JP3756322B2

JP3756322B2 - Manufacturing apparatus and manufacturing method of oxide superconducting conductor

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Publication number: JP3756322B2
Application number: JP16115898A
Authority: JP
Inventors: 和憲尾鍋; 伸行定方; 隆斉藤; 重夫長屋
Original assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Fujikura Ltd; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: JPH11353960A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導電力ケーブル、超電導マグネット、超電導エネルギー貯蔵装置、超電導発電装置、医療用ＭＲＩ装置、超電導電流リード等の分野で利用できる酸化物超電導導体の製造装置及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の酸化物超電導導体の製造方法としては、酸化物超電導粉末または熱処理によって酸化物超電導体となる粉末を円柱状にプレスし、これを銀管中に挿入し伸線・圧延工程と、熱処理工程を行って線材化するパウダーインチューブ法（ＰＩＴ法）などの固相法の他に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）などの蒸着法により金属テープなどの長尺の基材上に連続的に酸化物系超電導層を形成する成膜法が知られている。
また、蒸着法により酸化物超電導層を形成する場合においては、金属製の基材上に酸化物超電導層を直接形成すると、基材自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために結晶配向性の良好な酸化物超電導層が形成できないという問題があり、これを改善するために図Ａに示すように金属テープなどの基材９１上に、スパッタ装置を用いてＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの多結晶中間層９２を形成し、この多結晶中間層９２上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導層９３を形成し、さらにこの上に銀等からなる安定化層９４を形成することで超電導特性の優れた酸化物超電導導体を製造する試みを種々行っている。
【０００３】
このような試みの中から本発明者らは先に、結晶配向性に優れた多結晶中間層を形成するために、あるいは、超電導特性の優れた超電導導体を得るために、ハステロイテープなどのテープ状の基材上にスパッタ装置により多結晶中間層を形成する際に、スパッタリングと同時に基材成膜面の斜め方向からイオンビームを照射しながら多結晶中間層を形成する方法（イオンビームアシストスパッタリング法）により、結晶配向性に優れた多結晶中間層を形成することができるものである。
この方法によれば、多結晶中間層を形成する多数の結晶粒のそれぞれの結晶格子のａ軸あるいはｂ軸で形成する粒界傾角を３０度以下に揃えることができ、結晶配向性に優れた多結晶中間層（配向制御多結晶中間層）を形成することができる。そして更に、この配向制御多結晶中間層上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導層を蒸着法等により成膜するならば、酸化物超電導層の結晶配向性も優れたものになり、これにより臨界電流密度が高い酸化物超電導導体を製造することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところがレーザ蒸着法やＣＶＤ法等の気相法により作製した酸化物超電導導体にあっては、ＰＩＴ法等の固相法により作製した酸化物超電導導体に比べて高い臨界電流密度が得られるものの、臨界電流が小さいという問題があった。これは、気相法により作製した酸化物超電導導体は、酸化物超電導層の結晶配向性が良好である反面、酸化物超電導層の厚膜化が困難であることに起因するものである。従って、長尺の酸化物超電導導体の実用化には、高臨界電流化が重要であり、特に、超電導マグネットに応用するには少なくとも数十Ａレベルの臨界電流が要求されるが、未だ、実用化されていかなった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、臨界電流が高い酸化物超電導導体を製造できる酸化物超電導導体の製造装置及び製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、臨界電流が高い酸化物超電導導体を製造すべく、特に酸化物超電導導体の構造に着目し、種々の検討及び実験を重ねた結果、酸化物超電導導体の構造を、テープ状の基材の両面に多結晶中間層を介して酸化物超電導層が形成されたものとすることにより、テープ状の基材の片面のみに酸化物超電導層が形成された酸化物超電導導体に比べて約２倍の臨界電流が得られるとの推定に至った。
【０００７】
ところが基材上に薄膜を堆積させるＣＶＤ反応装置を利用した従来の酸化物超電導導体の製造装置は、テープ状の基材の片面しか酸化物超電導層を形成することができないため、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を形成する場合、先にテープ状の基材の一方の面上に酸化物超電導層を形成した後、他方の面上に酸化物超電導層を形成しなければならならず、このため第二回目に酸化物超電導層を形成する際に先に形成した第一回目の酸化物超電導層が劣化したり、両面の酸化物超電導層の特性が大幅に異なってしまうという不都合があり、また、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を一度に形成する酸化物超電導導体の製造装置及び製造方法は確立されておらず、従って前述した推定が実証され実用化されるには未だ至っていない。
そして、本発明者は、さらに種々の検討及び実験を重ねた結果、以下のような酸化物超電導導体の製造装置及び製造方法によれば、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を一度に形成でき、臨界電流が高い酸化物超電導導体を製造できることを究明し、本発明を完成したのである。
【０００８】
すなわち、請求項１記載の発明は、内部に送り込まれたテープ状の基材の移動中にこれの両面上に酸化物超電導体の原料ガスを化学反応させて酸化物超電導層を形成するＣＶＤ反応を行うリアクタと、原料ガス供給源に接続されて上記リアクタ内に上記原料ガスを供給するガス拡散部が少なくとも備えられてなり、
上記ガス拡散部は、上記リアクタに取り付けられたガス拡散部材と、該ガス拡散部材に接続され、上記原料ガスを上記ガス拡散部材に供給するガス導入管と、該ガス導入管の先端部に設けられた横断面の形状が長方形状のスリットを有するスリットノズルからなり、
上記ガス拡散部材は、上記リアクタ内に送り込まれたテープの基材の長手方向に沿って設けられた対向する一対の側壁と、上記テープ状の基材の長手方向と交差する方向に設けられ、上記一対の側壁を相互に接続する前面壁及び後面壁を有し、上記前面壁と後面壁の間隔は上記リアクタに近づくにつれて広くなっており、上記一対の側壁の間隔は上記前面壁と後面壁の間隔よりも狭い一定の大きさになっているものであり、
上記スリットノズルのスリットはその長辺が上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長手方向に対して交差する方向に設けられていることを特徴とする酸化物超電導導体の製造装置を上記課題の解決手段とした。
上記ガス拡散部材の前面壁及び後面壁は、上記テープ状の基材の長手方向と直交する方向に設けられていることが好ましい。
また、上記スリットノズルのスリットはその長辺が上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長手方向に対して直交する方向に設けられていることが好ましい。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の酸化物超電導導体の製造装置を用い、テープ状の基材をこれの両面の超電導層形成面が上記スリットノズルからの原料ガスの流れに対して平行になるようにリアクタ内に送り込み、原料ガス供給源から酸化物超電導体の原料ガスを上記ガス拡散部を経て上記リアクタ内に供給し、更に上記テープ状の基材を加熱して反応生成物を上記基材の両面上に堆積させながらＣＶＤ反応を行うことを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法を上記課題の解決手段とした。
また、請求項３記載の発明は、上記テープ状の基材は両面に多結晶中間層が形成されたものであることを特徴とする請求項２記載の酸化物超電導導体の製造方法を上記課題の解決手段とした。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を更に詳細に説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導導体の製造装置の一例を示すもので、この例の製造装置には、図２〜図５に詳細構造を示すようなＣＶＤ反応装置３０が組み込まれ、このＣＶＤ反応装置３０内においてテープ状の基材の両面上に酸化物超電導層が一度に形成されるようになっている。
この例の製造装置で用いられる図２〜図５に示すＣＶＤ反応装置３０は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１と、気化器（原料ガス供給源）６２に接続されたガス拡散部４０を有している。このリアクタ３１は、隔壁３２、３３によって図２の左側から順に基材導入部３４と反応生成室３５と基材導出部３６に区画されている。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００１１】
隔壁３２、３３の下部中央には、長尺のテープ状の基材３８が通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。更に、基材導入部３４にはテープ状の基材３８を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６には基材３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００１２】
反応生成室３５の天井部には、図２に示すように略角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられている。このガス拡散部４０は、リアクタ３１に取り付けられたガス拡散部材４５と、ガス拡散部材４５の天井壁４４に接続され、酸化物超電導体の原料ガスをガス拡散部材４５に供給するガス導入管５３と、ガス導入管５３の先端部に設けられたスリットノズル５４を具備して構成されている。
【００１３】
ガス拡散部材４５は、リアクタ３１内に送り込まれたテープの基材３８の長手方向に沿って設けられた対向する一対の台形型の側壁４１，４１と、テープ状の基材３８の長手方向と直交する方向に設けられ、一対の側壁４１，４１を相互に接続する前面壁４２及び後面壁４３と、天井壁４４とからなるものである。前面壁４２と後面壁４３の間隔はリアクタ３１に近づくにつれて広くなっている。また、ガス拡散部材４５の底面は、細長い長方形状の開口部４６とされ、この開口部４６を介してガス拡散部材４５が反応生成室３５に連通されている。スリットノズル５４は、図６に示すように横断面の形状が長方形状のスリット５４ａを有しており、スリット５４ａの長辺５４ｃがリアクタ３１内を移動中のテープ状の基材３８の長手方向に対して直交する方向に設けられている。スリット５４ａの長辺５４ｃの大きさは、ガス導入管５３の内径と同じ程度の大きさである。
【００１４】
一方、反応生成室３５の下方には、図２ないし図３に示すように基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って排気室７０が設けられている。この排気室７０の上部には図２及び図５に示すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａがそれぞれ形成されている。
また、排気室７０の下部には複数本（図面では４本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されている。また、図３ないし図５に示すようにこれら複数本の排気管７０ｂのうちの複数本（図面では２本）の排気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って設けられている。また、複数本の排気管７０ｂのうち残り（図面では２本）の排気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向と交差する方向に設けられている。複数本の排気管７０ｂには、ガスの排気量を調整するためのバルブ（流量調整機構）７０ｄがそれぞれ設けられている。従って、ガス排気孔７０ａ，７０ａが形成された排気室７０と、複数本の排気管７０ｂ・・・と、バルブ７０ｄと、真空ポンプ７１と、圧力調整装置７２によってガス排気機構８０が構成される。このような構成のガス排気機構８０は、ＣＶＤ反応装置３０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気管７０ｂを経て排気できるようになっている。
