure are closely related.
[0024]
FIG. 10 shows the change in magnetic field of Δρ / ρ (0) at a temperature of 5K. Further, when Δρ / ρ (0) at H = 2T is plotted in FIG. 11, the absolute value rapidly decreases from −33% to −19% only by changing from x = 1 to x = 0.9. On the other hand, when 0.4 <x <0.8, Δρ / ρ (0) is about −15%, and the change is small.
[0025]
Considering that there is almost no change in the value of the saturation magnetization when transitioning to the ferromagnetic state with the metamagnetic transition, it is antiferromagnetic that shows a large negative magnetoresistance only in the vicinity of x = 1. In addition to the change caused by the transition of the magnetic structure to ferromagnetism, the dynamic spin change due to frustration needs to take into account the effect controlled by the magnetic field. T in particular _N1 >T> T _N2 The remarkable decrease in reluctance due to the small magnetic field observed in the temperature region of is considered to reflect the effect that the magnetic moment cannot be ordered and fluctuates due to the frustration effect. In other words, it can be said that not only the change of the magnetic structure due to the metamagnetic transition but also the dynamic fluctuation of the magnetic moment due to the frustration effect causes a huge magnetoresistance effect as a synergistic effect. As described above, the present invention provides a new mechanism for upgrading a GMR element that has never been reported.
The material set and used in this example exhibited a giant magnetoresistive effect in the extremely low temperature region (5K). However, the onset temperature differs depending on the substance and will be used in the future in the high temperature region. However, it is expected that substances and materials that exhibit the same effect will be developed and discovered.
[0026]
【The invention's effect】
The present invention searches for a material exhibiting a giant magnetoresistive effect based on a completely new principle of geometric frustration effect and proposes a magnetic sensor using this material, which can be said to be a technological development in a new area. It is expected to be widely used in various fields. In addition, with the present invention, the search for a material exhibiting a giant magnetoresistive effect based on a completely new principle of geometric frustration effect as described above, and the development of technology that actively uses this material will be promoted. As a result, development with new materials will be promoted in the future, and it is expected to greatly contribute to high performance in various applied technologies such as magnetoresistive sensors including those according to the present invention. Moreover, since it can be obtained by an inexpensive metal melting furnace such as a normal arc furnace without using a special and expensive film forming apparatus like the magnetic multilayer film currently produced as a GMR head, the manufacturing cost is greatly increased. It can be expected to be lowered, and it has great significance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a GMR effect in a multilayer film.
FIG. 2 is a view showing a crystal structure (hexagonal ZiNiAl type) of an RPdAl sample.
FIG. 3 shows the magnetic structure of a TbNiAl sample determined by a neutron diffraction experiment. (A) is T _N1 >T> T _N2 In the case of (b), T <T _N2 The figure which shows each magnetic structure in the case of.
FIG. 4A shows TbPd. _0.5 Ni _0.5 It is a figure which shows the XRD pattern of Al magnetic field orientation sample, (b) is TbPd _0.5 Ni _0.5 The figure which described the powder XRD pattern of Al and the pattern by Rietverd method.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between temperature change and electrical resistivity in the case of TbNiAl.
FIG. 6 is a diagram showing the magnetic field dependence of the magnetic resistivity Δρ / ρ (0) of a TbNiAl sample.
FIG. 7 is a diagram showing a temperature change in a magnetization process when a magnetic field is applied in a c-axis direction in a TbNiAl magnetic field oriented sample.
FIG. 8: TbPd at a temperature of 5K _1-x Ni _x The figure which shows the magnetization process of Al (x = 0, 0.5, 1) magnetic field orientation sample.
FIG. 9: Metamagnetic transition magnetic field H at a temperature of 5K _c , Neel temperature T _N1 And paramagnetic Curie temperature θ _p The x density | concentration dependence of FIG.
FIG. 10: TbPd _1-x Ni _x The figure which shows the magnetic field dependence of magnetic resistivity (DELTA) (rho) / (rho) (0) in the temperature of 5K of Al sample.
FIG. 11 is a graph showing the x concentration dependence of the magnetic resistivity Δρ / ρ (0) at a temperature of 5K and a magnetic field of 2T.

Claims

A pseudo-ternary intermetallic compound having a hexagonal ZrNiAl type crystal structure and a giant magnetoresistive effect and having a composition represented by the general formula; RXZ.
In the formula, R is a lanthanoid series from Pr to Lu and one or more elements selected from Y or Sc, and X is one or more group VIII elements consisting of Ni, Pd and Pt. , Z represents one or more group IIIB elements consisting of B, Al or Ga.

The pseudo ternary intermetallic compound according to claim ₁ , wherein the quasi ternary compound material is a pseudo ternary compound represented by TbPd _1-x Ni _x Al.
However, x represents a numerical range of 0 ≦ x ≦ 1.

The quasi ternary compound represented by TbPd _1-x Ni _x Al is a quasi ternary compound represented by TbNiAl in which x is 1, 3. Original intermetallic compound.

A magnetic sensor comprising a pseudo-ternary intermetallic compound represented by a general formula; RXZ, having a hexagonal ZrNiAl type crystal structure and having a giant magnetoresistance effect.
In the formula, R is a lanthanoid series from Pr to Lu and one or more elements selected from Y or Sc, and X is one or more group VIII elements consisting of Ni, Pd and Pt. , Z represents one or more group IIIB elements consisting of B, Al or Ga.

The magnetic sensor according to claim 4, wherein the pseudo ternary intermetallic compound is a pseudo ternary compound represented by TbPd _1-x Ni _x Al.

6. The magnetic sensor according to claim 5, wherein the pseudo ternary compound represented by TbPd _1-x Ni _x Al is a pseudo ternary compound represented by TbNiAl in which x is 1. .