【００１５】
ＣＶＤ反応装置３０の外部には、図１に示すように、基材導入部３４の反応生成室３５側の部分から基材導出部３６の反応生成室３５側の部分を覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部３４が不活性ガス供給源５０に、また、基材導出部３６が酸素ガス供給源５１にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部４０の天井壁４４に接続されたガス導入管５３は、気化器（原料ガスの供給源）６２に接続されている。
なお、ガス導入管５３の途中部分には、酸素ガスの流量調整機構５２ａを介して酸素ガス供給源５２が分岐して接続され、ガス導入管５３に酸素ガスを供給できるように構成されている。
【００１６】
気化器６２内には、後述する液体原料供給装置５５の中央部から先端部が該収納されることにより、液体原料供給装置５５と接続されている。
また、気化器６２の外周部には、気化器６２の内部を加熱するためのヒータ６３が付設されていて、このヒータ６３により液体原料供給装置５５のノズル５９から噴霧されたミスト状の原料溶液６６を所望の温度に加熱して気化させ、原料ガスが得られるようになっている。
【００１７】
液体原料供給装置５５は、図１に示すように、筒状の原料溶液供給部５６と、該供給部５６の外周を取り囲んで設けられた筒状で先窄まり状のアトマイズガス供給部５７と、該アトマイズガス供給部５７の先端部を除いた外周を取り囲んで設けられた筒状のシールドガス供給部５８とから概略構成された３重構造のものである。
原料溶液供給部５６は、後述する原液供給装置６５から送り込まれてくる原料溶液６６が内部に供給されるものであり、中央部には供給された原料溶液６６を一時的に貯留する液だまり５６ａが設けられている。この液だまり５６ａの内径は、原料溶液供給部５６の上部や下部の先端部の内径よりも大きくなっており、原液供給装置６５から送り込まれた原料溶液６６が溜まりつつ連続的に先端に送り込まれるようになっている。
アトマイズガス供給部５７は、原料溶液供給部５６との隙間に前述の原料溶液６６を霧化するためのアトマイズガスが供給されるものである。アトマイズガス供給部５７の上部には、アトマイズガス用ＭＦＣ６０ａを介してアトマイズガス供給源６０が接続され、アトマイズガス供給部５７内にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどのアトマイズガスを供給できるように構成されている。
【００１８】
シールドガス供給部５８は、アトマイズガス供給部５７との隙間に、上記アトマイズガス供給部５７を冷却するとともにノズル５９をシールドするためのシールドガスが供給されるものである。ここでのノズル５９は、アトマイズガス供給部５７の先端部と原料溶液供給部５６の先端部とから構成されている。また、シールドガス供給部５８の上部には、シールドガス用ＭＦＣ６１ａを介してシールドガス６１が接続され、シールドガス供給部５８内にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどのシールドガスを供給できるように構成されている。
【００１９】
上述の液体原料供給装置５５では、原料溶液６６を原料溶液供給部５６内に一定流量で送り込むとともにアトマイズガスをアトマイズガス供給部５７に一定流量で送りこむと、原料溶液６６は液だまり５６ａに溜まりつつ原料溶液供給部５６の先端に達するが、該先端の外側のアトマイズガス供給部５７の先端からアトマイズガスが流れてくるので、ノズル５９から吹き出る際、原料溶液６６は上記アトマイズガスにより直ちに霧化され、一定量のミスト状の液体溶液を気化器（原料ガス供給源）６２内に連続的に供給することができるようになっている。
また、これとともにシールドガスをシールドガス供給部５８に一定流量で送り込むと、アトマイズガス供給部５７ならびに原料溶液供給部５６が冷却されるので該原料溶液供給部５６内を流れる原料溶液６６も冷却され、該原料溶液６６が途中で気化するのを防止できるようになっている。さらにまた、ノズル５９の外側で、かつ上方のシールドガス供給部５８の先端からシールドガスが流れてくるので、該シールドガスによりノズル５９の周囲がシールドされ、気化器６２内で原料溶液６６が気化した原料ガスがノズル５９に付着して固体原料となって再析出するのを防止できるようになっている。
【００２０】
このような液体原料供給装置５５の原料溶液供給部５６には、原液供給装置６５が加圧式液体ポンプ６７ａを備えた接続管６７を介して接続されている。
原液供給装置６５は、収納容器６８と、該容器６８内を不活性雰囲気にするパージガス源６９を具備し、収納容器６８の内部には原料溶液６６が収納されている。原料溶液６６は、加圧式液体ポンプ６７ａにより吸引されて、定流量を原料溶液供給部５６へ輸送される。
【００２１】
さらに、ＣＶＤ反応装置３０の基材導出部３６の側方側には、リアクタ３１内の基材搬送領域Ｒを通過するテープ状の基材３８を巻き取るためのテンションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部３４の側部側には、テープ状の基材３８をＣＶＤ反応装置３０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。
【００２２】
また、リアクタ３１の基材搬送領域Ｒ内には原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れを測定する流量計（図示略）が取り付けられ、さらに該流量計およびバルブ７０ｄに制御機構８２が電気的に接続されている。この制御機構８２は、上記流量計の計測結果に基づいて各バルブ７０ｄを調整し、リアクタ３１内を移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び該基材３８の長さ方向と交差する方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御できるようになっている。
さらに、制御機構８２は酸素ガス流量調整機構５２ａに電気的に接続されることにより、基材搬送領域Ｒ内の流量計の計測結果に基づいて酸素ガス流量調整機構５２ａを作動調整し、ガス導入管５３を介してＣＶＤ反応装置３０へ送る酸素ガス量も調整できるようになっていることが好ましい。
【００２３】
次に上記のように構成されたＣＶＤ反応装置３０を備えた酸化物超電導導体の製造装置を用いてテープ状の基材３８上に酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導導体を製造する場合について説明する。
図１に示す製造装置を用いて酸化物超電導導体を製造するには、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。
この基材３８は、長尺のものを用いることができるが、特に、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープの両面にセラミックス製の多結晶中間層を被覆してなるものが好ましい。上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。また、上記金属テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテープを用いても良い。
次に、上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導体の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧａＯ₃、ＹＡｌＯ₃、ＺｒＯ₂などのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。
【００２４】
次に酸化物超電導体をＣＶＤ反応により生成させるための原料溶液は、酸化物超電導体を構成する各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好ましい。具体的には、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xなる組成で広く知られるＹ系の酸化物超電導層を形成する場合は、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）₂（ｐｈｅｎ）₂）と、Ｙ（ｔｈｄ）₂ と、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂などを使用することができ（ｔｈｄ＝2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン、ｐｈｅｎ＝1,10-フェナントロリン）、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）₃）と、Ｂａ（ＤＰＭ）₂と、Ｃｕ（ＤＰＭ）₂などを用いることができる。
【００２５】
なお、酸化物超電導層には、Ｙ系の他に、Ｌａ_2-xＢａ_xＣｕＯ₄の組成で代表されるＬａ系、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（nは自然数）の組成で代表されるＢｉ系、Ｔｌ₂Ｂａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+2（nは自然数）の組成で代表されるＴｌ系のものなど多種類の超電導層が知られているので、目的の組成に応じた金属錯塩を用いてＣＶＤ法を実施すれば良い。
ここで例えば、Ｙ系以外の酸化物超電導層を製造する場合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（ＩＩ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩＩ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導層の製造に供することができる。
【００２６】
上記の両面に多結晶中間層が形成されたテープ状の基材３８を用意したならば、これをＣＶＤ反応装置３０のリアクタ３１内の基材搬送領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３４から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構６８の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室３５内の基材３８を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。ここでテープ状の基材３８をリアクタ３１内に送り込む際、テープ状の基材３８の幅方向の一方の端面３８ｂが上記スリットノズル５４のスリット５４ａと対向するように送り込むことにより、テープ状の基材３８の両面の超電導層形成面３８ａがスリットノズル５４からの原料ガスの流れに対して平行になるように送り込む。
なお、テープ状の基材３８を送り込む前に、不活性ガス供給源５０から不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置３０内に送り込み、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て抜くことでＣＶＤ反応装置３０内の空気等の不用ガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００２７】
基材３８をリアクタ３１内に送り込んだならば、酸素ガス供給源５１からＣＶＤ反応装置３０内に酸素ガスを送り、更に加圧式液体ポンプ６７ａにより収納容器６８から原料容器６６を流量０．１〜１０ｃｃｍ程度で原料溶液供給部５６内に送液し、これと同時にアトマイズガスをアトマイズガス供給部５７に流量２００〜５５０ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスをシールドガス供給部５８に流量２００〜５５０ｃｃ程度で送り込む。また、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気する。この際、シールドガスの温度は、室温程度になるように調節しておく。また、気化器６２の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるようにヒータ６３により調節しておく。
【００２８】
すると、液体原料６６は液だまり５６ａに溜まりつつ原料溶液供給部５６の先端に達し、この後、ノズル５９から吹き出る際、アトマイズガス供給部５７から流れてくるアトマイズガスにより直ちに霧化されるので、一定流量のミスト状の液体溶液３４が気化器６２内に連続的に供給される。そして、気化器６２の内部に供給されたミスト状の原料溶液６６は、ヒータ６３により加熱されて気化し、原料ガスとなり、さらにこの原料ガスはガス導入管５３を介してガス拡散部材４５に連続的に供給される。この時、ガス導入管５３の内部温度が上記原料のうちの最も気化温度の高い原料の最適温度になるように上記加熱手段により調節しておく。また、これと同時に酸素ガス供給源５２から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。
【００２９】
次に、ＣＶＤ反応装置３０の内部においては、ガス導入管５３の先端のスリットノズル５４からガス拡散部材４５に送り込まれた原料ガスは、ガス拡散部材４５内で、リアクタ３１内に送り込まれたテープ状の基材３８の長さ方向と平行な方向に拡散しながら（ガス拡散部材４５の前面壁４２と後面壁４３に沿って拡散しながら）反応生成室３５側に移動する。また、このとき、リアクタ３１内に送り込まれたテープ状の基材３８の長さ方向と直交する方向への原料ガスの拡散は抑制されている。
【００３０】
次に、反応生成室３５側に移動した原料ガスは、反応生成室３５の上方から下方に移動する。このときテープ状の基材３８は上述したように両面の超電導層形成面３８ａがスリットノズル５４からの上記原料ガスの流れに対して平行になるようにリアクタ３１内に送り込まれているで、加熱された基材３８の両面側で上記原料ガスが反応して反応生成物を両面の超電導層形成面３８ａに堆積する。
そして、反応に寄与しない残りの原料ガス等はガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれる。
【００３１】
テープ状の基材３８の超電導形成面３８ａに反応生成物を堆積させるとき、ガス排気機構８０に設けられた圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気するとともに各バルブ７０ｄを調整して各排気管７０ｂ内のガス流れを調整することにより、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び該基材３８の長さ方向と交差する方向への原料ガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行う。
また、反応生成室３５内で反応が進行する間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び該基材３８の長さ方向と直交する方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態が変化して酸化物超電導層に悪影響を与える恐れがでることがあるので、基材搬送領域Ｒ内に設けられた流量計でガスの流量変化を測定し、この測定結果に基づいて制御機構８２により各バルブ７０ｄや酸素ガス供給源５２から供給する酸素ガス量を調整し、ガス流れ状態が常に好ましい流れ状態になるように制御する。
【００３２】
また、反応生成室３５内で反応が進行する間に、反応生成室３５の内部などにおいて堆積物が増加し、この堆積物が加熱により分解反応を起こしてガスを放出すると、反応生成室３５内の酸素ガス分圧が目的の分圧と異なるようになることや、反応生成室３５内部の温度が不均一になることがある。このような場合は、排気管７０ｂを介して排出される排気ガス中の酸素濃度が変わるので、この濃度変化を排気管７０ｂの途中に設けられた酸素分析計測装置（図示略）で検出し、酸素濃度が低下した場合は、不足分に応じて所定の割合で制御機構８２が、ＣＶＤ反応装置３０に送る酸素ガス量を増加させ、酸素濃度が増加した場合は、増加分に応じて所定の割合で制御機構８２がＣＶＤ反応装置３０に送る酸素ガス量を減少させる。このような制御装置８２の作用により反応生成室３５内の酸素分圧を常に一定に維持することができ、これにより、常に一定の酸素分圧でＣＶＤ反応を起こすことができるようになる。従って、テープ状の基材３８の両面上に均一の酸化物超電導層を形成できる。酸化物超電導層の形成後は、必要に応じて酸化物超電導層の結晶構造を整えるための熱処理を施してもよい。
【００３３】
ついで、上述のようにして形成した両面の酸化物超電導層上に銀等からなる安定化層を蒸着法等により形成すると、図７に示すような酸化物超電導導体８５が得られる。この酸化物超電導導体８５は、テープ状の基材３８の両面上に多結晶中間層８６を介して酸化物超電導層８６が形成され、さらに各酸化物超電導層８６上に安定化層８８が形成された構造である。
このような構造の酸化物超電導導体８５の各層の厚みの具体例としては、テープ状の基材３８の厚みが５０〜２００μｍ程度、多結晶中間層８６の厚みが０．５〜１．０μｍ程度、酸化物超電導層８６の厚みが１〜５μｍ程度、安定化層８８の厚みが５〜１０μｍ程度である。
【００３４】
実施形態の酸化物超電導導体の製造装置にあっては、特に、リアクタ３１内に送り込まれたテープの基材３８の長手方向に沿って設けられた対向する一対の側壁４１，４１と、テープ状の基材３８の長手方向と交差する方向に設けられ、一対の側壁４１，４１を相互に接続する前面壁４２及び後面壁４３を有し、かつ前面壁４２と後面壁４３の間隔がリアクタ３１に近づくにつれて広くなっているガス拡散部材４５と、スリット５４ａの長辺５４ｃがリアクタ３１内を移動中のテープ状の基材３８の長手方向に対して交差する方向に設けられたスリットノズル５４を有するガス拡散部４０が備えられたことにより、スリットノズル５４からガス拡散部材４５に原料ガスを送り込むと、リアクタ３１内に送り込まれたテープ状の基材３８の長さ方向と平行な方向への原料ガスの拡散は促進され、テープ状の基材３８の長さ方向と直交する方向への原料ガスの拡散は抑制することができる。これにより、テープ状の基材３８をリアクタ３１内に送り込む際に、テープ状の基材３８の幅方向の一方の端面３８ｂがスリットノズル５４のスリット５４ａと対向するように送り込むことにより、テープ状の基材３８の両面の超電導層形成面３８ａがスリットノズル５４からの原料ガスの流れに対して平行になるので、加熱されたテープ状の基材３８の両面側で原料ガスが反応して反応生成物を両面の導層形成面３８ａに効率良く堆積させて酸化物超電導層８７を形成することができる。
【００３５】
従って、実施形態の酸化物超電導導体の製造装置によれば、テープ状の基材３８の両面上に酸化物超電導層８７を一度に形成できるので、テープ状の基材３８に片面つづ酸化物超電導層を形成しなくても済み、両面の酸化物超電導層８７の超電導特性がほぼ等しい酸化物超電導導体８５を製造でき、また、この酸化物超電導導体８５はテープ状の基材３８の両面上に酸化物超導電層８７を有しているので、テープ状の基材の片面のみに酸化物超電導層が形成された従来の酸化物超電導導体に比べて約２倍の臨界電流が得られる。
【００３６】
また、実施形態の酸化物超電導導体の製造方法によれば、実施形態の酸化物超電導導体の製造装置を用いて酸化物超電導導体を製造する際、テープ状の基材３８をこれの両面の超電導層形成面３８ａがスリットノズル５４からの原料ガスの流れに対して平行になるようにリアクタ３１内に送り込むことにより、加熱されたテープ状の基材３８の両面側で原料ガスが反応して反応生成物を両面の導層形成面３８ａに効率良く堆積させることができるので、テープ状の基材３８の両面上に酸化物超電導層８７を一度に形成することができる。
また、実施形態の酸化物超電導導体の製造方法により得られた酸化物超電導導体８５は、テープ状の基材３８の両面上に多結晶中間層８６を介して酸化物超電導層８７を有しており、また、両面の酸化物超電導層８７は超電導特性がほぼ等しいものであるので、テープ状の基材の片面のみに酸化物超電導層が形成された従来の酸化物超電導導体の約２倍の高い臨界電流が得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を、実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例）
図２〜図５に示す構造の石英製のＣＶＤ反応装置３０を図１に示す酸化物超電導導体の製造装置に組み込んだ装置を用いてＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導導体を以下のようにして作製した。
原料溶液として、Ｙ（ｔｈｄ）₃、Ｂａ（ｔｈｄ）₂、Ｃｕ（ｔｈｄ）₂をモル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：２．４：３．３に混合したものテトラヒドロフラン溶液に溶解したもの収納容器に貯留した。
この原料溶液を加圧式液体ポンプ（加圧源）により０．２５ｍｌ／分の流速で、液体原料供給装置の原料溶液供給部に連続的に供給した。これと同時にアトマイズガスとしてＡｒをアトマイズガス供給部に流量３００ｃｃｍ程度で送り込むとともにシールドガスとしてＡｒをシールドガス供給部に流量１００ｃｃｍ程度で送り込んだ。以上の操作により、一定量のミスト状の液体原料を気化器内に連続的に供給し、さらにこの液体原料が気化した原料ガスを
ガス導入管を経てＣＶＤ反応装置のガス拡散部材に一定量連続的に供給した。この時の気化器および輸送管の温度は２３０℃とした。
【００３８】
リアクタ内の基材移動速度１．０ｍ／ｈ、基材加熱温度８００℃、リアクタ内圧力５トールに設定して、基材の両面に厚さ０．６〜０．７μｍのＹ-Ｂａ-Ｃｕ-Ｏ系の酸化物超電導層を連続的に形成し、テープ状の酸化物超電導導体を得た。ここで基材をリアクタ内に送り込む際、基材の幅方向の一方の端面がガス導入管の先端に設けられたスリットノズルのスリットと対向するように送り込むことにより、上記基材の両面がスリットノズルからの原料ガスの流れに対して平行になるように送り込んだ。ここでの基材としては、ハステロイテープ上にイオンビームアシストスパッタリング法によりＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）面内配向中間層（配向制御多結晶中間層）を両面に形成したもの（幅１ｃｍ×長さ〜３０ｃｍ×厚さ０．０２ｃｍ）を用いた。
【００３９】
（比較例）
ガス拡散部のガス拡散部材の形状が角錐台状（一対の側壁の間隔がリアクタに近づくにつれて広いものであり、かつ、上記一対の側壁を相互に接続する前面壁及び後面壁の間隔もリアクタに近づくにつれて広いものである。）、かつガス導入管に先端に設けられたスリットノズルの短辺がリアクタ内を移動中の基材の長手方向に対して交差する方向に設けられた以外は実施例で用いたものと同様のＣＶＤ反応装置を酸化物超電導導体の製造装置に組み込んだ装置を用い、基材をリアクタ内に送り込む際、基材の超電導層形成面がスリットノズルのスリットと対向するように送り込んで基材の一方の面に酸化物超電導層を形成した。ついで、同様の装置を用いて基材の他方の面に酸化物超電導層を同様にして形成することにより、テープ状の酸化物超電導導体を得た。
【００４０】
実施例、比較例で得られたテープ状の酸化物超電導導体に、スパッタ装置によりＡｇコーティングを施し、Ａｇコーティング後に純酸素雰囲気中にて５００℃で２時間熱処理を施して測定試料とした。
そして、これら試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で各試料における基材の両面の酸化物超電導層の臨界電流（Ｉｃ）をそれぞれ測定した。その結果、比較例で得られたテープ状の酸化物超電導導体の一方の酸化物超電導層の臨界電流は２．１Ａであり、他方の酸化物超電導層の臨界電流は９．５Ａであり、両面の酸化物超電導層の超電導特性が大幅に異なるものであり、また、酸化物超電導導体としては１１．６Ａの臨界電流が得られた。これに対して実施例で得られたテープ状の酸化物超電導導体の一方の酸化物超電導層の臨界電流は１０．０Ａであり、他方の酸化物超電導層の臨界電流は１０．３Ａであり、比較例で得られた酸化物超電導導体に比べて両面の酸化物超電導層の超電導特性が略等しく、また、酸化物超電導導体としては、臨界電流が２０．３Ａであり、比較例のものの約２倍の臨界電流が得られていることがわかった。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の酸化物超電導導体の製造装置によれば、特に、上記リアクタ内に送り込まれたテープの基材の長手方向に沿って設けられた対向する一対の側壁と、上記テープ状の基材の長手方向と交差する方向に設けられ、上記一対の側壁を相互に接続する前面壁及び後面壁を有し、上記前面壁と後面壁の間隔は上記リアクタに近づくにつれて広くなっており、上記一対の側壁の間隔は上記前面壁と後面壁の間隔よりも狭い一定の大きさになっているガス拡散部材と、スリットの長辺が上記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長手方向に対して交差する方向に設けられているスリットノズルを有するガス拡散部が備えられたことにより、スリットノズルからガス拡散部材に原料ガスを送り込むと、リアクタ内に送り込まれたテープ状の基材の長さ方向と平行な方向への原料ガスの拡散は促進され、テープ状の基材の長さ方向と直交する方向への原料ガスの拡散は抑制することができるので、テープ状の基材をリアクタ内に送り込む際に、テープ状の基材の両面の超電導層形成面がスリットノズルからの原料ガスの流れに対して平行に送り込むことにより、加熱されたテープ状の基材の両面側で原料ガスが反応して反応生成物を両面の導層形成面に効率良く堆積させて酸化物超電導層をすることができる。
従って、本発明の酸化物超電導導体の製造装置によれば、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を一度に形成できるので、両面の酸化物超電導層の超電導特性がほぼ等しい酸化物超電導導体を製造でき、また、この酸化物超電導導体はテープ状の基材の両面上に酸化物超導電層を有しているので、テープ状の基材の片面のみに酸化物超電導層が形成された従来の酸化物超電導導体に比べて高い臨界電流が得られる。
【００４２】
また、本発明の酸化物超電導導体の製造方法によれば、本発明の酸化物超電導導体の製造装置を用い、テープ状の基材をこれの両面の超電導層形成面が上記スリットノズルからの原料ガスの流れに対して平行になるようにリアクタ内に送り込み、原料ガス供給源から酸化物超電導体の原料ガスを上記ガス拡散部を経て上記リアクタ内に供給し、更に上記テープ状の基材を加熱して反応生成物を上記基材の両面上に堆積させながらＣＶＤ反応を行うことにより、加熱されたテープ状の基材の両面側で原料ガスが反応して反応生成物を両面の導層形成面に効率良く堆積させることができるので、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を一度に形成することができる。
また、本発明の酸化物超電導導体の製造方法により得られた酸化物超電導導体は、テープ状の基材の両面上に酸化物超電導層を有しており、また、両面の酸化物超電導層は超電導特性がほぼ等しいものであるので、テープ状の基材の片面のみに酸化物超電導層が形成された従来の酸化物超電導導体と比べて高い臨界電流が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の酸化物超電導導体の製造装置の全体構成を示す図である。
【図２】図１の酸化物超電導導体の製造装置に備えられたＣＶＤ反応装置の構造例を示す略図である。
【図３】図２に示すＣＶＤ反応装置のこれに送り込まれたテープ状の基材の長さ方向に沿った方向の詳細構造を示す断面図である。
【図４】図２に示すＣＶＤ反応装置のこれに送り込まれたテープ状の基材の長さ方向と直交する方向（テープ状の基材の厚み方向）の詳細構造を示す断面図である。
【図５】図２に示すＣＶＤ反応装置の詳細構造を示す平面図である。
【図６】図３に示すＣＶＤ反応装置のスリットノズルのＩ−Ｉ線断面図である。
【図７】本発明の酸化物超電導導体の製造方法により得られた酸化物超電導導体の一実施形態を示す断面図である。
【図８】従来の酸化物超電導導体を示す断面図である。
【符号の説明】
３１…リアクタ、３８…テープ状の基材、３８ａ・・・超電導層形成面、３８ｂ・・・幅方向の端面、４０・・・ガス拡散部、４１・・・側壁、４２・・・前面壁、４３・・・後面壁、４５・・・ガス拡散部材、５３・・・ガス導入管、５４・・・スリットノズル、５４ａ・・・スリット、５４ｂ・・・短辺、５４ｃ・・・長辺、８５…酸化物超電導導体、８６・・・多結晶中間層、８７・・・酸化物超電導層、８８・・・安定化層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a superconducting power cable, a superconducting magnet, a superconducting energy storage device, a superconducting power generation device, a medical MRI apparatus, a superconducting current lead, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a conventional method for producing an oxide superconducting conductor, oxide superconducting powder or a powder that becomes an oxide superconductor by heat treatment is pressed into a cylindrical shape, and this is inserted into a silver tube to be drawn and rolled, and a heat treatment step. In addition to solid-phase methods such as powder-in-tube method (PIT method) for forming wire rods, metal tapes by vapor deposition methods such as chemical vapor deposition method (CVD method) and physical vapor deposition method (PVD method) A film forming method is known in which an oxide-based superconducting layer is continuously formed on a long base material such as the above.
In addition, when an oxide superconducting layer is formed by vapor deposition, if the oxide superconducting layer is directly formed on a metal base material, the base material itself is a polycrystal and the crystal structure thereof is larger than that of the oxide superconductor. There is a problem that an oxide superconducting layer with good crystal orientation cannot be formed due to the difference, and in order to improve this, as shown in FIG. A, a YSZ (YSZ ( A polycrystalline intermediate layer 92 such as yttria-stabilized zirconia), a Y-Ba-Cu-O-based superconducting layer 93 is formed on the polycrystalline intermediate layer 92, and a stabilizing layer made of silver or the like is further formed thereon. Various attempts have been made to produce oxide superconducting conductors with excellent superconducting properties by forming 94.
[0003]
Among such attempts, the present inventors have previously made a tape such as a Hastelloy tape to form a polycrystalline intermediate layer having excellent crystal orientation or to obtain a superconducting conductor having excellent superconducting properties. A method of forming a polycrystalline intermediate layer while irradiating an ion beam from an oblique direction of the substrate film forming surface simultaneously with sputtering when forming a polycrystalline intermediate layer on a substrate with a sputtering device (ion beam assisted sputtering) Method), a polycrystalline intermediate layer having excellent crystal orientation can be formed.
According to this method, the grain boundary inclination angle formed by the a-axis or b-axis of each crystal lattice of a large number of crystal grains forming the polycrystalline intermediate layer can be adjusted to 30 degrees or less, and the crystal orientation is excellent. A polycrystalline intermediate layer (orientation controlled polycrystalline intermediate layer) can be formed. Furthermore, if a Y—Ba—Cu—O-based superconducting layer is formed on this orientation controlled polycrystalline intermediate layer by vapor deposition or the like, the crystal orientation of the oxide superconducting layer will be excellent, thereby An oxide superconductor having a high critical current density can be produced.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, an oxide superconducting conductor produced by a vapor phase method such as a laser vapor deposition method or a CVD method has a higher critical current density than an oxide superconducting conductor produced by a solid phase method such as a PIT method. There was a problem that the critical current was small. This is because the oxide superconducting conductor produced by the vapor phase method has good crystal orientation of the oxide superconducting layer, but it is difficult to increase the thickness of the oxide superconducting layer. Therefore, high critical current is important for practical use of long oxide superconducting conductors, and in particular, a critical current of at least several tens of A level is required for application to superconducting magnets. It has been realized.
[0005]
This invention is made | formed in view of the said situation, and it is providing the manufacturing apparatus and manufacturing method of an oxide superconductor which can manufacture an oxide superconductor with a high critical current.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to produce an oxide superconductor having a high critical current, the present inventor has paid attention to the structure of the oxide superconductor in particular, and as a result of various studies and experiments, the structure of the oxide superconductor has been converted into a tape-like structure. Compared to an oxide superconducting conductor in which an oxide superconducting layer is formed only on one side of a tape-like substrate by assuming that an oxide superconducting layer is formed on both sides of the substrate via a polycrystalline intermediate layer. It has been estimated that about twice the critical current can be obtained.
[0007]
However, a conventional oxide superconducting conductor manufacturing apparatus using a CVD reactor that deposits a thin film on a substrate can form an oxide superconducting layer on only one surface of a tape-like substrate. When forming an oxide superconducting layer on both sides of the material, after forming the oxide superconducting layer on one side of the tape-shaped substrate first, the oxide superconducting layer must be formed on the other side. Therefore, when the oxide superconducting layer is formed in the second time, the first oxide superconducting layer previously formed is deteriorated or the characteristics of the oxide superconducting layers on both sides are greatly different. In addition, an oxide superconducting conductor manufacturing apparatus and manufacturing method for forming an oxide superconducting layer on both surfaces of a tape-shaped substrate at one time have not been established. It has not yet arrived There.
And, as a result of further various examinations and experiments, the present inventor, according to the following oxide superconducting conductor manufacturing apparatus and manufacturing method, the oxide superconducting layer is formed on both surfaces of the tape-shaped substrate. The present inventors completed the present invention by investigating that an oxide superconducting conductor having a high critical current can be formed at a time.
[0008]
  That is, the invention according to claim 1 is a CVD reaction in which an oxide superconducting layer is formed by chemically reacting a raw material gas of an oxide superconductor on both surfaces during movement of a tape-like substrate fed into the inside. And a gas diffusion part connected to a source gas supply source and supplying the source gas into the reactor,
  The gas diffusion portion is provided at a gas diffusion member attached to the reactor, a gas introduction pipe connected to the gas diffusion member and supplying the source gas to the gas diffusion member, and a tip of the gas introduction pipe The cross-sectional shape formed is a slit nozzle having a rectangular slit,
  The gas diffusion member is provided in a direction intersecting the longitudinal direction of the tape-shaped substrate, a pair of opposing side walls provided along the longitudinal direction of the substrate of the tape fed into the reactor, A front wall and a rear wall connecting the pair of side walls to each other; a distance between the front wall and the rear wall becomes wider as the reactor is approached; and a distance between the pair of side walls is the front wall and the rear wall It is a certain size narrower than the interval of
  The oxide superconducting conductor manufacturing apparatus is characterized in that the slit of the slit nozzle is provided in a direction in which the long side intersects the longitudinal direction of the tape-like substrate moving in the reactor. As a solution to the problem.
  The front wall and the rear wall of the gas diffusion member are preferably provided in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the tape-shaped substrate.
  Moreover, it is preferable that the slit of the slit nozzle is provided in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the tape-shaped substrate that is moving in the reactor.
[0009]
  Claims2The described invention is claimed.1Using the oxide superconducting conductor manufacturing apparatus described above, the tape-shaped base material was fed into the reactor so that the superconducting layer forming surfaces on both sides thereof were parallel to the flow of the source gas from the slit nozzle, While supplying the raw material gas of the oxide superconductor from the gas supply source through the gas diffusion section into the reactor, and further heating the tape-like base material to deposit reaction products on both sides of the base material A manufacturing method of an oxide superconducting conductor characterized in that a CVD reaction is performed was used as a means for solving the above problems.
  Claims3The invention described in claim 1 is characterized in that the tape-like base material has a polycrystalline intermediate layer formed on both sides.2The manufacturing method of the oxide superconducting conductor described was used as a means for solving the above problems.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of an apparatus for manufacturing an oxide superconducting conductor according to the present invention. In the manufacturing apparatus of this example, a CVD reactor 30 whose detailed structure is shown in FIGS. In the CVD reactor 30, oxide superconducting layers are formed on both surfaces of a tape-like substrate at once.
The CVD reactor 30 shown in FIGS. 2 to 5 used in the manufacturing apparatus of this example is connected to a cylindrical quartz reactor 31 closed at both ends and a vaporizer (source gas supply source) 62. It has a gas diffusion part 40. The reactor 31 is divided into a base material introduction part 34, a reaction generation chamber 35, and a base material outlet part 36 in order from the left side of FIG. The material constituting the reactor 31 is not limited to quartz but may be a metal having excellent corrosion resistance such as stainless steel.
[0011]
A passage hole 39 through which a long tape-like base material 38 can pass is formed in the lower center of the partition walls 32 and 33, and the base material is conveyed inside the reactor 31 so as to cross the central portion thereof. Region R is formed. Furthermore, an introduction hole for introducing the tape-like base material 38 is formed in the base material introduction part 34, and a lead-out hole for leading out the base material 38 is formed in the base material lead-out part 36. A sealing mechanism (not shown) that holds the base material introduction part 34 and the base material lead-out part 36 in an airtight state by closing the gap between the holes in the peripheral part of the hole and the lead-out hole while allowing the base material 38 to pass therethrough. ) Is provided.
[0012]
A substantially pyramid-shaped gas diffusion section 40 is attached to the ceiling of the reaction generation chamber 35 as shown in FIG. The gas diffusion section 40 is connected to a gas diffusion member 45 attached to the reactor 31 and a ceiling wall 44 of the gas diffusion member 45, and a gas introduction pipe 53 that supplies the raw material gas of the oxide superconductor to the gas diffusion member 45. And a slit nozzle 54 provided at the distal end portion of the gas introduction pipe 53.
[0013]
  The gas diffusion member 45 includes a pair of opposing trapezoidal side walls 41, 41 provided along the longitudinal direction of the base material 38 of the tape fed into the reactor 31, and the longitudinal direction of the tape-shaped base material 38. The front wall 42 and the rear wall 43 are provided in a direction orthogonal to each other and connect the pair of side walls 41 and 41 to each other, and the ceiling wall 44.. in frontThe distance between the face wall 42 and the rear wall 43 becomes wider as the reactor 31 is approached. The bottom surface of the gas diffusion member 45 is an elongated rectangular opening 46, and the gas diffusion member 45 communicates with the reaction generation chamber 35 through the opening 46. As shown in FIG. 6, the slit nozzle 54 has a slit 54 a having a rectangular cross-sectional shape, and the long side 54 c of the slit 54 a is moved in the reactor 31 in the longitudinal direction of the tape-like substrate 38. It is provided in the direction orthogonal to. The size of the long side 54 c of the slit 54 a is about the same size as the inner diameter of the gas introduction pipe 53.
[0014]
On the other hand, an exhaust chamber 70 is provided below the reaction generation chamber 35 along the length direction of the substrate transport region R as shown in FIGS. As shown in FIGS. 2 and 5, rectangular gas exhaust holes 70a and 70a that are elongated along the length direction of the tape-shaped substrate 18 passed through the substrate conveyance region R are formed in the upper portion of the exhaust chamber 70. Each is formed.
One end of a plurality (four in the drawing) of exhaust pipes 70 b is connected to the lower portion of the exhaust chamber 70, while the other end of the plurality of exhaust pipes 70 b is a pressure provided with a vacuum pump 71. The adjustment device 72 is connected. Further, as shown in FIGS. 3 to 5, the exhaust ports 70c of a plurality (two in the drawing) of the plurality of exhaust pipes 70b are tape-shaped through the base material transport region R. The base material 38 is provided along the length direction. Further, the exhaust ports 70c of the remaining (two in the drawing) exhaust pipes 70b among the plurality of exhaust pipes 70b intersect with the length direction of the tape-shaped base material 38 passed through the base material transport region R. Is provided. Each of the plurality of exhaust pipes 70b is provided with a valve (flow rate adjusting mechanism) 70d for adjusting the exhaust amount of gas. Therefore, the gas exhaust mechanism 80 is constituted by the exhaust chamber 70 in which the gas exhaust holes 70a, 70a are formed, the plurality of exhaust pipes 70b,..., The valve 70d, the vacuum pump 71, and the pressure adjusting device 72. . The gas exhaust mechanism 80 having such a configuration can exhaust gases such as source gas, oxygen gas, and inert gas inside the CVD reactor 30 from the gas exhaust holes 70a and 70a through the exhaust chamber 70 and the exhaust pipe 70b. It has become.
[0015]
As shown in FIG. 1, a heater 47 is provided outside the CVD reaction apparatus 30 to cover a portion of the base material introduction section 34 on the reaction generation chamber 35 side and a portion of the base material outlet section 36 on the reaction generation chamber 35 side. The base material introduction part 34 is connected to the inert gas supply source 50, and the base material lead-out part 36 is connected to the oxygen gas supply source 51. In addition, the gas introduction pipe 53 connected to the ceiling wall 44 of the gas diffusion unit 40 is connected to a vaporizer (source gas supply source) 62.
An oxygen gas supply source 52 is branched and connected to an intermediate portion of the gas introduction pipe 53 via an oxygen gas flow rate adjusting mechanism 52 a so that oxygen gas can be supplied to the gas introduction pipe 53. .
[0016]
The vaporizer 62 is connected to the liquid raw material supply device 55 by accommodating the tip from the center of the liquid raw material supply device 55 described later.
Further, a heater 63 for heating the inside of the vaporizer 62 is attached to the outer peripheral portion of the vaporizer 62, and a mist-like raw material solution sprayed from the nozzle 59 of the liquid raw material supply device 55 by the heater 63. 66 is heated to a desired temperature and vaporized to obtain a raw material gas.
[0017]
As shown in FIG. 1, the liquid raw material supply device 55 includes a cylindrical raw material solution supply unit 56, a cylindrical and tapered atomized gas supply unit 57 provided around the outer periphery of the supply unit 56, and The atomizing gas supply unit 57 has a triple structure which is schematically configured from a cylindrical shield gas supply unit 58 provided so as to surround the outer periphery excluding the tip.
The raw material solution supply unit 56 is supplied with a raw material solution 66 sent from a raw solution supply device 65 described later, and a liquid pool 56a for temporarily storing the supplied raw material solution 66 in the center. Is provided. The inner diameter of the liquid pool 56a is larger than the inner diameter of the upper end portion or the lower end portion of the raw material solution supply unit 56, and the raw material solution 66 sent from the stock solution supply device 65 is continuously sent to the tip while accumulating. It is like that.
The atomizing gas supply unit 57 supplies atomizing gas for atomizing the raw material solution 66 into the gap with the raw material solution supply unit 56. An atomizing gas supply source 60 is connected to the upper part of the atomizing gas supply unit 57 via an atomizing gas MFC 60 a so that atomizing gas such as argon gas, helium gas, nitrogen gas, etc. can be supplied into the atomizing gas supply unit 57. It is configured.
[0018]
The shield gas supply unit 58 is supplied with a shield gas for cooling the atomization gas supply unit 57 and shielding the nozzle 59 in a gap with the atomization gas supply unit 57. The nozzle 59 here is composed of a tip portion of the atomizing gas supply unit 57 and a tip portion of the raw material solution supply unit 56. In addition, a shield gas 61 is connected to the upper part of the shield gas supply unit 58 via a shield gas MFC 61a so that a shield gas such as argon gas, helium gas, or nitrogen gas can be supplied into the shield gas supply unit 58. It is configured.
[0019]
In the liquid raw material supply device 55 described above, when the raw material solution 66 is fed into the raw material solution supply unit 56 at a constant flow rate and the atomized gas is fed into the atomizing gas supply unit 57 at a constant flow rate, the raw material solution 66 is accumulated in the liquid pool 56a. Although reaching the tip of the raw material solution supply unit 56, the atomized gas flows from the tip of the atomizing gas supply unit 57 outside the tip, so that the raw material solution 66 is immediately atomized by the atomizing gas when blown from the nozzle 59. A certain amount of mist-like liquid solution can be continuously supplied into the vaporizer (source gas supply source) 62.
In addition, when the shielding gas is sent to the shielding gas supply unit 58 at a constant flow rate, the atomizing gas supply unit 57 and the raw material solution supply unit 56 are cooled, so that the raw material solution 66 flowing in the raw material solution supply unit 56 is also cooled. The raw material solution 66 can be prevented from being vaporized in the middle. Furthermore, since the shielding gas flows outside the nozzle 59 and from the tip of the upper shielding gas supply unit 58, the periphery of the nozzle 59 is shielded by the shielding gas, and the raw material solution 66 is vaporized in the vaporizer 62. Thus, it is possible to prevent the raw material gas from adhering to the nozzle 59 and becoming a solid raw material and reprecipitating.
[0020]
A raw solution supply device 65 is connected to the raw material solution supply unit 56 of the liquid raw material supply device 55 through a connection pipe 67 provided with a pressurized liquid pump 67a.
The stock solution supply device 65 includes a storage container 68 and a purge gas source 69 that makes the inside of the container 68 an inert atmosphere. A raw material solution 66 is stored in the storage container 68. The raw material solution 66 is sucked by the pressurized liquid pump 67 a and transported at a constant flow rate to the raw material solution supply unit 56.
[0021]
Further, a tension drum 73 and a winding drum 74 for winding the tape-shaped substrate 38 that passes through the substrate conveyance region R in the reactor 31 are disposed on the side of the substrate lead-out portion 36 of the CVD reactor 30. The base material conveyance mechanism 75 which consists of these is provided. Further, on the side of the base material introducing portion 34, a base material transport mechanism 78 including a tension drum 76 and a feed drum 77 for supplying the tape-shaped base material 38 to the CVD reactor 30 is provided. .
[0022]
Further, a flow meter (not shown) for measuring the flow of gas such as raw material gas and oxygen gas is attached in the base material conveyance region R of the reactor 31, and a control mechanism 82 is electrically connected to the flow meter and the valve 70d. It is connected to the. The control mechanism 82 adjusts each valve 70d based on the measurement result of the flow meter, and intersects the length direction of the tape-like base material 38 moving in the reactor 31 and the length direction of the base material 38. It is possible to control the flow state of the gas such as the raw material gas and oxygen gas in the direction in which the gas flows.
Further, the control mechanism 82 is electrically connected to the oxygen gas flow rate adjusting mechanism 52a, thereby adjusting the operation of the oxygen gas flow rate adjusting mechanism 52a based on the measurement result of the flow meter in the substrate transport region R, and introducing the gas. It is preferable that the amount of oxygen gas sent to the CVD reactor 30 via the tube 53 can be adjusted.
[0023]
Next, an oxide superconducting layer is formed on a tape-shaped substrate 38 using an oxide superconducting conductor manufacturing apparatus having the CVD reactor 30 configured as described above, and an oxide superconducting conductor is manufactured. Will be described.
In order to manufacture an oxide superconducting conductor using the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, first, a tape-shaped substrate 38 and a raw material solution are prepared.
A long substrate can be used as the substrate 38, and in particular, a substrate formed by coating a ceramic intermediate layer on both surfaces of a heat-resistant metal tape having a low thermal expansion coefficient is preferable. As a constituent material of the heat-resistant metal tape, metal materials such as silver, platinum, stainless steel, copper, Hastelloy (C276, etc.) and alloys are preferable. In addition to the metal tape, a tape made of various ceramics such as various glass tapes or mica tapes may be used.
Next, the material constituting the intermediate layer is composed of YSZ (yttrium stabilized zirconia), SrTiO whose thermal expansion coefficient is closer to that of the oxide superconductor than metal._Three, MgO, Al₂O_ThreeLaAlO_ThreeLaGaO_ThreeYAlO_Three, ZrO₂Ceramics such as these are preferable, and among these, it is preferable to use one having as much crystal orientation as possible.
[0024]
Next, the raw material solution for generating the oxide superconductor by the CVD reaction is preferably a solution in which a metal complex of each element constituting the oxide superconductor is dispersed in a solvent. Specifically, Y₁Ba₂Cu_ThreeO_7-xIn the case of forming a Y-based oxide superconducting layer widely known in the composition, Ba-bis-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione-bis-1,10-phenanthroline (Ba (Thd)₂(Phen)₂) And Y (thd)₂ And Cu (thd)₂Can be used (thd = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, phen = 1,10-phenanthroline), otherwise Y-bis-2,2,6, 6-Tetramethyl-3,5-heptanedionate (Y (DPM)_Three) And Ba (DPM)₂And Cu (DPM)₂Etc. can be used.
[0025]
In addition to the Y-based oxide superconducting layer, La oxide_2-xBa_xCuO_FourLa-based, Bi represented by the composition of₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_{2n + 2}Bi type represented by the composition of (n is a natural number), Tl₂Ba₂Ca_n-1Cu_nO_{2n + 2}Since various types of superconducting layers such as Tl-based materials represented by the composition (n is a natural number) are known, the CVD method may be carried out using a metal complex salt corresponding to the target composition.
Here, for example, in the case of producing an oxide superconducting layer other than Y, triphenylbismuth (III), bis (dipivalomethanato) strontium (II), bis (di A metal complex salt such as pivalloymethanato) calcium (II) or tris (dipivalloymethanato) lanthanum (III) can be appropriately used for the production of the oxide superconducting layer of each system.
[0026]
If the tape-like base material 38 having the polycrystalline intermediate layer formed on both sides is prepared, the base material is introduced into the base material transport region R in the reactor 31 of the CVD reactor 30 by the base material transport mechanism 78. The substrate 34 is fed from the section 34 at a predetermined moving speed, wound by the winding drum 74 of the substrate transport mechanism 68, and further the substrate 38 in the reaction generation chamber 35 is heated to a predetermined temperature by the heater 47. Here, when the tape-shaped substrate 38 is fed into the reactor 31, the tape-shaped substrate 38 is fed so that one end surface 38 b in the width direction of the tape-shaped substrate 38 faces the slit 54 a of the slit nozzle 54. The superconducting layer forming surfaces 38 a on both sides of the base material 38 are fed so as to be parallel to the flow of the source gas from the slit nozzle 54.
Before feeding the tape-shaped substrate 38, the inert gas is fed from the inert gas supply source 50 into the CVD reactor 30 as a purge gas, and at the same time, the gas inside the CVD reactor 30 is gasified by the pressure regulator 72. It is preferable to remove the unnecessary gas such as air in the CVD reactor 30 by cleaning it from the exhaust holes 70a and 70a through the exhaust chamber 70, exhaust port 70c and exhaust pipe 70b.
[0027]
If the base material 38 is sent into the reactor 31, oxygen gas is sent into the CVD reactor 30 from the oxygen gas supply source 51, and the raw material container 66 is further fed from the storage container 68 to the flow rate of 0.1 to 0.1 by the pressurized liquid pump 67a. At about 10 ccm, liquid is fed into the raw material solution supply unit 56, and at the same time, atomized gas is fed into the atomized gas supply unit 57 at a flow rate of about 200 to 550 ccm and shield gas is fed into the shield gas supply unit 58 at a flow rate of about 200 to 550 cc. . At the same time, the gas inside the CVD reactor 30 is exhausted from the gas exhaust holes 70a and 70a through the exhaust chamber 70, the exhaust port 70c, and the exhaust pipe 70b by the pressure adjusting device 72. At this time, the temperature of the shielding gas is adjusted to be about room temperature. Further, the heater 63 is adjusted so that the internal temperature of the vaporizer 62 becomes the optimum temperature of the raw material having the highest vaporization temperature among the raw materials.
[0028]
Then, the liquid raw material 66 reaches the front end of the raw material solution supply unit 56 while accumulating in the liquid pool 56a, and then is immediately atomized by the atomizing gas flowing from the atomizing gas supply unit 57 when blown out from the nozzle 59. A mist-like liquid solution 34 having a constant flow rate is continuously supplied into the vaporizer 62. The mist-like raw material solution 66 supplied to the inside of the vaporizer 62 is heated and vaporized by the heater 63 to become a raw material gas, and this raw material gas continues to the gas diffusion member 45 through the gas introduction pipe 53. Supplied. At this time, it is adjusted by the heating means so that the internal temperature of the gas introduction pipe 53 becomes the optimum temperature of the raw material having the highest vaporization temperature among the raw materials. At the same time, an operation of supplying oxygen gas from the oxygen gas supply source 52 and mixing oxygen into the source gas is also performed.
[0029]
Next, in the CVD reaction apparatus 30, the raw material gas fed into the gas diffusion member 45 from the slit nozzle 54 at the tip of the gas introduction pipe 53 is fed into the reactor 31 in the gas diffusion member 45. It moves to the reaction generation chamber 35 side while diffusing in a direction parallel to the length direction of the substrate 38 (while diffusing along the front wall 42 and the rear wall 43 of the gas diffusion member 45). At this time, the diffusion of the raw material gas in the direction perpendicular to the length direction of the tape-like base material 38 fed into the reactor 31 is suppressed.
[0030]
Next, the raw material gas that has moved to the reaction generation chamber 35 side moves downward from above the reaction generation chamber 35. At this time, the tape-like base material 38 is fed into the reactor 31 so that the superconducting layer forming surfaces 38a on both sides are parallel to the flow of the raw material gas from the slit nozzle 54 as described above. The raw material gas reacts on both sides of the base material 38, and the reaction product is deposited on the superconducting layer forming surfaces 38a on both sides.
The remaining raw material gas that does not contribute to the reaction is drawn into the gas exhaust holes 70a and 70a.
[0031]
When depositing a reaction product on the superconducting formation surface 38a of the tape-like substrate 38, the pressure adjusting device 72 provided in the gas exhaust mechanism 80 is used to discharge the exhaust chamber 70, the exhaust port 70c, and the exhaust pipe from the gas exhaust holes 70a and 70a. The length of the tape-like base material 38 moving in the base material transport region R and the base material are adjusted by adjusting each valve 70d and adjusting the gas flow in each exhaust pipe 70b by exhausting through the base material 70b. The CVD reaction is performed while controlling the flow state of the source gas in the direction intersecting the length direction of 38.
Further, while the reaction proceeds in the reaction generation chamber 35, the raw material in the length direction of the tape-like base material 38 moving in the base material transport region R and the direction orthogonal to the length direction of the base material 38 Since the flow state of gas such as gas or oxygen gas may change and adversely affect the oxide superconducting layer, measure the change in gas flow rate with the flow meter provided in the substrate transport area R. Based on this measurement result, the control mechanism 82 adjusts the amount of oxygen gas supplied from each valve 70d and the oxygen gas supply source 52 to control the gas flow state to always be a preferable flow state.
[0032]
Further, while the reaction proceeds in the reaction generation chamber 35, deposits increase in the reaction generation chamber 35 and the like, and when this deposit undergoes a decomposition reaction by heating to release gas, The oxygen gas partial pressure may be different from the target partial pressure, or the temperature inside the reaction generation chamber 35 may become non-uniform. In such a case, since the oxygen concentration in the exhaust gas discharged through the exhaust pipe 70b changes, this change in concentration is detected by an oxygen analyzer / measurement device (not shown) provided in the middle of the exhaust pipe 70b. When the oxygen concentration decreases, the control mechanism 82 increases the amount of oxygen gas sent to the CVD reactor 30 at a predetermined rate according to the shortage, and when the oxygen concentration increases, the control mechanism 82 increases the predetermined amount according to the increase. At a rate, the control mechanism 82 reduces the amount of oxygen gas sent to the CVD reactor 30. By such an action of the control device 82, the oxygen partial pressure in the reaction generation chamber 35 can be kept constant at all times, so that the CVD reaction can always occur at a constant oxygen partial pressure. Therefore, a uniform oxide superconducting layer can be formed on both surfaces of the tape-shaped substrate 38. After the formation of the oxide superconducting layer, heat treatment for adjusting the crystal structure of the oxide superconducting layer may be performed as necessary.
[0033]
Next, when a stabilizing layer made of silver or the like is formed on the double-sided oxide superconducting layers formed as described above by vapor deposition or the like, an oxide superconducting conductor 85 as shown in FIG. 7 is obtained. In this oxide superconducting conductor 85, an oxide superconducting layer 86 is formed on both surfaces of a tape-like substrate 38 via a polycrystalline intermediate layer 86, and a stabilization layer 88 is formed on each oxide superconducting layer 86. It is a structured.
As a specific example of the thickness of each layer of the oxide superconducting conductor 85 having such a structure, the thickness of the tape-shaped substrate 38 is about 50 to 200 μm, and the thickness of the polycrystalline intermediate layer 86 is about 0.5 to 1.0 μm. The thickness of the oxide superconducting layer 86 is about 1 to 5 μm, and the thickness of the stabilizing layer 88 is about 5 to 10 μm.
[0034]
  In the oxide superconducting conductor manufacturing apparatus of the embodiment, in particular, a pair of opposing side walls 41, 41 provided along the longitudinal direction of the base material 38 of the tape fed into the reactor 31, and a tape shape Provided in a direction crossing the longitudinal direction of the substrate 38,A gas diffusion member 45 having a front wall 42 and a rear wall 43 that connect the pair of side walls 41 and 41 to each other, and the distance between the front wall 42 and the rear wall 43 becomes wider toward the reactor 31, and a slit 54a. The gas diffusion part 40 having the slit nozzle 54 provided in the direction intersecting the longitudinal direction of the tape-like base material 38 moving in the reactor 31 is provided. When the raw material gas is sent from the gas diffusion member 45 to the gas diffusion member 45, the diffusion of the raw material gas in the direction parallel to the length direction of the tape-like base material 38 fed into the reactor 31 is promoted. The diffusion of the raw material gas in the direction orthogonal to the length direction can be suppressed. As a result, when the tape-shaped substrate 38 is fed into the reactor 31, the tape-shaped substrate 38 is fed so that one end surface 38 b in the width direction of the tape-shaped substrate 38 faces the slit 54 a of the slit nozzle 54. Since the superconducting layer forming surfaces 38a on both sides of the substrate 38 are parallel to the flow of the source gas from the slit nozzle 54, the source gas reacts on both sides of the heated tape-like substrate 38 and reacts. An oxide superconducting layer 87 can be formed by efficiently depositing the product on both conductive layer forming surfaces 38a.
[0035]
Therefore, according to the oxide superconducting conductor manufacturing apparatus of the embodiment, the oxide superconducting layer 87 can be formed on both surfaces of the tape-like base material 38 at a time, so that one side of the oxide superconducting material is formed on the tape-like base material 38. It is not necessary to form a layer, and an oxide superconducting conductor 85 having substantially the same superconducting characteristics of the oxide superconducting layer 87 on both sides can be manufactured. The oxide superconducting conductor 85 is formed on both sides of the tape-like substrate 38. Since the oxide superconducting layer 87 is provided, a critical current approximately twice as high as that of a conventional oxide superconducting conductor in which an oxide superconducting layer is formed only on one side of a tape-like substrate can be obtained.
[0036]
Moreover, according to the manufacturing method of the oxide superconducting conductor of the embodiment, when the oxide superconducting conductor is manufactured using the manufacturing apparatus of the oxide superconducting conductor of the embodiment, the tape-like base material 38 is formed on both surfaces of the superconducting conductor 38. By feeding into the reactor 31 so that the layer forming surface 38a is parallel to the flow of the raw material gas from the slit nozzle 54, the raw material gas reacts on both sides of the heated tape-like substrate 38 and reacts. Since the product can be efficiently deposited on the conductive layer forming surfaces 38a on both sides, the oxide superconducting layer 87 can be formed on both sides of the tape-like substrate 38 at a time.
In addition, the oxide superconducting conductor 85 obtained by the oxide superconducting conductor manufacturing method of the embodiment has the oxide superconducting layer 87 on both surfaces of the tape-like base material 38 via the polycrystalline intermediate layer 86. In addition, since the superconducting layers 87 on both sides have substantially the same superconducting characteristics, the oxide superconducting layer is formed on only one side of the tape-like base material, which is about twice as much as the conventional oxide superconducting conductor. High critical current can be obtained.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
(Example)
A quartz CVD reactor 30 having the structure shown in FIGS. 2 to 5 is incorporated into the oxide superconducting conductor manufacturing apparatus shown in FIG. 1 to form a Y—Ba—Cu—O-based oxide superconducting conductor below. It produced as follows.
As a raw material solution, Y (thd)_Three, Ba (thd)₂, Cu (thd)₂In a molar ratio of Y: Ba: Cu = 1.0: 2.4: 3.3, dissolved in a tetrahydrofuran solution, and stored in a storage container.
This raw material solution was continuously supplied to the raw material solution supply part of the liquid raw material supply apparatus by a pressurized liquid pump (pressure source) at a flow rate of 0.25 ml / min. At the same time, Ar was sent as an atomizing gas to the atomizing gas supply section at a flow rate of about 300 ccm and Ar as a shielding gas was sent into the shielding gas supply section at a flow rate of about 100 ccm. Through the above operation, a certain amount of mist-like liquid material is continuously supplied into the vaporizer, and further, the material gas vaporized from the liquid material is supplied.
A certain amount was continuously supplied to the gas diffusion member of the CVD reactor through the gas introduction pipe. The temperature of the vaporizer and the transport pipe at this time was 230 ° C.
[0038]
The substrate moving speed in the reactor is set to 1.0 m / h, the substrate heating temperature is 800 ° C., the reactor pressure is set to 5 torr, and Y-Ba-Cu having a thickness of 0.6 to 0.7 μm on both surfaces of the substrate. A -O-based oxide superconducting layer was continuously formed to obtain a tape-shaped oxide superconducting conductor. Here, when feeding the substrate into the reactor, the both surfaces of the substrate are slit by feeding so that one end surface in the width direction of the substrate faces the slit of the slit nozzle provided at the tip of the gas introduction pipe. It was sent so as to be parallel to the flow of the raw material gas from the nozzle. As the base material here, a YSZ (yttrium-stabilized zirconia) in-plane oriented intermediate layer (orientation controlled polycrystalline intermediate layer) is formed on both surfaces by ion beam assisted sputtering on a Hastelloy tape (width 1 cm × length). ˜30 cm × thickness 0.02 cm) was used.
[0039]
(Comparative example)
The shape of the gas diffusion member of the gas diffusion part is a truncated pyramid (the distance between the pair of side walls becomes wider as the distance from the reactor approaches, and the distance between the front wall and the rear wall connecting the pair of side walls to each other is also in the reactor. And the width of the slit nozzle provided at the tip of the gas introduction tube is wider in the direction crossing the longitudinal direction of the substrate moving in the reactor. When the substrate is fed into the reactor using an apparatus in which the same CVD reactor as that used in the above is incorporated in the oxide superconductor manufacturing apparatus, the superconducting layer forming surface of the substrate faces the slit of the slit nozzle. The oxide superconducting layer was formed on one surface of the substrate. Subsequently, an oxide superconducting layer was formed in the same manner on the other surface of the substrate using the same apparatus, thereby obtaining a tape-shaped oxide superconducting conductor.
[0040]
The tape-shaped oxide superconducting conductors obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to Ag coating using a sputtering apparatus, and after the Ag coating, heat treatment was performed at 500 ° C. for 2 hours in a pure oxygen atmosphere to obtain a measurement sample.
These samples were cooled to 77 K with liquid nitrogen, and the critical currents (Ic) of the oxide superconducting layers on both surfaces of the base material in each sample were measured under the condition of an external magnetic field of 0 T (Tesla). As a result, the critical current of one oxide superconducting layer of the tape-shaped oxide superconducting conductor obtained in the comparative example is 2.1 A, and the critical current of the other oxide superconducting layer is 9.5 A. The superconducting properties of the oxide superconducting layer were significantly different, and a critical current of 11.6 A was obtained as the oxide superconducting conductor. On the other hand, the critical current of one oxide superconducting layer of the tape-shaped oxide superconducting conductor obtained in the example is 10.0 A, and the critical current of the other oxide superconducting layer is 10.3 A. Compared with the oxide superconductor obtained in the comparative example, the superconducting characteristics of the oxide superconducting layers on both sides are substantially equal, and the oxide superconducting conductor has a critical current of 20.3 A, which is about 2 of that in the comparative example. It was found that double the critical current was obtained.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the oxide superconducting conductor manufacturing apparatus of the present invention, in particular, a pair of opposing side walls provided along the longitudinal direction of the base material of the tape fed into the reactor, and the tape Provided in a direction intersecting with the longitudinal direction of the substrate, and having a front wall and a rear wall connecting the pair of side walls to each other, and the distance between the front wall and the rear wall becomes wider as the reactor is approached. A gas diffusion member in which the distance between the pair of side walls is a fixed size that is narrower than the distance between the front wall and the rear wall; and a tape-shaped substrate whose long side of the slit is moving in the reactor When the raw material gas is sent from the slit nozzle to the gas diffusion member by being provided with the gas diffusion part having the slit nozzle provided in the direction intersecting with the longitudinal direction of the gas, it was sent into the reactor Since the diffusion of the source gas in the direction parallel to the length direction of the loop-shaped substrate is promoted, the diffusion of the source gas in the direction perpendicular to the length direction of the tape-shaped substrate can be suppressed. When the tape-shaped substrate is fed into the reactor, the superconducting layer forming surfaces on both sides of the tape-shaped substrate are fed in parallel to the flow of the raw material gas from the slit nozzle, thereby heating the tape-shaped substrate. The source gas reacts on both sides of the base material, and the reaction product can be efficiently deposited on the conductive layer forming surfaces on both sides to form an oxide superconducting layer.
Therefore, according to the oxide superconducting conductor manufacturing apparatus of the present invention, an oxide superconducting layer can be formed on both surfaces of a tape-shaped substrate at one time, so that the superconducting properties of the oxide superconducting layers on both sides are substantially equal. A superconducting conductor can be manufactured, and the oxide superconducting conductor has an oxide superconducting layer on both sides of the tape-like substrate, so that an oxide superconducting layer is formed only on one side of the tape-like substrate. A higher critical current can be obtained than the conventional oxide superconducting conductor.
[0042]
Moreover, according to the manufacturing method of the oxide superconducting conductor of the present invention, the superconducting layer forming surface on both sides of the tape-shaped base material is the raw material from the slit nozzle using the oxide superconducting conductor manufacturing apparatus of the present invention. It is fed into the reactor so as to be parallel to the gas flow, the raw material gas of the oxide superconductor is supplied from the raw material gas supply source into the reactor through the gas diffusion section, and the tape-shaped substrate is further supplied. By performing the CVD reaction while heating and depositing the reaction product on both sides of the substrate, the raw material gas reacts on both sides of the heated tape-like substrate and the reaction product is converted into the conductive layer on both sides. Since it can be efficiently deposited on the formation surface, an oxide superconducting layer can be formed on both surfaces of the tape-like substrate at once.
Moreover, the oxide superconducting conductor obtained by the method for producing an oxide superconducting conductor of the present invention has an oxide superconducting layer on both sides of a tape-like substrate, and the oxide superconducting layers on both sides are Since the superconducting characteristics are substantially equal, a higher critical current can be obtained compared to a conventional oxide superconducting conductor in which an oxide superconducting layer is formed only on one side of a tape-like substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an overall configuration of an oxide superconducting conductor manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing a structural example of a CVD reactor provided in the apparatus for manufacturing an oxide superconducting conductor in FIG.
3 is a cross-sectional view showing a detailed structure in a direction along a length direction of a tape-like base material fed into the CVD reactor shown in FIG. 2;
4 is a cross-sectional view showing a detailed structure in a direction (thickness direction of the tape-shaped substrate) perpendicular to the length direction of the tape-shaped substrate fed into the CVD reactor shown in FIG. 2;
5 is a plan view showing a detailed structure of the CVD reactor shown in FIG.
6 is a sectional view taken along line II of the slit nozzle of the CVD reactor shown in FIG. 3;
FIG. 7 is a cross-sectional view showing one embodiment of an oxide superconducting conductor obtained by the method for producing an oxide superconducting conductor of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing a conventional oxide superconducting conductor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 31 ... Reactor, 38 ... Tape-shaped base material, 38a ... Superconducting layer formation surface, 38b ... End surface of the width direction, 40 ... Gas diffusion part, 41 ... Side wall, 42 ... Front wall 43 ... rear wall 45 ... gas diffusion member 53 ... gas introduction pipe 54 ... slit nozzle 54a ... slit 54b ... short side 54c ... long side 85 ... oxide superconducting conductor, 86 ... polycrystalline intermediate layer, 87 ... oxide superconducting layer, 88 ... stabilization layer.

Claims

During the movement of the tape-shaped substrate fed into the inside, a reactor for performing a CVD reaction in which the raw material gas of the oxide superconductor is chemically reacted on both sides to form an oxide superconducting layer, and a raw material gas supply source A gas diffusion section connected to supply the source gas into the reactor is provided,
The gas diffusion part is provided at a gas diffusion member attached to the reactor, a gas introduction pipe connected to the gas diffusion member and supplying the source gas to the gas diffusion member, and a tip of the gas introduction pipe The gas diffusion member comprises a pair of opposing side walls provided along the longitudinal direction of the base material of the tape fed into the reactor. And a front wall and a rear wall that are provided in a direction intersecting with the longitudinal direction of the tape-like base material and connect the pair of side walls to each other, and the distance between the front wall and the rear wall approaches the reactor. The distance between the pair of side walls is a constant size that is narrower than the distance between the front wall and the rear wall;
The apparatus for producing an oxide superconducting conductor, wherein the slit of the slit nozzle has a long side provided in a direction intersecting with a longitudinal direction of a tape-like substrate moving in the reactor.

Using the manufacturing apparatus of the oxide superconductor of claim 1 Symbol placement, the reactor as a superconducting layer formed surface of the double-sided tape-like base material of which is parallel to the flow of feed gas from the slit nozzle The raw material gas of the oxide superconductor is supplied from the raw material gas supply source through the gas diffusion section into the reactor, and the tape-shaped base material is further heated so that the reaction product is placed on both sides of the base material. A method for producing an oxide superconducting conductor, wherein a CVD reaction is performed while being deposited on the substrate.

3. The method for producing an oxide superconducting conductor according to claim 2, wherein the tape-shaped base material has a polycrystalline intermediate layer formed on both sides.